CN106556943B - 光学元件的制造方法以及光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高效制造在光学元件的透射以及散射区域中抑制了响应不均的发生的光学元件的方法。本发明之一的光学元件的制造方法具有：在至少一块上形成电极、至少一块为透明的一对基板的一块基板上涂布含有吸收端的波长为λSmax的光聚合引发剂S的固化性树脂组合物、形成堰状部的工序；和在上述堰状部的内侧涂布含有液晶化合物、固化性化合物以及吸收端的波长为λTmax的光聚合引发剂T的液晶组合物的工序；和在一块基板上重叠另一块基板的工序；和从透明基板面侧对上述堰状部照射峰波长λS在λTmax以上、比λSmax短的第一光、形成密封部的工序；和从透明基板面侧对上述液晶组合物照射峰波长λT比λTmax短的第二光、形成光电学功能层的工序。

Description

光学元件的制造方法以及光学元件
技术领域
本发明涉及具有通过电压的施加而使光学特性发生变化的光电学功能层的光学元件的制造方法与光学元件。
背景技术
已知具有被至少一个上设有电极的一对透明基板和上述透明基板间所夹持、由液晶化合物和柱状树脂的复合体构成、可对入射光的透射和散射进行电切换的光电学功能层的光学元件(例如专利文献1)。
专利文献1中记载了在将一对透明基板通过设置在其周缘部的环氧树脂相对地贴合而成的液晶晶胞中注入液晶和柱状树脂的前体(固化前的组合物)，对前体照射紫外线、形成柱状树脂的制造方法。
近年来，期待利用该光学元件的光电学特性、将其应用于调光玻璃或投影显示器用屏幕等中。因此，要求提出可大面积或者大量生产光学元件的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-202391号公报
专利文献2：国际公开第2013-027548号
发明内容
发明所要解决的技术问题
作为液晶面板的制造方法，已知真空注入法和液晶滴下工法(One Drop Filling法，以下称为ODF法。)。专利文献1中记载的液晶面板的制造方法为真空注入法。
ODF法的一例是在一对的带透明电极的基板的任一块的周缘上形成紫外线固化型的固化性树脂组合物的堰状部，以堰状部所包围的区域中不与上述树脂组合物接触的方式使用分配器或喷墨头等涂布液晶材料，在减压环境下与另一块基板贴合，之后，在常压环境下对固化性树脂组合物照射紫外线使其固化形成密封部，得到液晶面板的方法。
如果用以往的ODF法来制造专利文献1中所述的光学元件，则在对堰状部的紫外线固化型的固化性树脂组合物照射紫外线时，由于其漏光，光学元件的前体材料部分固化。因此，光学元件有在漏光的照射部和非照射部间因施加电压而发生变化的透射/散射响应不同的现象(响应不均)产生的问题。
真空注入法中，在将前体注入液晶晶胞的注入口上涂布紫外线固化性树脂组合物，照射紫外线形成密封部。因此，与上述的ODF法的情况相同，得到的光学元件有发生响应不均的问题。该问题虽然如专利文献1中记载的方法那样在一个一个制作液晶晶胞时不成为问题，但在大量制造液晶晶胞时有产生问题之虞。
另一方面，专利文献2中，记载了利用ODF法制造改善了烧结的光学元件的方法。专利文献2中记载的方法的特征在于，导入了在构成与液晶相的界面的面上形成聚合物层的高分子稳定化工序。具体而言，记载了一种液晶表示装置的制造方法，其具有在一块基板的表面滴下含有液晶材料以及单体的液晶组合物的工序，和沿上述一块基板的外缘涂布密封材料、通过照射比上述单体的吸收波长端长40nm以上的长波长的光来固化密封材料的工序，和对上述液晶组合物照射光使单体聚合的工序。
专利文献2中公开的方法虽然能够抑制响应不均，但由于对密封材料进行固化的光的波长长，因此化合物的反应性变低，难以高效地进行制造。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供高效制造在光学元件的透射以及散射区域(以下，称为工作区域。)中抑制了响应不均的发生的光学元件的方法。此外，本发明的目的在于，提供在工作区域中抑制了响应不均的发生的光学元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是解决上述问题的发明。
本发明之一的光学元件的制造方法具有：在至少一块上形成电极、至少一块为透明的一对基板的一块基板上涂布含有吸收端的波长为λSmax的光聚合引发剂S的固化性树脂组合物、形成堰状部的工序；和在上述堰状部的内侧涂布含有液晶化合物、固化性化合物以及吸收端的波长为λTmax的光聚合引发剂T的液晶组合物的工序；和在一块基板上重叠另一块基板的工序；和从透明基板面侧对上述堰状部照射峰波长λS在λTmax以上、比λSmax短的第一光、形成密封部的工序；和从透明基板面侧对上述液晶组合物照射峰波长λT比λTmax短的第二光、形成光电学功能层的工序。
本发明的光学元件的制造方法中，在一块基板上重叠另一块基板的工序可在常压下进行，也可在减压下进行。从防止光学元件的缺陷的方面出发，重叠上述基板的工序优选在减压下进行。
本发明的光学元件的制造方法只要具有上述工序则对其顺序没有特别限定。例如，可在形成密封部的工序之后，在一块基板上层叠另一块基板。
本发明的另一光学元件的制造方法具有：将至少一块上形成电极、至少一块为透明的一对基板相对配置，对在一对基板的周缘部具有第二密封部和注入口的液晶晶胞从上述注入口真空注入含有液晶化合物、固化性化合物以及吸收端的波长为λTmax的光聚合引发剂T的液晶组合物的工序；和在上述注入口涂布含有吸收端的波长为λSmax的光聚合引发剂S的固化性树脂组合物，对上述固化性树脂组合物照射峰波长λS在λTmax以上且比λSmax短的第一光、形成密封部的工序；和从透明基板面侧对上述液晶组合物照射峰波长λT比λTmax短的第二光、形成光电学功能层的工序。
本发明的光学元件具有：在至少一方上形成有电极的一对透明基板，和设于上述一对透明电极的周缘部的密封材料，和存在于上述一对透明基板和密封材料所包围的区域中、通过电压的施加可控制透射光的状态和散射光的状态的光电学功能层；密封材料和光电学功能层含有光聚合引发剂，密封材料中含有的光聚合引发剂S的吸收端的波长λSmax比光电学功能层中含有的光聚合引发剂T的吸收波长λTmax长。
发明的效果
如果采用本发明的光学元件的制造方法，则在光学元件的制造工序中，可在密封部的形成中不使工作区域的组合物固化，在密封部被固化后工作区域的组合物再固化。因此，抑制了工作区域与密封部邻接的区域中响应不均的发生。此外，本发明可得到工作区域与密封部邻接的区域中不存在响应不均的光学元件。
附图说明
图1是本实施方式的ODF法的形成堰状部的工序的俯视图。
图2是本实施方式的ODF法的涂布液晶组合物的工序的俯视图。
图3是用本实施方式的ODF法得到层叠体的工序的剖面图。
图4是本实施方式的ODF法的形成密封部的工序的俯视图。
图5是用本实施方式的ODF法得到的光学元件的俯视图。
图6是本实施方式的ODF法的形成堰状部的工序的俯视图。
图7是本实施方式的ODF法的切断光学元件的工序的俯视图。
图8是液晶晶胞的剖面图。
图9是用本实施方式的真空注入法形成密封部的工序的剖面图。
图10是表示乙腈溶液的Irgacure819的吸收特性的图。
图11是表示乙腈溶液的BiPE的吸收特性的图。
图12是例1～5中光电学功能层的形成中使用的化学灯的光发色分布图。
具体实施方式
参照附图对本发明之一的光学元件的制造方法的一实施方式进行说明。
(第一实施方式)
本发明之一的光学元件的制造方法的第一实施方式具有：在至少一块上形成电极、至少一块为透明的一对基板的一块基板的周缘部上涂布含有吸收端的波长为λSmax的光聚合引发剂S的固化性树脂组合物、形成堰状部的工序；和在上述堰状部的内侧涂布含有液晶化合物、固化性化合物以及吸收端的波长为λTmax的光聚合引发剂T的液晶组合物的工序；和在减压气氛下在一块基板上重叠另一块基板、得到用一对基板和未固化的堰状部密封液晶组合物而得的层叠体的工序；从透明基板面对上述堰状部照射峰波长λS在λTmax以上、比λSmax短的第一光、形成密封部的工序；和从透明基板面侧对上述液晶组合物照射峰波长λT比λTmax短的第二光、形成光电学功能层的工序。
(形成堰状部的工序)
本实施方式具有在基板2的周缘部涂布固化性树脂组合物1的工序。图1是本工序的俯视图，如图1所示，在基板2的主面上涂布固化性树脂组合物1、形成堰状部3。堰状部3是固化性树脂组合物1为未固化的状态。
固化性树脂组合物1作为必需成分含有1种以上光固化性化合物、和吸收端的波长为λSmax的光聚合引发剂S。
本说明书中，吸收端的波长是指在光聚合性引发剂的吸收波长范围中最长的波长。具体而言，吸收端的波长是指在用乙腈将其稀释为任意的浓度、使用光路长度10mm的光的吸光度测定中，吸光度(Absorbance/cm)为0.01以下时的波长。
光聚合引发剂S使用吸收端的波长比光聚合引发剂T长者。即，本实施方式中，光聚合引发剂S和光聚合引发剂T使用吸收端的波长满足λSmax＞λTmax的关系者。
为了满足上述条件，光聚合引发剂S优选吸收端的波长位于长波长者。作为这样的光聚合引发剂S，可例举乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻或者苯偶姻醚类、氧化膦类、二苯酮类、噻吨酮类、醌类等光聚合引发剂。其中，更优选长波长侧具有吸收的氧化膦类。此外，通过使用吸收波长范围不同的2种以上光聚合引发剂，可进一步加速固化时间、提高表面固化性等。
光聚合引发剂S的质量比例相对于固化性树脂组合物1的全部质量，优选0.01～10质量％，优选0.1～2.5质量％。如果光聚合引发剂S的含量低于0.01质量％，则即使对固化性树脂组合物1照射光，也有不能发生充分的固化反应、损害密封部8的可靠性之虞。另一方面，如果光聚合引发剂的量超过10质量％，则固化反应仅在堰状部3的表层进行，有形成中央部的固化不充分的密封部8、损害密封部8的可靠性之虞。
固化性树脂组合物1中含有的1种以上的光固化性化合物可使用公知的固化性树脂化合物。例如，可例举丙烯酸树脂、乙硫醇类树脂、乙烯树脂、烯丙基树脂等。
此外，固化性树脂组合物1中，在含有光固化性化合物以外，还可含有热固化性树脂化合物。作为热固化性树脂组合物，可例举环氧树脂、酚醛树脂等。
而且，固化性树脂组合物1中，还可含有添加剂。作为添加剂，可例举光敏剂、阻聚剂、光固化促进剂、链转移剂、光稳定剂(紫外线吸收剂，自由基捕获剂等。)、抗氧化剂、阻燃剂、粘合性促进剂(硅烷偶联剂等)、颜料、染料等。
作为本实施方式中使用的基板2，可例举玻璃基板、聚酯膜等膜基板或者铝基板等金属板等。一对基板只要至少一块为透明即可，不需要由上述材料中相同的基板构成。例如，可例举将一块基板设为兼具电极功能的铝基板、另一块基板设为透明的玻璃基板的情况，基板双方均设为透明的玻璃板的情况等。
本实施方式中，上述基板的形状不受限定，可设为平面状或曲面等异形。
作为至少一块基板上形成的电极，例如可例举ITO(氧化铟锡)等金属氧化物的透明薄膜等。另外，在作为基板使用金属板的情况下，基板本身可具备电极功能。
在基板上形成电极的情况下，电极的形状可以是在基板的主面上整面形成的构成(垫状)，也可以是仅设在基板上的规定位置上的构成(例如，点状)。此外，也可以是电场线在与基板主面平行的方向产生的构成。作为产生与基板主面平行的电场线的电极，可例举篦齿状的电极。电极可通过溅射法、真空蒸镀法等来形成。
基板的主面中，可设置使液晶取向的取向膜。藉此，例如可将液晶取向为与基板主面垂直的方向。取向膜可通过例如在基板上设置薄膜实施摩擦处理的方法、直接研磨基板上的电极的方法来形成。
基板的主面上可设置绝缘膜。在基板为透明的情况下，绝缘膜优选为透明。作为透明的绝缘膜，可例举SiO2-TiO2系的金属氧化膜等。
本工序中，在基板2的主面上设有没有图示的透明电极和取向膜。本工序中，如图1所示，使用分配器4，将固化性树脂组合物1涂布于形成于基板2的主面上的取向膜上的周缘部，形成堰状部3。
从保持分配器4的涂布性和堰状部3的高度的方面考虑，固化性树脂组合物1的粘度优选0.05～500Pa·s。即使在固化性树脂组合物1的粘度低的情况下，只要通过在涂布后立即照射光，使光照射后的粘度增加为优选范围内使用即可。此外，在固化性树脂组合物1的粘度高的情况下，只要对分配器4进行加温，将粘度控制在优选范围内即可。
堰状部3的高度可自由设定。在堰状部3变高的情况下，采用分配器4的固化性树脂组合物1的涂布量变多、分配器4的速度变慢、或者对分配器4多次描画等方法。
固化性树脂组合物1的涂布不限于使用分配器4的方法。例如，还可使用模涂方式、喷墨方式或者丝网印刷方式等涂布固化性树脂组合物1。
(涂布液晶组合物5的工序)
本实施方式具有在堰状部3所包围的区域中涂布液晶组合物5的工序。图2是本工序的俯视图，如图2所示，液晶组合物5的涂布以使堰状部3和液晶组合物5不相接的方式进行。
液晶组合物5含有液晶化合物、固化性化合物以及吸收端的波长为λTmax的光聚合引发剂T。
作为上述液晶化合物的液晶的种类，可使用向列型液晶、胆甾醇型液晶、近晶型液晶以及铁电性液晶等。其中，优选使用向列液晶。由于向列液晶与其他液晶相比液晶温度范围广、粘性小，因此可使液晶元件的工作温度范围变广、且工作速度加快。
可使用液晶化合物的介电常数各向异性为正以及负双方者。从可使光学元件的驱动电压变小的方面出发，优选液晶化合物中介电常数各向异性的绝对值大者。
作为上述液晶化合物，能够采用作为通常的显示材料、或者作为电场驱动型显示元件的材料使用的各种化合物。具体而言，可例举联苯类、苯甲酸苯酯类、环己基苯类、氧化偶氮苯类、偶氮苯类、偶氮甲碱类、联三苯类、苯甲酸联苯酯类、环己基联苯类、苯基吡啶类、环己基嘧啶类、胆固醇类等。
液晶化合物可单独使用1种液晶化合物，也可将2种以上液晶化合物组合使用。
上述固化性化合物是用本制造方法而得的光学元件中作为柱状树脂的成分，柱状树脂是限制液晶化合物的取向的材料。
固化性化合物使用固化后透射率高、可对液晶化合物进行取向者。
作为这样的固化性化合物，例如可例举式1～式3所表示的化合物。
A1-O-(R1)m―O―Z―O―(R2)nO―A2式1
A3-(OR3)o―O―Z’―O―(R4O)p―A4式2
此处，A1、A2、A3、A4分别独立地为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、缩水甘油基或者丙烯酸基。R1、R2、R3、R4分别独立地为碳数2～6的亚烷基。Z、Z’分别独立地为2价介晶结构部。m、n、o、p分别独立地为1～10的整数。此处，“独立地”是指组合为任意的、怎样的组合都是可能的。此外，固化性化合物也可由于该分子中的不对称碳而具有旋光性。
[化1]
Figure BDA0001119587020000081
此处，A5～A7分别独立地为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基醚基、乙烯基或缩水甘油醚基。R5为可在碳原子间具有一个或多个醚性氧原子的直链或支链状碳数1～50的1～3价有机基团。q、r、s分别独立地为0～3。其中，q+r+s＝1～3。
本实施方式中，光聚合引发剂T使用吸收端的波长比光聚合引发剂S短者。即，本实施方式中，光聚合引发剂S和光聚合引发剂T使用吸收端的波长满足λSmax＞λTmax的关系者。
为了满足上述条件，光聚合引发剂T优选吸收端的波长位于短波长者。作为这样的光聚合引发剂T，可例举乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻或者苯偶姻醚类等。此外，通过使用吸收波长范围不同的2种以上的光聚合引发剂，可加快固化时间、提高表面固化性等。
聚合引发剂T的含量从确保与固化性化合物的相溶性的观点以及固化性化合物的聚合反应性的观点出发，相对于固化性化合物的合计量100质量份，优选0.1～20质量份。更优选0.1～10质量份。固化性化合物的聚合后的柱状树脂中，在要求高分子量或高电阻率的情况下，聚合引发剂T的含量进一步优选设为0.1～5质量份。
液晶组合物5中可含有液晶化合物、固化性化合物以及聚合引发剂T以外的其他成分。
作为其他成分，可例举蒽醌类、苯乙烯类、偶氮甲碱类、偶氮类等各种双色性色素。如果含有这些成分，则可提高将液晶组合物5固化而得的光电学功能层的对比度，可提高稳定性。此外，作为其他成分，还可含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、各种增塑剂。通过含有这些成分，可提高将液晶组合物5固化而得的光电学功能层的稳定性和耐久性。
本工序中，堰状部3所包围的区域中，只要涂布规定量的液晶组合物5即可，其方法不受限定。作为涂布液晶组合物5的方法，可例举图2示出的利用分配器4的涂布、没有图示的喷墨方式以及模涂方式等。
(层叠基板的工序)
本实施方式具有在减压气氛下，将基板层叠在主面上具有堰状部3和液晶组合物5的基板2上的工序。藉此，可得到用一对基板和堰状部3密封液晶组合物5而成的层叠体。
如果经过在减压环境下层叠一对基板、再将得到的层叠体移至常压的环境的工序，则由于层叠体7内外的压力差，基板受到按压，基板2和基板6以具有适当距离(以下，称为晶胞间隔)的方式相对。此外，通过在减压下进行层叠，不易在层叠体中产生导致光学元件的光学缺陷的气泡。
基板2和基板6之间也可挟持间隔物。该情况下，在基板2散布间隔物,层叠基板6。通过使用间隔物，可调整基板2和基板6的晶胞间隔，且可进行固定。
作为间隔物的材料，例如可使用玻璃粒子、树脂粒子、氧化铝粒子、玻璃纤维、膜。作为间隔物的形状，可例举球状间隔物、纤维型间隔物、柱状的间隔物等。
本实施方式中，晶胞间隔优选1～50μm，更优选3～30μm。如果将晶胞间隔设为该范围，则可提高光学元件的对比度(透明状态和散射状态的比率)、可降低使光电学功能层驱动的电压。
基板6可使用与基板2相同者。此外，基板6的主面中，可具有与基板2相同的电极、取向膜以及绝缘膜。
图3是在真空腔10中进行本工序的情况下的剖面图。如图3所示，将基板2、6搬入真空腔10。在真空腔10内的上部配置具有多个吸附垫的上平台，在下部设有下平台(没有图示)。上平台设为能够通过气缸在上下方向进行移动。
基板2以具有堰状部3和液晶组合物5的面朝上的方式被固定在下平台之上。基板6被安装于吸附垫。接着，通过真空泵抽吸真空腔10内的空气。真空腔10内的气氛压力达到例如1～100Pa的减压气氛后，在通过上平台的吸附垫保持吸附基板6的状态下，启动气缸而向着在下面待机的基板2下降。于是，构成液晶组合物5被基板2、6和堰状部3所密封的层叠体7，在减压气氛下以规定时间保持层叠体7。
另外，根据基板2、6的尺寸、形状等来适当调整基板2相对于下平台的安装位置、吸附垫的个数、基板6相对于上平台的安装位置等。此时，通过使用静电卡盘作为吸附垫并采用例如日本专利特愿2008-206124号的说明书(被编入本说明书)中记载的静电卡盘保持方法，可以将玻璃基板固定并保持在减压气氛下。
(形成密封部的工序)
本实施方式具有从透明基板对堰状部3照射峰波长为λS的第一光的工序。图4是本工序的俯视图，如图4所示，堰状部3的固化性树脂组合物1进行光固化、形成密封部8。本实施方式中，密封部8可以是固化性树脂组合物1的至少一部分被固化的状态，不限于完全固化。
本工序中，只要从基板2或者6的透明基板侧照射光即可。在层叠体7的一块基板为透明基板的情况下，从该透明基板照射光。层叠体7的基板双方为透明的基板的情况下，可从一方透明基板照射光，也可从双方的透明基板照射光。作为从双方的透明基板照射光的方法，例如可例举在层叠体7的两面上设置光源的方法、将层叠体7置于镜子上、从层叠体7的一侧照射光的方法等。
密封部8的形成在液晶组合物5与堰状部3不相接的状态下进行。如果堰状部3和液晶组合物5相接，则可制成未固化的固化性树脂组合物1与液晶组合物5混合的区域，如果该区域固化，则有成为得到的光学元件的响应不均的原因之虞。
本工序中，进行照射的第一光的峰波长λS在光聚合性引发剂T的吸收端的波长λTmax以上，比光聚合性引发剂S的吸收端的波长λSmax短。通过照射该光，仅将堰状部3的固化性树脂组合物1中含有的固化性化合物聚合、固化，形成密封部8。本工序中，第一光的波长λS可根据光聚合性引发剂T以及光聚合性引发剂S的吸收端的波长自由改变。光的波长λS优选比光聚合性引发剂T的吸收端的波长λTmax长，比光聚合性引发剂S的吸收端的波长λSmax短。
本实施方式中，光的峰波长是指进行照射的光的波长在500nm以下的区域中输出为最大的波长。
第一光优选峰波长λS的峰的半值宽度在20nm以下。
波长λS优选为比λTmax长10nm以上的波长。藉此，制造工序中的波长余地(margin)变宽。此外，以相同的理由，波长λS优选为比λTmax长20nm以上的波长。
作为可照射第一光的光源，可例举紫外线―LED或者紫外线灯或高压汞灯等。另外，在使用紫外线灯或高压汞灯的情况下，并用去除λTmax以下的波长的光的滤波器。
本工序中，可沿着堰状部3扫描光源11、对堰状部3照射第一光，也可使用跨过堰状部3和堰状部3所包围的液晶组合物5的面光源、照射第一光。在照射第一光时，可在透明基板(基板2或者6)的堰状部3的内侧区域设置遮光部。藉此，可仅对堰状部3照射第一光。
本工序可在常压下进行，也可一边对层叠体7进行加压一边进行。
本工序优选在液晶组合物5显示为液晶相的温度下进行。液晶组合物5在常温下不显示为液晶相，在高温下显示液晶相的情况下，本工序优选在使用恒温槽等保持为高于常温的温度的环境下进行。本工序中，液晶组合物5的固化性化合物不发生反应，但如果将本工序的温度设为液晶组合物5不显示为液晶相(液晶化合物和固化性化合物相溶的状态)的温度、即液晶化合物和固化性化合物相分离的温度，则即使在之后的工序中提高温度等，液晶组合物5含有的固化性化合物的浓度分布中有时也会产生不均匀，形成不均匀的光电学功能层，有成为响应不均的原因之虞。
液晶组合物5显示为液晶相的温度取决于使用的液晶化合物以及固化性化合物的种类。例如，作为固化性化合物，在液晶性的固化性化合物的含量多的情况下，固化性化合物和液晶化合物的相溶性变高，容易在常温下显示为液晶相。另一方面，作为固化性化合物，在非液晶性的固化性化合物的含量多的情况下，固化性化合物和液晶化合物的相溶性变低，难以在常温下显示为液晶相，为了显示液晶相，需要提高液晶组合物5的温度。
本工序中，密封部8只要固化为使固化性树脂组合物1的流动性下降的程度即可。即使本工序中固化率变低，也可通过在液晶组合物5的固化中使用的峰为波长λT的第二光的照射将密封部8中残存的未反应的固化性树脂组合物1固化。其结果是，可使密封部8的固化率足够。
(形成光电学功能层的工序)
本实施方式具有透过透明基板对液晶组合物5照射峰为波长λT的第二光的工序。如图5所示，通过该工序，液晶组合物5中含有的固化性化合物发生光固化，形成光电学功能层9。
保持液晶组合物5在一对基板2、6之间流动、与密封部8相接的状态，以进行光电学功能层9的形成。藉此，在密封部8内的整个区域中填充光电学功能层9。
本工序中，进行照射的第二光的峰波长λT比光聚合性引发剂T的吸收端的波长λTmax短。通过照射第二光，层叠体7中含有的所有固化性化合物进行聚合、固化。即，液晶组合物5中含有的固化性化合物、和密封部8中残存的未固化的固化性树脂组合物1进行聚合、固化。
作为可照射第二光的光源，可例举高压汞灯、低压汞灯、金属卤灯、化学灯等。本工序中，由于可以照射λT以下的波长的光，因此可以不使用截止滤波器。
本工序中，优选至少对透明基板的形成上述光电学功能层的区域照射第二光。通过至少对形成上述光电学功能层的区域照射光，在使液晶组合物5的固化性化合物固化的同时，可固化密封部8中残存的未反应的固化性树脂组合物1。
本工序中，如果对液晶组合物5照射峰波长为λT的第二光，则固化性化合物通过聚合而固化、形成柱状树脂，与液晶化合物相分离，形成含有液晶化合物和柱状树脂的光电学功能层9。本工序中，优选的是相分离前的液晶组合物5为均匀的溶液，显示为液晶相。如果相分离前的液晶组合物5为液晶相，则在相分离后，形成均匀的光电学功能层9。
本工序中的压力、温度、以及第二光的照射方法采用与形成密封部8的工序相同的方法。
另外，照射第一光和第二光的方法以及条件可以相同、也可以不同。
(第二实施方式)
本发明的光学元件的制造方法的第二实施方式除了具有在一对基板中形成多个光学元件、在光学元件的形成后各自进行切分的工序以外，与第一实施方式相同。因此，以下的说明中以省略与第一实施方式相同的工序的方式进行说明。
即，具有：在至少一块上形成电极、至少一块为透明的一对基板的一块基板上涂布含有吸收端的波长为λSmax的光聚合引发剂S的固化性树脂组合物、形成多个堰状部的工序；和在上述多个堰状部的内侧涂布含有液晶化合物、固化性化合物以及吸收端的波长为λTmax的光聚合引发剂T的液晶组合物的工序；和在一块基板上重叠另一块基板的工序；从透明基板面侧对上述各堰状部照射峰波长λS在λTmax以上、比λSmax短的第一光、形成密封部的工序；和从透明基板面侧对上述液晶组合物照射峰波长λT比λTmax短的第二光、形成光电学功能层的工序；和沿着密封部切分被一对基板夹持的光电学功能层的工序。
(形成堰状部的工序)
本实施方式如图6所示，具有在基板21上涂布固化性树脂组合物1、形成多个堰状部31的工序。
在对本工序进行说明的图6中，在基板21上设有4个堰状部31，但在本工序中对形成于基板21的堰状部31的数量没有限定。堰状部31的数量可以少于4个，也可以多于4个。在一个基板中设置的堰状部的数量越多，则越能够高效低制造光学元件，因而优选。
(切分工序)
本实施方式中，具有沿着密封部从在一对基板间形成有多个光电学功能层的层叠体71切分光学元件的工序。
切分方法例如可例举如图7所示使用激光光源13切分的方法、没有图示的切割法等。
接着，参照附图对第二发明的光学元件的制造方法的一实施方式进行说明。
(第三实施方式)
本发明的光学元件的制造方法的第三实施方式具有：将至少一块上形成电极、至少一块为透明的一对基板相对配置，对在一对基板的周缘部具有第二密封部和注入口的液晶晶胞从上述注入口真空注入含有液晶化合物、固化性化合物以及吸收端的波长为λTmax的光聚合引发剂T的液晶组合物的工序；和在上述注入口涂布含有吸收端的波长为λSmax的光聚合引发剂S的固化性树脂组合物，对上述固化性树脂组合物照射峰波长λS在λTmax以上且比λSmax短的第一光、形成密封部的工序；和从透明基板面侧对上述液晶组合物照射峰波长λT比λTmax短的第二光、形成光电学功能层的工序。
以下的说明中以省略与第一实施方式相同的工序的方式进行说明。
(真空注入工序)
本实施方式中，用真空注入法将液晶组合物5填充在液晶晶胞14中。
图8是从注入口16侧观察的液晶晶胞14的剖面图。如图8所示，液晶晶胞14中基板2以及基板6相对配置，基板2、6的周围具有第二密封部15和注入口16。
与第一实施方式相同，基板2、6至少一块是透明的，至少一块上形成有电极以及根据需要的取向膜或者绝缘膜。第二密封部15例如可使用环氧树脂等液晶晶胞中使用的公知的密封材料。
(密封部形成工序)
本工序中，将固化性树脂组合物1涂布在填充有液晶组合物5的液晶晶胞14的注入口16，对固化性树脂组合物1照射峰波长λS在λTmax以上且比λSmax短的第一光，形成密封部。
对注入口16涂布固化性树脂组合物的工序可采用公知的方法。
照射固化性树脂组合物1的第一光与第一实施方式相同。藉此，固化性树脂组合物1进行固化，在注入口16形成密封部8，液晶晶胞被密封。本工序中进行照射的第一光的峰波长λS在λTmax以上且比λSmax短，因此被填充在液晶晶胞中的液晶组合物5的固化性化合物不聚合，或者可将聚合抑制为极少量，因而仅固化性树脂组合物1进行固化，形成密封部8。因此，在光学元件的工作区域中，可抑制与密封部8邻接的区域中发生散射时的不均。
此时，密封部8可以不被完全固化。这是由于通过照射被用于液晶组合物5的固化性化合物的固化的峰波长为λT的第二光，可进一步对密封部8中残存的未反应的固化性树脂组合物1进行固化。
峰波长λS优选为比λTmax长10nm以上的波长。藉此，制造工序中的波长余地变宽。此外，以相同的理由，峰波长λS优选为比λTmax长20nm以上的波长。
照射第一光的光源、以及照射第一光的环境(压力以及温度)与第一实施方式相同。
本工序的一实施方式如图9所示，使用多个液晶晶胞14，将各液晶晶胞14的注入口16以向着光源17的方式配置，照射光。因此，可使用固定的光源17来照射第一光。即，本工序可如图9所示，同时将多个液晶晶胞14迎着第一光，相对于以往的采用真空注入法的光学元件的制造方法，生产性飞跃性地提高。
(形成光电学功能层的工序)
本实施方式具有从透明基板侧对液晶组合物5照射峰波长为λT的第二光的工序。通过该工序，将液晶组合物5中含有的固化性化合物光固化，在液晶晶胞14中形成光电学功能层9。
本工序中进行照射的第二光的峰波长λT与第一以及第二实施方式相同。
本工序从液晶晶胞14的透明基板侧照射峰波长为λT的第二光。
本工序中，如果对液晶组合物5照射第二光，则固化性化合物通过聚合而固化、形成柱状树脂，与液晶化合物相分离，形成含有液晶化合物和柱状树脂的光电学功能层9。本工序中，优选的是相分离前的液晶组合物5为均匀的溶液，显示为液晶相。如果相分离前的液晶组合物5为液晶相，则在相分离后，形成均匀的光电学功能层。
本工序中的压力、温度、以及第二光的照射方法采用与形成密封部8的工序相同的方法。
另外，照射第一光和第二光的方法以及条件可以相同、也可以不同。
(光学元件)
对本发明的光学元件的一实施方式进行说明。本发明的光学元件可根据驱动电压的施加可逆地控制透射入射光的状态和散射入射光的状态。
本实施方式的光学元件具有一对基板、和被夹持在一对基板间的光电学功能层和密封部。密封部被设置为与光电学功能层9相接包围。本实施方式的光学元件中，一对透明基板的与光电学功能层相接的面上设有透明电极、取向层以及绝缘膜(没有图示)。
上述光电学功能层例如在柱状树脂和柱状树脂之间的区域中形成多个液晶区域。于是，吸收端的波长为λTmax的光聚合引发剂T被液晶区域以及柱状树脂的任一方所含有。而且，上述密封部含有吸收端的波长为λSmax的光聚合引发剂S。本实施方式中，上述λSmax位于比λTmax更长波长一侧。λSmax和λTmax的差优选10nm以上，更优选20nm以上。
光电学功能层中存在多个柱状树脂。柱状树脂中，其长轴方向与基板的主面的法线方向大致一致者和从其法线方向倾斜者混合存在。另外，从法线方向倾斜的柱状树脂是指以基板主面的法线为基准、柱状树脂的长轴方向倾斜的情况。基板主面的法线和柱状树脂的长轴方向构成的角度称为倾斜角。
柱状树脂中倾斜取向者的平均倾斜角优选为15～50°。如果平均倾斜角在50°以下，则可降低光学元件的驱动电压。此外，如果平均倾斜角在15°以上，则可提高光学元件的耐冲击性。平均倾斜角更优选为20～30°。
对柱状树脂中倾斜取向者的倾斜方位没有特别限定。
柱状树脂中，柱状树脂的至少一部分可具备分枝部。此外，相互不同的柱状树脂也可藉由分枝部连结。
柱状树脂的短轴方向的直径优选0.05～1μm。如果上述直径在0.05μm以上，则光学元件的耐冲击性提高。如果上述直径在1μm以下，则光学元件可在透射光的状态下确保透明性。上述直径更优选0.1～0.5μm，进一步优选0.2～0.3μm。
与基板主面平行的方位面的柱状树脂的占有面积优选随着从基板附近远离而变小。通过这样的设定，可在一对基板之间的中央部区域形成液晶区域。其结果是，可降低光学元件的驱动电压。
液晶区域中含有的液晶化合物可采用上述的光学元件的制造方法中说明的化合物。柱状树脂的固化前的固化性树脂组合物可采用上述光学元件的制造方法中说明的组合物。
光聚合引发剂S以及T可采用上述光学元件的制造方法中说明的引发剂。
光学元件100的基板2、6，透明电极18，取向膜19可采用光学元件的制造方法中说明的基板、透明电极和取向膜。
(变形例)
光学元件101除了下述方面以外与光学元件100相同。
包括将基板2以及基板6相对配置、在基板2、6的周围具有第二密封部15和注入口16的液晶晶胞14，和被夹持在一对基板间的光电学功能层9，和密封注入口16的密封部8。于是，上述光电学功能层9含有液晶区域、柱状树脂以及没有图示的吸收端的波长为λTmax的光聚合引发剂T，上述密封部8含有吸收端的波长为λSmax的光聚合引发剂S。
实施例
使用实施例对本发明进行说明。本发明不受下述实施例限定、解释。例1、3以及4是本发明的实施例，例2、5是比较例。
(固化性树脂组合物的制备)
相对于紫外线固化性树脂化合物(3051：三键株式会社(ThreeBond社)制)100质量％，加入酰基氧化膦类聚合引发剂S1(Irgacure819：巴斯夫公司(BASF社)制)0.3质量％，在加热为80℃的加热搅拌器上加热搅拌1小时，得到固化性树脂组合物(1)。聚合引发剂S1的λSmax为453nm。
图10中示出乙腈溶液中的酰基氧化膦类聚合引发剂S1(Irgacure819：巴斯夫公司制)的浓度为0.001％、0.01％以及0.1％时的吸收特性。
(液晶组合物的制备)
在具有负的介电各向异性的向列液晶(Tc＝98℃，Δε＝-5.6，Δn＝0.220)90质量份中以使下述化合物1为6质量份、下述化合物2为4质量份的方式进行调和。作为聚合引发剂T添加苯偶姻异丙醚(BiPE：TCI公司(TC I社))以使其相对于固化性化合物的总量为1质量％。在加热为80℃的加热搅拌器上对上述的调和液进行加热搅拌，得到固化性化合物均匀溶解在液晶中的液晶组合物(1)。聚合引发剂T的λTmax为383nm。
图11中示出乙腈溶液中的苯偶姻异丙醚(BiPE：TCI公司)的浓度为0.001％、0.01％以及0.1％时的吸收特性。
[化2]
Figure BDA0001119587020000181
[化3]
Figure BDA0001119587020000182
(ODF法)
(例1)
在一对玻璃基板上形成作为透明电极的ITO(氧化铟锡)薄膜。
在各电极上作为绝缘膜形成约50nm的SiO2-TiO2系的金属氧化膜。
在各绝缘膜上作为取向膜形成预倾角为约90°的聚酰亚胺薄膜，将其作为透明基板。
在一块透明基板上散布6.0μm径的珠，沿着基板的周缘部，使用分配器描画固化性树脂组合物(1)，形成堰状部。此时，以跟随分配器的方式，使用具有395nm峰波长的紫外线LED光源(装置名：P/N MLL14-395，光谱照明公司(Spectrum Illumination社)制)照射紫外光，使堰状部的固化性树脂组合物变粘。此时，堰状部的固化性树脂组合物虽然维持堰状部的形状，没有完全固化，如果用刮勺等按压则会被压碎，或者是具有褶皱性的程度的硬度。
在堰状部包围的区域中使用分配器将液晶组合物(1)分配在多处。
在设置有一对平台的升降装置的真空腔内，将上述透明基板设置在下平台上，并设置作为相对侧的玻璃基板。接着，将真空腔内排气至10Pa为止。用减压装置内的升降装置使上述一对玻璃基板接近，用2kPa的压力压接，得到层叠体。此时，堰状部和液晶组合物(1)不相接。
使上述层叠体回到常压气氛下，沿着堰状部从一块透明基板侧对设在层叠体的周缘部的堰状部照射峰波长λS为395nm的第一光，形成密封部。上述第一光使用紫外线LED光源(装置名：P/N MLL14-395，光谱照明公司制)，进行在波长300-500nm区域中的累积强度为30mW/cm2、施加50秒钟的照射。另外，照度测定使用海洋光学公司(OceanOptics社)的光学分光器USB4000进行。对堰状部照射的累积照射量为1500mJ/cm2。此外，紫外线LED的峰波长的峰的半值宽度为20nm。
接着，确认密封部和液晶组合物(1)相接后，对形成光电学功能层的区域中存在的液晶组合物(1)照射峰波长λT为365nm的第二光，形成液晶组合物(1)的液晶和柱状树脂相分离的光电学功能层。
第二光使用化学灯(FL―15BL：日本电气株式会社(NEC)制)，从上下方向以2mW/cm2的强度条件施加15分钟光照射。化学灯的光发色分布如图12。
得到的光学元件在不施加电压的状态下显示高透明性，Haze(雾度)为2％以下。密封部和光电学功能层的工作部的边界区域中没有不均，因电压施加而产生的散射变化在元件面内也是均匀的。
(例2)
除了作为堰状部的曝光光源使用具有365nm的峰波长λS的紫外线光源(LN-425UV365-PSC：CCS公司(CCS社)制)以外，以与例1相同的操作得到光学元件。
得到的光学元件在不施加电压的状态显示高透明性，Haze(雾度)为2％以下。但是，在对光学元件施加电压时，确认从密封部到元件内侧的工作区域沿着密封部外周有框状的响应不均。
(真空注入法)
(例3)
使用与例1相同的透明基板。使这些透明基板藉由直径6μm的树脂珠构成的间隔物相对，除了注入口以外用环氧树脂密封，制造液晶晶胞。
使用加温为40℃的真空加热炉，通过真空注入法从注入口在上述液晶晶胞中填充上述液晶组合物(1)。
在注入口涂布上述固化性树脂组合物(1)。接着，对固化性树脂组合物(1)照射峰波长λS为395nm的第一光，在注入口形成密封部。第一光使用紫外线LED光源(P/N MLL14-395，光谱照明公司制)，进行在波长300-500nm区域中的累积强度为30mW/cm2、施加50秒钟的照射。此时的累积照射量为1500mJ/cm2。照度测定使用海洋光学公司的光学分光器USB4000测定。
本工序中，不使形成光电学功能层的区域中存在的液晶组合物(1)直接迎着第一光，从涂布密封剂的边的上方进行光照射。
接着，从液晶晶胞的两个透明基板侧对液晶组合物(1)照射峰波长λT为365nm的第二光，形成液晶组合物(1)的液晶和柱状树脂相分离的光电学功能层。
第二光使用化学灯(FL―15BL：日本电气株式会社制)，从上下方向以2mW/cm2的条件施加15分钟光照射。
得到的光学元件在不施加电压的状态显示高透明性，Haze(雾度)为2％以下。密封部和光电学功能层的工作部的边界区域中没有不均，因电压施加而产生的散射变化在元件面内也是均匀的。
(例4)
除了作为固化性树脂组合物(1)的曝光光源使用具有385nm的峰波长λS的紫外线光源(LLR126×21―79UV385：亚特克公司(Altec社)制)以外，以与例3相同的操作得到光学元件。
得到的光学元件在不施加电压的状态显示高透明性，Haze(雾度)为2％以下。密封部和光电学功能层的工作部的边界区域中没有不均，因电压施加而产生的散射变化在元件面内也是均匀的。
(例5)
除了作为固化性树脂组合物(1)的曝光光源使用具有365nm的峰波长λS的紫外线光源(LN-425UV365-PSC：CCS公司制)以外，以与例3相同的操作得到显示元件。
得到的光学元件在不施加电压的状态显示高透明性，Haze(雾度)为2％以下。但是，在对光学元件施加电压时，确认以密封部为中心的半椭圆状中有响应不均。
例1～5所得的光学元件的评价结果示于表1。
[表1]
例1 例2 例3 例4 例5
制法 ODF法 ODF法 注入法 注入法 注入法
λ<sub>smax</sub> 453nm 453nm 453nm 453nm 453nm
λ<sub>s</sub> 395nm 365nm 395nm 385nm 365nm
λ<sub>Tmax</sub> 383nm 383nm 383nm 383nm 383nm
λ<sub>T</sub> 365nm 365nm 365nm 365nm 365nm
Haze 2％以下 2％以下 2％以下 2％以下 2％以下
响应不均 无 有 无 无 有
如表1所示，例1通过ODF法可得到没有响应不均的光学元件。这些例中，对于形成密封部的第一光、和形成光电学功能层的第二光，使用的第一光和第二光均满足第一光的峰波长λS在λTmax以上且比λSmax短，第二光的峰波长λT比λTmax短的条件。
例3以及例4是通过真空注入法制造的光学元件，可得到没有响应不均的光学元件。这些例中，对于形成注入口的密封部的第一光、和形成光电学功能层的第二光，使用的第一光和第二光均满足第一光的峰波长λS在λTmax以上且比λSmax短，第二光的峰波长λT比λTmax短的条件。
另一方面，例2使用ODF法、例5用真空注入法制造的光学元件中，形成注入口的密封部的第一光的峰波长λS比λTmax短。因此，认为在形成密封部时，在密封部和液晶组合物邻接的区域中，液晶组合物的一部分固化，其结果是，由于密封部近接处和正常部之间的驱动特性的差异而产生响应不均。
符号说明
1 固化性树脂组合物
2、6、21 基板
3、31 堰状部
4 分配器
5 液晶组合物
7、71 层叠体
8 密封部
9、91 光电学功能层
10 真空腔
11、17 光源
12、100 光学元件
13 激光光源
14 液晶晶胞
15 第二密封部
16 注入口

Claims (8)

1.一种光学元件的制造方法，其特征在于，具有：在至少一块上形成电极、至少一块为透明的一对基板的一块基板上涂布含有吸收端的波长为λSmax的光聚合引发剂S的固化性树脂组合物、形成堰状部的工序；和在所述堰状部的内侧涂布含有液晶化合物、固化性化合物以及吸收端的波长为λTmax的光聚合引发剂T的液晶组合物的工序；和在一块基板上重叠另一块基板的工序；和从透明基板面侧对所述堰状部照射峰波长λS在λTmax以上且比λSmax短的第一光、形成密封部的工序；和从透明基板面侧对所述液晶组合物照射峰波长λT比λTmax短的第二光、形成光电学功能层的工序；
其中，所述吸收端的波长是指在光聚合引发剂 的吸收波长范围中最长的波长。
2.如权利要求1所述的光学元件的制造方法，其特征在于，在所述形成密封部的工序中，一边沿着所述堰状部的位置扫描光源一边照射所述第一光。
3.如权利要求1或者2所述的光学元件的制造方法，其特征在于，在所述形成光电学功能层的工序中，对所述透明基板的至少下述区域照射所述第二光，所述区域是形成所述光电学功能层的区域。
4.一种光学元件的制造方法，其特征在于，具有：对于将至少一块上形成电极、至少一块为透明的一对基板相对配置、在一对基板的周缘部具有第二密封部和注入口的液晶晶胞，从所述注入口真空注入含有液晶化合物、固化性化合物以及吸收端的波长为λTmax的光聚合引发剂T的液晶组合物的工序；和在所述注入口涂布含有吸收端的波长为λSmax的光聚合引发剂S的固化性树脂组合物，对所述固化性树脂组合物照射峰波长λS在λTmax以上且比λSmax短的第一光、将固化性树脂组合物固化的工序；和从透明基板面侧对所述液晶组合物照射峰波长λT比λTmax短的第二光、形成光电学功能层的工序；
其中，所述吸收端的波长是指在光聚合引发剂 的吸收波长范围中最长的波长。
5.如权利要求1、2和4中任一项所述的光学元件的制造方法，其特征在于，所述λS和λTmax的差为10nm以上。
6.如权利要求3所述的光学元件的制造方法，其特征在于，所述λS和λTmax的差为10nm以上。
7.一种光学元件，其特征在于，具有：在至少一方上形成有电极的一对透明基板，和设于所述一对透明基板的周缘部的密封材料，和存在于所述一对透明基板和密封材料所包围的区域中、通过电压的施加可控制透射光的状态和散射光的状态的光电学功能层；密封材料和光电学功能层含有光聚合引发剂，密封材料中含有的光聚合引发剂S的吸收端的波长λSmax比光电学功能层中含有的光聚合引发剂T的吸收波长λTmax长；
其中，所述吸收端的波长是指在光聚合引发剂 的吸收波长范围中最长的波长。
8.如权利要求7所述的光学元件，其特征在于，所述λSmax和λTmax的差为10nm以上。
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