KR20170012118A - 적층체, 적층체를 포함하는 원 편광판, 적층체를 구비하는 표시 장치 - Google Patents

적층체, 적층체를 포함하는 원 편광판, 적층체를 구비하는 표시 장치 Download PDF

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Abstract

300 ∼ 380 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 광학 이방층과, 배향막과, 점접착제층이 이 순서로 적층되어 있고, 광학 이방층이 식 (Y) 를 만족하는 적층체는, 고온 환경에 노출된 경우의 광학 이방층의 광학 특성의 저하가 적다는 효과를 발휘한다. 「50 ＜ (1 - P'/P0) × 100 ＜ 85…(Y)」 (P' 는 광학 이방층의, 배향막이 적층되어 있는 측의, 두께 방향에 대하여 수직인 면에 있어서의 P 치. P0 은 중합성 액정 화합물의 P 치).

Description

적층체, 적층체를 포함하는 원 편광판, 적층체를 구비하는 표시 장치 {LAMINATED BODY, CIRCULARLY POLARIZING PLATE INCLUDING LAMINATED BODY, DISPLAY DEVICE INCLUDING LAMINATED BODY}
본 발명은, 적층체, 적층체를 포함하는 원 편광판 및 적층체를 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치, 또는, 액정 표시 장치 등의 표시 장치 (FPD) 에는, 유기 EL 소자, 또는, 액정 셀 등의 부재가 이용되고 있다. 이들 부재에 사용되는, 유기 EL 화합물 및 액정 화합물은 유기물이기 때문에, 자외선 (UV) 에 의한 열화가 문제가 된다. 그래서, 이들 표시 장치에 사용되는 편광판의 보호 필름, 또는 위상차판에 UV 흡수제를 첨가하는 등의 대책이 이루어지고 있다. 한편으로, 표시 장치의 박형 경량화가 요구되는 가운데 보호 필름리스의 편광판이 요구되고 있다.
특허문헌 1 에는, UV 흡수 특성을 갖는 중합성 액정 화합물로부터 형성된 위상차막 (광학 이방층) 이 기재되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2015/0062505호 명세서 (2015년 3월 5일 공개)
그러나, 당해 광학 이방층은 자체적인 UV 흡수 특성에 의해, 막 심부의 중합성 액정 화합물의 UV 경화 (중합) 가 충분히 높아지지 않는다는 문제가 있다. 이 때문에, 얻어진 광학 이방층의 표면에 점접착제층을 적층한 후에, 고온 환경에 노출되면, 미반응의 중합성 액정 화합물의 일부가 점접착제층 중에 용해 확산되어, 중합성 액정 화합물이 등방적이 되기 때문에, 그 광학 이방층의 광학 특성이 저하한다는 문제가 있다.
상기의 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [12] 를 제공한다.
[1] 중합성 액정 화합물을 중합하여 이루어지는 300 ∼ 380 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 광학 이방층과, 배향막과, 점접착제층이 이 순서로 적층되어 있고,
상기 광학 이방층이 이하의 식 (Y) 를 만족하는 적층체.
50 ＜ (1 - P'/P0) × 100 ＜ 85…(Y)
(식 중, P' 는 광학 이방층의, 배향막이 적층되어 있는 측의, 두께 방향에 대하여 수직인 면에 있어서의 P 치를 나타낸다.
P0 은 상기 중합성 액정 화합물의 P 치를 나타낸다.
P 치는 I (1)/I (2) 로 나타낸다.
I (1) 은 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 의한 에틸렌성 불포화 결합의 면 내 변각 진동 유래의 피크 강도를 나타내고, I (2) 는 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 의한 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 유래의 피크 강도를 나타낸다.)
[2] 상기 광학 이방층이 이하의 식 (1) 을 만족하는, [1] 에 기재된 적층체.
100 ㎚ ＜ Re (550) ＜ 160 ㎚ …(1)
(Re (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면 내 위상차치를 나타낸다.)
[3] 상기 광학 이방층이 이하의 식 (1') 를 만족하는, [1] 에 기재된 적층체.
100 ㎚ ＜ Re (550) ＜ 150 ㎚ …(1')
(Re (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면 내 위상차치를 나타낸다.)
[4] 광학 이방층이 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는, [1] ∼ [3] 의 어느 1 개에 기재된 적층체.
Re (450)/Re (550) ≤ 1.0…(3)
1.00 ≤ Re (650)/Re (550)…(4)
(식 중, Re (450) 은 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치를, Re (550) 은 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치를, Re (650) 은 파장 650 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치를 나타낸다.)
[5] 상기 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장 λmax (LC) 가 이하의 식 (2) 를 만족하는, [1] ∼ [4] 의 어느 1 개에 기재된 적층체.
300 ㎚ ≤ λmax (LC) ≤ 380 ㎚ …(2)
[6] 상기 광학 이방층이 적어도 1 종류의 광 중합 개시제를 포함하고,
적어도 1 종류의 상기 광 중합 개시제가 옥심계 광 중합 개시제인, [1] ∼ [4] 의 어느 1 개에 기재된 적층체.
[7] 적어도 1 종류의 상기 광 중합 개시제가 350 ㎚ 미만과 350 ㎚ 이상에 극대 흡수 파장을 갖는, [6] 에 기재된 적층체.
[8] 상기 광학 이방층이 적어도 2 종류의 광 중합 개시제를 포함하고,
적어도 1 종류의 상기 광 중합 개시제가 350 ㎚ 미만에 극대 흡수 파장을 갖고, 또한 적어도 1 종류의 상기 광 중합 개시제가 350 ㎚ 이상에 극대 흡수 파장을 갖는, [1] ∼ [7] 의 어느 1 개에 기재된 적층체.
[9] 상기 배향막이 광 2 량화 반응에 의해 배향 규제력을 발현하는 모노머 또는 폴리머로 이루어지는 광 배향막인, [1] ∼ [8] 의 어느 1 개에 기재된 적층체.
[10] 상기 점접착제층이 아크릴산 화합물 또는 메타크릴산 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하고, 또한 상기 광학 이방층이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 중합성 액정 화합물의 중합물을 포함하는, [1] ∼ [9] 의 어느 1 개에 기재된 적층체.
[10] [1] ∼ [10] 의 어느 1 개에 기재된 적층체를 포함하는 원 편광판.
[11] [1] ∼ [10] 의 어느 1 개에 기재된 적층체를 구비하는 유기 EL 표시 장치.
[12] [1] ∼ [10] 의 어느 1 개에 기재된 적층체를 구비하는 터치 패널 표시 장치.
본 발명에 관련된 적층체는, 고온 환경에 노출되었을 때의 광학 특성의 저하가 적다는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관해서, 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서 「A ∼ B」 란, 「A 이상, B 이하」 인 것을 나타내고 있다.
[실시형태 1 : 적층체]
본 발명에 관련된 적층체는, 광학 이방층과 점접착제 사이에 배향막이 존재한다고 하는 구성을 구비한다. 본 발명에 관련된 적층체는, 상기 구성을 구비함으로써, 고온 환경에 노출된 경우의, 미반응의 중합성 액정 화합물의 일부가 점접착제 중에 용해 확산되는 것을 억제하고, 고온 환경에 노출된 경우의 광학 이방층의 광학 특성의 저하를 억제할 수 있다.
상기에 나타내는 바와 같이 P 치는, 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 있어서, 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 유래의 피크 강도 (I (2)) 에 대한, 에틸렌성 불포화 결합의 면 내 변각 진동 유래의 피크 강도 (I (1)) 의 비를 나타낸다. 중합성 액정 화합물의 경화 (중합) 에 있어서, 방향 고리의 불포화 결합은 반응하지 않지만, 에틸렌성 불포화 결합은 소실된다. 따라서, 반응하지 않는 방향 고리의 불포화 결합의 피크 강도를 상대 기준으로 한 P 치를 구함으로써, 액정 경화막 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합의 양을 산출할 수 있다. 따라서, 중합성 액정 화합물의 중합에 의해 형성되는 액정 경화막에 있어서의 중합도를, (1 - P'/P0) × 100 을 사용하여 산출할 수 있다.
(1 - P'/P0) × 100 으로 산출되는 값은, 50 을 초과하는 값이고, 바람직하게는 60 이상, 보다 바람직하게는 65 이상이다. 또한, (1 - P'/P0) × 100 으로 산출되는 값은, 85 미만이고, 바람직하게는 80 이하이고, 보다 바람직하게는 75 이하이고, 더욱 바람직하게는 70 이하이다. (1 - P'/P0) × 100 으로 산출되는 값이 50 을 초과하면, 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때의 광학 특성의 저하가 적어지는 경향이 있다. 또한, (1 - P'/P0) × 100 으로 산출되는 값이 85 미만이면 적층체는 높은 광학 특성 (파장 분산 특성 등) 을 나타내는 경향이 있다.
[광학 이방층]
본 발명의 적층체에 포함되는 광학 이방층은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 중합성 액정 화합물을 중합시키는 것에 의해, 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 층이다. 상기 광학 이방층은, 이하에 나타내는 중합성 액정 화합물의 중합물을 포함할 수 있다. 상기 광학 이방층은, 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 액정 경화막으로 이루어질 수 있다. 이하, 상기 조성물을 광학 이방층 형성용 조성물이라고도 칭한다. 광학 이방층 형성용 조성물은, 중합성 액정 화합물 외에, 용제, 광 중합 개시제를 포함할 수 있다. 또한, 광학 이방층 형성용 조성물은, 증감제, 중합 금지제, 레벨링제 및 밀착성 향상제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서의 광학 이방층은, 통상적으로, 기재 상에 형성된 배향막 상에, 광학 이방층 형성용 조성물을 도포하고, 상기 광학 이방층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합함으로써 형성된다.
광학 이방층은, 통상적으로, 중합성 액정 화합물이 배향된 상태로 경화한, 두께가 5 ㎛ 이하의 막이고, 바람직하게는 중합성 액정 화합물이 기재면에 대하여 수평 방향 또는 수직 방향으로 배향된 상태로 경화한 액정 경화막이다.
광학 이방층의 두께는, 0.5 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎛ 가 보다 바람직하다. 광학 이방층의 두께는, 간섭 막 두께계, 레이저 현미경 또는 촉침식 막 두께계에 의해 측정할 수 있다.
중합성 액정 화합물이 기재면에 대하여 수평 방향으로 배향된 상태로 경화한 광학 이방층은, 파장 λ ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차인 R (λ) 가, 하기 식 (1) 에 나타내는 광학 특성을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1), 하기 식 (3) 및 하기 식 (4) 로 나타내는 광학 특성을 만족하는 것이 보다 바람직하다. 하기 식 (1) 은, 하기 식 (1') 인 것이 바람직하다.
100 ㎚ ＜ Re (550) ＜ 160 ㎚ …(1)
100 ㎚ ＜ Re (550) ＜ 150 ㎚ …(1')
(식 (1) 및 (1') 중, Re (550) 은 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치 (면 내 리타데이션) 을 나타낸다.)
Re (450)/Re (550) ≤ 1.0…(3)
1.00 ≤ Re (650)/Re (550)…(4)
(식 중, Re (450) 은 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치를, Re (550) 은 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치를, Re (650) 은 파장 650 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치를 나타낸다.)
「Re (450)/Re (550)」 은 보다 바람직하게는 0.9 이하이다.
중합성 액정 화합물이 기재면에 대하여 수직 방향으로 배향된 상태로 경화한 광학 이방층은, 하기 식 (5) 를 만족하는 것이 바람직하다.
nz ＞ nx ≒ ny…(5)
(식 중, nz 는, 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. nx 는, 면 내에 있어서 최대의 굴절률을 발생시키는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny 는, 면 내에 있어서 nx 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.)
광학 이방층의 면 내 위상차치는, 광학 이방층의 두께에 따라 조정할 수 있다. 면 내 위상차치는 하기 식 (50) 에 의해 결정되는 점에서, 원하는 면 내 위상차치 (Re (λ)) 를 얻는 데에는, Δn (λ) 와 막 두께 d 를 조정하면 된다.
Re (λ) = d × Δn(λ)…(50)
(식 중, Re (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 면 내 위상차치를 나타내고, d 는 막 두께를 나타내고, Δn (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 복굴절률을 나타낸다.)
중합성 액정 화합물이 기재면에 대하여 수직 방향으로 배향된 상태로 경화한 광학 이방층에 있어서, Re (550) 은, 바람직하게는 0 ∼ 10 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 ㎚ 이다. 두께 방향의 위상차치 Rth 는, 바람직하게는 -10 ∼ -300 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 -20 ∼ -200 ㎚ 이다. 식 (5) 를 만족하고, Re (550) 및 Rth 가 상기 범위 내인 광학 이방층은, 특히 IPS (in-plane switching) 모드의 액정 표시 장치의 보상에 적합하다.
Rth 는, 면 내의 진상축을 경사축으로 하여 40°경사시켜 측정되는 위상차치 R40 과 면 내의 위상차치 R0 으로부터 산출할 수 있다. 즉, Rth 는, 면 내의 위상차치 R0, 진상축을 경사축으로 하여 40°경사시켜 측정한 위상차치 R40, 광학 이방층의 두께 d, 및 광학 이방층의 평균 굴절률 n0 으로부터, 하기 식 (9) ∼ (11) 에 의해 nx, ny 및 nz 를 구하고, 이들을 식 (8) 에 대입하여 산출할 수 있다.
Rth = [(nx ＋ ny)/2 - nz] × d…(8)
R0 = (nx - ny) × d…(9)
R40 = (nx - ny') × d/cos (φ)…(10)
(nx ＋ ny ＋ nz)/3 = n0…(11)
여기서,
φ = sin-1〔sin(40°)/n0〕
ny' = ny × nz/〔ny2 × sin2(φ) ＋ nz2 × cos2(φ)〕1/2 이다.
[중합성 액정 화합물]
본 발명에 있어서의 중합성 액정 화합물이란, 중합성기를 갖고, 또한, 액정성을 갖는 화합물을 말한다. 중합성기는, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하고, 광 중합성기인 것이 바람직하다. 여기서, 광 중합성기란, 광 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다.
중합성기로는, 예를 들어, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥실라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이 중, 비닐옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥실라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은, 서모트로픽 액정이어도 되고 리오트로픽 액정이어도 되지만, 치밀한 막 두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또한, 서모트로픽 액정에 있어서의 네마틱 액정이어도 되고 스멕틱 액정이어도 된다. 액정성은, 제조의 용이함이라는 관점에서, 서모트로픽 액정에 있어서의 네마틱 액정이 바람직하다.
중합성 액정 화합물로는, 전술한 역파장 분산성을 발현하는 점에서 하기 식 (I) 의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
L-G-D-Ar-D-G-L (I)
식 (I) 중, Ar 은 치환 또는 무치환의 2 가의 방향족기를 나타낸다. 이 방향족기란, 평면성을 갖는 고리 구조의 기이고, 그 고리 구조가 갖는 π 전자수가 휘켈 규칙에 따라 [4n ＋ 2] 개인 것을 말한다. 여기서 n 은 정수를 나타낸다. 고리 구조가, -N = 및 -S- 등의 헤테로 원자를 포함하는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍 및 고리 구조가 갖는 π 전자가 휘켈 규칙을 만족하고, 방향족성을 갖는 경우도 포함된다. 2 가의 방향족기 중에는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 개의 원자가 포함되는 것이 바람직하다.
2 개의 D 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 이들 D 의 예로는, 후술하는 식 (A) 의 D1 및 D2 와 동일한 것을 들 수 있다.
2 개의 G 는, 각각 독립적으로, 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 이들 G 의 예로는, 후술하는 식 (A) 의 G1 및 G2 와 동일한 것을 들 수 있다.
2 개의 L 은, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기를 나타내고, 적어도 1 개가 중합성기를 갖는다. 이들 L 의 예로는, 후술하는 식 (A) 의 L1 및 L2 와 동일한 것을 들 수 있다.
Ar 은 치환기를 갖거나 또는 무치환의 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 갖거나 또는 무치환의 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기로부터 선택되는 적어도 1 개를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ar 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (I) 중, Ar 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또한, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar 로 나타내는 방향족기로는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-22) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
Q1, Q2 및 Q3 은, 각각 독립적으로, -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R2' 및 R3' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
J1, 및 J2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다.
Q1, Q2 및 Q3 은, -NH-, -S-, -NR2'-, -O- 가 바람직하고, R2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-22) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-16) ∼ (Ar-22) 에 있어서, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, Ar 이 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퓨린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 전술한 치환 또는 무치환의 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다.
상기 중합성 액정 화합물로는, 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (A) 라고 칭하는 경우가 있다) 이 바람직하다. 중합성 액정 화합물은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 2 종류 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 적어도 1 종류가 화합물 (A) 인 것이 바람직하고, 적어도 2 종류가 화합물 (A) 인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, X1 은, 산소 원자, 황 원자 또는 -NR1- 를 나타낸다. R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1 은, 치환기를 갖거나 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖거나 또는 무치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 1 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Q3 및 Q4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖거나 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지환식 탄화수소기, 치환기를 갖거나 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 1 가의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -NR2R3 또는 -SR2 를 나타내거나, 혹은, Q3 과 Q4 가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 방향 고리 또는 방향족 복소 고리를 형성한다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. D1 및 D2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-O-, -C(=S)-O-, -CR4R5-, -CR4R5-CR6R7-, -O-CR4R5-, -CR4R5-O-CR6R7-, -C(=O)-O-CR4R5-, -O-C(=O)-CR4R5-, -CR4R5-O-C(=O)-CR6R7-, -CR4R5-C(=O)-O-CR6R7-, -NR4-CR5R6- 또는 -C(=O)-NR4- 를 나타낸다. R4, R5, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 5 ∼ 8 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 되고, 당해 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틴기는, 제 3 급 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2 중 적어도 1 개는, 중합성기를 갖는다. 이 중합성기는, 상기에서 설명한 바와 같다.)
화합물 (A) 에 있어서의 L1 은, 하기 식 (A1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 화합물 (A) 에 있어서의 L2 는, 하기 식 (A2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
P1-F1-(B1-A1)k-E1-…(A1)
P2-F2-(B2-A2)l-E2-…(A2)
(식 중, B1, B2, E1 및 E2 는, 각각 독립적으로, -CR4R5-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -CS-O-, -O-C(=S)-O-, -C(=O)-NR1-, -O-CH2-, -S-CH2- 또는 단결합을 나타낸다. A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 5 ∼ 8 의 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 되고, 당해 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틴기는, 제 3 급 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. k 및 l 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. F1 및 F2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. P1 은, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 중합성기이다. P2 는, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다. P1 및 P2 는, 이들 중 적어도 1 개가 중합성기이면 된다. R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
바람직한 화합물 (A) 로는, 일본 공표특허공보 2011-207765호에 기재된 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
화합물 (A) 와는 상이한 중합성 액정 화합물로는, 하기 식 (X) 로 나타내는 기를 포함하는 화합물 (이하, 화합물 (X) 라고 칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13-…(X)
(식 중, P11 은, 중합성기를 나타낸다. A11 은, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 당해 2 가의 지환식 탄화수소기 및 2 가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 당해 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 당해 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. B11 은, -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -C(=O)-, -CS- 또는 단결합을 나타낸다. R16 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. B12 및 B13 은, 각각 독립적으로, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타낸다. E11 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 당해 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O- 또는 -C(=O)- 로 치환되어 있어도 된다.)
중합성 액정 화합물의 구체예로는, 액정 편람 (액정 편람 편집 위원회편, 마루젠 주식회사, 헤세이 12년 10월 30일 발행) 의 「3.8.6 네트워크 (완전 가교형)」, 「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」 에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물, 그리고, 일본 공개특허공보 2010-31223호, 일본 공개특허공보 2010-270108호, 일본 공개특허공보 2011-6360호 및 일본 공개특허공보 2011-207765호에 기재된 중합성 액정 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합성 액정 화합물은, 이하의 식 (2) 를 만족하는 극대 흡수 파장 λmax (LC) 를 갖는 것이 바람직하다.
300 ㎚ ≤ λmax (LC) ≤ 380 ㎚ …(2)
다시 말하면, 광학 이방층은, 액정 표시 장치 및 EL 표시 장치 등의 소자를 자외선으로부터 보호하는 것을 목적으로 하여, 당해 소자의 열화를 초래할 우려가 있는 300 ㎚ ∼ 380 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 가지고 있는 것이 바람직하고, 330 ∼ 380 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 가지고 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 광학 이방층은, 바람직하게는 300 ∼ 380 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물로부터 형성되고, 보다 바람직하게는 330 ∼ 380 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물로부터 형성된다.
상기 광학 이방층 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에서 차지하는, 중합성 액정 화합물의 합계의 함유량은, 통상적으로, 70 ∼ 99.5 질량부이고, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 94 질량부이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 90 질량부이다. 상기 합계의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 광학 이방층의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
[용제]
용제로는, 중합성 액정 화합물을 완전하게 용해시킬 수 있는 용제가 바람직하고, 또한, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제 ; 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
조성물 100 질량부에서 차지하는 용제의 함유량은, 50 ∼ 98 질량부가 바람직하다. 따라서, 조성물 100 질량부에서 차지하는 고형분은, 2 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 조성물의 고형분이 50 질량부 이하이면, 조성물의 점도가 낮아지는 점에서, 광학 이방층의 두께가 대략 균일해지고, 광학 이방층에 불균일이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 고형분은, 제조하고자 하는 광학 이방층의 두께를 고려하여 적절히 정할 수 있다.
＜광 중합 개시제＞
광 중합 개시제는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제가 보다 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염을 들 수 있다. 구체적으로는, 이르가큐어 (Irgacure, 등록상표) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 127, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 754, 이르가큐어 379EG (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 세이쿠올 BZ, 세이쿠올 Z, 세이쿠올 BEE (이상, 세이코 화학 주식회사 제조), 카야큐어 (kayacure) BP100 (닛폰 카야쿠 주식회사 제조), 카야큐어 UVI-6992 (다우사 제조), 아데카 옵토머 SP-152, 아데카 옵토머 SP-170, 아데카 옵토머 N-1717, 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아크루즈 NCI-831, 아데카 아크루즈 NCI-930 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP (이상, 니혼 시이베르헤이그너사 제조) 및 TAZ-104 (산와 케미컬사 제조) 를 들 수 있다.
광학 이방층 형성용 조성물에 있어서, 포함되는 광 중합 개시제는, 적어도 1 종류이고, 1 종류 혹은 2 종류인 것이 바람직하다.
또한, 적어도 1 종류의 광 중합 개시제가, 분자 내에 옥심 구조를 갖는 옥심계 광 중합 개시제인 것이 바람직하다.
옥심계 광 중합 개시제는, 광이 조사되는 것에 의해 메틸 라디칼을 생성시킨다. 이 메틸 라디칼에 의해 광학 이방층의 심부 (광학 이방층의 형성시에 광을 조사한 측과는 반대측이고, 본 발명의 적층체에 있어서의 배향막측) 에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합이 바람직하게 진행되고, 또한, 배향막과 옥심 구조를 갖는 광 중합 개시제가 결합함으로써, 광학 이방층과 배향막의 밀착성이 증대한다. 옥심 구조를 갖는 광 중합 개시제를 사용하는 것은, 기재 상에 배향막을 형성하고, 상기 배향막 상에 광학 이방층을 형성한 후, 기재를 제거한다는 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 기재를 제거할 때에 배향막을 남긴 채로 기재만을 제거할 수 있는 점에 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광 중합 개시제로는, 파장 350 ㎚ 미만의 자외선과, 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 사용하기 위해서, 주감광 파장이 서로 상이한 2 종류 이상의 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
파장 350 ㎚ 미만의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광 중합 개시제로는, α-아세토페논 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, α-아세토페논 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온을 들 수 있다. α-아세토페논 화합물의 시판품으로는, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379EG, 이르가큐어 907 (이상, BASF 재팬 주식회사 제조) 및 세이쿠올 BEE (세이코 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 광학 이방층의 심부에서의 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시킨다는 관점에서, 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 광 중합 개시제 1 ㎎ 을 포함하는 100 ㎖ 클로로포름 용액 중에 있어서의 파장 350 ㎚ 의 흡광도가 0.10 이상인 당해 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광 중합 개시제로는, 트리아진 화합물이나 옥심에스테르형 카르바졸 화합물이 바람직하고, 감도의 관점에서는 옥심에스테르형 카르바졸 화합물이 보다 바람직하다. 옥심에스테르형 카르바졸 화합물로는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 옥심에스테르형 카르바졸 화합물의 시판품으로는, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 OXE-03 (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아크루즈 NCI-831 (이상, 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시킨다는 관점에서, 광 중합 개시제는, 파장 300 ㎚ 이상에 2 개 이상의 극대 흡수를 가지는 것이 바람직하다. 파장 300 ㎚ 이상에 2 개 이상의 극대 흡수를 가지는 광 중합 개시제로는, 아데카 아크루즈 NCI-831 (주식회사 ADEKA 제조), 이르가큐어 OXE-03 (BASF 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 첨가량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.1 ∼ 30 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 18 질량부이다. 요컨대, 중합성 액정 화합물의 총량에 대한 광 중합 개시제의 총량의 비율은, 통상적으로, 0.1 ∼ 30 질량％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 18 질량％ 이다. 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 잘 흐트러뜨리지 않는다.
[증감제]
광학 이방층 형성용 조성물에 증감제가 포함됨으로써, 광학 이방층을 형성할 때의 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진시킬 수 있다.
증감제로는, 광 증감제가 바람직하다. 증감제로는, 예를 들어, 크산톤 및 티오크산톤 등의 크산톤 화합물 (2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등) ; 안트라센 및 알콕시기 함유 안트라센 (디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물 ; 페노티아진 및 루브렌 등을 들 수 있다.
광학 이방층 형성용 조성물에 있어서의 증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다.
[중합 금지제]
중합 금지제를 사용함으로써, 광학 이방층을 형성할 때의 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행의 정도를 컨트롤할 수 있다.
중합 금지제로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 페놀계 화합물, 디라우릴티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물, 트리옥틸포스파이트 등의 인계 화합물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 대표되는 힌더드 아민 구조를 포함하는 아민계 화합물 등의 라디칼 포착제를 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서의 광학 이방층의 착색이 적다는 점에서, 중합 금지제로는, 페놀계 화합물이 바람직하다.
광학 이방층 형성용 조성물에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 중합 금지제의 함유량이, 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 중합 금지제는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
[레벨링제]
레벨링제란, 조성물의 유동성을 조정하고, 조성물을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이고, 계면 활성제를 들 수 있다. 바람직한 레벨링제로는, "BYK-361N" (BYK Chemie 사 제조) 등의 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 서플론 (등록상표) "S-381" (AGC 세이미 케미컬 주식회사 제조) 등의 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제를 들 수 있다.
광학 이방층 형성용 조성물에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 레벨링제의 함유량이, 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키는 것이 용이하고, 또한 얻어지는 광학 이방층이 보다 평활해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 광학 이방층 형성용 조성물은, 레벨링제를 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다.
[밀착성 향상제]
광학 이방층 형성용 조성물에 밀착성 향상제가 포함되는 경우, 형성되는 광학 이방층과 배향막의 밀착성이 증대한다. 따라서, 광학 이방층 형성용 조성물이 밀착성 향상제를 포함하는 것은, 기재 상에 배향막을 형성하고, 상기 배향막 상에 광학 이방층을 형성한 후, 기재를 제거한다는 본원 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 배향막을 남긴 채로 기재만을 바람직하게 제거할 수 있는 점에 있어서 바람직하다.
밀착성 향상제로는, 1 분자 내에 전술한 중합성기를 2 개 이상 포함하는 가교성 구조를 갖는 화합물이면 UV 조사시에 밀착성을 부여하는 것이 가능하고, 다관능 아크릴레이트나 다관능 티올을 들 수 있다. 또한, 에폭시 구조나 이소시아네이트 구조를 갖는 화합물이면 가열 건조시에 밀착성을 부여하는 것이 가능하다. 광과 열의 양방에서 반응성을 갖는 화합물을 선택하는 것은 더욱 유효하다.
밀착성 향상제의 구체예로는, 메타크릴옥시글리시딜에테르나 아크릴옥시글리시딜에테르 등의, (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물 ; 옥세탄아크릴레이트나 옥세탄메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 옥세탄기를 갖는 화합물 ; 락톤아크릴레이트나 락톤메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 락톤기를 갖는 화합물 ; 비닐옥사졸린이나 이소프로페닐옥사졸린 등의, 비닐기와 옥사졸린기를 갖는 화합물 ; 이소시아나토메틸아크릴레이트, 이소시아나토메틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 및 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 무수 말레산 및 비닐무수 말레산 등의, 비닐기나 비닐렌기와 산무수물을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴옥시글리시딜에테르, 아크릴옥시글리시딜에테르, 이소시아나토메틸아크릴레이트, 이소시아나토메틸메타크릴레이트, 비닐옥사졸린, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 및 상기의 올리고머가 바람직하고, 이소시아나토메틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 및 상기의 올리고머가 특히 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (Y) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (Y) 중, n 은 1 ∼ 10 까지의 정수를 나타내고, R1' 는, 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 혹은 탄소수 5 ∼ 20 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각 반복 단위에 있는 2 개의 R2' 는, 하나가 -NH- 이고, 다른 것이 ＞ N-C(=O)-R3' 로 나타내는 기이다. R3' 는, 수산기 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.
식 (Y) 중의 R3' 중, 적어도 1 개의 R3' 는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기이다.)
상기 식 (Y) 로 나타내는 밀착성 향상제 중에서도, 하기 식 (YY) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (YY) 라고 칭하는 경우가 있다) 이 특히 바람직하다 (또한, n 은 상기와 동일한 의미이다).
[화학식 4]
Figure pat00004
화합물 (YY) 에는, 시판품을 그대로 또는 필요에 따라 정제하여 사용할 수 있다. 시판품으로는, Laromer (등록상표) LR-9000 (BASF 재팬사 제조), EBECRYL 시리즈 (다이셀·올넥스사 제조), 커런츠 시리즈 (쇼와 전공 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
[기재]
기재로는, 유리 기재 및 플라스틱 기재를 들 수 있고, 바람직하게는 플라스틱 기재이다. 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 ; 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드 ; 등의 플라스틱을 들 수 있다.
시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, "후지탁 필름" (후지 사진 필름 주식회사 제조) ; "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY" (이상, 코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, "Topas" (등록상표) (Ticona 사 (독일) 제조), "아톤" (등록상표) (JSR 주식회사 제조), "제오노아 (ZEONOR)" (등록상표), "제오넥스 (ZEONEX)" (등록상표) (이상, 닛폰 제온 주식회사 제조) 및 "아펠" (등록상표) (미츠이 화학 주식회사 제조) 을 들 수 있다. 이와 같은 고리형 올레핀계 수지를, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막하여, 기재로 할 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는, "에스시나" (등록상표), "SCA40" (등록상표) (이상, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조), "제오노아 필름" (등록상표) (옵테스 주식회사 제조) 및 "아톤 필름" (등록상표) (JSR 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
기재의 두께는, 실용적인 취급을 할 수 있을 정도의 질량인 점에서는, 얇은 것이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하하고, 가공성이 열등한 경향이 있다. 기재의 두께는, 통상적으로, 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛ 이다.
[배향막]
본 발명의 적층체에 포함되는 배향막은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 막이다. 배향막으로는, 배향성 폴리머로 이루어지는 배향막, 광 배향막, 및 그루브 (groove) 배향막을 들 수 있다.
배향막은, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 용이하게 한다. 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 경사 배향 등의 액정 배향의 상태는, 배향막 및 중합성 액정 화합물의 성질에 따라 변화하고, 그 조합은 임의로 선택할 수 있다. 배향막이 배향 규제력으로서 수평 배향을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정 화합물은 수평 배향 또는 하이브리드 배향을 형성할 수 있고, 수직 배향을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정 화합물은 수직 배향 또는 경사 배향을 형성할 수 있다. 「수평」, 「수직」 등의 표현은, 광학 이방층 평면을 기준으로 한 경우, 배향된 중합성 액정 화합물의 장축의 방향을 나타낸다. 수평 배향이란, 광학 이방층 평면에 대하여 평행인 방향으로, 배향된 중합성 액정 화합물의 장축을 갖는 배향이다. 여기서 말하는 「평행」 이란, 광학 이방층 평면에 대하여 0°± 20°의 각도를 의미한다. 수직 배향이란, 광학 이방층 평면에 대하여 수직인 방향으로, 배향된 중합성 액정 화합물의 장축을 갖는 배향이다. 여기서 말하는 「수직」 이란, 광학 이방층 평면에 대하여 90°± 20°의 각도를 의미한다.
배향 규제력은, 배향막이 배향성 폴리머로부터 형성되어 있는 경우에는, 당해 폴리머의 표면 상태나 러빙 조건에 따라 임의로 조정하는 것이 가능하고, 광 배향성 폴리머로부터 형성되어 있는 경우에는, 당해 폴리머에 대한 편광 조사 조건 등에 따라 임의로 조정하는 것이 가능하다. 중합성 액정 화합물의 표면 장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 제어할 수도 있다.
광학 이방층이 식 (5) 를 만족하는 경우, 당해 광학 이방층을 형성하는 중합성 액정 화합물의 액정 배향은, 바람직하게는 수직 배향이다. 중합성 액정 화합물을 수직 배향시키는 데에는, 규소 원자, 불소 원자 등으로 이루어지는 비극성 치환기를 갖는 배향막을 사용하는 것이 바람직하고, 당해 배향막으로는, 일본 특허 제4605016호, 일본 특허 제4985906호, 일본 특허 제4502119호 및, WO2008/117760호에 기재되어 있는 것과 같은, 일반적으로 수직 배향형 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 사용되는 재료를 사용할 수 있다.
기재와 광학 이방층 사이에 형성되는 배향막으로는, 배향막 상에 광학 이방층을 형성할 때에 사용되는 용제에 불용이고, 용제의 제거나 액정의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 막이 바람직하다. 배향막으로는, 배향성 폴리머로 이루어지는 배향막, 광 배향막 및 그루브 배향막 등을 들 수 있다.
배향막의 두께는, 통상적으로, 10 ∼ 500 ㎚ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
[배향성 폴리머로 이루어지는 배향막]
배향성 폴리머로 이루어지는 배향막은, 통상적으로, 배향성 폴리머가 용제에 용해된 조성물 (이하, 배향성 폴리머 조성물이라고 칭하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하고, 용제를 제거하거나, 또는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용제를 제거하고, 러빙하는 (러빙법) 것에 의해 얻어진다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가, 용제에 완용할 수 있는 범위 내이면 되는데, 용액에 대하여 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
시판되는 배향성 폴리머 조성물로는, 선에버 (등록상표) (닛산 화학 공업 주식회사 제조) 또는 옵토머 (등록상표) (JSR 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법 및 어플리케이터법 등의 도포법이나, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제를 제거함으로써, 배향성 폴리머의 건조 피막이 형성된다. 용제의 제거 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조법 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
러빙하는 방법으로는, 러빙 천이 권부되어, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여 어닐함으로써 당해 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을, 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
[광 배향막]
광 배향막은, 통상적으로, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머 (광 배향성 재료) 와 용제를 포함하는 조성물 (이하, 광 배향막 형성용 조성물이라고 칭하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하고, 편광 (바람직하게는 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
광 반응성기란, 광을 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광을 조사함으로써 발생하는 분자의 배향 야기 또는 이성화 반응, 2 량화 반응, 광 가교 반응, 혹은 광 분해 반응과 같은, 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응을 발생시키는 기이다. 당해 광 반응성기 중에서도, 2 량화 반응 또는 광 가교 반응을 발생시키는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 반응을 발생시킬 수 있는 광 반응성기로는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합), 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프 염기 및 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기 및 포르마잔기 등이나, 아족시벤젠을 기본 구조로 하는 기를 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기 및 할로겐화알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
그 중에서도, 광 2 량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한, 열 안정성이나 시간 경과적 안정성이 우수한 광 배향층이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 계피산 구조가 되는 것과 같은 신나모일기를 갖는 폴리머가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서의 배향막으로는, 광 2 량화 반응에 의해 배향 규제력을 발현하는 모노머 또는 폴리머로 이루어지는 배향막, 즉, 광 2 량화 반응을 발생시키는 광 배향막인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 적층체에 포함되는 배향막이 광 2 량화 반응을 발생시키는 광 배향막인 것에 의해, 중합성 액정 화합물의 중합시에 있어서, 중합성 액정 화합물과 광 배향막 사이에 결합을 발생시킬 수 있고, 그 결과, 광 배향막과 광학 이방층 사이의 밀착력을 높일 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물의 용제로는, 광 반응성기를 갖는 폴리머 및 모노머를 용해시키는 용제가 바람직하고, 당해 용제로는, 배향성 폴리머 조성물의 용제로서 예시한 용제 등을 들 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물에 대한, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 0.2 질량％ 이상이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 광 배향막 형성용 조성물은, 광 배향막의 특성이 현저하게 손상되지 않는 범위 내에서, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물로부터 용제를 제거하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
편광을 조사하는 데에는, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 조성물에 직접, 편광을 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조성물에 조사하는 형식이어도 된다. 당해 편광은, 실질적으로 평행광인 것이 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 파장이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 램프는, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에, 바람직하다. 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과하여 조사함으로써, 편광을 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
[그루브 배향막]
그루브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 나열된 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포한 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향된다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 수지층을 기재에 옮긴 후 경화하는 방법, 및, 기재 상에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 눌러 요철을 형성하고, 그 후 경화하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평6-34976호 및 일본 공개특허공보 2011-242743호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
[점접착제층]
점접착제층은 점접착제로부터 형성된다. 점접착제로는, 점착제, 건조 고화형 접착제 및 화학 반응형 접착제를 들 수 있다. 화학 반응형 접착제로는, 예를 들어, 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다. 바람직한 접착제층은, 점착제 또는 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성되는 접착제층이다.
[점착제]
점착제는, 통상적으로, 폴리머를 포함하고, 용제를 포함하고 있어도 된다.
폴리머로는, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 폴리머를 포함하는 아크릴계의 점착제는, 광학적인 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 갖고, 접착성이 우수하고, 나아가 내후성이나 내열성 등이 높고, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 박리 등이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
아크릴계 폴리머로는, 에스테르 부분의 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 (메트)아크릴레이트 (이하, 아크릴레이트, 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트라고 칭하는 경우가 있고, 아크릴산과 메타크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라고 칭하는 경우가 있다) 와, (메트)아크릴산이나 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체가 바람직하다.
이와 같은 공중합체를 포함하는 점착제는, 점착성이 우수하고, 표시 장치에 첩합한 후에 제거할 때에도, 표시 장치에 점착제 잔여물 등을 발생시키지 않고, 비교적 용이하게 제거하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 25 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 폴리머의 질량 평균 분자량은, 10 만 이상인 것이 바람직하다.
용제로는, 배향성 폴리머 조성물의 용제로서 예시된 용제 등을 들 수 있다.
점착제는, 광 확산제를 함유하고 있어도 된다. 광 확산제는, 점착제에 광 확산성을 부여하는 첨가제이고, 점착제가 포함하는 폴리머의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 미립자이면 된다. 광 확산제로는, 무기 화합물로 이루어지는 미립자, 및 유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 포함하여, 점착제가 유효 성분으로서 포함하는 폴리머의 상당수는 1.4 정도의 굴절률을 갖기 때문에, 그 굴절률이 1 ∼ 2 인 광 확산제로부터 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 점착제가 유효 성분으로서 포함하는 폴리머와 광 확산제의 굴절률차는, 통상적으로, 0.01 이상이고, 표시 장치의 밝기와 표시성의 관점에서는, 0.01 ∼ 0.5 가 바람직하다. 광 확산제로서 사용하는 미립자는, 구형의 미립자, 그것도 단분산에 가까운 미립자가 바람직하고, 평균 입경이 2 ∼ 6 ㎛ 인 미립자가 보다 바람직하다.
굴절률은, 일반적인 최소 편각법 또는 아베 굴절계에 의해 측정된다.
무기 화합물로 이루어지는 미립자로는, 산화알루미늄 (굴절률 1.76) 및 산화규소 (굴절률 1.45) 등을 들 수 있다.
유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자로는, 멜라민 비즈 (굴절률 1.57), 폴리메타크릴산메틸 비즈 (굴절률 1.49), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 수지 비즈 (굴절률 1.50 ∼ 1.59), 폴리카보네이트 비즈 (굴절률 1.55), 폴리에틸렌 비즈 (굴절률 1.53), 폴리스티렌 비즈 (굴절률 1.6), 폴리염화비닐 비즈 (굴절률 1.46), 및 실리콘 수지 비즈 (굴절률 1.46) 등을 들 수 있다.
광 확산제의 함유량은, 통상적으로, 폴리머 100 질량부에 대하여, 3 ∼ 30 질량부이다.
광 확산제가 분산된 점착제로부터 형성되는 점접착제층의 헤이즈치는, 표시 장치의 밝기를 확보함과 함께, 표시 이미지의 번짐이나 흐릿함을 잘 발생시키지 않게 하는 관점에서, 20 ∼ 80 ％ 가 바람직하다. 헤이즈치는, 「(확산 투과율/전체 광선 투과율) × 100 (％)」 으로 나타내는 값이고, JIS K 7105 에 준하여 측정된다.
점착제로부터 형성되는 점접착제층의 두께는, 그 밀착력 등에 따라 결정되기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 1 ∼ 40 ㎛ 이다. 가공성이나 내구성 등의 점에서, 당해 두께는 3 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 점착제로부터 형성되는 점접착제층의 두께를 5 ∼ 20 ㎛ 로 함으로써, 표시 장치를 정면에서 본 경우나 비스듬하게 본 경우의 밝기를 유지하고, 표시 이미지의 번짐이나 흐릿함을 잘 발생하지 않게 할 수 있다.
[건조 고화형 접착제]
건조 고화형 접착제는, 용제를 포함하고 있어도 된다.
건조 고화형 접착제로는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체, 또는, 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하고, 추가로, 다가 알데히드, 에폭시 화합물, 에폭시 수지, 멜라민 화합물, 지르코니아 화합물, 및 아연 화합물 등의 가교제 또는 경화성 화합물을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체로는, 에틸렌-말레산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 아크릴아미드 공중합체, 폴리아세트산비닐의 비누화물, 및, 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로는, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세트아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 및, 아미노기 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 수계의 점접착제에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 물 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 1 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
우레탄 수지로는, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분 (친수 성분) 이 도입된 수지이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고, 수중에서 유화하여 에멀션이 되기 때문에, 수계의 점접착제로 할 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 가교제로서 수용성의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 유효하다.
에폭시 수지로는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산 등의 디카르복실산의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드에폭시 수지의 시판품으로는, "스미레즈 레진 (등록상표) 650" 및 "스미레즈 레진 675" (이상, 스미카 켐텍스 주식회사 제조), "WS-525" (니혼 PMC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 1 ∼ 100 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.
건조 고화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층의 두께는, 통상적으로, 0.001 ∼ 5 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 건조 고화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층이 지나치게 두꺼우면, 광학 이방층이 외관 불량이 되기 쉽다.
[활성 에너지선 경화형 접착제]
활성 에너지선 경화형 접착제는, 용제를 포함하고 있어도 된다. 활성 에너지선 경화형 접착제란, 활성 에너지선의 조사를 받아 경화하는 접착제이다.
활성 에너지선 경화형 접착제로는, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 접착제, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 접착제, 에폭시 화합물 등의 카티온 중합성의 경화 성분 및 아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성의 경화 성분의 양자를 함유하고, 추가로 카티온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 접착제, 및, 이들 중합 개시제를 포함하지 않고 전자빔을 조사함으로써 경화되는 접착제 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제이다. 또한, 실질적으로 무용제로 사용할 수 있는, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.
에폭시 화합물로는, 수산기를 갖는 방향족 화합물 또는 사슬형 화합물의 글리시딜에테르화물, 아미노기를 갖는 화합물의 글리시딜아미노화물, C-C 이중 결합을 갖는 사슬형 화합물의 에폭시화물, 포화 탄소 고리에 직접 또는 알킬렌을 개재하여 글리시딜옥시기 또는 에폭시에틸기가 결합하고 있거나, 혹은 포화 탄소 고리에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 지환식 에폭시 화합물은, 카티온 중합성이 우수하기 때문에 바람직하다.
에폭시 화합물의 시판품으로는, "jER" 시리즈 (미츠비시 화학 주식회사 제조), "에피클론" (DIC 주식회사 제조), "에포토토" (등록상표) (토토 화성 주식회사 제조), "아데카 레진" (등록상표) (주식회사 ADEKA 제조), "데나콜" (등록상표) (나가세 켐텍스 주식회사 제조), "다우 에폭시" (다우 케미컬사 제조), "테픽크" (등록상표) (닛산 화학 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물로는, "셀록사이드" 시리즈 및 "사이크로머" (모두, 주식회사 다이셀 제조), "사이라큐어 UVR" 시리즈 (다우 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 에폭시 화합물 이외의 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물 이외의 화합물로는, 옥세탄 화합물이나 아크릴 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카티온 중합에 있어서 경화 속도를 촉진시킬 수 있을 가능성이 있는 점에서, 옥세탄 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
옥세탄 화합물로는, "아론 옥세탄" (등록상표) 시리즈 (토아 합성 주식회사 제조), "ETERNACOLL" (등록상표) 시리즈 (우베 흥산 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 무용제로 사용하는 것이 바람직하다.
카티온 중합 개시제란, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사를 받아 카티온 종을 발생하는 화합물로, 방향족 디아조늄염 ; 방향족 요오드늄염 및 방향족 술포늄염 등의 오늄염 ; 그리고 철-아렌 착물을 들 수 있다. 이들 카티온 중합 개시제는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
카티온 중합 개시제의 시판품으로는, "카야래드" (등록상표) 시리즈 (닛폰 카야쿠 주식회사 제조), "사이라큐어 UVI" 시리즈 (다우 케미컬사 제조), "CPI" 시리즈 (산아프로 주식회사 제조), "TAZ", "BBI" 및 "DTS" (이상, 미도리 화학 주식회사 제조), "아데카 옵토머" 시리즈 (주식회사 ADEKA 제조), "RHODORSIL" (등록상표) (로디아 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
카티온 중합 개시제의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.5 ∼ 20 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.
아크릴계 경화 성분으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 수소 인발형 광 라디칼 발생제, 및, 개열형 광 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
수소 인발형 광 라디칼 발생제로는, 1-메틸나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체 및 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
개열형 광 라디칼 발생제로는, 벤조인에테르 유도체, 아세토페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 티오벤조산 S-페닐류, 티타노센류, 및 그것들을 고분자량화한 유도체 등을 들 수 있다.
개열형 광 라디칼 발생제 중에서도 아실포스핀옥사이드류가 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (상품명 「DAROCURE TPO」 ; BASF 재팬 주식회사 제조), 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥사이드 (상품명 「CGI 403」 ; BASF 재팬 주식회사 제조), 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥사이드 (상품명 「Irgacure819」 ; BASF 재팬 주식회사 제조) 가 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 증감제를 함유하고 있어도 된다. 증감제의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 20 질량부이다.
활성 에너지선 경화형 접착제에는, 추가로, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열 가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제 및 소포제 등이 함유되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의된다. 이와 같은 활성 에너지선으로는, 가시광, 자외선, 적외선, X 선, α 선, β 선, γ 선 및 전자선 등을 들 수 있고, 자외선 및 전자선이 바람직하다.
전자선 조사의 가속 전압은, 통상적으로, 5 ∼ 300 ㎸ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎸ 이다. 조사선량은, 통상적으로, 5 ∼ 100 kGy 이고, 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 전자선 조사는, 통상적으로, 불활성 가스 중에서 실시하지만, 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건으로 실시해도 된다.
자외선 조사 강도는, 통상적으로, 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 카티온 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다. 적산 광량이 이 범위 이하인 경우에는, 중합성 액정 화합물의 경화가 불충분해져, 양호한 전사성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로, 적산 광량이 이 범위 이상인 경우에는, 광학 이방층을 포함하는 광학 필름이 착색되는 경우가 있다.
자외선의 광원으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 380 ∼ 440 ㎚ 의 광을 발하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
용제로는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 알코올 ; 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 이소부틸에테르, n-아밀에테르, 이소아밀에테르, 메틸부틸에테르, 메틸이소부틸에테르, 메틸n-아밀에테르, 메틸이소아밀에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르 등의 포화 지방족 에테르 화합물 ; 알릴에테르, 에틸알릴에테르 등의 불포화 지방족 에테르 화합물 ; 아니솔, 페네톨, 페닐에테르, 벤질에테르 등의 방향족 에테르 화합물 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디옥산 등의 고리형 에테르 화합물 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르 화합물 ; 포름산, 아세트산, 무수 아세트산, 아크릴산, 시트르산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복실산 화합물 ; 포름산부틸, 포름산아밀, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산 제 2 부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산부틸시클로헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산아밀, 부티르산부틸, 탄산디에틸, 옥살산디에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 인산트리에틸 등의 유기산 에스테르 화합물 ; 아세톤, 에틸케톤, 프로필케톤, 부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤 화합물 ; 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 운데칸이산, 피루브산, 시트라콘산 등의 디카르복실산 화합물 ; 1,4-디옥산, 푸르푸랄, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 물 및 알코올이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올이 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 알코올이 더욱 바람직하고, 이소프로필알코올 및/또는 1-부탄올이 특히 바람직하다.
물은, 순수여도 되고, 수도물 정도로 불순물을 포함하고 있어도 된다.
활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층의 두께는, 통상적으로, 0.001 ∼ 5 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 또한, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층이 지나치게 두꺼우면, 광학 이방층이 외관 불량이 되기 쉽다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체의 제조 방법으로는, 기재 상에 배향막을 형성하고, 상기 배향막 상에 광학 이방층을 형성하고, 상기 기재를 박리하여 제거한 후에, 상기 기재가 제거된 상기 배향막의 표면에 점접착제층을 적층하는 방법을 들 수 있다. 그 경우, 상기 광학 이방층을 형성하는 공정으로서, 옥심계 광 중합 개시제와 중합성 액정 화합물을 포함하는 광학 이방층 형성용 조성물을 상기 배향막 상에 도포하고, 광을 조사함으로써 상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 상기 광학 이방층을 형성하는 공정을 채용하는 것이, 상기 광학 이방층과 상기 배향막 사이에 박리를 발생시키지 않고 기재를 제거할 수 있는 점에 있어서 바람직하다. 또한, 상기 광학 이방층을 형성하는 공정으로서, 밀착성 향상제와 중합성 액정 화합물을 포함하는 광학 이방층 형성용 조성물을 상기 배향막 상에 도포하고, 광을 조사함으로써 상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 상기 광학 이방층을 형성하는 공정을 채용하는 것도, 상기 광학 이방층과 상기 배향막 사이에 박리를 발생시키지 않고 기재를 제거할 수 있는 점에 있어서 바람직하다.
배향막과 화학 결합을 형성하는 관능기를 표면에 갖는 기재는, 당해 관능기가 배향막과 화학 결합을 형성하여, 기재를 제거하기 어려워지는 경향이 있다. 따라서 기재를 박리하여 제거하는 경우에는, 표면의 관능기가 적은 기재가 바람직하고, 표면에 관능기를 형성하는 표면 처리를 실시하고 있지 않은 기재가 바람직하다.
기재와 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 배향막은, 기재와 배향막의 밀착력이 커지는 경향이 있기 때문에, 기재를 박리하여 제거하는 경우에는, 기재와 화학 결합을 형성하는 관능기가 적은 배향막이 바람직하다. 배향성 폴리머 조성물 및 광 배향막 형성용 조성물 등의 용액은, 기재와 배향막을 가교하는 시약을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 또한, 기재를 용해하는 용제 등의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
광학 이방층과 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 배향막은, 광학 이방층과 배향막의 밀착력이 커지는 경향이 있다. 따라서, 배향막과 화학 결합을 형성하는 관능기가 많은 광학 이방층이 바람직하고, 광학 이방층 형성용 조성물은, 배향막과 광학 이방층을 가교하는 시약을 포함하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 광학 이방층을 형성하는 경우에는, 중합성 액정 화합물을 포함하는 광학 이방층 형성용 조성물을 기재에 적층하고, 중합성 액정 화합물측으로부터 당해 중합성 액정 화합물에 자외광 (UV) 의 조사를 실시하여, 중합성 액정 화합물의 중합을 실시한다. 이 때문에, 광학 이방층에 있어서의 배향막측의 계면 근방의 중합성 액정 화합물의 중합체의 중합도가 낮아지는 경향이 있다. 그 후, 광학 이방층에 점접착제층을 적층하고, 열을 가하면 미반응의 중합성 액정 화합물의 일부가 점접착제층 중에 용해 확산되고, 등방적으로 되기 때문에, 적층체의 광학 특성이 저하한다. 특히, 점접착제층 및 광학 이방층이 모두 아크릴산 화합물 또는 메타크릴산 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 경우에는, 점접착제층 및 광학 이방층에 포함되는 그 중합체의 상용성이 높기 때문에, 광학 이방층의 표면이 침식되기 쉽고, 미반응의 중합성 액정 화합물의 일부가 점접착제층 중에 용해 확산되기 쉽기 때문에, 적층체의 광학 특성이 저하하기 쉽다. 적층체가 배향막을 구비하는 것에 의해, 상기 서술한 광학 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 적층체에 있어서는, 점접착제층이, 아크릴산 화합물 또는 메타크릴산 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하고, 또한, 상기 광학 이방층이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 중합성 액정 화합물의 중합물을 포함하는 것이, 억제하는 것이 통상적으로는 곤란한 광학 특성의 저하를 억제할 수 있다는 점에 있어서 바람직하다.
기재에 형성된 배향막 표면에, 광학 이방층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 상기 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포하는 조성물의 두께는, 얻어지는 광학 이방층의 두께를 고려하여 정해진다.
다음으로, 중합성 액정 화합물이 중합하지 않는 조건으로 조성물에 포함되는 용제를 제거함으로써, 배향막 표면에 광학 이방층 형성용 조성물의 건조 피막이 형성된다. 용제의 제거 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
건조 피막을 가열하는 등을 하여, 건조 피막에 포함되는 중합성 액정 화합물을 액정 배향시킨 후, 이 액정 배향을 유지한 채로, 건조 피막에 에너지를 조사함으로써, 중합성 액정 화합물을 중합시킨다. 조성물은 광 중합 개시제를 함유하고 있기 때문에, 광 중합 개시제가 활성화되는 조건의 에너지를 조사하는 것이 바람직하다. 조사하는 광은, 건조 피막에 포함되는 광 중합 개시제의 종류, 또는 중합성 액정 화합물의 종류 (특히, 당해 중합성 액정 화합물이 갖는 중합기의 종류), 및 그 양에 따라 적절히 선택된다. 이러한 광으로는, 가시광, 자외광 및 레이저광으로 이루어지는 군에서 선택되는 광이나 활성 전자선 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 컨트롤하기 쉬운 점이나, 중합에 관련된 장치로서 당 분야에서 광범위하게 이용되고 있는 광을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하다. 따라서, 자외광에 의해 중합할 수 있도록, 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물 및 광 중합 개시제의 종류를 선택해 두면 바람직하다. 중합시킬 때에는, 자외광 조사와 함께 적당한 냉각 수단에 의해, 건조 피막을 냉각시킴으로써 중합 온도를 컨트롤하는 것이 바람직하다. 이와 같은 냉각에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물을 중합하면, 기재에 내열성이 낮은 재질을 사용했다고 해도, 광학 이방층을 적절히 제조할 수 있다.
이렇게 하여, 액정 배향을 갖는 광학 이방층이 기재 표면 또는 배향막 표면에 형성된다.
[실시형태 2 : 원 편광판]
본 발명은, 상기 실시형태 1 에 관련된 적층체를 포함하는 원 편광판일 수 있다. 상기 원 편광판은, 편광자 또는 편광판과, 제 2 점접착제층과, 광학 이방층과, 배향막과, 제 1 점접착제층이 이 순서로 적층된 구조를 가질 수 있다. 여기서, 제 1 점접착제층이란, 본 발명의 실시형태 1 에 관련된 적층체에 포함되는 점접착제층을 나타내고, 제 2 점접착제층이란, 그 광학 이방층 상에 형성되는 점접착제층을 나타낸다.
[원 편광판의 제조 방법]
원 편광판의 제조 방법으로는, 먼저, 기재 표면에 배향막을 형성하고, 그 위에 광학 이방층을 형성하고, 기재, 배향막, 광학 이방층을 이 순서로 갖는 필름을 제작한다. 다음으로, 당해 필름 중의 광학 이방층 상에 제 2 점접착제층을 형성하고, 당해 점접착제층을 개재하여, 그 필름을 피전사체로서의 편광자 또는 편광판에 첩부한다. 그 후, 그 필름으로부터 기재만을 제거함으로써 나타나는 상기 배향막의 표면에 제 1 점접착제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 제 2 점접착제층을, 상기 광학 이방층 상이 아니라 편광자 또는 편광판 상에 형성하고, 거기에 상기 필름 중의 광학 이방층을 첩부해도 된다. 더하여, 그 광학 이방층은, 기재면에 대하여 수평 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향된 상태로 경화하여 이루어지는 막일 수 있다.
＜피전사체＞
본 발명의 원 편광판의 제작에 있어서의 피전사체는, 편광자 또는 편광판이다. 또한, 원 편광판 이외의 제품 (예를 들어, 디스플레이에 직접 형성하는 등) 을 제작하는 경우에는, 편광자 및 편광판 이외의 피전사체 (예를 들어, 디스플레이, 상기 기재와 동일한 재질의 피전사체 등) 도 사용될 수 있다.
[편광자 및 편광판]
편광자는, 편광 기능을 갖는다. 편광자로는, 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름, 또는, 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름 등을 들 수 있다. 흡수 이방성을 갖는 색소로는, 2 색성 색소를 들 수 있다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름은, 통상적으로, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2 색성 색소로 염색함으로써, 그 2 색성 색소를 흡착시키는 공정, 2 색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된다.
2 색성 색소로서, 요오드나 2 색성의 유기 염료를 들 수 있다. 2 색성의 유기 염료로는, C.I. DIRECT RED 39 등의 디스아조 화합물로 이루어지는 2 색성 직접 염료 및, 트리스아조, 테트라키스아조 등의 화합물로 이루어지는 2 색성 직접 염료 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 폴리비닐알코올계 수지 필름에, 1 축 연신, 2 색성 색소에 의한 염색, 붕산 처리, 수세 및 건조를 하여 얻어지는 편광자의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 이다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로는, 액정성을 갖는 2 색성 색소를 포함하는 조성물을 도포하여 얻어지는 필름, 또는, 2 색성 색소와 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름은, 얇은 것이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하하여, 가공성이 열등한 경향이 있다. 당해 필름의 두께는, 통상적으로, 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-33249호 등에 기재된 필름을 들 수 있다.
전술한 박형화의 관점에서, 편광자는, 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름인 것이 바람직하다.
편광자의 적어도 하나의 면에, 접착제를 개재하여 투명 보호 필름을 적층함으로써, 편광판이 얻어진다. 투명 보호 필름으로는, 전술한 기재와 동일한 투명 필름이 바람직하다.
[제 2 점접착제층]
제 2 점접착제층은, 제 1 점접착제층, 즉, 본 발명의 실시형태 1 의 적층체에 있어서의 점접착제층과 동일한 점접착제로부터 형성될 수 있다.
[실시형태 3 : 표시 장치]
본 발명은, 상기 실시형태 1 에 관련된 적층체를 포함하는 표시 장치일 수 있다. 상기 표시 장치는, 예를 들어, 유기 EL 표시 장치, 터치 패널 표시 장치 등의 다양한 표시 장치일 수 있다. 또한, 상기 표시 장치는, 상기 실시형태 2 에 관련된 원 편광판을 포함할 수 있다.
상기 표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이고, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전장 방출 표시 장치 (FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 모두를 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히, 그 적층체를 포함하는 원 편광판을 구비하는 표시 장치로는, 유기 EL 표시 장치 및 무기 EL 표시 장치가 바람직하다. 또한, 그 적층체를 포함하는 광학 보상 편광판을 구비하는 표시 장치로는, 액정 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 및 비교예 중의 「％」 및 「부」 는, 특기하지 않는 한, 「질량％」 및 「질량부」 이다.
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3 및 참고예에 있어서 사용한 폴리머 필름, 장치 및 측정 방법은, 이하와 같다.
· 시클로올레핀 폴리머 (COP) 필름에는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 ZF-14 를 사용하였다.
· 코로나 처리 장치에는, 카스가 전기 주식회사 제조의 AGF-B10 을 사용하였다.
· 코로나 처리는, 상기 코로나 처리 장치를 사용하여, 출력 0.3 ㎾, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1 회 실시하였다.
· 편광 UV 조사 장치에는, 우시오 전기 주식회사 제조의 편광자 유닛이 부착된 SPOT CURE SP-7 을 사용하였다.
· 레이저 현미경에는, 올림푸스 주식회사 제조의 LEXT 를 사용하였다.
· 고압 수은 램프에는, 우시오 전기 주식회사 제조의 유니큐어 VB-15201BY-A 를 사용하였다.
· 면 내 위상차치는, 오지 계측 기기 주식회사 제조의 KOBRA-WR 을 사용하여 측정하였다.
· 막 두께는, 니혼 분광 주식회사 제조의 엘립소미터 M-220 을 사용하여 측정하였다.
· 적외 전반사 흡수 스펙트럼은, Agilent 사 제조의 형식 670-IR 을 사용하여 측정하였다.
광학 이방성층이나 적층체 등의 제조에는, 이하에 나타내는 「광 배향막 형성용 조성물」, 「러빙 배향성 폴리머 조성물」, 「중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물」, 「편광판」 및 「접착제 조성물」 을 사용하였다.
[광 배향막 형성용 조성물의 조제]
하기 구조의 광 배향성 재료 5 부와 시클로펜타논 (용제) 95 부를 성분으로서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물을 얻었다. 하기 광 배향성 재료는, 일본 공개특허공보 2013-33248호에 기재된 방법으로 합성하였다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[러빙 배향성 폴리머 조성물의 조제]
시판되는 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 ; 완전 비누화형 ; 와코 순약 공업 주식회사 제조) 2 부를 물 100 부에 첨가한 후, 100 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 러빙 배향성 폴리머 조성물을 얻었다.
[중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물의 조제]
하기 구조의 중합성 액정 화합물 A 와, 폴리아크릴레이트 화합물 (레벨링제) (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) 과, 하기 중합 개시제를 성분으로서 혼합하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure pat00006
중합성 액정 화합물 A 는, 일본 공개특허공보 2010-31223호에 기재된 방법으로 합성하였다. 중합성 액정 화합물 A 의 극대 흡수 파장 λmax (LC) 는, 350 ㎚ 였다.
폴리아크릴레이트 화합물의 양은, 중합성 액정 화합물 A 100 부에 대하여 0.01 부로 하였다.
중합 개시제로서 하기 3 종류를 사용하고, 중합성 액정 화합물 A 100 부에 대하여, 실시예별로, 하기 표 1 에 나타내는 중합 개시제를, 표 1 에 나타내는 첨가량으로 첨가하였다.
· 이르가큐어 OXE-03 (BASF 재팬 주식회사 제조)
· 아데카 아크루즈 NCI-831 (주식회사 ADEKA 제조)
· 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 (Irg369) ; BASF 재팬 주식회사 제조)
또한, 실시예 6 에서는, Laromer (등록상표) LR-9000 (BASF 재팬사 제조) 을 밀착성 향상제로서 사용하였다.
[편광판의 제조]
평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰％ 이상이고 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 30 ℃ 의 순수에 침지시킨 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.02/2/100 인 수용액에 30 ℃ 에서 침지시켜 요오드 염색을 실시하였다 (요오드 염색 공정). 요오드 염색 공정을 거친 폴리비닐알코올 필름을, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 12/5/100 인 수용액에, 56.5 ℃ 에서 침지시켜 붕산 처리를 실시하였다 (붕산 처리 공정). 붕산 처리 공정을 거친 폴리비닐알코올 필름을, 8 ℃ 의 순수로 세정한 후, 65 ℃ 에서 건조시켜, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자 (연신 후의 두께 27 ㎛) 를 얻었다. 이 때, 요오드 염색 공정과 붕산 처리 공정에 있어서 폴리비닐알코올 필름의 연신을 실시하였다. 이러한 연신에 있어서의 토탈 연신 배율은 5.3 배였다.
얻어진 편광자를, 비누화 처리된 2 장의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조 ; KC4UY ; TAC 40 ㎛) 으로 사이에 끼우면서, 수계 접착제를 개재하여 닙 롤로 첩합하였다. 얻어진 첩합물의 장력을 430 N/m 으로 유지하면서, 60 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 양면에 보호 필름으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 갖는 편광판 (1) 을 얻었다. 또한, 상기 수계 접착제는, 물 100 부에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 (주식회사 쿠라레 제조 ; 쿠라레 포발 KL318) 3 부와, 수용성 폴리아미드에폭시 수지 (스미카 켐텍스 주식회사 제조 ; 스미레즈 레진 650 ; 고형분 농도 30 ％ 의 수용액) 1.5 부를 첨가하여 조제하였다.
[접착제 조성물의 제조]
이하의 각 성분을 혼합하여, 자외선 경화성 접착제 조성물을 조제하였다.
· 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 : 40 부
· 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르 : 60 부
· 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (광 카티온 중합 개시제) : 4 부
[실시예 1]
[광학 이방성층 1 의 제조]
이하의 표 1 에 기재된 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물에, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 용제로서 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 도공액을 얻었다.
시클로올레핀 폴리머 필름 (COP, 닛폰 제온 주식회사 제조 ZF-14) 을, 코로나 처리 장치 (AGF-B10, 카스가 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 출력 0.3 ㎾, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1 회 처리하였다. 코로나 처리를 실시한 표면에, 광 배향막 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 100 mJ/㎠ 의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시하였다. 얻어진 배향막의 막 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다.
계속해서, 배향막 상에, 상기 조제한 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물로 이루어지는 도공액을, 바 코터를 사용하여 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포한 면측으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 광학 이방성층 1 을 포함하는 광학 필름을 형성하였다.
얻어진 광학 필름에 점착제를 첩합한 후, 코로나 처리 장치 (AGF-B10, 카스가 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 출력 0.3 ㎾, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1 회 처리한 편광판에 첩합하였다. 이 때, 편광판의 흡수축에 대하여 광학 이방성층의 지상축의 관계가 45°가 되도록 적층하고, 원 편광판을 형성하였다. 그 후, 기재의 COP 필름을 박리함으로써, 편광판에 광학 이방성층 1 을 전사한 원 편광판을 얻었다.
박리한 COP 필름에 관해서, 엘립소미터 M-220 을 사용하여 막 두께를 측정한 결과, 광 배향막이 없고, 따라서 그 광 배향막이 편광판측에 전사된 것을 확인하였다. 이와 같이 하여 얻어진 원 편광판의 파장 450 ㎚, 파장 550 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 의 위상차치를 측정한 결과, 각 파장에서의 위상차치는, Re (450) = 121 ㎚, Re (550) = 139 ㎚, Re (650) = 142 ㎚ 이고, 면 내 위상차치의 관계는 이하와 같이 되었다.
Re (450)/Re (550) = 0.87
Re (650)/Re (550) = 1.02
(식 중, Re (450) 은 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치를, Re (550) 은 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치를, Re (650) 은 파장 650 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치를 나타낸다.)
즉, 광학 이방성층 1 은 하기 식 (1), (3) 및 (4) 로 나타내는 광학 특성을 가졌다. 또한, 상기 편광판의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면 내 위상차치는 대략 0 이기 때문에, 당해 면 내 위상차치의 관계에는 영향을 주지 않는다. 식 (1) 은, 하기 식 (1') 인 것이 바람직하다.
100 ㎚ ＜ Re (550) ＜ 160 ㎚…(1)
100 ㎚ ＜ Re (550) ＜ 150 ㎚ …(1')
Re (450)/Re (550) ≤ 1.0…(3)
1.00 ≤ Re (650)/Re (550)…(4)
[적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정]
얻어진 원 편광판의 광 배향막측에 대하여, 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정 (입사각 45°) 을 실시하였다. 또한, 광 배향막의 막 두께는 100 ㎚ 로 매우 얇기 때문에, 여기서의 측정치는, 광 배향막의 안쪽에 있는 광학 이방층의 상태를 반영한다. 측정된 에틸렌성 불포화 결합의 면 내 변각 진동 (1408 ㎝-1) 유래의 피크 강도 I (1) 은 0.0040 이고, 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 (1504 ㎝-1) 유래의 피크 강도 I (2) 는 0.046 이고, 「P' = I (1)/I (2) = 0.087」 이었다. 또한, 동일하게 중합성 액정 화합물 A 의 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정을 실시하여 P0 치를 산출한 결과, 0.3226 이었다. 즉, 「(1 - P'/P0) × 100 = 73」 이 되어, 식 (Y) 의 범위인 것을 확인하였다.
[내열 시험시의 위상차치 측정]
얻어진 원 편광판의 광 배향막측에, 추가로 점착제 (아크릴계 폴리머를 포함하는 점착제), 유리 기재를 이 순서로 첩합하였다. 얻어진 적층체를 85 ℃ 의 오븐에 투입하여 500 시간 경과 후, 면 내 위상차치를 측정하여 내열 시험 전후에 있어서의 면 내 위상차치의 변화량 (내열 시험시의 면 내 위상차치의 변화) 을 산출하였다.
[실시예 2]
광 배향막 형성용 조성물을 바 코터 도포할 때에 와이어 바의 굵기를 바꿈으로써 광 배향막의 막 두께를 300 ㎚ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 1 을 포함하는 원 편광판을 제작하였다. 이 때, 전사 박리한 후의 COP 면에 대하여 엘립소미터로 측정한 결과, 배향막은 관찰되지 않았다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층체의 면 내 위상차치 및 내열 시험 전후에 있어서의 면 내 위상차치의 변화량을 각각 측정하고 산출하였다.
[실시예 3]
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 광학 필름과 편광판 사이에, 접착제 조성물을 스포이드로 적하하고, 롤 라미네이터로 압착시킨 후에, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, COP 면측으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써 첩합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 1 을 포함하는 원 편광판을 제작하였다. 이 때, 전사 박리한 후의 COP 면에 대하여 엘립소미터로 측정한 결과, 배향막은 관찰되지 않았다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층체의 면 내 위상차치 및 내열 시험 전후에 있어서의 면 내 위상차치의 변화량을 각각 측정하고 산출하였다.
[실시예 4 ∼ 6]
중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 이하의 표 1 에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 2 ∼ 4 를 각각 포함하는 원 편광판을 제작하였다. 이 때, 전사 박리한 후의 COP 면에 대하여 엘립소미터로 측정한 결과, 배향막은 관찰되지 않았다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층체의 면 내 위상차치 및 내열 시험 전후에 있어서의 면 내 위상차치의 변화량을 각각 측정하고 산출하였다.
[실시예 7]
고압 수은 램프에서의 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량을 500 mJ/㎠ 로부터 300 mJ/㎠ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 5 를 포함하는 원 편광판을 제작하였다. 이 때, 전사 박리한 후의 COP 면에 대하여 엘립소미터로 측정한 결과, 배향막은 관찰되지 않았다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층체의 면 내 위상차치 및 내열 시험 전후에 있어서의 면 내 위상차치의 변화량을 각각 측정하고 산출하였다.
[비교예 1]
중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 이하의 표 1 에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 7 을 포함하는 원 편광판을 제작하였다. 이 때, 전사 박리한 후의 COP 면에 대하여 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 의 두께의 배향막이 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층체의 면 내 위상차치 및 내열 시험 전후에 있어서의 면 내 위상차치의 변화량을 각각 측정하고 산출하였다.
[비교예 2]
중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 이하의 표 1 에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 7 을 포함하는 원 편광판을 제작하였다. 이 때, 전사 박리한 후의 COP 면에 대하여 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 의 두께의 배향막이 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층체의 면 내 위상차치 및 내열 시험 전후에 있어서의 면 내 위상차치의 변화량을 각각 측정하고 산출하였다.
[비교예 3]
광 배향막 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 100 mJ/㎠ 의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시하는 부분을, 러빙 배향성 폴리머 조성물을 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 가열 건조 후에 러빙 처리를 실시하여 배향막을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 1 을 포함하는 원 편광판을 제작하였다. 이 때, 전사 박리한 후의 COP 면에 대하여 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 의 두께의 배향막이 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층체의 면 내 위상차치 및 내열 시험 전후에 있어서의 면 내 위상차치의 변화량을 각각 측정하고 산출하였다.
[비교예 4]
중합성 액정 화합물을 이하의 표 1 에 나타낸 조성으로 변경하고, 또한 고압 수은 램프에서의 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량을 500 mJ/㎠ 로부터 100 mJ/㎠ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 8 을 포함하는 원 편광판을 제작하였다. 이 때, 전사 박리한 후의 COP 면에 대하여 엘립소미터로 측정한 결과, 배향막은 관찰되지 않았다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층체의 면 내 위상차치 및 내열 시험 전후에 있어서의 면 내 위상차치의 변화량을 각각 측정하고 산출하였다.
[비교예 5]
중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 이하의 표 1 에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 9 를 포함하는 원 편광판을 제작하였다. 이 때, 전사 박리한 후의 COP 면에 대하여 엘립소미터로 측정한 결과, 배향막은 관찰되지 않았다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층체의 면 내 위상차치 및 내열 시험 전후에 있어서의 면 내 위상차치의 변화량을 각각 측정하고 산출하였다.
[참고예]
자외선 조사시의 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량을 500 mJ/㎠ 로부터 5000 mJ/㎠ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 6 을 제작하고, 또한 광학 이방성층 6 을 포함하는 원 편광판을 제작하였다. 이 때, 전사 박리한 후의 COP 면에 대하여 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 의 두께의 배향막이 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층체의 면 내 위상차치 및 내열 시험 전후에 있어서의 면 내 위상차치의 변화량을 각각 측정하고 산출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 원 편광판의 파장 450 ㎚, 파장 550 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 의 위상차치를 측정한 결과, 각 파장에서의 위상차치는, Re (450) = 126 ㎚, Re (550) = 139 ㎚, Re (650) = 141 ㎚ 이고, Re (450)/Re (550) = 0.91 이 되었다. 이 값은 실시예 1 과 비교하면 큰 값으로, 파장 분산 특성이 열등한 결과가 되었다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 「Re (450)/Re (550)」 이 0.9 를 초과하면, 청 및 적의 광의 누출이 커져 실용적이지 않다.
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 5, 및 참고예에서 제조된 원 편광판의 구성 및 그 원 편광판의 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정의 결과 등을 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00007
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 5, 및 참고예에서 제조된 원 편광판에 있어서의 내열성 시험 전후의 면 내 위상차치의 측정 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00008
(결과)
표 1 및 표 2 의 기재로부터, 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 배향막을 구비하는 원 편광체는, 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 편광막을 구비하지 않은 원 편광체와 비교하여, 광학 이방층에 있어서, 내열 시험 후의 면 내 위상차치의 변화 (저하) 량이, 작은 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 상기 식 (Y) 를 만족하고, 또한, 배향막을 구비하는, 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 원 편광판은, 내열 시험 후의 면 내 위상차치의 변화 (저하) 량이 작고, 또한, 파장 분산 특성이라는 광학 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 적층체 및 원 편광판은, 가혹한 사용 환경 (예를 들어, 고온 환경에 노출된다) 에 의한 면 내 위상차치의 저하를 억제할 수 있다. 따라서 상기 서술한 우수한 특성을 이용하여, 본 발명의 적층체 및 원 편광판은, 액정 표시 장치 등의 다양한 표시 장치에 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 중합성 액정 화합물을 중합하여 이루어지는 300 ∼ 380 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 광학 이방층과, 배향막과, 점접착제층이 이 순서로 적층되어 있고,
    상기 광학 이방층이 이하의 식 (Y) 를 만족하는 적층체.
    50 ＜ (1 - P'/P0) × 100 ＜ 85…(Y)
    (식 중, P' 는 광학 이방층의, 배향막이 적층되어 있는 측의, 두께 방향에 대하여 수직인 면에 있어서의 P 치를 나타낸다.
    P0 은 상기 중합성 액정 화합물의 P 치를 나타낸다.
    P 치는 I (1)/I (2) 로 나타낸다.
    I (1) 은 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 의한 에틸렌성 불포화 결합의 면 내 변각 진동 유래의 피크 강도를 나타내고, I (2) 는 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 의한 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 유래의 피크 강도를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 이방층이 이하의 식 (1) 을 만족하는 적층체.
    100 ㎚ ＜ Re (550) ＜ 160 ㎚ …(1)
    (Re (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면 내 위상차치를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 이방층이 이하의 식 (1') 를 만족하는 적층체.
    100 ㎚ ＜ Re (550) ＜ 150 ㎚ …(1')
    (Re (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면 내 위상차치를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    광학 이방층이 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 적층체.
    Re (450)/Re (550) ≤ 1.0 …(3)
    1.00 ≤ Re (650)/Re (550)…(4)
    (식 중, Re (450) 은 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치를, Re (550) 은 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치를, Re (650) 은 파장 650 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차치를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장 λmax (LC) 가 이하의 식 (2) 를 만족하는 적층체.
    300 ㎚ ≤ λmax (LC) ≤ 380 ㎚ …(2)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 이방층이 적어도 1 종류의 광 중합 개시제를 포함하고,
    적어도 1 종류의 상기 광 중합 개시제가 옥심계 광 중합 개시제인 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    적어도 1 종류의 상기 광 중합 개시제가 350 ㎚ 미만과 350 ㎚ 이상에 극대 흡수 파장을 갖는 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 이방층이 적어도 2 종류의 광 중합 개시제를 포함하고,
    적어도 1 종류의 상기 광 중합 개시제가 350 ㎚ 미만에 극대 흡수 파장을 갖고, 또한 적어도 1 종류의 상기 광 중합 개시제가 350 ㎚ 이상에 극대 흡수 파장을 갖는 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 배향막이 광 2 량화 반응에 의해 배향 규제력을 발현하는 모노머 또는 폴리머로 이루어지는 광 배향막인 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 점접착제층이 아크릴산 화합물 또는 메타크릴산 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하고, 또한 상기 광학 이방층이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 중합성 액정 화합물의 중합물을 포함하는 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 적층체를 포함하는 원 편광판.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 적층체를 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 적층체를 구비하는 터치 패널 표시 장치.
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