JPH0284651A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は感光性組成物に関する。特に、高感度でありか
つ安定性の高い新規な光重合性感光性組成物に関するも
のである。

〔従来技術とその欠点〕

従来、感光性組成物を高感度化させる目的で種々の反応
性バインダーの適用が試みられて来た。

例えばバインダー側鎖に（メタ〉アクリレート基を導入
した反応性バインダーの例が多く報告されている。これ
らの例は、特公昭３９−１９８９８号、特公昭５１−３
７３１６号、特公昭４９−１７８７４号、米国特許第３
５５６７９３号、各明細書等に記載されている。

確かにこれらのバインダーは感光性組成物の高感度化を
もたらすことができたが、反面、貯蔵安定性が悪く、実
用上の使用において大きな問題となっていた。

また例えば特公昭４６−３２７１４号公報に開示されて
いるようなバインダー、モノマー、及び光重合開始剤と
からなる感光性組成物を感光性平版印刷版に適用しよう
とした場合、画像露光時の感光性平版印刷版の表面温度
により感度が大きく左右される（以後この現像を温度依
存性と呼ぶ）という欠点のあることが判った。更にこの
光重合性組成物には、画像露光の停止後も残存する活性
種による後重合がみられ、画像露光から現像までの時間
が長いほど感度が上がる（以後この現象を潜像増感と呼
ぶ。）という欠点もあることが判った。

上記の貯蔵安定性、温度依存性、潜像増感の問題を解決
するため特開昭５９−４６６４３号公報には、アリル基
を有するバインダーの使用が開示されている。しかしこ
れらのバインダーは上記の問題を解決し、かつ高感度化
を達成することができ、実用的に使用されるようにはな
ったがなお更なる高感度化が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、高感度であり、かつ貯蔵安
定性、温度依存性、潜像増感等の感度の安定性に優れた
感光性組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、 （Ａ）下記一般式ＣＩ）で表わされる構造単位を含むポ
リマー （式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子
、アルキル基、アリール基から選ばれる基であり、Ｚは
、少なくとも３個の非金属原子を主鎖中に有する２価の
連結基である。）（Ｂ）少なくとも２個の重合可能なエ
チレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴ
マ、および （Ｃ）光重合開始剤 とを含有することを特徴とする感光性組成物により達成
された。

上記一般式（１）において Ｒ２としては水素原子、メチル、エチル等の炭素数７ま
でのアルキル基、フェニル、ナフチル等の炭素数１０ま
でのアリール基から選ばれる基が挙げられる。またこれ
らのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよ
く置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ル基、カルボアルコキシ基、アルキル基、アリール基等
がある。

一般式〔Ｉ〕の構造単位を存するポリマーの具体例とし
ては、下記のものを挙げることができる。

Ｕ Ｕ　−Ｌ：Ｈ２ＵＨ２Ｌｌ［Ｈ２（：Ｈｚ（］［ＨｚＣ
）ｌ　−Ｃ）ｈ本発明に使用される光重合性組成物にお
ける成分（Ｂ）の不飽和モノマーは、少なくとも２つの
付加重合性不飽和基を有する化合物が有用であるが、特
に望ましいものは、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ　（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレー
ト、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのト
リーテトラ−もしくはヘキサ（メタ）アクリレート、エ
ポキシジ（メタ）アクリレート、特公昭５２−７３６１
号公報に開示されているようなオリゴアクリレート、特
公昭４８−４１７０８号公報に開示されているようなア
クリルウレタン樹脂またはアクリルウレタンのオリゴマ
ー等である。

これらの七ツマ−またはオリゴマーとポリマー（１へ）
の組成比は重量で１：９〜７：３の範囲が好ましく、更
に好ましい範囲は２．５＋７．５〜５：５である。

成分（Ｃ）の光重合開始剤は、米国特許第２．３６７．
６６０号明細書に開示されている隣接ポリケトアルドニ
ル化合物（Ｖｉｃｉｎａｌ　Ｐｏ１ｙｋｅｔａｌｄｏｎ
ｙｌ　ｃｏｎｐｏｕｎｄｓ）　、米国特許２．３６７、
６６１号及び第２．３６７．６７０号明細書に開示され
ているα−カルボニル化合物、米国特許第２．４４８．
８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、
米国特許第２．７２２．５１２号明細書に開示されてい
るα−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合
物、米国特許第３．０４６．１２７号及び第２．９５１
，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、
米国特許第３．５４９．３６７号明細書に開示されてい
るトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェ
ニルケトンの組合せ、米国特許第３．８７０．５２４号
明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米
国特許第４．２３９．８５０号明細書に開示されている
ベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ　−）
　ＩＪアジン系化合物ドイツ特許３７２６００１Ａ号明
細書に開示されているトリアジン系化合物及び米国特許
第３．７５１゜２５９号明細書に開示されているアクリ
ジン及びフェナジン化合物、米国特許第４．２１２．９
７０号明細書に開示されているオキサジアゾール化合物
等が含まれ、その使用量は光重合性組成物の総重量を基
準にして、約０．５重量％〜約１５重量％、より好まし
くは２〜１０重量％の範囲である。

本発明の感光性組成物は光硬化性材料として塗料、歯科
用材料の他レリーフ形成、レジスト、印刷用刷版等の画
像形成材料に用いることができる。

印刷用刷版に用いる場合、本発明の感光性組成物におけ
るポリマーは一般式Ｅｌ）で表わされる構造単位の他に
、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸成分を含
んでいた方がアルカリ水溶液にて現像可能であるという
点において有利である。また印刷用刷版に用いる場合に
は本発明の感光性組成物成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の
他に、本発明の組成物の製造中あるいは保存中において
エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の不要
な熱重合を阻止するために熱重合防止剤を添加すること
が望ましい。適当な熱重合防止剤としてはヒドロキノン
、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−タレ
ゾーノペピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾ
キノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フロラニール、
ナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼンなどがある。

また場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料
、例えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ロ
ーダミンＢ１フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アン
トラキノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、酸
化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加えて
もよい。

陽極酸化処理（硫酸又はりん酸〉後、シリケート処理し
たアルミニウム支持体との接着性を向上させる為にネガ
作用ジアゾ樹脂、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンと
ホルムアルデヒドの縮合物のＰＦｓ塩を加えてもよい。

さらに、本発明の光重合性組成物には必要に応じて可塑
剤を添加することができる。可塑剤の例としては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジトリデシルフタレートなどのフタル酸エステル類
、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチ
ルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートな
どのグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート
、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、
ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブ
チルセバケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基
酸エステル類などがある。

本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布
して用いられる。次に、この場合の各種構成成分の好ま
しい比率をエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物ＣＢ）１００重量部に対する重量部で表わす。

熱重合禁止剤 染料もし化顔料 可　　塑　　剤 ０〜１０重量部　　　０〜５重量部 θ〜５０　Ｎ　　　　Ｏ〜２０〃 Ｏ〜２００〃Ｏ〜５０〃 本発明の感光性組成物を塗布するときに用いられる溶媒
としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、酢酸メチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブ、ブロビレングリコールモノメチルエーテノペプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メ
タノール、モノクロルベンゼン、トルエン、酢酸エチル
などがある。これらの溶媒は単独又は混合して使用され
る。

本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版の感光層とし
て好適である。感光性平版印刷版を製造する場合、塗布
量は一般的に固形分として０．１〜１０．０ｇ／ｍ’が
適当であり、特に好ましくは０．５〜５．Ｏｇ／ｍ’で
ある。感光性平版印刷版に適した支持体としては、親水
化処理したアルミニウム板、たとえばシリケート処理ア
ルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立てした
アルミニウム板、シリケート電着したアルミニウム板が
あり、その他亜鉛板、ステンレス板、クローム処理銅板
、親水化処理したプラスチックフィルムや紙を挙げるこ
とができる。

また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクタ−用フ
ィルム、第２原図用フィルムの製造に本発明の感光性組
成物を用いる場合、これらに適する支持体としてはポリ
エチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セルローズフ
ィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチックフィ
ルムの表面を化学的又は物理的にマット化したものを挙
げることができる。

本発明の感光性組成物をフォトマスク用フィルムの製造
に使用する場合、好適な支持体としてはアルミニウム、
アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテ
レフタレートフィルムや着色層を設けたポリエチレンテ
レフタレートフィルムを挙げることができる。

また本発明の組成物をフォトレジストとして使用する場
合には銅板又は銅メツキ板、ステンレス板、ガラス板等
の種々のものを支持体として用いることができる。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、
例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などの
ような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設
けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、例
えば米国特許第３．４５８．３１１号、特公昭５５−４
９７２９号明細書に詳しく記載されている。

更に露光時の酸素の影響を排除するために、特開昭６１
−２８２８３６号、特開昭６２−１１８５１号に記載さ
れている高級脂肪酸及び高級脂肪酸アミド、例えばベヘ
ン酸及びベヘン酸アミド等を添加することもできる。

更に露光時の真空密着性を向上させて感光層表面の酸素
を減少させるために、感光層表面にマット剤を添加して
もよい。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、感度が高く、かつ、貯蔵安定
性、温度依存性、潜像増感等の感度の安定性において優
れている。

以下実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお％は重
量％を示すものとする。

合成例 （本発明の感光性組成物１ビ用いられる下記構造式のポ
リマーの合成） 撹拌棒および撹拌羽根、還流冷却器、および温度計を設
置した５００ｒｄの三ツロフラスコに反応溶媒として１
−メトキシ−２−プロパツール１８８．１９ｇ、重合モ
ノマーとしてメタアクリル酸０．９１ｇおよびメタアク
リル酸の２−アリルオキシエタノールエステル２０．０
　ｇを入れ窒素置換しながら７５℃に加熱した この反応液に２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）０．３２ｇを加え、同温度で７時間撹拌
を続けた。反応終了後反応溶液を水５１にあけポリマー
を沈澱させた。得られたポリマーをろ過乾燥し、１２．
７０ｇの固体を得た。

収率６１％ 酸価測定によりこのポリマーはメタクリル酸１０％メタ
アクリル酸２−アリルオキシエタノールエステル９０％
（モル比）からなる共重合体であることが判った。

またＧＰＣによる重量平均分子量は５，２万であった口 実施例１ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メツシユのバミストンの水懸濁液を用い、その表
面を砂目室てした後、よく水で洗浄した。次いで１０％
水酸化ナトリウムに７０℃で６′０秒間浸漬してエツチ
ングした後、流水で水洗後２０％ＨＮ　Ｏｓで中和洗浄
し、水洗した。これを陽極特電圧が１２．７　Ｖで陽極
特電気量に対する陰極特電気量の比が０．８の条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６
０ク一ロン／ｄｍ”の電気量で電解粗面化処理を行った
。このときの表面粗さを測定したところ０．６μ（Ｒａ
表示）であった。ひきつづいて３０％の硫酸中に浸漬し
５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸中、電流
密度２Ａ／ｄｍ”において酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／
ｍ’になるように２分間陽極酸化処理した。その後７０
℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬機水洗乾燥
した。このようにして準備された基板の上に、次の感光
液（１）を塗布した。

感光液（１） （比較例１） 感光液（１）のポリマーバインダーの代わりに下記構造
式で表わされるポリマーバインダーを用いた感光液を調
製した。

０油溶性前色染料（Ｃ１Ｉ、　４２５９５）０、０７　
ｇ ０メチルエチルケトン ０ｇ これらを先の基板の上に回転塗布機を用いて、乾燥後の
重量で、２．０ｇ／ｍ’となるように塗布した。乾燥は
８０℃で２分間行った。次にポリビニルアルコール（粘
度は４％溶液（２０℃）によるヘプラー法で５．３±０
．５　　（ｃｐ）　、ケン化度８６．５〜８９．０ｍＯ
β％、重合度１０００以下）の水溶液を乾燥重量にして
、１．０ｇ／ｍ’となるように塗布した。乾燥は、１０
０℃で２分間行った。こうして得られたプレートをサン
プルＡとした。

実施例１と同様の基板に、同様にして、感光層およびポ
リビニルアルコール層を設けた。

こうして得られたプレートをサンプルＢとした。

（比較例２） 感光液（１）のポリマーバインダーの代わりに、下記構
造式で表わされるポリマーバインダーを用いた感光液を
調製した。

実施例１と同様にして得られたプレートをサンプルＣと
した。

（比較例３） 比較例２で用いたポリマーバインダーのメタクリル酸比
率を下げた下記バインダーを用い、実施例（１）と同様
にして得られたプレートをサンプルＤとした。

ベンジルアルコール 炭酸ナトリウム ０ｇ ５ｇ 純　　　水 ０００ｇ 現像後の版上のステップガイド段数を調べたところ、次
のようになった。又、現像時の現像性を調べるために、
未露光部が完全に現像液によって溶解除去されるのに要
する時間を測定した。結果を下表に示す。

これらサンプルＡ−Ｄの感度を測定する為に富士写真フ
ィルム■製ＰＳステップガイド（ΔＤ＝０．１５で不連
続に透過濃度が変化するグレースケール）を重ね米国バ
ーキープリンター〈光源２ｋｗメタルハライド〉で露光
し、次に示す現像液に室温で５０秒間浸漬後、脱脂綿で
表面を軽くこすり未露光部を除去した。

現像液 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇサンプル
Ａは、他のサンプルに比べ感度が高く、又、現像液に対
する未露光部の溶解性もすぐれていた。

実施例２ 下記の感光液（２）を調製した。

０下記構造式で示されるポリマーバインダーは８０℃で
２分間行った。

こうして得られたプレートをサンプルＥとした。

比較例として、感光液（２）で用いたポリマーバインダ
ーの代わりに、下記バインダーを用い、他は、同様にし
て調液したものを用いた。これを、実施例（２）と同様
にして得たサンプルをＦとした。

ポリマーバインダー ｏ９−フェニルアクリジン ０銅フタロシアニン系ｅｔ Ｏベヘン酸 Ｏメチルエチルケトン ０．３ｇ ０．８ｇ ０．３ｇ ０ｇ 実施例１と同様に、露光・現像して得られたこれらのサ
ンプルの結果は次のようであった。

この感光液を先の実施例で示した、アルミニウム基板上
に、回転塗布機を用いて、乾燥後の重量にして、２．０
ｇ／ｍ’となるように塗布した。乾燥実施例３ 実施例１および２で作製した各サンプルについて、温度
依存性を比較するために、サンプル上に富士写真フィル
ム＠製のＰＳステップガイド、を載せ、米国バーキープ
リンター（光源２ＫＷ、メタルハライド）で露光した。

この時、プリンターの焼、枠の温度を１０℃および５０
℃に調整して露光し、すぐに先の現像液にて現像した。

現像後のステップガイドの段数を調べた結果を下表に示
す。

次に潜像増感を比較するために、プリンターの焼枠の温
度を１５℃に保って露光し、直後に現像した場合と、１
時間後に現像したときのステップガイドの段数差を調べ
た。

本発明による光重合性組成物は、温度依存性および潜像
増感のいずれも遜色のないものであることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）下記一般式〔 I 〕で表わされる構造単位を含む
   ポリマー ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は水素
   原子、アルキル基またはアリール基から選ばれる基であ
   り、Ｚは、少なくとも３個の非金属原子を主鎖中に有す
   る２価の連結基である。） （Ｂ）少なくとも２個の重合可能なエチレン性不飽和二
   重結合を有するモノマーまたはオリゴマー、および （Ｃ）光重合開始剤 とを含有することを特徴とする感光性組成物。