KR101910438B1 - 메소겐기를 함유하는 화합물, 그것을 사용한 혼합물, 조성물, 및, 광학 이방체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 규소 화합물이 저농도로 존재하는 메소겐기를 함유하는 화합물, 당해 메소겐기를 함유하는 중합성 화합물, 이들을 사용한 혼합물, 조성물, 및, 당해 중합성 화합물을 갖는 중합성 혼합물, 중합성 조성물을 사용한 중합체, 광학 이방체, 위상차막에 관한 것이다. 본 발명은, 규소 화합물이 저농도로 존재하는 메소겐기를 함유하는 화합물로 이루어지는 중합성 조성물을 사용함으로써, 내상성, 밀착성이 양호한 광학 이방체, 및 위상차막을 얻을 수 있다. 본원 발명의 중합성 액정 조성물을 수평 배향, 수직 배향, 또는 하이브리드 배향, 혹은 콜레스테릭 배향한 상태에서 중합해서 얻어지는 중합체는, 배향 성능을 갖는 광학 이방체로서, 광학 보상막, 위상차막, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 필름, 편광 필름으로서 사용할 수 있다.

Description

메소겐기를 함유하는 화합물, 그것을 사용한 혼합물, 조성물, 및, 광학 이방체{COMPOUND CONTAINING MESOGENIC GROUP, AND MIXTURE, COMPOSITION, AND OPTICALLY ANISOTROPIC BODY USING SAID COMPOUND}
본 발명은, 규소 화합물이 저농도로 존재하는 메소겐기를 함유하는 화합물, 당해 메소겐기를 함유하는 중합성 화합물, 이들을 사용한 혼합물, 조성물, 그리고, 당해 중합성 화합물을 갖는 중합성 혼합물, 중합성 조성물을 사용한 중합체, 광학 이방체, 위상차막에 관한 것이다.
중합성 액정 조성물은 광학 이방체의 구성 부재로서 유용하고, 광학 이방체는, 예를 들면, 편광 필름, 위상차 필름으로서, 각종 액정 디스플레이에 응용되어 있다. 편광 필름이나 위상차 필름은, 중합성 액정 조성물을 기재에 도포하고, 배향막 등에 의해 중합성 액정 조성물을 배향시킨 상태에서 가열, 또는 활성 에너지선을 조사해서 중합성 액정 조성물을 경화함에 의해 얻어진다. 그리고, 얻어지는 광학 이방체는, 내상성이 양호한 것이 요구된다. 내상성을 부여한 광학 이방체를 얻는 방법으로서는, 위상차 필름 상에 하드 코팅층을 도장하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 위상차 필름 상에 하드 코팅층을 도장하는 방법에서는, 후막화, 고(高)코스트화로 이어지는 점이나 위상차 필름과 하드 코팅층과의 밀착성의 점에서 문제를 안고 있었다. 또한, 다관능성 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정성 조성물을 사용하면, 내상성이 우수한 광학 이방체가 얻어지는 취지가 보고되어 있지만, 사용하는 중합성 화합물의 종류에 따라서는, 경화 수축이 커지고, 기재층과 광학 이방체층과의 밀착성, 또는 광학 이방체층과 그 상층과의 밀착성이 불충분했다(특허문헌 2).
이상으로부터, 광학 이방체로 한 경우에 내상성, 및 타층과의 밀착성이 우수한 중합성 액정 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
일본 특개2012-168295호 공보 일본 특개2002-350641호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 기재에 도포하여, 광학 이방체로 된 경우에, 내상성, 밀착성이 양호한 것이 얻어지는 중합성 조성물을 제공하며, 아울러서, 당해 중합성 조성물을 사용한 광학 이방체를 제공함에 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 중합성을 갖는 혼합물, 및, 중합성 조성물을 구성하는 메소겐기를 함유하는 화합물에 대하여 착목하여, 예의 검토한 결과, 중합성 조성물 중에 포함되는, 메소겐기를 함유하는 화합물로 이루어지는 혼합물 중의 규소 화합물의 함유량이, 중합성 조성물을 기재에 도포해서 광학 이방체로 한 경우의 내상성, 및 밀착성에 영향을 끼치는 것을 알아냈다.
구체적으로는, 메소겐기를 함유하는 화합물은 많은 합성 공정을 거침에 의해 얻어지지만, 각 공정의 합성 반응이 종료할 때마다, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 알루미나 칼럼 크로마토그래피 또는 활성탄 처리에 의해 정제를 행하고 있다. 그 때문에, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 정제 방법으로서 사용한 경우, 정제 후의 여과 공정에서는, 실리카겔 유래의 규소 화합물을 완전히 제거하지 못해, 원료 화합물에 규소 화합물이 잔류하는 경우가 있었다. 그러나, 당해 규소 화합물이 잔류하는 원료 화합물을 사용한 중합성 조성물에 의해 제조한 광학 이방체는, 실리카겔 등의 규소 화합물 이외를 흡착제로서 사용하고, 규소 화합물이 잔류하지 않는 원료 화합물을 사용한 중합성 조성물에 의해 제조한 광학 이방체보다도, 내상성, 밀착성이 양호하게 되는 것, 규소 화합물의 잔류량이 특정의 비율을 초과한 중합성 조성물에 의해 제조한 광학 이방체는 배향 성능이 저하하는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 규소 화합물이 저농도로 존재하는 메소겐기를 함유하는 화합물, 당해 화합물을 사용한 혼합물, 조성물, 및, 중합성 조성물을 제공하며, 아울러서, 당해 중합성 조성물을 사용한 내상성, 밀착성이 양호한 광학 이방체, 및 위상차막을 제공한다.
본 발명의 규소 화합물이 저농도로 존재하는 메소겐기를 함유하는 화합물로 이루어지는 중합성 조성물을 사용함으로써, 내상성, 밀착성이 양호한 광학 이방체, 및 위상차막을 얻을 수 있다.
이하에 본 발명의 최선의 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명에 있어서, 『규소 화합물이 저농도로 존재하는 메소겐기를 함유하는 화합물』이란, 종래, 메소겐기를 함유하는 화합물 중에는, 여과 공정을 거쳐 제조되어 있으므로, 규소 화합물 등의 이른바 불순물을 함유하지 않는 것으로 이해되지만, 실제로는, 불순물을 함유하고 있는 경우에 있어서도 (단체)화합물로 규정되어 있으므로, 정제 공정에서 혼입하는 규소 화합물을 함유하는 경우에 있어서도, 규소 화합물을 함유하는 혼합물로 하는 것이 아니라, 단순히 메소겐기를 함유하는 화합물이라 칭한다. 또한, 이하에 있어서, 중합성 조성물을 중합성 액정 조성물이라 칭하는 일이 있지만, 당해 「액정」이란, 중합성 액정 조성물을 기재에 도포하고, 건조한 후에, 자외선 등의 광조사, 또는 가열에 의해서 중합 처리를 행한 경우에, 액정성을 나타내는 것을 의도한다.
본 발명의 메소겐기를 함유하는 화합물에는 규소 화합물이 저농도 존재하는 것을 특징으로 한다. 메소겐기를 함유하는 화합물에 혼입해 있는 규소 화합물의 함유량은, 형광 X선 분석 장치, ICP 발광 분석 장치로 측정할 수 있다. 당해 혼입하는 규소 화합물의 함유량은, 2종 이상의 상기 메소겐기를 함유하는 화합물만으로 이루어지는 혼합물로 한 경우에, 상기 규소의 함유량이, 혼합물 전체에서 0.7중량ppm 이상 1000중량ppm 이하로 관리하는 것이 바람직하고, 다음으로, 0.8중량ppm 이상 500중량ppm 이하가 바람직하고, 1중량ppm 이상 200중량ppm 이하가 더 바람직하고, 1중량ppm 이상 50중량ppm 이하가 특히 바람직하다.
또한, 당해 혼입하는 규소 화합물의 함유량은, 2종 이상의 상기 메소겐기를 함유하는 화합물을 함유하는 조성물로 한 경우에, 상기 규소의 함유량이, 조성물 전체에서 0.7중량ppm 이상 1000중량ppm 이하로 관리하는 것이 바람직하고, 다음으로, 0.8중량ppm 이상 500중량ppm 이하가 바람직하고, 1중량ppm 이상 200중량ppm 이하가 더 바람직하고, 1중량ppm 이상 50중량ppm 이하가 특히 바람직하다.
또한, 메소겐기를 함유하는 각 화합물 단체(單體)에서 보아도, 상기 규소의 함유량이, 각각, 0.7중량ppm 이상 1000중량ppm 이하로 관리하는 것이 바람직하고, 1중량ppm 이상 800중량ppm 이하가 더 바람직하고, 1중량ppm 이상 500중량ppm 이하가 더 바람직하고, 1중량ppm 이상 200중량ppm 이하가 더 바람직하다.
메소겐기를 함유하는 화합물로서는, 본 기술 분야에서, 복수의 화합물을 혼합해서 혼합물로 한 경우에 액정성을 나타내는 화합물로서 인식되는 것이면, 분자 내에 중합성 관능기를 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이어도, 분자 내에 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물이어도, 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 여기에서, 메소겐기란, 환구조와 당해 환구조를 연결하는 연결기로 이루어지고, 환구조와 환구조를 연결하는 부분이, 원자수 2 이하의 연결기 또는 단결합으로 구성된, 2개 이상의 환구조로 구성되는 부분을 의미한다.
메소겐기를 함유하는 화합물 중에서도, 분자 내에 중합성 관능기를 1개 갖는 화합물은, 혼합물로 한 경우에 액정 온도 범위로서 실온 전후의 저온을 포함하는 것을 만들기 쉬워 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, Handbook of Liquid Crystals(D.Demus, J.W.Goodby, G.W.Gray, H.W.Spiess, V.Vill 편집, Wiley-VCH사 발행, 1998년), 계간 화학 총설 No.22, 액정의 화학(니혼가가쿠카이 편, 1994년), 또는, 일본 특개평7-294735호 공보, 일본 특개평8-3111호 공보, 일본 특개평8-29618호 공보, 일본 특개평11-80090호 공보, 일본 특개평11-116538호 공보, 일본 특개평11-148079호 공보, 등에 기재되어 있는 바와 같은, 1,4-페닐렌기1,4-시클로헥실렌기 등의 구조가 복수 이어진 메소겐기인 강직한 부위와, 비닐기, 아크릴로일기, (메타)아크릴로일기와 같은 중합성 관능기를 갖는 봉상 중합성 액정 화합물, 혹은 일본 특개2004-2373호 공보, 일본 특개2004-99446호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 말레이미드기를 갖는 봉상 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
중합성 관능기를 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물은, 구체적으로는 이하의 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016062345450-pct00001
(식 중, P는 중합성 관능기를 나타내고,
Sp는 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다),
m은 0 또는 1을 나타내고,
MG는 메소겐기를 나타내고,
R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되며, 또는 R1은 일반식(1-a)
Figure 112016062345450-pct00002
(식 중, P는 반응성 관능기를 나타내고, Sp는 탄소 원자수 0∼18의 스페이서기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
여기에서, 중합성 관능기로서는, 비닐기, 비닐에테르기, 아크릴기, (메타)아크릴기, 글리시딜기, 옥세타닐기, 말레이미드기, 티올기가 바람직하고, 생산성의 관점에서, 비닐기, 비닐에테르기, 아크릴기, (메타)아크릴기, 글리시딜기가 보다 바람직하고, 비닐기, 비닐에테르기, 아크릴기, (메타)아크릴기가 더 바람직하고, 아크릴기, (메타)아크릴기가 특히 바람직하다.
또한, MG로 나타나는 메소겐기는, 일반식(1-b)
Figure 112016062345450-pct00003
(식 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케노일기, 알케노일옥시기, 또는 일반식(1-c)
Figure 112016062345450-pct00004
(식 중, P는 반응성 관능기를 나타내고, A는, -O-, -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, 또는 단결합을 나타내고, Sp는 탄소 원자수 0∼18의 스페이서기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다)을 갖고 있어도 되며,
Z0, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타낸다)으로 표시된다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, 분자 내에 1개의 중합성 관능기를 갖는 단관능성 화합물로서, 하기 일반식(1-1), 및 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016062345450-pct00005
(식 중, Z4는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고,
Z5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내고,
B, C 및 D는 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 인접하지 않는 CH기가 질소로 치환된 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1개 또는 인접하지 않는 2개의 CH2기가 산소 또는 황 원자로 치환된 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기를 나타내지만, 이들 기는 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 시아노기 또는 할로겐 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되고,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH2CH=CH-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2- 또는 -OCOCH2CH2-를 나타내고, Y5는 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -CH=CHCOO-를 나타낸다).
Figure 112016062345450-pct00006
(식 중, Z6는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고,
Z7는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
W3는 단결합, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2- 또는 -O-를 나타내고,
v는 1∼18의 정수를 나타내고,
u는 0 또는 1을 나타내고,
E, F 및 G는 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 인접하지 않는 CH기가 질소 원자로 치환된 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1개 또는 인접하지 않는 2개의 CH2기가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기를 나타내지만, 이들 기는 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 시아노기 또는 할로겐 원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되고,
Y6 및 Y7는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH2CH=CH-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2- 또는 -OCOCH2CH2-를 나타내고, Y8는 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -CH=CHCOO-를 나타낸다).
일반식(1-1) 및, 일반식(1-2)으로 표시되는 예시 화합물로서는, 이하에 나타나지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016062345450-pct00007
Figure 112016062345450-pct00008
Figure 112016062345450-pct00009
Figure 112016062345450-pct00010
이들 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
분자 내에 1개의 중합성 관능기를 갖는 단관능성 화합물의 합계 함유량은, 중합성 조성물 전체의 함유량 중, 0∼95질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0∼90질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0∼85질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, R1이 일반식(1-a)으로 표시되는 분자 내에 2개의 중합성 관능기를 갖는 2관능성 화합물로서, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016062345450-pct00011
(식 중, m은 0 또는 1을 나타내고, n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 단결합, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -COOCH2CH2- 또는 -OCOCH2CH2- 또는 -O-를 나타내고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH2CH=CH-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2- 또는 -OCOCH2CH2-를 나타내고, Y2가 복수 존재하는 경우는, 동일해도 되며, 달라도 되고,
A는, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고, A가 복수 존재하는 경우는, 동일해도 되며, 달라도 되고,
Z8, Z9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
r 및 s는 각각 독립적으로 1∼18의 정수를 나타내고,
R3∼R10은, 각각, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로부터 선택된다).
일반식(2-1)으로 표시되는 예시 화합물로서는, 이하에 나타나지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016062345450-pct00012
Figure 112016062345450-pct00013
Figure 112016062345450-pct00014
일반식(2-1)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 중합성 조성물 전체의 함유량 중, 5∼100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 8∼100질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10∼100질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 최근, 위상차막(필름)에 대해서는, 액정 디스플레이의 시야각을 향상시키기 위해서나 유기 EL 디스플레이의 반사 방지 특성을 향상시키기 위해서, 복굴절률(△n)의 파장 분산 특성을 작게, 혹은 반대로 하는 것이 요구되고 있다. 이 특성을 갖는, 이른바, 역분산형(逆分散型)의 중합성 액정 화합물을 본 발명의 중합성 조성물에 함유할 수도 있다. 구체예로서는, 하기 일반식(3-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016062345450-pct00015
(식 중, P는 중합성 관능기를 나타내고, Sp는 스페이서기 또는 단결합을 나타내고,
A1, A2, A3, A4는 각각 독립으로 2가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X1, X2, X3, X4는 각각 독립으로 2가의 연결기 또는 단결합을 나타내고,
R1은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 「*-Sp-P」를 나타내고(*은 A4 또는 A3에 결합하는 것을 나타낸다),
m, n은 각각 독립으로 0∼4의 정수를 나타내고(단, m+n은 2 이상의 정수이다),
B는 하기의 식(i) 또는 식(ⅱ)으로 표시되는 기이다)
Figure 112016062345450-pct00016
식(i) 중, T1는 -S-, -O-, -CH2-, -NH-, -CO-, -SO- 또는 -CS-를 나타내고, T2는 「=CR2-」 또는 「=N-」을 나타내고, R2은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 수산기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 식(ⅱ) 중, T3, T4는 각각 독립으로, -S-, -O-, -NR6-, -CH2-, -NH-, -CO-, -SO- 또는 -CS-를 나타내고, 여기에서, R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 수산기를 나타내고, R4, R5은, 각각 독립해서 1가의 치환기를 나타내거나, 또는, R4 와 R5을 연결하는 Y를 개재해서 환을 형성한다.
일반식(3-1)으로 표시되는 화합물은, 중합 전에 있어서 액정성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 일반식(3-1)으로 표시되는 화합물은 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(1) 중의 P로 나타나는 중합성 관능기는, 종래의 중합성 액정 화합물에 사용되는 기가 제한 없이 적용 가능하며, 예를 들면, 비닐기, p-스틸벤기, 아크릴기(아크릴로일기), 메타크릴기(메타크릴로일기), 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 카르복시기, 메틸카르보닐기, 수산기, 아미드기, 탄소수 1∼4의 알킬아미노기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기, 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
호적한 중합성 관능기 P로서, 하기 일반식(II-c), 일반식(II-d) 및 일반식(II-e)으로 표시되는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112016062345450-pct00017
일반식(Ⅱ-c), 일반식(Ⅱ-d) 및 일반식(Ⅱ-e) 중, R21, R22, R23, R32, R33, R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 또한, 일반식(Ⅱ-d)의 R31은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기를 나타낸다.
상기 일반식으로 표시되는 중합성 관능기는, 그 좌단이 일반식(3-1)의 Sp에 결합한다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 의해서 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식으로 표시되는 중합성 관능기 중, 중합성 및 보존 안정성을 높이는 관점에서, 일반식(Ⅱ-c) 및 일반식(Ⅱ-d)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 일반식(Ⅱ-d)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 보다 바람직하다.
일반식(Ⅱ-c), 일반식(Ⅱ-d) 또는 일반식(Ⅱ-e)으로 표시되는 중합성 관능기로서는, 예를 들면 이하의 반응성 관능기(P-1)∼(P-8)를 들 수 있다. 이들 반응성 관능기 중, 중합성 및 보존 안정성을 높이는 관점에서, 하기 (P-1) 또는 (P-2)가 바람직하고, 하기 (P-1)가 보다 바람직하다. 하기 (P-1)∼(P-8)으로 나타나는 중합성 관능기는, 그 우단이 일반식(3-1)의 Sp에 결합한다.
Figure 112016062345450-pct00018
일반식(3-1) 중의 Sp는 스페이서기 또는 단결합이다. 당해 스페이서기는, 중합성 관능기 P와 A1 또는 A2를 연결 가능한 2가의 연결기이고, 일반식(3-1)으로 표시되는 화합물의 액정성을 손상하지 않는 연결기가 바람직하다.
호적한 Sp로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자끼리, 황 원자끼리, 및 산소 원자와 황 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소 원자수는, 액정성을 향상시키는 관점에서, 2∼10이 바람직하고, 3∼8이 보다 바람직하고, 3∼6이 더 바람직하다.
일반식(3-1) 중의 환식기 A1, A2, A3, A4는, 각각 독립으로 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 환식기는 방향족 복소환식기여도 상관없다.
상기 환식기로서는, 예를 들면, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌2,7-디일기 또는 플루오렌2,7-디일기 등을 들 수 있다.
상기한 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌2,7-디일기 및 플루오렌2,7-디일기에 결합하는 1개 이상의 수소 원자는, F, Cl, CF3, OCF3, 시아노기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
일반식(3-1) 중의 환식기 A1, A2, A3, A4는, 각각 독립으로 상기한 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 이들 환식기이면, 본 실시형태의 중합성 화합물의 액정성을 향상시키고, 그 중합체의 배향성을 향상시키는 것이 용이하게 된다.
일반식(3-1) 중의 X1, X2, X3, X4는, 각각 독립으로 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
X1, X2, X3 및 X4의 바람직한 예로서는, 각각 독립으로, -(CH2)u-O-COO-, -(CH2)u-OCO-, -(CH2)u-COO-, -(CH2)u-O-, -O-COO-(CH2)u-, -OCO-(CH2)u-, -COO-(CH2)u-, -O-(CH2)u-, -O-(CH2)v-O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -N=N-, -C=N-, -N=C- 및 -C=N-N=C-, -CH2CH2-, 단결합을 들 수 있다. 여기에서, u는 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다. u가 0인 경우, -(CH2)u-O-COO- 및 -O-COO-(CH2)u-는 -O-COO-를 나타내고, -(CH2)u-O- 및 -O-(CH2)u-는 -O-를 나타내고, -(CH2)u-COO- 및 -COO-(CH2)u-는 -COO-를 나타내고, -(CH2)u-OCO- 및 -OCO-(CH2)u-는 -OCO-를 나타낸다.
일반식(3-1) 중의 m, n은, 각각 독립으로 0∼4의 정수를 나타내고, 또한, m+n은 2 이상의 정수이다.
본 실시형태의 중합성 화합물의 액정성을 향상시키는 관점에서, m, n은 각각 독립으로, 0∼3이 바람직하고, 0∼2가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하다. 또한, m과 n은 같은 정수인 것이 바람직하다.
일반식(3-1) 중의 말단기 R1은, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자수 1∼12 알콕시기 또는 「*-Sp-P」를 나타낸다. 여기에서, 「*」은, n이 1 이상의 정수인 경우는 A4에 결합하는 것을 나타내고, n이 0인 경우는 A3에 결합하는 것을 나타낸다.
「*-Sp-P」의 Sp 및 중합성 관능기 P는, 상술한 바와 같다. 분자 내에 Sp가 2개 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, 동일한 것이 바람직하다. 또한, 분자 내에 P가 2개 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, 동일한 것이 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나의 알킬기여도 되고, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는, 2∼10이 보다 바람직하고, 3∼8이 보다 바람직하고, 3∼6이 더 바람직하다.
상기 알콕시기를 구성하는 알킬기도, 상기 알킬기와 같은 기를 예시할 수 있다. 상기 알콕시기를 구성하는 알킬기의 탄소 원자수는 1∼8이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하고, 1∼3이 더 바람직하다.
본 실시형태의 중합성 화합물의 액정성 및 배향성, 그리고 그 중합성 화합물을 사용한 위상차막 등의 광학 이방체에 있어서의 광학 특성을 향상시키는 관점에서, 말단기 R1은 「*-Sp-P」인 것이 바람직하다. 이 바람직한 경우에 있어서, 분자 내에 2개 존재하는 Sp는 동일해도 되며 달라도 되고, 동일한 것이 바람직하고, 분자 내에 2개 존재하는 P는 동일해도 되며 달라도 되고, 동일한 것이 바람직하다.
일반식(3-1) 중의 중심 골격 B는, 하기의 식(i), 또는 식(ⅱ)으로 표시되는 기이다.
Figure 112016062345450-pct00019
일반식(i) 중, T1는 -S-, -O-, -CH2-, -NH-, -CO-, -SO- 또는 -CS-를 나타내고, -NH- 또는 -S-인 것이 바람직하고, -S-인 것이 보다 바람직하다.
일반식(i) 중, T2는 「=CR2-」 또는 「=N-」을 나타내고, R2은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 수산기를 나타낸다. 또, 「=CR2-」은 「=C(-R2)-」을 나타내고, R2가 결합하는 탄소 원자 C에 수소 원자는 결합해 있지 않다.
일반식(i) 중, T2는 =CH-, =C(-CH3)-, =C(-OCH3)- 또는 =N-인 것이 바람직하고, =N-인 것이 보다 바람직하다.
R2이 알킬기 또는 알콕시기인 경우, R2의 알킬기 및 알콕시기를 구성하는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는, 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다.
R2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
T1 및 T2의 바람직한 조합을, 하기의 일반식(i-1)∼(i-5)으로 나타낸다.
Figure 112016062345450-pct00020
(식 중, 「*」은 각각 일반식(i)의 X2 및 X3에 결합하는 것을 나타내고, R3은 일반식(i)의 R3과 같다)
일반식(i) 중, R3은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중, 액정성 및 광학 특성을 향상시키는 관점에서, R3은 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -C≡C-CH3기, 또는 수산기로 치환되어 있어도 된다. 여기에서 예시한 치환기 중, 중합성 화합물의 액정성 및 배향성을 향상시키는 관점에서, 니트로기, 시아노기, 및 -C≡C-CH3기가 바람직하다.
상기 알킬기 및 상기 알콕시기를 구성하는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는, 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기의 탄소 원자수는, 4∼10이 바람직하고, 5∼8이 보다 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기 식(i-6-1)∼(i-6-4)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이들의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 지환식기로서는, 예를 들면, 하기 식(i-6-5)∼(i-6-10)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, 「*」은 일반식(i)의 R3이 결합하는 탄소 원자에 결합하는 것을 나타낸다.
Figure 112016062345450-pct00021
상기한 기(i-6-1)∼(i-6-10) 중, 기(i-6-1) 또는 (i-6-2)가 바람직하다. 기(i-6-1) 및 (i-6-2)는, 상기 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 니트로기, 시아노기, 및 -C≡C-CH3기가 바람직하다. 상기 치환기는, 기(i-6-1)의 4위치 또는 기(i-6-2)의 3위치에 결합해 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 환을 구성하는 탄소 원자 중 상기 「*」에 결합하는 탄소 원자가 1위치이다.
상기 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 6∼20이 바람직하고, 6∼14가 보다 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기 식(i-7-1)∼(i-7-13)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, 「*」은 일반식(i)의 R3이 결합하는 탄소 원자에 결합하는 것을 나타낸다.
Figure 112016062345450-pct00022
상기한 기(i-7-1)∼(i-7-13) 중, 기(i-7-1)∼(i-7-4), (i-7-7)∼(i-7-10)가 바람직하다. 또한, 당해 환구조에는, 상기 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 그 치환기로서는, 니트로기, 시아노기, 및 -C≡C-CH3기가 바람직하다.
일반식(ⅱ) 중, T3, T4는 각각 독립으로, -S-, -O-, -NR2-, -CH2-, -NH-, -CO-, -SO- 또는 -CS-를 나타낸다. 여기에서, R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 수산기를 나타낸다. T3와 T4는 같아도 되며, 달라도 된다. T3 및 T4가 모두 -NR6-인 경우에는, 2개의 R6은 서로 같아도 되며, 달라도 된다.
T3은 -O-, -NR6- 또는 -S-인 것이 바람직하고, -NR6- 또는 -S-인 것이 보다 바람직하고, -S-인 것이 더 바람직하다.
T4는 -O-, -NR6- 또는 -S-인 것이 바람직하고, -NR6- 또는 -S-인 것이 보다 바람직하고, -S-인 것이 더 바람직하다.
R6이 알킬기 또는 알콕시기인 경우, R6의 알킬기 및 알콕시기를 구성하는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는, 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다.
R6이 할로겐 원자인 경우, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(ⅱ) 중, R4, R5은 각각 독립해서 1가의 치환기를 나타내거나, 또는, R4와 R5을 연결하는 Y를 개재해서 환을 형성한다.
R4, R5의 1가의 치환기로서는, 각각 독립으로, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 카르복시기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환티오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설피닐기, 알킬 또는 아릴설포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기, 등을 들 수 있다.
R4와 R5을 연결하는 Y를 개재해서 환을 형성하는 하기 일반식(ⅱ-1)의 경우,
Figure 112016062345450-pct00023
R4 및 R5은 각각 독립으로, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다), =N-, =N(+)R-(R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다), -CO-, -CS- 및 =CR-(R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이다. 여기에서, R이 1가의 치환기인 경우, 당해 1가의 치환기는, 상술한 R4, R5이 1가의 치환기인 경우의 예를 들 수 있다.
Y는, 탄소 원자 및 제14∼16족의 비금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 2∼4개의 원자를 나타내고, 상기 일반식(ⅱ-1)에 기재된 R4-C-R5과 함께 5∼7원환(이하, 환 Y라 부르는 일이 있다)을 형성한다. 환 Y를 구성하는 원자가 치환 가능한 수소 원자를 갖는 경우에는, 그 수소 원자가 치환기 RY에 의해서 치환되어 있어도 된다. RY의 예로서는, 상술한 R4, R5이 1가의 치환기인 경우의 예를 들 수 있다.
일반식(3-1)으로 표시되는 예시 화합물로서는, 이하에 나타나지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016062345450-pct00024
또한, 상기 화합물 이외에도 일반식(3-2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016062345450-pct00025
(식 중, P11는 중합성기를 나타내고, S11는 스페이서기 또는 단결합을 나타내지만, S11가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, X11는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X11가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, P11-(S11-X11)k-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다), A11 및 A12는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되고, A11 및/또는 A12가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, Z11 및 Z12는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, Z11 및/또는 Z12가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, M은 하기의 식(M-1) 내지 식(M-10)
Figure 112016062345450-pct00026
에서 선택되는 기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되고, R11은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, G는 하기의 식(G-1) 또는 식(G-3)
Figure 112016062345450-pct00027
(식 중, R3은 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, W1는 적어도 1개의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 6 내지 30의 기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되고, W2는 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또는, W2는 W1와 마찬가지의 의미를 나타내도 되고, 또한, W1 및 W2는 일체로 되어 환구조를 형성해도 된다)에서 선택되는 기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, k는 0 내지 8의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립해서 0 내지 5의 정수를 나타내지만, m1+m2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 되며 분기상이어도 되고, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 당해 알킬기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되지만, 화합물 내에 L이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다).
일반식(3-2)에 있어서, P11는 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)
Figure 112016062345450-pct00028
에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(3-2)에 있어서, k가 1이고, S11가, 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
W1 및 W2에 포함되는 π전자의 총 수는 6 내지 24인 것이 바람직하다.
W1에 포함되는 방향족기는 하기의 식(W-1) 내지 식(W-19)
Figure 112016062345450-pct00029
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수(結合手)를 갖고 있어도 되고, Q1는 -O-, -S-, -NR3-(식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다) 또는 -CO-를 나타낸다. 이들 방향족기 중의 -CH=는 각각 독립해서 -N=으로 치환되어도 되고, -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -NR4-(식 중, R4은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다) 또는 -CO-로 치환되어도 되지만, -O-O- 결합을 포함하지 않는다. 또한, 이들 방향족기는 무치환 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되고, 이들 기에서 선택되는 2개 이상의 방향족기를 단결합으로 연결한 기를 형성해도 된다)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
일반식(3-2)으로 표시되는 예시 화합물로서는, 이하에 나타나지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016062345450-pct00030
Figure 112016062345450-pct00031
Figure 112016062345450-pct00032
Figure 112016062345450-pct00033
또한, 마찬가지로 일반식(3-3)으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112016062345450-pct00034
(식 중, P21 및 P22는 각각 독립해서 중합성기를 나타내고,
S21 및 S22는 각각 독립해서 스페이서기를 또는 단결합을 나타내지만, S21 및 S22가 복수 존재하는 경우 그들은 각각 동일해도 되며 달라도 되고,
X21 및 X22는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X21 및 X22가 복수 존재하는 경우 그들은 각각 동일해도 되며 달라도 되고(단, 각 P-(S-X)- 결합에는 -O-O-를 포함하지 않는다),
MG21는 메소겐성기를 나타내고,
m2 및 n2는 각각 독립해서 0 내지 5의 정수를 나타낸다).
상기 메소겐성기 MG21는 식(8-a)
Figure 112016062345450-pct00035
(식 중,
A81, A82는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되지만, A81 및/또는 A82가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고,
Z81 및 Z82는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, Z81 및/또는 Z82가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고,
M은 하기의 식(M-1) 내지 식(M-8)
Figure 112016062345450-pct00036
에서 선택되는 기를 나타내지만, 이들 기는 무치환 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되고,
G는 하기의 식(G-1), 또는 식(G-2)
Figure 112016062345450-pct00037
(식 중, R3은 수소 원자, 또는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 되며 분기상이어도 되고, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 당해 알킬기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되고, W1는 적어도 1개의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 2 내지 30의 기를 나타내지만, 당해 기는 무치환 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되고, W2는 수소 원자, 또는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 되며 분기상이어도 되고, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 당해 알킬기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되고, 또는, W2는 W1와 마찬가지의 의미를 나타내도 되고, 또한, W1 및 W2는 서로 연결하여 동일한 환구조를 형성해도 된다)에서 선택되는 기를 나타내고, L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 되며 분기상이어도 되고, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 당해 알킬기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되지만, 화합물 내에 L이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, j81 및 j82는 각각 독립해서 0 내지 5의 정수를 나타내지만, j81+j82는 1 내지 5의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 중합성기 P21 및 P22는 각각 독립해서 일반식(P-1) 내지 (P-20)
Figure 112016062345450-pct00038
에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(3-3)으로 표시되는 예시 화합물로서는, 이하에 나타나지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016062345450-pct00039
Figure 112016062345450-pct00040
Figure 112016062345450-pct00041
Figure 112016062345450-pct00042
Figure 112016062345450-pct00043
Figure 112016062345450-pct00044
Figure 112016062345450-pct00045
Figure 112016062345450-pct00046
Figure 112016062345450-pct00047
이들 액정 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 일반식(1-1), 일반식(1-2)으로 표시되는 분자 내에 1개의 중합성 관능기를 갖는 단관능성 화합물이나, 일반식(2-1)으로 표시되는 분자 내에 2개의 중합성 관능기를 갖는 2관능성 화합물이나, 후술하는 일반식(4-1)∼일반식(4-7)으로 표시되는 바와 같은 분자 내에 3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 병용할 수도 있다.
일반식(3-1), (3-2) 및 (3-3)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 중합성 조성물 전체의 함유량 중, 10∼100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 20∼100질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30∼100질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, 분자 내에 3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능성 화합물로서는, 이하의 예시 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016062345450-pct00048
Figure 112016062345450-pct00049
분자 내에 3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능성 화합물의 합계 함유량은, 중합성 조성물 전체의 함유량 중, 0∼30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0∼25질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0∼20질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 조성물에는, 중합성기를 갖지 않는 메소겐기를 함유하는 화합물을 첨가해도 되고, 통상의 액정 디바이스, 예를 들면 STN(수퍼·트위스티드·네마틱) 액정이나, TN(트위스티드·네마틱) 액정, TFT(박막 트랜지스터) 액정 등에 사용되는 화합물을 들 수 있다.
중합성 관능기를 갖지 않는 메소겐기를 함유하는 화합물은, 구체적으로는 이하의 일반식(5)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016062345450-pct00050
(MG로 나타나는 메소겐기는, 일반식(5-b)
Figure 112016062345450-pct00051
(식 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케노일기, 알케노일옥시기를 갖고 있어도 되고,
Z0, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타나지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016062345450-pct00052
(그 밖의 성분)
(키랄 화합물)
본 발명의 중합성 액정 조성물 중에는, 키랄 네마틱상을 얻는 것을 목적으로 하여 키랄 화합물을 배합해도 된다. 키랄 화합물 중에서도, 분자 중에 중합성 관능기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
키랄 화합물 중의 중합성 관능기로서는, 아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다. 키랄 화합물의 배합량은, 화합물의 나선유기력(螺旋誘起力)에 의해서 적의 조정하는 것이 필요하지만, 사용하는 중합성 화합물 및 키랄 화합물의 합계량 중 0∼85질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0∼80질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0∼75질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
키랄 화합물의 구체적 예로서는, 식(6-1)∼(6-8)의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016062345450-pct00053
(식 중, n은 2∼12의 정수를 나타낸다) 또한, 키랄 화합물의 구체적 예로서는, 또한, 식(6-9)∼(6-12)의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016062345450-pct00054
(유기 용제)
본 발명의 중합성 액정 조성물 중에 사용하는 유기 용제로서는 특히 한정은 없지만, 중합성 화합물이 양호한 용해성을 나타내는 유기 용제가 바람직하고, 100℃ 이하의 온도에서 건조할 수 있는 유기 용제인 것이 바람직하다. 그와 같은 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 메시틸렌 등의 방향족계 탄화수소, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등의 케톤계 용제, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 아니솔 등의 에테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 등의 아미드계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있지만, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제 중 어느 1종류 이상을 사용하는 것이 용액 안정성의 점에서 바람직하다.
사용하는 유기 용제의 비율은, 본 발명에 사용되는 중합성 액정 조성물이 통상적으로 도포에 의해 행해지므로, 도포한 상태를 현저하게 손상하지 않는 한은 특히 제한은 없지만, 중합성 액정 조성물 중에 함유하는 중합성 화합물의 합계량이 1∼60질량%인 것이 바람직하고, 3∼55질량%인 것이 더 바람직하고, 5∼50질량%인 것이 특히 바람직하다.
유기 용제에 중합성 화합물을 용해할 때에는, 균일하게 용해시키기 위해서, 가열 교반하는 것이 바람직하다. 가열 교반 시의 가열 온도는, 사용하는 중합성 화합물의 유기 용제에 대한 용해성을 고려해서 적의 조절하면 되지만, 생산성의 점에서 15℃∼110℃가 바람직하고, 15℃∼105℃가 보다 바람직하고, 15℃∼100℃가 더 바람직하고, 20℃∼90℃로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 중합성 액정 조성물을 조제할 때에는 분산 교반기에 의해 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 분산 교반기로서 구체적으로는, 디스퍼, 프로펠러, 터빈 날개 등 교반 날개를 갖는 분산기, 페인트 쉐이커, 유성식(遊星式) 교반 장치, 진탕기, 쉐이커 또는 로터리 이베이퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 그 외에는, 초음파 조사 장치를 사용할 수 있다.
중합성 용액을 조제할 때의 교반 회전수는, 사용하는 교반 장치에 따라 적의 조정하는 것이 바람직하지만, 균일한 중합성 용액으로 하기 위해서 교반 회전수를 10rpm∼1000rpm으로 하는 것이 바람직하고, 50rpm∼800rpm으로 하는 것이 보다 바람직하고, 150rpm∼600rpm으로 하는 것이 특히 바람직하다.
(중합금지제, 산화방지제)
본 발명의 중합성 액정 조성물의 용액 안정성을 높이기 위하여, 중합금지제, 및/또는 산화방지제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 그와 같은 화합물로서, 히드로퀴논 유도체, 니트로소아민계 중합금지제, 힌더드페놀계 산화방지제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, p-메톡시페놀, tert-부틸하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 와코쥰야쿠고교사의 「Q-1300」, 「Q-1301」, BASF사의 「IRGANOX1010」, 「IRGANOX1035」, 「IRGANOX1076」, 「IRGANOX1098」, 「IRGANOX1135」, 「IRGANOX1330」, 「IRGANOX1425」, 「IRGANOX1520」, 「IRGANOX1726」, 「IRGANOX245」, 「IRGANOX259」, 「IRGANOX3114」, 「IRGANOX3790」, 「IRGANOX5057」, 「IRGANOX565」 등등을 들 수 있다.
중합금지제, 산화방지제의 첨가량은 중합성 액정 조성물에 대해서, 각각, 0.01∼1.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(광중합개시제)
광중합개시제는 적어도 1종류 이상 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BASF사의 「이르가큐어651」, 「이르가큐어184」, 「이르가큐어907」, 「이르가큐어127」, 「이르가큐어369」, 「이르가큐어379」, 「이르가큐어819」, 「이르가큐어2959」, 「이르가큐어OXE01」, 「이르가큐어OXE02」, 「루시린TPO」, 「다로큐어1173」이나 LAMBSON사의 「에사큐어1001M」, 「에사큐어KIP150」, 「스피드큐어BEM」, 「스피드큐어BMS」, 「스피드큐어MBP」, 「스피드큐어PBZ」, 「스피드큐어ITX」, 「스피드큐어DETX」, 「스피드큐어EBD」, 「스피드큐어MBB」, 「스피드큐어BP」나 니혼가야쿠사의 「카야큐어DMBI」, 니혼시이벨헤그너사(현 DKSH사)의 「TAZ-A」 등을 들 수 있다.
광중합개시제의 사용량은 중합성 용액에 대해서 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.5∼5질량%가 특히 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있고, 또한, 증감제 등을 첨가해도 된다.
(열중합개시제)
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 광중합개시제와 함께, 열중합개시제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 와코쥰야쿠고교사제의 「V-40」, 「VF-096」, 니혼유시사제의 「퍼헥실D」, 「퍼헥실I」 등을 들 수 있다.
열중합개시제의 사용량은 중합성 액정 조성물에 대해서 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.5∼5질량%가 특히 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
(계면활성제)
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 광학 이방체로 한 경우의 막두께 불균일을 저감시키기 위해서 계면활성제를 적어도 1종류 이상 함유해도 된다. 함유할 수 있는 계면활성제로서는, 알킬카르복시산염, 알킬인산염, 알킬설폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬인산염, 플루오로알킬설폰산염, 폴리옥시에틸렌 유도체, 플루오로알킬에틸렌옥사이드 유도체, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 알킬암모늄염, 플루오로알킬암모늄염류 등을 들 수 있고, 특히 함불소 계면활성제가 바람직하다. 더 구체적으로는 「메가팩 F-251」, 「메가팩 F-444」, 「메가팩 F-477」, 「메가팩 F-510」, 「메가팩 F-552」, 「메가팩 F-553」, 「메가팩 F-554」, 「메가팩 F-555」, 「메가팩 F-558」, 「메가팩 F-560」, 「메가팩 F-561」, 「메가팩 F-563」, 「메가팩 F-569」, 「메가팩 F-570」, 「메가팩 R-40」, 「메가팩 R-41」, 「메가팩 R-43」, 「메가팩 R-94」, 「메가팩 RS-72-K」, 「메가팩 RS-75」, 「메가팩 RS-76-E」, 「메가팩 RS-90」, (이상, DIC가부시키가이샤제), BYK-3440(이상, 빅케미·재팬사제), 「N215」, 「N535」, 「N605K」, 「N935」(이상, 소르베이소레쿠시스사제), EFKA-3277, EFKA-3500, EFKA-3600, EFKA-3777(이상, Lamberti사제) 등의 예를 들 수 있다.
계면활성제의 첨가량은 중합성 액정 조성물에 대해서, 0.01∼2질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 광학 이방체로 한 경우의 공기 계면의 틸트각을 효과적으로 줄이기 위해서 하기 일반식(7)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 100 이상인 화합물을 적어도 1종류 이상 함유할 수 있다.
Figure 112016062345450-pct00055
(식 중, R11, R12, R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다)
당해 일반식(7)으로 표시되는 호적한 화합물로서, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 파라핀, 유동 파라핀, 염소화폴리프로필렌, 염소화파라핀, 염소화 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
당해 일반식(7)으로 표시되는 화합물은, 중합성 화합물을 유기 용제에 혼합하고 가열 교반해서 중합성 용액을 조제하는 공정에 있어서 첨가하는 것이 바람직하지만, 그 후의, 중합성 용액에 광중합개시제를 혼합하는 공정에 있어서 첨가해도 되고, 양쪽의 공정에 있어서 첨가해도 된다.
당해 일반식(7)으로 표시되는 화합물의 첨가량은 중합성 용액에 대해서, 0.01∼1질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물 용액은, 광학 이방체로 한 경우의 기재와의 밀착성을 보다 향상시키기 위해, 연쇄이동제를 첨가하는 것도 바람직하다. 연쇄이동제로서는, 티올 화합물이 바람직하고, 모노티올, 디티올, 트리티올, 테트라티올 화합물이 보다 바람직하고, 트리티올 화합물이 보다 더 바람직하다. 구체적으로는 하기 일반식(7-1)∼(7-12)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016062345450-pct00056
Figure 112016062345450-pct00057
(식 중, R65는 탄소 원자수 2∼18의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 직쇄여도 되며 분기쇄여도 되고, 당해 알킬기 중의 1개 이상의 메틸렌기는 산소 원자, 및 황 원자가 서로 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -OCO-, -COO-, 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고, R66은 탄소 원자수 2∼18의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 1개 이상의 메틸렌기는 산소 원자, 및 황 원자가 서로 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -OCO-, -COO-, 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다)
연쇄이동제는, 중합성 화합물을 유기 용제에 혼합하고 가열 교반해서 중합성 용액을 조제하는 공정에 있어서 첨가하는 것이 바람직하지만, 그 후의, 중합성 용액에 중합개시제를 혼합하는 공정에 있어서 첨가해도 되고, 양쪽의 공정에 있어서 첨가해도 된다.
연쇄이동제의 첨가량은 중합성 액정 조성물에 대해서, 0.5∼10질량%인 것이 바람직하고, 1.0∼5.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한 물성 조정을 위하여, 중합성이 아닌 액정 화합물, 또는 액정성이 없는 중합성 화합물 등도 필요에 따라서 첨가하는 것도 가능하다. 액정성이 없는 중합성 화합물은, 중합성 화합물을 유기 용제에 혼합하고 가열 교반해서 중합성 용액을 조제하는 공정에 있어서 첨가하는 것이 바람직하지만, 중합성이 아닌 액정 화합물 등은, 그 후의, 중합성 용액에 중합개시제를 혼합하는 공정에 있어서 첨가해도 되고, 양쪽의 공정에 있어서 첨가해도 된다. 이들 화합물의 첨가량은 중합성 액정 조성물에 대해서, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 중합성 혼합물, 또는 중합성 조성물에는, 목적에 따라서 다른 첨가제, 예를 들면, 틱소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 항산화제, 표면처리제 등의 첨가제를 액정의 배향능을 현저하게 저하시키지 않는 정도로 첨가할 수 있다.
(혼합물, 조성물의 제조·정제·여과 방법)
본원 발명의 규소 화합물의 함유량이 저농도로 특정의 범위에 있는, 2종 이상의 메소겐기를 함유하는 화합물의 혼합물, 및, 유기 용제에 2종 이상의 메소겐기를 함유하는 화합물을 혼합해서 이루어지는 조성물은, 메소겐기를 함유하는 화합물의 합성 공정에 있어서, 실리카겔 등의 규소 화합물 이외의 흡착제를 사용하고 정제를 행해서 얻어지는 화합물을 사용하고, 당해 혼합물 또는 조성물에 특정량의 규소 화합물을 혼합함에 의해 얻어지지만, 사용하는 모든 메소겐기를 함유하는 화합물은, 규소 화합물 이외의 흡착제를 사용해서 정제할 필요가 있다. 여기에서, 규소 화합물 이외의 흡착제로서는, 알루미나, 활성탄 등을 들 수 있고, 규소 화합물의 흡착제로서는, 실리카겔, 플로리실, 규조토, 제올라이트 등을 들 수 있다.
본원 발명의 규소 화합물의 함유량이 저농도로 특정의 범위에 있는, 2종 이상의 메소겐기를 함유하는 화합물의 혼합물, 및, 유기 용제에 2종 이상의 메소겐기를 함유하는 화합물을 혼합해서 이루어지는 조성물의 또 하나의 제조 방법으로서는, 실리카겔 등의 규소 화합물에 의한 정제 공정을 거쳐 얻어지는, 2종 이상의 메소겐기를 함유하는 원료 화합물을 혼합한 혼합물, 또는, 유기 용제에 당해 2종 이상의 메소겐기를 함유하는 원료 화합물을 용해한 조성물을 필터로 여과하는 방법을 들 수 있다. 필터의 공경(孔徑)으로서는, 0.1㎛ 이상∼1㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상∼0.45㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상∼0.22㎛ 이하가 더 바람직하다. 필터의 막두께로서는, 60㎛ 이상∼100㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 여과 공정의 횟수를 1회에서, 복수 회로 증가시킴에 의해, 혼합물, 조성물 중의 규소 화합물의 함유량을 저감할 수 있고, 예를 들면, 0.1㎛의 공경을 갖는 필터를 사용해서 여과한 후에, 또한, 0.1㎛의 공경을 갖는 필터를 사용해서 여과한 혼합물, 또는, 조성물을 사용함으로써, 내상성, 밀착성이 양호한 광학 이방체를 얻을 수 있다. 또한, 유기 용제에 원료 화합물을 용해한 조성물을 여과하는 경우에 있어서는, 여과를 행하기 전에, 미리 필터를 사용하는 유기 용제에 의해, 통액(通液)해 원료 화합물이 구멍으로부터 통과하기 쉽게 하는 것으로도, 효과적으로 조성물 중의 규소 화합물의 함유량을 저감할 수 있다. 또한, 여과 시의 가압 조건에 따라, 여과 후의 규소 화합물의 함유량을 조절할 수 있다. 따라서, 사용하는 필터의 공경은, 정제 코스트와 정제 시간을 고려한 후에, 여과 시의 가압 조건, 여과 횟수 등을 가미하여, 적의 조절하는 것이 바람직하다.
필터의 재질은, 종이, 포(布), 부직포, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 혼합 에스테르, 셀룰로오스아세테이트, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리사불화에틸렌(PTFE), 친수성 PTFE, 불화폴리비닐리덴, 폴리에테르설폰(PES), 유리 섬유 등을 들 수 있지만, PTFE 또는 불화폴리비닐리덴이 바람직하다.
(광학 이방체의 제조 방법)
(광학 이방체)
본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용해서 제작한 광학 이방체는, 기재, 필요에 따라서 배향막, 및, 중합성 액정 조성물의 중합체를 순차 적층한 것이다.
본 발명의 광학 이방체에 사용되는 기재는, 액정 디바이스, 디스플레이, 광학 부품이나 광학 필름에 통상 사용하는 기재로서, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 도포 후의 건조 시에 있어서의 가열에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 재료이면, 특히 제한은 없다. 그와 같은 기재로서는, 유리 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재나 플라스틱 기재 등의 유기 재료를 들 수 있다. 특히 기재가 유기 재료인 경우, 셀룰로오스 유도체, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 나일론 또는 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 셀룰로오스 유도체, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재가 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 도포성이나 접착성 향상을 위하여, 이들 기재의 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리로서, 오존 처리, 플라스마 처리, 코로나 처리, 실란커플링 처리 등을 들 수 있다. 또한, 광의 투과율이나 반사율을 조절하기 위해서, 기재 표면에 유기 박막, 무기 산화물 박막이나 금속 박막 등을 증착 등의 방법에 의해서 마련하는, 또는, 광학적인 부가 가치를 높이기 위하여, 기재가 픽업 렌즈, 로드 렌즈, 광디스크, 위상차 필름, 광확산 필름, 컬러 필터, 등이어도 된다. 그 중에서도 부가 가치가 보다 높아지는 픽업 렌즈, 위상차 필름, 광확산 필름, 컬러 필터는 바람직하다.
또한, 상기 기재에는, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 도포 건조했을 때에 중합성 액정 조성물이 배향하도록, 통상적으로 배향 처리가 실시되어 있는, 또는 배향막이 마련되어 있어도 된다. 배향 처리로서는, 연신 처리, 러빙 처리, 편광 자외가시 광조사 처리, 이온빔 처리 등을 들 수 있다. 배향막을 사용하는 경우, 배향막은 공지 관용의 것이 사용된다. 그와 같은 배향막로서는, 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 쿠마린 화합물, 칼콘 화합물, 신나메이트 화합물, 풀기드 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물, 아릴에텐 화합물 등의 화합물을 들 수 있다. 러빙에 의해 배향 처리하는 화합물은, 배향 처리, 혹은 배향 처리 후에 가열 공정을 넣음으로써 재료의 결정화가 촉진되는 것이 바람직하다. 러빙 이외의 배향 처리를 행하는 화합물 중에서는 광배향 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
(도포)
본 발명의 광학 이방체를 얻기 위한 도포법으로서는, 어플리케이터법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 플렉소 코팅법, 잉크젯법, 다이 코팅법, 캡 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법 등, 공지 관용의 방법을 행할 수 있다. 중합성 액정 조성물을 도포 후, 건조시킨다.
(중합 공정)
본 발명의 중합성 액정 조성물의 중합 조작에 대해서는, 중합성 액정 조성물 중의 액정 화합물이 기재에 대해서 수평 배향, 수직 배향, 또는 하이브리드 배향, 혹은 콜레스테릭 배향(평면 배향)한 상태에서 일반적으로 자외선 등의 광조사, 혹은 가열에 의해서 행해진다. 중합을 광조사로 행하는 경우는, 구체적으로는 390nm 이하의 자외광을 조사하는 것이 바람직하고, 250∼370nm의 파장의 광을 조사하는 것이 가장 바람직하다. 단, 390nm 이하의 자외광에 의해 중합성 조성물이 분해 등을 일으키는 경우는, 390nm 이상의 자외광으로 중합 처리를 행한 편이 바람직한 경우도 있다. 이 광은, 확산광이며, 또한 편광하고 있지 않은 광인 것이 바람직하다.
(중합 방법)
본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시키는 방법으로서는, 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열중합법 등을 들 수 있지만, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행하므로 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하고, 그 중에서도, 조작이 간편하므로, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다. 조사 시의 온도는, 본 발명의 중합성 액정 조성물이 액정상을 유지할 수 있는 온도로 하고, 중합성 액정 조성물의 열중합의 유기를 피하기 위하여, 가능한 한 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 액정 조성물은, 통상적으로, 승온 과정에 있어서, C(고상(固相))-N(네마틱) 전이 온도(이하, C-N 전이 온도라 약기한다)에서부터, N-I 전이 온도 범위 내에서 액정상을 나타낸다. 한편, 강온 과정에 있어서는, 열열학적으로 비평형 상태를 취하기 때문에, C-N 전이 온도 이하에서도 응고하지 않고 액정 상태를 유지하는 경우가 있다. 이 상태를 과냉각 상태라 말한다. 본 발명에 있어서는, 과냉각 상태에 있는 액정 조성물도 액정상을 유지하고 있는 상태에 포함되는 것으로 한다. 구체적으로는 390㎚ 이하의 자외광을 조사하는 것이 바람직하고, 250∼370㎚의 파장의 광을 조사하는 것이 가장 바람직하다. 단, 390㎚ 이하의 자외광에 의해 중합성 조성물이 분해 등을 일으키는 경우는, 390㎚ 이상의 자외광으로 중합 처리를 행한 편이 바람직한 경우도 있다. 이 광은, 확산광이며, 또한 편광하지 않은 광인 것이 바람직하다. 자외선 조사 강도는, 0.05㎾/㎡∼10㎾/㎡의 범위가 바람직하다. 특히, 0.2㎾/㎡∼2㎾/㎡의 범위가 바람직하다. 자외선 강도가 0.05㎾/㎡ 미만의 경우, 중합을 완료시키는데 다대한 시간이 걸린다. 한편, 2㎾/㎡를 초과하는 강도에서는, 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자가 광분해하는 경향에 있는 것이나, 중합열이 많이 발생해서 중합 중의 온도가 상승하고, 중합성 액정의 오더 파라미터가 변화해서, 중합 후의 필름의 리타데이션에 차질이 생길 가능성이 있다.
마스크를 사용해서 특정의 부분만을 자외선 조사로 중합시킨 후, 당해 미중합 부분의 배향 상태를, 전장, 자장 또는 온도 등을 걸어서 변화시키고, 그 후 당해 미중합 부분을 중합시키면, 서로 다른 배향 방향을 가진 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수도 있다.
또한, 마스크를 사용해서 특정의 부분만을 자외선 조사로 중합시킬 때에, 미리 미중합 상태의 중합성 액정 조성물에 전장, 자장 또는 온도 등을 걸어서 배향을 규제하고, 그 상태를 유지한 채 마스크 상으로부터 광을 조사해서 중합시킴에 의해서도, 서로 다른 배향 방향을 가진 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시켜서 얻어지는 광학 이방체는, 기판으로부터 박리해서 단체로 광학 이방체로서 사용할 수도 있으며, 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 광학 이방체로서 사용할 수도 있다. 특히, 다른 부재를 오염하기 어렵기 때문에, 피적층 기판으로서 사용하거나, 다른 기판에 첩합 사용하거나 할 때에 유용하다.
(용도)
본원 발명의 중합성 액정 조성물을 수평 배향, 수직 배향, 또는 하이브리드 배향, 또는 콜레스테릭 배향한 상태에서 중합해서 얻어지는 중합체는, 배향 성능을 갖는 광학 이방체로서, 광학 보상막, 위상차막, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 필름, 편광 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 당해 중합체는, 방열성을 갖는 접착제, 봉지제, 방열 시트, 시큐리티 인쇄용 잉크로서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 합성예, 실시예, 및, 비교예에 의해서 설명하지만, 원래 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 언급이 없는 한, 「부(部)」 및 「%」는 질량 기준이다.
메소겐기를 함유하는 화합물의 원료 화합물로서는, 하기 식(A1)∼식(A11), 식(B1)∼(B12), 식(C1)으로 표시되는 화합물을 사용했다. 각 원료 화합물의 규소 화합물의 함유량(질량%)을 ICP 발광 분석 장치에 의해 측정(측정 조건 : 각 원료 화합물 0.03g을 자일렌 10g에 용해해서 측정)한 바, 각각, 이하의 함유량이었다. 식(A1) : 1250ppm, 식(A2) : 1100ppm, 식(A3) : 1465ppm, 식(A4) : 1360ppm, 식(A5) : 1340, 식(A6) : 1440, 식(A7) : 1330ppm, 식(A8) : 1155ppm, 식(A9) : 1570ppm, 식(A10) : 1470ppm, 식(A11) : 1400ppm. 식(B1) : 1500ppm, 식(B2) : 1400ppm, 식(B3) : 1340ppm, 식(B4) : 1220ppm, 식(B5) : 1160ppm, 식(B6) : 1450ppm, 식(B7) : 1560ppm, 식(B8) : 1560ppm, 식(B9) : 1350ppm, 식(B10) : 1340ppm, 식(B11) : 1260ppm, 식(B12) : 1430ppm, 식(B13) : 1230ppm, (B14) : 1400ppm, 식(B15) : 1222ppm이었다.
Figure 112016062345450-pct00058
Figure 112016062345450-pct00059
Figure 112016062345450-pct00060
Figure 112016062345450-pct00061
이르가큐어907(D1)
루시린TPO(D2)
이르가큐어819(D3)
TAZ-A(D4)
p-메톡시페놀(E1)
폴리프로필렌(중량 평균 분자량(MW) : 1275)(F1)
유동 파라핀(F2)
메가팩F-554(F3)
BYK361N(F4)
메가팩FC-171(F5)
Figure 112016062345450-pct00062
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(H1)
시클로펜탄온(H2)
톨루엔(H3)
(중합성 액정 조성물(1)의 조제)
원료 화합물(A1∼A11, B1∼B15, C1)인, 식(A1)으로 표시되는 화합물 50부, 식(A2)으로 표시되는 화합물 10부, 식(A3)으로 표시되는 화합물 20부, 식(B1)으로 표시되는 화합물 10부, 식(B2)으로 표시되는 화합물 10부를, 유기 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(H1) 400부, 식(E1)으로 표시되는 화합물 0.1부, 식(F1)으로 표시되는 화합물 0.1부, 식(D1)으로 표시되는 화합물 3부를, 교반 프로펠러를 갖는 교반 장치를 사용해서, 교반 속도가 500rpm, 용액 온도가 60℃의 조건 하에서 1시간 교반했다. 0.1㎛(PTFE, 막두께 : 60㎛)의 멤브레인 필터를 사용하여 여과 압력을 0.20MPa가 되도록 조절해서 여과 후, 다시, 0.1㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과 압력을 0.20MPa가 되도록 조절해서 여과하여, 중합성 액정 조성물(1)을 얻었다.
(중합성 액정 조성물(2)∼(34), 비교용 중합성 액정 조성물(35)∼(68)의 조제)
본 발명의 중합성 액정 조성물(1)의 조제와 마찬가지로, 표 1, 표 3, 표 5, 표 7, 또는, 표 9에 나타내는 식(A1∼A11, B1∼B15, C1)으로 표시되는 화합물, 및, 표 2, 표 4, 표 6, 표 8, 또는, 표 10에 나타내는 식(D1∼D4, E1, F1∼F5, G1∼G4)를, PGMEA(H1), 시클로펜탄온(H2), 톨루엔(H3)에서 선택되는 유기 용제(표 1, 표 3, 표 5, 표 7, 또는, 표 9에 나타내는 비율)에, 교반 프로펠러를 갖는 교반 장치를 사용해서, 중합성 액정 조성물(1)을 얻은 경우와 동일한 교반 속도, 동일한 용액 온도로 설정해서, 1시간 교반 후, 표 1, 표 3, 표 5, 표 7, 또는, 표 9에 나타내는 공경의 멤브레인 필터(PTFE, 공경 : 0.1∼1㎛, 막두께 : 60∼100㎛)로, 각 여과 압력으로, 각 횟수 여과하여, 중합성 액정 조성물(2)∼(34), 비교용 중합성 액정 조성물(35)∼(68)을 각각 얻었다.
또, 표 1, 표 3, 표 5, 표 7, 또는, 표 9에 있어서, [공경 1], [공경 2], [공경 3]의 부분에 나타내는 수치는, 사용한 멤브레인 필터의 공경(㎛)을 나타내고, 여과 공정을 1회만 행한 경우는, [공경 1]의 부분에 사용한 멤브레인 필터의 공경(㎛)을 나타내고, [공경 2] 및, [공경 3]의 부분은, [-]으로 나타낸다. 여과 공정을 2회 행한 경우는, [공경 1], [공경 2]의 부분에 사용한 멤브레인 필터의 공경(㎛)을 각각 나타낸다. 마찬가지로, 여과 공정을 3회 행한 경우는, [공경 1], [공경 2], [공경 3]의 부분에 사용한 멤브레인 필터의 공경(㎛)을 각각 나타낸다. 또한, 표 1, 표 3, 표 5, 표 7, 또는, 표 9에 있어서의 「여과 압력(MPa)」의 기재는 여과 시의 압력을 나타내고, 여과 공정을 복수 회 행하는 경우는 어떤 공정도 동일 압력으로 여과를 행했다. 또한, 표 1, 표 3, 표 5, 표 7, 또는, 표 9에 있어서의 「통액 유무」란, 여과를 행하기 전에, 미리 필터를, 중합성 액정 조성물을 제조할 때에 사용하는 유기 용제에 의해, 통액하는 공정을 행한 경우 「유」로 하고, 통액하는 공정을 행하지 않은 경우 「무」로 기재했다. 또 통액 공정이 「유」이며, 복수 회 여과를 행하는 경우는 그 모든 여과 공정의 전에 통액 작업을 행했다.
[표 1]
Figure 112016062345450-pct00063
[표 2]
Figure 112016062345450-pct00064
[표 3]
Figure 112016062345450-pct00065
[표 4]
Figure 112016062345450-pct00066
[표 5]
Figure 112016062345450-pct00067
[표 6]
Figure 112016062345450-pct00068
[표 7]
Figure 112016062345450-pct00069
[표 8]
Figure 112016062345450-pct00070
[표 9]
Figure 112016062345450-pct00071
[표 10]
Figure 112016062345450-pct00072
(실시예 1∼34, 비교예 1∼26)
(규소 화합물 함유량)
상기한 방법에 의해 얻어진 각 중합성 액정 조성물 중에 포함되는 규소 화합물의 함유량을 측정하고, 2종 이상의 메소겐기를 함유하는 화합물만으로 이루어지는 혼합물(즉, 상기 식(A1)∼식(A11), 식(B1)∼(B15), 식(C1)으로 표시되는 화합물만으로 이루어지는 혼합물)로 한 경우의, 여과 후의 당해 혼합물 중에 포함되는 규소 화합물의 함유량(질량%)을 산출했다.
(내상성)
배향막용 폴리이미드 용액을, 실온에서, 두께 0.7㎜의 유리 기판에 스핀 코팅법을 사용해서 도포하고, 100℃에서 10분 건조한 후, 200℃에서 60분 소성함에 의해 도막을 얻고, 얻어진 도막을 러빙 처리해서 기재를 얻었다. 조제한 중합성 액정 조성물을 실온에서, 당해 기재에, 스핀 코터로 도포한 후, 80℃에서 2분 건조했다. 그 후, 실온에서 2분 방치한 후에, 컨베이어식의 고압 수은 램프를 사용해서, 조도가 500mJ/㎠로 되도록 세팅해서 UV광을 조사했다. JIS K5600-5-4에 준하여, 도막의 연필 경도를 측정했다.
(밀착성)
배향막용 폴리이미드 용액을, 실온에서, 두께 0.7㎜의 유리 기판에 스핀 코팅법을 사용해서 도포하고, 100℃에서 10분 건조한 후, 200℃에서 60분 소성함에 의해 도막을 얻고, 얻어진 도막을 러빙 처리해서 기재를 얻었다. 조제한 중합성 액정 조성물을 실온에서, 당해 기재에, 스핀 코터로 도포한(막두께 : 2㎛) 후, 80℃에서 2분 건조했다. 실온에서 2분 방치한 후에, 컨베이어식의 고압 수은 램프를 사용해서, 조도가 500mJ/㎠로 되도록 세팅해서 UV광을 조사했다. 중합성 액정 조성물을 중합해서 얻어진 면에 UV코팅제(유니딕V-4025)를 도포했다. JIS K5600-5-6에 준하여, 커터를 사용한 크로스컷법을 사용해서, 커터로 기반목상(碁盤目狀)으로 슬릿을 넣어, 2㎜ 각의 기반목으로 하고, 복층 도막의 밀착성을 측정했다.
분류 0 : 어떤 기반목에도 벗겨짐이 없음
분류 1 : 컷의 교차점에 있어서의 도막의 작은 벗겨짐이 확인됨(5% 미만)
분류 2 : 도막이 컷의 선을 따라, 교차점에 있어서 벗겨져 있음(5% 이상 15% 미만)
분류 3 : 도막이 컷의 선을 따라 부분적, 전면적으로 벗겨져 있음(15% 이상 35% 미만)
분류 4 : 도막이 컷의 선을 따라 부분적, 전면적으로 크게 벗겨짐이 생겨 있음(35% 이상 65% 미만)
분류 5 : 분류 4 이상
(배향성 1, 배향성 2)
조제한 중합성 액정 조성물을 실온에서, TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름 상에 바 코터#4로 도포한 후, 80℃에서 2분 건조했다. 그 후, 실온에서 15분 방치한 후에, 컨베이어식의 고압 수은 램프를 사용해서, 조도가 500mJ/㎠로 되도록 세팅해서 UV광을 조사했다(배향성 1).
배향막용 폴리이미드 용액을, 실온에서, 두께 0.7㎜의 유리 기판에 스핀 코팅법을 사용해서 도포하고, 100℃에서 10분 건조한 후, 200℃에서 60분 소성함에 의해 도막을 얻고, 얻어진 도막을 러빙 처리해서 기재를 얻었다. 조제한 중합성 액정 조성물을, 당해 기재에 스핀 코터로 도포한 후, 80℃에서 2분 건조했다. 그 후, 실온에서 2분 방치한 후에, 조도가 500mJ/㎠로 되도록 세팅해서 UV광을 조사했다(배향성 2).
또, 중합성 액정 조성물(12) 및 (16)의 배향성 2 시험은, 배향막용 폴리이미드 용액을, 실온에서, 두께 0.7㎜의 유리 기판에 스핀 코팅법을 사용해서 도포하고, 100℃에서 10분 건조한 후, 200℃에서 60분 소성함에 의해 도막을 얻고, 당해 중합성 액정 조성물(12) 또는 (16)을, 당해 기재에 스핀 코터로 도포한 후, 80℃에서 2분 건조했다. 그 후, 실온에서 2분 방치한 후에, 조도가 500mJ/㎠로 되도록 세팅해서 UV광을 조사해서 행했다(도막의 러빙 처리 없음).
○ : 목시로 결함이 전혀 없으며, 편광 현미경 관찰에서도 결함이 전혀 없음
× : 목시로 일부 결함이 생겨있고, 편광 현미경 관찰에서도 전체적으로 무배향 부분이 존재하고 있음
얻어진 결과를 이하의 표에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112016062345450-pct00073
[표 12]
Figure 112016062345450-pct00074
이상의 결과로부터, 규소 화합물의 함유량이 저농도인 메소겐기를 함유하는 화합물을 사용한, 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 내상성, 밀착성, 배향성이 우수한 광학 이방체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 2종 이상의 메소겐기를 함유하는 화합물만으로 이루어지는 혼합물로 한 경우의, 당해 혼합물 중에 포함되는 규소 화합물의 함유량이 50ppm 이하인 경우는, 배향성이 우수하고, 내상성, 및, 밀착성의 밸런스가 우수한 광학 이방체를 얻을 수 있다. 그러나, 2종 이상의 메소겐기를 함유하는 화합물만으로 이루어지는 혼합물로 한 경우의, 당해 혼합물 중에 포함되는 규소 화합물의 함유량이 1ppm 이하인 경우, 내상성 및 밀착성이 뒤떨어지는 광학 이방체밖에 얻을 수 없었다.

Claims (8)

  1. 규소 화합물이 1중량ppm 이상 1000중량ppm 이하의 농도로 존재하는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 기, 및 메소겐기를 함유하는, 일반식(1)
    Figure 112018022116139-pct00075

    (식 중, P는 중합성 관능기를 나타내고,
    Sp는 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다),
    m은 1을 나타내고,
    MG는 메소겐기인 일반식(1-b)
    Figure 112018022116139-pct00076

    (식 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케노일기, 알케노일옥시기, 또는 일반식(1-c)
    Figure 112018022116139-pct00077

    (식 중, P1는 반응성 관능기를 나타내고, A는, -O-, -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, 또는 단결합을 나타내고, Sp는 탄소 원자수 0∼18의 스페이서기를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타내고, m1은 0 또는 1을 나타낸다)을 갖고 있어도 되며,
    Z0, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타낸다)을 나타내고,
    R1은 일반식(1-a)
    Figure 112018022116139-pct00078

    (식 중, P2는 반응성 관능기를 나타내고, Sp는 탄소 원자수 1∼18의 스페이서기를 나타내고, m2는 1을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 나타내고,
    상기 P, P1, P2는 각각 독립하여 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    2종 이상의 상기 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 기, 및 메소겐기를 함유하는 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물만으로 이루어지는 혼합물로 한 경우에, 상기 규소 화합물의 함유량이, 혼합물 전체에서 1중량ppm 이상 1000중량ppm 이하인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물을 함유하는 혼합물.
  4. 제3항에 있어서,
    중합 성능을 갖는 혼합물.
  5. 제3항에 기재된 혼합물을 유기 용제에 용해한 조성물.
  6. 제4항에 기재된 중합 성능을 갖는 혼합물, 또는, 제4항에 기재된 혼합물을 유기 용제에 용해한 중합 성능을 갖는 중합성 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 중합체.
  7. 제4항에 기재된 중합 성능을 갖는 혼합물, 또는, 제4항에 기재된 혼합물을 유기 용제에 용해한 중합 성능을 갖는 중합성 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 광학 이방체.
  8. 제4항에 기재된 중합 성능을 갖는 혼합물, 또는, 제4항에 기재된 혼합물을 유기 용제에 용해한 중합 성능을 갖는 중합성 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 위상차막.
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