KR20190027826A - 타원 편광판 - Google Patents

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Abstract

(과제) 배향 결함이나 광축 어긋남이 억제된 타원 편광판을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 타원 편광판은, 투명 기재 상에, 배향층 A, 위상차층, 배향층 B, 편광층이 이 순서로 형성되고, 상기 편광층과 상기 위상차층의 광축이 실질적으로 평행 관계가 아니고, 상기 위상차층은, 중합성 액정 화합물의 중합체로 구성되는 막이고, 상기 배향층 B 는, 80 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 두께를 갖는 막이고, 상기 편광층은, 중합성 액정 화합물의 중합체로 구성되는 막 중에 이색성 색소가 배향하고 있다.

Description

타원 편광판
본 발명은, 타원 편광판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 타원 편광판을 구비하는 표시 장치 및 타원 편광판의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
플랫 패널 표시 장치 (FPD) 에는, 편광판이나 위상차판 등의 광학 필름이 이용되고 있다. 이와 같은 편광판으로는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드 등의 이색성 색소가 배향 흡착된 편광층과 보호 필름으로 이루어지는 편광판이 널리 사용되고 있다. 위상차판으로는, 시클로올레핀계 수지 필름이나 폴리카보네이트계 수지 필름 또는, 트리아세틸셀룰로오스계 수지 필름을 연신한 위상차판이 널리 알려져 있다. 최근의 박형화에 수반하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 기재에 도포함으로써 제조되는 박막의 편광판 그리고 위상차판이 개발되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 역파장 분산성을 나타내는 위상차막, 특허문헌 2 에는, 높은 편광 성능을 나타내는 편광층이 개시되어 있다. 또한, 더욱 박막화를 위해서, 예를 들어 특허문헌 3 에는 보호층을 개재하여 편광층과 위상차막을 형성하는 기술이 개발되어 있다. 이들 편광층과 위상차층은 서로 적층하여 타원 편광판으로서 사용되는 경우가 많다.
일본 공표특허공보 2010-537955호 일본 공표특허공보 2013-101328호 일본 공표특허공보 2014-63143호
그러나, 이와 같이 하여 얻어지는 종전의 타원 편광판은, 편광층에 배향 결함이나 광축 어긋남이 발생한다는 문제가 있었다. 편광층의 배향 결함은, 결함 부분에서 타원 편광판으로서의 기능을 해친다. 또한, 광축 어긋남은 타원 편광판으로서의 기능을 해친다.
본 발명자들이 검토한 결과, 배향 결함이나 광축 어긋남이 억제된 편광판을 제공할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 편광층의 배향 결함이나 광축 어긋남이 억제된 타원 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [13] 을 제공하는 것이다.
[1] 투명 기재 상에, 배향층 A, 위상차층, 배향층 B 및 편광층이 이 순서로 형성된 타원 편광판으로서,
상기 편광층과 상기 위상차층의 광축이 실질적으로 평행 관계가 아니고,
상기 위상차층은, 중합성 액정 화합물의 중합체로 구성되는 막이고,
상기 배향층 B 가, 80 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 두께를 갖는 막이고,
상기 편광층이, 중합성 액정 화합물의 중합체로 구성되는 막 중에 이색성 색소가 분산 배향된 막인
타원 편광판.
[2] 상기 투명 기재, 배향층 A, 위상차층, 배향층 B, 편광층의 평균 굴절률이 모두 1.4 ∼ 1.7 의 범위인 [1] 에 기재된 타원 편광판.
[3] 인접하는 층의 굴절률차가 0.2 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 타원 편광판.
[4] 상기 편광층과 위상차층의 광축이 이루는 각이 40°∼ 50°의 범위인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 타원 편광판.
[5] 상기 배향층 A 및 배향층 B 가 모두 광 배향막인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 타원 편광판.
[6] 상기 배향층 A 및 배향층 B 가 신나모일기를 함유하는 광 배향막인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 타원 편광판.
[7] 상기 배향층 A 및 배향층 B 가 중량 평균 분자량 20000 ∼ 50000 인 수지를 함유하는 광 배향막인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 타원 편광판.
[8] 상기 편광층이, 스멕틱 액정 상태의 중합체로 구성되는 막인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 타원 편광판.
[9] 상기 이색성 색소가, 아조 색소인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 타원 편광판.
[10] 상기 위상차층이 이하의 식을 모두 만족하는 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 타원 편광판.
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ …(1)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.0…(2)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550)…(3)
(Re(450), Re(550), Re(650) 은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다.)
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 타원 편광판을 구비한 액정 표시 장치.
[12] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 타원 편광판을 구비한 유기 EL 표시 장치.
[13] 투명 기재 상에,
배향 재료 A 와 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 건조 후에 편광 UV 를 조사하여 배향층 A 를 형성하는 공정 (1) 과,
상기 배향층 A 상에, 중합성 액정 화합물, 중합 개시제 및 용제를 함유한 조성물을 도포하여, 건조 후에 UV 조사하여 액정 상태로 중합시킴으로써 위상차층을 형성하는 공정 (2) 와,
배향 재료 B 와 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 건조 후에 편광 UV 를 조사하여 배향층 B 를 형성하는 공정 (3) 과,
상기 배향층 B 상에, 중합성 액정 화합물, 이색성 색소, 중합 개시제 및 용제를 함유한 조성물을 도포하여, 건조 후에 UV 조사하여 액정 상태로 중합시킴으로써 편광층을 형성하는 공정 (4) 를 갖는 타원 편광판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 위상차층과 편광층의 광축 어긋남과 배향 결함 발생이 억제된 타원 편광판을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명의 타원 편광판은, 투명 기재 상에, 배향층 A, 위상차층, 배향층 B, 편광층이 이 순서로 형성된 타원 편광판이다.
[투명 기재]
투명 기재로는, 유리 기재 및 필름 기재를 들 수 있고, 필름 기재가 바람직하고, 연속적으로 제조할 수 있는 점에서 장척 (長尺) 의 롤상 필름이 보다 바람직하다.
필름 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 ; 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드 ; 등의 플라스틱을 들 수 있다.
시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, "후지탁 필름" (후지 사진 필름 주식회사 제조) ; "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY" (이상, 코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, "Topas" (등록상표) (Ticona 사 (독일) 제조), "아톤" (등록상표) (JSR 주식회사 제조), "제오노아 (ZEONOR)" (등록상표), "제오넥스 (ZEONEX)" (등록상표) (이상, 닛폰 제온 주식회사 제조) 및 "아펠" (등록상표) (미츠이 화학 주식회사 제조) 를 들 수 있다. 이와 같은 고리형 올레핀계 수지를, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막하여, 기재로 할 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다.
시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는, "에스시나" (등록상표), "SCA40" (등록상표) (이상, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조), "제오노아 필름" (등록상표) (옵테스 주식회사 제조) 및 "아톤 필름" (등록상표) (JSR 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
기재의 두께는, 실용적인 취급이 용이한 점에서는, 얇은 것이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하하여, 가공성이 열등한 경향이 있다. 기재의 두께는, 통상적으로, 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다.
[배향층 A (위상차층을 형성하기 위한 배향막)]
투명 기재 상에는, 먼저 배향층 A 가 형성되어 있다. 배향층 A (또는 배향막 A 라고 부른다) 는, 위상차층의 형성에 사용하는 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 층이다.
배향층 A 로는, 후술하는 액정 화합물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용제 내성을 갖고, 또한, 용제의 제거나 후술하는 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막의 종류로는, 러빙 배향막, 광 배향막 및, 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막 등을 들 수 있다. 장척의 롤상 필름에 적용하는 경우에는, 배향 방향을 용이하게 제어할 수 있는 점에서, 편광 조사에 의해 배향 규제력을 야기시키는 광 배향막이 바람직하다.
이와 같은 배향막은, 중합성 액정 화합물의 배향을 용이하게 한다. 또한, 배향막의 종류나 러빙 조건이나 광 조사 조건에 의해, 수평 배향, 하이브리드 배향, 및 경사 배향 등의 다양한 배향의 제어가 가능하다.
위상차층을 형성하기 위해서 사용하는 배향층 A 는, 후술하는 배향층 B 에 기재된 배향막을 사용하는 것이 가능하다. 배향층 B 는 배향층 A 와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
배향층 A 의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 10000 ㎚ (0.01 ㎛ ∼ 10 ㎛) 의 범위이고, 바람직하게는 80 ∼ 800 ㎚ (0.08 ㎛ ∼ 0.8 ㎛) 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎚ (0.1 ㎛ ∼ 0.5 ㎛) 의 범위이다. 이 막 두께 범위 내로 배향층 A 를 형성하는 것에 의해, 배향 결함을 억제하는 것이 가능하다.
[위상차층]
본 발명의 타원 편광판은 배향층 A 의 다음으로 위상차층을 갖는다. 이 위상차층은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물 (이하, 위상차층 형성용 조성물이라고도 부른다) 을 배향층 A 상에 도포하여 도포층을 형성하고, 이 도포층에 있어서 중합성 액정 화합물을 배향한 상태로 하고, 이 상태로 중합 경화시켜, 중합체로 이루어지는 층으로 하는 것이, 박형화 그리고 파장 분산 특성을 임의로 설계할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 위상차층의 형성용에 사용되는 조성물 (이하, 위상차층 형성용 조성물이라고 한다) 은, 용제, 광 중합 개시제, 광 증감제, 중합 금지제, 레벨링제 및 밀착성 향상제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 타원 편광판에 있어서의 위상차층은, 통상적으로, 기재 상에 형성된 배향층 A 에, 위상차층 형성용 조성물을 도포하고, 상기 광학 이방층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합함으로써 형성된다. 위상차층은, 통상적으로, 중합성 액정 화합물이 배향한 상태로 경화한, 두께가 5 ㎛ 이하인 막이고, 바람직하게는 중합성 액정 화합물이 기재면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태로 경화한 액정 경화막이다.
중합성 액정 화합물이 기재면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태로 경화한 위상차층은, 파장 λ ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차인 R(λ) 가, 하기 식 (1) 에 나타내는 광학 특성을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1), 하기 식 (2) 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 광학 특성을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ …(1)
(식 중, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차 값 (면내 리타데이션) 을 나타낸다.)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.0…(2)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550)…(3)
(식 중, Re(450) 은 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차 값을, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차 값을, Re(650) 은 파장 650 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차 값을 나타낸다.)
위상차층의 「Re(450)/Re(550)」 이 1.0 을 초과하면, 당해 위상차층을 구비하는 타원 편광판에서의 단파장측에서의 광 누락이 커지는 점에서 1.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95 이하, 더욱 바람직하게는 0.92 이하이다.
위상차층의 면내 위상차 값은, 위상차층의 두께에 의해 조정할 수 있다. 면내 위상차 값은 하기 식 (4) 에 의해 결정되는 점에서, 원하는 면내 위상차 값 (Re(λ)) 을 얻으려면, Δn(λ) 와 막 두께 (d) 를 조정하면 된다. 위상차층의 두께는, 0.5 ㎛ ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 가 보다 바람직하다. 위상차층의 두께는, 간섭 막 두께계, 레이저 현미경 또는 촉침식 막 두께계에 의해 측정할 수 있다. 또한, Δn(λ) 는, 후술하는 중합성 액정 화합물의 분자 구조에 의존한다.
Re(λ) = d × Δn(λ)…(4)
(식 중, Re(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 면내 위상차 값을 나타내고, d 는 막 두께를 나타내고, Δn(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 복굴절률을 나타낸다.)
[위상차층 형성용의 중합성 액정 화합물]
중합성 액정 화합물이란, 중합성 관능기, 특히 광 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물이다. 광 중합성 관능기란, 광 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광 중합성 관능기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 리오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막 두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또한, 서모트로픽성 액정에 있어서의 상질서 구조로는 네마틱상 구조여도 되고 스멕틱상 구조여도 된다.
본 발명에 있어서, 위상차층을 형성하는 중합성 액정 화합물로는, 전술한 역파장 분산성을 발현하는 점에서 하기 식 (I) 의 구조를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00001
식 (I) 중, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타내고, 그 2 가의 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 1 개 이상이 포함된다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
L1, L2, B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
k, l 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k ＋ l 의 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ k ＋ l 인 경우, B1 및 B2, G1 및 G2 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -Si- 로 치환되어 있어도 된다.
P1 및 P2 는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다.
G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥실기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐기, 무치환의 1,4-페닐기, 또는 무치환의 1,4-트란스-시클로헥실기이고, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐기, 또는 무치환의 1,4-트란스-시클로헥실기이다.
또한, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또한, L1 또는 L2 에 결합하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, -O-, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CRa=CRb-, 또는 -C≡C- 이다. 여기서 Ra 및 Rb 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, 또는 -OCO- 이다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, -O-, -S-, -CH2O-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -COO-, 또는 -OCO- 이다.
k 및 l 은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ k ＋ l ≤ 6 의 범위가 바람직하고, k ＋ l = 4 인 것이 바람직하고, k = 2 또한 l = 2 인 것이 보다 바람직하다. k = 2 또한 l = 2 이면 대칭 구조가 되기 때문에 바람직하다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
P1 또는 P2 로 나타내는 중합성기로는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
Ar 은 방향족 복소 고리를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, Ar 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (I) 중, Ar 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ 는 10 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14 이상이고, 더욱 바람직하게는 18 이상이다. 또한, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar 로 나타내는 방향족기로는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00002
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-20) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
Q1, Q2 및 Q3 은, 각각 독립적으로, -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R2' 및 R3' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다.
Q1, Q2 및 Q3 은, -NH-, -S-, -NR2'-, -O- 가 바람직하고, R2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-20) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-14) ∼ (Ar-20) 에 있어서, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퓨린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다.
상기 위상차층 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에서 차지하는, 중합성 액정 화합물의 합계의 함유량은, 통상적으로, 70 질량부 ∼ 99.5 질량부이고, 바람직하게는 80 질량부 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 80 질량부 ∼ 94 질량부이다. 상기 합계의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 위상차층의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
[배향층 B (편광층을 형성하기 위한 배향막)]
본 발명의 타원 편광판은, 위상차층의 다음으로 배향층 B 를 갖는다. 배향층 B 는, 편광층을 형성하기 위한 배향막이다.
배향층 B 로는, 후술하는 편광층 형성용 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용제 내성을 갖고, 또한, 용제의 제거나 후술하는 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막의 종류로는, 러빙 배향막, 광 배향막 및, 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막 등을 들 수 있다. 장척의 롤상 필름에 적용하는 경우에는, 배향 방향을 용이하게 제어할 수 있는 점에서, 편광 조사에 의해 배향 규제력이 야기되는 광 배향막이 바람직하다.
이와 같은 배향막은, 중합성 액정 화합물의 배향을 용이하게 한다. 또한, 배향막의 종류나 러빙 조건이나 광 조사 조건에 따라, 수평 배향, 하이브리드 배향, 및 경사 배향 등의 다양한 배향의 제어가 가능하다.
배향층 B 의 두께는, 80 ∼ 800 ㎚ (0.08 ㎛ ∼ 0.8 ㎛) 의 범위이고, 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎚ (0.1 ㎛ ∼ 0.5 ㎛) 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 150 ㎚ (0.15 ㎛) 이상이다. 이 범위보다 막 두께가 작은 경우에는, 배향층의 바로 아래에 형성되어 있는 층, 즉 위상차층 등의 영향을 받아, 배향층 B 다음의 편광층의 광축이 원하는 값으로부터 벗어나는 경우가 있다. 한편으로, 이 범위보다 막 두께가 큰 경우에는, 배향 규제력이 저하하여 편광층에 배향 결함이 발생하는 경우가 있다.
러빙 배향막에 사용되는 배향성 폴리머로는, 예를 들어, 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 2 종 이상의 배향성 폴리머를 조합해도 된다.
러빙 배향막은, 통상적으로, 배향성 폴리머가 용제에 용해된 조성물을 기재에 도포하고, 용제를 제거하여 도포막을 형성하고, 그 도포막을 러빙함으로써 배향 규제력을 부여할 수 있다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머가 용제에 완용하는 범위이면 된다. 배향성 폴리머 조성물에 대한 배향성 폴리머의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다.
배향성 폴리머 조성물은, 시장으로부터 입수할 수 있다. 시판되는 배향성 폴리머 조성물로는, 선에버 (등록상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵토머 (등록상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 도포하는 방법으로는, 후술하는 광학 이방성층 형성용 조성물을 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
러빙 처리의 방법으로는, 예를 들어, 러빙 천이 감겨, 회전하고 있는 러빙 롤에, 상기 도포막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 배향막에 형성할 수도 있다.
광 배향막은, 통상적으로, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 광 배향막 형성용 조성물을 기재 등의 위에 도포하고, 용제를 제거 후에 편광 (바람직하게는, 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있다.
광 반응성기란, 광 조사함으로써 배향능을 일으키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 발생하는 분자의 배향 야기 반응, 이성화 반응, 광 2 량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 광 반응성기로는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기를 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 방향족 시프 염기, 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및, 아족시벤젠 구조를 갖는 기를 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기를 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
광 2 량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 광 2 량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한 열 안정성이나 시간 경과적 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 계피산 구조 또는 계피산에스테르 구조가 되는 것과 같은 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라 조절할 수 있고, 적어도 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는, 후술하는 광학 이방성층 형성용 조성물을 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용제를 제거하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물로부터 용제를 제거하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
편광을 조사하려면, 기재 등의 위에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용제를 제거한 것에 직접, 편광을 조사하는 형식이어도 되고, 도포되는 기재 등의 측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또한, 당해 편광은, 실질적으로 평행 광인 것이 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장역의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광을 조사하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다.
상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광 소자를 통과하여 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다. 편광 소자로는, 편광 필터, 글랜 톰슨, 및 글랜 테일러 등의 편광 프리즘, 그리고 와이어 그리드를 들 수 있다. 그 중에서도 대면적화와 열에 의한 내성의 관점에서 와이어 그리드 타입의 편광 소자가 바람직하다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
그루브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 나열된 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포한 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향한다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 수지층을 기재 등에 옮긴 후 경화시키는 방법, 및, 기재 등의 위에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 가압하여 요철을 형성하고, 그 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
[편광층]
본 발명의 타원 편광판은, 배향층 B 의 다음으로 편광층을 갖는다. 이 편광층은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물 (이하, 「편광층 형성용 조성물」 이라고도 한다) 을 배향층 B 상에 도포 형성하고, 이색성 색소와 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합체로 이루어지는 편광층을 형성함으로써 제작할 수 있다. 즉, 액정 화합물 중에 포섭된 이색성 색소에 의해 광이 이방성 흡수됨으로써, 흡수 축에 평행한 진동면을 갖는 직선 편광 성분은 흡수하고, 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광 성분을 투과하는 편광판이 된다. 이와 같은 편광판은 이색성 색소에 의해 색상을 임의로 제어 가능한 점, 그리고 박형화할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 편광층 형성용 조성물은, 용제, 광 중합 개시제, 광 증감제, 중합 금지제, 레벨링제 및 밀착성 향상제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 타원 편광판에 있어서의 편광층은, 통상적으로, 투명 기재 등의 위에 형성된 배향층 B 상에, 편광층 형성용 조성물을 도포하고, 상기 편광층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합함으로써 형성된다. 편광층은, 통상적으로, 중합성 액정 화합물이 배향한 상태로 경화한, 두께가 5 ㎛ 이하인 막이고, 바람직하게는 4 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 막 두께가 이 범위보다 두꺼워지면 배향막에 의한 배향 규제력이 저하하여, 배향 결함을 일으키기 쉬운 경향이 있다.
X-Y 평면으로의 편광 특성을 얻는 경우에는, 이색성 색소와 중합성 액정 화합물이 투명 기재면에 대하여 수평 배향한 상태로 중합성 액정 화합물을 경화시키면 되고, Z 방향 (편광층의 막 두께 방향) 으로의 편광 특성을 얻는 경우에는, 이색성 색소와 중합성 액정 화합물이 투명 기재면에 대하여 수직 배향한 상태로 중합성 액정 화합물을 경화시키면 된다. 이 때, 편광 흡수의 선택성의 관점에서, 바람직하게는 중합성 액정 화합물이 스멕틱 액정상의 상태로 경화한 액정 경화막이고, 더욱 바람직하게는 고차 스멕틱 액정상의 상태로 경화한 액정 경화막이다. 여기서 말하는 고차 스멕틱 액정상이란, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상 및 스멕틱 L 상이고, 그 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상 및 스멕틱 I 상이 보다 바람직하다.
이들 고차 스멕틱 액정상이면, 배향 질서도가 보다 높은 편광층을 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 배향 질서도가 높은 고차 스멕틱 액정상으로부터 제작한 편광층은 X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어지는 것이다. 당해 브래그 피크란, 분자 배향의 면주기 구조에서 유래하는 피크로, 본 실시형태에 관련된 편광층 형성용 조성물에 의하면, 주기 간격이 3.0 ∼ 5.0 Å 인 편광층을 얻을 수 있다.
중합성 액정 화합물이, 네마틱 액정상이나 스멕틱 액정상을 나타내는지 여부는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다. 기재에 편광층 형성용 조성물을 도포하여 도포막을 형성한 후, 중합성 액정 화합물이 중합하지 않는 조건으로 가열 처리함으로써 도포막에 함유되는 용제를 제거한다. 계속해서, 기재 상에 형성된 도포막을 등방상 온도까지 가열하고, 서서히 냉각시킴으로써 발현하는 액정상을, 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰, X 선 회절 측정 또는 시차 주사 열량 측정에 의해 검사한다. 네마틱 액정상 및 스멕틱 액정상에 있어서, 중합성 액정 화합물과 이색성 색소가 상 분리하고 있지 않은 것은, 예를 들어, 각종 현미경에 의한 표면 관찰이나 헤이즈미터에 의한 산란도 측정에 의해 확인할 수 있다.
이색성 색소와 중합성 액정 화합물이 투명 기재면에 대하여 수평 배향한 상태로 중합성 액정 화합물을 경화시킨 광학 이방층은, 파장 λ ㎚ 의 광에 대한 액정 배향 수평 방향의 흡광도 A1(λ) 와 액정 배향 수직 방향의 흡광도 A2(λ) 의 비 (이색비) 가 7 이상이면 바람직하고, 20 이상이면 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 이상이다. 이 값이 높으면 높을 수록, 흡수 선택성이 우수한 편광판이다. 이색성 색소의 종류에 따라 다르기도 하지만, 네마틱 액정상의 상태로 경화한 액정 경화막의 경우에는 5 ∼ 10 정도이다.
흡수 파장이 상이한 2 종 이상의 이색성 색소를 혼합함으로써, 다양한 색상의 편광층을 제작할 수 있고, 가시광 전역에 흡수를 갖는 편광층으로 할 수 있다. 이와 같은 흡수 특성을 갖는 편광층으로 함으로써, 흑색화할 수 있고, 다양한 용도로 전개할 수 있다. 편광층의 편광 성능은, 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 가시광인 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위에서 투과축 방향 (배향 수직 방향) 의 투과율 (T1) 및 흡수축 방향 (배향 동일 방향) 의 투과율 (T2) 을, 분광 광도계에 편광자가 부착된 폴더를 세트한 장치를 사용하여 더블 빔법으로 측정할 수 있다. 가시광 범위에서의 편광 성능은, 하기 식 (식 1) 그리고 (식 2) 를 사용하여, 각 파장에 있어서의 단체 투과율, 편광도를 산출하고, 추가로 JIS Z 8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정을 실시함으로써, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 및 시감도 보정 편광도 (Py) 로 산출할 수 있다. 또한, 동일하게 측정한 투과율로부터 C 광원의 등색 함수를 사용하여, L*a*b* (CIE) 표색계에 있어서의 색도 a* 및 b* 를 산출함으로써, 편광판 단체의 색상 (단체 색상), 편광판을 평행 배치한 색상 (평행 색상), 편광판을 직교 배치한 색상 (직교 색상) 이 얻어진다.
a* 및 b* 는 값이 0 에 가까울수록, 뉴트럴한 색상인 것으로 판단할 수 있다.
단체 투과율 (％) = (T1 ＋ T2)/2···(식 1)
편광도 (％) = (T1 - T2)/(T1 ＋ T2) × 100···(식 2)
[편광층 형성용의 중합성 액정 화합물]
중합성 액정 화합물이란, 중합성기를 갖고, 또한, 액정성을 갖는 화합물이다. 중합성기는, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하고, 광 중합성기인 것이 바람직하다. 여기서, 광 중합성기란, 후술하는 광 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정은 서모트로픽 액정이어도 되고 리오트로픽 액정이어도 되지만, 후술하는 이색성 색소와 혼합하는 경우에는, 서모트로픽 액정이 바람직하다.
중합성 액정 화합물이 서모트로픽 액정인 경우에는, 네마틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이어도 되고, 스멕틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이어도 된다. 본 발명에 있어서 중합성 액정 화합물은, 보다 높은 편광 특성이 얻어진다는 관점에서, 바람직하게는 스멕틱 액정 화합물이고, 보다 바람직하게는 고차 스멕틱 액정 화합물이다. 그 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상 또는 스멕틱 L 상을 형성하는 고차 스멕틱 액정 화합물이 보다 바람직하고, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상 또는 스멕틱 I 상을 형성하는 고차 스멕틱 액정 화합물이 더욱 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 형성하는 액정상이 이들 고차 스멕틱상이면, 편광 성능이 보다 높은 편광층을 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 편광 성능이 높은 편광층은 X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어지는 것이다. 당해 브래그 피크는 분자 배향의 주기 구조에서 유래하는 피크로서, 그 주기 간격이 3 ∼ 6 Å 인 막을 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 편광층은, 이 중합성 액정 화합물이 스멕틱상의 상태로 중합된 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 것이, 보다 높은 편광 특성이 얻어진다는 관점에서 바람직하다.
이와 같은 화합물로는, 구체적으로는, 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (A) 라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 당해 중합성 액정 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (A)
[식 (A) 중,
X1, X2 및 X3 은, 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자 또는 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, X1, X2 및 X3 중 적어도 1 개는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이다.
Y1, Y2, W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
V1 및 V2 는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다.
U1 및 U2 는, 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다.
화합물 (A) 에 있어서, X1, X2 및 X3 중 적어도 1 개는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다. 특히, X1 및 X3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기인 것이 보다 바람직하고, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 더욱 바람직하다. 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기의 구조를 포함하는 경우, 스멕틱 액정성이 발현하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 시아노기 및 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있지만, 바람직하게는 무치환이다.
Y1 및 Y2 는, 서로 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C- 또는 CRa=N- 가 바람직하고, Ra 및 Rb 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1 및 Y2 는, -CH2CH2-, -COO-, -OCO- 또는 단결합이면 보다 바람직하고, Y1 및 Y2 가 서로 상이한 것이 보다 바람직하다. Y1 및 Y2 가 서로 상이한 경우에는, 스멕틱 액정성이 발현하기 쉬운 경향이 있다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 OCO- 가 바람직하고, 서로 독립적으로 단결합 또는 -O- 인 것이 보다 바람직하다.
V1 및 V2 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1 및 V2 는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 직사슬형의 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디일기이다. 직사슬형의 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디일기로 함으로써 결정성이 향상되고, 스멕틱 액정성을 발현하기 쉬운 경향이 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 시아노기 및 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 그 알칸디일기는, 무치환인 것이 바람직하고, 무치환 그리고 직사슬형의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
U1 및 U2 는, 모두 중합성기이면 바람직하고, 모두 광 중합성기이면 보다 바람직하다. 광 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물은, 열 중합성기보다 저온 조건하에서 중합할 수 있기 때문에, 액정이 보다 질서도가 높은 상태로 중합체를 형성할 수 있는 점에서 유리하다.
U1 및 U2 로 나타내는 중합성기는 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 메타크릴로일옥시기, 혹은, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
이와 같은 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
예시한 상기 화합물 중에서도, 식 (1-2), 식 (1-3), 식 (1-4), 식 (1-6), 식 (1-7), 식 (1-8), 식 (1-13), 식 (1-14) 및 식 (1-15) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
예시한 화합물 (A) 는, 단독 또는 조합하여, 편광층에 사용할 수 있다. 또한, 2 종 이상의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우에는, 적어도 1 종이 화합물 (A) 인 것이 바람직하고, 2 종 이상이 화합물 (A) 인 것이 보다 바람직하다. 2 종 이상의 중합성 액정 화합물을 조합함으로써, 액정-결정 상전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다. 2 종류의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우의 혼합비로는, 통상적으로, 1 : 99 ∼ 50 : 50 이고, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 50 : 50 이고, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 50 : 50 이다.
화합물 (A) 는, 예를 들어, Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), 또는 일본 특허 제4719156호 등에 기재된 공지 방법으로 제조된다.
편광층 형성용 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물의 함유 비율은, 편광층 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 50 ∼ 99.5 질량부이고, 바람직하게는 60 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 98 질량부이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 97 질량부이다. 중합성 액정 화합물의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 편광층 형성용 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
[편광층 형성용의 이색성 색소]
이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 말한다. 이색성 색소로는, 가시광을 흡수하는 특성을 갖는 것이 바람직하고, 380 ∼ 680 ㎚ 의 범위에 흡수 극대 파장 (λMAX) 을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 이색성 색소로는, 예를 들어, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 아조 색소가 바람직하다. 아조 색소로는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스아조 색소 및 트리스아조 색소이다. 이색성 색소는 단독이어도 되고, 조합해도 되지만, 가시광 전역에서 흡수를 얻기 위해서는, 3 종류 이상의 이색성 색소를 조합하는 것이 바람직하고, 3 종류 이상의 아조 색소를 조합하는 것이 보다 바람직하다.
아조 색소로는, 예를 들어, 식 (B) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (B)」 라고 하는 경우도 있다) 을 들 수 있다.
T1-A1(-N=N-A2)p-N=N-A3-T2 (B)
[식 (B) 중,
A1 및 A2 및 A3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타내고, A1 또는/및 A2 는 1,4-페닐렌기이고, T1 및 T2 는 전자 흡인기 혹은 전자 방출기이고, 아조 결합면 내에 대하여 실질적으로 180°의 위치에 갖는다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. p 가 2 인 경우, 2 개의 A2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
A1 및 A2 및 A3 에 있어서의 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 및 2 가의 복소 고리기가 임의로 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기 및 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는, -NH2 이다.) 를 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기로는, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다. 스멕틱 액정과 같은 고질서 액정 구조 중에 포섭하기 위해서는, A1 및 A2 및 A3 은 무치환 또는 수소가 메틸기 또는 메톡시기로 치환된 1,4-페닐렌기, 또는 2 가의 복소 고리기가 바람직하고, p 는 0 또는 1 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 p 가 1 이고, 그리고, A1 및 A2 및 A3 의 3 개의 구조 중 적어도 2 개가 1,4-페닐렌기인 것이 분자 합성의 간편함과 높은 성능의 양방을 갖는다는 점에서 보다 바람직하다.
2 가의 복소 고리기로는, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 옥사졸 및 벤조옥사졸로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. A2 가 2 가의 복소 고리기인 경우에는, 분자 결합 각도가 실질적으로 180°가 되는 구조가 바람직하고, 구체적으로는, 2 개의 5 원 고리가 축합한 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸 구조가 보다 바람직하다.
T1 및 T2 는 전자 흡인기 혹은 전자 방출기이고, 상이한 구조인 것이 바람직하고, T1 이 전자 흡인기 및 T2 가 전자 방출기, 혹은, T1 이 전자 방출기 및 T2 가 전자 흡인기의 관계인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, T1 및 T2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기, 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 그 중에서도 스멕틱 액정과 같은 고질서 액정 구조 중에 포섭하기 위해서는, 분자의 배제 체적이 보다 작은 구조체일 필요가 있기 때문에, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기가 바람직하다.
이와 같은 아조 색소로는, 예를 들어, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
식 (2-1) ∼ (2-6) 중,
B1 ∼ B20 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환의 아미노기 (치환 아미노기 및 무치환 아미노기의 정의는 상기와 같다), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 ∼ n4 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
n1 이 2 이상인 경우, 복수의 B2 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 되고,
n2 가 2 이상인 경우, 복수의 B6 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 되고,
n3 이 2 이상인 경우, 복수의 B9 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 되고,
n4 가 2 이상인 경우, 복수의 B14 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 안트라퀴논 색소로는, 식 (2-7) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00009
[식 (2-7) 중,
R1 ∼ R8 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 옥사진 색소로는, 식 (2-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00010
[식 (2-8) 중,
R9 ∼ R15 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 아크리딘 색소로는, 식 (2-9) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00011
[식 (2-9) 중,
R16 ∼ R23 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
식 (2-7), 식 (2-8) 및 식 (2-9) 에 있어서의, Rx 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 시아닌 색소로는, 식 (2-10) 으로 나타내는 화합물 및 식 (2-11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00012
[식 (2-10) 중,
D1 및 D2 는, 서로 독립적으로, 식 (2-10a) ∼ 식 (2-10d) 의 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pct00013
n5 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00014
[식 (2-11) 중,
D3 및 D4 는, 서로 독립적으로, 식 (2-11a) ∼ 식 (2-11h) 의 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pct00015
n6 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
이색성 색소의 함유량 (복수종 포함하는 경우에는 그 합계량) 은, 양호한 광 흡수 특성을 얻는 관점에서, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 30 질량부이고, 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량부이다. 이색성 색소의 함유량이 이 범위보다 적으면 광 흡수가 불충분해져, 충분한 편광 성능이 얻어지지 않고, 이 범위보다 많으면 액정 분자의 배향을 저해하는 경우가 있다.
[편광층과 위상차층이 이루는 각]
본 발명의 타원 편광판에 있어서, 편광층과 위상차층의 광축은 실질적으로 평행 관계, 즉, 편광층의 광축과 위상차층의 광축은 타원 편광판의 면내에서 실질적으로 교차하지 않는 관계가 아니고, 타원 편광판의 면내에서 편광층의 광축과 위상차층의 광축이 교차하고 있다. 서로 교차하는 편광층의 광축과 위상차층의 광축이 이루는 각도는, 위상차층의 지상축과 편광층의 흡수축이 이루는 각으로 40 ∼ 50°인 것이 바람직하고, 41 ∼ 49°인 것이 보다 바람직하고, 43 ∼ 47°인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 45°인 것이 특히 바람직하고, 이상적으로는 45°이다. 위상차층 지상축과 편광층 흡수축이 이루는 각이 상기 범위 내인 경우에 타원율이 향상되고, 특히 45°인 경우에 본 발명의 편광판은, 실질적으로 원 편광판으로서 기능한다.
[용제]
용제로는, 전술한 위상차층 또는 편광층 형성시에 사용하는 중합성 액정 화합물을 완전하게 용해시킬 수 있는 용제가 바람직하고, 또한, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 알코올 용제, 에스테르 용제, 케톤 용제, 염소 함유 용제, 아미드계 용제 및 방향족 탄화수소 용제가 바람직하다.
조성물 100 질량부에서 차지하는 용제의 함유량은, 50 질량부 ∼ 98 질량부가 바람직하고, 70 중량부 ∼ 95 중량부가 보다 바람직하다. 따라서, 조성물 100 질량부에서 차지하는 고형분은, 2 질량부 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 조성물의 고형분이 50 질량부 이하이면, 조성물의 점도가 낮아지는 점에서, 중합성 액정 화합물을 포함하는 막의 두께가 대략 균일해지고, 중합성 액정 화합물을 포함하는 막에 불균일이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 고형분은, 제조하고자 하는 중합성 액정 화합물을 포함하는 막의 두께를 고려하여 적절히 정할 수 있다.
[광 중합 개시제]
중합 개시제는, 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제가 보다 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염을 들 수 있다. 구체적으로는, 이르가큐어 (Irgacure, 등록상표) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 127, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 754, 이르가큐어 379EG (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 세이크올 BZ, 세이크올 Z, 세이크올 BEE (이상, 세이코 화학 주식회사 제조), 카야큐어 (kayacure) BP100 (닛폰 화약 주식회사 제조), 카야큐어 UVI-6992 (다우사 제조), 아데카 옵토머 SP-152, 아데카 옵토머 SP-170, 아데카 옵토머 N-1717, 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아크루즈 NCI-831, 아데카 아크루즈 NCI-930 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP (이상, 니혼 시이베르 헤이그너사 제조) 및 TAZ-104 (산와 케미컬사 제조) 를 들 수 있다.
위상차층 형성용 조성물, 또는 편광층 형성용 조성물에 있어서, 포함되는 광 중합 개시제는, 적어도 1 종류이고, 1 종류 혹은 2 종류인 것이 바람직하다.
광 중합 개시제는, 광원으로부터 발생되는 에너지를 충분히 활용할 수 있고, 생산성이 우수하기 때문에, 극대 흡수 파장이 300 ㎚ ∼ 380 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300 ㎚ ∼ 360 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, α-아세토페논계 중합 개시제, 옥심계 광 중합 개시제가 바람직하다.
α-아세토페논 화합물로는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 등을 들 수 있다. α-아세토페논 화합물의 시판품으로는, 이르가큐어 369, 379EG, 907 (이상, BASF 재팬 (주) 제조) 및 세이크올 BEE (세이코 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
옥심계 광 중합 개시제는, 광이 조사됨으로써 메틸라디칼을 생성시킨다. 이 메틸라디칼에 의해 중합성 액정 화합물을 포함하는 막의 심부에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합이 바람직하게 진행된다. 또한, 중합성 액정 화합물을 포함하는 막의 심부에 있어서의 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시킨다는 관점에서, 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광 중합 개시제로는, 트리아진 화합물이나 옥심에스테르형 카르바졸 화합물이 바람직하고, 감도의 관점에서는 옥심에스테르형 카르바졸 화합물이 보다 바람직하다. 옥심에스테르형 카르바졸 화합물로는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 옥심에스테르형 카르바졸 화합물의 시판품으로는, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 OXE-03 (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아크루즈 NCI-831 (이상, 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 첨가량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.1 질량부 ∼ 30 질량부이고, 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 ∼ 18 질량부이다. 상기 범위 내이면, 중합성기의 반응이 충분히 진행되고, 또한, 중합성 액정 화합물의 배향을 잘 흐트러뜨리지 않는다.
중합 금지제를 배합함으로써, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 컨트롤할 수 있다. 중합 금지제로는, 하이드로퀴논 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논류 ; 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류 ; 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 등의 라디칼 포착제 ; 티오페놀류 ; β-나프틸아민류 및 β-나프톨류를 들 수 있다. 중합 금지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고, 중합성 액정 화합물을 중합하기 위해서는, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다.
또한, 광 증감제를 사용함으로써, 광 중합 개시제를 고감도화할 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류 ; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류 ; 페노티아진 ; 루브렌을 들 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류 ; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류 ; 페노티아진 ; 루브렌을 들 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다.
[레벨링제]
레벨링제란, 조성물의 유동성을 조정하고, 조성물을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이고, 예를 들어, 유기 변성 실리콘 오일계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 구체적으로는, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (이상, 모두 토오레·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001 (이상, 모두 신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (이상, 모두 모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 재팬 합동 회사 제조), 플루오리너트 (fluorinert) (등록상표) FC-72, 동 FC-40, 동 FC-43, 동 FC-3283 (이상, 모두 스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 메가팍 (등록상표) R-08, 동 R-30, 동 R-90, 동 F-410, 동 F-411, 동 F-443, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-477, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-483 (이상, 모두 DIC (주) 제조), 에프 톱 (상품명) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (이상, 모두 미츠비시 머테리얼 전자 화성 (주) 제조), 서플론 (등록상표) S-381, 동 S-382, 동 S-383, 동 S-393, 동 SC-101, 동 SC-105, KH-40, SA-100 (이상, 모두 AGC 세이미 케미컬 (주) 제조), 상품명 E1830, 동 E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353 및 BYK-361N (모두 상품명 : BM Chemie 사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴레이트계 레벨링제 및 퍼플루오로알킬계 레벨링제가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 위상차층 형성용 조성물, 및 편광층 형성용 조성물에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 질량부 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 레벨링제의 함유량이, 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키는 것이 용이하고, 또한 얻어지는 중합성 액정 화합물을 포함하는 막이 보다 평활해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에 사용하는 위상차층 형성용 조성물, 및 편광층 형성용 조성물은, 레벨링제를 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다.
[점착제]
편광층과 위상차층 혹은 위상차층과 표시 장치를 첩합하기 위한 점접착제로는, 감압식 점착제, 건조 고화형 접착제 및 화학 반응형 접착제를 들 수 있다. 화학 반응형 접착제로는, 예를 들어, 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다. 편광층과 위상차층 사이의 점접착제로는, 감압식 점착제, 건조 고화형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성되는 접착제층이 바람직하고, 위상차층과 표시 장치 사이의 점접착제로는, 감압식 점착제 또는 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성되는 점착층이 바람직하다.
감압식 점착제는, 통상적으로, 폴리머를 포함하고, 용제를 포함하고 있어도 된다.
폴리머로는, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 폴리머를 포함하는 아크릴계의 점착제는, 광학적인 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 갖고, 접착성이 우수하고, 나아가 내후성이나 내열성 등이 높아, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 박리 등이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
아크릴계 폴리머로는, 에스테르 부분의 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 (메트)아크릴레이트 (이하, 아크릴레이트, 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트라고 칭하는 경우가 있고, 아크릴산과 메타크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라고 칭하는 경우가 있다) 와, (메트)아크릴산이나 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체가 바람직하다.
이와 같은 공중합체를 포함하는 감압식 점착제는, 점착성이 우수하고, 표시 장치에 첩합한 후에 제거할 때에도, 표시 장치에 점착제 잔여물 등을 발생시키지 않고, 비교적 용이하게 제거하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 25 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 폴리머의 질량 평균 분자량은, 10 만 이상인 것이 바람직하다.
용제로는, 상기 용제로서 예시된 용제 등을 들 수 있다. 감압식 점착제는, 광 확산제를 함유하고 있어도 된다. 광 확산제는, 점착제에 광 확산성을 부여하는 첨가제이고, 점착제가 포함하는 폴리머의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 미립자이면 된다. 광 확산제로는, 무기 화합물로 이루어지는 미립자, 및 유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 포함하여, 점착제가 유효 성분으로서 포함하는 폴리머의 대부분은 1.4 ∼ 1.6 정도의 굴절률을 갖기 때문에, 그 굴절률이 1.2 ∼ 1.8 인 광 확산제로부터 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 점착제가 유효 성분으로서 포함하는 폴리머와 광 확산제의 굴절률차는, 통상적으로, 0.01 이상이고, 표시 장치의 밝기와 표시성의 관점에서는, 0.01 ∼ 0.2 가 바람직하다. 광 확산제로서 사용하는 미립자는, 구형의 미립자, 그것도 단분산에 가까운 미립자가 바람직하고, 평균 입경이 2 ㎛ ∼ 6 ㎛ 인 미립자가 보다 바람직하다. 굴절률은, 일반적인 최소 편각법 또는 아베 굴절계에 의해 측정된다.
무기 화합물로 이루어지는 미립자로는, 산화알루미늄 (굴절률 1.76) 및 산화규소 (굴절률 1.45) 등을 들 수 있다. 유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자로는, 멜라민 비드 (굴절률 1.57), 폴리메타크릴산메틸 비드 (굴절률 1.49), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 수지 비드 (굴절률 1.50 ∼ 1.59), 폴리카보네이트 비드 (굴절률 1.55), 폴리에틸렌 비드 (굴절률 1.53), 폴리스티렌 비드 (굴절률 1.6), 폴리염화비닐 비드 (굴절률 1.46), 및 실리콘 수지 비드 (굴절률 1.46) 등을 들 수 있다. 광 확산제의 함유량은, 통상적으로, 폴리머 100 질량부에 대하여, 3 질량부 ∼ 30 질량부이다.
감압식 점착제의 두께는, 그 밀착력 등에 따라 결정되기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 이다. 가공성이나 내구성 등의 점에서, 당해 두께는 3 ㎛ ∼ 25 ㎛ 가 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 점착제로부터 형성되는 점접착제층의 두께를 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 로 함으로써, 표시 장치를 정면에서 본 경우나 비스듬히 본 경우의 밝기를 유지하여, 표시 이미지의 번짐이나 흐릿함을 잘 일으키지 않게 할 수 있다.
[건조 고화형 접착제]
건조 고화형 접착제는, 용제를 포함하고 있어도 된다.
건조 고화형 접착제로는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체, 또는, 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하고, 또한, 다가 알데히드, 에폭시 화합물, 에폭시 수지, 멜라민 화합물, 지르코니아 화합물, 및 아연 화합물 등의 가교제 또는 경화성 화합물을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체로는, 에틸렌-말레산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 아크릴아미드 공중합체, 폴리아세트산비닐의 비누화물, 및, 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로는, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 및, 아미노기 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 수계의 점접착제에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 물 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 1 질량부 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 1 질량부 ∼ 5 질량부이다.
우레탄 수지로는, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 안에 소량의 이온성 성분 (친수 성분) 이 도입된 수지이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고, 수중에서 유화하여 에멀션이 되기 때문에, 수계의 점접착제로 할 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 가교제로서 수용성의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 유효하다.
에폭시 수지로는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산 등의 디카르복실산의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드에폭시 수지의 시판품으로는, "스미레즈 레진 (등록상표) 650" 및 "스미레즈 레진 675" (이상, 스미카 켐텍스 주식회사 제조), "WS-525" (니혼 PMC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 1 질량부 ∼ 100 질량부이고, 바람직하게는 1 질량부 ∼ 50 질량부이다.
건조 고화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층의 두께는, 통상적으로, 0.001 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 2 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 이다. 건조 고화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층이 지나치게 두꺼우면, 광학 이방층이 외관 불량이 되기 쉽다.
[활성 에너지선 경화형 접착제]
활성 에너지선 경화형 접착제는, 용제를 포함하고 있어도 된다. 활성 에너지선 경화형 접착제란, 활성 에너지선의 조사를 받아 경화하는 접착제이다.
활성 에너지선 경화형 접착제로는, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 접착제, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 접착제, 에폭시 화합물 등의 카티온 중합성의 경화 성분 및 아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성의 경화 성분의 양자를 함유하고, 추가로 카티온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 접착제, 및, 이들 중합 개시제를 포함하지 않고 전자 빔을 조사함으로써 경화되는 접착제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다. 아크릴계 경화 성분으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 에폭시 화합물 이외의 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물 이외의 화합물로는, 옥세탄 화합물이나 아크릴 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 전술한 광 중합 개시제를 들 수 있다. 카티온 중합 개시제의 시판품으로는, "카야라드" (등록상표) 시리즈 (닛폰 화약 주식회사 제조), "사이라큐어 UVI" 시리즈 (다우 케미컬사 제조), "CPI" 시리즈 (산아프로 주식회사 제조), "TAZ", "BBI" 및 "DTS" (이상, 미도리 화학 주식회사 제조), "아데카 옵토머" 시리즈 (주식회사 ADEKA 제조), "RHODORSIL" (등록상표) (로디아 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제 그리고 카티온 중합 개시제의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.5 질량부 ∼ 20 질량부이고, 바람직하게는 1 질량부 ∼ 15 질량부이다.
활성 에너지선 경화형 접착제에는, 추가로, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열 가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제 및 소포제 등이 함유되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의된다. 이와 같은 활성 에너지선으로는, 가시광, 자외선, 적외선, X 선, α 선, β 선, γ 선 및 전자선 등을 들 수 있고, 자외선 및 전자선이 바람직하다. 바람직한 자외선의 조사 조건은 전술한 중합성 액정 화합물의 중합과 동일하다.
[적층체 각 층의 굴절률]
어느 층 A 에, 다른 층 B 가 바로 아래에 적층되어 있는 경우, 층 A 의 굴절률을 nA, 층 B 의 굴절률을 nB 라고 하면, 층 A 에 수직인 방향으로부터 광이 입사했을 때의 층 A 와 층 B 에 있어서의 계면 반사율은 이하의 식 (K) 로 나타낸다.
계면 반사율 (％) = (nA - nB)2/(nA ＋ nB)2 × 100 ···(K)
이 때문에, 적층체의 인접하는 층의 굴절률차가 큰 경우에는, 계면 반사에 의한 손실이 커진다. 적층체로 이루어지는 타원 편광판에 있어서는, 계면 반사에 의한 손실의 영향을 작게 하기 위해서, 인접하는 층의 굴절률차는 0.20 이하가 바람직하고, 0.15 이하가 보다 바람직하고, 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[편광층, 또는 위상차층의 제조 방법]
이하, 본 발명의 편광층 또는 위상차층은, 광학 이방성층이라고 하는 경우가 있다. 또한, 편광층 형성용 조성물 또는 위상차층 형성용 조성물은, 광학 이방성층 형성용 조성물이라고 하는 경우가 있다. 편광층, 및 위상차층의 제조 방법은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[광학 이방성층 형성용 조성물의 도포]
전술한 투명 기재 또는 배향막 상에 광학 이방성층 형성용 조성물을 도포함으로써 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 광학 이방성층 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법, 슬릿 코팅법, 마이크로 그라비아법, 다이 코팅법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또한, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 방법 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 롤 투 롤 (Roll to Roll) 형식으로 연속적으로 도포하는 경우에는, 마이크로 그라비아법, 잉크젯법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법에 의한 도포 방법이 바람직하고, 유리 등의 매엽 기재에 도포하는 경우에는, 균일성이 높은 스핀 코팅법이 바람직하다. 롤 투 롤 형식으로 도포하는 경우, 기재에 광 배향막 형성용 조성물 등을 도포하여 배향막을 형성하고, 추가로 얻어진 배향막 상에 광학 이방성층 형성용 조성물을 연속적으로 도포할 수도 있다.
[광학 이방성층 형성용 조성물의 건조]
광학 이방성층 형성용 조성물에 포함되는 용제를 제거하는 건조 방법으로는, 예를 들어, 자연 건조, 통풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 및 이들을 조합한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 자연 건조 또는 가열 건조가 바람직하다. 건조 온도는, 0 ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 의 범위가 보다 바람직하고, 50 ∼ 130 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다. 건조 시간은, 10 초간 ∼ 20 분간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 초간 ∼ 10 분간이다. 광 배향막 형성용 조성물 및 배향성 폴리머 조성물도 동일하게 건조시킬 수 있다.
[중합성 액정 화합물의 중합]
중합성 액정 화합물을 중합시키는 방법으로는, 광 중합이 바람직하다. 광 중합은, 기재 상 또는 배향막 상에 중합성 액정 화합물을 포함하는 광학 이방성층 형성용 조성물이 도포된 적층체에 활성 에너지선을 조사함으로써 실시된다. 조사하는 활성 에너지선으로는, 건조 피막에 포함되는 중합성 액정 화합물의 종류 (특히, 중합성 액정 화합물이 갖는 광 중합성 관능기의 종류), 광 중합 개시제를 포함하는 경우에는 광 중합 개시제의 종류, 및 그들의 양에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선, 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점, 및 광 중합 장치로서 당분야에서 광범위하게 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해 광 중합 가능하도록, 중합성 액정 화합물의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상적으로, 10 ㎽/㎠ ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 카티온 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상적으로 0.1 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.1 초 ∼ 5 분이고, 보다 바람직하게는 0.1 초 ∼ 3 분이고, 더욱 바람직하게는 0.1 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수회 조사하면, 그 적산 광량은, 통상적으로 10 mJ/㎠ ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 mJ/㎠ ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 mJ/㎠ ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다. 적산 광량이 이 범위 이하인 경우에는, 중합성 액정 화합물의 경화가 불충분해진다. 반대로, 적산 광량이 이 범위 이상인 경우에는, 광학 이방층을 포함하는 타원 편광판이 착색되는 경우가 있다.
[표시 장치]
본 발명은, 실시형태의 하나로서 본 발명의 위상차판을 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 상기 표시 장치는, 상기 실시형태에 관련된 타원 편광판을 포함할 수 있다.
상기 표시 장치란, 표시 기구를 갖는 장치이고, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전장 방출 표시 장치 (FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다.
액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등의 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히, 본 발명으로 이루어지는 위상차층과 편광층을 구비하는 표시 장치로는, 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「％」 및 「부」 는, 특기하지 않는 한, 「질량％」 및 「질량부」 이다.
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 2 에 있어서 사용한 폴리머 필름, 장치 및 측정 방법은, 이하와 같다.
· 시클로올레핀 폴리머 (COP) 필름에는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 ZF-14 를 사용하였다.
· 코로나 처리 장치에는, 카스가 전기 주식회사 제조의 AGF-B10 을 사용하였다.
· 코로나 처리는, 상기 코로나 처리 장치를 사용하여, 출력 0.3 ㎾, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1 회 실시하였다.
· 편광 UV 조사 장치에는, 우시오 전기 주식회사 제조의 편광자 유닛이 형성된 SPOT CURE SP-7 을 사용하였다.
· 레이저 현미경에는, 올림푸스 주식회사 제조의 LEXT 를 사용하였다.
· 고압 수은 램프에는, 우시오 전기 주식회사 제조의 유니큐어 VB-15201BY-A 를 사용하였다.
· 면내 위상차 값, 및 위상차층·편광층의 축 각도는, 오지 계측 기기 주식회사 제조의 KOBRA-WPR 을 사용하여 측정하였다.
· 편광층의 광학 특성의 측정은, 시마즈 제작소 주식회사 제조 UV-3150 을 사용하여 측정하였다.
· 막 두께는, 니혼 분광 주식회사 제조의 엘립소미터 M-220 을 사용하여 측정하였다.
[배향층 A, 및 B 형성용 조성물의 조제]
하기 구조의 광 배향성 재료 5 부와 시클로펜타논 (용제) 95 부를 성분으로서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 배향층 A, 및 B 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 배향층 A 에 사용한 하기 광 배향성 재료의 중량 평균 분자량은 30000, 배향막 B 에 사용한 하기 광 배향성 재료의 분자량은 표 1 에 기재된 바와 같다.
Figure pct00016
[위상차층 형성용 조성물의 조제]
하기 구조의 중합성 액정 화합물 A 와, 폴리아크릴레이트 화합물 (레벨링제) (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) 과, 하기 중합 개시제를 성분으로서 혼합하여, 위상차층 형성용 조성물을 얻었다.
중합성 액정 화합물 A
Figure pct00017
중합성 액정 화합물 A 는, 일본 공개특허공보 2010-31223호에 기재된 방법으로 제조하였다. 폴리아크릴레이트 화합물의 양은, 중합성 액정 화합물 A 100 부에 대하여 0.01 부로 하였다.
중합 개시제로서, 중합성 액정 화합물 A 100 부에 대하여, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 (Irg369) ; BASF 재팬 주식회사 제조) 을 6 부 첨가하였다.
추가로, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 용제로서 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 위상차층 형성용 조성물을 얻었다.
〔편광층 형성용 조성물의 조제〕
하기의 성분을 혼합하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 편광층 형성용 조성물을 얻었다. 이색성 색소에는, 일본 공개특허공보 2013-101328호의 실시예에 기재된 아조계 색소를 사용하였다. 식 (1-6) 및 (1-7) 로 나타내는 중합성 액정 화합물은, lub et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
중합성 액정 화합물 :
Figure pct00018
75 부
Figure pct00019
25 부
이색성 색소 1 :
폴리아조 색소 ; 화합물 (1-8) 2.5 부
Figure pct00020
화합물 (1-5) 2.5 부
Figure pct00021
화합물 (1-16) 2.5 부
Figure pct00022
중합 개시제 ;
2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 ; 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 6 부
레벨링제 ;
폴리아크릴레이트 화합물 (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) 1.2 부
용제 ; o-자일렌 250 부
[실시예 1]
[위상차층의 제조]
닛폰 제온 주식회사 제조의 COP 필름 (ZF-14-50) 상에, 배향층 A 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 100 mJ/㎠ 의 적산 광량으로, 축 각도 45°로 편광 UV 노광을 실시하였다. 얻어진 배향층 A 의 막 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다.
계속해서, 배향층 A 상에, 상기 조제한 위상차층 형성용 조성물을, 바 코터를 사용하여 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 위상차층의 조성물을 도포한 면측으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 배향층 A, 위상차층을 포함하는 적층체를 형성하였다.
계속해서, 얻어진 위상차층을 포함하는 적층체 상을, 코로나 처리 장치 (AGF-B10, 카스가 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 출력 0.3 ㎾, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1 회 처리하였다. 코로나 처리를 실시한 표면에, 배향층 B 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 100 mJ/㎠ 의 적산 광량으로, 축 각도 90°로 편광 UV 노광을 실시하였다. 얻어진 배향층 B 의 막 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 150 ㎚ 였다.
바 코터를 사용하여 편광층 형성용 조성물을 도포한 후, 120 ℃ 로 설정한 건조 오븐으로 1 분간 건조시킴으로써, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소가 배향한 건조 도막을 얻었다. 이 건조 도막을 실온까지 자연 냉각시킨 후에 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 : 365 ㎚, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 함으로써 중합성 액정 화합물을 중합하여 편광층을 제작한, 위상차층과 편광층을 포함하는 타원 편광판을 얻었다.
〔타원 편광판의 위상차 값 측정〕
얻어진 타원 편광판의 파장 450 ㎚, 파장 550 ㎚ 그리고 파장 650 ㎚ 의 면내 위상차 값을 측정한 결과, 각 파장에서의 위상차 값은, Re(450) = 116 ㎚, Re(550) = 140 ㎚, Re(650) = 144 ㎚ 로, 면내 위상차 값의 관계는 이하와 같이 되었다.
Re(450)/Re(550) = 0.83
Re(650)/Re(550) = 1.03
(식 중, Re(450) 은 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차 값을, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차 값을, Re(650) 은 파장 650 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차 값을 나타낸다.)
즉, 위상차층 A 는 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 광학 특성을 가졌다.
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ …(1)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.0 …(2)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) …(3)
또한, 위상차층의 지상축 방향은 45°, 편광층의 흡수축 각도는 0°였다. 원 편광판에 사용되는 위상차판 지상축·편광판의 흡수축이 이루는 각은 45°가 되는 것이 이상적인데, 제작한 타원 편광판의 위상차층 지상축·편광층의 흡수축이 이루는 각은 45°로, 축 어긋남은 발생하지 않은 것을 알 수 있었다.
〔편광도, 단체 투과율의 측정〕
얻어진 타원 편광판의 편광도 및, 단체 투과율은 이하와 같이 측정하였다. 투과축 방향의 투과율 (T1) 및 흡수축 방향의 투과율 (T2) 을, 분광 광도계 (시마즈 제작소 주식회사 제조 UV-3150) 에 편광자가 부착된 폴더를 세트한 장치를 사용하여, 더블 빔법에 의해 2 ㎚ 스텝 380 ∼ 680 ㎚ 의 파장 범위에서 측정하였다. 하기 식 (p) 그리고 (q) 를 사용하여, 각 파장에 있어서의 단체 투과율, 편광도를 산출하고, 추가로 JIS Z 8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정을 실시하여, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 및 시감도 보정 편광도 (Py) 를 산출한 결과, 단체 투과율은 42 ％, 편광도는 97 ％ 로, 편광판으로서 유용한 값인 것을 확인하였다.
단체 투과율 (％) = (T1 ＋ T2)/2 (p)
편광도 (％) = {(T1 - T2)/(T1 ＋ T2)} × 100 (q)
〔타원 편광판의 굴절률〕
각 층의 굴절률을 굴절률계 (주식회사 아타고 제조 「다파장 아베 굴절계 DR-M4」) 를 사용하여 JIS K 7142 에 준하여 측정한 결과, 이하와 같았다.
기재···1.53
배향막 A···1.55
위상차층···1.62
배향막 B···1.55
편광층···1.54
[실시예 2 ∼ 6]
배향층 B 의 형성시에, 광 배향성 재료를 바 코터 도포할 때의 와이어 바의 굵기를 바꿈으로써 배향층 B 의 막 두께를 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 타원 편광판을 제작하였다.
[비교예 1, 2]
배향층 B 의 형성시에, 광 배향성 재료를 바 코터 도포할 때의 와이어 바의 굵기를 바꿈으로써 편광층 B 의 막 두께를 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 위상차층과 편광층을 포함하는 원 편광판을 제작하였다.
상기 실시예·비교예에 기재된 편광층의 광학 특성을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00023
실시예의 타원 편광판은, 편광층의 축 어긋남과 배향 결함 발생을 일으키지 않고 제조할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 투명 기재 상에, 배향층 A, 위상차층, 배향층 B 및 편광층이 이 순서로 형성된 타원 편광판으로서,
    상기 편광층과 상기 위상차층의 광축이 실질적으로 평행 관계가 아니고,
    상기 위상차층은, 중합성 액정 화합물의 중합체로 구성되는 막이고,
    상기 배향층 B 는, 80 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 두께를 갖는 막이고,
    상기 편광층은, 중합성 액정 화합물의 중합체로 구성되는 막 중에 이색성 색소가 배향하고 있는
    타원 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 기재, 배향층 A, 위상차층, 배향층 B 및 편광층의 평균 굴절률이 모두 1.4 ∼ 1.7 의 범위인 타원 편광판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인접하는 층의 굴절률차가 0.2 이하인 타원 편광판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광층과 위상차층의 광축이 이루는 각이 40° ∼ 50°의 범위인 타원 편광판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향층 A 및 배향층 B 가 모두 광 배향막인 타원 편광판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향층 A 및 배향층 B 가 신나모일기를 함유하는 광 배향막인 타원 편광판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향층 A 및 배향층 B 가 중량 평균 분자량 20000 ∼ 50000 인 수지를 함유하는 광 배향막인 타원 편광판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광층이, 스멕틱 액정 상태의 중합체로 구성되는 막인 타원 편광판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이색성 색소가, 아조 색소인 타원 편광판.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 위상차층이 이하의 식을 모두 만족하는 타원 편광판.
    100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ …(1)
    Re(450)/Re(550) ≤ 1.0 …(2)
    1.00 ≤ Re(650)/Re(550) …(3)
    (Re(450), Re(550), Re(650) 은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 타원 편광판을 구비한 액정 표시 장치.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 타원 편광판을 구비한 유기 EL 표시 장치.
  13. 투명 기재 상에,
    배향 재료 A 및 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 건조 후에 편광 UV 를 조사하여 배향층 A 를 형성하는 공정 (1) 과,
    상기 배향층 A 상에, 중합성 액정 화합물, 중합 개시제 및 용제를 함유하는 조성물을 도포하고, 건조 후에 UV 조사하여 액정 상태로 중합시킴으로써 위상차층을 형성하는 공정 (2) 와,
    배향 재료 B 및 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 건조 후에 편광 UV 를 조사하여 배향층 B 를 형성하는 공정 (3) 과,
    상기 배향층 B 상에, 중합성 액정 화합물, 이색성 색소, 중합 개시제 및 용제를 함유하는 조성물을 도포하고, 건조 후에 UV 조사하여 액정 상태로 중합시킴으로써 편광층을 형성하는 공정 (4)
    를 갖는 타원 편광판의 제조 방법.
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