JPS61282836A - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPS61282836A
JPS61282836A JP12546085A JP12546085A JPS61282836A JP S61282836 A JPS61282836 A JP S61282836A JP 12546085 A JP12546085 A JP 12546085A JP 12546085 A JP12546085 A JP 12546085A JP S61282836 A JPS61282836 A JP S61282836A
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JP
Japan
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acid
diazo
photosensitive
meth
ethylenically unsaturated
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JP12546085A
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English (en)
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Masanori Imai
今井 昌則
Mitsuru Koike
充 小池
Noriaki Watanabe
則章 渡辺
Nobuyuki Kita
喜多 信行
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版に適する感光性組成物に関す
るものである。更に詳しくは製版時の酸素の影響を低減
させた新規な光重合性組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
従来より光重合性組成物を感光性平版印刷版に適する画
像形成層として用いる試みが行なわれてきた。たとえば
特公昭46−32714号公報に記載されているような
有機溶媒可溶性重合体、エチレン性不飽和付加重合性化
合物と光重合開始剤からなる基本組成、特公昭49−3
4041号公報に記載されているような不飽和二重結合
を有機溶媒可溶性重合体中に導入し、硬化効率を改善し
た組成、特公昭48−38403号、特・公司53−2
7605号公報及び英国特許第1.388.492号明
細書に記載されているような新規な光重合開始剤を用い
た組成等が知られていて、一部で実用に供されている。
しかし、いずれの感光性組成1勿も平版印刷版の感光層
として用いると、画像露光時酸素による重合阻害を著し
く受けるために、その感光層表面に水溶性樹脂からなる
酸素遮断層を設けなければ、実用的に用いることは出来
なかった。
この酸素による重合阻害の影響を低減させるために上記
の光重合性組成にネガ作用ジアゾ樹脂を添加する試みが
ある。このような試みは、たとえば特開昭59−206
825号、特開昭59−53836号、特開昭59−1
78449号、特開昭59−196230号、および米
国特許第4.316.949号各明細書に記載されてい
る。しかしいずれもその効果は不十分である。
〔発明の目的〕
したがって本発明の目的は、上記の欠点を改良し、かつ
平版印刷版において高耐刷力を提供するような新規な感
光性組成物を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明者は、ネガ作用ジアゾ樹脂を含有する光重合性組
成物に常温で固体の高級脂肪酸を添加した組成物を使用
することによって、酸素遮断層を設けることなしに、酸
素の影響を低減させつつ、平版印刷板において高耐剛力
が得られることを見出し本発明を完成した。
本発明は(1)エチレン性不飽和付加重合性化合物、(
2)アルカリ水可溶性又は膨潤性で、かつフィルム形成
可能な重合体、(3)光重合開始剤、(4)ネガ作用ジ
アゾ樹脂、及び(5)常温で固体の高級脂肪酸を含む感
光性組成物である。
ネガ作用ジアゾ樹脂を含有する光重合性組成物はジアゾ
樹脂を含まない光重合性組成物より空気中の酸素による
重合禁止を受けにくい。これはジアゾ樹脂が露光時に重
合に対して不活性な窒素ガスを発生する為であると考え
られるが、ジアゾ樹脂を添加するだけでは、前述のとお
り酸素の影響を完全に排除することは難かしい。しかし
ながら、このジアゾ樹脂を添加した光重合性組成物に常
温で固体の高級脂肪酸を添加すると、塗布時、高級脂肪
酸が感光層表面に浮き出し、一種の酸素遮断層を形成す
る。ジアゾ樹脂を含まない光重合性組成物に高級脂肪酸
を添加しても、酸素遮断層は形成されるが、その酸素遮
断効果は十分なものとはいえない。しかしジアゾ樹脂を
含む光重合性組成物よりなる感光層に高級脂肪酸を添加
すると、実用的には露光時の空気中の酸素の影響をはと
んで受けず、高耐刷力の画像を形成することが可能とな
る。
本発明に使用されるエチレン性不飽和付加重合性化合物
は、常圧で沸点100℃以上の、少なくとも1分子中に
1個の付加重合可能な不飽和基を有する分子量10.0
00以下のモノマー又はオリゴマーである。このような
モノマー又はオリゴマーとしてはポリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ
)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレ
ート;ポリプロレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メ
タ)アクリレート、トリ(アクリロイロキシエチル)イ
ソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等
の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したも
の、特公昭48−41708号、特公昭50−6034
号、特開昭51−37193号各公報仁兄載されている
ようなウレタンアクリレート類、特開昭48−6418
3号、特公昭49−43191号、特公昭52−304
90号各公報仁兄載されているポリエステルアクリレー
ト類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させた
エポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメ
タクリレートをあげることができる。さらに日本接着協
会跡Vo1.20 、N[L7.300〜308ページ
に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されてい
るものも使用することができる。
本発明に使用されるアルカリ水可溶性又は膨潤性でフィ
ルム形成可能な重合体としては、重合体中に−Cロ叶、
  −PO,I(2,−3O,H,−SO□NH,また
は−302NHCO−基を有し、酸価50〜200の酸
性ビニル共重合体をあげることが出来る。このような共
重合体の例としては、特公昭59−44615号公報に
記載されているようなベンジル(メタ) アクリレート
/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合
性ビニルモノマー共重合体;特公昭54−34327号
公報に記載されているようなメタクリル酸/メタクリル
酸メチル又はエチル/メタクリル酸アルキル共重合体;
その他特公司58−12577号、特公昭54−259
57号、特開昭54−92723号各公報仁兄載されて
いるような(メタ)アクリル酸共重合体;特開昭59−
53836号公報に記載されているようなアリル(メタ
)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてそ
の他の付加重合性ビニルモノマー共重合体;特開昭59
−71048号公報に記載されている無水マレイン酸共
重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートを半エ
ステル化で付加させたもの等を挙げることができる。
特にこれらの中でベンジル(メタ)アクリレート/(メ
タ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニ
ルモノマー共重合体及びアリル(メタ)アクリレート/
メタ(アクリル酸)/必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー共重合体が好適である。
これらのエチレン性不飽和付加重合性化合物とフィルム
形成可能な重合体の組成比は重量で0.5=9.5〜5
:5の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は1:9〜3
ニアである。
本発明に使用される光重合開始剤としては米国特許第2
.367、661号、米国特許第2.367、670号
各明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国
特許第2.448.828号明細書に記載されているア
シロインエーテル、米国特許第2.722.512号明
細書に記載されているα−炭化水素で置換された芳香族
アシロイン化合物、米国特許第3.046.127号、
米国特許第2.951.758号各明細書に記載されて
いる多核キノン化合物、米国特許第3.549.367
号明細書に記載されているトリアリールイミダゾールダ
イマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許
第4.239.850号明細書に記載されているトリハ
ロメチル−5−)リアジン系化合物、米国特許第3.7
51.259号明細書に記載されているアクリジン及び
フェナジン化合物、米国特許第4.212゜970号明
細書に記載されているオキサジアゾール化合物等があげ
られる。その使用量は全組成に対して約0.5〜15重
量%、より好ましくは2−1O重量%が適当である。
本発明に使用される常温で固体の高級脂肪酸としては、
たとえば、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、
ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステ
アリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグ
ノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸
、メリシン酸、ラフセル酸等をあげることが出来る。こ
れらの高級脂肪酸の中でも特に融点が60℃以上のもの
が好ましい。これらの高級脂肪酸の添加量は全組成物に
対して0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%が
適当である。
本発明に使用されるネガ作用ジアゾ樹脂としては、実質
的に水不溶性で有機溶媒可溶性のものが適している。こ
のようなジアゾ樹脂としては4−ジアゾ−ジフェニルア
ミン、1−ジアゾ−4−N。
N−ジメチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N、N
〜ジエチルアミノベンゼン、l−ジアゾ−4−N−エチ
ル−N−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、■−ジアゾ
ー4−N−メチルーN−ヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン、l−ジアゾ−2゜5−ジェトキシ−4−ベンゾイル
アミノベンゼン、1−シア/−4−、N−ベンジルアミ
ノベンゼン、■−ジアゾー4−N、N−ジメチルアミノ
ベンゼン、1−ジアゾ−4−モルフォリノベンゼン、1
−ジアゾ−2,5=ジメトキシ−4−p−)リルメルカ
ブトベンゼン、l−ジアゾ−2−エトキシ−4−N、N
−ジメチルアミノベンゼン、p−ジアゾ−ジメチルアニ
リン、1−ジアゾ−2,5−ジブトキシ−4−モルフォ
リノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジェトキシ−4−
モルフォリノベアミン、■−ジアゾー2.5−ジメトキ
シー4−モルフォリノベンゼン、■−ジアゾー2.5−
ジェトキシー4−モルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−
2,5−ジェトキシ−4−p−)リルメルカブトベンゼ
ン、1−ジアゾ−3−エトキシ−4−−N−メチル−N
−ベンジルアミノベンゼン、l−ジアゾ−3−クロロ−
4−N、N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3
−メチル−4−ピロリジノベンゼン、l−ジアゾ−2−
クロロ−4−N、N−ジメチルアミノ−5−メトキシベ
ンゼン、1−ジアゾ−3−メトキシ−4−ピロリジノベ
ンゼン、3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、
3−エトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(n
−プロポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(
イソプロポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミンのよう
なジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒドのような縮
合剤をモル比で各々l:1〜1:0.5、好ましくは1
:、o、a〜1:0.6を通常の方法で縮合して得られ
た縮合物と陰イオンとの反応生成物があげられる。陰イ
オンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化燐酸、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸、5−ニトロオルト−
トルエンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2.5−
ジメチルベンゼンスルホンM、2.4.6− )IJメ
チルベンアミスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン
酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼ
ンスルホン酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、l−ナフトール−
5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−
ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンス
ルホン酸等をあげることができる。これらの中でも特に
六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
や2.5−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキ
ル芳香族スルホン酸が好適である。
これらのジアゾ樹脂の全組成物に対する添加量は1〜3
0重量%であり、より好ましくは3〜15重量%が適当
である。
以上の他に感光層には更に熱重合防止剤を加えておくこ
とが好ましく、例えばハイドロキノン、p−メトキシフ
ェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロ
ール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4.4’
−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)
、2.2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等
が有用であり、また場合によっては感・光層の着色を目
的として染料もしくは顔料や焼出剤としてpH指示薬等
を添加することもできる。
更にジアゾ樹脂の安定化剤として、りん酸、亜りん酸、
酒石酸、クエン酸、りんご酸、ジピコリン酸、多核芳香
族スルホン酸およびその塩、スルホサリチル酸等を必要
に応じて添加することができる。
上述のごとき感光性組成物を、例えば、2−メトキシエ
タノール、2−メトキシエチルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、3−メトキシプロパツ
ール、3−メトキシプロピルアセテート、メチルエチル
ケトン、エチレンジクロライドなどの適当な溶剤の単独
またはこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持
体上に塗綾する。その被覆量は乾燥後の重量で約0.1
 g/m1〜約10g/m”の範囲が適当であり、より
好ましくは0.5〜5 g / m”である。
本発明の感光性組成物を塗布するのに適した支持体は、
寸度的に安定な板状物である。かかる寸度的に安定な板
状物としては、従来印刷版の支持体として使用されたも
のが含まれ、それらは本発明に好適に使用することがで
きる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス(例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど
)がラミネートされた紙、アルミニウム(アルミニウム
合金も含む。)、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢
酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これら
の支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定
であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特
公昭48−18327号公報に記載されているようなポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシ
ートが結合された複合体シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第2.714.066号明細書に
記載されている如く、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム
水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−
5125号公報に記載されているようにアルミニウム板
を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶
液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の
有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又
は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を
陽極として電流を流すことにより実施される。
また、米国特許第3.658.662号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。
更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−5
8602号公報、特開昭52−30503号公報に開示
されているような電解ダレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。
更には、特開昭56−28893号公報に開示されてい
るような、ブラシダレイン、電解ダレイン、陽極酸化処
理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である
。更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有
する重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗り
したものも好適である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐため、更には感光層との密着性の
向上等のために施されるものである。
支持体上に設けられた感光性組成物の層の上には、空気
中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、例
えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのよ
うな酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設け
てもよい。この様な保護層の塗布方法については、例え
ば米国特許第3、458.311号、特公昭55−49
729号公報に詳しく記載されている 本発明の感光性組成物を支持体上に設けた感光性プレー
トをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような紫
外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理し
て感、光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布す
ることにより平版印刷版とする。上記現像液として好ま
しいものは、ベンジルアルコール、2−フェノキシエタ
ノール、2−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少
量含むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3、4
75.171号および同3.615.480号に記載さ
れているものを挙げることができる。更に、特開昭50
−26601号、特公昭56−39464号、同56−
42860号の各公報に記載されている現像液も本発明
の感光性組成物を用いた感光性印刷版の現像液として優
れている。
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。
なお%は重量%を示すものである。
実施例1 特開昭56−28893号公報に開示された方法により
基板を作成した。即ち、厚さ0.30 mmのアルミニ
ウム板をナイロンブラシと400メツシユのパミストン
の水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で
洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間
浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20%HNO
,で中和洗浄、水洗した。これをV、=12.7Vの条
件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中
で160ク一ロン/dm2の電気量で電解粗面化処理を
行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ(R
a表示)であった。ひきつづいて30%のH2SO,水
溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマット処理した後、
20%112sO,水溶液中、電流密度2 A /dm
” において厚さが2.7 g /m’になルヨウに2
分間陽極酸化処理した。その後70℃のケイ酸ソーダ2
.5%水溶液に1分間浸漬し、水洗し、乾燥させた。
次の感光液(1)を調製した。
感光液(1) b−1リ−fンン           2g0ベヘ 
ン酸           1gこの感光液(1)を濾
過後、先の基板の上に回転塗布機を用いて、乾燥後の重
量にして、2.0 g /m2となるように塗布した。
乾燥は80℃で2分間行ないこれをサンプル八とした。
比較例として、感光液(1)から、ベヘン酸を含まない
感光液を調製し、同様に塗布、乾燥して、これをサンプ
ルBとした。
これらのプレートの酸素の影響度を比較する為に、サン
プルの上に富士写真フィルム■製のPSステップガイド
(ΔD=0.15で不連続に透過濃度が変化するグレー
スケール)を重ねて、米国ヌアーク社製プリンター(光
源;2KWメタルハライドランプ)で露光した。この時
、プリンターの焼枠の真空引きを変えて露光し、富士写
真フィルム■製のPS版用ネガ用現像液DN−3Cを1
:1に水で希釈したもので処理し、未露光部を除去した
現像後の版上のステップガイドの段数は表1に示すよう
に、サンプルAは真空の影響も受けず、感度も高かった
表 1 感度におよぼす真空度の影響 (グレースケールステップガイドベタ段数)このサンプ
ルAを印刷機ハイデルベルクKOR−Dにて印刷した所
、10万枚以上の印刷物が得られた。サンプルBでは5
万枚で印刷不良となった。
実施例2 実施例1の感光液に代えて、次の感光液(2)を用い同
様に、塗布・乾燥して得られたプレートをサンプルCと
した。
感光液(2) 0下記構造の光重合開始剤       2gCZ3 0ベヘン酸             1.5goメチ
ルアルコール        300g0メチルエチル
ケトン       500goF−177(大日本イ
ンキ■製、 フッ素系界面活性剤)        1.5 g比較
例として、感光液(2)からベヘン酸を除いた感光液を
調製し、同様に塗布・乾燥して、得られたプレートを、
サンプルDとした。
これらのサンプルC,Dを実施例1と同様にして、真空
引きの影響を調べた。表2に示すようにサンプルCはサ
ンプルDに比べ、真空の影響も少なく、又感度も高かっ
た。
表 2 感度におよぼす真空度の影響 (PSステップ・ガイドベタ投数) サンプルCを、真空引き後、真空引きなしそれぞれで露
光したもの、及びサンプルDの真空引き後露光したちの
それぞれを、現像処理後印刷機ハイデルベルクKOR−
Dにて印刷した所、サンプルCではいずれも10万枚以
上の印刷物が得られたが、サンプルDでは、5万枚で耐
刷不良となった。
実施例3 実施例(1)の感光液に代えて、次の感光液(3)を同
様に塗布・乾燥し、プレートを作成した。
感光液(3) oトリ(アクリロイロキシエチル) インシアヌレート          30g0ベヘン
酸             1.5goエチレングリ
コールモノメチル エーテル           1500g得られたプ
レート上に透明陰画フィルムを重ね露光、現像、して印
刷版を得た。この版を実施例(1)キ同様印刷機KOR
−Dに取りつけて印刷した所、10万枚の印刷が可能で
あった。
〔発明の効果〕
本発明の感光性組成物は、露光時、酸素の影響を受けに
くいため、高耐刷力の画像を形成することができる。し
たがってこれを用いた感光性印刷版から得られた印刷版
は、優れた耐剛性を有する。
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 1、事件の表示   昭和60年特許願第125460
号2、発明の名称  感光性組成物 3、補正をする者 事件との関係  出 願 人 名 称  (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 5、補正命令の日付  自 発

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エチレン性不飽和付加重合性化合物、(2)アル
    カリ水可溶性又は膨潤性で、かつフィルム形成可能な重
    合体、(3)光重合開始剤、(4)ネガ作用ジアゾ樹脂
    、及び(5)常温で固体の高級脂肪酸を含む感光性組成
    物。
JP12546085A 1985-06-10 1985-06-10 感光性組成物 Pending JPS61282836A (ja)

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JP12546085A JPS61282836A (ja) 1985-06-10 1985-06-10 感光性組成物
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6462368A (en) * 1987-08-05 1989-03-08 Hoechst Ag Dispersion phase stable reversible dispersion coating produced therefrom and production of said coating

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