KR101839635B1 - 경화성 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 적층체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지층을 개재하여 면재를 적층 일체화할 때에, 면재끼리를 충분히 고정시킬 수 있음과 함께, 수지층의 경화시의 수축에 의한 응력을 저감시킬 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
하기 경화성 화합물 (Ⅱ) 및 하기 비경화성 올리고머 (D) 를 함유하고, 그 비경화성 올리고머 (D) 의 함유량이 10 ∼ 90 질량％ 인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. 경화성 화합물 (Ⅱ) 는, 경화성 수지 조성물의 경화시에 경화 반응하는 경화성 화합물의 1 종 이상으로 이루어지고, 그 경화성 화합물의 적어도 1 종은, 상기 경화성 수지 조성물의 경화시에 반응하지 않는 수산기를 갖는다. 비경화성 올리고머 (D) 는, 경화성 수지 조성물의 경화시에 상기 경화성 화합물 (Ⅱ) 와 경화 반응하지 않으며, 또한 1 분자당 0.8 ∼ 3 개의 수산기를 갖는 올리고머이다.

Description

경화성 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 적층체 및 그 제조 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, LAMINATE COMPRISING SAME, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE LAMINATE}
본 발명은 면재의 접합에 바람직한 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 면재를 적층한 적층체, 및 그 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
표시 디바이스 상에 접합 수지층을 개재하여 보호판이 적층된 표시 장치에 있어서는, 접합 수지층을 경화시킬 때에 그 접합 수지층의 수축에 의해 발생하는 응력이, 표시 디바이스에 영향을 미칠 우려가 있다. 표시 디바이스에 응력이 가해지면, 하기의 문제가 발생할 수 있다.
·표시 디바이스 중의 표시 형성 재료 (이하, 표시재라고 한다) 가 응력에 의해 영향을 받아, 표시의 균일성이 손상될 우려가 있다. 예를 들어, 액정 표시 디바이스의 경우에는, 표시 디바이스에 봉입되어 있는 액정의 배열이 외부 응력에 의해 흐트러져 표시 불균일로서 시인되는 경우가 있다.
·표시 디바이스의 표시면측의 기판 표면에, 시야각 등의 표시 품위를 개선하는 광학 필름이 형성되어 있는 경우, 응력에 의해 그 광학 필름의 광학 특성이 국소적으로 변화되어 표시의 균일성이 손상될 우려가 있다.
또한 접합 수지층은 표시 디바이스의 시인측에 형성되기 때문에, 경화의 접합 수지층에 기포가 존재하면, 하기의 문제가 발생할 수 있다.
·표시 디바이스로부터의 출사광 또는 반사광이 기포에 의해 흐트러져, 표시 화상의 화질을 크게 손상시킬 우려가 있다.
·표시 디바이스가 화상을 표시하고 있지 않을 때에는, 보호판을 통해 접합 수지층에 잔존하는 기포가 용이하게 시인되기 때문에, 제품의 품질을 크게 손상시킬 우려가 있다.
·수지층과 표시 디바이스의 계면 접착력, 또는 수지층과 보호판의 계면 접착력이 저하된다.
표시 디바이스 상에 투명 면재가 적층된 적층 구조를 갖는 표시 장치를 제조하는 방법으로서 하기 방법이 알려져 있다.
(1) 수지제의 보호판 상에 액체 원료를 주입하여 경화시켜 접합 수지를 형성한 후, 또는 롤 시트상의 접합 수지를 수지제의 보호판 상에 탈기 상태에서 첩설(貼設) 후, 액정 셀을 일단으로부터 압압(押壓)하면서 탈기 상태에서 밀착시켜 적층하는 방법. 접합 수지의 원료로는, 실리콘 겔이 바람직하게 사용되고 있다 (특허문헌 1).
(2) 유리제 보호판의 소정 위치에 고착 부재로 표시 패널을 위치 결정하여 가(假)고정한 후, 보호판과 표시 패널 사이에 형성되는 공간에 감압 상태에서 액체 수지 재료를 주입하여 경화시킴으로써 적층하는 방법. 액체 수지 재료로는 실리콘 수지가 바람직하게 사용되고 있다 (특허문헌 2).
일본 공개특허공보 평7-209635호 일본 공개특허공보 2006-58753호
본 발명자들의 지견에 의하면, 접합 수지층을 형성하는 수지의 극성이나 분자량을 작게 함으로써 접합 수지층의 탄성률을 저하시킬 수 있다. 표시 디바이스와 투명 면재 사이에 개재하는 접합 수지층의 탄성률이 저하되면, 경화 수축시에 발생하는 응력이 작아져 표시 품위에 대한 영향을 억제할 수 있다.
그러나, 단순히 접합 수지층의 탄성률을 낮게 한 것만으로는, 표시 디바이스와 투명 면재를 고정시키는 힘이 부족한 경우가 있어, 예를 들어 표시 장치를 수직으로 설치하여 사용하였을 때에, 투명 면재로부터 표시 디바이스가 시간 경과적으로 어긋나 떨어지거나, 탈리될 우려가 있다.
또, 접합 수지층의 원료로서 가능한 한 고분자량의 경화 전구체 화합물을 사용하거나 하여, 경화 반응의 결합 부위의 수를 상대적으로 감소시킴으로써, 접합 수지층의 탄성률을 저하시키는 방법도 생각할 수 있지만, 미경화시의 조성물의 점도가 지나치게 높아져 주입이나 도포가 곤란해지는 우려가 있다. 또, 결합 부위의 수의 감소로 경화 후의 수지층의 가교 밀도가 지나치게 작아지면, 표시 디바이스와 투명 면재를 고정시키는 힘이 불충분해져, 예를 들어 표시 장치를 수직으로 설치하여 사용하였을 때에, 투명 면재로부터 표시 디바이스가 시간 경과적으로 어긋나 떨어지거나, 탈리될 우려가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지층을 개재하여 면재를 적층 일체화할 때에, 면재끼리를 충분히 고정시킬 수 있음과 함께, 수지층의 경화시의 수축에 의한 응력을 저감시킬 수 있는 경화성 수지 조성물, 및 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 면재를 적층한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지층을 개재하여 면재를 적층 일체화할 때에, 면재끼리를 충분히 고정시킬 수 있고, 수지층의 경화시의 수축에 의한 응력을 저감시킬 수 있으며, 또한 수지층에 있어서의 기포의 발생을 충분히 억제할 수 있는, 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 1 쌍의 면재 사이에 미경화의 경화성 수지 조성물을 협지하여 경화시킴으로써 형성되는 적층체에 사용되는 경화성 수지 조성물로서, 적어도 일방의 면재가 투명하고, 하기 경화성 화합물 (Ⅱ) 및 하기 비경화성 올리고머 (D) 를 함유하고, 그 비경화성 올리고머 (D) 의 함유량이 10 ∼ 90 질량％ 인 것을 특징으로 한다.
경화성 화합물 (Ⅱ) : 경화성 수지 조성물의 경화시에 경화 반응하는 경화성 화합물의 1 종 이상으로 이루어지고, 그 경화성 화합물의 적어도 1 종은, 상기 경화성 수지 조성물의 경화시에 반응하지 않는 수산기를 갖는다.
비경화성 올리고머 (D) : 경화성 수지 조성물의 경화시에 상기 경화성 화합물 (Ⅱ) 와 경화 반응하지 않으며, 또한 1 분자당 0.8 ∼ 3 개의 수산기를 갖는 올리고머.
상기 경화성 화합물 (Ⅱ) 가 경화성기를 가지며, 또한 수산기를 갖는 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 화합물 (Ⅱ) 가 경화성기를 가지며 또한 분자량이 1000 ∼ 100000 인 올리고머 (A'), 및 경화성기를 가지며 또한 분자량이 125 ∼ 600 인 모노머 (B') 를 함유하고, 그 모노머 (B') 가 수산기를 갖는 모노머 (B3) 을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비경화성 올리고머 (D) 가 폴리옥시알킬렌폴리올이며, 또한 상기 올리고머 (A') 가, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트를 원료로 사용하여 합성된 우레탄 올리고머인 것이 바람직하다.
상기 올리고머 (A') 가 아크릴기를 갖고, 상기 모노머 (B') 의 적어도 일부가 메타크릴기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 모노머 (B3) 이 수산기수 1 ∼ 2, 탄소수 3 ∼ 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시메타크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 모노머 (B') 가 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트로부터 선택되는 모노머 (B4) 를 함유하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제를 함유하지 않거나, 또는 연쇄 이동제를 함유하고 그 함유량이 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 100 질량부에 대하여 1 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 적어도 일방의 면재가 투명한 1 쌍의 면재가, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지층을 개재하여 적층 일체화되어 있는 적층체를 제공한다.
상기 1 쌍의 면재의 일방이 투명한 면재이고, 타방이 표시 디바이스인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 제 1 면재 및 제 2 면재 중 어느 일방이 투명한 면재로서, 그 제 1 면재 및 제 2 면재에 끼워진 수지층과 수지층의 주위를 둘러싸는 시일부를 갖는 적층체를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (a) ∼ (d) 를 갖는다.
(a) 제 1 면재의 표면의 주연부에, 경화성 화합물 (Ⅰ) 및 중합 개시제를 함유하는 액상의 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화의 시일부를 형성하는 공정.
(b) 미경화의 시일부로 둘러싸인 영역에, 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급하는 공정.
(c) 100 ㎩ 이하의 감압 분위기하에서, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물 상에 제 2 면재를 중첩시켜, 제 1 면재, 제 2 면재 및 미경화의 시일부로 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 밀봉된 적층 전구체를 얻는 공정.
(d) 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 적층 전구체를 둔 상태에서, 미경화의 시일부 및 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정.
상기 제 1 면재 및 제 2 면재의, 일방이 투명한 면재이고, 타방이 표시 디바이스인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 이것을 면재 사이에 협지시켜 경화시킴으로써, 1 쌍의 면재를 충분히 고정시킬 수 있음과 함께, 경화시의 수축에 의한 응력을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 적층체에 의하면, 면재와 면재가 수지층을 개재하여 충분히 고정되고, 그 수지층의 경화시의 수축에 의한 응력이 저감된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 1 쌍의 면재를 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지층을 개재하여 충분히 고정시킬 수 있고, 그 수지층의 경화시의 수축에 의한 응력을 저감시킬 수 있으며, 또한 수지층에 있어서의 기포의 발생을 충분히 억제하면서, 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체는 예를 들어 표시 장치이고, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 표시 디바이스와 보호판 사이의 수지층에 있어서의 기포의 발생이 충분히 억제되고, 표시 디바이스와 보호판이 그 수지층을 개재하여 충분히 고정되어 있으며, 또한 경화 수축시의 응력이 저감되어, 그 응력에 의한 표시 품질의 저하가 방지된, 표시 장치가 얻어진다.
도 1 은 투명 면재에 의해 표시 디바이스가 보호된 표시 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 도 1 의 표시 장치의 평면도이다.
도 3 은 공정 (a) 의 모습의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 4 는 공정 (a) 의 모습의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5 는 공정 (b) 의 모습의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 6 은 공정 (b) 의 모습의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 7 은 공정 (c) 의 모습의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 8 은 공정 (d) 의 모습의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 발명에 있어서는, 하기와 같이 정의한다.
표시 장치에 있어서는, 표시 디바이스의 보호판이 되는 투명 면재를 「표면재」, 표시 디바이스를 「이면재」라고 한다.
표면재 및 이면재를 총칭하여 「면재」라고 한다.
그 면재 중, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 주연부에 시일부가 형성되며, 또한 시일부로 둘러싸인 영역에 액상의 경화성 수지 조성물이 공급되는 면재를 「제 1 면재」라고 하고, 그 경화성 수지 조성물 상에 중첩되는 면재를 「제 2 면재」라고 한다.
광 투과성을 갖는 면재를 「투명 면재」라고 한다.
유리로 이루어지는 투명 면재를 「유리판」이라고 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 본 발명에 있어서의 적층체가 표시 장치이고, 1 쌍의 면재가 표면재 (보호판이 되는 투명 면재) 와 이면재 (표시 디바이스) 이고, 시일부 형성용 경화성 수지 조성물 및 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 광경화성 수지 조성물인 실시형태에 대하여 설명한다.
＜표시 장치＞
도 1 은 본 실시형태의 표시 장치의 일례를 나타내는 단면도이고, 도 2 는 평면도이다.
표시 장치 (1) 는, 표면재인 투명 면재 (10) (제 2 면재 (또는 제 1 면재)) 와, 이면재인 표시 디바이스 (50) (제 1 면재 (또는 제 2 면재)) 와, 투명 면재 (10) 및 표시 디바이스 (50) 에 끼워진 수지층 (40) 과, 수지층 (40) 의 주위를 둘러싸는 시일부 (42) 와, 표시 디바이스 (50) 에 접속된 표시 디바이스 (50) 를 동작시키는 구동 IC 를 탑재한 플렉시블 프린트 배선판 (54) (FPC) 과, 투명 면재 (10) 의 주연부에 형성된 차광 인쇄부 (55) (차광부) 를 갖는다.
표시 장치 (1) 에 있어서는, 투명 면재 (10) 의 주연부에 차광 인쇄부 (55) 가 형성되고, 차광 인쇄부 (55) 에 둘러싸인 투광부 (56) 의 면적이, 시일부 (42) 로 둘러싸인 수지층 (40) 의 면적보다 작게 되고, 투명 면재 (10) 의 면적이, 표시 디바이스 (50) 의 면적보다 크게 되고, 수지층 (40) 및 시일부 (42) 의 합계 면적이, 투명 면재 (10) 및 표시 디바이스 (50) 의 각 면적보다 작게 되어 있다.
[표면재]
표면재는, 표시 디바이스의 표시 화상을 투과하는 투명 면재 (보호판) 이다.
투명 면재로는, 유리판, 또는 투명 수지판을 들 수 있고, 표시 디바이스로부터의 출사광이나 반사광에 대하여 투명성이 높은 점은 물론, 내광성, 저복굴절성, 높은 평면 정밀도, 내표면 흠집 형성성, 높은 기계적 강도를 갖는 점에서도, 유리판이 가장 바람직하다. 광경화성 수지 조성물의 경화를 위한 광을 충분히 투과시키는 점에서도, 유리판이 바람직하다.
유리판의 재료로는, 소다라임 유리 등의 유리 재료를 들 수 있고, 철분이 보다 낮고, 푸른 기의 적은 고투과 유리 (백판 유리) 가 보다 바람직하다. 안전성을 높이기 위해서 표면재로서 강화 유리를 사용해도 된다.
투명 수지판의 재료로는, 투명성이 높은 수지 재료 (폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 를 들 수 있다.
투명 면재에는, 수지층과의 계면 접착력을 향상시키기 위해서, 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리의 방법으로는, 투명 면재의 표면을 실란 커플링제로 처리하는 방법이나, 프레임 버너에 의한 산화염을 통해 산화규소의 박막을 형성하는 처리 등을 들 수 있다.
투명 면재에는, 표시 화상의 콘트라스트를 높이기 위해서, 수지층과의 접합면의 이면에 반사 방지층을 형성해도 된다. 반사 방지층은, 투명 면재의 표면에 무기 박막을 직접 형성하는 방법, 반사 방지층을 형성한 투명 수지 필름을 투명 면재에 첩합(貼合)하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
또, 화상 표시의 목적에 따라, 투명 면재의 일부 또는 전체가, 착색되어 있거나, 불투명 유리상으로 광을 산란시키거나 또는 표면의 미세한 요철 등에 의해 투과시의 광을 굴절시키거나, 반사시키도록 해 둘 수도 있다. 또, 상기와 같은 양태를 나타내는 광학 필름, 편광 필름 등의 광학 변조를 실시하는 광학 필름 등을 투명 면재에 첩합한 것을 일체물로 하여 투명 면재로서 사용할 수도 있다.
투명 면재의 두께는, 기계적 강도, 투명성의 면에서, 유리판의 경우에는 통상 0.5 ∼ 25 ㎜ 이다. 옥내에서 사용하는 텔레비전 수상기, PC 용 디스플레이 등의 용도에서는, 표시 장치의 경량화의 면에서, 0.7 ∼ 6 ㎜ 가 바람직하고, 옥외에 설치하는 공중 표시 용도에서는, 3 ∼ 20 ㎜ 가 바람직하다. 투명 면재로서 강화 유리를 사용해도 되고, 투명 면재가 얇은 경우에는, 화학 강화 유리를 사용할 수 있다. 투명 수지판의 경우에는, 2 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하다.
[이면재]
이면재는 표시 디바이스이다.
도시예의 표시 디바이스 (50) 는, 컬러 필터를 형성한 투명 면재 (52) 와 TFT 를 형성한 투명 면재 (53) 를 첩합하고, 이것을 1 쌍의 편광판 (51) 으로 사이에 끼운 구성의 액정 표시 디바이스의 일례이지만, 본 실시형태에 있어서의 표시 디바이스는, 도시예의 것에 한정되지 않는다.
표시 디바이스는, 적어도 일방이 투명 전극인 1 쌍의 전극에, 외부의 전기 신호에 의해 광학 양태가 변화되는 표시재를 협지한 것이다. 표시재의 종류에 따라, 액정 표시 디바이스, EL 표시 디바이스, 플라스마 표시 디바이스, 전자 잉크형 표시 디바이스 등이 있다. 또, 표시 디바이스는, 적어도 일방이 투명 면재인 1 쌍의 면재를 첩합한 구조를 갖고 있고, 투명 면재측이 수지층과 접하도록 배치한다. 이 때, 일부의 표시 디바이스에 있어서는, 수지층과 접하는 측의 투명 면재의 최외층측에 편광판, 위상차판 등의 광학 필름이 설치되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 수지층은 표시 디바이스 상의 광학 필름과 표면재를 접합하는 양태가 된다.
표시 디바이스의 수지층과의 접합면에는, 시일부와의 계면 접착력을 향상시키기 위해서, 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리는, 주연부뿐이어도 되고, 면재의 표면 전체이어도 된다. 표면 처리의 방법으로는, 저온 가공 가능한 접착용 프라이머 등으로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
표시 디바이스의 두께는, TFT 에 의해 동작시키는 액정 표시 디바이스의 경우에는 통상 0.4 ∼ 4 ㎜ 이고, EL 표시 디바이스의 경우에는 통상 0.2 ∼ 3 ㎜ 이다.
[수지층]
수지층은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (이하, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물이라고 하는 경우도 있다) 을 경화시켜 이루어지는 층이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (본 실시형태의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물) 은, 경화 후의 탄성률을 저감시킬 수 있고, 경화시에 발생하는 응력을 저감시킬 수 있다. 따라서, 이러한 응력에 의한 표시 디바이스의 표시 성능에 대한 악영향을 억제할 수 있다. 또한 그 경화성 수지 조성물의 미경화시의 점도가 낮고, 따라서 면재 표면에 대한 경화성 수지 조성물의 공급을 단시간에 실시할 수 있기 때문에, 표면재와 이면재의 적층 후에 기포가 잔류하는 것을 방지하기 쉽다.
수지층의 두께는, 0.03 ∼ 2 ㎜ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 ㎜ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.6 ㎜ 가 특히 바람직하다. 수지층의 두께가 0.03 ㎜ 이상이면, 투명 면재측으로부터의 외력에 의한 충격 등을 수지층이 효과적으로 완충시켜, 표시 디바이스를 보호할 수 있다. 특히, 표시 디바이스가 외력에 대하여 예민하고 표시 품위에 대한 영향이 생기기 쉬운 경우에는, 0.2 ㎜ 이상의 두께로 하는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 투명 면재와 표시 디바이스 사이에 수지층의 두께를 초과하는 이물질이 혼입되어도, 수지층의 두께가 크게 변화되지 않고, 광 투과 성능에 대한 영향이 적다. 수지층의 두께가 2 ㎜ 이하이면, 수지층에 기포가 잔류하기 어렵고, 또한 표시 장치 전체의 두께가 불필요하게 두껍게 되지 않는다. 수지층의 탄성률이 작은 경우에는, 표시 디바이스의 시간 경과적인 접합 위치의 어긋남 등을 억제하기 위해서 0.6 ㎜ 이하의 두께로 하는 것이 바람직하다.
수지층의 두께를 조정하는 방법으로는, 후술하는 시일부의 두께를 조절함과 함께, 제 1 면재에 공급되는 액상의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 공급량을 조절하는 방법을 들 수 있다.
[시일부]
시일부는, 후술하는 액상의 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 경화시켜 이루어지는 것이다. 표시 디바이스의 화상 표시 영역의 외측 영역이 비교적 좁기 때문에, 시일부의 폭은 좁게 하는 것이 바람직하다. 시일부의 폭은, 0.5 ∼ 2 ㎜ 가 바람직하고, 0.8 ∼ 1.6 ㎜ 가 보다 바람직하다.
[차광 인쇄부]
필요에 따라, 투명 면재의 주연부에 차광 인쇄부를 형성할 수 있다. 차광 인쇄부는, 표시 디바이스의 화상 표시 영역 이외를 투명 면재측으로부터 시인할 수 없도록 하여, 표시 디바이스에 접속되어 있는 배선 부재 등을 은폐하는 것이다. 차광 인쇄부는, 투명 면재의 수지층과의 접합면, 또는 그 이면에 형성할 수 있고, 차광 인쇄부와 화상 표시 영역의 시차를 저감시키는 점에서는, 투명 면재의 수지층과의 접합면에 설치하는 것이 바람직하다. 투명 면재가 유리판인 경우, 차광 인쇄부에 흑색 안료를 포함하는 세라믹 인쇄를 사용하면 차광성이 높아 바람직하다. 차광 인쇄부를 표면 또는 이면에 형성한 투명 필름을 투명 면재에 첩합함으로써 차광 인쇄부를 형성할 수도 있다. 차광 인쇄부가 없는 투명 면재를 사용해도 된다.
[형상]
표시 장치의 형상은, 통상적으로 사각형이다.
표시 장치의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 제조 방법이 비교적 대면적의 표시 장치의 제조에 특별히 적합한 점에서, 액정 표시 디바이스를 사용한, PC 모니터의 경우, 0.3 m × 0.18 m, 텔레비전 수상기의 경우, 0.4 m × 0.3 m 이상이 적당하고, 0.7 m × 0.4 m 이상이 특히 바람직하다. 표시 장치의 크기의 상한은, 표시 디바이스의 크기로 정해지는 경우가 많다. 또, 지나치게 큰 표시 장치는, 설치 등에 있어서의 취급이 곤란해지기 쉽다. 표시 장치의 크기의 상한은, 이들의 제약으로부터, 통상 2.5 m × 1.5 m 정도이다. 소형 디스플레이의 경우, 0.14 m × 0.08 m 이상이 바람직하다.
보호판이 되는 투명 면재와 표시 디바이스의 치수는, 거의 동일해도 되는데, 표시 장치를 수납하는 다른 케이스와의 관계로부터, 투명 면재가 표시 디바이스보다 한층 더 커지는 경우도 많다. 또한 반대로, 다른 케이스의 구조에 따라서는, 투명 면재를 표시 디바이스보다 약간 작게 해도 된다.
＜표시 장치의 제조 방법＞
본 실시형태의 표시 장치의 제조 방법은, 하기의 공정 (a) ∼ (d) 를 갖는 방법이다.
(a) 제 1 면재 (이면재 (또는 표면재)) 의 표면의 주연부에, 경화성 화합물 (Ⅰ) 및 광중합 개시제 (C1) 을 함유하는, 액상의 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화의 시일부를 형성하는 공정 (단, 제 1 면재가 표시 디바이스인 경우에는, 화상 표시되는 측의 표면에 시일부를 형성한다).
(b) 미경화의 시일부로 둘러싸인 영역에, 경화성 화합물 (Ⅱ) 및 광중합 개시제 (C2) 를 함유하는, 액상의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 공급하는 공정.
(c) 100 ㎩ 이하의 감압 분위기하에서, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 상에 제 2 면재 (표면재 (또는 이면재)) 를 중첩시켜, 제 1 면재, 제 2 면재 및 미경화의 시일부로 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물이 밀봉된 적층 전구체를 얻는 공정 (단, 제 2 면재의 표면에 반사 방지막이 형성되어 있는 경우에는, 그 이면측의 표면이, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 접하도록 중첩시킨다. 또, 제 2 면재가 표시 디바이스인 경우에는, 화상 표시되는 측이, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 접하도록 중첩시킨다).
(d) 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 적층 전구체를 둔 상태에서, 미경화의 시일부 및 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 광을 조사하여 경화시키는 공정.
투명 면재에 차광부가 형성되어 있지 않은 경우에는, 적층 전구체의 투명 면재측으로부터 투광부를 통해 시일부 및 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 광을 조사한다.
투명 면재의 주연부에 차광부가 형성되어 있는 경우에는, 그 차광부에 둘러싸인 투광부의 면적이, 시일부로 둘러싸인 수지층의 면적보다 작게 되고, 상기 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제 (C2) 가, 상기 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제 (C1) 의 흡수 파장역 (λ1) 보다 장파장측에 존재하는 흡수 파장역 (λ2) 를 갖고, 상기 공정 (d) 에서 적층 전구체의 측방으로부터 조사되는 광이, 흡수 파장역 (λ1) 내의 파장의 광 및 흡수 파장역 (λ2) 내의 파장의 광을 포함하도록 한다.
본 실시형태의 제조 방법은, 감압 분위기하에서 제 1 면재와 제 2 면재 사이에 액상의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 봉입하고, 대기압 분위기하 등의 높은 압력 분위기하에서 봉입되어 있는 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 수지층을 형성하는 방법 (감압 적층 방법) 이다. 감압하에 있어서의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 봉입은, 제 1 면재와 제 2 면재의 간극의 좁고 넓은 공간에 수지층 형성용 광경화성 수지를 주입하는 방법이 아니라, 제 1 면재의 거의 전체면에 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 공급하고, 그 후, 제 2 면재를 중첩시켜 제 1 면재와 제 2 면재 사이에 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 봉입하는 방법이다.
감압하에 있어서의 액상의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 봉입, 및 대기압하에 있어서의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화에 의한 투명 적층체의 제조 방법의 일례는 공지되어 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2008/81838호 팜플렛, 국제 공개 제2009/16943호 팜플렛에 투명 적층체의 제조 방법 및 그 제조 방법에 사용되는 광경화성 수지 조성물이 기재되어 있고, 본 명세서 중에 받아들여진다.
[공정 (a)]
먼저, 제 1 면재의 일방의 표면의 주변부를 따라 미경화의 시일부를 형성한다. 제 1 면재로서 이면재를 사용할지 표면재를 사용할지는 임의이다.
제 1 면재가, 표시 디바이스의 보호판이 되는 투명 면재인 경우, 미경화의 시일부를 형성하는 면은, 2 개 표면 중 어느 하나 임의이다. 2 개 표면의 성상이 상이한 경우 등에서는 필요한 일방의 표면을 선택한다. 예를 들어, 일방의 표면에 수지층과의 계면 접착력을 향상시키는 표면 처리를 실시한 경우, 그 표면에 미경화의 시일부를 형성한다. 또, 일방의 표면에 반사 방지층이 형성되어 있는 경우, 그 이면에 미경화의 시일부를 형성한다.
제 1 면재가 표시 디바이스인 경우, 미경화의 시일부를 형성하는 면은, 화상 표시되는 측의 표면이다.
미경화의 시일부는, 후술하는 공정 (c) 에 있어서, 미경화의 시일부와 제 1 면재의 계면, 및 미경화의 시일부와 제 2 면재의 계면으로부터 액상의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물이 누출되지 않을 정도 이상의 계면 접착력, 및 형상을 유지할 수 있을 정도의 단단함을 갖는 것이 중요하다. 따라서, 미경화의 시일부는, 점도가 높은 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물을, 인쇄, 투여 등에 의해 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.
또, 제 1 면재와 제 2 면재의 간격을 유지하기 위해서, 소정의 입자경의 스페이서 입자를 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물에 배합해도 된다.
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물을 도포한 직후에, 시일부를 경화시키기 위한 광을 조사하여 시일부를 부분적으로 반경화시킴으로써 시일부의 형상을 더욱 장시간 유지할 수도 있다.
[시일부 형성용 광경화성 수지 조성물]
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 (이하, 시일재라고 하는 경우도 있다) 은, 광경화성의 경화성 화합물 (Ⅰ) 및 광중합 개시제 (C1) 을 함유하는 액상의 조성물이다.
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도는, 500 ∼ 3000 ㎩·s 가 바람직하고, 800 ∼ 2500 ㎩·s 가 보다 바람직하고, 1000 ∼ 2000 ㎩·s 가 더욱 바람직하다. 점도가 500 ㎩·s 이상이면, 미경화의 시일부의 형상을 비교적 장시간 유지할 수 있고, 시일부의 높이를 충분히 유지할 수 있다. 점도가 3000 ㎩·s 이하이면, 시일부를 도포법에 의해 형성할 수 있다.
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도는, 25 ℃ 에 있어서 E 형 점도계를 사용하여 측정한다.
(경화성 화합물 (Ⅰ))
경화성 화합물 (Ⅰ) 은, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도를 상기 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 경화성기를 가지며, 또한 수 평균 분자량이 30000 ∼ 100000 인 올리고머 (A) 의 1 종 이상과, 경화성기를 가지며, 또한 분자량이 125 ∼ 600 인 모노머 (B) 의 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
올리고머 (A) 또는 모노머 (B) 의 경화성기로는, 부가 중합성의 불포화기 (아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등), 불포화기와 티올기의 조합 등을 들 수 있고, 경화 속도가 빠른 점 및 투명성이 높은 시일부가 얻어지는 점에서, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하다.
올리고머 (A) 에 있어서의 경화성기와 모노머 (B) 에 있어서의 경화성기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 비교적 고분자량의 올리고머 (A) 에 있어서의 경화성기는, 비교적 저분자량의 모노머 (B) 에 있어서의 경화성기보다 반응성이 낮아지기 쉽기 때문에, 모노머 (B) 의 경화가 우선 진행되고 급격하게 조성물 전체의 점성이 높아져 경화 반응이 불균질이 될 우려가 있다. 양자의 경화성기의 반응성의 차를 작게 하고, 균질인 시일부를 얻기 위해서, 올리고머 (A) 의 경화성기를 비교적 반응성이 높은 아크릴로일옥시기로 하고, 모노머 (B) 의 경화성기를 비교적 반응성이 낮은 메타크릴로일옥시기로 하는 것이 보다 바람직하다.
올리고머 (A) 의 수 평균 분자량은, 30000 ∼ 100000 이고, 40000 ∼ 80000 이 바람직하고, 50000 ∼ 65000 이 보다 바람직하다. 올리고머 (A) 의 수 평균 분자량이 이 범위이면, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도를 상기 범위로 조정하기 쉽다.
올리고머 (A) 의 수 평균 분자량은, GPC 측정에 의해 얻어진, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다. 또한, GPC 측정에 있어서, 미반응의 저분자량 성분 (모노머 등) 의 피크가 나타나는 경우에는, 그 피크를 제외하고 수 평균 분자량을 구한다.
모노머 (B) 의 분자량은, 125 ∼ 600 이고, 140 ∼ 400 이 바람직하고, 150 ∼ 350 이 보다 바람직하다. 모노머 (B) 의 분자량이 125 이상이면, 후술하는 감압 적층 방법에 의해 표시 장치를 제조할 때의 모노머 (B) 의 휘발이 억제된다. 모노머 (B) 의 분자량이 600 이하이면, 고분자량의 올리고머 (A) 에 대한 모노머 (B) 의 용해성을 높일 수 있고, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서의 점도 조정을 바람직하게 실시할 수 있다.
(올리고머 (A))
올리고머 (A) 로는, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 시일부의 기계적 특성의 면에서, 경화성기를 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개 갖는 것이 바람직하다.
올리고머 (A) 로는, 우레탄 결합을 갖는 우레탄 올리고머, 폴리옥시알킬렌폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄 사슬의 분자 설계 등에 의해 경화 후의 수지의 기계적 특성, 면재와의 밀착성 등을 폭넓게 조정할 수 있는 점에서, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 원료로 사용하여 합성된 우레탄 올리고머가 바람직하고, 후술하는 우레탄 올리고머 (A1) 이 보다 바람직하다. 폴리올은 폴리옥시알킬렌폴리올이 보다 바람직하다.
(우레탄 올리고머 (A1))
수 평균 분자량이 30000 ∼ 100000 의 범위인 우레탄 올리고머 (A1) 은, 고점도가 되기 때문에, 통상적인 방법으로는 합성이 어렵고, 합성할 수 있다 하더라도 모노머 (B) 와의 혼합이 어렵다.
그 때문에, 우레탄 올리고머 (A1) 을, 모노머 (B) (하기의 모노머 (B1) 및 (B2)) 를 사용하는 합성 방법으로 합성한 후, 얻어진 생성물을 그대로 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서 사용하거나, 또는 얻어진 생성물을 또한 모노머 (B) (하기의 모노머 (B1), 모노머 (B3) 등) 로 희석하여 시일부 형성용 광경화성 수조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
·모노머 (B1) : 모노머 (B) 중, 경화성기를 가지며, 또한 이소시아네이트기와 반응하는 기를 갖지 않는 모노머.
·모노머 (B2) : 모노머 (B) 중, 경화성기를 가지며, 또한 이소시아네이트기와 반응하는 기를 갖는 모노머.
·모노머 (B3) : 모노머 (B) 중, 경화성기를 가지며, 또한 수산기를 갖는 모노머.
우레탄 올리고머 (A1) 의 합성 방법 :
희석제로서 모노머 (B1) 의 존재하에, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 그 프레폴리머의 이소시아네이트기에, 모노머 (B2) 를 반응시키는 방법.
폴리올, 폴리이소시아네이트로는, 공지된 화합물, 예를 들어, 국제 공개 제2009/016943호 팜플렛에 기재된 우레탄계 올리고머 (a) 의 원료로서 기재된, 폴리올 (ⅰ), 디이소시아네이트 (ⅱ) 등을 들 수 있고, 본 명세서에 받아들여진다.
폴리올 (ⅰ) 로는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌디올 등의 폴리옥시알킬렌폴리올이나, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하고, 특히 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하다. 또, 폴리옥시프로필렌폴리올의 옥시프로필렌기의 일부를 옥시에틸렌기로 치환하면, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있어 더욱 바람직하다.
여기서, 옥시프로필렌기의 일부를 옥시에틸렌기로 치환해도 된다란, 폴리옥시프로필렌폴리올 분자를 구성하는 옥시프로필렌 구조의 일부가 옥시에틸렌 구조로 치환된 분자 구조인 것을 의미한다. 이 이후의 동일한 기재에 대해서도, 동일한 의미를 나타낸다. 옥시에틸렌 구조는 폴리옥시프로필렌폴리올 분자 중에, 랜덤 또는 블록으로 존재하면 된다. 또한 옥시에틸렌 구조는 폴리옥시프로필렌폴리올 분자의 내부에 있어도, 말단 수산기의 직전에 있어도 된다. 옥시에틸렌 구조가 말단 수산기의 직전에 있는 경우, 폴리옥시프로필렌폴리올에, 에틸렌옥사이드를 부가함으로써 얻을 수 있다.
디이소시아네이트 (ⅱ) 로는, 지방족 디이소시아네이트, 지환식의 디이소시아네이트 및 무황변성 방향족 디이소시아네이트로부터 선택되는 디이소시아네이트가 바람직하다. 그 중에서 지방족 폴리이소시아네이트의 예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 예로는, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 무황변성 방향족 디이소시아네이트로는 자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
모노머 (B1) 로는, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (n-도데실(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트, n-베헤닐(메트)아크릴레이트 등), 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등) 를 들 수 있다.
모노머 (B2) 로는, 활성 수소 (수산기, 아미노기 등) 및 경화성기를 갖는 모노머를 들 수 있고, 구체적으로는, 탄소수 2 ∼ 6 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 (2-하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 4 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트가 바람직하다.
(모노머 (B))
모노머 (B) 는, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 시일부의 기계적 특성의 면에서, 경화성기를 1 분자당 1 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하다.
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물은, 모노머 (B) 로서, 상기 서술한 우레탄 올리고머 (A1) 의 합성 방법에 있어서 희석제로서 사용한 모노머 (B1) 을 함유하고 있어도 된다. 또, 모노머 (B) 로서, 상기 서술한 우레탄 올리고머 (A1) 의 합성 방법에 사용한 미반응의 모노머 (B2) 를 함유하고 있어도 된다.
모노머 (B) 는, 면재와 시일부의 밀착성이나 후술하는 각종 첨가제의 용해성의 면에서, 수산기를 갖는 모노머 (B3) 을 함유하는 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 모노머 (B3) 으로는, 수산기수 1 ∼ 2, 탄소수 3 ∼ 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시메타크릴레이트 (2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실메타크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등) 가 바람직하고, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물에 있어서의 모노머 (B) 의 함유 비율은, 경화성 화합물 (Ⅰ) 의 전체 (100 질량％), 즉 올리고머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계 (100 질량％) 중, 15 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 모노머 (B) 의 비율이 15 질량％ 이상이면, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 면재와 시일부의 밀착성이 양호해진다. 모노머 (B) 의 비율이 50 질량％ 이하이면, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도를 500 ㎩·s 이상으로 조정하기 쉽다.
또한, 우레탄 올리고머 (A1) 의 합성에 있어서, 프레폴리머의 이소시아네이트기와 반응한 모노머 (B2) 는, 올리고머 (A) 의 일부로서 존재하기 때문에, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물에 있어서의 모노머 (B) 의 함유량에 포함되지 않는다. 한편, 우레탄 올리고머 (A1) 의 합성에 있어서, 희석제로서 사용한 모노머 (B1), 및 우레탄 올리고머 (A1) 을 합성한 후에 첨가된 모노머 (B) 는 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물에 있어서의 모노머 (B) 의 함유량에 포함된다.
(광중합 개시제 (C1))
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제 (C1) 로는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인 또는 벤조인에테르계, 포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 퀴논계 등의 광중합 개시제를 들 수 있고, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인에테르계의 광중합 개시제가 바람직하다. 단파장의 가시광에 의한 경화를 실시하는 경우에는, 흡수 파장역의 면에서, 포스핀옥사이드계의 광중합 개시제가 보다 바람직하다. 흡수 파장역이 상이한 2 종 이상의 광중합 개시제 (C1) 을 병용함으로써, 경화 시간을 더욱 빠르게 하거나, 시일부에 있어서의 표면 경화성을 높일 수 있다. 또, 투명 면재에 차광 인쇄부가 형성되고, 면재의 측면으로부터의 광 조사에 의해 차광 인쇄부에 협지되는 미경화의 시일부와 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 경우에는, 미경화의 시일부에 인접하는 부분의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 후술하는 광중합 개시제 (C2) 를 병용해도 된다. 병용하는 경우, 중합 개시제 (C1) 과 중합 개시제 (C2) 의 함유 비율은, 경화를 효율적으로 또한 유효하게 실시할 수 있는 점에서, (C1) : (C2) 의 질량비로 50 : 1 ∼ 5 : 1 이 바람직하다. 차광 인쇄부에 협지되는 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을, 미경화의 시일재를 개재하여 면재의 측면으로부터 조사하는 광에 의해 단시간에 경화시키기 위해서는, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물이 광중합 개시제 (C2) 를 함유하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제 (C1) 의 함유량 (광중합 개시제 (C2) 를 함유하는 경우에는 (C1) 과 (C2) 의 합계량) 은, 경화성 화합물 (Ⅰ) 의 전체, 즉 올리고머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
(첨가제)
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 중합 금지제, 광경화 촉진제, 연쇄 이동제, 광 안정제 (자외선 흡수제, 라디칼 포획제 등), 산화 방지제, 난연화제, 접착성 향상제 (실란 커플링제 등), 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 중합 금지제, 광 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 중합 금지제를 중합 개시제보다 적은 양 함유함으로써, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물의 안정성을 개선할 수 있고, 경화 후의 수지층의 분자량도 조정할 수 있다. 면재의 측면으로부터 조사되는 광에 의해 시일재를 경화시키는 경우에는, 경화 반응을 지연시키는 효과가 있는, 중합 금지제나 연쇄 이동제, 광 안정제, 안료나 염료 등은 가능한 한 사용하지 않거나, 또는 함유량을 저감시키는 것이 바람직하다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논계 (2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등), 카테콜계 (p-t-부틸카테콜 등), 안트라퀴논계, 페노티아진계, 하이드록시톨루엔계 등의 중합 금지제를 들 수 있다.
광 안정제로는, 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계 등), 라디칼 포획제 (힌더드아민계) 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 인계, 황계의 화합물을 들 수 있다.
이들 첨가제의 합계량은, 경화성 화합물 (Ⅰ) 의 전체, 즉 올리고머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.
[공정 (b)]
공정 (a) 후, 미경화의 시일부로 둘러싸인 영역에 액상의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 공급한다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 공급량은, 시일부, 제 1 면재 및 제 2 면재에 의해 형성되는 공간이 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 의해 충전되며, 또한 제 1 면재와 제 2 면재 사이를 소정의 간격으로 하는 (즉 수지층을 소정의 두께로 하는) 만큼의 분량으로 미리 설정한다. 이 때, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화 수축에 의한 체적 감소를 미리 고려하는 것이 바람직하다. 따라서, 그 분량은, 수지층의 소정 두께보다 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 두께가 약간 두꺼워지는 양이 바람직하다. 경화 수축이 작은 경우에는, 수지층의 소정 두께와 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 두께를 거의 동일하게 해도 된다.
공급 방법으로는, 제 1 면재를 수평으로 놓고, 디스펜서, 다이 코터 등의 공급 수단에 의해, 점상, 선상 또는 면상으로 공급하는 방법을 들 수 있다.
[수지층 형성용 광경화성 수지 조성물]
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물은, 광경화성의 경화성 화합물 (Ⅱ), 광중합 개시제 (C2), 및 비경화성 올리고머 (D) 를 함유하는 액상의 조성물이다. 비경화성 올리고머 (D) 는, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화시에 조성물 중의 경화성 화합물 (Ⅱ) 와 경화 반응하지 않는, 1 분자당 0.8 ∼ 3 개의 수산기를 갖는 올리고머이다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도는, 0.05 ∼ 50 ㎩·s 가 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎩·s 가 보다 바람직하다. 점도가 0.05 ㎩·s 이상이면, 후술하는 모노머 (B') 의 비율을 억제할 수 있고, 수지층의 물성의 저하가 억제된다. 또, 저비점의 성분이 적어지기 때문에, 후술하는 감압 적층 방법에 적합해진다. 점도가 50 ㎩·s 이하이면, 수지층에 기포가 잔류하기 어렵다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도는, 25 ℃ 에 있어서 E 형 점도계를 사용하여 측정한다.
(경화성 화합물 (Ⅱ))
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 중의 경화성 화합물 (Ⅱ) 는, 그 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화시에 경화 반응하는 경화성 화합물의 1 종 이상으로 이루어지고, 그 경화성 화합물의 적어도 1 종은, 상기 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화시에 반응하지 않는 수산기를 갖는 화합물 (Ⅱa) 이다.
경화성 화합물 (Ⅱ) 가 이러한 화합물 (Ⅱa) 를 함유하면, 경화성 화합물 (Ⅱ) 를 단독으로 경화 반응시킨 경화물 중에는 수산기가 존재한다. 이러한 수산기의 존재는, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 중에 있어서의 비경화성 올리고머의 안정화에 기여한다.
따라서, 상기 경화시에 반응하지 않는 수산기를 갖는 화합물 (Ⅱa) 는, 경화 반응 후에 미반응의 수산기가 존재하는 것이면 되고, 예를 들어 화합물 (Ⅱa) 의 수산기의 일부가 경화 반응해도, 다른 부가 경화 반응하지 않고 미반응 상태로 남으면 된다.
이러한 경화시에 반응하지 않는 수산기를 갖는 화합물 (Ⅱa) 는, 경화 반응에 기여하는 경화성기를 가짐과 함께, 수산기를 갖는 것이면 되고, 모노머이어도 되고, 반복 단위를 갖는 올리고머이어도 된다. 미경화시의 광경화성 조성물의 점도를 조정하기 쉽게 하는 점에서는, 경화성기를 가지며, 또한 수산기를 갖는 모노머를 화합물 (Ⅱa) 로서 사용하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 모노머인 화합물 (Ⅱa) 의 구체예로는, 수산기수 1 ∼ 2, 탄소수 3 ∼ 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시(메트)아크릴레이트 (2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등) 가 바람직하고, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
경화성 화합물 (Ⅱ) 는, 경화성기를 가지며, 또한 수 평균 분자량이 1000 ∼ 100000 인 올리고머 (A') 의 1 종 이상과, 경화성기를 가지며, 또한 분자량이 125 ∼ 600 인 모노머 (B') 의 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경화성 화합물 (Ⅱ) 를 사용하면, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도를 상기의 바람직한 범위로 조정하기 쉽다.
이 경우, 모노머 (B') 의 적어도 일부로서 경화성기를 가짐과 함께, 수산기를 갖는, 분자량이 125 ∼ 600 인 모노머 (B3) 을 사용하는 것이 바람직하다.
올리고머 (A') 또는 모노머 (B') 의 경화성기로는, 부가 중합성의 불포화기 (아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등), 불포화기와 티올기의 조합 등을 들 수 있고, 경화 속도가 빠른 점 및 투명성이 높은 수지층이 얻어지는 점에서, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하다.
올리고머 (A') 에 있어서의 경화성기와, 모노머 (B') 에 있어서의 경화성기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 비교적 고분자량의 올리고머 (A') 에 있어서의 경화성기는, 비교적 저분자량의 모노머 (B') 에 있어서의 경화성기보다 반응성이 낮아지기 쉽기 때문에, 모노머 (B') 의 경화가 우선 진행되고 급격하게 조성물 전체의 점성이 높아져 경화 반응이 불균질이 될 우려가 있다. 양자의 경화성기의 반응성의 차를 작게 하고, 균질인 수지층을 얻기 위해서, 올리고머 (A') 의 경화성기를 비교적 반응성이 높은 아크릴로일옥시기로 하고, 모노머 (B') 의 경화성기를 비교적 반응성이 낮은 메타크릴로일옥시기로 하는 것이 보다 바람직하다.
(올리고머 (A'))
올리고머 (A') 의 수 평균 분자량은, 1000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 10000 ∼ 70000 인 것이 보다 바람직하다. 올리고머 (A') 의 수 평균 분자량이 이 범위이면, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도를 상기 범위로 조정하기 쉽다.
올리고머 (A') 의 수 평균 분자량은, GPC 측정에 의해 얻어진, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다. 또한, GPC 측정에 있어서, 미반응의 저분자량 성분 (모노머 등) 의 피크가 나타나는 경우에는, 그 피크를 제외하고 수 평균 분자량을 구한다.
올리고머 (A') 로는, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 수지층의 기계적 특성의 면에서, 경화성기를 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개 갖는 것이 바람직하다.
올리고머 (A') 로는, 우레탄 결합을 갖는 우레탄 올리고머, 폴리옥시알킬렌폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 우레탄 사슬의 분자 설계 등에 의해 경화 후의 수지의 기계적 특성, 면재와의 밀착성 등을 폭넓게 조정할 수 있는 점에서, 우레탄 올리고머 (A2) 가 바람직하다.
우레탄 올리고머 (A2) 는, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 그 프레폴리머의 이소시아네이트기에, 상기 모노머 (B2) 를 반응시키는 방법으로 합성되는 것이 바람직하다.
폴리올, 폴리이소시아네이트로는, 공지된 화합물, 예를 들어, 국제 공개 제2009/016943호 팜플렛에 기재된 우레탄계 올리고머 (a) 의 원료로서 기재된, 폴리올 (ⅰ), 디이소시아네이트 (ⅱ) 등을 들 수 있고, 본 명세서에 받아들여진다.
우레탄 올리고머 (A2) 로는, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 EB230 (다이셀·사이테크사 제조, 관능기수 2, 폴리프로필렌글리콜/IPDI/2-하이드록시에틸헥실아크릴레이트의 반응 생성물로 인정된다), U-200AX (신나카무라 화학사 제조, 관능기수 2, 지방족 폴리에스테르폴리올/지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트/2-하이드록시에틸헥실아크릴레이트의 반응 생성물로 인정된다) 를 들 수 있다.
올리고머 (A') 의 함유 비율은, 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 전체 (100 질량％), 즉 올리고머 (A') 와 모노머 (B') 의 합계 (100 질량％) 중, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 올리고머 (A') 의 비율이 20 질량％ 이상이면, 수지층의 내열성이 양호해진다. 그 올리고머 (A') 의 비율이 90 질량％ 이하이면, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 면재와 수지층의 밀착성이 양호해진다.
(모노머 (B'))
모노머 (B') 의 분자량은 125 ∼ 600 인 것이 바람직하고, 140 ∼ 400 인 것이 보다 바람직하다. 모노머 (B') 의 분자량이 125 이상이면, 후술하는 감압 적층 방법에 의해 표시 장치를 제조할 때의 모노머의 휘발이 억제된다. 모노머 (B') 의 분자량이 600 이하이면, 면재와 수지층의 밀착성이 양호해진다.
모노머 (B') 는, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성, 수지층의 기계적 특성의 면에서, 경화성기를 1 분자당 1 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하다.
모노머 (B') 의 함유 비율은, 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 전체 (100 질량％), 즉 올리고머 (A') 와 모노머 (B') 의 합계 (100 질량％) 중, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
모노머 (B') 는, 경화성기를 가지며, 또한 수산기를 갖는 모노머 (B3) 을 함유하는 것이 바람직하다. 모노머 (B3) 은 비경화성 올리고머 (D) 의 안정화에 기여한다. 또한 모노머 (B3) 을 함유시키면 면재와 수지층의 양호한 밀착성이 얻어지기 쉽다. 모노머 (B3) 의 1 분자 중의 수산기의 수는, 비경화성 올리고머 (D) 를 안정화시킬 수 있는 수를 임의로 선택할 수 있지만, 입수 용이성의 면에서 1 분자 중에 1 ∼ 2 개인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 모노머 (B3) 으로는, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물에 있어서의 모노머 (B3) 과 동일한 것을 들 수 있고, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
모노머 (B3) 의 함유 비율은, 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 전체 (100 질량％), 즉 올리고머 (A') 와 모노머 (B') 의 합계 (100 질량％) 중, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 모노머 (B3) 의 함유 비율이 10 질량％ 이상이면, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 안정성 향상, 및 면재와 수지층의 밀착성 향상의 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 모노머 (B3) 의 함유 비율이 60 질량％ 이하이면, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물의 경도가 지나치게 높아지지 않아 바람직하다.
모노머 (B') 는, 수지층의 기계적 특성의 면에서, 하기의 모노머 (B4) 를 함유하는 것이 바람직하다. 모노머 (B4) 는 경화 후의 수지층의 유리 전이 온도 (Tg) 를 저하시키기 때문에, 경화 후의 수지층의 탄성률의 저하에 기여하고, 그 수지층의 유연성을 향상시킨다.
단, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화성을 높여 경화에 필요로 하는 시간을 짧게 하는 경우 등, 모노머 (B4) 의 함유량을 작게 하거나, 혹은 함유시키지 않는 것이 바람직한 경우도 있다.
모노머 (B4) : 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상. 탄소수가 8 이상이면, 경화물의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 탄소수가 22 이하이면, 원료의 알코올을 천연물 경유로 용이하게 입수할 수 있는 점에서 바람직하다.
모노머 (B4) 로는, n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트, n-베헤닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고, n-도데실메타크릴레이트 또는 n-옥타데실메타크릴레이트가 바람직하다.
모노머 (B4) 의 함유 비율은, 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 전체 (100 질량％), 즉 올리고머 (A') 와 모노머 (B') 의 합계 (100 질량％) 중, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 모노머 (B4) 의 함유 비율이 5 질량％ 이상이면, 모노머 (B4) 의 충분한 첨가 효과가 얻어지기 쉽다.
(광중합 개시제 (C2))
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제 (C2) 로는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인 또는 벤조인에테르계, 포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 퀴논계 등의 광중합 개시제를 들 수 있고, 포스핀옥사이드계, 또는 티오크산톤계의 광중합 개시제가 바람직하고, 광중합 반응 후에 착색을 억제하는 면에서는 포스핀옥사이드계가 특히 바람직하다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제 (C2) 의 함유량은, 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 전체, 즉 올리고머 (A') 와 모노머 (B') 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
면재의 측방으로부터 조사하는 광에 의해, 시일재에 인접하는 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 일부를 경화시키는 경우에는, 광중합 개시제 (C2) 는, 상기 광중합 개시제 (C1) 의 흡수 파장역 (λ1) 보다 장파장측에 존재하는 흡수 파장역 (λ2) 를 갖는 것이 바람직하다. 광중합 개시제 (C2) 는, 흡수 파장역 (λ2) 만을 갖는 것이어도 되고, 흡수 파장역 (λ1) 과 중복되는 흡수 파장역 (λ1') 및 흡수 파장역 (λ2) 를 갖는 것이어도 된다.
(비경화성 올리고머 (D))
비경화성 올리고머 (D) 는, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 중에 있어서 양호하게 상용되며, 또한 경화에 기여하지 않기 때문에, 투명성 및 균질성을 저해하지 않고 수지층의 경화시의 수축에 의한 응력을 저감시킬 수 있다.
비경화성 올리고머 (D) 는, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화시에 조성물 중의 경화성 화합물 (Ⅱ) 와 경화 반응하지 않는, 1 분자당 0.8 ∼ 3 개의 수산기를 갖는 올리고머이다. 1 분자당의 수산기는 2 ∼ 3 개가 보다 바람직하다. 1 분자당의 수산기가 0.8 개 이상이면 비경화성 올리고머간, 또는 비경화성 올리고머와 경화성 화합물 (Ⅱ) 보다 얻어지는 경화물 사이에 수산기간의 상호 작용에 의해 비경화성 올리고머를 안정적으로 유지하는 할 수 있는 점에서 바람직하고, 1 분자당의 수산기가 3 개 이하이면, 비경화성 올리고머가 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 중에 있어서 양호하게 상용될 수 있는 점에서 바람직하다.
비경화성 올리고머 (D) 의 수산기 1 개당의 수 평균 분자량 (Mn) 은 400 ∼ 8000 이 바람직하다. 수산기 1 개당의 수 평균 분자량이 400 이상 있으면, 비경화성 올리고머 (D) 의 극성이 지나치게 높아지지 않고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 중의 경화성 화합물 (Ⅱ) 와의 양호한 상용성이 얻어지기 쉽다. 수산기 1 개당의 수 평균 분자량이 8000 이하이면, 경화성 화합물 (Ⅱ) 에서 유래하는 수산기와, 비경화성 올리고머 (D) 의 수산기 사이의 상호 작용에 의해, 경화 후의 수지층 중에서 비경화성 올리고머 (D) 를 안정화시키는 효과가 얻어지기 쉽다. 이러한 상호 작용에는 수소 결합이 관여하는 것으로 추측된다.
경화성 올리고머 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
수산기를 함유하는 비경화성 올리고머 (D) 의 예로는, 고분자량의 폴리올 등을 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 또는 폴리카보네이트폴리올이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌폴리올로는, 탄소수 2 ∼ 4 개의 옥시알킬렌의 반복 단위를 갖는, 폴리옥시알킬렌모노올, 폴리옥시알킬렌디올 또는 폴리옥시알킬렌트리올을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시프로필렌모노올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌디올 (이하 폴리프로필렌글리콜이라고도 기재한다), 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기 1 개당의 수 평균 분자량 (Mn) 은 400 ∼ 8000 이 바람직하고, 600 ∼ 5000 이 보다 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올의 잔기와 글루타르산, 아디프산, 세바크산 등의 지방족 디카르복실산의 잔기를 갖는 지방족계 폴리에스테르디올을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로는 1,6-헥산디올 등의 디올 잔기를 갖는 지방족 폴리카보네이트디올, 지방족 고리형 카보네이트의 개환 중합체 등의 지방족 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올 또는 폴리카보네이트폴리올의 수산기 1 개당의 수 평균 분자량 (Mn) 은 400 ∼ 8000 이 바람직하고, 800 ∼ 6000 이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 비경화성 올리고머 (D) 의 수 평균 분자량은, JIS K 1557-1 (2007년판) 에 준거하여 측정한 수산기가 A (KOH ㎎/g) 와 비경화성 올리고머 (D) 1 분자 내의 수산기의 수 B 로부터 하기 식 (1) 로 산출한 값이다.
비경화성 올리고머 (D) 의 분자량 = 56.1×B×1000/A ·· (1)
경화 후의 수지층의 탄성률이 보다 낮아지기 쉬운 점에서, 비경화성 올리고머 (D) 로서 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이, 비경화성 올리고머 (D) 의 극성을 조절하기 위해서 폴리옥시프로필렌폴리올의 옥시프로필렌기의 일부를 옥시에틸렌기로 치환해도 된다. 옥시프로필렌기의 일부를 옥시에틸렌기로 치환해도 된다란 상기의 폴리올 (ⅰ) 에 있어서의 설명과 동일하다.
예를 들어, 올리고머 (A') 가, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트를 원료로 사용하여 합성된 우레탄 올리고머이고, 비경화성 올리고머 (D) 가 폴리옥시알킬렌폴리올인 것이 상용성의 면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 미경화시의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 안정적이게 하고, 경화 후의 수지층으로부터 비경화성 올리고머 (D) 가 분리되는 것을 억제하기 위해서, 올리고머 (A') 와 비경화성 올리고머 (D) 가, 동일 구조의 또는 유사 구조의 분자 사슬을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 중의 올리고머 (A') 를 합성할 때의 원료에, 폴리올 등의 수산기를 갖는 화합물 (이하, 수산기 함유 화합물이라고 하는 경우도 있다) 을 사용함과 함께, 그 동일한 수산기 함유 화합물을 비경화성 올리고머 (D) 로서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어 올리고머 (A') 가, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트를 원료로 사용하여 합성된 우레탄 올리고머인 경우, 그 폴리옥시알킬렌폴리올을 비경화성 올리고머 (D) 로서 사용하는 것이 바람직하다.
또는, 올리고머 (A') 의 원료로서의 수산기 함유 화합물과, 비경화성 올리고머 (D) 로서 사용하는 수산기 함유 화합물이 동일하지 않은 경우에는, 양자의 분자 사슬이, 공통의 반복 단위를 갖는 등, 부분적으로 공통의 구조를 가짐과 함께, 양자의 극성을 동일한 정도로 하는 것이 바람직하다. 극성의 조정 방법은, 예를 들어 극성기를 도입함으로써 극성을 높이는 방법, 옥시프로필렌기의 일부를 옥시에틸렌기로 치환함으로써 극성을 높이는 방법, 수산기 1 개당의 분자량을 작게 함으로써 극성을 높이는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 조합해도 된다.
예를 들어 올리고머 (A') 가, 옥시프로필렌기의 일부를 옥시에틸렌기로 치환한 폴리옥시프로필렌폴리올 (a') 및 폴리이소시아네이트를 원료로 사용하여 합성된 우레탄 올리고머인 경우, 옥시에틸렌기를 갖지 않는 폴리옥시프로필렌폴리올 로서, 수산기 1 개당의 분자량이 상기 폴리올 (a') 보다 작은 폴리옥시프로필렌폴리올을 비경화성 올리고머 (D) 로서 사용하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 일례로서, 옥시프로필렌기의 일부를 옥시에틸렌기로 치환한 폴리옥시프로필렌디올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 상기 모노머 (B2) 와 반응시켜 얻어지는 우레탄 올리고머 (A2) 를 올리고머 (A') 로서 함유하고, 그 우레탄 올리고머 (A2) 의 원료와 동일한, 옥시프로필렌기의 일부를 옥시에틸렌기로 치환한 폴리옥시프로필렌디올을 비경화성 올리고머 (D) 로서 함유하며, 또한 모노머 (B') 로서 수산기를 갖는 모노머 (B3) 을 함유하는 조성물을 들 수 있다.
이와 같이, 올리고머 (A') 가 비경화성 올리고머 (D) 와 동일한 분자 구조를 부분적으로 가지면, 조성물 중의 비경화성 올리고머 (D) 의 상용성이 보다 높아지고, 또한 모노머 (B') 가 수산기를 가짐으로써, 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 경화 후의 분자 구조 중의 수산기와 비경화성 올리고머 (D) 의 분자 구조 중의 수산기의 상호 작용에 의해, 경화물 중에서 비경화성 올리고머 (D) 가 안정적으로 존재할 수 있는 것으로 생각된다.
또한 다른 예로서, 옥시프로필렌기의 일부를 옥시에틸렌기로 치환한 폴리옥시프로필렌디올과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 상기 모노머 (B2) 와 반응시켜 얻어지는 우레탄 올리고머 (A2) 를 올리고머 (A') 로서 함유하고, 옥시에틸렌기로 치환되어 있지 않은 폴리옥시프로필렌디올로서, 우레탄 올리고머 (A2) 의 원료의 폴리옥시프로필렌디올보다 분자량이 작은 것을 비경화성 올리고머 (D) 로서 함유하며, 또한 모노머 (B') 로서 수산기를 갖는 모노머 (B3) 을 함유하는 조성물에 있어서도, 조성물 중의 비경화성 올리고머 (D) 의 양호한 상용성을 얻을 수 있고, 경화물 중에서 비경화성 올리고머 (D) 를 안정적으로 존재시킬 수 있다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 중의 비경화성 올리고머 (D) 의 함유량은, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 비경화성 올리고머의 함유량이 10 질량％ 이상이면, 경화시의 수지의 수축에 의해 발생하는 응력을 저감시키는 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 90 질량％ 이하이면 면재끼리가 충분히 고정되기 쉽고, 표면재와 이면재의 접합 후에 시간 경과적인 위치 어긋남을 양호하게 방지할 수 있다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물은, 경화 후의 수지층의 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 전단 탄성률이 5×102 ∼ 1×105 ㎩ 인 것이 바람직하고, 8×102 ∼ 5×104 ㎩ 이 보다 바람직하고, 1×103 ∼ 5×104 ㎩ 이 더욱 바람직하다. 또한 손실 탄젠트 (tanδ) 가 1.4 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하다. 손실 탄젠트의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 제조상 취할 수 있는 범위로 할 수 있지만, 비교적 유연한 수지층의 경우, 통상 0.01 이상이다. 그 저장 전단 탄성률 및 손실 탄젠트의 측정 방법은, 하기에 상세히 서술하는 바와 같이, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 미경화의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 동적 전단 변형을 인가하면서 광을 조사하여 수지 조성물을 경화시키는 방법으로 실시한다.
경화 후의 전단 탄성률이 1×105 ㎩ 이하이면 경화시의 수지의 수축에 의해 발생하는 응력을 충분히 저감시킬 수 있고, 표시 패널의 표시 품위에 대한 영향을 억제할 수 있다. 그 전단 탄성률이 5×102 ㎩ 이상이면 1 쌍의 면재 (표시 디바이스와 투명 면재) 를 양호하게 고정시킬 수 있다. 또, 손실 탄젠트가 1.4 이하이면, 표시 장치를 수직으로 설치하여 사용하였을 때에도 표시 디바이스가 투명 면재에 충분히 고정되고, 표시 디바이스의 자체 중량에 의해 수지층이 변형되거나 하여, 시간 경과적으로 표시 디바이스의 위치가 어긋나는 것이 양호하게 방지된다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 비경화성 올리고머 (D) 를 함유시킴으로써, 상기 경화 후의 수지층의 손실 탄젠트 (tanδ) 의 상승을 억제하면서, 저장 전단 탄성률을 저하시킬 수 있기 때문에, 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 전단 탄성률과 손실 탄젠트 (tanδ) 의 각각의 바람직한 범위를 동시에 달성할 수 있다.
(첨가제)
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 중합 금지제, 광경화 촉진제, 연쇄 이동제, 광 안정제 (자외선 흡수제, 라디칼 포획제 등), 산화 방지제, 난연화제, 접착성 향상제 (실란 커플링제 등), 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 중합 금지제, 광 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 중합 금지제를 중합 개시제보다 적은 양 함유함으로써, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 안정성을 개선할 수 있고, 경화 후의 수지층의 분자량도 조정할 수 있다.
연쇄 이동제를 소량 함유시킴으로써, 경화 후의 수지층의 분자량을 조정하여 수지층의 저장 탄성률을 저감시킬 수 있지만, 경화 속도가 느려지는 경우가 많다.
본 발명의 비경화성 올리고머 (D) 를 비교적 많이 함유하는 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 있어서는, 올리고머 (D) 의 함유량으로 탄성률을 조정할 수 있기 때문에, 연쇄 이동제의 함유량을 적게 하거나, 함유하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 전체, 즉 올리고머 (A') 와 모노머 (B') 의 합계 100 질량부에 대하여, 연쇄 이동제의 첨가량이 1 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 보다 바람직하다.
[공정 (c)]
공정 (b) 후, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물이 공급된 제 1 면재를 감압 장치에 넣고, 감압 장치 내의 고정 지지반 상에 경화성 수지 조성물의 면이 위가 되도록 제 1 면재를 수평으로 놓는다.
감압 장치 내의 상부에는, 상하 방향으로 이동 가능한 이동 지지 기구가 형성되고, 이동 지지 기구에 제 2 면재가 장착된다. 제 2 면재가 표시 디바이스인 경우, 화상을 표시하는 측의 표면을 아래로 향하게 한다. 제 2 면재의 표면에 반사 방지층이 형성되어 있는 경우, 반사 방지층이 형성되어 있지 않은 측의 표면을 아래로 향하게 한다.
제 2 면재는, 제 1 면재의 상방 또한 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물과 접하지 않는 위치에 둔다. 즉, 제 1 면재 상의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물과 제 2 면재를 접촉시키지 않고 대향시킨다.
또한, 상하 방향으로 이동 가능한 이동 지지 기구를 감압 장치 내의 하부에 형성하고, 이동 지지 기구 상에 경화성 수지 조성물이 공급된 제 1 면재를 두어도 된다. 이 경우, 제 2 면재는, 감압 장치 내의 상부에 형성된 고정 지지반에 장착하여, 제 1 면재와 제 2 면재를 대향시킨다.
또, 제 1 면재 및 제 2 면재의 양방을, 감압 장치 내의 상하에 형성한 이동 지지 기구로 지지해도 된다.
제 1 면재 및 제 2 면재를 소정의 위치에 배치한 후, 감압 장치의 내부를 감압하여 소정의 감압 분위기로 한다. 가능하면, 감압 조작 중 또는 소정의 감압 분위기로 한 후에, 감압 장치 내에서 제 1 면재 및 제 2 면재를 소정의 위치에 위치시켜도 된다.
감압 장치의 내부가 소정의 감압 분위기가 된 후, 이동 지지 기구로 지지된 제 2 면재를 하방으로 이동하고, 제 1 면재 상의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 상에 제 2 면재를 중첩시킨다.
중첩에 의해, 제 1 면재의 표면 (표시 디바이스의 경우에는, 화상 표시하는 측의 표면), 제 2 면재의 표면 (표시 디바이스의 경우에는, 화상 표시하는 측의 표면), 및 미경화의 시일부로 둘러싸인 공간 내에, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물이 밀봉된다.
중첩시, 제 2 면재의 자체 중량, 이동 지지 기구로부터의 압압 등에 의해, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물이 눌려 퍼져서, 상기 공간 내에 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물이 충만하고, 그 후, 공정 (d) 에 있어서 높은 압력 분위기에 노출되었을 때에, 기포가 적거나 또는 기포가 없는 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 층이 형성된다.
중첩시의 감압 분위기는, 100 ㎩ 이하이고, 10 ㎩ 이상이 바람직하다. 감압 분위기가 지나치게 저압이면, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분 (경화성 화합물, 광중합 개시제, 중합 금지제, 광 안정제 등) 에 악영향을 줄 우려가 있다. 예를 들어, 감압 분위기가 지나치게 저압이면, 각 성분이 기화될 우려가 있고, 또한 감압 분위기를 제공하기 위해서 시간이 걸리는 경우가 있다. 감압 분위기의 압력은, 15 ∼ 40 ㎩ 이 보다 바람직하다.
제 1 면재와 제 2 면재를 중첩시킨 시점부터 감압 분위기를 해제할 때까지의 시간은, 특별히 한정되지 않고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 밀봉 후, 즉시 감압 분위기를 해제해도 되고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 밀봉 후, 감압 상태를 소정 시간 유지해도 된다. 감압 상태를 소정 시간 유지함으로써, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물이 밀폐 공간 내를 흘러 제 1 면재와 제 2 면재 사이의 간격이 균일해지고, 분위기 압력을 높여도 밀봉 상태를 유지하기 쉬워진다. 감압 상태를 유지하는 시간은, 수 시간 이상의 장시간이어도 되지만, 생산 효율의 면에서, 1 시간 이내가 바람직하고, 10 분 이내가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 점도가 높은 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화의 시일부를 형성한 경우, 공정 (c) 에서 얻어진 적층 전구체에 있어서의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 두께를 10 ㎛ ∼ 3 ㎜ 로 비교적 두껍게 할 수 있다.
[공정 (d)]
공정 (c) 에 있어서 감압 분위기를 해제한 후, 적층 전구체를 분위기 압력이 50 ㎪ 이상인 압력 분위기하에 둔다.
적층 전구체를 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 두면, 상승한 압력에 의해 제 1 면재와 제 2 면재가 밀착되는 방향으로 압압되기 때문에, 적층 전구체 내의 밀폐 공간에 기포가 존재하면, 기포에 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물이 유동해가서, 밀폐 공간 전체가 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전된다.
압력 분위기는, 통상 80 ㎪ ∼ 120 ㎪ 이다. 압력 분위기는, 대기압 분위기이어도 되고, 그보다 높은 압력이어도 된다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화 등의 조작을, 특별한 설비를 필요로 하지 않고 실시할 수 있는 점에서, 대기압 분위기가 가장 바람직하다.
적층 전구체를 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 둔 시점부터 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화를 개시할 때까지의 시간 (이하, 고압 유지 시간이라고 기재한다) 은, 특별히 한정되지 않는다. 적층 전구체를 감압 장치로부터 꺼내어 경화 장치로 이동하고, 경화를 개시할 때까지의 프로세스를 대기압 분위기하에서 실시하는 경우에는, 그 프로세스에 필요로 하는 시간이 고압 유지 시간이 된다. 따라서, 대기압 분위기하에 둔 시점에서 이미 적층 전구체의 밀폐 공간 내에 기포가 존재하지 않는 경우, 또는 그 프로세스 동안에 기포가 소실된 경우에는, 즉시 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 기포가 소실되기까지 시간을 필요로 하는 경우에는, 적층 전구체를 기포가 소실될 때까지 50 ㎪ 이상의 압력의 분위기하에서 유지한다. 또, 고압 유지 시간이 길어져도 통상 지장은 생기지 않는 점에서, 프로세스상의 다른 필요성으로부터 고압 유지 시간을 길게 해도 된다. 고압 유지 시간은, 1 일 이상의 장시간이어도 되지만, 생산 효율의 면에서, 6 시간 이내가 바람직하고, 1 시간 이내가 보다 바람직하고, 더욱 생산 효율이 높아지는 점에서, 10 분 이내가 특히 바람직하다.
이어서, 적층 전구체를 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 둔 상태에서, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 표시 디바이스와 보호판을 접합하는 수지층이 형성되고, 표시 장치가 제조된다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 및 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물은, 광을 조사하여 경화시킨다. 예를 들어, 광원 (자외선 램프, 고압 수은등, 블랙 라이트, 케미컬 램프, UV-LED 등) 으로부터 자외선 또는 단파장의 가시광을 조사하여, 광경화성 수지 조성물을 경화시킨다.
또, 이 때에, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로부터 형성되는 미경화의 시일부는, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화와 동시에 경화시켜도 되고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화 전에 미리 경화시켜도 된다. 또, 투명 면재의 일부에 차광 인쇄부가 형성되어 있고, 차광 인쇄부에 협지되어 시일부가 형성되는 경우에는, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화에 사용되는, 투명 면재의 투광부를 통과하는 광에 의해 시일부를 경화시키는 것은 어렵기 때문에, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화 후에 시일부를 경화시켜도 된다.
예를 들어, 적층 전구체의 제 1 면재 및 제 2 면재 중, 광 투과성을 갖는 측으로부터 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 광을 조사하고, 또한 적층 전구체의 측방으로부터 차광부 및 표시 디바이스에 끼워진 미경화의 시일부 및 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 광을 조사한다.
제 1 면재 및 제 2 면재 중, 표시 디바이스는, 동작시키지 않는 상태에서는 광 투과성을 갖지 않기 때문에, 보호판이 되는 투명 면재측으로부터 투광부를 통해 광을 조사한다.
또, 투명 면재의 주변부에 차광 인쇄부가 형성되어 있어, 차광 인쇄부와 표시 디바이스에 협지되는 영역에, 미경화의 시일부나 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물이 존재하면, 투명 면재의 투광부로부터의 광만으로는 충분히 경화시킬 수 없다. 따라서, 표시 디바이스의 측방으로부터 광을 조사한다.
광으로는, 자외선 또는 450 ㎚ 이하의 가시광이 바람직하다. 특히, 투명 면재에 반사 방지층이 형성되고, 반사 방지층 또는 반사 방지층을 형성한 투명 수지 필름이나 그 반사 방지 필름과 투명 면재 사이에 형성된 점착층 등이 자외선을 투과하지 않는 경우에는, 가시광에 의한 경화가 필요해진다.
측방으로부터의 광 조사의 광원으로는, 투명 면재측으로부터의 광 조사에 사용하는 광원을 사용해도 되지만, 자외선 또는 450 ㎚ 이하의 가시광을 발광하는 LED 를 사용하는 것이 광원의 배치 스페이스나 특정 지점에 대한 효율적인 광 조사에 적절한 점에서 바람직하다.
광 조사의 단계로는, 투명 면재측으로부터의 광 조사 후에 측방으로부터 광 조사해도 되고, 그 반대, 또는 동시에 광 조사해도 되지만, 차광 인쇄부에 있어서의 미경화의 시일부나 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 광경화를 보다 촉진하기 위해서는, 먼저 측방으로부터 광을 조사하거나, 측방과 동시에 투명 면재측으로부터 광 조사하는 것이 바람직하다. 또, 광 조사 후에 시간 경과적으로 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화가 진행되는 등, 광경화성 수지 조성물의 경화에 시간을 필요로 하는 경우 등에, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화가 거의 종료된 후에, 측방으로부터의 광 조사에 의해 시일부를 경화시킬 수도 있다.
[구체예]
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 제 1 면재로서 이면재를 사용할지 표면재를 사용할지는 임의이다. 따라서, 표시 장치는, 제 1 면재의 선택에 따라, 각각 이하의 2 종류의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(α-1) 제 1 면재로서 표시 디바이스 (이면재) 를 사용하고, 제 2 면재로서 보호판이 되는 투명 면재 (표면재) 를 사용하는 방법.
(α-2) 제 1 면재로서 보호판이 되는 투명 면재 (표면재) 를 사용하고, 제 2 면재로서 표시 디바이스 (이면재) 를 사용하는 방법.
이하, 방법 (α-1) 의 경우를 예로 하고, 도 1 의 표시 장치의 제조 방법을, 도면을 사용하여 구체적으로 설명한다.
(공정 (a))
도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 표시 디바이스 (50) (제 1 면재) 의 주연부를 따라 디스펜서 (도시 대략) 등에 의해 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화의 시일부 (12) 를 형성한다.
표시 디바이스의 외주부에는, 표시 디바이스를 동작시키기 위한 전기 신호를 전달하는 FPC 등의 배선 부재가 설치되어 있는 경우가 있다. 본 실시형태의 제조 방법에 있어서 각 면재를 유지할 때에, 배선 부재의 배치를 용이하게 하는 점에서는, 표시 디바이스를 제 1 면재로서 하측에 배치하는 것이 바람직하다.
(공정 (b))
이어서, 도 5 및 도 6 에 나타내는 바와 같이, 표시 디바이스 (50) 의 미경화의 시일부 (12) 에 둘러싸인 사각형상의 영역 (13) 에 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 을 공급한다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 의 공급량은, 미경화의 시일부 (12) 와 표시 디바이스 (50) 와 투명 면재 (10) (도 7 참조) 에 의해 밀폐되는 공간이 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 에 의해 충전되는 만큼의 양으로 미리 설정되어 있다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 의 공급은, 도 5 및 도 6 에 나타내는 바와 같이, 표시 디바이스 (50) 를 하정반 (18) 에 수평으로 두고, 수평 방향으로 이동하는 디스펜서 (20) 에 의해 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 을 선상, 띠상 또는 점상으로 공급함으로써 실시된다.
디스펜서 (20) 는, 1 쌍의 이송 나사 (22) 와, 이송 나사 (22) 에 직교하는 이송 나사 (24) 로 이루어지는 공지된 수평 이동 기구에 의해, 영역 (13) 의 전체 범위에 있어서 수평 이동 가능하게 되어 있다. 또한, 디스펜서 (20) 대신에 다이 코터를 사용해도 된다.
(공정 (c))
이어서, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 표시 디바이스 (50) 와 투명 면재 (10) (제 2 면재) 를 감압 장치 (26) 내에 반입한다. 감압 장치 (26) 내의 상부에는 복수의 흡착 패드 (32) 를 갖는 상정반 (30) 이 배치되고, 하부에는 하정반 (31) 이 형성되어 있다. 상정반 (30) 은, 에어 실린더 (34) 에 의해 상하 방향으로 이동 가능하게 되어 있다.
투명 면재 (10) 는 흡착 패드 (32) 에 장착된다. 표시 디바이스 (50) 는, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 이 공급된 면을 위로 하여 하정반 (31) 상에 고정된다.
이어서, 감압 장치 (26) 내의 공기를 진공 펌프 (28) 에 의해 흡인한다. 감압 장치 (26) 내의 분위기 압력이, 예를 들어 15 ∼ 40 ㎩ 의 감압 분위기에 이른 후, 투명 면재 (10) 를 상정반 (30) 의 흡착 패드 (32) 에 의해 흡착 유지한 상태에서, 아래에 대기하고 있는 표시 디바이스 (50) 를 향하여, 에어 실린더 (34) 를 동작시켜 하강시킨다. 그리고, 표시 디바이스 (50) 와 투명 면재 (10) 를, 미경화의 시일부 (12) 를 개재하여 중첩시켜 적층 전구체를 구성하고, 감압 분위기하에서 소정 시간 적층 전구체를 유지한다.
또한, 하정반 (31) 에 대한 표시 디바이스 (50) 의 장착 위치, 흡착 패드 (32) 의 개수, 상정반 (30) 에 대한 투명 면재 (10) 의 장착 위치 등은, 표시 디바이스 (50) 및 투명 면재 (10) 의 사이즈, 형상 등에 따라 적절히 조정한다. 이 때, 흡착 패드로서 정전 척을 사용하고, 일본 특허출원 2008-206124호에 첨부된 명세서 (본 명세서에 받아들여진다) 에 기재된 정전 척 유지 방법을 채용함으로써, 유리 기판을 안정적으로 감압 분위기하에서 유지할 수 있다.
(공정 (d))
이어서, 감압 장치 (26) 의 내부를 예를 들어 대기압으로 한 후, 적층 전구체를 감압 장치 (26) 로부터 꺼낸다. 적층 전구체를 대기압 분위기하에 두면, 적층 전구체의 표시 디바이스 (50) 측의 표면과 투명 면재 (10) 측의 표면이 대기압에 의해 압압되고, 밀폐 공간 내의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 이 표시 디바이스 (50) 와 투명 면재 (10) 에 의해 가압된다. 이 압력에 의해, 밀폐 공간 내의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 이 유동하여, 밀폐 공간 전체가 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 에 의해 균일하게 충전된다.
이어서, 투명 면재에 차광 인쇄부가 형성되고, 차광 인쇄부에 협지되는 미경화의 시일부와 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 우선 경화시키는 경우에는, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 적층 전구체의 측방으로부터 차광 인쇄부 (55) 및 표시 디바이스 (50) 에 끼워진 미경화의 시일부 (12) 및 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 에 광 (자외선 또는 450 ㎚ 이하의 가시광) 을 표시 디바이스의 전체 둘레에 조사하며, 또한 투명 면재 (10) 의 측으로부터 투광부 (56) 를 통해 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 에 광 (자외선 또는 450 ㎚ 이하의 가시광) 을 조사하여, 적층 전구체 내부의 미경화의 시일부 (12) 및 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 을 경화시킴으로써, 표시 장치 (1) 가 제조된다.
투명 면재에 차광 인쇄부가 없는 경우에는, 투명 면재 (10) 의 측으로부터 적층 전구체의 전체면에 광을 조사하여, 적층 전구체 내부의 미경화의 시일부 (12) 및 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 (14) 을 경화시킴으로써, 표시 장치 (1) 가 제조된다.
이상, 방법 (α-1) 의 경우를 예로 하여 본 실시형태의 표시 장치의 제조 방법을 구체적으로 설명하였지만, 다른 방법 (α-2) 의 경우에도 동일하게 하여 표시 장치를 제조할 수 있다.
[작용 효과 : 표시 장치의 제조 방법]
이상 설명한 본 실시형태의 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 비교적 대면적의 표시 장치를 수지층 중에 기포를 발생시키지 않고 제조할 수 있다. 만일, 감압하에서 밀봉한 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 중에 기포가 잔존해도, 경화 전의 높은 압력 분위기하에서는 밀봉한 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에도 그 압력이 가해져, 그 기포의 체적은 감소하고, 기포는 용이하게 소실된다. 예를 들어, 100 ㎩ 하에서 밀봉한 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 중의 기포 중의 기체의 체적은 100 ㎪ 하에서는 1/1000 이 되는 것으로 생각된다. 기체는 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 용해되는 경우도 있으므로, 미소 체적의 기포 중의 기체는 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 신속하게 용해되어 소실된다.
또, 밀봉 후의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 대기압 등의 압력이 가해져도, 액상의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물은 유동성의 조성물인 점에서, 표시 디바이스의 표면에 그 압력은 균일하게 분포하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 접한 표시 디바이스의 표면의 일부에 그 이상의 응력이 가해지는 경우는 없어, 표시 디바이스의 손상의 우려는 적다.
또, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화에 의한 수지층과 표시 디바이스나 투명 면재의 계면 접착력은, 열융착에 의한 계면 접착력보다 높다. 게다가, 유동성의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 가압하여 표시 디바이스나 투명 면재의 표면에 밀착시키고, 그 상태에서 경화시키기 때문에, 보다 높은 계면 접착력이 얻어짐과 함께, 표시 디바이스나 투명 면재의 표면에 대하여 균일한 접착이 얻어지고, 부분적으로 계면 접착력이 낮아지는 경우가 적다.
따라서, 수지층의 표면에서 박리가 발생할 우려가 낮고, 또한 계면 접착력이 불충분한 부분에서 수분이나 부식성 가스가 침입할 우려도 적다.
또, 2 장의 면재 사이의 좁고 또한 넓은 면적의 공간에 유동성의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 주입하는 방법 (주입법) 과 비교하면, 기포의 발생이 적으며 또한 단시간에 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 충전할 수 있다. 게다가, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 점도의 제약이 적어, 고점도의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 용이하게 충전할 수 있다. 따라서, 수지층의 강도를 높일 수 있는 비교적 고분자량의 경화성 화합물을 함유하는 고점도의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
또, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 광중합 개시제 (C2) 로서, 미경화의 시일부의 광중합 개시제 (C1) 의 흡수 파장역 (λ1) 보다 장파장측에 존재하는 흡수 파장역 (λ2) 를 갖는 광중합 개시제 (C2) 를 사용하고, 그리고, 적층 전구체의 측방으로부터 조사되는 광으로서, 흡수 파장역 (λ1) 내의 파장의 광 및 흡수 파장역 (λ2) 내의 파장의 광의 양방을 사용함으로써, 미경화의 시일부의 광중합 개시제 (C1) 에 흡수되지 않은 흡수 파장역 (λ2) 내의 파장의 광이, 차광부에 있어서의 표시 디바이스에 끼워진 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물에 충분히 도달하여, 흡수 파장역 (λ2) 를 갖는 광중합 개시제 (C2) 에 의해, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화를 충분히 실시할 수 있다.
[작용 효과 : 경화성 수지 조성물]
표시 디바이스와 투명 면재의 접합에 있어서는, 경화성 수지 조성물의 경화시의 수축률을 저감시키거나, 경화 후의 수지층의 탄성률을 저감시킴으로써, 표시 디바이스에 미치는 응력을 저감시켜 표시 불균일 등 표시 품위가 손상되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
그런데, 경화시의 수축을 저감시키기 위해서, 경화성 화합물의 경화 부위당의 분자량을 크게 하면 경화성 화합물의 점성이 커지고, 면재면에 대한 경화성 수지 조성물의 균일한 공급이 곤란하게 되거나, 경화시의 경화 반응이 불균일해질 우려가 있다.
또, 경화 후의 수지층의 탄성률을 저감시키기 위해서, 경화에 기여하지 않는 비경화성 성분을 함유시키면, 미경화시에 경화성 수지 조성물에 있어서의 상용성이 저하되고, 경화 후의 수지 조성물의 투명성이 손상되거나, 경화 후의 수지층과 면재면의 밀착성이 저하되어, 표면재와 이면재가 시간 경과적으로 박리될 우려도 있다.
이에 대하여 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화시에 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 중의 경화성 화합물 (Ⅱ) 와 경화 반응하지 않는 비경화성 성분으로서, 특히 1 분자당 0.8 ∼ 3 개의 수산기를 갖는 비경화성 올리고머를 10 ∼ 90 질량％ 함유시킴과 함께, 경화성 화합물 (Ⅱ) 중에, 경화시에 반응하지 않는 수산기를 존재시킨 것에 의해, 미경화시의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 안정성이 양호하고, 점성을 낮게 할 수 있고, 경화시의 경화 반응의 균일성이 양호함과 함께, 경화시의 수축을 저감시키며, 또한 경화 후의 수지의 탄성률을 저감시킬 수 있다.
경화시의 수축이 저감되고, 경화 후의 수지의 탄성률이 저감되면, 수지층의 경화 수축에 의한 응력이 저감된다. 미경화시의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 안정성이 양호하고, 경화시의 경화 반응의 균일성이 양호하면, 투명성이 양호한 수지층이 얻어지기 쉽다. 미경화시의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 점성이 낮으면, 기포의 발생이 충분히 억제되기 쉽고, 면재와 수지층의 양호한 계면 접합력이 얻어지기 쉽다.
특히, 표시 디바이스가 액정 표시 디바이스이고, 또한 IPS (In-plane Switching) 타입이나, 시각 개선하는 광학 필름을 표시면에 첩합한 TN (Twisted Nematic) 타입의 액정 표시 디바이스인 경우에는, 표시 디바이스에 가해지는 응력이 표시 품위에 악영향을 미치기 쉽기 때문에, 접합 수지층이 저탄성률인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 적용하는 표시 장치에 있어서의 표시 디바이스로는, 액정 표시 디바이스가 바람직하고, IPS 타입의 액정 표시 디바이스 또는 TN 타입의 액정 표시 디바이스가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 표시 장치에 한정되지 않고, 1 쌍의 면재를 수지층을 개재하여 적층한 적층체에 적용할 수 있고, 동일한 효과가 얻어진다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 열경화성의 수지 조성물이어도 되고, 이 경우에는, 경화성 화합물의 경화성기로서 공지된 열경화성기를 사용한다. 또한 필요에 따라 공지된 열중합 개시제를 함유시킨다. 상기 실시형태에 있어서, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 열경화성인 경우에는, 시일부 형성용 경화성 수지 조성물도 열경화성으로 하는 것이 바람직하다.
특히, 광경화성의 수지 조성물은, 경화시에 높은 온도를 필요로 하지 않는 점에서, 고온에 의한 면재 등에 대한 악영향의 우려가 적은 점에서 바람직하다.
광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용하거나 하여, 광경화와 열경화를 동시에, 혹은 개별적으로 실시하여 경화성을 높일 수도 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 적층체를 제조하는 방법은, 상기 실시형태 방법에 한정되지 않고, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 유효성을 확인하기 위해서 실시한 예에 대하여 나타낸다. 예 1 ∼ 5, 9 및 10 이 실시예이고, 예 6 ∼ 8 이 비교예이다.
(저장 전단 탄성률, 및 그 손실 탄젠트의 측정 방법)
경화 후의 수지층의 저장 전단 탄성률과 그 손실 탄젠트 (tanδ) 는, 레오미터 (안톤파르사 제조, Physica MCR301) 사용하여, 미경화의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을, 소다라임 유리제의 스테이지와 측정용 스핀들 (안톤파르사 제조, D-PP20/AL/S07) 사이의 0.4 ㎜ 의 간극에 협지하고, 질소 분위기하 35 ℃ 에서 스테이지의 하부에 설치한 블랙 라이트 (닛폰 전기사 제조, FL15BL) 에 의해 30 분간 2 ㎽/㎠ 의 광을 조사하면서, 1 ％ 의 동적 전단 변형 인가하여 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 측정하였다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 경화시에, 스핀들의 법선 방향으로 응력이 발생하지 않도록 스핀들의 위치를 자동 추종 조정시켰다.
조사 강도는, 조도계 (우시오 전기사 제조, 자외선 강도계 유니메타 UIT-101) 를 사용하여, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물이 설치되는 스테이지 상에서 측정하였다.
(수 평균 분자량)
올리고머의 수 평균 분자량은, GPC 장치 (TOSOH 사 제조, HLC-8020) 를 사용하여 구하였다.
(점도)
광경화성 수지 조성물의 점도는, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 로 측정하였다.
(헤이즈치)
헤이즈치는, 토요 정기 제작소사 제조의 헤이즈가드 Ⅱ 를 사용하여, ASTM D1003 에 준한 측정에 의해 구하였다.
[예 1]
(표시 디바이스)
시판되는 17 형 액정 모니터 (Acer 사 제조, V137b) 로부터 액정 표시 디바이스를 꺼냈다. 액정 표시 디바이스는, 표시 모드가 TN (Twisted Nematic) 타입이고, 표시부의 크기는, 길이 338 ㎜, 폭 270 ㎜ 였다. 액정 표시 디바이스의 양면에는 편광판이 첩합되어 있고, 장변의 편측에 6 장, 단변의 편측에 3 장의 구동용의 FPC 가 접합되어 있고, 장변측의 FPC 의 단부(端部)에는 프린트 배선판이 접합되어 있었다. 그 액정 표시 디바이스를 표시 디바이스 A 로 하였다.
(유리판)
길이 355 ㎜, 폭 290 ㎜, 두께 2.8 ㎜ 의 소다라임 유리를 보호판이 되는 유리판 B 로 하였다.
(시일부 형성용 광경화성 수지 조성물)
분자 말단에 에틸렌옥사이드를 부가한 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량 : 4000, 폴리프로필렌글리콜 분자 중의 에틸렌옥사이드 함유량 24 질량％) 과, 헥사메틸렌디이소시아네이트를, 6 대 7 이 되는 몰비로 혼합하고, 이어서 이소보르닐아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, IBXA) 로 희석한 후, 주석 화합물의 촉매 존재하에서 70 ℃ 에서 반응시켜 얻어진 프레폴리머에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하고, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제) 의 0.03 질량부를 첨가하여 70 ℃ 에서 반응시킴으로써, 30 질량％ 의 이소보르닐아크릴레이트로 희석된 우레탄아크릴레이트 올리고머 (이하, UC-1 이라고 기재한다) 용액을 얻었다. UC-1 의 경화성기수는 2 이고, 수 평균 분자량은 약 55000 이었다. UC-1 용액의 60 ℃ 에 있어서의 점도는 약 580 ㎩·s 였다.
UC-1 용액의 90 질량부 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트에스테르 HOB) 의 10 질량부를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물의 100 질량부, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (광중합 개시제, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, IRGACURE 184) 의 3 질량부를 균일하게 혼합하고, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 C 를 얻었다.
시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 C 를 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 C 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 약 1300 ㎩·s 였다.
(수지층 형성용 광경화성 수지 조성물)
분자 말단에 에틸렌옥사이드를 부가한 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량 4000, 폴리프로필렌글리콜 분자 중의 에틸렌옥사이드 함유량 24 질량％) 과, 이소포론디이소시아네이트를, 4 대 5 가 되는 몰비로 혼합하고, 주석 화합물의 촉매 존재하에서 70 ℃ 에서 반응시켜 얻어진 프레폴리머에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 거의 1대 2 가 되는 몰비로 첨가하고, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제) 의 0.03 질량부를 첨가하여 70 ℃ 에서 반응시킴으로써, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (이하, UA-2 라고 기재한다) 를 얻었다. UA-2 의 경화성기수는 2 이고, 수 평균 분자량은 약 24000 이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 약 830 ㎩·s 였다.
UA-2 의 40 질량부, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트에스테르 HOB) 의 30 질량부, n-도데실메타크릴레이트의 30 질량부를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물의 100 질량부에, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 의 0.5 질량부를 균일하게 용해시켜, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 PD 를 얻었다.
다음으로, PD 의 40 질량부와, UA-2 의 합성시에 사용한 것과 동일한, 분자 말단에 에틸렌옥사이드를 부가한 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량 4000, 폴리프로필렌글리콜 분자 중의 에틸렌옥사이드 함유량 24 질량％) 의 60 질량부를 균일하게 용해시켜 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를 얻었다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 1.3 ㎩·s 였다.
또한, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 에 사용한 광중합 개시제 (상기 IRGACURE 819) 는, 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 C 에 사용한 광중합 개시제 (상기 IRGACURE 184) 의 흡수 파장역 (약 380 ㎚ 이하) 보다 장파장측에도 흡수 파장역 (약 440 ㎚ 이하) 을 갖는다.
다음으로, 레오미터를 사용하여 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 의 광경화 후의 점탄성 특성을 측정한 결과, 저장 전단 탄성률은 3.7×103 ㎩, 그 손실 탄젠트 (tanδ) 는 0.61 이었다.
(공정 (a))
표시 디바이스 A 의 화상 표시 영역의 외측의 약 3 ㎜ 의 위치의 전체 둘레에 걸쳐서, 폭 약 1 ㎜, 도포 두께 약 0.6 ㎜ 가 되도록 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물 C 를 디스펜서로 도포하고, 미경화의 시일부를 형성하였다.
(공정 (b))
표시 디바이스 A 의 화상 표시 영역의 외주에 도포된 미경화의 시일부의 내측 영역에, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를, 디스펜서를 사용하여 총질량이 38 g 이 되도록 복수 지점에 공급하였다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를 공급하는 동안, 미경화의 시일부의 형상은 유지되고 있었다.
(공정 (c))
표시 디바이스 A 를, 1 쌍의 정반의 승강 장치가 설치되어 있는 감압 장치 내의 하정반의 상면에, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 의 면이 위가 되도록 수평으로 두었다.
유리판 B 를, 차광 인쇄부가 형성된 측의 표면이 표시 디바이스 A 에 대향하도록, 감압 장치 내의 승강 장치의 상정반의 하면에 정전 척을 사용하여, 상면으로부터 본 경우에 유리판 B 의 차광 인쇄부가 없는 투광부와 표시 디바이스 A 의 화상 표시 영역이 약 1 ㎜ 의 마진을 가지고 동 위치가 되도록, 수직 방향에서는 표시 디바이스 A 와의 거리가 30 ㎜ 가 되도록 유지시켰다.
감압 장치를 밀봉 상태로 하여 감압 장치 내의 압력이 약 10 ㎩ 이 될 때까지 배기하였다. 감압 장치 내의 승강 장치로 상하의 정반을 접근시키고, 표시 디바이스 A 와 유리판 B 를 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를 개재하여 2 ㎪ 의 압력으로 압착하고, 1 분간 유지시켰다. 정전 척을 제전하여 상정반으로부터 유리판 B 를 이간시키고, 약 15 초에 감압 장치 내를 대기압으로 되돌리고, 표시 디바이스 A, 유리판 B 및 미경화의 시일부로 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 가 밀봉된 적층 전구체 E 를 얻었다.
적층 전구체 E 에 있어서 미경화의 시일부의 형상은, 거의 초기 상태인 채로 유지되고 있었다.
(공정 (d))
적층 전구체 E 의 유리판 B 측의 면으로부터, 블랙 라이트로부터의 자외선 및 450 ㎚ 이하의 가시광을 균일하게 30 분간 조사하여, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D 를 경화시킴으로써, 수지층을 형성하고, 표시 장치 F 를 얻었다. 표시 장치 F 는, 종래의 주입법에 의한 제조시에 필요로 하는 기포 제거의 공정이 불필요함에도 불구하고, 수지층 중에 잔류하는 기포 등의 결함은 확인되지 않았다. 또, 시일부로부터의 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물의 누출 등의 결함도 확인되지 않았다. 또, 수지층의 두께는, 목표로 하는 두께 (약 0.4 ㎜) 로 되어 있었다.
표시 디바이스 A 대신에 거의 동일한 사이즈의 유리판을 사용하여 동일하게 투명 적층체를 제작하고, 인쇄 차광부가 없는 부분에서의 헤이즈치를 측정한 결과 1 ％ 이하로, 투명도가 높은 양호한 것이었다.
표시 장치 F 를 액정 표시 디바이스를 꺼낸 액정 모니터의 케이스에 되돌리고, 배선을 재접속한 후에, 유리판 B 에 접합된 표시 디바이스 A 가 수직이 되도록 액정 모니터를 설치하였다. 5 일간 가만히 정지시킨 후에 전원을 넣고, 컴퓨터와 접속하여 화상을 표시한 결과, 표시 화면의 전체면에 걸쳐서 균질이고 양호한 표시 화상이 얻어지고, 또한, 당초부터 표시 콘트라스트가 높은 것이었다. 화상 표시면을 손가락으로 강하게 눌러도 화상이 흐트러지는 경우는 없고, 유리판 B 가 표시 디바이스 A 를 효과적으로 보호하고 있었다.
이어서, 동일하게 하여 표시 장치 F 를 설치하고, 1 개월 후에 표시 디바이스의 접합 위치를 확인하였는데, 위치 어긋남 등은 없고, 양호하게 유리판에 유지되고 있었다.
[예 2]
(수지층 형성용 광경화성 수지 조성물)
예 1 에서 사용한 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 PD 의 30 질량부와, 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량 2000, 폴리프로필렌글리콜 중의 EO 함유량 0 질량％) 70 질량부를 균일하게 용해시켜 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D2 를 얻었다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D2 를 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D2 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 0.6 ㎩·s 였다.
다음으로, 레오미터를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 D2 의 광경화 후의 점탄성 특성을 측정한 결과, 저장 전단 탄성률은 9×102 ㎩, 그 손실 탄젠트 (tanδ) 는 0.84 였다.
예 1 과 동일하게 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 C 를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 D2 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 표시 장치 F2 를 얻었다. 표시 장치 F2 를 액정 표시 디바이스를 꺼낸 액정 모니터의 케이스에 되돌리고, 배선을 재접속한 후에, 유리판 B 에 접합된 표시 디바이스 A 가 수직이 되도록 액정 모니터를 설치하였다. 5 일간 가만히 정지시킨 후에 전원을 넣고, 컴퓨터와 접속하여 화상을 표시한 결과, 표시 화면의 전체면에 걸쳐서 균질이고 양호한 표시 화상이 얻어지고, 또한, 당초부터 표시 콘트라스트가 높은 것이었다. 화상 표시면을 손가락으로 강하게 눌러도 화상이 흐트러지는 경우는 없고, 유리판 B 가 표시 디바이스 A 를 효과적으로 보호하고 있었다.
이어서, 동일하게 하여 표시 장치 F2 를 설치하고, 1 개월 후에 표시 디바이스의 접합 위치를 확인하였는데, 위치 어긋남 등은 없고, 양호하게 유리판에 유지되고 있었다.
[예 3]
(수지층 형성용 광경화성 수지 조성물)
예 1 에서 사용한 UA-2 의 40 질량부, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트에스테르 HOB) 의 30 질량부, n-도데실메타크릴레이트의 30 질량부를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물의 100 질량부에, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 의 0.5 질량부, n-도데실메르캅탄 (연쇄 이동제, 카오사 제조, 티오카르콜 20) 의 0.5 질량부를 균일하게 용해시켜, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 PG 를 얻었다.
다음으로, PG 의 60 질량부와, UA-2 의 합성시에 사용한 것과 동일한, 분자 말단에 에틸렌옥사이드를 부가한 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량 : 4000, 폴리프로필렌글리콜 분자 중의 에틸렌옥사이드 함유량 24 질량％) 의 40 질량부를 균일하게 용해시켜 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 G 를 얻었다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 G 를 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 G 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 1.7 ㎩·s 였다.
다음으로, 레오미터를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 G 의 광경화 후의 점탄성 특성을 측정한 결과, 저장 전단 탄성률은 1.0×104 ㎩, 그 손실 탄젠트 (tanδ) 는 0.83 이었다.
예 1 과 동일하게 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 C 를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 G 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 표시 장치 H 를 얻었다.
표시 장치 H 를 액정 표시 디바이스를 꺼낸 액정 모니터의 케이스에 되돌리고, 배선을 재접속한 후에, 유리판 B 에 접합된 표시 디바이스 A 가 수직이 되도록 액정 모니터를 설치하였다. 5 일간 가만히 정지시킨 후에 전원을 넣고, 컴퓨터와 접속하여 화상을 표시한 결과, 표시 화면의 전체면에 걸쳐서 균질이고 양호한 표시 화상이 얻어지고, 또한, 당초부터 표시 콘트라스트가 높은 것이었다. 화상 표시면을 손가락으로 강하게 눌러도 화상이 흐트러지는 경우는 없고, 유리판 B 가 표시 디바이스 A 를 효과적으로 보호하고 있었다.
이어서, 동일하게 하여 표시 장치 H 를 설치하고, 1 개월 후에 표시 디바이스의 접합 위치를 확인하였는데, 위치 어긋남 등은 없고, 양호하게 유리판에 유지되고 있었다.
[예 4]
(수지층 형성용 광경화성 수지 조성물)
분자 말단에 에틸렌옥사이드를 부가한 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량 : 4000, 폴리프로필렌글리콜 분자 중의 에틸렌옥사이드 함유량 24 질량％) 과, 이소포론디이소시아네이트를, 3 대 4 가 되는 몰비로 혼합하고, 주석 화합물의 촉매 존재하에서 70 ℃ 에서 반응시켜 얻어진 프레폴리머에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하고, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제) 의 0.03 질량부를 첨가하여 70 ℃ 에서 반응시킴으로써, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (이하, UA-3 이라고 기재한다) 를 얻었다. UA-3 의 경화성기수는 2 이고, 수 평균 분자량은 약 21000 이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 약 350 ㎩·s 였다.
UA-3 의 80 질량부, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트에스테르 HOB) 의 20 질량부에 혼합하고, 그 혼합물의 100 질량부에, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 의 0.5 질량부를 균일하게 용해시켜, 광경화성 수지 조성물 PI 를 얻었다.
다음으로, PI 의 30 질량부와, 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량 2000, 폴리프로필렌글리콜 중의 EO 함유량 0 질량％) 의 70 질량부를 균일하게 용해시켜 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 I 를 얻었다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 I 를 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 I 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 2.0 ㎩·s 였다.
다음으로, 레오미터를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 I 의 광경화 후의 점탄성 특성을 측정한 결과, 저장 전단 탄성률은 2.5×104 ㎩, 그 손실 탄젠트 (tanδ) 는 0.06 이었다.
예 1 과 동일하게 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 C 를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 I 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 표시 장치 J 를 얻었다.
표시 장치 J 를 액정 표시 디바이스를 꺼낸 액정 모니터의 케이스에 되돌리고, 배선을 재접속한 후에, 유리판 B 에 접합된 표시 디바이스 A 가 수직이 되도록 액정 모니터를 설치하였다. 5 일간 가만히 정지시킨 후에 전원을 넣은 결과, 표시 화면의 전체면에 걸쳐서 균질이고 양호한 표시 화상이 얻어지고, 또한, 당초부터 표시 콘트라스트가 높은 것이었다. 화상 표시면을 손가락으로 강하게 눌러도 화상이 흐트러지는 경우는 없고, 유리판 B 가 표시 디바이스 A 를 효과적으로 보호하고 있었다.
이어서, 동일하게 하여 표시 장치 J 를 설치하고, 1 개월 후에 표시 디바이스의 접합 위치를 확인하였는데, 위치 어긋남 등은 없고, 양호하게 유리판에 유지되고 있었다.
[예 5]
(수지층 형성용 광경화성 수지 조성물)
예 4 에서 사용한 PI 의 20 질량부와, 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량 2000, 폴리프로필렌글리콜 중의 EO 함유량 0 질량％) 의 80 질량부를 균일하게 용해시켜 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 I2 를 얻었다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 I2 를 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 I2 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 1.0 ㎩·s 였다.
다음으로, 레오미터를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 I2 의 광경화 후의 점탄성 특성을 측정한 결과, 저장 전단 탄성률은 4.0×103 ㎩, 그 손실 탄젠트 (tanδ) 는 0.07 이었다.
예 1 과 동일하게 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 C 를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 I2 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 표시 장치 J2 를 얻었다.
표시 장치 J2 를 액정 표시 디바이스를 꺼낸 액정 모니터의 케이스에 되돌리고, 배선을 재접속한 후에, 유리판 B 에 접합된 표시 디바이스 A 가 수직이 되도록 액정 모니터를 설치하였다. 5 일간 가만히 정지시킨 후에 전원을 넣은 결과, 표시 화면의 전체면에 걸쳐서 균질이고 양호한 표시 화상이 얻어지고, 또한, 당초부터 표시 콘트라스트가 높은 것이었다. 화상 표시면을 손가락으로 강하게 눌러도 화상이 흐트러지는 경우는 없고, 유리판 B 가 표시 디바이스 A 를 효과적으로 보호하고 있었다.
이어서, 동일하게 하여 표시 장치 J2 를 설치하고, 1 개월 후에 표시 디바이스의 접합 위치를 확인하였는데, 위치 어긋남 등은 없고, 양호하게 유리판에 유지되고 있었다.
[예 6]
(수지층 형성용 광경화성 수지 조성물)
예 1 에서 사용한 수지 조성물 PD 에, 비경화성 올리고머를 첨가하지 않고 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 K 를 얻었다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 K 를 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 K 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 2.2 ㎩·s 였다.
다음으로, 레오미터를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 K 의 광경화 후의 점탄성 특성을 측정한 결과, 저장 전단 탄성률은 3.1×105 ㎩, 그 손실 탄젠트 (tanδ) 는 0.32 였다.
예 1 과 동일하게 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 C 를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 K 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 표시 장치 L 을 얻었다.
표시 장치 L 을 액정 표시 디바이스를 꺼낸 액정 모니터의 케이스에 되돌리고, 배선을 재접속한 후에, 유리판 B 에 접합된 표시 디바이스 A 가 수직이 되도록 액정 모니터를 설치하였다. 5 일간 가만히 정지시킨 후에 전원을 넣고, 컴퓨터와 접속하여 화상을 표시한 결과, 표시 화면의 주연부에 액자상으로 표시 불균일이 발생되어 있고, 특히 중간조의 표시에 있어서 현저하게 시인되었다. 표시 불균일이 없는 부분에 있어서는, 초기보다 높은 콘트라스트의 화상이 얻어졌다.
이어서, 동일하게 하여 표시 장치 L 을 설치하고, 1 개월 후에 표시 디바이스의 접합 위치를 확인하였는데, 위치 어긋남 등은 없고, 양호하게 유리판에 유지되고 있었다.
[예 7]
(수지층 형성용 광경화성 수지 조성물)
예 3 에서 사용한 수지 조성물 PG 에, 비경화성 올리고머를 첨가하지 않고 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 M 을 얻었다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 M 을 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 M 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 2.1 ㎩·s 였다.
다음으로, 레오미터를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 M 의 광경화 후의 점탄성 특성을 측정한 결과, 저장 전단 탄성률은 1.6×105 ㎩, 그 손실 탄젠트 (tanδ) 는 0.46 이었다.
예 1 과 동일하게 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 C 를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 M 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 표시 장치 N 을 얻었다.
표시 장치 N 을 액정 표시 디바이스를 꺼낸 액정 모니터의 케이스에 되돌리고, 배선을 재접속한 후에, 유리판 B 에 접합된 표시 디바이스 A 가 수직이 되도록 액정 모니터를 설치하였다. 5 일간 가만히 정지시킨 후에 전원을 넣고, 컴퓨터와 접속하여 화상을 표시한 결과, 표시 화면의 주연부에 액자상으로 표시 불균일이 발생되어 있고, 특히 중간조의 표시에 있어서 현저하게 시인되었다. 표시 불균일이 없는 부분에 있어서는, 초기보다 높은 콘트라스트의 화상이 얻어졌다.
이어서, 동일하게 하여 표시 장치 N 을 설치하고, 1 개월 후에 표시 디바이스의 접합 위치를 확인하였는데, 위치 어긋남 등은 없고, 양호하게 유리판에 유지되고 있었다.
[예 8]
(수지층 형성용 광경화성 수지 조성물)
예 1 에서 사용한 UA-2 의 40 질량부, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트에스테르 HOB) 의 20 질량부, n-도데실메타크릴레이트의 40 질량부를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물의 100 질량부에, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광중합 개시제, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 의 0.3 질량부, n-도데실메르캅탄 (연쇄 이동제, 카오사 제조, 티오카르콜 20) 의 1.5 질량부를 균일하게 용해시켜, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 O 를 얻었다.
수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 O 를 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 O 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 결과, 1.9 ㎩·s 였다.
다음으로, 레오미터를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 O 의 광경화 후의 점탄성 특성을 측정한 결과, 저장 전단 탄성률은 7.5×103 ㎩, 그 손실 탄젠트 (tanδ) 는 1.8 이었다.
예 1 과 동일하게 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 C 를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 O 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 표시 장치 P 를 얻었다.
표시 장치 P 를 액정 표시 디바이스를 꺼낸 액정 모니터의 케이스에 되돌리고, 배선을 재접속한 후에, 유리판 B 에 접합된 표시 디바이스 A 가 수직이 되도록 액정 모니터를 설치하였다. 약 1 시간 후에 표시 디바이스의 접합 위치를 확인한 결과, 수 ㎜ 정도 유리판으로부터 어긋나 떨어져 있고, 표시 디바이스를 유리판에 양호하게 유지할 수 없었다.
그래서, 유리판 B 에 접합된 표시 디바이스 A 가 수평이 되도록 표시 장치 P 를 설치하고, 5 일간 가만히 정지시킨 후에 전원을 넣은 결과, 표시 디바이스의 어긋남에 변화는 없고, 표시 화면의 중앙부에 있어서는 균질이고 양호한 표시 화상이 얻어지고, 또한, 당초부터 표시 콘트라스트가 높은 것이었다. 화상 표시면을 손가락으로 강하게 눌러도 화상이 흐트러지는 경우는 없고, 유리판 B 가 표시 디바이스 A 를 효과적으로 보호하고 있었다.
[예 9]
분자 말단에 에틸렌옥사이드를 부가하지 않는 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가에 의해 산출한 수 평균 분자량 5500) 과, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디이소시아네이트와, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디이소시아네이트를 거의 동량 함유하는 혼합물을, 1 : 2 의 몰비로 혼합한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (UA-4) 를 합성하였다. UA-4 의 경화성기수는 2 이고, 수 평균 분자량은 약 16000 이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 약 39 ㎩·s 였다.
예 1 에 있어서, UA-2 대신에 UA-4 를 사용하고, 예 1 과 동일하게 하여 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 PQ 를 얻는다. PQ 의 40 질량부와, UA-4 의 합성에 사용한 것과 동일한, 분자 말단에 에틸렌옥사이드를 부가하지 않는 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가에 의해 산출한 수 평균 분자량 5500) 을 사용하여, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 Q 를 얻는다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 Q 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 0.8 ㎩·s 였다.
레오미터에 의한 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 Q 의 광경화 후의 점탄성 특성은, 저장 전단 탄성률은 2.4×104 ㎩, 그 손실 탄젠트 (tanδ) 는 0.13 이었다.
예 1 과 동일하게 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 C 를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 Q 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 표시 장치 R 을 얻었다.
표시 장치 R 을 액정 표시 디바이스를 꺼낸 액정 모니터의 케이스에 되돌리고, 배선을 재접속한 후에, 유리판 B 에 접합된 표시 디바이스 A 가 수직이 되도록 액정 모니터를 설치하였다. 5 일간 가만히 정지시킨 후에 전원을 넣은 결과, 표시 화면의 전체면에 걸쳐서 균질이고 양호한 표시 화상이 얻어지고, 또한, 당초부터 표시 콘트라스트가 높은 것이었다. 화상 표시면을 손가락으로 강하게 눌러도 화상이 흐트러지는 경우는 없고, 유리판 B 가 표시 디바이스 A 를 효과적으로 보호하고 있었다.
이어서, 동일하게 하여 표시 장치 R 을 설치하고, 1 개월 후에 표시 디바이스의 접합 위치를 확인하였는데, 위치 어긋남 등은 없고, 양호하게 유리판에 유지되고 있었다.
[예 10]
분자 말단에 에틸렌옥사이드를 부가하지 않는 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가에 의해 산출한 수 평균 분자량 2000) 과, 이소포론디이소시아네이트를, 5 : 6 의 몰비로 혼합한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (UA-5) 를 합성하였다. UA-5 의 경화성기수는 2 이고, 수 평균 분자량은 약 18000 이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 약 620 ㎩·s 였다.
예 1 에 있어서, UA-2 대신에 UA-5 를 사용하고, 예 1 과 동일하게 하여 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 PS 를 얻는다. PS 의 40 질량부와, UA-5 의 합성에 사용한 것과 동일한, 분자 말단에 에틸렌옥사이드를 부가하지 않는 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가에 의해 산출한 수 평균 분자량 2000) 의 30 질량부와, UA-5 의 합성에 사용한 것보다 분자량이 큰 분자 말단에 에틸렌옥사이드를 부가하지 않는 1 분자 중에 수산기를 2 개 갖는, 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가에 의해 산출한 수 평균 분자량 5500) 의 30 질량부를 사용하여, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 S 를 얻는다. 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 S 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 0.9 ㎩·s 였다.
레오미터에 의한 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물 Q 의 광경화 후의 점탄성 특성은, 저장 전단 탄성률은 2.0×104 ㎩, 그 손실 탄젠트 (tanδ) 는 0.15 였다.
예 1 과 동일하게 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 C 를 사용하고, 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물로서 조성물 S 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 표시 장치 T 를 얻었다.
표시 장치 T 를 액정 표시 디바이스를 꺼낸 액정 모니터의 케이스에 되돌리고, 배선을 재접속한 후에, 유리판 B 에 접합된 표시 디바이스 A 가 수직이 되도록 액정 모니터를 설치하였다. 5 일간 가만히 정지시킨 후에 전원을 넣은 결과, 표시 화면의 전체면에 걸쳐서 균질이고 양호한 표시 화상이 얻어지고, 또한, 당초부터 표시 콘트라스트가 높은 것이었다. 화상 표시면을 손가락으로 강하게 눌러도 화상이 흐트러지는 경우는 없고, 유리판 B 가 표시 디바이스 A 를 효과적으로 보호하고 있었다.
이어서, 동일하게 하여 표시 장치 T 를 설치하고, 1 개월 후에 표시 디바이스의 접합 위치를 확인하였는데, 위치 어긋남 등은 없고, 양호하게 유리판에 유지되고 있었다.
본 발명의 경화성 화합물 (Ⅱ) 및, 비경화성 올리고머 (D) 를 함유하고, 당해 (D) 의 함유량이 경화성 수지 조성물 중 10 ∼ 90 질량％ 인, 예 1 ∼ 5, 9 및 10 은, 수지층의 경화시의 수축에 의한 응력을 저감시킬 수 있고, 액정 표시 화면의 전체면에 걸쳐서 균질이고 양호한 표시 화상이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 경화성 화합물 (Ⅱ) 를 함유하지만, 비경화성 올리고머 (D) 를 함유하지 않는 예 6, 예 7 은 액정 표시 화면의 주연부에 표시 불균일이 발생되어 있고, 특히 중간조의 표시에 있어서 현저하게 시인되었다. 또한 특히, 연쇄 이동제를 경화성 화합물 (Ⅱ) 100 질량부에 대하여 1.5 질량부를 초과하여 함유하는 예 8 은, 표시 디바이스를 유리판에 양호하게 유지할 수 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 표시 장치에 사용하는 적층체의 제조에 유용하다.
또한, 2010년 6월 16일에 출원된 일본 특허 출원 2010-137532호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 표시 장치
10 : 투명 면재
12 : 미경화의 시일부
13 : 영역
14 : 수지층 형성용 광경화성 수지 조성물
40 : 수지층
42 : 시일부
50 : 표시 디바이스
55 : 차광 인쇄부 (차광부)
56 : 투광부

Claims (12)

1 쌍의 면재 사이에 협지되는 수지층에 사용되는 경화성 수지 조성물로서, 하기 경화성 화합물 (Ⅱ) 및 하기 비경화성 올리고머 (D) 를 함유하고, 그 비경화성 올리고머 (D) 의 함유량이 10 ∼ 90 질량％ 인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
경화성 화합물 (Ⅱ) : 경화성기를 갖고, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트를 원료로 사용하여 합성된, 분자량이 1000 ~ 100000 인 우레탄 올리고머인 올리고머 (A'), 및 경화성기를 가지며 또한 분자량이 125 ~ 600 인 모노머 (B') 를 함유하고, 그 모노머 (B') 가 수산기를 갖는 모노머 (B3) 을 함유한다.
비경화성 올리고머 (D) : 경화성 수지 조성물의 경화시에 상기 경화성 화합물 (Ⅱ) 와 경화 반응하지 않으며, 또한 1 분자당 0.8 ∼ 3 개의 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올.
제 1 항에 있어서,
상기 올리고머 (A') 가 아크릴기를 갖고, 상기 모노머 (B') 의 적어도 일부가 메타크릴기를 갖는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 모노머 (B3) 이 수산기수 1 ∼ 2, 탄소수 3 ∼ 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시메타크릴레이트를 함유하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 모노머 (B') 가 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트로부터 선택되는 모노머 (B4) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
연쇄 이동제를 함유하지 않거나, 또는 연쇄 이동제를 함유하고 그 함유량이 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 100 질량부에 대하여 1 질량부 이하인 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지층.
제 1 및 제 2 면재 중 어느 일방이 투명한 면재로서, 제 1 면재 및 제 2 면재와, 그 제 1 면재 및 제 2 면재에 끼워진 수지층과, 수지층의 주위를 둘러싸는 시일부를 갖는 적층체를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (a) ∼ (d) 를 갖는 적층체의 제조 방법.
(a) 제 1 면재의 표면의 주연부에, 경화성 화합물 (Ⅰ) 및 중합 개시제를 함유하는 액상의 시일부 형성용 경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화의 시일부를 형성하는 공정.
(b) 미경화의 시일부로 둘러싸인 영역에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 공급하는 공정.
(c) 100 ㎩ 이하의 감압 분위기하에서, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물 상에 제 2 면재를 중첩시켜, 제 1 면재, 제 2 면재 및 미경화의 시일부로 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 밀봉된 적층 전구체를 얻는 공정.
(d) 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 적층 전구체를 둔 상태에서, 미경화의 시일부 및 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정.
제 7 항에 있어서,
상기 제 1 면재 및 제 2 면재의, 일방이 투명한 면재이고, 타방이 표시 디바이스인 적층체의 제조 방법.
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