JPS63257749A - 感光性組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は感光性平版印刷版の製造に適した感光性組成物
に関するものである。更に詳しくは、印刷時における版
の耐刷力を改良させた、新規な光重合性感光性組成物に
関するものである。
に関するものである。更に詳しくは、印刷時における版
の耐刷力を改良させた、新規な光重合性感光性組成物に
関するものである。
光重合性組成物を感光性平版印刷版の感光性画像形成層
として用いる試みは多く、特公昭46−32714号公
報に開示されているようなバインダーとしてのポリマー
、モノマー及び光重合開始剤から成る基本組成、特公昭
49−34041号公報に開示されているようなバイン
ダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入し、硬化
効率を改善した組成、特公昭4B−38403号、特公
昭53−27605号公報及び英国特許第138849
2号明細書等に開示されているような新規な光重合開始
剤を用いた組成等が知られており、一部で実用に供され
ているが、いづれの感光性組成物も、平版印刷版の感光
層として用いると、印刷物を非常に多くの部数得ようと
する時には、版の摩擦の為に途中で版の交換が必要とな
るなど、不満足な点があった。
として用いる試みは多く、特公昭46−32714号公
報に開示されているようなバインダーとしてのポリマー
、モノマー及び光重合開始剤から成る基本組成、特公昭
49−34041号公報に開示されているようなバイン
ダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入し、硬化
効率を改善した組成、特公昭4B−38403号、特公
昭53−27605号公報及び英国特許第138849
2号明細書等に開示されているような新規な光重合開始
剤を用いた組成等が知られており、一部で実用に供され
ているが、いづれの感光性組成物も、平版印刷版の感光
層として用いると、印刷物を非常に多くの部数得ようと
する時には、版の摩擦の為に途中で版の交換が必要とな
るなど、不満足な点があった。
又、画像露光時に感光性平版印刷版表面温度により感度
が大きく左右されるという欠点もあった。
が大きく左右されるという欠点もあった。
この感度変動を改良する試みとしては、特開昭59−4
6643号公報に開示されるように側鎖にアリル基を含
有するバインダーを使用する方法等が知られているがこ
れも、耐剛力としては、不十分であった。
6643号公報に開示されるように側鎖にアリル基を含
有するバインダーを使用する方法等が知られているがこ
れも、耐剛力としては、不十分であった。
(発明の目的〕
従って、本発明の目的は非常に多くの印刷部数の要求に
も答えられるような高耐剛力の感光性平版印刷版を提供
することである。
も答えられるような高耐剛力の感光性平版印刷版を提供
することである。
本発明は、
a)下記一般式CI)又は(II)で表わされる基の少
くとも一つの基を側鎖に有するポリマー、b)少なくと
も2個の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有す
るモノマー又はオリゴマー、及び C)光重合開始剤、 を含むことを特徴とする感光性組成物を提供するもので
ある。
くとも一つの基を側鎖に有するポリマー、b)少なくと
も2個の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有す
るモノマー又はオリゴマー、及び C)光重合開始剤、 を含むことを特徴とする感光性組成物を提供するもので
ある。
以下本発明の感光性組成物に用いられる各成分について
詳細に説明する。
詳細に説明する。
土と少±に二
本発明で使用されるa)のポリマーは、側鎖に特定の不
飽和基を有するという点に特徴がある。
飽和基を有するという点に特徴がある。
単に不飽和基を含むバインダーを用いた感光性組成物は
公知であり、特公昭49−34041号公報等に開示さ
れているが、耐剛力は十分ではなかった・ 上記a)のポリマーの合成方法には、大別して2つの方
法がある。第1の方法は、前記一般式〔1〕又は(If
)で示される不飽和基と必要に応じてさらにもう一つの
エチレン性不飽和基を有するモノマーを共重合させてa
)のポリマーを得る方法である。これに用いられる代表
的化合物を以下に示す。一般式(I)の基を有するモノ
マーとしては、 CHz=CH−COCH=CIIz (1
−1)等が挙げられ、 また一般式(II)で表わされる基を有する七ツマ−と
しては、 等が挙げられる。
公知であり、特公昭49−34041号公報等に開示さ
れているが、耐剛力は十分ではなかった・ 上記a)のポリマーの合成方法には、大別して2つの方
法がある。第1の方法は、前記一般式〔1〕又は(If
)で示される不飽和基と必要に応じてさらにもう一つの
エチレン性不飽和基を有するモノマーを共重合させてa
)のポリマーを得る方法である。これに用いられる代表
的化合物を以下に示す。一般式(I)の基を有するモノ
マーとしては、 CHz=CH−COCH=CIIz (1
−1)等が挙げられ、 また一般式(II)で表わされる基を有する七ツマ−と
しては、 等が挙げられる。
a)のポリマーは、必要に応じて他のモノマーとの共重
合反応によって得てもよい。
合反応によって得てもよい。
メタクリル酸、アクリル酸等のカルボン酸含有モノマー
との共重合によって得られたポリマーは、アルカリ水可
溶性の性質を待つため、現像時に、有機溶剤の使用が不
用となる。このように、他の成分を共重合反応によって
ポリマー中に導入することは非常に有用である。
との共重合によって得られたポリマーは、アルカリ水可
溶性の性質を待つため、現像時に、有機溶剤の使用が不
用となる。このように、他の成分を共重合反応によって
ポリマー中に導入することは非常に有用である。
a)のポリマーを合成する第2の方法は、前記(1)
(If)の基を持たないポリマーに対し、前記〔I〕
又は〔II〕の基を有する化合物を高分子反応させて、
所望のポリマーを得る方法である。
(If)の基を持たないポリマーに対し、前記〔I〕
又は〔II〕の基を有する化合物を高分子反応させて、
所望のポリマーを得る方法である。
幹ポリマーは、カルボン酸、カルボン酸ハライド、カル
ボン酸無水物基を側鎖として有しており、前記(I)又
は(n)の基は、−C−O−1連結基を介して導入され
る。
ボン酸無水物基を側鎖として有しており、前記(I)又
は(n)の基は、−C−O−1連結基を介して導入され
る。
b)のモノマー はオ!ゴマ一
本発明に使用される成分b)の光重合可能なエチレン性
不飽和二重結合を有するモノマー又はオリゴマーとして
は、常圧で沸点100℃以上であり、−分子中に少なく
とも2個の光重合可能な不飽和基を有する分子!EI0
,000以下のモノマー又はオリゴマーが好ましい。具
体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールエタントリ (メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ (メタ)アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトール及びジペンタエリスリトールのトリー、テ
トラ−もしくはヘキサ(メタ)アクリレート、エボキシ
ジ(メタ)クリレート、特公昭52−7361号公報に
開示されているようなオリゴアクリレート、特公昭48
−41708号公報に開示されているようなアクリルウ
レタン樹脂またはアクリルウレタンのオリゴマー等であ
る。
不飽和二重結合を有するモノマー又はオリゴマーとして
は、常圧で沸点100℃以上であり、−分子中に少なく
とも2個の光重合可能な不飽和基を有する分子!EI0
,000以下のモノマー又はオリゴマーが好ましい。具
体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールエタントリ (メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ (メタ)アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトール及びジペンタエリスリトールのトリー、テ
トラ−もしくはヘキサ(メタ)アクリレート、エボキシ
ジ(メタ)クリレート、特公昭52−7361号公報に
開示されているようなオリゴアクリレート、特公昭48
−41708号公報に開示されているようなアクリルウ
レタン樹脂またはアクリルウレタンのオリゴマー等であ
る。
成分b)の使用量は、全組成に対して5〜50%、好ま
しくは10〜40%である。又、成分b)を成分a)に
対して、重量比で0.5 / 9.5〜515の範囲と
するのが好ましく更に好ましい範囲は1/9〜3/7で
ある。
しくは10〜40%である。又、成分b)を成分a)に
対して、重量比で0.5 / 9.5〜515の範囲と
するのが好ましく更に好ましい範囲は1/9〜3/7で
ある。
c)−の 重A期
本発明の成分C)の光重合開始剤としては、米国特許第
2.367、660号明細書に開示されているビシナー
ルポリケタルドニル化合物、米国特許第2.367.6
61号及び第2.367.670号明細書に開示されて
いるα−カルボニル化合物、米国特許第2.448,8
28号明細書に開示されているアシロインエーテル、米
国特許第2.722.512号明細書に開示されている
α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米
国特許第3.046.127号及び第2.951,75
8号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第3.549.367号明細書に開示されているトリ
アリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケ
トンの組合せ、米国特許第3.870.524号明細書
に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許
第4,239.850号明細書に開示されているベンゾ
チアゾール系化合物/トリハロメチル−5−)リアジン
系化合物及び米国特許第3.751.259号明細書に
開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国
特許第4.212.970号明細書に開示されているオ
キサジアゾール化合物等が含まれ、その使用量は光重合
性組成物の総重量を基準にして、約0.5重量%〜約1
5重量%、より好ましくは2〜10重景%の範囲である
。
2.367、660号明細書に開示されているビシナー
ルポリケタルドニル化合物、米国特許第2.367.6
61号及び第2.367.670号明細書に開示されて
いるα−カルボニル化合物、米国特許第2.448,8
28号明細書に開示されているアシロインエーテル、米
国特許第2.722.512号明細書に開示されている
α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米
国特許第3.046.127号及び第2.951,75
8号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第3.549.367号明細書に開示されているトリ
アリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケ
トンの組合せ、米国特許第3.870.524号明細書
に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許
第4,239.850号明細書に開示されているベンゾ
チアゾール系化合物/トリハロメチル−5−)リアジン
系化合物及び米国特許第3.751.259号明細書に
開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国
特許第4.212.970号明細書に開示されているオ
キサジアゾール化合物等が含まれ、その使用量は光重合
性組成物の総重量を基準にして、約0.5重量%〜約1
5重量%、より好ましくは2〜10重景%の範囲である
。
ジ1しθ札1
以上の他に更にネガ作用ジアゾ樹脂を本発明の組成物に
加えることも出来る。ジアゾ樹脂の添加により、露光時
に、ジアゾ樹脂が発生する窒素ガスにより、酸素の重合
禁止効果を防ぐ他、支持体上に設けられる親水化処理層
(シリケート処理)との密着力が増し、画像と支持体と
の密着を強化し、耐剛力を上げることができる。又ジア
ゾ樹脂と反応して、画像形成するバインダーを添加して
おけば、これとの画像形成も可能となる。このようなジ
アゾ樹脂としては4−ジアゾ−ジフェニルアミン、1−
ジアゾ−4−N、N−ジメチルアミノベンゼン、1−ジ
アゾ−4−N、N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジア
ゾ−4−N−エチル−N−ヒドロキシエチルアミンベン
ゼン、1−ジアゾ−4−N−メチル−N−ヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ
ー4−ベンゾイルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N
−ベンジルアミノベンゼン、l−シアソー4−N、N−
ジメチルアミノベンゼン、l−ジアゾ−4−モルフォリ
ノベンゼン、1−ジアゾ−2゜5−ジメトキシ−4−p
−)リルメルカブトベンゼン、1−ジアゾ−2−エトキ
シ−4−N、N−ジメチルアミノベンゼン、p−ジアゾ
ージメチルア士リン、1−ジアゾ−2,5−ジブトキシ
−4−モルフォリノベンゼン、l−ジアゾ−2,5−ジ
ェトキシ−4−モルフォリノベンゼン、l−ジアゾ−2
,5−ジメトキシ−4−モルフォリノベンゼン、1−ジ
アゾ−2,5−ジェトキシ−4−p−トリルメルカプト
ベンゼン、l−ジアゾ−3−エトキシ−4−N−メチル
−N−ベンジルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−クロ
ロ−4−N。
加えることも出来る。ジアゾ樹脂の添加により、露光時
に、ジアゾ樹脂が発生する窒素ガスにより、酸素の重合
禁止効果を防ぐ他、支持体上に設けられる親水化処理層
(シリケート処理)との密着力が増し、画像と支持体と
の密着を強化し、耐剛力を上げることができる。又ジア
ゾ樹脂と反応して、画像形成するバインダーを添加して
おけば、これとの画像形成も可能となる。このようなジ
アゾ樹脂としては4−ジアゾ−ジフェニルアミン、1−
ジアゾ−4−N、N−ジメチルアミノベンゼン、1−ジ
アゾ−4−N、N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジア
ゾ−4−N−エチル−N−ヒドロキシエチルアミンベン
ゼン、1−ジアゾ−4−N−メチル−N−ヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ
ー4−ベンゾイルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N
−ベンジルアミノベンゼン、l−シアソー4−N、N−
ジメチルアミノベンゼン、l−ジアゾ−4−モルフォリ
ノベンゼン、1−ジアゾ−2゜5−ジメトキシ−4−p
−)リルメルカブトベンゼン、1−ジアゾ−2−エトキ
シ−4−N、N−ジメチルアミノベンゼン、p−ジアゾ
ージメチルア士リン、1−ジアゾ−2,5−ジブトキシ
−4−モルフォリノベンゼン、l−ジアゾ−2,5−ジ
ェトキシ−4−モルフォリノベンゼン、l−ジアゾ−2
,5−ジメトキシ−4−モルフォリノベンゼン、1−ジ
アゾ−2,5−ジェトキシ−4−p−トリルメルカプト
ベンゼン、l−ジアゾ−3−エトキシ−4−N−メチル
−N−ベンジルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−クロ
ロ−4−N。
N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−メチル
−4−ピロリジノベンゼン、1−ジアゾ−2−クロロ−
4−N、N−ジメチルアミノ−5−メトキシベンゼン、
1−ジアゾ−3−メトキシ−4−ピロリジノベンゼン、
3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−エト
キシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(n−プロポ
キシ)−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(イソプロ
ポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾ
モノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、またはベンズアルデヒドのような縮合剤をモ
ル比で各々1:1〜1:0.5、好ましくは1:0.8
〜1:0.6を通常の方法で縮合して得られた縮合物と
陰イオンとの反応生成物があげられる。陰イオンとして
四フッ化ホウ酸、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸、5−ニトロオルト−トルエンスルホ
ン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸、2.4.6−ドデシルベンゼンスルホン
酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼ
ンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フ
ルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−
メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼン
スルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等をあげるこ
とができる。これらの中でも特に六フッ化燐やトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸や2.5−ジメチルベン
ゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好
適である。これらのジアゾ樹脂の全組成物に対する添加
量は1〜30%であり、より好ましくは3〜15%であ
る。
−4−ピロリジノベンゼン、1−ジアゾ−2−クロロ−
4−N、N−ジメチルアミノ−5−メトキシベンゼン、
1−ジアゾ−3−メトキシ−4−ピロリジノベンゼン、
3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−エト
キシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(n−プロポ
キシ)−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(イソプロ
ポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾ
モノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、またはベンズアルデヒドのような縮合剤をモ
ル比で各々1:1〜1:0.5、好ましくは1:0.8
〜1:0.6を通常の方法で縮合して得られた縮合物と
陰イオンとの反応生成物があげられる。陰イオンとして
四フッ化ホウ酸、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸、5−ニトロオルト−トルエンスルホ
ン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸、2.4.6−ドデシルベンゼンスルホン
酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼ
ンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フ
ルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−
メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼン
スルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等をあげるこ
とができる。これらの中でも特に六フッ化燐やトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸や2.5−ジメチルベン
ゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好
適である。これらのジアゾ樹脂の全組成物に対する添加
量は1〜30%であり、より好ましくは3〜15%であ
る。
土皇仇立腹分
以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、p−メトキシフェノール、
ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、4.4′−チオビス
(3−メチル−6−を−ブチルフェノール)、2.2’
−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
り、また場合によっては感光層の着色を目的として染料
もしくは顔料や焼出剤としてpH指示薬等を添加するこ
ともできる。更に、ジアゾ樹脂の安定化剤としてリンゴ
酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、りん酸、ジピコリン
酸、多核芳香族スルホン酸およびその塩、スルホサリチ
ル酸等を必要に応じて添加することができる。又、空気
中の酸素の影響による重合禁止作用を防止する為ワック
ス剤を添加することができる。ワックス剤として用いら
れるものは、常温では固体であるが塗布液中では溶解し
、塗布・乾燥過程に表面に析出するようなものである。
く、例えばハイドロキノン、p−メトキシフェノール、
ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、4.4′−チオビス
(3−メチル−6−を−ブチルフェノール)、2.2’
−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
り、また場合によっては感光層の着色を目的として染料
もしくは顔料や焼出剤としてpH指示薬等を添加するこ
ともできる。更に、ジアゾ樹脂の安定化剤としてリンゴ
酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、りん酸、ジピコリン
酸、多核芳香族スルホン酸およびその塩、スルホサリチ
ル酸等を必要に応じて添加することができる。又、空気
中の酸素の影響による重合禁止作用を防止する為ワック
ス剤を添加することができる。ワックス剤として用いら
れるものは、常温では固体であるが塗布液中では溶解し
、塗布・乾燥過程に表面に析出するようなものである。
例えば、ステアリン酸、ベヘン酸のような高級脂肪酸、
ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、等の高級脂肪酸
アミド、その他高級アルコール等が上げられる。
ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、等の高級脂肪酸
アミド、その他高級アルコール等が上げられる。
上述の如き光重合性組成物は、例えば、2−メトキシエ
タノール、2−メトキシエチルアセテート、シクロヘキ
サン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレンジクロライド、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、乳酸メチルなどの適当な溶
剤の単独またはこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解
して支持体上に設けられ、その被覆量は乾燥後の重量で
約0.1g/rrf〜約10 g/rdの範囲が適当で
あり、より好ましくは0.5〜5g/rrrである。
タノール、2−メトキシエチルアセテート、シクロヘキ
サン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレンジクロライド、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、乳酸メチルなどの適当な溶
剤の単独またはこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解
して支持体上に設けられ、その被覆量は乾燥後の重量で
約0.1g/rrf〜約10 g/rdの範囲が適当で
あり、より好ましくは0.5〜5g/rrrである。
感 生゛ 印刷 の′1゛告
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版に使用
される支持体は、寸度的に安定な板状物である。かかる
寸度的に安定な板状物としては、従来印刷版の支持体と
して使用されたものが含まれ、それらは本発明に好適に
使用することができる。かかる支持体としては、紙、プ
ラスチックス、(例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレンなど)がラミネートされた紙、例えばア
ルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅な
どのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース
、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールな
どのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属が
ラミネートもしくは蒸着された祇もしくはプラスチック
フィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アル
ミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価で
あるので特に好ましい。更に、特公昭48−18327
号公報に記されているようなポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体
シートも好ましい。
される支持体は、寸度的に安定な板状物である。かかる
寸度的に安定な板状物としては、従来印刷版の支持体と
して使用されたものが含まれ、それらは本発明に好適に
使用することができる。かかる支持体としては、紙、プ
ラスチックス、(例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレンなど)がラミネートされた紙、例えばア
ルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅な
どのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース
、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールな
どのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属が
ラミネートもしくは蒸着された祇もしくはプラスチック
フィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アル
ミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価で
あるので特に好ましい。更に、特公昭48−18327
号公報に記されているようなポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体
シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第2,714,066号明細書に
記載されている如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47
−5125号公報に記載されているようにアルミニウム
板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第2,714,066号明細書に
記載されている如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47
−5125号公報に記載されているようにアルミニウム
板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の
有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又
は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を
陽極として電流を流すことにより実施される。
硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の
有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又
は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を
陽極として電流を流すことにより実施される。
また、米国特許第3.658.662号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。
れているようなシリケート電着も有効である。
更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−5
8602号公報、特開昭52−30503号公報に開示
されているような電解ダレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。更には、特開昭56−28893号公報に
開示されているような、ブラシダレイン、電解ダレイン
、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったもの
も好適である。これらの親水化処理は、支持体の表面を
親水性とするために施される以外に、その上に設けられ
る感光性組成物との有害な反応を防ぐため、更には、感
光層との密着性の向上等のために施されるものである。
8602号公報、特開昭52−30503号公報に開示
されているような電解ダレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。更には、特開昭56−28893号公報に
開示されているような、ブラシダレイン、電解ダレイン
、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったもの
も好適である。これらの親水化処理は、支持体の表面を
親水性とするために施される以外に、その上に設けられ
る感光性組成物との有害な反応を防ぐため、更には、感
光層との密着性の向上等のために施されるものである。
支持体上に設けられた感光性組成物の層の上に、空気中
の酸素による重合禁止作用を完全に防止スるため、例え
ばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのよう
な酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けて
もよい。この様な保護層の塗布方法については、例えば
米国特許第3.458.311号、特公昭55−497
29号明細書に詳しく記載されている。
の酸素による重合禁止作用を完全に防止スるため、例え
ばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのよう
な酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けて
もよい。この様な保護層の塗布方法については、例えば
米国特許第3.458.311号、特公昭55−497
29号明細書に詳しく記載されている。
王坂亜尉坂鬼袈遺
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を用い
て平版印刷版を作成するには、先づ感光性平版印刷版を
メタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような紫外線
に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理して感
光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布すること
により平版印刷版とされる。上記現像液として好ましい
ものは、ベンジルアルコール、2−フェノキシエタノー
ル、2−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量含
むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3.475
.171分および同3.615.480号に記載されて
いるものを挙げることができる。更に、特開昭50−2
6601号、特公昭56−39464号、同56〜42
860号の各公報に記載されている現像液も本発明の感
光印刷版の現像液として優れている。
て平版印刷版を作成するには、先づ感光性平版印刷版を
メタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような紫外線
に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理して感
光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布すること
により平版印刷版とされる。上記現像液として好ましい
ものは、ベンジルアルコール、2−フェノキシエタノー
ル、2−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量含
むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3.475
.171分および同3.615.480号に記載されて
いるものを挙げることができる。更に、特開昭50−2
6601号、特公昭56−39464号、同56〜42
860号の各公報に記載されている現像液も本発明の感
光印刷版の現像液として優れている。
本発明による感光性平版印刷版を画像露光および現像し
たのち、特開昭51−34001号、特開昭52−62
05号、特開昭60−138552号に記載されている
ような方法でバーニング処理することにより、更に耐剛
力の高い平版印刷版を得ることができる。
たのち、特開昭51−34001号、特開昭52−62
05号、特開昭60−138552号に記載されている
ような方法でバーニング処理することにより、更に耐剛
力の高い平版印刷版を得ることができる。
本発明の感光性組成物を平版印刷版に用いると高耐剛力
が得られ、所望の印刷物を得るのに、印刷途中での版の
交換が不要となるか、もしくは交換頻度が減少し、作業
性の向上につながる。
が得られ、所望の印刷物を得るのに、印刷途中での版の
交換が不要となるか、もしくは交換頻度が減少し、作業
性の向上につながる。
以下、実施例及び合成例に基づいて更に詳細に説明する
。なお%は重量%を示すものとする。
。なお%は重量%を示すものとする。
合成例1 〔a)のポリマーを合成する第1の方法〕以
下にメタクリル酸ビニルとメタクリル酸との共重合例を
示す。
下にメタクリル酸ビニルとメタクリル酸との共重合例を
示す。
撹拌棒および攪拌羽根、還流冷却器、窒素導入管および
温度計を設置した11!の4つ目フラスコにメタクリル
酸ビニル30.0 g、メタアクリル酸5.76gおよ
び反応溶媒としてメチルエチルケトン350gを入れ、
窒素置換しながら60℃に加熱した。この溶液の中に2
.2′−アゾビス(2゜4−ジメチルバレロニトリル)
0.835gを加え、60℃で6時間攪拌を続けた。反
応終了後、反応液を51の水中に加えて沈殿させ、濾別
し、真空乾燥させ、29.3 gの共重合ポリマーを得
た。このとき粘度は30℃のメチルエチルケトン溶液で
(η)=0.072であった。
温度計を設置した11!の4つ目フラスコにメタクリル
酸ビニル30.0 g、メタアクリル酸5.76gおよ
び反応溶媒としてメチルエチルケトン350gを入れ、
窒素置換しながら60℃に加熱した。この溶液の中に2
.2′−アゾビス(2゜4−ジメチルバレロニトリル)
0.835gを加え、60℃で6時間攪拌を続けた。反
応終了後、反応液を51の水中に加えて沈殿させ、濾別
し、真空乾燥させ、29.3 gの共重合ポリマーを得
た。このとき粘度は30℃のメチルエチルケトン溶液で
(η)=0.072であった。
合成例2〔a)のポリマーを合成する第2の方法〕以下
、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/−−ビニル
ベンジルメタクリレート共重合体の合成法について記す
。
、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/−−ビニル
ベンジルメタクリレート共重合体の合成法について記す
。
メタクリル酸/ベンジルメタクリレートの共重合体(メ
タクリル酸63.9モル%、ベンジルメタクリレート3
6.1モル%とから成る)35.52g。
タクリル酸63.9モル%、ベンジルメタクリレート3
6.1モル%とから成る)35.52g。
クロルメチルスチレン58.56g、無水炭酸ナトリウ
ム26.52 gとN、N−ジメチルホルムアミド60
0mj!を三ロフラスコに入れ80℃にて1時間攪拌し
た。反応液をIOj!Iの水に加えて沈殿させ、これを
濾取した。次にこの固形分を2001111のテトラヒ
ドロフランに溶解させ51の十分に攪拌された水中に滴
下した。得られた沈殿を濾取し真空乾燥した(収量22
.2g)。
ム26.52 gとN、N−ジメチルホルムアミド60
0mj!を三ロフラスコに入れ80℃にて1時間攪拌し
た。反応液をIOj!Iの水に加えて沈殿させ、これを
濾取した。次にこの固形分を2001111のテトラヒ
ドロフランに溶解させ51の十分に攪拌された水中に滴
下した。得られた沈殿を濾取し真空乾燥した(収量22
.2g)。
固形分の酸滴定値およびNMR測定結果より得られた共
重合体組成は、メタクリル酸部22.4モル%、ベンジ
ルメタクリレート部36,1モル%、p−ビニルベンジ
ルメタクリレ−)部41.5%であることが示された。
重合体組成は、メタクリル酸部22.4モル%、ベンジ
ルメタクリレート部36,1モル%、p−ビニルベンジ
ルメタクリレ−)部41.5%であることが示された。
実施例I
特開昭56−28893号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ0.241mのアルミニウ
ム板をナイロンフ′ラシと400メツシユのバミストン
の水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水
で洗浄した。次いで10%水酸化ナトリウムに70℃で
60秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後20
%HN Oxで中和洗浄し、水洗した。これを陽極特電
圧が12.7■で陽極特電気量に対する陰極特電気量の
比が0.8の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1
%硝酸水溶液中で160ク一ロン/dm2の電気量で電
解粗面化処理を行った。このときの表面粗さを測定した
ところ0.6μ(Ra表示)であった。
基板を作製した。即ち、厚さ0.241mのアルミニウ
ム板をナイロンフ′ラシと400メツシユのバミストン
の水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水
で洗浄した。次いで10%水酸化ナトリウムに70℃で
60秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後20
%HN Oxで中和洗浄し、水洗した。これを陽極特電
圧が12.7■で陽極特電気量に対する陰極特電気量の
比が0.8の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1
%硝酸水溶液中で160ク一ロン/dm2の電気量で電
解粗面化処理を行った。このときの表面粗さを測定した
ところ0.6μ(Ra表示)であった。
ひきつづいて30%の硫酸中に浸漬し55℃で2分間テ
スマットした後、20%硫酸中、電流密度2A/d+m
”において厚さが2.7g/m”になるように2分間陽
極酸化処理した。その後70℃の珪酸ソーダ2.5%水
溶液に1分間浸漬後水洗乾燥した。このようにして準備
された基板の上に次の感光液を塗布した。
スマットした後、20%硫酸中、電流密度2A/d+m
”において厚さが2.7g/m”になるように2分間陽
極酸化処理した。その後70℃の珪酸ソーダ2.5%水
溶液に1分間浸漬後水洗乾燥した。このようにして準備
された基板の上に次の感光液を塗布した。
感光液(1)
ベヘン酸 0.2gメチル
エチルケトン 50gこれらを溶解口
過後、回転塗布機を用いて約200rpmで基板上に回
転塗布した。ついで80℃で2分間乾燥させた。乾燥塗
膜重量は2.0g/m2であった。このサンプルをAと
した。
エチルケトン 50gこれらを溶解口
過後、回転塗布機を用いて約200rpmで基板上に回
転塗布した。ついで80℃で2分間乾燥させた。乾燥塗
膜重量は2.0g/m2であった。このサンプルをAと
した。
一方、比較例として感光液(1)のポリ(メタクリル酸
ビニル/メタクリル酸)を同量のポリ(ベンジルメタク
リレート/メタクリル酸)(共重合モル比85/15)
に置き換えた感光液を同様に塗布して得たサンプルをB
とした。
ビニル/メタクリル酸)を同量のポリ(ベンジルメタク
リレート/メタクリル酸)(共重合モル比85/15)
に置き換えた感光液を同様に塗布して得たサンプルをB
とした。
これらのサンプルAおよびBを、米国ヌアーク社製プリ
ンター(光源:2Kwメタルハライド)でネガフィルム
を通して露光した1次いで下記の現像液で処理し、未露
光部を除去して画像を得た。
ンター(光源:2Kwメタルハライド)でネガフィルム
を通して露光した1次いで下記の現像液で処理し、未露
光部を除去して画像を得た。
次いで、ガム液にて不感脂化処理を行い印刷版とした。
こうして得られた印刷版を、小森印刷機械曲製オフ輪に
取りうけ印刷を行った。サンプルへの印刷版では、20
万枚の印刷物が得られたのに対し、サンプルBの印刷版
では5万枚で印刷物にインクがのらなくなり耐刷不良と
なった。
取りうけ印刷を行った。サンプルへの印刷版では、20
万枚の印刷物が得られたのに対し、サンプルBの印刷版
では5万枚で印刷物にインクがのらなくなり耐刷不良と
なった。
実施例2
実施例1の感光液に代えて、次の感光液を塗布した。
感光液(2)
サアクリレート 2.0g・下記
構造の光重合開始剤 0.5g・ステアリン
酸アミド 0.2g・オイルブルー#
603 0.2 g・メチルエチルケトン
40g・F−1770,2g これらを実施例1と同様に溶解口過後、回転塗布機を用
いて基板上に塗布乾燥しサンプルCとした。乾燥塗膜重
量は2.Og/m”であった。
構造の光重合開始剤 0.5g・ステアリン
酸アミド 0.2g・オイルブルー#
603 0.2 g・メチルエチルケトン
40g・F−1770,2g これらを実施例1と同様に溶解口過後、回転塗布機を用
いて基板上に塗布乾燥しサンプルCとした。乾燥塗膜重
量は2.Og/m”であった。
サンプルCを実施例1と同様に露光・現像・不惑脂化処
理を行い印刷版を得た。得られた印刷版を同様にして、
印刷機にて印刷を行った所15万枚の印刷物が得られた
。
理を行い印刷版を得た。得られた印刷版を同様にして、
印刷機にて印刷を行った所15万枚の印刷物が得られた
。
実施例3
実施例1のアルミニウム基板の作成において20%硫酸
水溶液中で陽極酸化処理する代わりに5%リン酸水溶液
中で電流密度2A/dm2において厚さが1.0g/m
”になるように2分間陽極酸化処理した後、70℃の珪
酸ソーダー3%水溶液に1分間浸漬後水洗乾燥した。
水溶液中で陽極酸化処理する代わりに5%リン酸水溶液
中で電流密度2A/dm2において厚さが1.0g/m
”になるように2分間陽極酸化処理した後、70℃の珪
酸ソーダー3%水溶液に1分間浸漬後水洗乾燥した。
こうして得られた基板の上に次の感光液を塗布した。
感光液(3)
・ベヘン酸アミド 0.2g・オイ
ルブルー#603 0.2g・プロピレン
グリコールモノメ チルエーテル 70g・メチルエ
チルケトン 30g・F−1770,2
g これらを実施例1と同様に溶解塗布乾燥しサンプルDと
した。乾燥塗膜重量は2.0g/m”であった。
ルブルー#603 0.2g・プロピレン
グリコールモノメ チルエーテル 70g・メチルエ
チルケトン 30g・F−1770,2
g これらを実施例1と同様に溶解塗布乾燥しサンプルDと
した。乾燥塗膜重量は2.0g/m”であった。
一方、比較例として、感光液(3)のポリ (p−ビニ
ルベンジルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/
メタクリル酸)を同量ポリ (ベンジルメタクリレート
/メタクリル酸)(共重合モル比80/20)に置き換
えた感光液を同様に塗布して得たサンプルをEとした。
ルベンジルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/
メタクリル酸)を同量ポリ (ベンジルメタクリレート
/メタクリル酸)(共重合モル比80/20)に置き換
えた感光液を同様に塗布して得たサンプルをEとした。
これらサンプルD、Eを実施例1と同様に露光・現像・
不感脂化処理を行って得られた印刷版を印刷機に取り付
は印刷した。
不感脂化処理を行って得られた印刷版を印刷機に取り付
は印刷した。
サンプルDの印刷版では、20万枚の印刷物が得られた
が、サンプルEでは、5万枚で耐刷不良となった。
が、サンプルEでは、5万枚で耐刷不良となった。
手続補1書 62.7.15
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿
1、事件の表示 昭和62年特許願第92373号2
、発明の名称 感光性組成物 3、補正をする者 事件との関係 出願人 名 称 (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 5、補正命令の日付 自 発 6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄
7、補正の内容 (1)明細書第4頁第1行の“版の摩擦”を「版の摩耗
」と訂正する。
、発明の名称 感光性組成物 3、補正をする者 事件との関係 出願人 名 称 (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 5、補正命令の日付 自 発 6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄
7、補正の内容 (1)明細書第4頁第1行の“版の摩擦”を「版の摩耗
」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 a)下記一般式〔 I 〕又は〔II〕で表わされる基の少
くとも一つの基を側鎖に有するポリマー、▲数式、化学
式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し式中、R_1、R_2及びR_3はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、ニ
トロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基
及びアリールスルホニル基から独立に選ばれた原子又は
基であり、Zは酸素、硫黄、−NH−又は−NR′−(
R′はアルキル基を表す)から選ばれた原子は基であり
、nは0又は1以上の整数を表す。 b)少なくとも2個の光重合可能なエチレン性不飽和二
重結合を有するモノマー又はオリゴマー、及び c)光重合開始剤、 を含むことを特徴とする感光性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62092373A JPH06105353B2 (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62092373A JPH06105353B2 (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | 感光性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63257749A true JPS63257749A (ja) | 1988-10-25 |
JPH06105353B2 JPH06105353B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=14052621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62092373A Expired - Fee Related JPH06105353B2 (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06105353B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6514668B1 (en) | 1996-12-26 | 2003-02-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photosensitive lithographic printing plate |
JP2005141243A (ja) * | 2000-01-31 | 2005-06-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5764229A (en) * | 1980-10-06 | 1982-04-19 | Tatatomi Nishikubo | Self-sensitizig type photosensitive material |
JPS60247639A (ja) * | 1984-05-24 | 1985-12-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 光不溶性感光材料 |
JPS60254033A (ja) * | 1984-03-17 | 1985-12-14 | イ−・アイ・デユポン・ド・ネモア−ス・アンド・コンパニ− | 光重合性混合物およびそれより製造される記録材料 |
JPS62950A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-06 | Nippon Paint Co Ltd | 感光性樹脂版材 |
-
1987
- 1987-04-15 JP JP62092373A patent/JPH06105353B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5764229A (en) * | 1980-10-06 | 1982-04-19 | Tatatomi Nishikubo | Self-sensitizig type photosensitive material |
JPS60254033A (ja) * | 1984-03-17 | 1985-12-14 | イ−・アイ・デユポン・ド・ネモア−ス・アンド・コンパニ− | 光重合性混合物およびそれより製造される記録材料 |
JPS60247639A (ja) * | 1984-05-24 | 1985-12-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 光不溶性感光材料 |
JPS62950A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-06 | Nippon Paint Co Ltd | 感光性樹脂版材 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6514668B1 (en) | 1996-12-26 | 2003-02-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photosensitive lithographic printing plate |
JP2005141243A (ja) * | 2000-01-31 | 2005-06-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
JP4648695B2 (ja) * | 2000-01-31 | 2011-03-09 | 三菱製紙株式会社 | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06105353B2 (ja) | 1994-12-21 |
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