TWI481503B - A hardened resin composition, a laminate using the same, and a method for producing the layered product (2) - Google Patents
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Description
本發明係關於頗適於面材接合的硬化性樹脂組成物、使用該硬化性樹脂組成物進行面材層積的層積體、以及該層積體之製造方法。
在顯示元件上隔著接合樹脂層進行保護板層積的顯示裝置,當使接合樹脂層硬化時,因該接合樹脂層的收縮所產生應力會有對顯示元件造成影響之可能性。若對顯示元件施加應力,便會發生下述問題。
‧顯示元件中的顯示形成材料(以下稱「顯示材」)會因應力而受影響,會有損及顯示均勻性之虞。例如當液晶顯示元件的情況而言,顯示元件中所封入液晶的排列會因外部應力而凌亂,導致被檢視到顯示斑。
‧當在顯示元件靠顯示面側之基板表面上,形成諸如視野角等為改善顯示品質用的光學膜時,因應力會導致該光學膜的光學特性出現局部性變化,而有損及顯示之均勻性之虞。
再者,因為接合樹脂層係設置於顯示元件的檢視側,因而若硬化的接合樹脂層中有存在氣泡,便會發生下述問題。
‧來自顯示元件的出射光或反射光會因氣泡而凌亂,會有大幅損及顯示影像之畫質之虞。
‧當顯示元件沒有顯示影像時,因為通過保護板殘存於接合樹脂層中的氣泡較容易被檢視到,因而會有大幅損及製品品質的可能性。
‧樹脂層與顯示元件間之界面接著力、或樹脂層與保護板間之界面接著力會降低。
製造具有在顯示元件上層積有透明面材之層積構造顯示裝置的方法,已知有如下述方法。
(1)在樹脂製保護板上注入液態原料使硬化而形成接合樹脂後,或將捲片狀接合樹脂以脫氣狀態貼設於樹脂製保護板上之後,一邊將液晶單元從一端按押一邊使以脫氣狀態進行密接並層積的方法。接合樹脂的原料較佳係使用聚矽氧凝膠(專利文獻1)。
(2)在玻璃製保護板的既定位置處,利用固著構件將顯示面板予以定位而暫時固定後,再對保護板與顯示面板之間所形成的空間中,以減壓狀態注入液態樹脂材料並使硬化,藉此而層積的方法。液態樹脂材料較佳係使用聚矽氧樹脂(專利文獻2)。
專利文獻1:日本專利特開平7-209635號公報
專利文獻2:日本專利特開2006-58753號公報
根據本發明者等的發現,藉由降低形成接合樹脂層的樹脂之極性與分子量,便可使接合樹脂層的彈性模數降低。若在顯示元件與透明面材間所介存的接合樹脂層之彈性模數降低,則硬化收縮時所產生的應力便會變小,俾可抑制對顯示品質的影響。
然而,僅依賴降低接合樹脂層的彈性模數,會有將顯示元件與透明面材予以固定的力嫌不足之情況,例如當顯示裝置係呈垂直設置使用時,顯示元件會有經時性從透明面材上偏移脫落、或脫離的可能性。
又,雖亦考慮在接合樹脂層的原料方面盡可能使用高分子量的硬化前驅體化合物,俾使硬化反應之結合部位數相對地減少,藉此使接合樹脂層的彈性模數降低之方法,但未硬化時的組成物黏度變得過高而恐有難以注入或塗佈之虞。此外,若因結合部位數減少而使得硬化後樹脂層的交聯密度變得過小,用以固定顯示元件與透明面材的力道將變得不夠,例如當顯示裝置係呈垂直設置使用時,顯示元件會有經時性從透明面材上偏移脫落、或脫離的可能性。
本發明係有鑒於前述事情而完成,目的在於提供:當隔著由硬化性樹脂組成物的硬化物所構成的樹脂層,將面材層積一體化時,可將面材彼此間予以充分固定,且可降低因樹脂層硬化時的收縮而產生之應力的硬化性樹脂組成物、及已使用該硬化性樹脂組成物進行面材之層積的層積體。
再者,本發明目的在於提供:當隔著由硬化性樹脂組成物的硬化物所構成樹脂層,將面材層積一體化時,可將面材彼此間予以充分固定,且可降低因樹脂層硬化時的收縮所產生之應力,且可充分抑制樹脂層中之氣泡產生的層積體之製造方法。
本發明的硬化性樹脂組成物,係使用於層積體,該層積體係使未硬化之硬化性樹脂組成物挾持於一對面材間並使其硬化而形成者,其特徵在於:前述一對面材係至少一面材為透明,而前述硬化性樹脂組成物含有下述硬化性化合物(II)及下述非硬化性寡聚物(D),且該非硬化性寡聚物(D)的含量係10~90質量%;硬化性化合物(II):由硬化性樹脂組成物硬化時會進行硬化反應的硬化性化合物之1種以上構成,該硬化性化合物的至少1種係具有在前述硬化性樹脂組成物硬化時不進行反應的羥基。
非硬化性寡聚物(D):其係在硬化性樹脂組成物硬化時不會與前述硬化性化合物(II)進行硬化反應,且每1分子具有0.8~3個羥基的寡聚物。
較佳為前述硬化性化合物(II)係含有具硬化性基且具羥基的單體。
較佳為前述硬化性化合物(II)係含有:寡聚物(A'),其具硬化性基且分子量為1000~100000;及單體(B'),其具硬化性基且分子量為125~600,並且該單體(B')含有具羥基的單體(B3)。
較佳為前述非硬化性寡聚物(D)係聚氧伸烷基多元醇,且前述寡聚物(A')係使用聚氧伸烷基多元醇及聚異氰酸酯為原料而合成的胺甲酸酯寡聚物。
較佳為前述寡聚物(A')係具有丙烯酸基,而前述單體(B')之至少一部分係具有甲基丙烯酸基。
較佳為前述單體(B3)係含有具羥基數1~2且碳數3~8之羥烷基的甲基丙烯酸羥基酯。
較佳為前述單體(B')係含有選自於由具碳數8~22之烷基的甲基丙烯酸烷基酯所構成群組中的單體(B4)。
較佳為不含有鏈轉移劑,或者含有鏈轉移劑,但其含量相對於硬化性化合物(II)100質量份計在1質量份以下。
本發明所提供的層積體,係由至少一者為透明面材的一對面材隔著樹脂層進行層積而一體化者,且該樹脂層係由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成。
較佳為前述一對面材之其中一者係透明面材,而另一者係顯示元件。
本發明層積體之製造方法,該欲製造之層積體係具備:第1面材及第2面材,該第1及第2面材中的其中一者係透明面材;樹脂層,係由該第1面材及第2面材所夾持;以及密封部,係包圍樹脂層周圍,該製造方法係包括有下述步驟(a)~(d):
(a)在第1面材表面周緣部,塗佈含有硬化性化合物(I)及聚合起始劑的液狀密封部形成用硬化性樹脂組成物,而形成未硬化密封部的步驟;
(b)對由未硬化密封部所包圍的區域,供應由本發明之硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層形成用硬化性樹脂組成物的步驟;
(c)在100Pa以下的減壓環境下,於樹脂層形成用硬化性樹脂組成物上重疊第2面材,而獲得樹脂層形成用硬化性樹脂組成物已由第1面材、第2面材及未硬化密封部所密封之層積前驅體的步驟;及
(d)在將層積前驅體放置於50kPa以上之壓力環境下的狀態下,使未硬化密封部及樹脂層形成用硬化性樹脂組成物進行硬化之步驟。
較佳為前述第1面材及第2面材之其中一者係透明面材,另一者係顯示元件。
根據本發明的硬化性樹脂組成物,藉由使其挾持於面材之間並使硬化,便可將一對面材充分地固定,並可降低因硬化時的收縮所產生之應力。
根據本發明的層積體,面材與面材可隔著樹脂層充分地被固定,且可降低因該樹脂層硬化時的收縮所產生之應力。
根據本發明層積體之製造方法,可將一對面材隔著由本發明硬化性樹脂組成物的硬化物所構成樹脂層充分地予以固定,並可降低因該樹脂層硬化時的收縮所產生之應力,且可在充分抑制樹脂層中氣泡發生的情況下製造層積體。
本發明的層積體係例如顯示裝置,根據本發明的製造方法,可充分抑制顯示元件與保護板間之樹脂層中氣泡產生,顯示元件與保護板隔著該樹脂層充分地被固定,且硬化收縮時的應力可降低,便可獲得經防止因該應力所造成顯示品質降低的顯示裝置。
第1圖係利用透明面材保護顯示元件的顯示裝置一例之剖視圖。
第2圖係第1圖之顯示裝置的平面圖。
第3圖係步驟(a)的態樣一例平面圖。
第4圖係步驟(a)的態樣一例剖視圖。
第5圖係步驟(b)的態樣一例平面圖。
第6圖係步驟(b)的態樣一例剖視圖。
第7圖係步驟(c)的態樣一例剖視圖。
第8圖係步驟(d)的態樣一例剖視圖。
本發明中,定義如下述。
顯示裝置中,將成為顯示元件之保護板的透明面材稱「表面材」,將顯示元件稱「背面材」。
將表面材與背面材統稱為「面材」。
該面材中,於本發明的製造方法中,將周緣部形成有密封部且由密封部所包圍的區域被供應液狀硬化性樹脂組成物的面材稱「第1面材」,將重疊於該硬化性樹脂組成物上的面材稱「第2面材」。
將具有光穿透性的面材稱「透明面材」。
將由玻璃構成的透明面材稱「玻璃板」。
以下,舉本發明較佳實施形態,就本發明的層積體係顯示裝置,一對面材係表面材(成為保護板的透明面材)與背面材(顯示元件),且密封部形成用硬化性樹脂組成物及樹脂層形成用硬化性樹脂組成物係光硬化性樹脂組成物的實施形態進行說明。
第1圖係本實施形態的顯示裝置一例之剖視圖,第2圖係平面圖。
顯示裝置1係具有:透明面材10(第2面材(或第1面材))、顯示元件50(第1面材(或第2面材))、樹脂層40、密封部42、可撓性印刷電路板54(FPC)、及遮光印刷部55(遮光部),該透明面材10係屬於表面材,該顯示元件50係屬於背面材,該樹脂層40係由透明面材10與顯示元件50所包夾,該密封部42係包圍著樹脂層40的周圍,該可撓性印刷電路板54係連接於顯示裝置50且搭載有使顯示裝置50啟動之驅動IC,該遮光印刷部55係形成於透明面材10的周緣部。
顯示裝置1中,在透明面材10的周緣部設置遮光印刷部55,且由遮光印刷部55所包圍的透光部56之面積小於由密封部42所包圍的樹脂層40之面積,透明面材10的面積係大於顯示元件50的面積,樹脂層40與密封部42的合計面積小於透明面材10與顯示元件50的各面積。
表面材係顯示元件之顯示影像能穿透過的透明面材(保護板)。
透明面材係可舉例如玻璃板、或透明樹脂板,就對來自顯示元件的出射光與反射光呈高透明性的觀點,當然亦就具有耐光性、低雙折射性、高平面精度、耐表面刮傷性、高機械強度等觀點,最佳為玻璃板。就為使光硬化性樹脂組成物進行硬化的光能充分穿透之觀點,亦是以玻璃板為佳。
玻璃板的材料係可舉例如鈉鈣玻璃等玻璃材料,較佳係鐵份更低、偏藍少的高穿透玻璃(冕玻璃)。為提高安全性,表面材亦可使用強化玻璃。
透明樹脂板的材料係可舉例如透明性高的樹脂材料(諸如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)。
在透明面材中,為提升與樹脂層間之界面接著力,亦可施行表面處理。表面處理的方法係有如:對透明面材之表面利用矽烷偶合劑施行處理的方法、或者利用由火焰燃燒器所產生的氧化火燄形成氧化矽薄膜的處理等。
在透明面材上,為提高顯示影像的對比,亦可在與樹脂層間的接合面之背面設置抗反射層。抗反射層係可利用諸如在透明面材的表面上直接形成無機薄膜的方法、或將設有抗反射層的透明樹脂薄膜貼合於透明面材上的方法而進行設置。
再者,配合影像顯示之目的,透明面材之一部分或全體亦可預先施行著色、或呈毛玻璃狀而使光散射、或利用表面的細微凹凸等而使穿透時的光折射、或反射。又,亦可將如上述樣態的光學膜、偏光膜等進行光學調變的光學膜等經貼合於透明面材上形成一體物,使用為透明面材。
透明面材的厚度,就機械強度、透明性的觀點,當屬玻璃板時通常為0.5~25mm。在室內使用的電視接收器、PC用顯示器等用途上,就顯示裝置的輕量化觀點,較佳為0.7~6mm,而設置於室外的大眾顯示用途時,較佳為3~20mm。透明面材係可使用強化玻璃,當透明面材較薄時便可使用化學強化玻璃。透明樹脂板的情況較佳係2~10mm。
背面材係顯示元件。
圖示例的顯示元件50係將設有彩色濾光片的透明面材52、與設有TFT的透明面材53進行貼合,再將其利用一對偏光板51夾持而構成的液晶顯示元件一例,但本實施形態的顯示元件並不侷限於圖示例。
顯示元件係在至少其中一者為透明電極的一對電極中,挾持利用外部之電氣信號而變化光學樣態的顯示材。依照顯示材的種類,有諸如:液晶顯示元件、EL顯示元件、電漿顯示元件、電子墨水型顯示元件等。又,顯示元件係具有貼合一對面材且該一對面材至少一者為透明面材的構造,並配置成透明面材側鄰接於樹脂層。此時,部分的顯示元件係在與樹脂層相鄰側的透明面材最外層側,設置諸如偏光板、相位差板等光學膜。此情況,樹脂層係呈顯示元件上的光學膜與表面材相接合的樣態。
對顯示元件與樹脂層的接合面,為提升與密封部間之界面接著力,亦可施行表面處理。表面處理係可僅對周緣部施行,亦可對面材的整體表面實施。表面處理的方法有如利用可低溫加工的接著用底漆等施行處理之方法等。
顯示元件的厚度係當屬於利用TFT啟動的液晶顯示元件時,通常為0.4~4mm,當屬於EL顯示元件時通常為0.2~3mm。
樹脂層係由本發明的硬化性樹脂組成物(以下亦稱「樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物」)進行硬化而構成的層。
本發明的硬化性樹脂組成物(本實施形態的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物),係可降低硬化後的彈性模數,並可降低進行硬化時所產生的應力。所以,可抑制因該應力對顯示元件的顯示性能造成不良影響。又,該硬化性樹脂組成物在未硬化時的黏度較低,所以能在短時間施行對面材表面的硬化性樹脂組成物供應,因而容易防止在表面材與背面材的層積後出現氣泡殘留情形。
樹脂層的厚度較佳係0.03~2mm、更佳係0.1~0.8mm、特佳係0.2~0.6mm。若樹脂層的厚度達0.03mm以上,樹脂層便可有效的緩衝因來自透明面材側的外力所造成衝擊等,俾可保護顯示元件。特別係當顯示元件對外力屬於敏銳,較容易影響顯示品質的情況,較佳係設成達0.2mm以上的厚度。又,本實施形態的製造方法中,即便在透明面材與顯示元件之間混入超越樹脂層厚度的異物,樹脂層的厚度仍不會有太大的變化,對光穿透性能的影響較少。若樹脂層的厚度在2mm以下,在樹脂層中不易殘留氣泡,且顯示裝置的整體厚度不會成為多餘的厚。當樹脂層的彈性模數較小之情況,為抑制顯示元件經時性接合位置偏移等情形,較佳係設為0.6mm以下的厚度。
調整樹脂層厚度的方法,係有如調節後述密封部的厚度,且同時調節對第1面材所供應之液狀樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的供應量之方法。
密封部係塗佈後述液狀密封部形成用光硬化性樹脂組成物,經硬化而構成者。因為顯示元件的影像顯示區域之外側區域比較狹窄,因而密封部的寬度以狹窄為宜。密封部的寬度較佳係0.5~2mm、更佳係0.8~1.6mm。
視需要,可在透明面材的周緣部設置遮光印刷部。遮光印刷部係依顯示元件的影像顯示區域之外均無法從透明面材側看到的方式,隱藏連接於顯示元件的配線構件等。遮光印刷部係可設置於透明面材與樹脂層的接合面、或其背面,就降低遮光印刷部與影像顯示區域的視差之觀點,以設置於透明面材與樹脂層的接合面為佳。當透明面材係玻璃板的情況,若遮光印刷部係使用含黑色顏料的陶瓷印刷,則遮光性較高,屬較佳。藉由將表面或背面已設有遮光印刷部的透明薄膜貼合於透明面材上,亦可形成遮光印刷部。亦可使用沒有遮光印刷部的透明面材。
顯示裝置的形狀通常係矩形。
顯示裝置的大小並無特別的限定,因為本實施形態的製造方法特別適用於較大面積之顯示裝置的製造,因而當屬於採用液晶顯示元件之情況,以PC螢幕的情況而言較佳為0.3m×0.18m,以電視接收器的情況而言較佳為0.4m×0.3m以上、更佳為0.7m×0.4m以上。顯示裝置的大小上限大多係依照顯示元件的大小而決定。又,過大的顯示裝置在設置等處理上容易趨於困難。顯示裝置的大小上限係從該等限制觀之,通常為2.5m×1.5m程度。小型顯示器的情況,較佳為0.14m×0.08m以上。
成為保護板的透明面材、與顯示元件的尺寸係可為大致相等,但就與收納顯示裝置的其他框體間之關係,多數情況係透明面材較顯示元件大一圈。又,相反的依照其他框體的構造,亦可使透明面材若干小於顯示元件。
本實施形態的顯示裝置之製造方法,係包括有下述步驟(a)~(d)的方法。
(a)在第1面材(背面材(或表面材))的表面周緣部,塗佈含有硬化性化合物(I)及光聚合起始劑(C1)的液狀密封部形成用光硬化性樹脂組成物,而形成未硬化密封部的步驟(但,當第1面材係顯示元件的情況,便在影像顯示側的表面上形成密封部)。
(b)對未硬化密封部所包圍的區域,供應含有硬化性化合物(II)與光聚合起始劑(C2)的液狀樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物之步驟。
(c)在100Pa以下的減壓環境下,於樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物上重疊第2面材(表面材(或背面材)),而獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物已由第1面材、第2面材及未硬化密封部加以密封之層積前驅體的步驟(但,當在第2面材的表面設有抗反射膜時,便依其背面側的表面鄰接樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的方式重疊。又,當第2面材係顯示元件的情況,便依影像顯示側鄰接於樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的方式重疊)。
(d)將層積前驅體放置於50kPa以上之壓力環境下並於此狀態下,對未硬化密封部及樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物施行光照射,而使硬化的步驟。
當透明面材上沒有形成遮光部的情況,便從層積前驅體靠透明面材側,透過透光部對密封部及樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物照射光。
當在透明面材的周緣部有形成遮光部的情況,由該遮光部所包圍的透光部面積,係小於由密封部所包圍的樹脂層面積,且上述樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中所含光聚合起始劑(C2)所具有的吸收波長區域(λ2),較上述密封部形成用光硬化性樹脂組成物中所含光聚合起始劑(C1)的吸收波長區域(λ1)更靠長波長側存在,而使在上述步驟(d)中從層積前驅體的側邊所照射的光,涵蓋吸收波長區域(λ1)內的波長光及吸收波長區域(λ2)內的波長光。
本實施形態的製造方法係在減壓環境下,於第1面材與第2面材之間封入液狀樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物,在大氣壓環境下等高壓力環境下,使所封入的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物硬化而形成樹脂層的方法(減壓層積方法)。在減壓下進行樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的封入,並非在第1面材與第2面材的間隙之窄而寬空間中注入樹脂層形成用光硬化性樹脂的方法,而是對第1面材的幾乎整面供應樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物,然後重疊上第2面材,而在第1面材與第2面材之間封入樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的方法。
在減壓下進行液狀樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的封入、以及在大氣壓下利用樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化而進行透明層積體的製造方法一例,係屬公知。例如國際公開第2008/81838號小冊子、國際公開第2009/16943號小冊子所記載的透明層積體之製造方法、以及該製造方法所使用的光硬化性樹脂組成物,均納入於本說明書中。
首先,沿第1面材一表面的周邊部形成未硬化密封部。第1面材係可任意使用背面材、或使用表面材。
第1面材係當屬於成為顯示元件之保護板的透明面材時,形成未硬化密封部之面係可任意為2個表面中之任一面。當2個表面的性狀不同等情況時便選擇需要的一表面。例如當其中一表面有施行為提升與樹脂層間之界面接著力的表面處理時,便在該表面上形成未硬化密封部。又,當在其中一表面上設有抗反射層的情況,便在其背面形成未硬化密封部。
當第1面材係顯示元件的情況,形成未硬化密封部之一面便為影像顯示側的表面。
未硬化密封部重點在於:在後述步驟(c)中,具有液狀樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物不會從未硬化密封部與第1面材間之界面、以及從未硬化密封部與第2面材間之界面處洩漏出程度以上的界面接著力,以及具有能維持形狀之程度的堅固度。所以,未硬化密封部最好係將黏度較高的密封部形成用光硬化性樹脂組成物,利用諸如印刷、分配等施行塗佈而形成。
再者,為保持第1面材與第2面材間之間隔,亦可在密封部形成用光硬化性樹脂組成物中摻混既定粒徑的間隔粒子。
在密封部形成用光硬化性樹脂組成物剛塗佈後,亦可立即藉由照射用以使密封部硬化的光而使密封部呈局部性半硬化,使密封部的形狀維持更長時間維持。
密封部形成用光硬化性樹脂組成物(以下亦稱「密封材」),係含有光硬化性之硬化性化合物(I)與光聚合起始劑(C1)的液狀組成物。
密封部形成用光硬化性樹脂組成物的黏度,較佳係500~3000Pa‧s、更佳係800~2500Pa‧s、特佳係1000~2000Pa‧s。若黏度達500Pa‧s以上,便可較長時間維持未硬化密封部的形狀,可充分維持密封部的高度。若黏度在3000Pa‧s以下,便可利用塗佈法形成密封部。
密封部形成用光硬化性樹脂組成物的黏度,係在25℃下,使用E型黏度計進行測定。
硬化性化合物(I)係就容易將密封部形成用光硬化性樹脂組成物的黏度調整於前述範圍內的觀點,較佳係含有寡聚物(A)之1種以上、與單體(B)之1種以上,該寡聚物(A)係具有硬化性基且數量平均分子量為30000~100000;該單體(B)係具有硬化性基且分子量為125~600。
寡聚物(A)或單體(B)之硬化性基係可舉例如:加成聚合性的不飽和基(諸如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等)、不飽和基與硫醇基的組合等,就能獲得硬化速度快速與透明性高之密封部的觀點,較佳係選自於由丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基所構成群組的基。
寡聚物(A)中之硬化性基、與單體(B)中之硬化性基係可互為相同、亦可為不同。因為分子量較高的寡聚物(A)中之硬化性基,反應性容易變得低於分子量較低的單體(B)中之硬化性基,因而會有單體(B)的硬化先行進行導致組成物整體的黏性急遽提高,造成硬化反應呈不均質的可能性。為能縮小二者硬化性基的反應性差,俾可獲得均質的密封部,最好將寡聚物(A)中之硬化性基設為反應性較高的丙烯醯氧基,並將單體(B)中之硬化性基設為反應性較低的甲基丙烯醯氧基。
寡聚物(A)的數量平均分子量係30000~100000、較佳係40000~80000、更佳係50000~65000。若寡聚物(A)的數量平均分子量在該範圍內,便容易將密封部形成用光硬化性樹脂組成物的黏度調整於前述範圍內。
寡聚物(A)的數量平均分子量係利用GPC測定而獲得,屬於聚苯乙烯換算的數量平均分子量。另外,GPC測定中,當有出現未反應之低分子量成分(單體等)的尖峰時,便排除該尖峰求取數量平均分子量。
單體(B)的分子量係125~600、較佳係140~400、更佳係150~350。若單體(B)的分子量達125以上,當利用後述減壓層積方法進行顯示裝置製造時,便可抑制單體(B)的揮發。若單體(B)的分子量在600以下,便可提高單體(B)對高分子量寡聚物(A)的溶解性,俾可適當地進行密封部形成用光硬化性樹脂組成物的黏度調整。
寡聚物(A)係就密封部形成用光硬化性樹脂組成物的硬化性、密封部的機械特性等觀點,較佳為每1分子平均具有1.8~4個硬化性基者。
寡聚物(A)係可舉例如:具有胺甲酸酯鍵結的胺甲酸酯寡聚物、聚氧伸烷基多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。
依照胺甲酸酯鏈的分子設計等,就可廣範圍調整諸如硬化後樹脂的機械特性、以及與面材間之密接性等觀點,較佳係將多元醇與聚異氰酸酯使用為原料而合成的胺甲酸酯寡聚物,更佳係後述胺甲酸酯寡聚物(A1)。多元醇較佳係聚氧伸烷基多元醇。
數量平均分子量在30000~100000範圍內的胺甲酸酯寡聚物(A1),因為會成為高黏度,因而較難依照普通方法進行合成,即便可合成,但仍較難進行與單體(B)的混合。
因而,較佳係依照使用單體(B)(下述單體(B1)與(B2))的合成方法合成胺甲酸酯寡聚物(A1)後,直接將所獲得生成物使用為密封部形成用光硬化性樹脂組成物,或者將所獲得生成物更進一步利用單體(B)(下述單體(B1)、單體(B3)等)進行稀釋而使用為密封部形成用光硬化性樹脂組成物。
‧ 單體(B1):單體(B)中,具有硬化性基且未具有會與異氰酸酯基產生反應之基的單體。
‧ 單體(B2):單體(B)中,具有硬化性基且具有會與異氰酸酯基產生反應之基的單體。
‧ 單體(B3):單體(B)中,具有硬化性基且具有羥基的單體。
胺甲酸酯寡聚物(A1)之合成方法:
在當作稀釋劑用的單體(B1)存在下,使多元醇與聚異氰酸酯進行反應,而獲得具有異氰酸酯基的預聚物後,使單體(B2)對該預聚物的異氰酸酯基進行反應之方法。
多元醇、聚異氰酸酯係屬於公知化合物,例如國際公開第2009/016943號小冊子所記載當作胺甲酸酯系寡聚物(a)之原料的多元醇(i)、二異氰酸酯(ii)等,均納入於本說明書中。
多元醇(i)係可舉:聚氧乙二醇、聚氧伸丙基二醇等聚氧伸烷基多元醇;聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。該等之中,較佳係聚氧伸烷基多元醇、更佳係聚氧伸丙基多元醇。又,若將聚氧伸丙基多元醇的氧伸丙基其中一部分取代為氧伸乙基,便可提高樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物與其他成分的相溶性,因而屬更佳。
此處,所謂「亦可將氧伸丙基其中一部分利用氧伸乙基進行取代」,係指將構成聚氧伸丙基多元醇分子的氧伸丙基結構其中一部分,取代為氧伸乙基結構的分子結構。相關後述同樣的記載亦係指相同的涵義。氧伸乙基結構係可依無規或嵌段存在於聚氧伸丙基多元醇分子中。又,氧伸乙基結構係可在聚氧伸丙基多元醇分子的內部,亦可剛好位在末端羥基之前。當氧伸乙基結構剛好位於末端羥基之前的情況,藉由在聚氧伸丙基多元醇中加成環氧乙烷便可獲得。
二異氰酸酯(ii)較佳係選自於脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯及無變黃性芳香族二異氰酸酯的二異氰酸酯。其中,脂肪族聚異氰酸酯之例係可舉例如:六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯等。脂環式聚異氰酸酯之例係可舉例如:異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)等。無變黃性芳香族二異氰酸酯係可舉例如伸茬基二異氰酸酯等。該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
單體(B1)係可舉例如:具有碳數8~22之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(諸如:(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正廿二烷基酯等)、具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯(諸如:(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等)。
單體(B2)係可舉例如具有活性氫(諸如羥基、胺基等)及硬化性基的單體,具體係可舉例如:具有碳數2~6之羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯(諸如:(甲基)丙烯酸-2-羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等)等,較佳係具有碳數2~4之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯。
單體(B)係就密封部形成用光硬化性樹脂組成物的硬化性、密封部的機械特性等觀點,較佳為每1分子具有1~3個硬化性基者。
密封部形成用光硬化性樹脂組成物係就單體(B)而言,亦可含有在上述胺甲酸酯寡聚物(A1)的合成方法中作為稀釋劑用的單體(B1)。又,單體(B)亦可含有在上述胺甲酸酯寡聚物(A1)的合成方法中所使用的未反應單體(B2)。
單體(B)係就面材與密封部間之密接性、後述各種添加劑的溶解性之觀點,較佳為含有具羥基的單體(B3)。
具有羥基的單體(B3)較佳係例如:具有羥基數1~2、碳數3~8之羥烷基的甲基丙烯酸羥基酯(諸如:甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-6-羥己酯、丙三醇單甲基丙烯酸酯等),更佳為甲基丙烯酸-2-羥丁酯。
密封部形成用光硬化性樹脂組成物中的單體(B)之含有比例,在硬化性化合物(I)整體(100質量%)即寡聚物(A)與單體(B)的合計(100質量%)中,以15~50質量%為佳、較佳為20~45質量%、更佳為25~40質量%。若單體(B)的比例達15質量%以上,密封部形成用光硬化性樹脂組成物的硬化性、面材與密封部間之密接性便呈良好。若單體(B)的比例在50質量%以下,便可輕易地將密封部形成用光硬化性樹脂組成物的黏度調整於500Pa‧s以上。
另外,在胺甲酸酯寡聚物(A1)的合成中,會與預聚物的異氰酸酯基產生反應之單體(B2),因為係以寡聚物(A)一部分的形式存在,因而並不包括於密封部形成用光硬化性樹脂組成物中的單體(B)含量中。另一方面,胺甲酸酯寡聚物(A1)的合成中,作為稀釋劑使用的單體(B1)、及在胺甲酸酯寡聚物(A1)合成後才添加的單體(B),係包括於密封部形成用光硬化性樹脂組成物中的單體(B)含量中。
密封部形成用光硬化性樹脂組成物中所含的光聚合起始劑(C1),係可舉例如:苯乙酮系、酮縮醇系、苯偶姻或苯偶姻醚系、氧化膦系、二苯基酮系、噻噸酮系、醌系等光聚合起始劑,較佳係例如:苯乙酮系、酮縮醇系、苯偶姻醚系的光聚合起始劑。當利用短波長的可見光施行硬化時,就吸收波長區域的觀點,較佳係氧化膦系的光聚合起始劑。藉由併用吸收波長區域不同的2種以上光聚合起始劑(C1),便可更加速硬化時間、或提高密封部的表面硬化性。又,當在透明面材上設有遮光印刷部,並利用從面材的側面之光照射,而使由遮光印刷部所挾持的未硬化密封部與樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物進行硬化時,亦可在不會阻礙到未硬化密封部所鄰接部分的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化之範圍內,併用後述光聚合起始劑(C2)。當有併用的情況,聚合起始劑(C1)與聚合起始劑(C2)的含有比例,就效率佳且有效的進行硬化之觀點,依(C1):(C2)的質量比計,較佳為50:1~5:1。為使由遮光印刷部所挾持的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物,能隔著未硬化密封材利用從面材側面所照射的光在短時間內硬化,密封部形成用光硬化性樹脂組成物較佳係不含有光聚合起始劑(C2)。
密封部形成用光硬化性樹脂組成物中的光聚合起始劑(C1)含量(當含有光聚合起始劑(C2)的情況,便為(C1)與(C2)的合計量),係相對於硬化性化合物(I)整體(即寡聚物(A)與單體(B)的合計)100質量份,較佳為0.01~10質量份、更佳為0.1~5質量份。
密封部形成用光硬化性樹脂組成物係視需要,亦可含有例如:聚合終止劑、光硬化促進劑、鏈轉移劑、光安定劑(諸如:紫外線吸收劑、自由基捕獲劑等)、抗氧化劑、難燃化劑、接著性提升劑(矽烷偶合劑等)、顏料、染料等各種添加劑,較佳係含有聚合終止劑、光安定劑。特別係藉由含有聚合終止劑之量少於聚合起始劑,便可改善密封部形成用光硬化性樹脂組成物的安定性,亦可調整硬化後的樹脂層之分子量。當利用從面材的側面所照射之光使密封材硬化時,具有使硬化反應延遲的效果之諸如聚合終止劑、鏈轉移劑、光安定劑、顏料、染料等,最好盡可能不要使用、或減少含量。
聚合終止劑係可舉例如:氫醌系(諸如2,5-二第三丁基氫醌等)、兒茶酚系(諸如對第三丁基兒茶酚等)、蒽醌系、酚噻系、羥甲苯系等聚合終止劑。
光安定劑係可舉例如:紫外線吸收劑(諸如:苯并三唑系、二苯基酮系、水楊酸酯系等)、自由基捕獲劑(諸如受阻胺系)等。
抗氧化劑係可舉例如磷系、硫系的化合物。
該等添加劑的合計量係相對於硬化性化合物(I)整體即寡聚物(A)與單體(B)的合計100質量份,較佳為10質量份以下、更佳為5質量份以下。
經步驟(a)之後,便對由未硬化密封部所包圍的區域中,供應液狀樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的供應量係預先設定為由密封部、第1面材及第2面材所形成空間會被樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物所填充,且將第1面材與第2面材之間隔開既定間隔(亦即樹脂層設為既定厚度)的份量。此時,較佳係預先考慮因樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化收縮而造成的體積減少。所以,該份量較佳係樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的厚度,若干厚於樹脂層既定厚度的量。當硬化收縮較小的情況,亦可將樹脂層的既定厚度、與樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的厚度設為大致相等。
供應方法係有如平放第1面材,並利用諸如分配器、模具塗佈機等供應手段,呈點狀、線狀或面狀進行供應的方法。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物係液狀組成物且係含有:光硬化性硬化性化合物(II)、光聚合起始劑(C2)、及非硬化性寡聚物(D)。非硬化性寡聚物(D)係在樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物硬化時,不會與組成物中的硬化性化合物(II)進行硬化反應,且每1分子具有0.8~3個羥基的寡聚物。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的黏度,較佳係0.05~50Pa‧s、更佳係1~20Pa‧s。若黏度達0.05Pa‧s以上,便可抑制後述單體(B')的比例,可抑制樹脂層的物性降低。又,因為低沸點成分較少,因而頗適用於後述的減壓層積方法。若黏度在50Pa‧s以下,則樹脂層不易有氣泡殘留。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的黏度係在25℃下,使用E型黏度計進行測定。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中的硬化性化合物(II),係由該樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物進行硬化時,會進行硬化反應的硬化性化合物之1種以上構成,較佳係該硬化性化合物之至少1種,具有在前述樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物進行硬化時,不會產生反應之羥基的化合物(IIa)。
若硬化性化合物(II)係含有該化合物(IIa),由硬化性化合物(II)單獨進行硬化反應的硬化物中便存在羥基。該羥基的存在係對樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中的非硬化性寡聚物安定化具有貢獻。
所以,具有前述硬化時不會產生反應之羥基的化合物(IIa),只要是硬化反應後有存在未反應羥基便可,例如即使化合物(IIa)的羥基一部分進行硬化反應,另一部分未進行硬化反應而以未反應狀態殘留的話便可。
該具有硬化時不會產生反應之羥基的化合物(IIa),係只要具有對硬化反應具貢獻的硬化性基且具有羥基者便可,可為單體,亦可為具有重複單元的寡聚物。就較容易調整未硬化時的光硬化性組成物黏度之觀點,較佳係使用具有硬化性基且具有羥基的單體作為化合物(IIa)。屬於具羥基之單體的化合物(IIa)具體例,較佳係:具有羥基數1~2、碳數3~8之羥烷基的(甲基)丙烯酸羥基酯[諸如:(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯等],更佳係甲基丙烯酸-2-羥丁酯。
硬化性化合物(II)較佳係含有寡聚物(A')之1種以上、與單體(B')之1種以上。該寡聚物(A')係具硬化性基、且數量平均分子量為1000~100000,該單體(B')係具有硬化性基、且分子量為125~600。若使用該硬化性化合物(II),便可容易將樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的黏度調整於前述較佳範圍內。
此情況,較佳係單體(B')至少一部分為使用具有硬化性基並具有羥基且分子量為125~600的單體(B3)。
寡聚物(A')或單體(B')中之硬化性基係可舉例如加成聚合性不飽和基(諸如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等)、或不飽和基與硫醇基的組合等,就能獲得硬化速度快速及透明性高之樹脂層的觀點,較佳係選自於由丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基所構成群組的基。
寡聚物(A')中之硬化性基、與單體(B')中之硬化性基係可相互為相同、亦可不同。因為分子量較高的寡聚物(A')之硬化性基,反應性較容易變得低於分子量較低的單體(B')之硬化性基,因而單體(B')的硬化會先進行,導致組成物整體的黏性急遽提高,會有造成硬化反應呈不均質的可能性。為能縮小二者硬化性基的反應性差,俾可獲得均質樹脂層,較佳係將寡聚物(A')中之硬化性基設為反應性較高的丙烯醯氧基,且將單體(B')中之硬化性基設為反應性較低的甲基丙烯醯氧基。
寡聚物(A')的數量平均分子量較佳係1000~100000、更佳係10000~70000。若寡聚物(A')的數量平均分子量在該範圍內,便容易將樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的黏度調整於前述範圍內。
寡聚物(A')的數量平均分子量係利用GPC測定所獲得聚苯乙烯換算的數量平均分子量。另外,GPC測定中,當有出現未反應低分子量成分(單體等)的尖峰時,便排除該尖峰求取數量平均分子量。
寡聚物(A')就樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化性、樹脂層的機械特性等觀點,較佳為每1分子中平均具有1.8~4個硬化性基者。
寡聚物(A')係可舉例如:具有胺甲酸酯鍵結的胺甲酸酯寡聚物、聚氧伸烷基多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等,就依照胺甲酸酯鏈的分子設計等,可廣泛調整硬化後的樹脂機械特性、以及與面材間之密接性等觀點,較佳為胺甲酸酯寡聚物(A2)。
胺甲酸酯寡聚物(A2)較佳係依照使多元醇與聚異氰酸酯進行反應而獲得具異氰酸酯基之預聚物後,使該預聚物的異氰酸酯基,與前述單體(B2)進行反應的方法而合成者。
多元醇、聚異氰酸酯係屬於公知化合物,例如國際公開第2009/016943號小冊子所記載當作胺甲酸酯系寡聚物(a)之原料的多元醇(i)、二異氰酸酯(ii)等,均納入於本說明書中。
胺甲酸酯寡聚物(A2)亦可使用市售物,例如:EB230(DAICEL-CYTEC公司製,認為係官能基數2、聚丙二醇/IPDI/丙烯酸-2-羥乙基己酯的反應生成物)、U-200AX(新中村化學公司製,認為係官能基數2、脂肪族聚酯多元醇/脂肪族或脂環族聚異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基己酯的反應生成物)。
寡聚物(A')的含有比例,在硬化性化合物(II)整體(100質量%)即寡聚物(A')與單體(B')的合計(100質量%中,較佳為20~90質量%、更佳為30~80質量%。若該寡聚物(A')的比例達20質量%以上,樹脂層的耐熱性會呈良好。若該寡聚物(A')的比例在90質量%以下,則樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化性、以及面材與樹脂層間之密接性呈良好。
單體(B')的分子量較佳係125~600、更佳係140~400。若單體(B')的分子量達125以上,當依照後述減壓層積方法進行顯示裝置的製造時,便可抑制單體揮發。若單體(B')的分子量在600以下,則面材與樹脂層間之密接性呈良好。
單體(B')係就樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化性、樹脂層的機械特性等觀點,較佳為每1分子具有1~3個硬化性基者。
單體(B')的含有比例在硬化性化合物(II)整體(100質量%)即寡聚物(A')與單體(B')的合計(100質量%)中,較佳為10~80質量%、更佳為20~70質量%。
單體(B')較佳係含有具硬化性基且具羥基的單體(B3)。單體(B3)係對非硬化性寡聚物(D)的安定化具貢獻。又,若使含有單體(B3),便可輕易地獲得面材與樹脂層間之良好密接性。單體(B3)的1分子中之羥基數,係可任意選擇能使非硬化性寡聚物(D)呈安定化的數目,但就取得容易性的觀點,較佳為1分子中具有1~2個。
具有羥基的單體(B3),係可舉例如與密封部形成用光硬化性樹脂組成物中的單體(B3)為同樣者,較佳為甲基丙烯酸-2-羥丁酯。
單體(B3)的含有比例在硬化性化合物(II)整體(100質量%)即寡聚物(A')與單體(B')的合計(100質量%)中,較佳為10~60質量%、更佳為20~50質量%。若該單體(B3)的含有比例達10質量%以上,便可輕易地充分獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物之安定性提升、以及面材與樹脂層間之密接性提升的效果。若單體(B3)的含有比例在60質量%以下,則由樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物所構成硬化物的硬度便不會變為過高,因而屬較佳。
單體(B')係就樹脂層的機械特性觀點,較佳係含有下述單體(B4)。因為單體(B4)會使硬化後的樹脂層之玻璃轉移溫度(Tg)降低,因而對硬化後的樹脂層之彈性模數降低具貢獻,可提升該樹脂層的柔軟性。
但,當提高樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化性,並縮短硬化所需要時間等情況時,亦會有最好減少單體(B4)的含量、或不要含有的情況。
單體(B4):選自於具有碳數8~22之烷基的甲基丙烯酸烷基酯所構成群組之1種以上。若碳數達8以上,就可使硬化物的玻璃轉移溫度降低之觀點,係屬較佳,若碳數在22以下,就原料的醇可經由天然物輕易取得的觀點,係屬較佳。
單體(B4)係可舉例如:甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正廿二烷基酯等,較佳為甲基丙烯酸正十二烷基酯、或甲基丙烯酸正十八烷基酯。
單體(B4)的含有比例在硬化性化合物(II)整體(100質量%)即寡聚物(A')與單體(B')的合計(100質量%)中,較佳為5~50質量%、更佳為15~40質量%。若該單體(B4)的含有比例達5質量%以上,便可輕易地獲得單體(B4)的充分添加效果。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中所含的光聚合起始劑(C2),係可舉例如:苯乙酮系、酮縮醇系、苯偶姻或苯偶姻醚系、氧化膦系、二苯基酮系、噻噸酮系、醌系等光聚合起始劑,較佳為氧化膦系、或噻噸酮系的光聚合起始劑,就經光聚合反應後抑制著色的觀點,更佳為氧化膦系。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中的光聚合起始劑(C2)之含量,相對於硬化性化合物(II)整體,即寡聚物(A')與單體(B')的合計100質量份,較佳為0.01~10質量份、更佳為0.1~5質量份。
當利用從面材側邊所照射的光,而使密封材相鄰接的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物其中一部分硬化時,光聚合起始劑(C2)較佳係具有在較前述光聚合起始劑(C1)的吸收波長區域(λ1),更靠長波長側所存在吸收波長區域(λ2)者。光聚合起始劑(C2)係可僅具有吸收波長區域(λ2)者、亦可具有與吸收波長區域(λ1)重複的吸收波長區域(λ1')及吸收波長區域(λ2)者。
非硬化性寡聚物(D)係在樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中呈良好相溶且對硬化無具貢獻,因而可在不致損及透明性與均質性的情況下,降低因樹脂層硬化時的收縮所產生應力。
非硬化性寡聚物(D)係在樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物進行硬化時,不會與組成物中的硬化性化合物(II)進行硬化反應,每1分子中具有0.8~3個羥基的寡聚物。較佳係每1分子的羥基為2~3個。若每1分子的羥基達0.8個以上,就非硬化性寡聚物間,或者非硬化性寡聚物、與由硬化性化合物(II)所獲得硬化物之間,可利用羥基間的相互作用而安定地保持非硬化性寡聚物的觀點,係屬較佳,若每1分子的羥基在3個以下,則就非硬化性寡聚物在樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中可呈良好相溶的觀點,係屬較佳。
非硬化性寡聚物(D)平均1個羥基的數量平均分子量(Mn)較佳係400~8000。若平均1個羥基的數量平均分子量達400以上,則非硬化性寡聚物(D)的極性不會變為過高,可輕易獲得與樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中的硬化性化合物(II)間之良好相溶性。若平均1個羥基的數量平均分子量在8000以下,則利用源自硬化性化合物(II)的羥基、與非硬化性寡聚物(D)的羥基間之相互作用,可輕易地獲得在硬化後的樹脂層中使非硬化性寡聚物(D)呈安定化的效果。該項相互作用推測係有氫鍵參與。
非硬化性寡聚物(D)係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
含羥基的非硬化性寡聚物(D)之例係可舉例如高分子量的多元醇等,較佳為、聚氧伸烷基多元醇、聚酯多元醇、或聚碳酸酯多元醇。
聚氧伸烷基多元醇係可舉例如具有碳數2~4個之氧伸烷基重複單元的聚氧伸烷基單醇、聚氧伸烷基二醇或聚氧伸烷基三醇。具體係可舉例如:聚氧伸丙基單醇、聚氧乙二醇、聚氧伸丙基二醇(以下亦稱「聚丙二醇」)、聚氧伸丙基三醇、聚氧四亞甲基二醇等。
聚氧伸烷基多元醇平均1個羥基的數量平均分子量(Mn),較佳係400~8000、更佳係600~5000。
聚酯多元醇係可舉例如具有諸如:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二醇殘基、與諸如:戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸殘基的脂肪族系聚酯二醇。
聚碳酸酯多元醇係可舉例如:1,6-己二醇等具二醇殘基的脂肪族聚碳酸酯二醇;或者脂肪族環狀碳酸酯的開環聚合體等脂肪族聚碳酸酯二醇。
聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇平均1個羥基的數量平均分子量(Mn),較佳係400~8000、更佳係800~6000。
本說明書中,非硬化性寡聚物(D)的數量平均分子量係由根據JISK1557-1(2007年版)所測定的羥值A(KOH mg/g)、與非硬化性寡聚物(D)1分子內的羥基數B,依照下式(1)進行計算出的值。
非硬化性寡聚物(D)的分子量=56.1×B×1000/A …(1)
就硬化後的樹脂層彈性模數容易變為更低的觀點,非硬化性寡聚物(D)較佳係使用聚氧伸烷基多元醇、更佳係使用聚氧伸丙基多元醇。又,如後述,為調節非硬化性寡聚物(D)的極性,亦可將聚氧伸丙基多元醇的氧伸丙基一部分利用氧伸乙基進行取代。亦可將氧伸丙基一部分利用氧伸乙基進行取代,此部分係與前述多元醇(i)中的說明相同。
例如就相溶性的觀點,較佳為寡聚物(A')係將聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯使用為原料而合成的胺甲酸酯寡聚物,而非硬化性寡聚物(D)係聚氧伸烷基多元醇。
本發明中,為使未硬化時的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物呈安定,俾抑制非硬化性寡聚物(D)從硬化後的樹脂層中分離,較佳係寡聚物(A')與非硬化性寡聚物(D)具有相同結構或類似結構的分子鏈。
具體而言,在合成樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中之寡聚物(A')時的原料,較佳係使用諸如多元醇等具羥基的化合物(以下亦稱「含羥基的化合物」),且將該相同的含羥基化合物使用為非硬化性寡聚物(D)。
例如當寡聚物(A')係將聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯使用為原料而合成的胺甲酸酯寡聚物時,較佳係將該聚氧伸烷基多元醇使用作為非硬化性寡聚物(D)。
或者,當使用為寡聚物(A')原料的含羥基化合物、與使用為非硬化性寡聚物(D)的含羥基化合物,並非屬相同的情況,較佳係二者分子鏈具有共通的重複單元等,部分性具有共通結構,且將二者的極性設為相同程度。極性的調整方法係有如:藉由導入極性基而提高極性的方法、藉由將氧伸丙基一部分利用氧伸乙基進行取代而提高極性的方法、以及藉由降低平均1個羥基的分子量而提高極性的方法等。該等方法亦可組合使用。
例如寡聚物(A')係使用了氧伸丙基一部分利用氧伸乙基進行取代的聚氧伸丙基多元醇(a')、及聚異氰酸酯,使用為原料而合成的胺甲酸酯寡聚物時,作為非硬化性寡聚物(D)較佳係使用不具有氧伸乙基的聚氧伸丙基多元醇,且平均1個羥基的分子量小於前述多元醇(a')的聚氧伸丙基多元醇者。
最佳的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物一例,係有如下述寡聚物(A')、非硬化性寡聚物(D)、及單體(B')的組成物,該寡聚物(A')係使氧伸丙基一部分已利用氧伸乙基進行取代的聚氧伸丙基二醇、與聚異氰酸酯化合物進行反應,而獲得具有異氰酸酯基的預聚物之後,與前述單體(B2)進行反應而獲得胺甲酸酯寡聚物(A2);該非硬化性寡聚物(D)係與該胺甲酸酯寡聚物(A2)的原料相同,將氧伸丙基一部分已利用氧伸乙基進行取代的聚氧伸丙基二醇;且,該單體(B')係具有羥基的單體(B3)。
依此,若寡聚物(A')部分性具有與非硬化性寡聚物(D)相同的分子結構,便可更加提高組成物中的非硬化性寡聚物(D)之相溶性,更藉由單體(B')具有羥基,判斷利用硬化性化合物(II)硬化後的分子結構中之羥基、與非硬化性寡聚物(D)的分子結構中之羥基間的相互作用,便可使非硬化性寡聚物(D)安定地存在於硬化物中。
再者,其他例方面,含有下述寡聚物(A')、非硬化性寡聚物(D)、及單體(B')的組成物,亦可獲得組成物中的非硬化性寡聚物(D)呈良好相溶性,並可使非硬化性寡聚物(D)安定地存在於硬化物中。該寡聚物(A')係使將氧伸丙基一部分已利用氧伸乙基進行取代的聚氧伸丙基二醇、與聚異氰酸酯化合物進行反應,而獲得具有異氰酸酯基的預聚物之後,與前述單體(B2)進行反應而獲得的胺甲酸酯寡聚物(A2);該非硬化性寡聚物(D)係未利用氧伸乙基進行取代的聚氧伸丙基二醇,且分子量小於胺甲酸酯寡聚物(A2)原料的聚氧伸丙基二醇;且,該單體(B')係具有羥基的單體(B3)。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中的非硬化性寡聚物(D)的含量,較佳係10~90質量%、更佳為30~80質量%。若非硬化性寡聚物的含量達10質量%以上,便可輕易地充分獲得降低因硬化時的樹脂收縮所產生應力之效果。若在90質量%以下,便可輕易地使面材彼此間充分地固定,俾可輕易且良好地防止表面材與背面材經接合後發生經時性位置偏移情形。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物係硬化後的樹脂層動態黏彈性測定中,儲存剪切彈性模數較佳為5×102
~1×105
Pa、更佳為8×102
~5×104
Pa、特佳為1×103
~5×104
Pa。又,損失正切(tanδ)較佳係1.4以下、更佳係1.0以下。損失正切的下限值並無特別的限定,可設為製造上能達到的範圍,當屬於較柔軟的樹脂層時,通常係達0.01以上。該儲存剪切彈性模數及損失正切的測定方法,係如後所詳述,使用動態黏彈性測定裝置,對未硬化的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物一邊施加動態剪切應力、一邊照射光,而使樹脂組成物硬化的方法來進行。
若硬化後的剪切彈性模數在1×105
Pa以下,便可充分降低因硬化時的樹脂收縮所產生之應力,俾可抑制對顯示面板的顯示品質之影響。若該剪切彈性模數達5×102
Pa以上,便可將一對面材(顯示元件與透明面材)良好地固定。又,若損失正切在1.4以下,即便顯示裝置係垂直設置使用時,顯示元件仍可充分地固定於透明面材上,可良好地防止因顯示元件的自重而造成樹脂層發生塑性變形等,導致經時出現顯示元件位置偏移情況。
藉由使樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物含有非硬化性寡聚物(D),便可在上述抑制硬化後的樹脂層損失正切(tanδ)上升之情況下,使儲存剪切彈性模數降低,因而可同時達成動態黏彈性測定中儲存剪切彈性模數與損失正切(tanδ)的各自較佳範圍。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物係視需要,尚可含有諸如:聚合終止劑、光硬化促進劑、鏈轉移劑、光安定劑(諸如紫外線吸收劑、自由基捕獲劑等)、抗氧化劑、難燃化劑、接著性提升劑(諸如矽烷偶合劑等)、顏料、染料等各種添加劑,較佳係含有聚合終止劑、或光安定劑。特別係藉由含有較聚合起始劑少量的聚合終止劑,便可改善樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的安定性,亦可調整硬化後的樹脂層分子量。
藉由使少量含有鏈轉移劑,便可調整硬化後的樹脂層分子量,降低樹脂層的儲存彈性模數,但多數情況會造成硬化速度變慢。
含有較多本發明非硬化性寡聚物(D)的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物,因為可利用寡聚物(D)的含量調整彈性模數,因而以減少鏈轉移劑的含量、或不含有為佳。具體而言,相對於硬化性化合物(II)整體即寡聚物(A')與單體(B')的合計100質量份,鏈轉移劑的添加量較佳係在1質量份以下、更佳係0.5質量份以下。
經步驟(b)之後,便將已供應樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的第1面材,放入減壓裝置中,並在減壓裝置內的固定支撐盤上,依硬化性樹脂組成物之面朝上的方式,平放第1面材。
在減壓裝置內的上部,設有可於上下方向移動的移動支撐機構,在移動支撐機構上安裝有第2面材。當第2面材係顯示元件的情況,便將顯示影像該側的表面朝下。當在第2面材的表面設有抗反射層之情況,便將沒有形成抗反射層之一側的表面朝下。
第2面材係放置於第1面材的上方,且不與樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物接觸的位置處。即,使第1面材上的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物、與第2面材不會相接觸地呈相對向。
另外,亦可將於上下方向移動的移動支撐機構設置於減壓裝置內的下部,並在移動支撐機構之上放置已被供應硬化性樹脂組成物的第1面材。此情況,第2面材係安裝於在減壓裝置內的上部所設置之固定支撐盤上,並使第1面材與第2面材呈相對向。
再者,亦可將第1面材與第2面材二者均由設置於減壓裝置內的上下之移動支撐機構所支撐。
將第1面材與第2面材配置於既定位置後,便對減壓裝置的內部施行減壓而形成既定的減壓環境。若可能的話,亦可在減壓操作中、或經形成既定減壓環境之後,便在減壓裝置內使第1面材與第2面材位於既定位置處。
在減壓裝置的內部成為既定減壓環境之後,便將由移動支撐機構所支撐的第2面材朝下方移動,俾使第2面材重疊於第1面材上的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物之上。
藉由使進行重疊,便在由第1面材的表面(以顯示元件而言便為影像顯示之側的表面)、第2面材的表面(以顯示元件而言便為影像顯示之側的表面)、及未硬化密封部所包圍空間內,密封著樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物。
當進行重疊之際,利用第2面材的自重、來自移動支撐機構的按押等,使樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物被推擠擴展,便使前述空間內充滿樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物,然後當在步驟(d)中暴露於高壓力環境時,便形成氣泡較少或沒有氣泡的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物之層。
進行重疊時的減壓環境係100Pa以下、較佳係10Pa以上。若減壓環境屬於太過的低壓,便會有對樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中所含各成分(諸如硬化性化合物、光聚合起始劑、聚合終止劑、光安定劑等)造成不良影響的可能性。例如若減壓環境屬於太過的低壓,則各成分便會有氣化的可能性,且為提供減壓環境會耗費時間。減壓環境的壓力較佳係15~40Pa。
從使第1面材與第2面材相重疊的時點起迄解除減壓環境為止的時間並無特別的限定,可在樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物密封後,便馬上解除減壓環境,亦可在樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物密封後,將減壓狀態維持既定時間。藉由減壓狀態維持既定時間,樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物便在密閉空間內流動,而使第1面材與第2面材間的間隔呈均勻,即便提高環境壓力仍可輕易地維持密封狀態。維持減壓狀態的時間係可為數小時以上的長時間,就生產效率的觀點,較佳係1小時以內、更佳係10分鐘以內。
本實施形態的製造方法中,當塗佈黏度高的密封部形成用光硬化性樹脂組成物而形成未硬化密封部的情況,可將由步驟(c)所獲得之層積前驅體的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物厚度設為10μm~3mm的較厚狀態。
在步驟(c)中,經解除減壓環境後,便將層積前驅體放置於環境壓力達50kPa以上的壓力環境下。
若將層積前驅體放置於50kPa以上的壓力環境下,第1面材與第2面材便利用上升的壓力朝相密接的方向被按押,因而若在層積前驅體內的密閉空間中有存在氣泡,樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物會流動於氣泡中,便使密閉空間整體由樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物均勻地填充。
壓力環境通常係80kPa~120kPa。壓力環境係可為大氣壓環境、亦可為較高於此的壓力。就樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化等操作可在不需要特別設備情況下實施的觀點,較佳為大氣壓環境。
從將層積前驅體放置於50kPa以上的壓力環境下之時點起、迄樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物開始硬化為止的時間(以下稱「高壓保持時間」)並無特別的限定。當將層積前驅體從減壓裝置中取出並移動至硬化裝置,直到開始硬化為止的製程均在大氣壓環境下進行的情況,此項製程所需要的時間便成為高壓保持時間。所以,當在放置於大氣壓環境下的時點,於層積前驅體的密閉空間內已無存在氣泡的情況,或者在該製程期間內氣泡消失的情況,均可馬上使樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物硬化。當直到氣泡消失為止較耗時間的情況,便在截至氣泡消失為止前,均將層積前驅體保持於50kPa以上的壓力環境下。又,因為即便高壓保持時間延長,通常仍不會構成阻礙,因而就製程上的其他必要性,亦可延長高壓保持時間。高壓保持時間係可為1日以上的長時間,但就生產效率的觀點,較佳係6小時以內、更佳係1小時以內,就提高生產效率的觀點,特佳在10分鐘以內。
接著,以將層積前驅體放置於50kPa以上的壓力環境下之狀態,藉由使樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物進行硬化,便形成將顯示元件與保護板予以接合的樹脂層,可製得顯示裝置。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物及密封部形成用光硬化性樹脂組成物,係照射光而使硬化。例如從光源(諸如紫外線燈、高壓水銀燈、黑燈、化學燈、UV-LED等)照射紫外線或短波長可見光,而使光硬化性樹脂組成物硬化。
再者,此時,由密封部形成用光硬化性樹脂組成物所形成的未硬化密封部,係可與樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化同時進行硬化,亦可在樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物進行硬化前便使預先硬化。又,當透明面材其中一部分有形成遮光印刷部,並由遮光印刷部挾持而形成密封部的情況,因為在樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化時所採取之利用通過透明面材之透光部的光而使密封部硬化係有困難,因而亦可在樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物硬化之後才使密封部硬化。
例如從層積前驅體的第1面材及第2面材中具有光穿透性之側,對樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物施行光照射,且從層積前驅體側邊,對由遮光部及顯示元件所包夾的未硬化密封部及樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物,施行光照射。
第1面材及第2面材當中,因為顯示元件在未使啟動的狀態下並不具有光穿透性,因而從成為保護板的透明面材之側通過透光部施行光照射。
再者,若在透明面材的周邊部設置遮光印刷部,並在由遮光印刷部與顯示元件所挾持的區域中有存在未硬化密封部或樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物,則僅依靠來自透明面材之透光部的光並無法充分硬化。所以,從顯示元件的側邊施行光照射。
光較佳係紫外線、或450nm以下的可見光。特別係當在透明面材上設有抗反射層,且抗反射層或已形成抗反射層的透明樹脂薄膜、或者在該抗反射薄膜與透明面材間設有黏著層等紫外線無法穿透的情況,便必須利用可見光進行硬化。
從側邊進行光照射的光源,係可使用當採取從透明面材側進行光照射時所使用的光源,但就光源的配置空間、與適用於特定地方的有效率光照射之觀點,較佳係使用紫外線、或發出450nm以下之可見光的LED。
光照射的步驟係可在從透明面材一側施行光照射之後再從側邊施行光照射,亦可相反,或同時施行光照射,為能更加促進遮光印刷部的未硬化密封部與樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的光硬化,較佳係先從側邊施行光照射、或與側邊同時從透明面材側施行光照射。又,當經光照射後經時會進行樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化等情況時、或者光硬化性樹脂組成物的硬化需要時間等情況時,亦可在樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化大致完成後,再利用從側邊的光照射而使密封部硬化。
本實施形態的製造方法中,第1面材係可任意使用背面材、或使用表面材。所以,顯示裝置係配合第1面材的選擇,可分別依照以下2種方法進行製造。
(α-1)第1面材係使用顯示元件(背面材),第2面材係使用成為保護板的透明面材(表面材)之方法。
(α-2)第1面材係使用成為保護板的透明面材(表面材),第2面材係使用顯示元件(背面材)的方法。
以下,以方法(α-1)的情況為例,針對第1圖的顯示裝置之製造方法,使用圖式進行具體說明。
如第3圖與第4圖所示,沿顯示元件50(第1面材)的周緣部,利用分配器(未圖示)等塗佈密封部形成用光硬化性樹脂組成物,而形成未硬化密封部12。
在顯示元件的外周部設置有傳遞用以使顯示元件啟動之電氣信號的FPC等配線構件。本實施形態的製造方法中,當保持各面材時,就使配線構件的配置較為容易之觀點,最好將顯示元件當作第1面材並配置於下側。
接著,如第5圖及第6圖所示,對由顯示元件50的未硬化密封部12所包圍矩形狀區域13供應樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14的供應量係預先設定為由未硬化密封部12與顯示元件50及透明面材10(參照第7圖)所密閉的空間,剛好能利用樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14填滿的量。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14的供應係如第5圖及第6圖所示,將顯示元件50平放於下定盤18上,利用在水平方向移動的分配器20,呈線狀、帶狀或點狀供應樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14而實施。
分配器20係利用由一對導螺22、及與導螺22呈正交的導螺24所構成之公知水平移動機構,可在區域13的全範圍中進行水平移動。另外,亦可取代分配器20,改為使用模具塗佈機。
接著,如第7圖所示,將顯示元件50與透明面材10(第2面材)搬入減壓裝置26內。在減壓裝置26內的上部,配置有具備複數吸附墊32的上定盤30,並在下部設置有下定盤31。上定盤30係利用氣缸34可於上下方向移動。
透明面材10係安裝於吸附墊32上。顯示元件50係將被供應樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14之面朝上,固定於下定盤31之上。
接著,利用真空泵28抽吸減壓裝置26內的空氣。減壓裝置26內的環境壓力係在到達例如15~40Pa減壓環境之後,便在將透明面材10利用上定盤30的吸附墊32進行吸附保持的狀態下,朝向下方呈待機的顯示元件50,使氣缸34啟動而下降。然後,使顯示元件50與透明面材10隔著未硬化密封部12相重疊,而構成層積前驅體,並在減壓環境下保持層積前驅體既定時間。
另外,顯示元件50對下定盤31的安裝位置、吸附墊32的個數、以及透明面材10對上定盤30的安裝位置等,係配合顯示元件50及透明面材10的尺寸、形狀等而適當調整。此時,吸附墊係使用靜電吸盤,藉由採用日本特願2008-206124所附說明書(納入本說明書中)所記載的靜電吸盤保持方法,可將玻璃基板安定地保持於減壓環境下。
接著,將減壓裝置26的內部形成例如大氣壓之後,便從減壓裝置26取出層積前驅體。若將層積前驅體放置於大氣壓環境下,層積前驅體之顯示元件50側的表面與透明面材10側的表面便利用大氣壓而被按押,而密閉空間內的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14則被顯示元件50與透明面材10加壓。利用該壓力,密閉空間內的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14會流動,密閉空間整體便由樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14均勻地填充。
接著,在透明面材上設置遮光印刷部,當使由遮光印刷部所挾持的未硬化密封部與樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物先行硬化時,便如第8圖所示,從層積前驅體的側邊,對由遮光印刷部55及顯示元件50所包夾的未硬化密封部12及樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14,涵蓋顯示元件全周施行光(紫外線、或450nm以下的可見光)照射,且從透明面材10之側,透過透光部56對樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14施行光(紫外線、或450nm以下的可見光)照射,而使層積前驅體內部的未硬化密封部12及樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14進行硬化,便製得顯示裝置1。
當透明面材上無設置遮光印刷部的情況,便從透明面材10之側涵蓋層積前驅體全面施行光照射,藉由使層積前驅體內部的未硬化密封部12及樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14進行硬化,便製得顯示裝置1。
以上,就方法(α-1)的情況為例,針對本實施形態的顯示裝置之製造方法進行具體說明,而其他方法(α-2)的情況亦同樣的可製造顯示裝置。
根據以上所說明本實施形態的顯示裝置之製造方法,可在樹脂層中不會產生氣泡的情況下,製造大面積的顯示裝置。假設即便在減壓下施行密封的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中有氣泡殘存,對硬化前在高壓力環境下已密封的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物施加該壓力,便可減少該氣泡的體積,俾使氣泡容易消失。例如在100Pa下已密封的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中,氣泡中的氣體體積可認為係在100kPa下的1/1000。因為氣體亦會溶解於樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中,因而微小體積氣泡中的氣體會迅速溶解於樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中並消失。
再者,因為即便對密封後的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物施加大氣壓等壓力,液狀樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物仍屬於流動性的組成物,因而該壓力係均勻分佈在顯示元件的表面上,不會對接觸到樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的顯示元件表面其中一部分施加在此以上的應力,對顯示元件造成損傷的威脅較低。
再者,由樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化所形成之樹脂層、與顯示元件、透明面材間之界面接著力,高於利用熱熔接所產生的界面接著力。且,對流動性樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物加壓而密接於顯示元件、透明面材的表面上,並使在此狀態下硬化,因而可獲得更高的界面接著力,且可獲得對顯示元件、透明面材的表面呈均勻的接著,界面接著力局部性降低的情況很少。
所以,在樹脂層的表面發生剝離的可能性低,且從界面接著力不足的部分滲入水分、腐蝕性氣體的可能性亦較低。
再者,相較於在2片面材間的狹窄且寬廣面積空間中注入流動性樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的方法(注入法)氣泡的產生少,且可在短時間內便填充樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物。且,樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的黏度限制較少,可輕易地填充高黏度的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物。所以,可使用含有可提高樹脂層強度之高分子量硬化性化合物的高黏度樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物。
再者,樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的光聚合起始劑(C2),係使用所具有的吸收波長區域(λ2)較未硬化密封部的光聚合起始劑(C1)之吸收波長區域(λ1)更靠長波長側存在的光聚合起始劑(C2),且從層積前驅體的側邊方所照射之光,係使用吸收波長區域(λ1)內的波長光與吸收波長區域(λ2)內的波長光二者,藉此,便可使不會被未硬化密封部的光聚合起始劑(C1)所吸收之吸收波長區域(λ2)內的波長光,充分到達由遮光部中顯示元件所包夾的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物,利用具有吸收波長區域(λ2)的光聚合起始劑(C2),便可充分地執行樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的硬化。
顯示元件與透明面材間之接合上,藉由降低硬化性樹脂硬化時的收縮率、或降低硬化後的樹脂層彈性模數,便可降低對顯示元件所施加的應力,而有效地防止顯示斑等會損及顯示品質的情況發生。
但是,若為降低硬化時的收縮,而增加硬化性化合物每個硬化部位的分子量,則硬化性化合物的黏性便會變大,導致硬化性樹脂組成物對面材面的均勻供應趨於困難,會有硬化時的硬化反應呈不均勻之可能性。
再者,若為降低硬化後的樹脂層的彈性模數,而使含有對硬化無具貢獻的非硬化性成分,則在未硬化時,硬化性樹脂組成物的相溶性會降低,導致損及硬化後的樹脂組成物之透明性,或造成硬化後的樹脂層與面材面間之密接性降低,亦會有造成表面材與背面材經時剝離的可能性。
相對於此,本發明的硬化性樹脂組成物係特別含有10~90質量%之每1分子中具有0.8~3個羥基的非硬化性寡聚物,作為在硬化時不會與樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中的硬化性化合物(II)進行硬化反應之非硬化性成分,同時使硬化性化合物(II)中存在有硬化時不會產生反應的羥基,藉此,便可使未硬化時的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物之安定性呈良好,俾可降低黏性,且硬化時的硬化反應均勻性良好,並可降低硬化時的收縮,且可降低硬化後的樹脂之彈性模數。
若硬化時的收縮降低、硬化後的樹脂之彈性模數降低,則樹脂層因硬化收縮所產生的應力便會降低。若未硬化時的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物安定性良好,且硬化時的硬化反應均勻性良好,便可輕易地獲得透明性良好的樹脂層。若降低未硬化時的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物之黏性,便可輕易地充分抑制氣泡產生,俾可輕易地獲得面材與樹脂層間之良好界面接合力。
特別係當顯示元件係液晶顯示元件,甚至是IPS(In-plane Switching,平面扭轉)式液晶顯示元件、或於顯示面上經貼合視角改善的光學膜之TN(Twisted Nematic)式液晶顯示元件的情況,因為對顯示元件所施加的應力容易對顯示品質造成不良影響,因而接合樹脂層最好係屬於低彈性模數。
所以,使用本發明硬化性樹脂組成物的顯示裝置中的顯示元件,較佳係液晶顯示元件,更佳係IPS式液晶顯示元件、或TN式液晶顯示元件。
另外,本發明的硬化性樹脂組成物並不僅侷限使用於顯示裝置,亦可適用於一對面材隔著樹脂層進行層積的層積體,可獲得同樣的效果。
再者,本發明的硬化性樹脂組成物係可為熱硬化性的樹脂組成物,此情況,硬化性化合物的硬化性基係使用公知的熱硬化性基。又,視需要使之含有公知的熱聚合起始劑。上述實施形態中,當樹脂層形成用硬化性樹脂組成物係屬於熱硬化性的情況,最好亦使密封部形成用硬化性樹脂組成物為熱硬化性。
特別係因為光硬化性的樹脂組成物在硬化時並不需要高溫,因而就因高溫而對面材等造成不良影響的威脅較少之觀點,係屬較佳。
併用光聚合起始劑與熱聚合起始劑等情況,可同時施行光硬化與熱硬化,或者亦可個別進行提高硬化性。
再者,使用本發明硬化性樹脂組成物製造層積體的方法,並不僅侷限於上述實施形態的方法,亦可適當使用公知方法。
以下,例示為確認本發明有效性而實施的例子。例1~5、9及10係實施例,例6~8係比較例。
硬化後的樹脂層之儲存剪切彈性模數及其損失正切(tanδ),係使用流變儀(Anton Paar公司製,Physica MCR301),將未硬化的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物,夾持於鈉鈣玻璃製平台與測定用心軸(Anton Paar公司製,D-PP20/AL/S07)間的0.4mm間隙中,於氮環境下於35℃下,一邊利用在平台下部所設置的黑燈(日本電氣公司製,FL15BL)照射30分鐘的2mW/cm2
光一邊施加1%的動態剪切應力,而使樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物硬化並進行測定。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物硬化時,係依心軸的法線方向不會產生應力的方式,令心軸的位置自動追蹤調整。
照射強度係使用照度計(USHIO電機公司製,紫外線強度計UNI METER UIT-101),在有放置樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物的平台上進行測定。
寡聚物的數量平均分子量係使用GPC裝置(TOSOH公司製,HLC-8020)進行求取。
光硬化性樹脂組成物的黏度係利用E型黏度計(東機產業公司製,RE-85U)進行測定。
霧值係使用東洋精機製作所公司製的Haze-Gard II,根據ASTM D1003進行測定而求得。
從市售17吋液晶監視器(Acer公司製,V137b)中取出液晶顯示元件。液晶顯示元件係顯示模式為TN(Twisted Nematic,扭轉向列)式,顯示部的大小為長338mm、寬270mm。液晶顯示元件的雙面上貼合著偏光板,於長邊的單側接合著6片驅動用FPC且在短邊的單側接合著3片驅動用FPC,在長邊側的FPC端部接合著印刷電路板。將該液晶顯示元件設為「顯示元件A」。
將長355mm、寬290mm、厚度2.8mm的鈉鈣玻璃作為保護板的玻璃板B。
將分子末端經加成環氧乙烷且1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(依羥值所計算出的數量平均分子量:4000,聚丙二醇分子中的環氧乙烷含量24質量%)、與六亞甲基二異氰酸酯,依成為6比7的莫耳比進行混合,接著利用丙烯酸異酯(大阪有機化學工業公司製,IBXA)進行稀釋後,在錫化合物的觸媒存在下,依70℃進行反應而獲得預聚物,在該預聚物中將丙烯酸-2-羥乙酯依大致成為1比2的莫耳比添加,並添加2,5-二第三丁基氫醌(聚合終止劑)0.03質量份,於70℃下進行反應,藉此便獲得經30質量%丙烯酸異酯稀釋過的胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(以下稱「UC-1」)溶液。UC-1的硬化性基數係2,數量平均分子量約55000。UC-1溶液在60℃下的黏度約580Pa‧s。
將UC-1溶液90質量份、及甲基丙烯酸-2-羥丁酯(共榮社化學公司製,LIGHT ESTERHOB)10質量份均勻混合而獲得混合物。將該混合物100質量份、1-羥基-環己基-苯基-酮(光聚合起始劑,汽巴超級化學公司製,IRGACURE 184)3質量份均勻混合,便獲得密封部形成用光硬化性樹脂組成物C。
在將密封部形成用光硬化性樹脂組成物C放入容器的狀態下,依開放狀態設置於減壓裝置內,將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘,藉此施行脫泡處理。經測定密封部形成用光硬化性樹脂組成物C在25℃下的黏度,結果約1300Pa‧s。
將在分子末端經加成環氧乙烷且1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(由羥值所計算出的數量平均分子量4000,聚丙二醇分子中的環氧乙烷含量24質量%)、與異佛爾酮二異氰酸酯,依成為4比5莫耳比進行混合,在錫化合物的觸媒存在下,依70℃進行反應而獲得預聚物,在該預聚物中將丙烯酸-2-羥乙酯依大致成為1比2的莫耳比添加,並添加2,5-二第三丁基氫醌(聚合終止劑)0.03質量份,於70℃下進行反應,藉此便獲得胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(以下稱「UA-2」)。UA-2的硬化性基數係2,數量平均分子量約24000,25℃下的黏度約830Pa‧s。
將UA-2計40質量份、甲基丙烯酸-2-羥丁酯(共榮社化學公司製,LIGHT ESTERHOB)30質量份、以及甲基丙烯酸正十二烷基酯30質量份均勻混合,在該混合物100質量份中,均勻溶解雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(光聚合起始劑,汽巴超級化學公司製,IRGACURE 819)0.5質量份,便獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物PD。
其次,使PD計40質量份、與UA-2合成時所使用者相同之分子末端經加成環氧乙烷且1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(由羥值所計算出的數量平均分子量4000,聚丙二醇分子中的環氧乙烷含量24質量%)60質量份均勻溶解,而獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D。
在將樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D放入容器的狀態下,依開放狀態設置於減壓裝置內,將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘,藉此施行脫泡處理。經測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D在25℃下的黏度,結果為1.3Pa‧s。
另外,樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D所使用的光聚合起始劑(前述IRGACURE 819),係較密封部形成用光硬化性樹脂組成物C所使用光聚合起始劑(前述IRGACURE 184)的吸收波長區域(約380nm以下),更靠長波長側亦具有吸收波長區域(約440nm以下)。
接著,使用流變儀,測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D光硬化後的黏彈性特性,結果儲存剪切彈性模數係3.7×103
Pa、其損失正切(tanδ)係0.61。
涵蓋顯示元件A的影像顯示區域外側約3mm位置全周,依成為寬約1mm、塗佈厚度約0.6mm的方式,利用分配器塗佈密封部形成用光硬化性樹脂組成物C,而形成未硬化密封部。
在顯示元件A的影像顯示區域外周所塗佈之未硬化密封部的內側區域,使用分配器依總質量成為38g的方式,朝複數地方供應樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D。
在供應樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D的期間,係維持著未硬化密封部的形狀。
在設有一對定盤的升降裝置之減壓裝置內,於下定盤的上面,將顯示元件A依樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D之面朝上的方式平放。
將玻璃板B依有形成遮光印刷部之側的表面與顯示元件A相向的方式,在減壓裝置內的升降裝置之上定盤下面,使用靜電吸盤,依從上面觀看時玻璃板B沒有遮光印刷部的透光部、與顯示元件A的影像顯示區域具有約1mm邊限而位於相同位置、且在垂直方向上與顯示元件A間的距離為30mm之方式予以保持。
將減壓裝置形成密封狀態並施行排氣直到減壓裝置內的壓力成為約10Pa為止。利用減壓裝置內的升降裝置使上下定盤相靠近,再將顯示元件A與玻璃板B隔著樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D,依2kPa壓力施行壓接,並保持1分鐘。將靜電吸盤去電而使玻璃板B離開上定盤,並以約15秒使減壓裝置內返回於大氣壓,便獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D已由顯示元件A、玻璃板B及未硬化密封部予以密封的層積前驅體E。
層積前驅體E中,未硬化密封部的形狀係大致維持初期狀態。
從層積前驅體E靠玻璃板B側之一面,均勻照射來自黑燈的紫外線及450nm以下的可見光30分鐘,而使樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D硬化,藉此形成樹脂層而獲得顯示裝置F。顯示裝置F係儘管不需要習知利用注入法進行製造時所需要的氣泡去除之步驟,仍未發現到樹脂層中有殘留氣泡等缺陷。又,亦未發現到有從密封部出現樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物洩漏等缺陷。又,樹脂層的厚度成為目標厚度(約0.4mm)。
取代顯示元件A,改為使用大致相同尺寸的玻璃板,同樣地製作透明層積體,經測定沒有印刷遮光部之部分處的霧值,結果在1%以下,屬於透明度高的良好物。
將顯示裝置F送返被取出液晶顯示元件的液晶監視器之框體中,經再度連接配線後,以接合於玻璃板B的顯示元件A成為垂直之方式設置液晶監視器。經靜置5日後,切入電源並連接於電腦使影像顯示,結果獲得涵蓋顯示畫面全面均呈均質且良好的顯示影像,且顯示對比高於當初狀態。即使手指頭強力按押影像顯示面,影像仍不會凌亂,玻璃板B有效地保護著顯示元件A。
接著,同樣的設置顯示裝置F,經1個月後確認顯示元件的接合位置,並無發現位置偏移等情形,良好地保持於玻璃板。
使例1所使用的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物PD(30質量份)、與1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(由羥值所計算出的數量平均分子量2000,聚丙二醇中的EO含量0質量%)70質量份均勻溶解,便獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D2。
在將樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D2放入容器的狀態下,依開放狀態設置於減壓裝置內,將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘,藉此施行脫泡處理。經測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D2在25℃下的黏度,結果為0.6Pa‧s。
其次,使用流變儀,測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物D2光硬化後的黏彈性特性,結果儲存剪切彈性模數係9×102
Pa、其損失正切(tanδ)係0.84。
與例1同樣,除密封部形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物C,且樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物D2之外,其餘均與例1相同而獲得顯示裝置F2。將顯示裝置F2送返被取出液晶顯示元件的液晶監視器之框體中,經再度連接配線後,以接合於玻璃板B的顯示元件A成為垂直之方式設置液晶監視器。經靜置5日後,切入電源並連接於電腦使影像顯示,結果獲得涵蓋顯示畫面全面均呈均質且良好的顯示影像,且顯示對比高於當初狀態。即使手指頭強力按押影像顯示面,影像仍不會凌亂,玻璃板B有效地保護著顯示元件A。
接著,同樣的設置顯示裝置F2,經1個月後確認顯示元件的接合位置,並無發現位置偏移等情形,良好地保持於玻璃板。
將例1所使用UA-2計40質量份、甲基丙烯酸-2-羥丁酯(共榮社化學公司製,LIGHT ESTERHOB)30質量份、以及甲基丙烯酸正十二烷基酯30質量份均勻混合,於該混合物100質量份中均勻溶解雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(光聚合起始劑,汽巴超級化學公司製,IRGACURE 819)0.5質量份、與正十二烷基硫醇(鏈轉移劑,花王公司製,THIOKALCHOL20)0.5質量份,便獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物PG。
其次,使PG60質量份、與UA-2合成時所使用者相同之分子末端經加成環氧乙烷且1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(由羥值所計算出的數量平均分子量:4000,聚丙二醇分子中的環氧乙烷含量24質量%)40質量份均勻溶解,便獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物G。
在將樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物G放入容器的狀態下,依開放狀態設置於減壓裝置內,將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘,藉此施行脫泡處理。經測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物G在25℃下的黏度,結果為1.7Pa‧s。
其次,使用流變儀,測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物G光硬化後的黏彈性特性,結果儲存剪切彈性模數係1.0×104
Pa、其損失正切(tanδ)係0.83。
與例1同樣,除密封部形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物C,且樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物G之外,其餘均與例1相同而獲得顯示裝置H。
將顯示裝置H送返被取出液晶顯示元件的液晶監視器之框體中,經再度連接配線後,以接合於玻璃板B的顯示元件A成為垂直之方式設置液晶監視器。經靜置5日後,切入電源並連接於電腦使影像顯示,結果獲得涵蓋顯示畫面全面均呈均質且良好的顯示影像,且顯示對比高於當初狀態。即使手指頭強力按押影像顯示面,影像仍不會凌亂,玻璃板B有效地保護著顯示元件A。
接著,同樣的設置顯示裝置H,經1個月後確認顯示元件的接合位置,並無發現位置偏移等情形,良好地保持於玻璃板。
將分子末端經加成環氧乙烷且1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(由羥值所計算出的數量平均分子量:4000,聚丙二醇分子中的環氧乙烷含量24質量%)、與異佛爾酮二異氰酸酯,依成為3比4的莫耳比進行混合,在錫化合物的觸媒存在下,依70℃進行反應而獲得預聚物,在該預聚物中將丙烯酸-2-羥乙酯依大致成為1比2的莫耳比添加,並添加2,5-二第三丁基氫醌(聚合終止劑)0.03質量份,藉由於70℃使進行反應,便獲得胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(以下稱「UA-3」)。UA-3的硬化性基數係2,數量平均分子量約21000,25℃下的黏度約350Pa‧s。
將UA-3(80質量份)、甲基丙烯酸-2-羥丁酯(共榮社化學公司製,LIGHT ESTERHOB)20質量份進行混合,再於該混合物100質量份中均勻溶解雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(光聚合起始劑,汽巴超級化學公司製,IRGACURE 819)0.5質量份,便獲得光硬化性樹脂組成物PI。
其次,使PI計30質量份、與1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(由羥值所計算出的數量平均分子量2000,聚丙二醇中的EO含量0質量%)70質量份均勻溶解,便獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物I。
在將樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物I放入容器的狀態下,依開放狀態設置於減壓裝置內,將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘,藉此施行脫泡處理。經測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物I在25℃下的黏度,結果為2.0Pa‧s。
其次,使用流變儀,測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物I光硬化後的黏彈性特性,結果儲存剪切彈性模數係2.5×104
Pa,其損失正切(tanδ)係0.06。
與例1同樣,除密封部形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物C,且樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物I之外,其餘均與例1相同而獲得顯示裝置J。
將顯示裝置J送返被取出液晶顯示元件的液晶監視器之框體中,經再度連接配線後,以接合於玻璃板B的顯示元件A成為垂直之方式設置液晶監視器。經靜置5日後切入電源,結果可獲得涵蓋顯示畫面全面呈均質且良好的顯示影像,且顯示對比高於當初狀態。即使手指頭強力按押影像顯示面,影像仍不會凌亂,玻璃板B有效地保護著顯示元件A。
接著,同樣的設置顯示裝置J,經1個月後確認顯示元件的接合位置,並無發現位置偏移等情形,良好地保持於玻璃板。
使例4所使用之PI計20質量份、與1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(由羥值所計算出的數量平均分子量2000,聚丙二醇中的EO含量0質量%)80質量份均勻溶解,而獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物I2。
在將樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物I2放入容器的狀態下,依開放狀態設置於減壓裝置內,將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘,藉此施行脫泡處理。經測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物I2在25℃下的黏度,結果為1.0Pa‧s。
其次,使用流變儀,測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物I2光硬化後的黏彈性特性,結果儲存剪切彈性模數係4.0×103
Pa、其損失正切(tanδ)係0.07。
與例1同樣,除密封部形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物C,且樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物I2之外,其餘均與例1相同而獲得顯示裝置J2。
將顯示裝置J2送返被取出液晶顯示元件的液晶監視器之框體中,經再度連接配線後,以接合於玻璃板B的顯示元件A成為垂直之方式設置液晶監視器。經靜置5日後切入電源,結果可獲得涵蓋顯示畫面全面呈均質且良好的顯示影像,且顯示對比高於當初狀態。即使手指頭強力按押影像顯示面,影像仍不會凌亂,玻璃板B有效地保護著顯示元件A。
接著,同樣的設置顯示裝置J2,經1個月後確認顯示元件的接合位置,並無發現位置偏移等情形,良好地保持於玻璃板。
在例1所使用的樹脂組成物PD中並沒有添加非硬化性寡聚物之情況下,獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物K。
在將樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物K放入容器的狀態下,依開放狀態設置於減壓裝置內,將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘,藉此施行脫泡處理。經測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物K在25℃下的黏度,結果為2.2Pa‧s。
其次,使用流變儀,測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物K光硬化後的黏彈性特性,結果儲存剪切彈性模數係3.1×105
Pa、其損失正切(tanδ)係0.32。
與例1同樣,除密封部形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物C,且樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物K之外,其餘均與例1相同而獲得顯示裝置L。
將顯示裝置L送返被取出液晶顯示元件的液晶監視器之框體中,經再度連接配線後,以接合於玻璃板B的顯示元件A成為垂直之方式設置液晶監視器。經靜置5日後切入電源,經連接於電腦並顯示影像,結果在顯示畫面的周緣部有出現畫框狀顯示斑,特別係在半色調顯示時明顯被檢視到。在沒有出現顯示斑的部分,可獲得較初期更高對比的影像。
接著,同樣的設置顯示裝置L,經1個月後確認顯示元件的接合位置,並無發現位置偏移等情形,良好地保持於玻璃板。
在例3所使用之樹脂組成物PG中未添加非硬化性寡聚物之情況下,獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物M。
在將樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物M放入容器的狀態下,依開放狀態設置於減壓裝置內,將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘,藉此施行脫泡處理。經測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物M在25℃下的黏度,結果為2.1Pa‧s。
其次,使用流變儀,測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物M光硬化後的黏彈性特性,結果儲存剪切彈性模數係1.6×105
Pa、其損失正切(tanδ)係0.46。
與例1同樣,除密封部形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物C,且樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物M之外,其餘均與例1相同而獲得顯示裝置N。
將顯示裝置N送返被取出液晶顯示元件的液晶監視器之框體中,經再度連接配線後,以接合於玻璃板B的顯示元件A成為垂直之方式設置液晶監視器。經靜置5日後切入電源,經連接於電腦並顯示影像,結果在顯示畫面的周緣部有出現畫框狀顯示斑,特別係在半色調顯示時明顯被檢視到。在沒有出現顯示斑的部分,可獲得較初期更高對比的影像。
接著,同樣的設置顯示裝置N,經1個月後確認顯示元件的接合位置,並無發現位置偏移等情形,良好地保持於玻璃板。
將例1所使用UA-2計40質量份、甲基丙烯酸-2-羥丁酯(共榮社化學公司製,LIGHT ESTERHOB)20質量份、以及甲基丙烯酸正十二烷基酯40質量份均勻混合,再於該混合物100質量份中均勻溶解雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(光聚合起始劑,汽巴超級化學公司製,IRGACURE 819)0.3質量份、以及正十二烷基硫醇(鏈轉移劑,花王公司製,THIOKALCHOL20)1.5質量份,便獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物O。
在將樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物O放入容器的狀態下,依開放狀態設置於減壓裝置內,將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘,藉此施行脫泡處理。經測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物O在25℃下的黏度,結果為1.9Pa‧s。
其次,使用流變儀,測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物O光硬化後的黏彈性特性,結果儲存剪切彈性模數係7.5×103
Pa、其損失正切(tanδ)係1.8。
與例1同樣,除密封部形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物C,且樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物O之外,其餘均與例1相同而獲得顯示裝置P。
將顯示裝置P送返被取出液晶顯示元件的液晶監視器之框體中,經再度連接配線後,以接合於玻璃板B的顯示元件A成為垂直之方式設置液晶監視器。約1小時後確認顯示元件的接合位置,結果從玻璃板偏移脫落數mm程度,無法將顯示元件良好地保持於玻璃板上。
此處,以接合於玻璃板B的顯示元件A呈水平之方式設置顯示裝置P,經靜置5日後切入電源,結果顯示元件的偏移並無變化,在顯示畫面的中央部可獲得均質且良好的顯示影像,且顯示對比高於當初狀態。即使手指頭強力按押影像顯示面,影像仍不會凌亂,玻璃板B有效地保護著顯示元件A。
除將分子末端並未加成環氧乙烷且1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(由羥值所計算出的數量平均分子量5500)、以及大致同量含有2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯與2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯的混合物,依1:2莫耳比進行混合之外,其餘均與例1相同而合成胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(UA-4)。UA-4的硬化性基數係2,數量平均分子量約16000,25℃下的黏度約39Pa‧s。
在例1中,除取代UA-2,改為使用UA-4之外,其餘均與例1相同而獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物PQ。使用PQ計40質量份、與UA-4合成時所使用者相同之分子末端並未加成環氧乙烷且1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(由羥值所計算出的數量平均分子量5500),獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Q。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Q在25℃下的黏度係0.8Pa‧s。
利用流變儀測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Q光硬化後的黏彈性特性,結果儲存剪切彈性模數係2.4×104
Pa、其損失正切(tanδ)係0.13。
與例1同樣,除密封部形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物C,且樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物Q之外,其餘均與例1相同而獲得顯示裝置R。
將顯示裝置R送返被取出液晶顯示元件的液晶監視器之框體中,經再度連接配線後,以接合於玻璃板B的顯示元件A成為垂直之方式設置液晶監視器。經靜置5日後切入電源,結果可獲得涵蓋顯示畫面全面呈均質且良好的顯示影像,且顯示對比高於當初狀態。即使手指頭強力按押影像顯示面,影像仍不會凌亂,玻璃板B有效地保護著顯示元件A。
接著,同樣的設置顯示裝置R,經1個月後確認顯示元件的接合位置,並無發現位置偏移等情形,良好地保持於玻璃板。
除將分子末端並未加成環氧乙烷且1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(由羥值所計算出的數量平均分子量2000)、與異佛爾酮二異氰酸酯,依5:6莫耳比進行混合之外,其餘均與例1相同而合成胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(UA-5)。UA-5的硬化性基數係2,數量平均分子量約18000,25℃下的黏度約620Pa‧s。
在例1中,除取代UA-2,改為使用UA-5之外,其餘均與例1相同而獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物PS。使用PS(40質量份)、UA-5合成時所使用者相同之分子末端並未加成環氧乙烷且1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(由羥值所計算出的數量平均分子量2000)30質量份、以及分子量大於UA-5合成時所使用者之分子末端並未加成環氧乙烷且1分子中具有2個羥基的雙官能基聚丙二醇(由羥值所計算出的數量平均分子量5500)30質量份,獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物S。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物S在25℃下的黏度係0.9Pa‧s。
利用流變儀測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Q光硬化後的黏彈性特性,結果儲存剪切彈性模數係2.0×104
Pa、其損失正切(tanδ)係0.15。
與例1同樣,除密封部形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物C,且樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物係使用組成物S之外,其餘均與例1相同而獲得顯示裝置T。
將顯示裝置T送返被取出液晶顯示元件的液晶監視器之框體中,經再度連接配線後,以接合於玻璃板B的顯示元件A成為垂直之方式設置液晶監視器。經靜置5日後切入電源,結果可獲得涵蓋顯示畫面全面呈均質且良好的顯示影像,且顯示對比高於當初狀態。即使手指頭強力按押影像顯示面,影像仍不會凌亂,玻璃板B有效地保護著顯示元件A。
接著,同樣的設置顯示裝置T,經1個月後確認顯示元件的接合位置,並無發現位置偏移等情形,良好地保持於玻璃板。
含有本發明硬化性化合物(II)、及非硬化性寡聚物(D),且該(D)的含量係佔硬化性樹脂組成物中的10~90質量%之例1~5、9及10,得知可降低因樹脂層硬化時的收縮所產生應力,可獲得涵蓋顯示液晶畫面全面呈均質且良好的顯示影像。
雖含有本發明硬化性化合物(II),但未含有非硬化性寡聚物(D)的例6、例7,在液晶顯示畫面的周緣部有出現顯示斑,特別係半色調的顯示時會明顯被檢視到。又,特別係相對於硬化性化合物(II)100質量份,鏈轉移劑含有超過1.5質量份的例8,並無法將顯示元件良好地保持於玻璃板上。
本發明的硬化性樹脂組成物係能有效利用於顯示裝置所使用之層積體的製造。
另外,2010年6月16日所提出申請的日本專利申請案2010-137532號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要等全部內容,均爰引於本案中,並納入為本發明說明書的揭示。
1,...顯示裝置
10,52,53...透明面材
12...未硬化密封部
13...區域
14...樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物
18,31...下定盤
20...分配器
22,24...導螺
26...減壓裝置
28...真空泵
30...上定盤
32...吸附墊
34...氣缸
40...樹脂層
42...密封部
50...顯示元件
51...偏光板
54...可撓性印刷電路板
55...遮光印刷部(遮光部)
56...透光部
第1圖係利用透明面材保護顯示元件的顯示裝置一例之剖視圖。
第2圖係第1圖之顯示裝置的平面圖。
第3圖係步驟(a)的態樣一例平面圖。
第4圖係步驟(a)的態樣一例剖視圖。
第5圖係步驟(b)的態樣一例平面圖。
第6圖係步驟(b)的態樣一例剖視圖。
第7圖係步驟(c)的態樣一例剖視圖。
第8圖係步驟(d)的態樣一例剖視圖。
1...顯示裝置
10,52,53...透明面材
40...樹脂層
42...密封部
50...顯示元件
51...偏光板
54...可撓性印刷電路板
55...遮光印刷部(遮光部)
56...透光部
Claims (12)
- 一種硬化性樹脂組成物,係使用於層積體,該層積體係使未硬化之硬化性樹脂組成物挾持於一對面材間並使其硬化而形成者,其特徵在於:前述一對面材係至少一面材為透明,而前述硬化性樹脂組成物含有下述硬化性化合物(II)及下述非硬化性寡聚物(D),且該非硬化性寡聚物(D)的含量係10~90質量%;硬化性化合物(II):由硬化性樹脂組成物硬化時會進行硬化反應的硬化性化合物之1種以上構成,該硬化性化合物的至少1種係具有在前述硬化性樹脂組成物硬化時不進行反應的羥基;非硬化性寡聚物(D):其係在硬化性樹脂組成物硬化時不會與前述硬化性化合物(II)進行硬化反應,且每1分子具有0.8~3個羥基的寡聚物。
- 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物,其中前述硬化性化合物(II)係含有具硬化性基且具羥基的單體。
- 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物,其中前述硬化性化合物(II)係含有:寡聚物(A'),其具硬化性基且分子量為1000~100000;及單體(B'),其具硬化性基且分子量為125~600,並且該單體(B')含有具羥基的單體(B3)。
- 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物,其中前述非硬化性寡聚物(D)係聚氧伸烷基多元醇,且前述寡聚 物(A')係使用聚氧伸烷基多元醇及聚異氰酸酯為原料而合成的胺甲酸酯寡聚物。
- 如申請專利範圍第3或4項之硬化性樹脂組成物,其中前述寡聚物(A')係具有丙烯酸基,而前述單體(B')之至少一部分係具有甲基丙烯酸基。
- 如申請專利範圍第3或4項之硬化性樹脂組成物,其中前述單體(B3)係含有甲基丙烯酸羥基酯,而該甲基丙烯酸羥基酯具有羥基數1~2且碳數3~8之羥烷基。
- 如申請專利範圍第3或4項之硬化性樹脂組成物,其中前述單體(B')係含有選自於由具有碳數8~22之烷基的甲基丙烯酸烷基酯所構成群組中的單體(B4)。
- 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物,其係不含鏈轉移劑,或者含有鏈轉移劑,但其含量係相對於硬化性化合物(II)100質量份計在1質量份以下。
- 一種層積體,係由至少一者為透明面材的一對面材隔著樹脂層進行層積而一體化者,且該樹脂層係由如申請專利範圍第1至8項中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成。
- 如申請專利範圍第9項之層積體,其中前述一對面材之其中一者係透明面材,而另一者係顯示元件。
- 一種層積體之製造方法,該欲製造之層積體係具備:第1面材及第2面材,該第1及第2面材中的其中一者係透明面材;樹脂層,係由該第1面材及第2面材所夾持;以及密封部,係包圍樹脂層周圍,該製造方法係包括有下述 步驟(a)~(d):(a)在第1面材表面周緣部,塗佈含有硬化性化合物(I)及聚合起始劑的液狀密封部形成用硬化性樹脂組成物,而形成未硬化密封部的步驟;(b)對由未硬化密封部所包圍的區域,供應由如申請專利範圍第1至8項中任一項之硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層形成用硬化性樹脂組成物的步驟;(c)在100Pa以下的減壓環境下,於樹脂層形成用硬化性樹脂組成物上重疊第2面材,而獲得樹脂層形成用硬化性樹脂組成物已由第1面材、第2面材及未硬化密封部所密封之層積前驅體的步驟;及(d)在將層積前驅體放置於50kPa以上之壓力環境下的狀態下,使未硬化密封部及樹脂層形成用硬化性樹脂組成物進行硬化之步驟。
- 如申請專利範圍第11項之層積體之製造方法,其中前述第1面材及第2面材之其中一者係透明面材,另一者係顯示元件。
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