TW201708904A - 積層體、含有該積層體之圓偏光板,及具備該積層體之顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
一種積層體,其是依序積層有在300至380nm的範圍內有最大吸收波長之光學各向異性層、定向膜、與黏接著劑層,且光學各向異性層滿足式(Y),其中,在曝露於高溫環境時,係發揮所謂的「光學各向異性層之光學特性的降低少」的效果。「50<(1-P’/P0)×100<85…(Y)」(P’是光學各向異性層之定向膜所積層側在對厚度方向為垂直的面之P值。P0是聚合性液晶化合物的P值)。
Description
本發明係關於一種積層體,含有該積層體之圓偏光板,及具備該積層體之顯示裝置。
在有機EL顯示裝置或在液晶顯示裝置等顯示裝置(EPD)中,會使用有機EL元件或液晶單元等構件。由於在此等構件中所使用的有機EL化合物及液晶化合物是有機物,故會有因紫外線(UV)造成劣化的問題。於是,有在此等顯示裝置使用偏光板之保護膜、或是在相位差板中添加UV吸收劑等的對策。另一方面,在要求顯示裝置的薄型輕量化中,則要求無保護膜的偏光板。
在專利文獻1中,記載由具有UV吸收特性的聚合性液晶化合物所形成的相位差膜(光學各向異性(optical anisotropy)層)。
[專利文獻1]美國專利申請公開第2015/0062505號說明書(2015年3月5日公開)
然而,該光學各向異性層由於本身的UV吸收特性,會有所謂膜深部的聚合性液晶化合物的UV硬化(聚合)不夠高之問題。因此,在得到的光學各向異性層之表面積層黏接著劑層之後,曝露在高溫環境時,由於未反應的聚合性液晶化合物之一部分會在黏接著劑層中溶解擴散,聚合性液晶化合物會變成各向同性,會有所謂該光學各向異性層的光學特性降低之問題。
為了決解上述的問題,本發明提供以下的[1]至[12]。
[1]一種積層體,其係依序積層有將聚合性液晶化合物聚合而成的在300至380nm的範圍內有最大吸收波長之光學各向異性層、定向膜、與黏接著劑層;上述光學各向異性層滿足以下的式(Y):50<(1-P’/P0)×100<85…(Y)
(式中,P’是表示光學各向異層之定向膜所積層側在對厚度方向為垂直的面的P值。
P0表示上述聚合性液晶化合物的P值。
P值表示I(1)/I(2)。
I(1)是表示藉由紅外線全反射吸收頻譜測定之源自乙烯性不飽和鍵的面內鍵角擺動之譜峰強度,I(2)是表示藉由紅外線全反射吸收頻譜測定之源自芳香環的不飽和鍵之伸縮擺動的譜峰強度)。
[2]如[1]所述之積層體,其中,上述光學各向異性層滿足以下的式(1):100nm<Re(550)<160nm…(1)
(Re(550)是表示在波長550nm之面內相位差值)。
[3]如[1]所述之積層體,其中,上述光學各向異性層滿足以下的式(1’):100nm<Re(550)<150nm…(1’)
(Re(550)是表示在波長550nm之面內相位差值)。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之積層體,其中,光學各向異性層滿足式(3)及式(4)。
Re(450)/Re(550)≦1.0…(3)
1.00≦Re(650)/Re(550)…(4)
(式中,Re(450)表示對於波長450nm的光之面內相位差值,Re(550)表示對於波長550nm的光之面內相位差值,Re(650)表示對於波長650nm的光之面內相位差值)。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之積層體,其中,上述聚合性液晶化合物的最大吸收波長λmax(LC)滿足以下的式(2):300nm≦λmax(LC)≦380nm…(2)。
[6]如[1]至[4]中任一項所述之積層體,其中,上述光學各向異性層至少含有1種光聚合起始劑,
至少1種的上述光聚合起始劑係肟系光聚合起始劑。
[7]如[6]所述之積層體,其中,至少1種的上述光聚合起始劑在未達350nm與350nm以上具有最大的吸收波長。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之積層體,其中,上述光學各向異性層至少含有2種的光聚合起始劑,至少1種的上述光聚合起始劑在未達350nm具有最大吸收波長,而且,至少1種的上述光聚合起始劑在350nm以上有最大吸收波長。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之積層體,其中,上述定向膜是包含藉由光二聚化反應表現定向約束力之單體或是聚合物之光定向膜。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之積層體,其中,上述黏接著劑層含有源自丙烯酸化合物或是甲基丙烯酸化合物之結構單元的聚合物,並且,上述光學各向異性層含有具有丙烯醯基或是甲基丙烯醯基之聚合性液晶化合物的聚合物。
[11]一種圓偏光板,其係含有[1]至[10]中任一項所述之積層體。
[12]一種有機EL顯示裝置,其係具備[1]至[10]中任一項所述之積層體。
[13]一種觸控板顯示裝置,其係具備[1]至[10]中任一項所述之積層體。
本發明之積層體,可發揮所謂在曝露於高溫環境時之光學特性的降低少之效果。
以下,詳細說明有關本發明的一種實施形態。又,在本申請案中之「A至B」是表示「A以上、B以下」。
[實施形態1:積層體]
本發明之積層體,係具備所謂在光學各向異性層與黏接著劑之間存在定向膜之結構。本發明之積層體,係藉由具備上述結構,可在曝露於高溫環境時抑制未反應的聚合性液晶化合物的一部分在黏接著劑中溶解擴散,抑制在曝露於高溫環境時之光學各向異性層的光學特性之降低。
如上述所示的P值,是表示在紅外線全反射吸收頻譜測定中,相對於源自芳香環不飽和鍵的伸縮擺動之譜峰強度(I(2))的源自乙烯性不飽和鍵的面內鍵角擺動之譜峰強度(I(1))的比率。在聚合性液晶化合物的硬化(聚合)中,芳香環的不飽和鍵未反應,惟乙烯性不飽和鍵卻消失。因此,藉由求得將未反應的芳香環的不飽和鍵之譜峰強度作為相對基準求出P值,可以算出在液晶硬化膜中所含有的乙烯性不飽和鍵之量。因此,可以使用(1-P’/P0)×100算出在藉由聚合性液晶化合物的聚合所形成之液晶硬化膜之聚合度。
以(1-P’/P0)×100所算出的值,是超過50之值,較佳是60以上,更佳是65以上。而且,以(1-P’/
P0)×100所算出的值是未達85,較佳是80以下,更佳是75以下,又更佳是70以下。在(1-P’/P0)×100所算出的值超過50時,積層體在曝露於高溫環境時的光學特性之降低會有變少之傾向。而且,在(1-P’/P0)×100所算出的值未達85時,積層體有表現高的光學特性(波長分散特性等)之傾向。
[光學各向異性層]
本發明積層體所含有的光學各向異性層,係在含有聚合性液晶化合物之組成物中,藉由使上述聚合性液晶化合物聚合,將上述組成物硬化而成為層。上述光學各向異性層,係可以含有以下所示聚合性液晶化合物的聚合物。上述光學各向異性層,可由硬化上述組成物所成的液晶硬化膜所成。以下,亦將上述組成物稱為光學各向異性層形成用組成物。光學各向異性層形成用組成物,在聚合性液晶化合物之外,可以含有溶劑、光聚合起始劑。而且,光學各向異性層形成用組成物,可進一步含有增敏劑、聚合抑制劑、調平劑及密著促進劑等。
在本發明的積層體中之光學各向異性層,通常是在形成於基材上的定向膜上塗佈光學各向異性層形成用組成物,並藉由在上述光學各向異性層形成用組成物中所含的聚合性液晶化合物聚合而形成。
光學各向異性層,通常是以聚合性液晶化合物經定向的狀態硬化,為厚度5μm以下的膜,較佳是聚合性液晶化合物以對於基材面的水平方向或是垂直方向
定向之狀態硬化的液晶硬化膜。
光學各向異性層的厚度是以0.5至5μm為佳,以1至3μm為更佳。光學各向異性層的厚度,可藉由干涉膜厚計、雷射顯微鏡或是探針式膜厚計進行測定。
聚合性液晶化合物係以對於基材面的水平方向定向的狀態硬化之光學各向異性層,相對於波長λ nm的光之面內相位差R(λ),係以滿足下述式(1)所示光學特性為佳,以滿足下述式(1)、下述式(3)及下述式(4)所示的光學特性為更佳。下述式(1)是以下述式(1’)為佳。
100nm<Re(550)<160nm…(1)
100nm<Re(550)<150nm…(1’)
(式(1)及(1’)中,Re(550)表示對於波長550nm的光之面內相位差值(面內延遲)。)
Re(450)/Re(550)≦1.0…(3)
1.00≦Re(650)/Re(550)…(4)
(式中,Re(450)是表示對於波長450nm的光之面內相位差值,Re(550)是表示對於波長550nm的光之面內相位差值,Re(650)是表示對於波長650nm的光之面內相位差值。)
「Re(450)/Re(550)」更佳是0.9以下。
聚合性液晶化合物以對於基材面在垂直方向定向的狀態硬化之光學各向異性層,係以滿足下述式(5)為佳。
nz>nx≒ny…(5)
(式中,nz表示厚度方向的折射率。nx表示於面內產生最大折射率的方向之折射率。ny表示於面內對於nx的方向為垂直的方向的折射率)。
光學各向異性層的面內相位差值,可藉由光學各向異性層的厚度而調整。因為面內相位差值是藉由下述式(50)而決定,所以只要調整△n(λ)與膜厚d,就可以得到所期望的面內相位差值(Re(λ))。
Re(λ)=d×△n(λ)…(50)
(式中,Re(λ)表示在波長λ nm之面內相位差值,d表示膜厚,△n(λ)表示在波長λ nm之雙折射率)。
於聚合性液晶化合物是在對於基材面垂直方向定向的狀態而硬化之光學各向異性層中,Re(550)較佳是0至10nm,更佳是0至5nm。厚度方向的相位差值Rth,較佳是-10至-300nm,更佳是-20至-200nm。滿足式(5)、且Re(550)及Rth在上述範圍內的光學各向異性層,特別適於IPS(In-Plane Switching)模式的液晶顯示裝置之補償。
Rth可以是將面內的快軸設成傾斜軸並使之傾斜40°,並由所測定之相位差值R40與面內的相位差值R0算出。亦即,Rth可以係由面內的相位差值R0、將快軸設成傾斜軸並使之傾斜40°而測定的相位差值R40、光學各向異性層的厚度d及光學各向異性層的平均折射率n0,藉由下述式(9)至(11)求得nx、ny及nz,並將該等代入式(8)中而算出。
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d…(8)
R0=(nx-ny)×d…(9)
R40=(nx-ny’)×d/cos()…(10)
(nx+ny+nz)/3=n0…(11)其中,=sin-1[sin(40°)/n0]
ny’=ny×nz/[ny2×sin2()+nz2×cos2()]1/2
[聚合性液晶化合物]
在本發明中,聚合性液晶化合物是指具有聚合性基、且具有液晶性之化合物。聚合性基係意指參與聚合反應之基,以光聚合性基為佳。其中,光聚合性基是指可藉由光聚合起始劑所產生的活性自由基、酸等而參與聚合反應的基。
作為聚合性基,例如可以列舉:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基等。其中,以乙烯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氧雜環丙烷基及氧雜環丁烷基為佳,以丙烯醯氧基為更佳。液晶性可以是熱致液晶(Thermotropic liquid crystal)、也可以是溶致液晶(Lyotropic liquid crystal),惟就可細緻地調控膜厚之點而言,係以熱致性液晶為佳。而且,在熱致性液晶中,可以是向列型液晶(nematic liquid crystal)、也可以是層列型液晶(smectic liquid crystal)。液晶性,從製造容易度之觀點來看,係以熱致性液晶之向列型液晶為佳。
作為聚合性液晶化合物,就表現前述的逆波長分散性之點而言,係以具有下述式(I)的結構者為佳。
L-G-D-Ar-D-G-L (I)
式(I)中,Ar表示取代或未取代的2價芳香族基。此芳香族基是指具有平面性之環結構的基,為該環結構所具有的π電子數根據休克耳定則(Hückel's rule)是[4n+2]個者。其中,n表示整數。環結構含有-N=及-S-等雜原子時,該等雜原子上的非共價鍵電子對及具有環結構的π電子滿足休克耳定則,也包括具有芳香族性的情形。在2價芳香族基中,係以含有選自氮原子、氧原子及硫原子所成群組中至少1個原子為佳。
2個D係各自獨立,為單鍵或是2價連接基。作為此等D的例子,可以列舉與後述式(A)的D1及D2相同者。
2個G係各自獨立地表示2價脂環式烴基。作為此等G的例子,可以列舉與後述式(A)的G1及G2相同者。
2個L係各自獨立地表示1價有機基,至少1者具有聚合性基。作為此等L的例子,可以列舉與後述式(A)的L1及L2相同者。
Ar以具有選自有取代基或是未取代的芳香族烴環、有取代基或是未取代的芳香族雜環及電子吸引性基中之至少一者為佳。作為該芳香族烴環,例如可以列舉:苯環、萘環、蒽環等,以苯環、萘環為佳。作為該芳香族
雜環,可以列舉:呋喃環、苯並呋喃環、吡咯環、吲哚環、噻吩環、苯並噻吩環、吡啶環、吡環、嘧啶環、三唑環、三環、吡咯啉環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯並噻唑環、噻吩並噻唑環、唑環、苯並唑環及啡啉環等。其中,以具有噻唑環、苯並噻唑環或苯並呋喃環為佳,以具有苯並噻唑基為更佳。而且,在Ar中含有氮原子時,該氮原子以具有π電子為佳。
式(I)中,在Ar所示的2價芳香族基中所含有的π電子之合計數量Nπ是以8以上為佳,更佳是10以上,又更佳是14以上,特佳是16以上。而且,較佳是30以下,更佳是26以下,又更佳是24以下。
作為Ar所示的芳香族基,例如可以列舉以下的基:
式(Ar-1)至式(Ar-22)中,*記號表示連接部,Z0、Z1及Z2是各自獨立地表示氫原子、鹵素原子,碳數1至12的烷基、氰基、硝基,碳數1至12的烷基亞磺醯基、碳數1至12的烷基磺醯基、羧基、碳數1至12的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至12的烷硫基、碳數1至12的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、
碳數1至12的N-烷基胺磺醯基或是碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基。
Q1、Q2以及Q3是各自獨立地表示-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-或是-O-,R2’以及R3’是各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基。
J1及J2是各自獨立地表示碳原子或是氮原子。
Y1、Y2及Y3是各自獨立地表示取代或是未取代的芳香族烴基或是芳香族雜環基。
W1以及W2是各自獨立地表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子,m表示0至6的整數。
作為Y1、Y2以及Y3中之芳香族烴基,可以列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等碳數6至20的芳香族烴基,以苯基、萘基為佳,以苯基為更佳。作為芳香族雜環基,可以列舉:呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯並噻唑基等含有至少1個的氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之碳數4至20的芳香族雜環基,以呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯並噻唑基為佳。
Y1、Y2以及Y3是各自獨立,可以是取代或未取代的多環系芳香族烴基或是多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基,是指縮合多環系芳香族烴基或是源自芳香環集合之基。多環系芳香族雜環基是指縮合多環系芳香族雜環基或是源自芳香環集合之基。
Z0、Z1及Z2,較佳是各自獨立地為氫原子、
鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、碳數1至12的烷氧基,更佳是Z0為氫原子、碳數1至12的烷基、氰基,又更佳是Z1及Z2為氫原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。
Q1、Q2及Q3是以-NH-、-S-、-NR2’-、-O-為佳,R2’是以氫原子為佳。其中,以-S-、-O-、-NH-為特佳。
式(Ar-1)至(Ar-22)之中,從分子的安定性之觀點來看,以式(Ar-6)以及式(Ar-7)為佳。
在式(Ar-16)至(Ar-22)中,Y1也可以是與其所結合的氮原子及Z0一同形成芳香族雜環基。作為芳香族雜環基,可列舉前述作為Ar可具有的芳香族雜環,例如可以列舉:吡咯環、咪唑環、吡咯啉環、吡啶環、吡環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環、吡咯啶環等。該芳香族雜環基可具有取代基。而且,Y1與結合的氮原子及Z0同樣可以是前述的取代或是未取代的多環系芳香族烴基或是多環系芳香族雜環基。例如可以列舉:苯並呋喃環、苯並噻唑環、苯並唑環等。
作為上述聚合性液晶化合物,係以下述式(A)所示的化合物(以下,有稱為化合物(A)的情形)為佳。聚合性液晶化合物雖可以是只用1種,也可以是組合2種以上而使用,惟在組合2種以上而使用時,較佳係至少1種為化合物(A),更佳係至少2種為化合物(A)。
(式中,X1表示氧原子、硫原子或是-NR1-。R1表示氫原子或是碳數1至4的烷基。Y1表示:有取代基或是未取代的碳數6至12的1價芳香族烴基,或是有取代基或未取代的碳數3至12的1價芳香族雜環基。Q3及Q4是各自獨立地表示氫原子、有取代基或是未取代的碳數1至20之1價脂肪族烴基、碳數3至20的1價脂環式烴基、有取代基或是未取代的碳數6至20的1價芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR2R3或-SR2;或Q3與Q4是互相鍵結,該等是與所結合的碳原子一同形成芳香環或是芳香族雜環。R2及R3是各自獨立地表示氫原子或是碳數1至6的烷基。D1及D2是各自獨立地表示單鍵、-C(=O)-O-、-C(=S)-O-、-CR4R5-、-CR4R5-CR6R7-、-O-CR4R5-、-CR4R5-O-CR6R7-、-C(=O)-O-CR4R5-、-O-C(=O)-CR4R5-、-CR4R5-O-C(=O)-CR6R7-、-CR4R5-C(=O)-O-CR6R7-、-NR4-CR5R6-或是-C(=O)-NR4-。R4、R5、R6及R7是各自獨立地表示氫原子、氟原子或是碳數1至4的烷基。G1及G2是各自獨立地表示碳數5至8的2價脂環式烴基,構成該脂環式烴基之亞甲基,可以置換為氧原子、硫原子或是-NH-,構成該脂環式烴基之次甲基,可以置換為三級氮原子。L1及L2是各自獨立地表示1價有機基,L1及L2之中的至少1者具有聚合性基。此聚合
性基是如上述說明)。
在化合物(A)中之L1是以下述式(A1)所示的基為佳,在化合物(A)中之L2是以下述式(A2)所示之基為佳。
P1-F1-(B1-A1)k-E1-…(A1)
P2-F2-(B2-A2)l-E2-…(A2)
(式中,B1、B2、E1及E2是各自獨立地表示-CR4R5-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-CS-O-、-O-C(=S)-O-、-C(=O)-NR1-、-O-CH2-、-S-CH2-或是單鍵。
A1及A2是各自獨立地表示碳數5至8的2價脂環式烴基或是碳數6至18的2價芳香族烴基,構成該脂環式烴基之亞甲基,可以置換為氧原子、硫原子或是-NH-,構成該脂環式烴基之次甲基可以置換為三級氮原子。k及1是各自獨立地表示0至3的整數。F1及F2是各自獨立地表示碳數1至12的2價脂肪族烴基。P1是表示氫原子或是聚合性基,較佳是聚合性基。P2是表示氫原子或是聚合性基。P1及P2,只要該等中至少一者是聚合性基即可。R4及R5是各自獨立地表示氫原子、氟原子或是碳數1至4的烷基)。
作為較佳的化合物(A),可以列舉在日本特表2011-207765號公報中記載的聚合性液晶化合物。
作為與化合物(A)不同的聚合性液晶化合物,可以列舉含有下述以式(X)所示之基的化合物(以下,有稱為化合物(X)的情形)。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-…(X)
(式中,P11表示聚合性基。A11表示2價脂環式烴基或是2價芳香族烴基。在該2價脂環式烴基及2價芳香族烴基中所含之氫原子,可以經鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、氰基或是硝基取代,該碳數1至6的烷基及該碳數1至6的烷氧基中所含有的氫原子,可以經氟原子取代。B11是表示:-O-、-S-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-C(=O)-、-CS-或是單鍵。R16是表示氫原子或是碳數1至6的烷基。B12及B13是各自獨立地表示-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或是單鍵。E11是表示碳數1至12的烷烴二基(alkanediyl),在該烷烴二基所含有的氫原子,可以經碳數1至5的烷氧基取代,在該烷氧基所含有的氫原子,可以經鹵素原子取代。構成該烷烴二基之-CH2-可以置換為-O-或是-C(=O)-。)
作為聚合性液晶化合物的具體例,可以列舉:在液晶便覧(液晶便覧編集委員會編,丸善股份有限公司,平成12年10月30日發行)的「3.8.6網絡(完全交聯型)」,「6.5.1液晶材料b.聚合性向列型液晶材料」所記載之化合物中具有聚合性基之化合物,以及在日本特開2010-31223號公報、日本特開2010-270108號公報、日本特開2011-6360號公報及日本特開2011-207765號公報中所
記載的聚合性液晶化合物等。
本發明之聚合性液晶化合物,較佳係具有滿足以下的式(2)之最大吸收波長λmax(LC):300nm≦λmax(LC)≦380nm…(2)。
換言之,光學各向異性層,係以保護液晶顯示裝置及EL顯示裝置等元件免受紫外線為目的,以在有導致該元件劣化之虞的300nm至380nm範圍具有最大吸收波長為佳,以在330至380nm的範圍具有最大吸收波長為更佳。亦即,光學各向異性層,較佳是由在300至380nm的範圍具有最大吸收波長之聚合性液晶化合物所形成,更佳是由在330至380nm的範圍具有最大吸收波長的聚合性液晶化合物所形成。
在上述光學各向異性層形成用組成物的固形分100質量份中所佔的聚合性液晶化合物之合計含量,通常是70至99.5質量份,較佳是80至99質量份,更佳是80至94質量份,又更佳是80至90質量份。上述合計的含量只要在上述範圍內,得到的光學各向異性層之定向性即有變高的傾向。其中,固形分係指由組成物去除溶劑後之成分的合計量。
[溶劑]
作為溶劑,以可以完全溶解聚合性液晶化合物之溶劑為佳,而且,以在聚合性液晶化合物的聚合反應中為惰性的溶劑為佳。
作為溶劑,例如可以列舉:甲醇、乙醇、
乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚及丙二醇單甲基醚等醇溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑;丙酮、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑;甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈類溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑;氯仿及氯苯等含有氯之溶劑;等。此等溶劑,可以只使用1種,也可以組合2種以上而使用。
在組成物100質量份中所佔的溶劑含量,係以50至98質量份為佳。因此,在組成物100質量份中所佔的固形分係以2至50質量份為佳。組成物的固形分在50質量份以下時,因為組成物的黏度會變低,故光學各向異性層的厚度變大致均勻,有在光學各向異性層中不易產生不均勻的傾向。上述固形分可以考慮所欲製造的光學各向異性層之厚度而適當地決定。
<光聚合起始劑>
光聚合起始劑以藉由光照射而產生自由基的光聚合起始劑為更佳。
作為光聚合起始劑,例如可以列舉:苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶醯縮酮(benzil ketal)化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、三化合物、錪鹽及鋶鹽。具體而言,可列舉:Irgacure 907(Irgacure,註冊商標)、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure
250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 127、Irgacure 2959、Irgacure 754、Irgacure 379EG(以上為BASF日本股份有限公司製);SEIKUOL BZ、SEIKUOL Z、SEIKUOL BEE(以上為精工化學股份有限公司製);Kayacure BP100(日本化藥股份有限公司製);kayacure UVI-6992(DOW公司製);Adeka optomer SP-152、Adeka optomer SP-170、Adeka optomer N-1717、Adeka optomer N-1919、Adeka arc Luz NCI-831、Adeka arc Luz NCI-930(以上為ADEKA股份有限公司製);TAZ-A、TAZ-PP(以上為日本Siberhegner公司製)及TAZ-104(三和化學公司製)。
在光學各向異性層形成用組成物中,至少含1種光聚合起始劑,較佳為含1種或是2種。
而且,至少1種的光聚合起始劑,以在分子內具有肟結構之肟系光聚合起始劑為佳。
肟系光聚合起始劑,係藉由光照射而生成甲基自由基。藉由該甲基自由基,使在光學各向異性層的深處部分(在與光學各向異性層形成時照射光之側為相反側之本發明的積層體之定向膜側)適當地進行聚合性液晶化合物的聚合,而且,定向膜係與具有肟結構之光聚合起始劑結合,藉此,光學各向異性層與定向膜的密著性會增大。從在去除基材時殘留原本的定向膜而只去除基材之觀點來看,於基材形成定向膜,並在上述定向膜上形成光學各向異性層之後去除基材之本發明積層體的製造方法中,較佳係使用有肟結構的光聚合起始劑。
作為本發明之光聚合起始劑,為了有效率地使用波長未達350nm的紫外線與波長350nm以上的紫外線,較佳為使用主感光波長互為不同的2種以上之光聚合起始劑。
作為能夠有效率地利用波長未達350nm的紫外線之光聚合起始劑,係以使用α-苯乙酮化合物為佳,作為α-苯乙酮化合物者,例如可以列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等,較佳可列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。作為α-苯乙酮化合物的市售品,可以列舉:Irgacure 369、Irgacure 379 EG、Irgacure 907(以上為BASF日本股份有限公司製)及SEIKUOL BEE(精工化學股份有限公司製)等。
而且,從使在光學各向異性層之深處部分的聚合反應更有效率地進行的觀點來看,較佳為使用能夠有效率地利用波長350nm以上的紫外線之光聚合起始劑,例如,可以使用在100mL氯仿溶液中含光聚合起始劑1mg時,波長350nm的吸光度是0.10以上之該光聚合起始劑。作為能夠有效率地利用波長350nm以上的紫外線之光聚合起始劑,係以三化合物、肟酯型咔唑化合物為佳,從靈敏度的觀點來看,以肟酯型咔唑化合物為更佳。作為肟酯型咔唑化合物,可以列舉:1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫
基)-2-(O-苯甲醯肟)]、乙烷、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等。作為肟酯型咔唑化合物的市售品,可以列舉:Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上為BASF日本股份有限公司製),Adeka optomer N-1919、Adeka arc Luz NCI-831(以上為ADEKA股份有限公司製)等。
而且,由使聚合反應更有效率地進行之觀點來看,光聚合起始劑以在波長300nm以上具有2個以上的最大吸收為佳。作為在波長300nm以上具有2個以上的最大吸收之光聚合起始劑,可以列舉:Adeka arc LuzNCI-831(ADEKA股份有限公司製)、Irgacure OXE-03(BASF日本股份有限公司製)等。
相對於聚合性液晶化合物100質量份,光聚合起始劑的添加量通常是0.1至30質量份,較佳是1至20質量份,更佳是3至18質量份。總之,相對於聚合性液晶化合物的總量,光聚合起始劑的總量之比率通常是0.1至30質量%,較佳是1至20質量%,更佳是3至18質量%。若在上述範圍內,則使聚合性液晶化合物的定向不易混亂。
[增敏劑]
藉由在光學各向異性層形成用組成物中含有增敏劑,於形成光學各向異性層時,可以更為促進聚合性液晶化合物的聚合反應。
作為增敏劑,以光增敏劑為佳。作為增敏劑,例如可以列舉:氧雜蒽酮及氧硫雜蒽酮等氧雜蒽酮化
合物(2,4-二乙基氧硫雜蒽酮、2-異丙基氧硫雜蒽酮等);蒽及含烷氧基之蒽(二丁氧基蒽等)等蒽化合物;啡噻及紅螢烯等。
在光學各向異性層形成用組成物中之增敏劑的含量,相對於聚合性液晶化合物100質量份,係以0.1至30質量份為較佳,以0.5至10質量份為更佳,以0.5至8質量份為又更佳。
[聚合抑制劑]
藉由使用聚合抑制劑,可以調控形成光學各向異性層時的聚合性液晶化合物之聚合反應的進行程度。
作為聚合抑制劑,可以列舉:2,6-二-三級-丁基-4-甲基酚等酚系化合物、二月桂硫代二丙酸酯等硫系化合物、三辛基亞磷酸酯等磷系化合物及以2,2,6,6-四甲基哌啶所代表的含有受阻胺結構之胺系化合物等自由基捕捉劑。
在本發明的積層體中,就光學各向異性層的著色少之點而言,聚合抑制劑係以酚系化合物為佳。
在光學各向異性層形成用組成物中之聚合抑制劑的含量,相對於聚合性液晶化合物100質量份,係以0.1至30質量份為佳,以0.5至10質量份為更佳,以0.5至8質量份為又更佳。聚合抑制劑的含量若在上述範圍內,因為可以不使聚合性液晶化合物的定向混亂地聚合,故為佳。聚合抑制劑,可以只使用1種,也可以併用2種以上。
[調平劑]
調平劑,係具有調整組成物的流動性,使塗佈組成物而得到的膜更為平坦的功能的添加劑,可以列舉界面活性劑。作為較佳的調平劑,可以列舉:將“BYK-361N”(BYK Chemie公司製)等聚丙烯酸酯化合物作為主成分的調平劑及Surflon(註冊商標)“S-381”(AGC Seimi Chemical股份有限公司製)等將含有氟原子的化合物作為主成分的調平劑。
在光學各向異性層形成用組成物中之調平劑的含量,相對於聚合性液晶化合物100質量份,係以0.01至5質量份為佳,以0.1至3質量份為更佳。調平劑的含量在上述範圍內時,容易使聚合性液晶化合物水平定向,並且所得到的光學各向異性層有變成更平滑之傾向,故為佳者。光學各向異性層形成用組成物也可以含有2種以上的調平劑。
[密著促進劑]
在光學各向異性層形成用組成物中含有密著促進劑時,所形成的光學各向異性層與定向膜的密著性會增大。因而,就將殘留原本的定向膜而只將適當地將基材去除之點而言,在於基材上形成定向膜,並於上述定向膜上形成光學各向異性層之後,去除基材之本案發明之積層體之製造方法中,較佳係光學各向異層形成用組成物含有密著促進劑。
作為密著促進劑,若為具有在1分子內含有
2個以上前述的聚合性基之交聯性結構的化合物,即可在UV照射時賦與密著性,可以列舉:多官能丙烯酸酯、多官能硫醇。而且,若為具有環氧結構、異氰酸酯結構之化合物,即可在加熱乾燥時賦與密著性。選擇對於光與熱兩者具有反應性之化合物係更為有效。
作為密著促進劑的具體例,可以列舉:甲基丙烯醯氧基縮水甘油醚、丙烯醯氧基縮水甘油醚等具有(甲基)丙烯醯基與環氧基之化合物;氧雜環丁烷丙烯酸酯、氧雜環丁烷甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯醯基與氧雜環丁烷基的化合物;內酯丙烯酸酯、內酯甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯醯基與內酯基的化合物;乙烯唑啉、異丙烯唑啉等具有乙烯基與唑啉基的化合物;丙烯酸異氰酸基甲酯、甲基丙烯酸異氰酸基甲酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有(甲基)丙烯醯基與異氰酸酯基之化合物的寡聚物等。而且,可以列舉:甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、馬來酸酐及乙烯馬來酸酐等具有乙烯基、伸乙烯基與酸酐的化合物等。其中,以甲基丙烯醯氧基縮水甘油醚、丙烯醯氧基縮水甘油醚、丙烯酸異氰酸基甲酯、甲基丙烯酸異氰酸基甲酯、乙烯唑啉、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯及前述的寡聚物為佳,以丙烯酸異氰酸基甲酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯及前述的寡聚物為特佳。
具體而言,係以下述式(Y)所示之化合物為佳。
(式(Y)中,n表示1至10的整數,R1’表示:碳數2至20的2價脂肪族或是脂環式烴基、或碳數5至20的2價芳香族烴基。各重復單元的2個R2’,係一者為-NH-,另一者為以>N-C(=O)-R3’所示之基。R3’表示羥基或具有碳-碳不飽和鍵之基。
式(Y)中的R3’之中,至少1個R3’是具有碳-碳不飽和鍵之基)。
在前述式(Y)所示的密著促進劑中,特佳為下述式(YY)所示的化合物(以下,有稱為化合物(YY)的情形)(又,n與前述為相同意義)。
化合物(YY)可直接使用市售品,或是視所需將市售品精製而使用。作為市售品,可以列舉:Laromer(註冊商標)LR-9000(BASF日本公司製)、EBECRYL系列(DAICEL-ALLNEX公司製)、Karenz系列(昭和電工股份有限公司製)等。
[基材]
作為基材,可以列舉:玻璃基材及塑膠基材,較佳是
塑膠基材。作為構成塑膠基材的塑膠,例如可以列舉:聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烴;環狀烯烴系樹脂;聚乙烯醇;聚對苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酸纖維素、二乙酸纖維素及纖維素乙酸酯丙酸酯等纖維素酯;聚萘二甲酸乙二酯;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;聚苯硫醚及聚伸苯醚;等塑膠。
作為市售的纖維素酯基材,可以列舉:“FUJITAC FILM”(Fuji Photo Film股份有限公司製);“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(以上為Konica Minolta Opto股份有限公司製)等。
作為市售的環狀烯烴系樹脂,可以列舉“Topas”(註冊商標)(Ticona公司(德國)製),“ARTON”(註冊商標)(JSR股份有限公司製),“ZEONOR®”(註冊商標)、“ZEONEX®”(註冊商標)(以上為日本ZEON股份有限公司製)及“Appel”(註冊商標)(三井化學股份有限公司製)。可以將如此的環狀烯烴系樹脂藉由溶劑澆鑄法、熔融擠出法等習知作法製膜,而作成基材。也可以使用市售的環狀烯烴系樹脂基材。作為市售的環狀烯烴系樹脂基材,例如可以列舉:“Esushina®”(註冊商標)、“SCA 40”(註冊商標)(以上為積水化學工業股份有限公司製),“ZeonorFilm”(註冊商標)(Optes股份有限公司製)及“Arton Film”(註冊商標)(JSR股份有限公司製)。
基材的厚度,從實用上可以處理的程度之質量的觀點來看,係以薄者為佳,但太薄時強度會降低,
有加工性差的傾向。基材的厚度,通常是5至300μm,較佳是20至200μm。
[定向膜]
本發明的積層體中所含有的定向膜,係使聚合性液晶化合物在所期望的方向液晶定向、具有定向約束力的膜。作為定向膜,可以列舉:包含定向性聚合物的定向膜、光定向膜及溝槽(groove)定向膜。
定向膜容易將聚合性液晶化合物的液晶定向。水平定向、垂直定向、混合定向、傾斜定向等的液晶定向狀態,係因定向膜及聚合性液晶化合物的性質而改變,其組合可以任意地選擇。定向膜若是定向約束力表現水平定向的材料,則聚合性液晶化合物可以形成水平定向或是混合定向,若是表現垂直定向的材料,則聚合性液晶化合物可以形成垂直定向或是傾斜定向。「水平」、「垂直」等的表現,是表示將光學各向異性層平面作為基準時,經定向的聚合性液晶化合物之長軸方向。水平定向,係在對於光學各向異性層平面為平行的方向定向的聚合性液晶化合物之長軸所具有的定向。在此所謂的「平行」,意指對於光學各向異性層平面為0°±20°的角度。垂直定向是在對於光學各向異性層平面為垂直的方向定向的聚合性液晶化合物之長軸所具有的定向。在此所謂的「垂直」,意指對於光學各向異性層平面為90°±20°的角度。
定向約束力,當定向膜係由定向性聚合物所形成時,可藉由該聚合物的表面狀態、磨擦(rubbing)條
件而任意地調整,當係由光定向性聚合物所形成時,可藉由對於該聚合物之偏光照射條件等而任意地調整。藉由選擇聚合性液晶化合物的表面張力、液晶性等物性,也可以調控聚合性液晶化合物的液晶定向。
光學各向異性層滿足式(5)時,形成該光學各向異性層的聚合性液晶化合物之液晶定向,較佳是垂直定向。就使聚合性液晶化合物垂直定向而言,較佳為使用具有包含矽原子、氟原子等非極性取代基之定向膜,作為該定向膜,係如日本專利第4605016號、日本專利第4985906號、日本專利第4502119號及WO 2008/117760號中之記載般,可使用一般使用作為垂直定向型液晶顯示元件的液晶定向膜之材料。
作為形成在基材與光學各向異性層之間之定向膜,較佳係對於在定向膜上形成光學各向異性層時所使用的溶劑為不溶,對於用以去除溶劑、液晶的定向之加熱處理具有耐熱性之膜。作為定向膜,可以列舉:包含定向性聚合物的定向膜、光定向膜及溝槽定向膜等。
定向膜的厚度,通常是10至500nm,較佳是10至200nm。
[包含定向性聚合物的定向膜]
包含定向性聚合物的定向膜,通常是藉由下述方式而得到:將於溶劑溶解有定向性聚合物的組成物(以下,有稱為定向性聚合物組成物的情形)塗佈於基材,去除溶劑;或是將定向性聚合物組成物塗佈於基材,去除溶劑,並進行
磨擦(擦拭法)。
就定向性聚合物組成物中的定向性聚合物之濃度而言,雖然只要是定向性聚合物材料可以完全溶解在溶劑中之範圍內即可,惟較佳係相對於溶液,以固形分換算是0.1至20質量%為佳,以0.1至10質量%為更佳。
作為市售的定向性聚合物組成物,可以列舉:SUNEVER(註冊商標)(日產化學工業股份有限公司製)或是OPTMER(註冊商標)(JSR股份有限公司製)等。
作為將定向性聚合物組成物塗佈於基材的方法者,可以列舉:旋轉塗佈法、擠壓法、凹版塗佈法、模具塗佈法、棒塗佈法及塗佈器(applicator)法等塗佈法和柔版印刷法等印刷法等習知的方法。
藉由去除在定向性聚合物組成物中所含有的溶劑,形成定向性聚合物的乾燥被膜。作為去除溶劑的方法,係可以列舉:自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法及減壓乾燥法等。
作為磨擦的方法,係可以列舉:纏繞磨擦布,並使旋轉的磨擦輥與定向性聚合物之膜接觸的方法,該定向性聚合物之膜係藉由將定向性聚合物組成物塗佈於基材並進行退火而形成在該基材表面。
[光定向膜]
光定向膜,通常是藉由將含有具有光反應性基的聚合物或單體(光定向性材料)與溶劑之組成物(以下,有稱為光定向膜形成用組成物之情形)塗佈於基材,並照射偏光(較
佳是偏光UV)而可以得到。光定向膜,就可藉由選擇照射的偏光之偏光方向而任意調控定向約束力的方向之點而言,是為較佳。
所謂的光反應性基,是指藉由照射光而產生液晶定向能量之基。具體而言,為藉由照射光而產生如分子的定向感應或是異性化反應、二聚化反應、光交聯反應或是光分解反應之產生成為液晶定向能量的起源之光反應之基。該光反應性基之中,就定向性優良之點而言,較佳為引起二聚化反應或是光交聯反應之基。作為可產生上述反應的光反應性基,係以具有不飽和鍵為佳、特別以具有雙鍵之基為佳,以具有選自碳-碳雙鍵(C=C鍵結)、碳-氮雙鍵(C=N鍵結)、氮-氮雙鍵(N=N鍵結)及碳-氧雙鍵(C=O鍵結)所成群組中之至少一者的基為特佳。
作為具有C=C鍵結之光反應性基,可以列舉:乙烯基、聚烯基、茋(stilbene)基、茋唑(stilbazole)基、茋鎓(stilbazolium)基、查耳酮基及桂皮醯基等。作為有C=N鍵結之光反應性基,可以列舉:具有芳香族希夫鹼(Schiff base)及芳香族腙等結構的基。作為具有N=N鍵結的光反應性基,可以列舉:偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基及甲(formazan)基等,和將氧化偶氮苯(azoxybenzene)作為基本結構之基。作為具有C=O鍵結之光反應性基,可以列舉:二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及馬來醯亞胺基等。此等基可以具有:烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧羰基、羥基、磺酸基及鹵化
烷基等取代基。
其中,以參與光二聚化反應之光反應性基為佳,就光定向所需的偏光照射量較少,且容易得到熱安定性、經時安定性優良的光定向層之點而言,以桂皮醯基及查耳酮基為佳。作為具有光反應性基的聚合物,係以如該聚合物側鏈的末端部成為桂皮酸結構的具有桂皮醯基之聚合物為特佳。
而且,在本發明的積層體中之定向膜,係以包含藉由光二聚化反應表現定向約束力的單體或是聚合物之定向膜為特佳,亦即,係以發生光二聚化反應的光定向膜為特佳。藉由本發明的積層體所含有的定向膜是發生光二聚化反應的光定向膜,在聚合性液晶化合物的聚合時,聚合性液晶化合物與光定向膜之間會產生鍵結,其結果係可以提高光定向膜與光學各向異性層之間的密著力。
作為光定向膜形成用組成物的溶劑,以將具有光反應性基的聚合物及單體溶解之溶劑為佳,作為該溶劑,可以列舉:作為定向性聚合物組成物的溶劑所列舉之溶劑等。
相對於光定向膜形成用組成物,具有光反應性基之聚合物或是單體之含量,係以0.2質量%以上為佳,以0.3至10質量%為特佳。在不顯著損及光定向膜的特性之範圍內,光定向膜形成用組成物也可以含有聚乙烯醇、聚醯亞胺等高分子材料和光增敏劑。
作為於基材塗佈光定向膜形成用組成物的
方法,可以列舉與將定向性聚合物組成物塗佈於基材的方法相同之方法。作為由經塗佈的光定向膜形成用組成物去除溶劑的方法,係與由定向性聚合物組成物去除溶劑的方法為相同之方法。
在照射偏光時,可以是直接地對於從基板上所塗佈的光定向膜形成用組成物去除了溶劑的組成物照射偏光的形式,也可以是自基材側照射偏光,使偏光穿透而照射組成物的形式。該偏光,以實質上是平行光為特佳。照射偏光之波長,只要係具有光反應性基之聚合物或單體的光反應性基能夠吸收光能量之波長區域的波長即可。具體而言,特佳為波長250至400nm的UV(紫外線)。作為在該偏光照射所使用的光源,可以列舉:氙燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、KRF、ArF等的紫外光雷射等,以高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵素燈為更佳。此等燈,因為波長313nm的紫外線之發光強度大,而為佳。藉由使源自光源的光通過適當的偏光器而進行照射,可以照射偏光。該偏光器,可以使用偏光過濾器和格蘭-湯姆森(Glan-Thompson)、格蘭.泰勒(Glan-Taylor)等的偏光棱鏡、線柵(wire grid)型的偏光器。
又,在進行磨擦或是偏光照射時,若進行遮蔽,也可以形成液晶定向的方向為不同的複數個區域(圖形)。
[溝槽定向膜]
溝槽(groove)定向膜,係在膜表面具有凹凸圖形或是複
數個溝槽(凹槽)之膜。將聚合性液晶化合物塗佈在具有以等間隔排列的複數個直線狀的溝槽之膜時,液晶分子係在沿著該溝槽的方向定向。
作為得到溝槽定向膜的方法,可以列舉:在感光性聚醯亞胺膜表面經由具有圖案形狀的狹縫之曝光用遮罩進行曝光後,進行顯像及淋洗處理而形成凹凸圖案的方法;在表面具有凹槽的板狀的原盤中,形成硬化前的UV硬化樹脂層,並將樹脂層向基材移動而硬化的方法;及將具有複數個凹槽之輥狀原盤對著形成於基材上的硬化前的UV硬化樹脂之膜擠壓而形成凹凸,其後進行硬化的方法等。具體而言,可以列舉在日本特開平6-34976號公報及日本特開2011-242743號公報中記載的方法等。
[黏接著劑層]
黏接著劑層是由黏接著劑所形成。作為黏接著劑,可以列舉:黏著劑、乾燥固化型接著劑及化學反應型接著劑。作為化學反應型接著劑,例如可以列舉活性能量射線硬化型接著劑。較佳的接著劑層,係由黏著劑或活性能量射線硬化型接著劑所形成的接著劑層。
[黏著劑]
黏著劑通常含有聚合物,也可以含有溶劑。
作為聚合物,可以列舉:丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺酯或聚醚等。其中,含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系黏著劑因為光學上為透明性優良、有適度的潤濕性和凝集力、接著性優良,而且耐候性
和耐熱性等為高、於加熱和加濕的條件下不易產生浮起或剝落等,故為佳。
作為丙烯酸系聚合物,較佳係酯部分的烷基是甲基、乙基或丁基等碳數1至20的烷基之(甲基)丙烯酸酯(以下,有將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯統稱為(甲基)丙烯酸酯之情形,有將丙烯酸與甲基丙烯酸統稱為(甲基)丙烯酸之情形)與(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羥基乙酯等具有官能基之(甲基)丙烯酸系單體的共聚物為佳。
含有如此的共聚物的黏著劑,係黏著性優良,即使在貼合於顯示裝置之後取下除掉時,也不會在顯示裝置產生殘膠等,因為能夠較容易地取下除掉,故為理想。丙烯酸系聚合物的玻璃移轉溫度係以25℃以下為佳,以0℃以下為更佳。如此的丙烯酸系聚合物之質量平均分子量係以10萬以上為佳。
作為溶劑,可以列舉:作為定向性聚合物組成物的溶劑所列舉的溶劑等。
黏著劑,也可以含有光擴散劑。光擴散劑是賦與黏著劑光擴散性的添加劑,只要是具有與黏著劑所含之聚合物的折射率不同的折射率之微粒子即可。作為光擴散劑,可以列舉:包含無機化合物的微粒子及包含有機化合物(聚合物)的微粒子。包括丙烯酸系聚合物在內,由於作為黏著劑的有效成分所含有的聚合物多具有1.4左右的折射率,故以由折射率是1至2的光擴散劑適當選擇為佳。黏著劑作為有效成分所含有的聚合物與光擴散劑的折
射率差,通常是0.01以上,從顯示裝置的亮度與顯示性的觀點來看,以0.01至0.5為佳。作為光擴散劑使用的微粒子,係球形的微粒子,其亦以接近單分散之微粒子為佳,平均粒徑是2至6μm的微粒子為更佳。
折射率是藉由一般的最小偏角法或是阿貝折射儀來測定。
作為包含無機化合物的微粒子,可以列舉:氧化鋁(折射率為1.76)及氧化矽(折射率為1.45)等。
作為包含有機化合物(聚合物)的微粒子,可以列舉:三聚氰胺珠粒(折射率1.57)、聚甲基丙烯酸甲酯珠粒(折射率1.49)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂珠粒(折射率1.50至1.59)、聚碳酸酯珠粒(折射率1.55)、聚乙烯珠粒(折射率1.53)、聚苯乙烯珠粒(折射率1.6)、聚氯化乙烯珠粒(折射率1.46)及聚矽氧樹脂珠粒(折射率1.46)等。
光擴散劑的含量,通常是相對於聚合物100質量份為3至30質量份。
由分散有光擴散劑的黏著劑所形成的黏接著劑層之霧度(Haze)值,從確保顯示裝置的亮度、同時為不易產生顯示圖像的毛邊和散焦之觀點來看,以20至80%為佳。霧度值是以「(擴散穿透率/全光線穿透率)×100(%)」表示的值,係根據JIS K 7105而測定。
因為由黏著劑所形成的黏接著劑層之厚度,是視其密著力等而決定,故無特別限制,但通常是1
至40μm。從加工性、耐久性等的點而言,該厚度是以3至25μm為佳,以5至20μm為更佳。藉由將由黏著劑所形成的黏接著劑層之厚度設成5至20μm,可以使顯示裝置在由正面看到時或由斜面見到時保持亮度,顯示圖像不易產生毛邊、散焦。
[乾燥固化型接著劑]
乾燥固化型接著劑,也可以含有溶劑。
作為乾燥固化型接著劑,可以列舉:含有具有羥基、羧基或胺基等質子性官能基與乙烯性不飽和基之單體的聚合物,或是胺酯樹脂作為主成分,並且含有多價醛、環氧化合物、環氧樹脂、三聚氰胺化合物、氧化鋯化合物及鋅化合物等交聯劑或硬化性化合物的組成物等。
作為具有羥基、羧基或胺基等質子性官能基與乙烯性不飽和基之單體的聚合物,可以列舉:乙烯-馬來酸共聚物、伊康酸共聚物、丙烯酸共聚物、丙烯醯胺共聚物、聚乙酸乙烯酯的皂化物、及聚乙烯醇系樹脂等。
作為聚乙烯醇系樹脂者,可以列舉:聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧基改質聚乙烯醇、乙醯乙醯基改質聚乙烯醇、羥甲基改質聚乙烯醇、及胺基改質聚乙烯醇等。在水系的黏接著劑中之聚乙烯醇系樹脂的含量,相對於水100質量份,通常是1至10質量份,較佳是1至5質量份。
作為胺酯樹脂,可以列舉聚酯系離子聚合物型胺酯樹脂等。在此所稱的聚酯系離子聚合物型胺酯樹
脂,係具有聚酯骨架的胺酯樹脂,為在其中導入有少量的離子性成分(親水成分)之樹脂。該離子聚合物型胺酯樹脂,因為未使用乳化劑,而在水中乳化成乳劑,故可作為水系的黏接著劑。使用聚酯系離子聚合物型胺酯樹脂時,調配作為交聯劑之水溶性的環氧化合物係屬有效。
作為環氧樹脂,可以列舉:聚醯胺環氧樹脂等,該聚醯胺環氧樹脂係以二伸乙三胺或是三伸乙四胺等聚伸烷基多胺與己二酸等二羧酸的反應而得到聚醯胺多胺,並使該聚醯胺多胺與環氧氯丙烷反應而得到者。作為該聚醯胺環氧樹脂的市售品,可以列舉:“Sumirez resin(註冊商標)650”以及“Sumirez resin 675”(以上為住化Chemtex股份有限公司製)、“WS-525”(日本PMC股份有限公司製)等。調配環氧樹脂時,相對於聚乙烯醇系樹脂100質量份,其添加量通常是1至100質量份,較佳是1至50質量份。
由乾燥固化型接著劑形成的黏接著劑層之厚度,通常是0.001至5μm,較佳是0.01至2μm,更佳是1μm以下。由乾燥固化型接著劑形成的黏接著劑層若太厚,則光學各向異性層的外觀會容易變得不良。
[活性能量射線硬化型接著劑]
活性能量射線硬化型接著劑,也可以含有溶劑。活性能量射線硬化型接著劑,係受活性能量射線的照射而硬化的接著劑。
作為活性能量射線硬化型接著劑,可以列
舉:含有環氧化合物與陽離子聚合起始劑之陽離子聚合性接著劑;含有丙烯酸系硬化成分與自由基聚合起始劑之自由基聚合性接著劑;含有環氧化合物等陽離子聚合性的硬化成分及丙烯酸系化合物等自由基聚合性的硬化成分兩者,又含有陽離子聚合起始劑及自由基聚合起始劑的接著劑;及未含該等聚合起始劑且可藉由照射電子束而硬化的接著劑等。較佳是含有丙烯酸系硬化成分與自由基聚合起始劑的自由基聚合性活性能量射線硬化型接著劑。而且,以實質上可以無使用溶劑,且含有環氧化合物與陽離子聚合起始劑之陽離子聚合性的活性能量射線硬化型接著劑為佳。
作為環氧化合物,可以列舉:具有羥基的芳香族化合物或是鏈狀化合物的縮水甘油醚化物,具有胺基的化合物之縮水甘油胺化物,具有C-C雙鍵之鏈狀化合物的環氧化物,縮水甘油氧基或是環氧乙基直接鍵結或是經由伸烷基鍵結在飽和碳環、或是環氧基直接鍵結在飽和碳環之脂環式環氧化合物等。此等環氧化合物,可以只使用1種,也可以將2種以上使用組合。其中,脂環式環氧化合物因為陽離子聚合性優,故為佳。
作為環氧化合物的市售品,可以列舉:“jER”系列(三菱化學股份有限公司製)、“EPICLON”(DIC股份有限公司製)、“EPOTOHTO”(註冊商標)(東都化成股份有限公司製)、“ADEKA RESIN”(註冊商標)(ADEKA股份有限公司製)、“Denacol”(註冊商標)(Nagase
Chemtex股份有限公司製)、“DOW EPOXY”(DOW CHEMICAL公司製)、“TEPIC”(註冊商標)(日產化學工業股份有限公司製)等。作為脂環式環氧化合物,可以列舉“CELLOXIDE”系列及“CYCLOMER”(皆為DAICEL股份有限公司製)、“CYRACURE UVR”系列(DOW CHEMICAL公司製)等。
含有環氧化合物之活性能量射線硬化型接著劑,也可以再含有環氧化合物之外的化合物。作為環氧化合物之外的化合物,可以列舉:氧雜環丁烷化合物、丙烯酸化合物等。其中,因為有可以促進在陽離子聚合中的硬化速度之可能性,故以併用氧雜環丁烷化合物為佳。
作為氧雜環丁烷化合物,可以列舉“ARONOXETANE”(註冊商標)系列(東亞合成股份有限公司製)、“ETERNACOLL”(註冊商標)系列(宇部興產股份有限公司製)等。
含環氧化合物、氧雜環丁烷化合物的活性能量射線硬化型接著劑,係以無使用溶劑為佳。
陽離子聚合起始劑,係受到紫外線等活性能量射線的照射而產生陽離子物種的化合物,可以列舉:芳香族重氮鹽;芳香族錪鹽及芳香族鋶鹽等鎓鹽;以及鐵-芳烴錯合物。此等陽離子聚合起始劑,可以只使用1種,也可以將2種以上組合使用。
作為陽離子聚合起始劑的市售品,可以列舉“KAYARAD”(註冊商標)系列(日本化藥股份有限公司製)、
“CYRACURE UVI”系列(DOW CHEMICAL公司製)、“CPI”系列(SAN-APRO股份有限公司製)、“TAZ”、“BBI”及“DTS”(以上,MIDORI化學股份有限公司製)、“Adekaoptomer”系列(ADEKA股份有限公司製)、“RHODORSIL”(註冊商標)(Rhodia股份有限公司製)等。
陽離子聚合起始劑的含量,相對於活性能量射線硬化型接著劑100質量份,通常是0.5至20質量份,較佳是1至15質量份。
作為丙烯酸系硬化成分,可以列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸等。
作為自由基聚合起始劑,可以列舉:脫氫型光自由基產生劑、及開裂型光自由基產生劑等。
作為脫氫型光自由基產生劑,可以列舉:1-甲基萘等萘衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、氧硫雜蒽酮衍生物及香豆素衍生物等。
作為開裂型光自由基產生劑,可以列舉:苯偶姻醚衍生物、苯乙酮衍生物等芳烷基酮類、肟酮類、醯基膦氧化物類、硫苯甲酸S-苯基類、二茂鈦類及將該等高分子量化的衍生物等。
開裂型光自由基產生劑之中是以醯基膦氧化物類為佳,具體而言,係以三甲基苯偶姻二苯基氧化膦(商品名「DAROCURE TPO」;BASF日本股份有限公司製)、雙(2,6-二甲氧基-苯偶姻)-(2,4,4-三甲基-戊基)-氧化膦(商
品名「CGI 403」;BASF日本股份有限公司製)或是雙(2,4,6-三甲基苯偶姻)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦(商品名「Irgacure 819」;BASF日本股份有限公司製)為佳。
活性能量射線硬化型接著劑,也可以含有增敏劑。相對於活性能量射線硬化型接著劑100質量份,增敏劑的含量較佳是0.1質量份至20質量份。
在活性能量射線硬化型接著劑中,也可以進一步含有:離子捕集劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、賦黏劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動調整劑、塑化劑及消泡劑等。
本說明書中,活性能量射線是定義成可將產生活性物種的化合物分解而產生活性物種的能量射線。作為如此的活性能量射線,可以列舉:可見光、紫外線、紅外線、X射線、α線、β線、γ線及電子射線等,以紫外線及電子射線為佳。
電子射線照射的加速電壓,通常是5至300kV,較佳是10至250kV。照射射線量,通常是5至100kGy,較佳是10至75kGy。電子射線照射,通常是在惰性氣體中進行,惟亦可以是在大氣中、導入少量氧氣的條件下進行。
紫外線照射強度,通常是10至3,000mW/cm2。紫外線照射強度,較佳是對於陽離子聚合起始劑或是自由基聚合起始劑的活性化為有效之波長區域的強度。若以如此的紫外線照射強度照射1次或是複數次,其累計光量係10至3,000mJ/cm2,較佳是50至2,000mJ/cm2,更
佳是100至1,000mJ/cm2。當累計光量在該範圍以下時,聚合性液晶化合物的硬化會變得不充分,有無法得到良好的轉印性之情形。相反的,當累計光量是在該範圍以上時,含光學各向異性層之光學膜片會有著色的情形。
作為紫外線的光源,可以列舉:低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長380至440nm之光的LED光源、螢光燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵素燈等。
作為溶劑,可以列舉:水;甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第二-丁基醇、第三-丁基醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇;丙基醚、異丙基醚、丁基醚、異丁基醚、正-戊基醚、異戊基醚、甲基丁基醚、甲基異丁基醚、甲基-正-戊基醚、甲基異戊基醚、乙基丙基醚、乙基異丙基醚、乙基丁基醚、乙基異丁基醚、乙基-正-戊基醚、乙基異戊基醚等飽和脂肪族醚化合物;烯丙基醚、乙基烯丙基醚等不飽和脂肪族醚化合物;苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚等芳香族醚化合物;四氫呋喃、四氫哌喃、二烷等環狀醚化合物;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等乙二醇醚化合物;甲酸、乙酸、乙酸酐、丙烯酸、檸檬酸、丙酸、丁酸等單羧酸化合物;甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、
乙酸環己酯、乙酸丁基環己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、磷酸三乙酯等有機酸酯化合物;丙酮、乙基酮、丙基酮、丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙醯丙酮、二丙酮醇、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、環庚酮等酮化合物;琥珀酸、戊二酸、己二酸、十一烷二酸、丙酮酸、檸康酸等二羧酸化合物;1,4-二烷、糠醛、N-甲基吡咯啶酮等。
其中,較佳為水及醇,更佳為碳數1至4的醇,又更佳為選自甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第二-丁基醇、第三-丁基醇、乙二醇、丙二醇及丁二醇所成群組中之至少1種醇,特佳為異丙醇及/或1-丁醇為。
水可以是純水,也可以是自來水程度之含有雜質者。
由活性能量射線硬化型接著劑所形成的黏接著劑層之厚度,通常是0.001至5μm,較佳是0.01μm以上,而且,較佳是2μm以下,更佳是1μm以下。由活性能量射線硬化型接著劑所形成的黏接著劑層若太厚,則光學各向異性層的外觀會容易變得不良。
[積層體的製造方法]
作為本發明的積層體之製造方法,可以列舉:於基材形成定向膜、在上述定向膜上形成光學各向異性層、並將上述基材剝離去除之後,在經去除上述基材之上述定向膜
的表面積層黏接著劑層之方法。此時,就在上述光學各向異層與上述定向膜之間不產生剝離而可以去除基材之點而言,較佳係採用將含有肟系光聚合起始劑與聚合性液晶化合物之光學各向異性層形成用組成物塗佈在上述定向膜上,藉由照射光使上述聚合性液晶化合物聚合,形成上述光學各向異性層之步驟來作為形成上述光學各向異層之步驟。而且,就在上述光學各向異層與上述定向膜之間不產生剝離而可以去除基材之點而言,亦佳為採用將含有密著促進劑與聚合性液晶化合物的光學各向異性層形成用組成物塗佈在上述定向膜上,藉由照射光而使上述聚合性液晶化合物聚合,形成上述光學各向異性層的步驟作為形成上述光學各向異層之步驟。
在表面具有與定向膜形成化學鍵之官能基的基材,該官能基會與定向膜形成化學鍵,有變得難以清除基材之傾向。因此在剝離並清除基材時,係以表面的官能基少的基材為佳,以未實施在表面形成官能基的表面處理之基材為佳。
具有與基材形成化學鍵的官能基之定向膜,由於基材與定向膜的密著力有變大之傾向,因此在剝離並清除基材時,係以與基材形成化學鍵之官能基少的定向膜為佳。定向性聚合物組成物及光定向膜形成用組成物等的溶液,係以不含使基材與定向膜交聯的試藥為佳,再者,以不含溶解基材之溶劑等的成分為佳。
具有與光學各向異性層形成化學鍵之官能
基的定向膜,光學各向異性層與定向膜的密著力有變大的傾向。於是,以與定向膜形成化學鍵之官能基多的光學各向異性層為佳,光學各向異性層形成用組成物,係以含有使定向膜與光學各向異性層交聯的試藥為佳。
通常,形成光學各向異性層時,係於基材積層含有聚合性液晶化合物的光學各向異性層形成用組成物,由聚合性液晶化合物側對該聚合性液晶化合物進行照射紫外光(UV),進行聚合性液晶化合物的聚合。因此,在光學各向異性層中,定向膜側界面附近的聚合性液晶化合物之聚合物的聚合度有變低的傾向。之後,在光學各向異性層積層黏接著劑層,因為加熱時未反應的聚合性液晶化合物之一部分會在黏接著劑層中溶解擴散,成為各向同性,故積層體的光學特性會降低。特別是,黏接著劑層及光學各向異性層都含有包含源自丙烯酸化合物或是甲基丙烯酸化合物之結構單元的聚合物時,由於黏接著劑層及光學各向異性層所含有的該聚合物之相溶性高,故光學各向異性層的表面容易被浸蝕,未反應的聚合性液晶化合物的一部分會容易在黏接著劑層中溶解擴散,因此積層體的光學特性容易降低。藉由積層體具備定向膜,可以抑制上述光學特性的降低。由以上可知,就可以抑制通常為困難之抑制光學特性降低之點而言,較佳為:在本發明的積層體中,黏接著劑層含有包含源自丙烯酸化合物或是甲基丙烯酸化合物之結構單元的聚合物,且上述光學各向異性層含有具有丙烯醯基或是甲基丙烯醯基之聚合性液晶化合物的
聚合物。
作為在基材所形成的定向膜表面塗佈光學各向異性層形成用組成物的方法,可以列舉與作為在基材塗佈定向性聚合物組成物的方法所例示之上述方法相同的方法。塗佈之組成物的厚度,係考慮得到的光學各向異性層的厚度而決定。
其次,在聚合性液晶化合物不聚合的條件下去除組成物所含有的溶劑,藉此在定向膜表面形成光學各向異性層形成用組成物的乾燥被膜。作為去除溶劑的方法,可以列舉:自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
將乾燥被膜進行加熱等,使乾燥被膜所含有的聚合性液晶化合物液晶定向之後,保持此液晶定向,並直接對乾燥被膜照射能量,藉此使聚合性液晶化合物聚合。因組成物含有光聚合起始劑,故以可使光聚合起始劑活性化之條件照射能量為佳。照射的光,可視乾燥被膜所含的光聚合起始劑之種類、或是聚合性液晶化合物的種類(特別是該聚合性液晶化合物所具有的聚合基種類)及其量進行適當選擇。所述的光,可以列舉:選自可見光、紫外光及雷射光所成群組的光、活性電子射線等。其中,就容易調控聚合反應的進行之點而言,或就所謂在聚合之裝置中可使用該領域廣範使用的光之點而言,係以紫外光為佳。因此,較佳係以可藉由紫外光聚合方式,選擇組成物中所含有之聚合性液晶化合物及光聚合起始劑的種類。在
聚合時,較佳為照射紫外光同時適度地冷卻之作法,藉此冷卻乾燥被膜並調控聚合溫度。藉由如此的冷卻,以較低的溫度聚合聚合性液晶化合物,則即使於基材使用耐熱性低的材質,也可以適當地製造光學各向異性層。
以此方式,在基材表面或是定向膜表面形成具有液晶定向的光學各向異層。
[實施形態2:圓偏光板]
本發明可為含有上述實施形態1之積層體的圓偏光板。上述圓偏光板可具有依序積層下述者的結構:偏光器或是偏光板、第二黏接著劑層、光學各向異性層、定向膜、第一黏接著劑層。其中,第一黏接著劑層表示在本發明之實施形態1的積層體中所含有之黏接著劑層,第二黏接著劑層表示形成在該光學各向異性層上的黏接著劑層。
[圓偏光板的製造方法]
作為圓偏光板的製造方法,可以列舉:首先,在基材表面形成定向膜,在該定向膜上形成光學各向異性層,製作依序具有基材、定向膜、光學各向異性層的膜片。其次,在該膜片中的光學各向異性層之上形成第二黏接著劑層,並經由該黏接著劑層將該膜片貼附在作為被轉印體的偏光器或是偏光板。之後,在藉由從該膜片只去除基材而出現的前述定向膜之表面上,形成第一黏接著劑層的方法。其中,係將第二黏接著劑層形成在偏光器或是偏光板上,而在前述光學各向異性層上,也可以將前述膜片中的光學各向異性層貼附於其上。再者,該光學各向異性層可係以聚
合性液晶化合物在對於基材面為水平的方向定向之狀態硬化而成為膜片。
<被轉印體>
在製作本發明的圓偏光板之被轉印體中,轉印體是偏光器或是偏光板。又,在製作圓偏光板以外的製品(例如,直接形成顯示器等)時,也可以使用偏光器及偏光板之外的被轉印體(例如,顯示器、與上述基材相同材質的被轉印體等)。
[偏光器及偏光板]
偏光器具有偏光功能。作為偏光器,可以列舉:吸附具有吸收各向異性的色素之延伸膜片,或經塗佈具有吸收各向異性的色素之膜片等。作為具有吸收各向異性之色素,可以列舉二色性色素。
吸附具有吸收各向異性的色素的延伸膜片,通常是經由下述步驟而製造:將聚乙烯醇系樹脂膜片單軸延伸的步驟;將聚乙烯醇系樹脂膜片以二色性色素染色,藉此使吸附該二色性色素的步驟;將吸附有二色性色素的聚乙烯醇系樹脂膜片以硼酸水溶液處理的步驟;及在藉由硼酸水溶液處理後進行水洗的步驟。
作為二色性色素,可以列舉:碘、二色性的有機染料。作為二色性的有機染料,可以列舉:包含C.I.DIRECT RED 39等雙偶氮化合物的二色性直接染料,及包含三唑、四唑等化合物的二色性直接染料等。
如上述,對聚乙烯醇系樹脂膜片進行單軸
延伸、以二色性色素染色、硼酸處理、水洗及乾燥而得到的偏光器之厚度,較佳是5至40μm。
作為經塗佈具有吸收各向異性的色素之膜片,可以列舉:塗佈含有具有液晶性之二色性色素的組成物而得到的膜片,或塗佈含有二色性色素與聚合性液晶化合物的組成物而得到之膜片等。
經塗佈具有吸收各向異性的色素的膜片,係以薄者為佳,惟太薄時會有強度降低、加工性變差的傾向。該膜片的厚度,通常是20μm以下,較佳是5μm以下,更佳是0.5至3μm。
作為經塗佈具有吸收各向異性的色素的膜片,具體而言,可以列舉在日本特開2012-33249號公報等所記載的膜片。
從前述薄型化的觀點來看,偏光器係以經塗佈具有吸收各向異性的色素之膜片為佳。
在偏光器的至少一面,經由接著劑積層透明保護膜片,藉此可得到偏光板。作為透明保護膜片,係以與前述的基材相同的透明膜片為佳。
[第二黏接著劑層]
第二黏接著劑層,可由與第一黏接著劑層相同的黏接著劑所形成,亦即,可由與在本發明的實施形態1的積層體中之黏接著劑層相同的黏接著劑所形成。
[實施形態3:顯示裝置]
本發明可以是含有上述實施形態1之積層體的顯示裝
置。上述顯示裝置,例如可以是有機EL顯示裝置、觸控板顯示裝置等各種的顯示裝置。而且,上述顯示裝置可以含有上述實施形態2相關的圓偏光板。
上述顯示裝置是具有顯示元件的裝置,含有作為發光源的發光元件或是發光裝置。作為顯示裝置,可以列舉:液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控板顯示裝置、電子發射顯示裝置(電場發射顯示裝置(FED等)、表面電場發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子印墨或電泳元件的顯示裝置)、電漿顯示裝置、投射型顯示裝置(柵狀光閥(Grating Light Valve,GLV)顯示裝置、具有數位微鏡裝置(DMD)的顯示裝置等)及壓電陶瓷顯示裝置等。液晶顯示裝置亦包括:穿透型液晶顯示裝置、半穿透型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投射型液晶顯示裝置等的任一種。此等顯示裝置可以是顯示2維畫像的顯示裝置,也可以是顯示3維畫像的立體顯示裝置。特別是作為具備含有該積層體的圓偏光板之顯示裝置,係以有機EL顯示裝置及無機EL顯示裝置為佳。而且,作為具備含有該積層體的光學補償偏光板的顯示裝置,係以液晶顯示裝置及觸控板顯示裝置為佳。
以下,藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明。實施例及比較例中的「%」及「份」,無特別記載時,即表示「質量%」及「質量份」。
在實施例1至7、比較例1至3及參考例中使用的聚合物膜片、裝置及測定方法是如下所述。
‧環烯烴聚合物(COP)膜片,係使用日本ZEON股份有限公司製的ZF-14。
‧電暈處理裝置,係使用春日電機股份有限公司製的AGF-B10。
‧電暈處理,係使用上述電暈處理裝置,以輸出功率0.3kW、處理速度以3m/分鐘的條件進行1次。
‧偏光UV照射裝置,係使用Ushio電機股份有限公司製的附偏光器單元之SPOT CURE SP-7。
‧雷射顯微鏡,係使用Olympus股份有限公司製的LEXT。
‧高壓水銀燈,係使用Ushio電機股份有限公司製的Unicure VB-15201 BY-A。
‧面內相位差值,係使用王子計測機器股份有限公司製的KOBRA-WR測定。
‧膜厚,係使用日本分光股份有限公司製的Ellipsometer M-220測定。
‧紅外線全反射吸收頻譜,係使用Agilent公司製的型號670-IR測定。
光學各向異性層、積層體等的製造,係使用以下所示的「光定向膜形成用組成物」、「磨擦定向性聚合物組成物」、「含有聚合性液晶化合物的組成物」、「偏光板」及「接著劑組成物」。
[光定向膜形成用組成物的調製]
將下述結構的光定向性材料5份與環戊酮(溶劑)95份作為成分混合,將得到的混合物在80℃攪拌1小時,藉此得到光定向膜形成用組成物。下述光定向性材料,係以日本特開2013-33248號公報記載的方法合成。
[磨擦定向性聚合物組成物的調製]
將市售的聚乙烯醇(聚乙烯醇1000;完全皂化型;和光純藥工業股份有限公司製)2份加到水100份中之後,在100℃加熱1小時,得到磨擦定向性聚合物組成物。
[含聚合性液晶化合物之組成物的調製]
將下述結構的聚合性液晶化合物A、聚丙烯酸酯化合物(調平劑)(BYK-361N;BYK-Chemie公司製)、與下述聚合起始劑作為成分混合,得到含有聚合性液晶化合物的組成物。
聚合性液晶化合物A是以日本特開2010-31223號公報記載的方法合成。聚合性液晶化合物A
的最大吸收波長λmax(LC)是350nm。
相對於聚合性液晶化合物A 100份,聚丙烯酸酯化合物的量係0.01份。
使用下述3種聚合起始劑,相對於聚合性液晶化合物A 100份,在各實施例中,是將下述表1所示的聚合起始劑以表1所示添加量添加。
‧Irgacure OXE-03(BASF日本股份有限公司製)
‧Adeka arc Luz NCI-831(ADEKA股份有限公司製)
‧2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369(Irg369);BASF日本股份有限公司製)
而且,於實施例6,係使用Laromer(註冊商標)LR-9000(BASF日本公司製)作為密著促進劑。
[偏光板的製造]
將平均聚合度約2,400、皂化度99.9莫耳%以上、厚度75μm的聚乙烯醇膜片,在30℃的純水中浸漬後,在碘/碘化鉀/水的重量比為0.02/2/100的水溶液30℃中浸漬,進行碘的染色(碘染色步驟)。將經過碘染色步驟的聚乙烯醇膜片,於56.5℃浸漬在碘化鉀/硼酸/水的重量比為12/5/100的水溶液中,進行硼酸處理(硼酸處理步驟)。將經過硼酸處理步驟的聚乙烯醇膜片以8℃的純水洗淨之後,以65℃乾燥,得到在聚乙烯醇吸附定向碘的偏光器(延伸後的厚度27μm)。此時,在碘染色步驟與硼酸處理步驟中進行聚乙烯醇膜片的延伸。該延伸之總延伸倍率是5.3倍。
將得到的偏光器以經過皂化處理的2片三乙酸纖維素膜片(Konica Minolta Opto股份有限公司製;KC4UY;TAC 40μm)挾住,同時經由水系接著劑以夾輥貼合。將所得到的貼合物張力維持在430N/m,同時以60℃乾燥2分鐘,得到於兩面具有作為保護膜片之三乙酸纖維素膜片的偏光板(1)。又,上述水系接著劑,係在水100份中添加羧基改質聚乙烯醇(Kuraray股份公司製;Kuraray POVAL KL 318)3份與水溶性聚醯胺環氧樹脂(Sumika Chemtex股份公司製;Sumirez resin 650;固形分濃度30%的水溶液)1.5份而調製。
[接著劑組成物的製造]
混合以下的各成分,調製紫外線硬化性接著劑組成物。
‧3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯:40份
‧雙酚A的二縮水甘油醚:60份
‧二苯基(4-苯硫基苯基)鋶 六氟銻酸酯(光陽離子聚合起始劑):4份
[實施例1]
[光學各向異性層1的製造]
在含有以下表1記載的聚合性液晶化合物之組成物中,以固形分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶劑,並於80℃攪拌1小時,藉此得到塗佈液。
將環烯烴聚合物膜片(COP,日本ZEON股份有限公司製ZF-14)使用電暈處理裝置(AGF-B10,春日電
機股份有限公司製)以輸出功率0.3kW、處理速度3m/分鐘的條件處理1次。在經實施電暈處理的表面,將光定向膜形成用組成物以棒塗器進行塗佈,於80℃乾燥1分鐘,並使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-7;Ushio電機股份有限公司製)以100mJ/cm2的累計光量實施偏光UV曝光。以Ellipso meter測定得到的定向膜之膜厚,係100nm。
接著,在定向膜上,將預先經調製的包含含有聚合性液晶化合物之組成物的塗佈液使用棒塗佈器進行塗佈,以120℃乾燥1分鐘之後,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,Ushio電機股份有限公司製),從經塗佈含有聚合性液晶化合物的組成物的面之側照射紫外線(氮氣體環境下,在波長313nm之累計光量:500mJ/cm2),藉此形成含光學各向異性層1的光學膜片。
將黏著劑貼合在得到的光學膜片之後,貼合於經使用電暈處理裝置(AGF-B10,春日電機股份有限公司製)以輸出功率0.3kW、處理速度3m/分鐘的條件處理1次之偏光板。此時,是以對於偏光板的吸收軸之光學各向異性層的慢軸的關係成為45°之方式積層,形成圓偏光板。之後,藉由將基材的COP膜片剝離,得到在偏光板轉印有光學各向異性層1的圓偏光板。
關於經剝離COP的膜片,當使用Ellipsometer M-220測定膜厚時,係無光定向膜,因此確認到該光定向膜已轉印至偏光板側。當測定如此得到的圓偏光板之波長450nm、波長550nm以及波長650nm的相位差
值時,於各波長的相位差值係Re(450)=121nm、Re(550)=139nm、Re(650)=142nm,面內相位差值的關係如以下所述。
Re(450)/Re(550)=0.87
Re(650)/Re(550)=1.02
(式中,Re(450)表示對於波長450nm的光之面內相位差值,Re(550)表示對於波長550nm的光之面內相位差值,Re(650)表示對於波長650nm的光之面內相位差值)。
亦即,光學各向異性層1具有下述式(1)、(3)及(4)所示的光學特性。又,因為前述偏光板的波長550nm之面內相位差值約為0,故不影響該面內相位差值的關係。式(1)是以下述式(1’)為佳。
100nm<Re(550)<160nm…(1)
100nm<Re(550)<150nm…(1’)
Re(450)/Re(550)≦1.0…(3)
1.00≦Re(650)/Re(550)…(4)
[紅外線全反射吸收頻譜測定]
對所得到的圓偏光板之光定向膜側進行紅外線全反射吸收頻譜測定(入射角45°)。又,由於光定向膜的膜厚是100nm,為極薄,故此處之測定值係反映位在光定向膜的內側之光學各向異性層的狀態。所測定之源自乙烯性不飽和鍵之面內鍵角擺動(1408cm-1)的譜峰強度I(1)是0.0040,源自芳香環的不飽和鍵之伸縮擺動(1504cm-1)的譜峰強度I(2)是0.046,而「P’=I(1)/I(2)=0.087」。而且,同樣地算出實
施聚合性液晶化合物A的紅外線全反射吸收頻譜測定之P0值,係0.3226。亦即,為「(1-P’/P0)×100=73」,確認在式(Y)的範圍。
[耐熱試驗時的相位差值測定]
在得到的圓偏光板之光定向膜側進一步依序貼合黏著劑(含丙烯酸系聚合物的黏著劑)、玻璃基材。將得到的積層體投入85℃的烘箱中經過500小時之後,測定面內相位差值,算出在耐熱試驗前後之面內相位差值的變化量(耐熱試驗時的面內相位差值之變化)。
[實施例2]
除了在將光定向膜形成用組成物以棒塗佈器塗佈時變更線棒的粗細度,以將光定向膜的膜厚調整成為300nm之外,其餘係進行與實施例1相同的操作,製作含光學各向異性層1之圓偏光板。此時,以Ellipso meter對於經轉印剝離之後的COP面進行測定時,未觀察到定向膜。再者,與實施例1進行相同操作,分別測定並算出積層體的面內相位差值以及在耐熱試驗前後的面內相位差值之變化量。
[實施例3]
除了在與實施例1相同的操作得到的光學膜片與偏光板之間以滴管滴下接著劑組成物,並在以輥式層壓機壓著之後,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,Ushio電機股份有限公司製),自COP面側照射紫外線(於氮氣體環境下,波長313nm之累計光量:500mJ/cm2)而貼合之外,其餘係進行與實施例1相同的操作,製作含光學各向異性
層1之圓偏光板。此時,以Ellipso meter對於經轉印剝離之後的COP面進行測定時,未觀察到定向膜。再者,與實施例1進行相同的操作,分別測定並算出積層體的面內相位差值以及在耐熱試驗前後的面內相位差值之變化量。
[實施例4至6]
除了將含聚合性液晶化合物的組成物變更成以下的表1中所示之組成之外,其餘係進行與實施例1進行相同的操作,分別製作含有光學各向異性層2至4的圓偏光板。此時,以Ellipsometer對於經轉印剝離之後的COP面進行測定時,未觀察到定向膜。再者,與實施例1進行相同的操作,分別測定並算出積層體的面內相位差值以及在耐熱試驗前後的面內相位差值之變化量。
[實施例7]
除了將高壓水銀燈的波長313nm之累計光量從500mJ/cm2變成300mJ/cm2之外,其餘係進行與實施例1進行相同的操作,製作含光學各向異性層5之圓偏光板。此時,以Ellipsometer對於經轉印剝離之後的COP面進行測定時,未觀察到定向膜。再者,與實施例1進行相同的操作,分別測定並算出積層體的面內相位差值以及在耐熱試驗前後的面內相位差值之變化量。
[比較例1]
除了將含聚合性液晶化合物之組成物變更成以下的表1所示之組成之外,其餘係進行與實施例1相同的操作,製作含有光學各向異性層7之圓偏光板。此時,以
Ellipsometer對於經轉印剝離之後的COP面進行測定時,確認到有厚度100nm的定向膜。再者,與實施例1進行相同的操作,分別測定並算出積層體的面內相位差值以及在耐熱試驗前後的面內相位差值之變化量。
[比較例2]
除了將含聚合性液晶化合物之組成物變更成以下的表1所示之組成之外,其餘係進行與實施例3相同的操作,製作含光學各向異性層7之圓偏光板。此時,以Ellipsometer對於經轉印剝離之後的COP面進行測定時,確認到有厚度100nm的定向膜。再者,與實施例1進行相同的操作,分別測定並算出積層體的面內相位差值以及在耐熱試驗前後的面內相位差值之變化量。
[比較例3]
除了在將光定向膜形成用組成物以棒塗佈器塗佈,在80℃乾燥1分鐘,使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-7;Ushio電機股份有限公司製),以100mJ/cm2的累計光量實施偏光UV曝光時,係使用磨擦定向性聚合物組成物進行塗佈,在80℃加熱乾燥1分鐘後實施磨擦處理以形成定向膜之外,其餘係進行與實施例1相同的操作,製作含有光學各向異性層1之圓偏光板。此時,以Ellipsometer對於經轉印剝離之後的COP面進行測定時,確認到有厚度100nm的定向膜。再者,與實施例1進行相同的操作,分別測定並算出積層體的面內相位差值以及在耐熱試驗前後的面內相位差值之變化量。
[比較例4]
除了將聚合性液晶化合物變更成以下的表1所示之組成,並且將在高壓水銀燈的波長313nm之累計光量由500mJ/cm2變更成100mJ/cm2之外,其餘係進行與實施例1相同的操作,製作含有光學各向異性層8之圓偏光板。此時,以Ellipsometer對於經轉印剝離之後的COP面進行測定時,未觀察到定向膜。再者,與實施例1進行相同的操作,分別測定並算出積層體的面內相位差值以及在耐熱試驗前後的面內相位差值之變化量。
[比較例5]
除了將含聚合性液晶化合物的組成物變更成以下表1所示之組成之外,其餘係進行與實施例1相同的操作,製作含有光學各向異性層9的圓偏光板。此時,以Ellipsometer對於經轉印剝離之後的COP面進行測定時,未觀察到定向膜。再者,與實施例1進行相同的操作,分別測定並算出積層體的面內相位差值以及在耐熱試驗前後的面內相位差值之變化量。
[參考例]
除了將紫外線照射時的波長313nm之累計光量從500mJ/cm2變更成5000mJ/cm2之外,其餘係進行與實施例1相同的操作,製作光學各向異性層6,再製作含有光學各向異性層6的圓偏光板。此時,以Ellipsometer對於經轉印剝離之後的COP面進行測定時,確認到有厚度100nm的定向膜。進一步,與實施例1進行相同的操作,分別測定
並算出積層體的面內相位差值以及在耐熱試驗前後的面內相位差值之變化量。
測定如此得到的圓偏光板之波長450nm、波長550nm及波長650nm的相位差值時,在各波長的相位差值是Re(450)=126nm、Re(550)=139nm、Re(650)=141nm,Re(450)/Re(550)=0.91。此值是與實施例1相較為大的值,波長分散特性的結果為差。又,當如上述「Re(450)/Re(550)」超過0.9時,露藍光及露紅光會變大而不實用。
將在實施例1至7、比較例1至5及參考例所製造的圓偏光板之結構及該圓偏光板的紅外線全反射吸收頻譜之測定結果等示於以下的表1。
將在實施例1至7、比較例1至5及參考例所製造的圓偏光板之耐熱性試驗前後的面內相位差值的測定結果表示在以下的表2。
(結果)
由表1及表2的記載,將實施例1至7所得之具備定向膜之圓偏光體與比較例1至5所得之未具備偏光膜之圓偏光體進行比較,可知在光學各向異性層中,耐熱試驗後的面內相位差值之變化(降低)量小。
由以上可知,滿足上述式(Y)且具備定向膜之在實施例1至7得到的圓偏光板,其耐熱試驗後的面內相位差值的變化(降低)量小,再者,所謂波長分散特性的光學特性為優良。
本發明的積層體及圓偏光板可以抑制嚴苛的使用環境(例如,曝露於高溫環境)所造成之面內相位差值的降低。因此,利用上述優良的特性,本發明的積層體及圓偏光板可利用在液晶顯示裝置等各種顯示裝置中。
Claims (13)
- 一種積層體,其係依序積層有:聚合性液晶化合物聚合而成的在300至380nm範圍具有最大吸收波長之光學各向異性層、定向膜、與黏接著劑層者,上述光學各向異性層滿足以下的式(Y):50<(1-P’/P0)×100<85…(Y)(式中,P’表示在光學各向異性層之定向膜所積層側在對厚度方向為垂直的面的P值,P0表示上述聚合性液晶化合物的P值,P值是以I(1)/I(2)表示,I(1)表示藉由紅外線全反射吸收頻譜測定之源自乙烯性不飽和鍵的面內鍵角擺動之譜峰強度,I(2)表示藉由紅外線全反射吸收頻譜測定之源自芳香環的不飽和鍵之伸縮擺動的譜峰強度)。
- 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中,上述光學各向異性層滿足以下的式(1):100nm<Re(550)<160nm…(1)Re(550)表示在波長550nm之面內相位差值。
- 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中,上述光學各向異性層滿足以下的式(1’):100nm<Re(550)<150nm…(1’)Re(550)表示在波長550nm之面內相位差值。
- 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中,光學各向異性層滿足式(3)及式(4): Re(450)/Re(550)≦1.0…(3) 1.00≦Re(650)/Re(550)…(4)式中,Re(450)表示對於波長450nm的光之面內相位差值,Re(550)表示對於波長550nm的光之面內相位差值,Re(650)表示對於波長650nm的光之面內相位差值。
- 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中,上述聚合性液晶化合物的最大吸收波長λmax(LC)滿足以下的式(2):300nm≦λmax(LC)≦380nm…(2)。
- 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中,上述光學各向異性層至少含有1種的光聚合起始劑,至少1種的上述光聚合起始劑係肟系光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第6項所述之積層體,其中,至少1種的上述光聚合起始劑在未達350nm與在350nm以上具有最大吸收波長。
- 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中,上述光學各向異性層含有至少2種光聚合起始劑,至少1種的上述光聚合起始劑在未達350nm具有最大吸收波長,且至少1種的上述光聚合起始劑在350nm以上具有最大吸收波長。
- 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中,上述定向膜是包含藉由光二聚化反應表現定向約束力的單體或是聚合物之光定向膜。
- 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中,上述黏接著劑層含有包含源自丙烯酸化合物或是甲基丙烯酸化合物之結構單元的聚合物,且上述光學各向異性層含有具有丙烯醯基或是甲基丙烯醯基之聚合性液晶化合物的聚合物。
- 一種圓偏光板,其係含有申請專利範圍第1至10項中任一項所述之積層體。
- 一種有機EL顯示裝置,其係具備申請專利範圍第1至10項中任一項所述之積層體。
- 一種觸控板顯示裝置,其係具備申請專利範圍第1至10項中任一項所述之積層體。
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