KR20170068529A - 중합성 화합물 및 광학 이방체 - Google Patents

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마사히로 호리구치
유타카 가도모토
데츠오 구스모토
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에서는, 중합성 조성물에 첨가했을 때에 결정의 석출 등이 일어나지 않아 높은 보존안정성을 갖는 중합성 화합물을 제공하고, 당해 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 필름상의 중합물을 제작했을 때에 불균일이 발생하기 어려운 중합성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공하는 것이다. 본 발명은 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 제공하고, 아울러서 당해 화합물을 함유하는 조성물, 당해 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공한다.

Description

중합성 화합물 및 광학 이방체{POLYMERIZABLE COMPOUND AND OPTICALLY ANISOTROPIC OBJECT}
본 발명은 중합성기를 갖는 화합물, 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 중합성 액정 조성물 및 당해 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체에 관한 것이다.
중합성기를 갖는 화합물(중합성 화합물)은 각종 광학 재료에 사용된다. 예를 들면, 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 액정 상태로 배열시킨 후, 중합시킴에 의해, 균일한 배향을 갖는 중합체를 제작하는 것이 가능하다. 이와 같은 중합체는, 디스플레이에 필요한 편광판, 위상차판 등에 사용할 수 있다. 대부분의 경우, 요구되는 광학 특성, 중합 속도, 용해성, 융점, 유리 전이 온도, 중합체의 투명성, 기계적 강도, 표면 경도, 내열성 및 내광성을 충족시키기 위해서, 2종류 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 사용된다. 그때, 사용하는 중합성 화합물에는, 다른 특성에 악영향을 끼치지 않고, 중합성 조성물에 양호한 물성을 갖게 하는 것이 요구된다.
액정 디스플레이의 시야각을 향상시키기 위해서, 위상차 필름의 복굴절률의 파장분산성을 작게, 또는 반대로 하는 것이 요구되고 있다. 그를 위한 재료로서, 역파장분산성 혹은 저파장분산성을 갖는 중합성 액정 화합물이 각종 개발되어 왔다. 그러나, 그들 중합성 화합물은, 중합성 조성물에 첨가했을 경우에 결정의 석출이 일어나, 보존안정성이 불충분했다(특허문헌 3). 또한, 중합성 조성물을 기재(基材)에 도포하고 중합시켰을 경우에, 불균일이 발생하기 쉬운 문제가 있었다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3). 불균일이 발생한 필름을, 예를 들면 디스플레이에 사용했을 경우, 화면의 밝기에 불균일이 발생하거나, 색감이 부자연하거나 해버려, 디스플레이 제품의 품질을 크게 저하시켜 버리는 문제가 있다. 그 때문에, 이와 같은 문제를 해결할 수 있는 역파장분산성 또는 저파장분산성을 갖는 중합성 액정 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
WO2012/147904A1호 공보 WO2012/141245A1호 공보 일본 특개2010-031223호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 중합성 조성물에 첨가했을 때에 결정의 석출 등이 일어나지 않아 높은 보존안정성을 갖는 중합성 화합물을 제공하고, 당해 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 필름상의 중합물을 제작했을 때에 불균일이 발생하기 어려운 중합성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행한 결과, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 개발에 이르렀다. 즉, 본원 발명은 일반식(I)
Figure pct00001
(식 중, P는 중합성기를 나타내고,
S는 스페이서기 또는 단결합을 나타내지만, S가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
X는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, P-(S-X)k-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다),
A1 및 A2는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되고, A1 및/또는 A2가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고,
L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, L이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고,
Z1 및 Z2는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, Z1 및/또는 Z2가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고,
M은 하기의 식(M-1) 내지 식(M-8)
Figure pct00002
에서 선택되는 기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LM에 의해서 치환되어도 되고, LM은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되지만, LM이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고,
G는 하기의 식(G-1) 또는 식(G-2)
Figure pct00003
(식 중, R2은 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고,
W1는 적어도 1개의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 2 내지 30의 기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되고, LW은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되지만, LW이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
W2는 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, W2는 적어도 1개의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 2 내지 30의 기를 나타내도 되지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되고, 또한, W1 및 W2는 일체로 되어 환 구조를 형성해도 된다)에서 선택되는 기를 나타내고,
k는 0 내지 8의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립해서 0 내지 5의 정수를 나타내지만, m1+m2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 제공하고, 아울러서 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 중합성 액정 조성물, 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공한다.
본원 발명의 화합물은, 중합성 조성물을 구성했을 경우에 보존안정성이 높아, 중합성 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체는 불균일이 적으므로, 위상차 필름 등의 광학 재료의 용도에 유용하다.
본원 발명은 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 제공하고, 아울러서 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 중합성 액정 조성물, 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공한다.
일반식(I)에 있어서 P는 중합성기를 나타내지만, 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)
Figure pct00004
에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 이들 중합성기는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해 중합한다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-3), 식(P-4), 식(P-5), 식(P-7), 식(P-11), 식(P-13), 식(P-15) 또는 식(P-18)이 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-7), 식(P-11) 또는 식(P-13)이 보다 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2) 또는 식(P-3)이 더 바람직하고, 식(P-1) 또는 식(P-2)이 특히 바람직하다.
S는 스페이서기 또는 단결합을 나타내지만, S가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 또한, 스페이서기로서는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. S는 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립해서 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고 각각 독립해서 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
X는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다(단, P-(S-X)k-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다). 또한, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립해서 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
A1 및 A2는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되지만, A1 및/또는 A2가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 된다. A1 및 A2는 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서 각각 독립해서 무치환 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 또는 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립해서 하기의 식(A-1) 내지 식(A-11)
Figure pct00005
에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립해서 식(A-1) 내지 식(A-8)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 각각 독립해서 식(A-1) 내지 식(A-4)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
Z1 및 Z2는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, Z1 및/또는 Z2가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 된다. Z1 및 Z2는 화합물의 액정성, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 각각 독립해서 단결합, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 더 바람직하고, 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 더 바람직하고, 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
M은 하기의 식(M-1) 내지 식(M-8)
Figure pct00006
에서 선택되는 기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LM에 의해서 치환되어도 된다. M은 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서 각각 독립해서 무치환이거나 또는 1개 이상의 LM에 의해서 치환되어도 되는 식(M-1) 또는 식(M-2) 혹은 무치환의 식(M-3) 내지 식(M-6)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 무치환 또는 1개 이상의 LM에 의해서 치환되어도 되는 식(M-1) 또는 식(M-2)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 무치환의 식(M-1) 또는 식(M-2)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다. R1은 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 혹은, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 혹은, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 보다 더 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
G는 하기의 식(G-1) 또는 식(G-2)
Figure pct00007
(식 중, R2은 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, W1는 적어도 1개의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 2 내지 30의 기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되고, LW은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되지만, LW이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, W2는 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, W2는 적어도 1개의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 2 내지 30의 기를 나타내도 되지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되고, 또한, W1 및 W2는 일체로 되어 환 구조를 형성해도 된다)에서 선택되는 기를 나타낸다.
R2은 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다. R2은 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서, 수소 원자, 또는, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO- 또는 -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 또는, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
W1는 적어도 1개의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 2 내지 30의 기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 된다. W1에 포함되는 방향족기는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소기여도 되고, 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 이들 방향족기는 단결합 또는 연결기를 개재(介在)해서 결합하고 있어도 되고, 축합환을 형성해도 된다. 또한, W1는 방향족기에 더해서 방향족기 이외의 비환식 구조 및/또는 환식 구조를 포함하고 있어도 된다. W1로 나타나는 기는 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-1) 내지 식(W-19)
Figure pct00008
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, 이들 기에서 선택되는 2개 이상의 기를 단결합으로 연결한 기를 형성해도 되고, Q1는 -O-, -S-, -NR3-(식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다) 또는 -CO-를 나타낸다. 이들 기 중의 -CH=는 각각 독립해서 -N=으로 치환되어도 되고, -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -NR4-(식 중, R4은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다) 또는 -CO-로 치환되어도 되지만, -O-O- 결합을 포함하지 않는다. 식(W-1)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-1-1) 내지 식(W-1-8)
Figure pct00009
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 된다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 식(W-7)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-7-1) 내지 식(W-7-7)
Figure pct00010
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 된다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 식(W-10)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-10-1) 내지 식(W-10-8)
Figure pct00011
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 식(W-11)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-11-1) 내지 식(W-11-13)
Figure pct00012
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 식(W-12)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-12-1) 내지 식(W-12-19)
Figure pct00013
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 식(W-13)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-13-1) 내지 식(W-13-10)
Figure pct00014
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 식(W-14)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-14-1) 내지 식(W-14-4)
Figure pct00015
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 식(W-15)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-15-1) 내지 식(W-15-18)
Figure pct00016
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 식(W-16)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-16-1) 내지 식(W-16-4)
Figure pct00017
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 식(W-17)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-17-1) 내지 식(W-17-6)
Figure pct00018
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 식(W-18)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-18-1) 내지 식(W-18-6)
Figure pct00019
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 식(W-19)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-19-1) 내지 식(W-19-9)
Figure pct00020
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다. W1에 포함되는 방향족기는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 식(W-1-1), 식(W-7-1), 식(W-7-2), 식(W-7-7), 식(W-8), 식(W-10-6), 식(W-10-7), 식(W-10-8), 식(W-11-8), 식(W-11-9), 식(W-11-10), 식(W-11-11), 식(W-11-12) 또는 식(W-11-13)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 식(W-1-1), 식(W-7-1), 식(W-7-2), 식(W-7-7), 식(W-10-6), 식(W-10-7) 또는 식(W-10-8)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 또한, W1는 하기의 식(W-a-1) 내지 식(W-a-6)
Figure pct00021
(식 중, r은 0 내지 5의 정수를 나타내고, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
W2는 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, W2는 적어도 1개의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 2 내지 30의 기를 나타내도 되지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되고, 또한, W1 및 W2는 일체로 되어 환 구조를 형성해도 된다. W2는 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 수소 원자, 혹은, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 혹은, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-에 의해서 치환되어도 되는, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 혹은, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-에 의해서 치환되어도 되는, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 화합물을 용매에 용해시킨 경우 또는 조성물로 한 경우의 고분자량 불순물의 생성의 하기 어려움의 관점에서, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-에 의해서 치환되어도 되는, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 또한, W2가 적어도 1개의 방향족기를 갖는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 2 내지 30의 기를 나타낼 경우, W2는 W1와 동일해도 되며 달라도 되지만, 바람직한 기는 W1에 대한 기재와 마찬가지이다. 또한, W1 및 W2가 일체로 되어 환 구조를 형성할 경우, -NW1W2로 나타나는 환상기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-b-1) 내지 식(W-b-42)
Figure pct00022
Figure pct00023
(식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 무치환 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 식(W-b-20), 식(W-b-21), 식(W-b-22), 식(W-b-23), 식(W-b-24), 식(W-b-25) 또는 식(W-b-33)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또한, =CW1W2로 나타나는 환상기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-c-1) 내지 식(W-c-81)
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
(식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 무치환 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 식(W-c-11), 식(W-c-12), 식(W-c-13), 식(W-c-14), 식(W-c-53), 식(W-c-54), 식(W-c-55), 식(W-c-56), 식(W-c-57) 또는 식(W-c-78)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
W1 및 W2에 포함되는 π 전자의 총수는, 파장 분산 특성, 보존안정성, 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서 4 내지 24인 것이 바람직하다.
L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다. 액정성, 합성의 용이함의 관점에서, L은 불소 원자, 염소 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -COO- 또는 -OCO-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기 혹은 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
k는 0 내지 8의 정수를 나타내지만, 액정성, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서 0 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 더 바람직하고, 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
m1 및 m2는 각각 독립해서 0 내지 5의 정수를 나타내지만, m1+m2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 액정성, 합성의 용이함 및 보존안정성의 관점에서, m1 및 m2는 각각 독립해서 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. m1+m2는 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 2 또는 3을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물로서, 역분산성, 용매에의 용해성, 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함, 액정성의 관점에서, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(I-A) 내지 일반식(I-D)
Figure pct00027
(식 중, P, S, X, k, M, G 및 R1은 일반식(I)과 마찬가지의 의미를 나타내고, A11 및 A12는 각각 독립해서 일반식(I)에 있어서의 A1와 마찬가지의 의미를 나타내고, Z11 및 Z12는 각각 독립해서 일반식(I)에 있어서의 Z1와 마찬가지의 의미를 나타내고, A21 및 A22는 각각 독립해서 일반식(I)에 있어서의 A2와 마찬가지의 의미를 나타내고, Z21 및 Z22는 각각 독립해서 일반식(I)에 있어서의 Z2와 마찬가지의 의미를 나타낸다. 각각의 기의 바람직한 구조는 일반식(I)과 마찬가지이다)에서 선택되는 화합물을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 굴절률 이방성 및 역분산성의 밸런스의 관점에서, 일반식(I-A) 및 일반식(I-B)에 있어서 A11는 무치환 또는 치환기 L에 의해서 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 일반식(I-C) 및 일반식(I-D)에 있어서 A11는 무치환 혹은 치환기 L에 의해서 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내고, A12는 무치환 또는 치환기 L에 의해서 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내는 것이 더 바람직하다. 또한, 일반식(I-A) 내지 일반식(I-D)에 있어서 A21는 무치환 혹은 치환기 L에 의해서 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, A22는 무치환 또는 치환기 L에 의해서 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내는 것이 더 바람직하다. 일반식(I-A) 내지 일반식(I-D)에 있어서, 액정성, 합성의 용이함 및 보존안정성의 관점에서, 일반식(I-A) 내지 일반식(I-C)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(I-A) 또는 일반식(I-C)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 네마틱상으로부터 등방상에의 전이 온도 TNI가 보다 높은 것이 요구되는 경우에는, 일반식(I-C)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물로서, 역분산성, 용매에의 용해성, 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함, 액정성의 관점에서, 보다 더 구체적으로는, 하기의 일반식(I-A-1) 내지 일반식(I-D-2)
Figure pct00028
Figure pct00029
(식 중, P, S, X, k, L, R2, W1, W2 및 R1은 일반식(I)과 마찬가지의 의미를 나타내고, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, A211는 일반식(I)에 있어서의 A2와 마찬가지의 의미를 나타내고, Z111 및 Z121는 각각 독립해서 일반식(I)에 있어서의 Z1와 마찬가지의 의미를 나타낸다. 각각의 기의 바람직한 구조는 일반식(I)과 마찬가지이다)에서 선택되는 화합물을 나타내는 것이 보다 더 바람직하다. 일반식(I-A-1) 내지 일반식(I-D-2)에 있어서, 액정성, 합성의 용이함 및 보존안정성의 관점에서, 일반식(I-A-1) 내지 일반식(I-C-2)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(I-A-1), 일반식(I-A-2), 일반식(I-C-1) 또는 일반식(I-C-2)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 단파장측의 역파장분산성이 요구되는 경우에는 일반식(I-A-1) 또는 일반식(I-C-1)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 역파장분산성과 굴절률 이방성의 밸런스가 요구되는 경우에는 일반식(I-A-2) 또는 일반식(I-C-2)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 네마틱상으로부터 등방상에의 전이 온도 TNI가 보다 높은 것이 요구되는 경우에는, 일반식(I-C-1) 또는 일반식(I-C-2)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 장파장측의 역파장분산성이 요구되는 경우에는 일반식(I-C-1)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 하기의 식(I-1) 내지 식(I-134)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
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Figure pct00038
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Figure pct00040
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Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
본원 발명의 화합물은 이하의 제법으로 제조할 수 있다.
(제법 1) 하기 식(S-9)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00057
(식 중, P, S, L, R1, W1, W2는 각각 독립해서 일반식(I)에서 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, halogen은 할로겐 원자 또는 할로겐 등가체를 나타낸다)
식(S-1)으로 표시되는 화합물을 포르밀화함에 의해서, 식(S-2)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 반응예로서 예를 들면 염화마그네슘 및 염기 존재 하 파라포름알데히드와 반응시키는 방법을 들 수 있다. 염기로서는 예를 들면 트리에틸아민 등이 사용 가능하다.
식(S-2)으로 표시되는 화합물을 염기 존재 하, 식(S-3)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-4)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 염기로서는 예를 들면 탄산칼륨, 탄산세슘 등을 들 수 있다.
식(S-5)으로 표시되는 화합물을 예를 들면 히드라진일수화물과 반응시킴에 의해서, 식(S-6)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식(S-6)으로 표시되는 화합물을 염기 존재 하, 식(S-7)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-8)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 염기로서는 예를 들면 탄산칼륨, 탄산세슘 등을 들 수 있다.
식(S-8)으로 표시되는 화합물을 산촉매 존재 하, 식(S-4)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-9)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 산으로서는 예를 들면 p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산피리디늄, 10-캠퍼설폰산 등을 들 수 있다.
(제법 2) 하기 식(S-15)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00058
(식 중, P, S, X, L, R1, W1, W2는 각각 독립해서 일반식(I)에서 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, s는 각각 독립해서 0 내지 4의 정수를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, halogen은 할로겐 원자 또는 할로겐 등가체를 나타낸다)
식(S-10)으로 표시되는 화합물을 식(S-11)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-12)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 반응예로서 예를 들면 금속 촉매 및 염기 존재 하, 크로스커플링시키는 방법을 들 수 있다. 금속 촉매로서는 예를 들면, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로리드, 아세트산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 들 수 있다. 염기로서는 예를 들면 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 반응 조건으로서는 예를 들면 Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions(Armin de Meijere, Francois Diedrich 공저, Wiley-VCH), Palladium Reagents and Catalysts : New Perspectives for the 21st Century(Jiro Tsuji 저, Wiley&Sons,Ltd.), Cross-Coupling Reactions : A Practical Guide(Topics in Current Chemistry)(S.L.Buchwald, K.Fugami, T.Hiyama, M.Kosugi, M.Miura, N.Miyaura, A.R.Muci, M.Nomura, E.Shirakawa, K.Tamao 저, Springer) 등의 문헌에 기재된 방법을 들 수 있다.
식(S-12)으로 표시되는 화합물을 식(S-13)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-14)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 반응 조건으로서는 예를 들면 축합제를 사용하는 방법 또는 식(S-13)으로 표시되는 화합물을 산클로리드, 혼합 산무수물 또는 카르복시산무수물로 한 후, 일반식(S-12)으로 표시되는 화합물과 염기 존재 하 반응시키는 방법을 들 수 있다. 축합제를 사용할 경우, 축합제로서 예를 들면 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염을 들 수 있다. 염기로서는 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등을 들 수 있다.
제법 1과 마찬가지로, 식(S-14)으로 표시되는 화합물을 식(S-8)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-15)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
(제법 3) 하기 식(S-25)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00059
(식 중, P, S, X, L, R1, W1, W2는 각각 독립해서 일반식(I)에서 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, s는 각각 독립해서 0 내지 4의 정수를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, PG는 보호기를 나타낸다)
식(S-16)으로 표시되는 화합물의 히드록시기를 보호기(PG)에 의해서 보호한다. 보호기(PG)로서는, 탈보호 공정에 이르기까지 안정하게 보호할 수 있는 것이면 특히 제한은 없지만, 예를 들면, GREENE'S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS(Fourth Edition), PETER G.M.WUTS, THEODORA W.GREENE 공저, A John Wiley & Sons,Inc., Publication) 등에 예시되어 있는 보호기(PG)가 바람직하다. 보호기의 구체예로서는 테트라히드로피라닐기를 들 수 있다.
제법 1과 마찬가지로, 식(S-17)으로 표시되는 화합물을 포르밀화함에 의해서, 식(S-18)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
제법 2와 마찬가지로, 식(S-18)으로 표시되는 화합물을 식(S-13)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-19)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식(S-19)으로 표시되는 화합물의 보호기(PG)를 탈보호한다. 탈보호의 반응 조건으로서는, 식(S-20)으로 표시되는 화합물을 부여하는 것이면 특히 제한은 없지만, 상기 문헌에 예시되어 있는 것이 바람직하다.
제법 2와 마찬가지로, 식(S-20)으로 표시되는 화합물을 식(S-21)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-22)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식(S-23)으로 표시되는 화합물을 예를 들면 히드라진일수화물과 반응시킴에 의해서, 식(S-24)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
제법 1과 마찬가지로, 식(S-24)으로 표시되는 화합물을 식(S-22)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-25)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
제법 1 내지 제법 3의 각 공정에 있어서 기재한 것 이외의 반응 조건으로서, 예를 들면 짓켄가가쿠고우자(니혼가가쿠카이 편, 마루젠가부시키가이샤 발행), Organic Syntheses(A John Wiley & Sons,Inc., Publication), Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein-Institut fuer Literatur der Organischen Chemie, Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH&Co.K), Fiesers' Reagents for Organic Synthesis(John Wiley&Sons,Inc.) 등의 문헌에 기재된 조건 또는 Sci Finder(Chemical Abstracts Service, American Chemical Society) 또는 Reaxys(Elsevier Ltd.) 등의 온라인 검색 서비스로부터 제공되는 조건을 들 수 있다.
또한, 각 공정에 있어서 적의(適宜) 반응 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 목적의 화합물을 부여하는 것이면 제한은 없지만, 예를 들면 tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 이소펜틸알코올, 시클로헥산올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-옥탄올, 2-메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 메탄올, 메틸시클로헥산올, 에탄올, 프로판올, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1-클로로부탄, 이황화탄소, 아세톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, o-디클로로벤젠, 자일렌, o-자일렌, p-자일렌, m-자일렌, 클로로벤젠, 아세트산이소부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소아밀, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산2-메톡시에틸, 헥사메틸인산트리아미드, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 시클로헥산온, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 스티렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라히드로퓨란, 피리딘, 1-메틸-2-피롤리디논, 1,1,1-트리클로로에탄, 톨루엔, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 헵탄, 벤젠, 메틸이소부틸케톤, tert-부틸메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산온, 메틸부틸케톤, 디에틸케톤, 가솔린, 콜타르 나프타, 석유 에테르, 석유 나프타, 석유 벤진, 테레빈유, 미네랄스피릿 등을 들 수 있다. 유기 용매 및 물의 이상계(二相系)로 반응을 행할 경우, 상간 이동 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 상간 이동 촉매로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸암모늄클로리드, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트[Tween 20], 소르비탄모노올리에이트[Span 80] 등을 들 수 있다.
또한, 각 공정에 있어서 필요에 따라서 정제를 행할 수 있다. 정제 방법으로서는 크로마토그래피, 재결정, 증류, 승화, 재침전, 흡착, 분액 처리 등을 들 수 있다. 정제제를 사용할 경우, 정제제로서 실리카겔, 알루미나, 활성탄, 활성백토, 셀라이트, 제올라이트, 메소포러스 실리카, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 비장탄, 목탄, 그라펜, 이온 교환 수지, 산성백토, 이산화규소, 규조토, 펄라이트, 셀룰로오스, 유기 폴리머, 다공질겔 등을 들 수 있다.
본원 발명의 화합물은, 네마틱 액정 조성물, 스멕틱 액정 조성물, 키랄스멕틱 액정 조성물 및 콜레스테릭 액정 조성물에 사용하는 것이 바람직하다. 본원 발명의 반응성 화합물을 사용하는 액정 조성물에 있어서 본원 발명 이외의 화합물을 첨가해도 상관없다.
본원 발명의 중합성 화합물과 혼합해서 사용되는 다른 중합성 화합물로서는, 구체적으로는 일반식(II-1)
Figure pct00060
및/또는 일반식(II-2)
Figure pct00061
(식 중, P1, P2 및 P3는 각각 독립해서 중합성기를 나타내고, S1, S2 및 S3는 각각 독립해서 단결합 또는 탄소 원자수 1∼20개의 알킬렌기를 나타내지만, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-로 치환되어도 되고, X1, X2 및 X3는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고, Z3 및 Z4는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립해서 무치환이거나 또는 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, R5은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 혹은, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, m3 및 m4는 0, 1, 2 또는 3을 나타내지만, m3 및/또는 m4가 2 또는 3을 나타낼 경우, 2개 혹은 3개 존재하는 A3, A5, Z3 및/또는 Z4는 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, P1, P2 및 P3가 아크릴기 또는 메타크릴기인 경우가 특히 바람직하다. 일반식(II-1)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 일반식(II-1A)
Figure pct00062
(식 중, W3 및 W4는 각각 독립해서 수소 또는 메틸기를 나타내고, S4 및 S5는 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기, X4 및 X5는 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내고, Z5 및 Z6는 각각 독립해서 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, A7, A8 및 A9는 각각 독립해서 무치환 혹은 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기에 의해서 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식(II-1A-1) 내지 식(II-1A-4)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00063
(식 중, W3 및 W4는 각각 독립해서 수소 또는 메틸기를 나타내고, S4는 일반식(II-1A)에 있어서의 S4와 같은 의미를 나타내고, S5는 일반식(II-1A)에 있어서의 S5와 같은 의미를 나타낸다)
상기 식(II-1A-1) 내지 식(II-1A-4)에 있어서, S4 및 S5가 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌기인 화합물이 특히 바람직하다.
이 외에, 바람직한 2관능 중합성 화합물로서는 하기 일반식(II-1B-1) 내지 식(II-1B-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00064
(식 중, W5 및 W6는 각각 독립해서 수소 또는 메틸기를 나타내고, S6 및 S7는 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기를 나타낸다)
상기 식(II-1B-1) 내지 식(II-1B-3)에 있어서, S6 및 S7가 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌기인 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(II-2)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 하기 일반식(II-2-1) 내지 식(II-2-7)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00065
(식 중, P4는 일반식(I)에 있어서의 P와 같은 의미를 나타내고, S8는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20개의 알킬렌기를 나타내지만, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-로 치환되어도 되고, X6는 단결합, -O-, -COO-, 또는 -OCO-를 나타내고, Z7는 단결합, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, L1은 불소 원자, 염소 원자, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다)
본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물에는, 당해 조성물의 액정성을 크게 손상하지 않는 정도로, 액정성을 나타내지 않는 중합성 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 이 기술 분야에서 고분자 형성성 모노머 또는 고분자 형성성 올리고머로서 인식되는 화합물이면 특히 제한 없이 사용 가능하다. 구체예로서 예를 들면 「광경화 기술 데이터북, 재료편(모노머, 올리고머, 광중합개시제)」(이치무라 구니히로, 가토 기요미 감수, 테크노넷샤) 기재의 것을 들 수 있다.
또한, 본원 발명의 화합물은 광중합개시제를 사용하지 않아도 중합시키는 것이 가능하지만, 목적에 따라 광중합개시제를 첨가해도 상관없다. 그 경우는 광중합개시제의 농도는, 본원 발명의 화합물에 대하여 0.1질량% 내지 15질량%가 바람직하고, 0.2질량% 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 0.4질량% 내지 8질량%가 더 바람직하다. 광중합개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 광중합개시제의 구체예로서는 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907), 벤조산[1-[4-(페닐티오)벤조일]헵틸리덴]아미노(IRGACURE OXE 01) 등을 들 수 있다. 열중합개시제로서는, 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다. 열중합개시제의 구체예로서는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 등을 들 수 있다. 또한, 1종류의 중합개시제를 사용해도 되며, 2종류 이상의 중합개시제를 병용해서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 액정 조성물에는, 그 보존안정성을 향상시키기 위해서, 안정제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 안정제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논류, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제삼부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 안정제를 사용하는 경우의 첨가량은, 조성물에 대해서 0.005질량% 내지 1질량%의 범위가 바람직하고, 0.02질량% 내지 0.8질량%가 보다 바람직하고, 0.03질량% 내지 0.5질량%가 더 바람직하다. 또한, 1종류의 안정제를 사용해도 되며, 2종류 이상의 안정제를 병용해서 사용해도 된다. 안정제로서는, 구체적으로는 식(III-1) 내지 식(III-35)
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
(식 중, n은 0 내지 20의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 필름류, 광학 소자류, 기능성 안료류, 의약품류, 화장품류, 코팅제류, 합성 수지류 등의 용도에 이용하는 경우에는, 그 목적에 따라서 금속, 금속 착체, 염료, 안료, 색소, 형광 재료, 인광 재료, 계면활성제, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티타늄 등의 금속 산화물 등을 첨가할 수도 있다.
본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 폴리머는 각종 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 배향시키지 않고 중합함에 의해 얻어지는 폴리머는, 광산란판, 편광 해소판, 무아레호 방지판으로서 이용 가능하다. 또한, 배향시킨 후에 중합함에 의해 얻어지는 폴리머는, 광학 이방성을 갖고 있어 유용하다. 이와 같은 광학 이방체는, 예를 들면, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 포 등으로 러빙 처리한 기판, 유기 박막을 형성한 기판 또는 SiO2를 사방(斜方) 증착한 배향막을 갖는 기판에 담지(擔持)시키거나, 기판 간에 협지(狹持)시킨 후, 당해 중합성 액정 조성물을 중합함에 의해서 제조할 수 있다.
중합성 액정 조성물을 기판 상에 담지시킬 때의 방법으로서는, 스핀 코팅, 다이 코팅, 익스트루전 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 딥핑, 프린트법 등을 들 수 있다. 또한 코팅 시에, 중합성 액정 조성물에 유기 용매를 첨가해도 된다. 유기 용매로서는, 탄화수소계 용매, 할로겐화탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 비프로톤성 용매 등을 사용할 수 있지만, 예를 들면 탄화수소계 용매로서는 톨루엔 또는 헥산을, 할로겐화탄화수소계 용매로서는 염화메틸렌을, 에테르계 용매로서는 테트라히드로퓨란, 아세톡시-2-에톡시에탄 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을, 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, γ-부틸락톤 또는 N-메틸피롤리디논류를, 에스테르계 용매로서는 아세트산에틸 또는 셀로솔브를, 비프로톤성 용매로서는 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 조합해서 사용해도 되고, 그 증기압과 중합성 액정 조성물의 용해성을 고려하여, 적의 선택하면 된다. 첨가한 유기 용매를 휘발시키는 방법으로서는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조를 사용할 수 있다. 중합성 액정 재료의 도포성을 더 향상시키기 위해서는, 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 것이나, 중합성 액정 재료에 레벨링제를 첨가하는 것도 유효하다. 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 방법은, 중합성 액정 재료를 중합함에 의해 얻어지는 폴리머와 기판과의 밀착성을 향상시키기 때문에 유효하다.
상기 이외의 배향 처리로서는, 액정 재료의 유동 배향의 이용, 전장 또는 자장의 이용을 들 수 있다. 이들 배향 수단은 단독으로 사용해도 되며, 또한 조합해서 사용해도 된다. 또한, 러빙을 대신하는 배향 처리 방법으로서, 광배향법을 사용할 수도 있다. 기판의 형상으로서는, 평판 외에, 곡면을 구성 부분으로서 갖고 있어도 된다. 기판을 구성하는 재료는, 유기 재료, 무기 재료를 불문하고 사용할 수 있다. 기판의 재료로 되는 유기 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있고, 또한, 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있다.
본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 중합시킬 때, 신속히 중합이 진행하는 것이 바람직하기 때문에, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함에 의해 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용할 경우, 편광 광원을 사용해도 되며, 비편광 광원을 사용해도 된다. 또한, 액정 조성물을 2매의 기판 간에 협지시킨 상태에서 중합을 행할 경우, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대해서 적당한 투명성을 갖고 있어야만 한다. 또한, 광조사 시에 마스크를 사용해서 특정의 부분만을 중합시킨 후, 전장이나 자장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴에 의해, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시키고, 추가로 활성 에너지선을 조사해서 중합시킨다는 수단을 사용해도 된다. 또한, 조사 시의 온도는, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 광중합에 의해서 광학 이방체를 제조하려고 하는 경우에는, 의도하지 않는 열중합의 유기를 피하는 의미에서도 가능한 한 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 25℃에서의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도는, 0.1mW/㎠∼2W/㎠가 바람직하다. 강도가 0.1mW/㎠ 이하일 경우, 광중합을 완료시키는데 다대한 시간이 필요해져 생산성이 악화해 버려서, 2W/㎠ 이상일 경우, 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물이 열화(劣化)해 버릴 위험이 있다.
중합에 의해서 얻어진 당해 광학 이방체는, 초기의 특성 변화를 경감하여, 안정적인 특성 발현을 도모하는 것을 목적으로 해서 열처리를 실시할 수 있다. 열처리의 온도는 50∼250℃의 범위인 것이 바람직하고, 열처리 시간은 30초∼12시간의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같은 방법에 의해서 제조되는 당해 광학 이방체는, 기판으로부터 박리해서 단체(單體)로 사용해도 되며, 박리하지 않고 사용해도 된다. 또한, 얻어진 광학 이방체를 적층해도, 다른 기판에 맞붙여서 사용해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 기술하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.
(실시예 1) 식(I-1)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00073
반응 용기에 식(I-1-1)으로 표시되는 화합물 5.00g, 염화마그네슘 3.27g, 파라포름알데히드 2.06g, 트리에틸아민 20mL, 아세토니트릴 80mL를 더했다. 60℃에서 교반하면서 적의 파라포름알데히드를 추가했다. 아세트산에틸로 희석하고 염산 및 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-1-2)으로 표시되는 화합물 5.36g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-1-2)으로 표시되는 화합물 2.00g, 식(I-1-3)으로 표시되는 화합물 2.37g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.05g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 1.23g을 적하하고 실온에서 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-1-4)으로 표시되는 화합물 3.17g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-1-4)으로 표시되는 화합물 2.00g, 식(I-1-5)으로 표시되는 화합물 0.63g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.05g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-1)으로 표시되는 화합물 1.80g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 105 N 150 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.93(t, 3H), 1.10(q, 2H), 1.25(m, 2H), 1.37(m, 3H), 1.46-1.59(m, 6H), 1.74(quin, 2H), 1.81-1.98(m, 6H), 2.56(m, 1H), 4.03(t, 2H), 4.19(t, 2H), 5.83(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.41(dd, 1H), 6.87(d, 2H), 7.08(t, 1H), 7.12(d, 1H), 7.20(t, 1H), 7.28(dd, 1H), 7.45(dd, 1H), 7.58(d, 1H), 7.84(s, 1H), 8.06(m, 3H)ppm.
MS(m/z) : 668[M++1]
(실시예 2) 식(I-2)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00074
반응 용기에 식(I-2-1)으로 표시되는 화합물 10.00g, 식(I-2-2)으로 표시되는 화합물 15.66g, 요오드화구리(I) 0.17g, 트리에틸아민 30mL, N,N-디메틸포름아미드 90mL를 더했다. 질소 치환한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.53g을 더하고 가열 교반했다. 아세트산에틸로 희석한 후, 염산 및 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-2-3)으로 표시되는 화합물 7.21g을 얻었다.
오토클레이브에 식(I-2-3)으로 표시되는 화합물 7.21g, 5% 팔라듐탄소 1.40g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 30mL를 더했다. 수소압 0.5MPa에서 교반했다. 팔라듐탄소를 여과하여 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-2-4)으로 표시되는 화합물 6.95g을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서, 식(I-2-4)으로 표시되는 화합물로부터 식(I-2)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 62 N 95 poly
1H NMR(CDCl3)δ 0.89(t, 3H), 1.33(m, 4H), 1.43-1.57(m, 2H), 1.61(quin, 2H), 1.73(quin, 2H), 1.85(quin, 2H), 2.59(t, 2H), 2.97(m, 4H), 4.03(t, 2H), 4.19(m, 2H), 5.83(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.41(dd, 1H), 6.87(d, 2H), 7.04-7.29(m, 8H), 7.44(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.85(s, 1H), 8.05(m, 3H)ppm.
MS(m/z) : 718[M++1]
(실시예 3) 식(I-3)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00075
실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-3)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
MS(m/z) : 794[M++1]
(실시예 4) 식(I-4)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00076
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-4-3)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
반응 용기에 식(I-4-3)으로 표시되는 화합물 2.00g, 테트라히드로퓨란 10mL, 메탄올 10mL, 진한 염산 1mL를 더했다. 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-4-4)으로 표시되는 화합물 1.50g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-4-4)으로 표시되는 화합물 1.50g, 식(I-4-5)으로 표시되는 화합물 0.70g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.02g, 디클로로메탄 20mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 0.69g을 적하하고 교반했다. 석출물을 여과하여 여과액을 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-4-6)으로 표시되는 화합물 1.49g을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-4)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 156 N 173 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.02(t, 3H), 1.40-1.92(m, 12H), 4.00(br, 2H), 4.09(t, 2H), 4.18(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.41(dd, 1H), 6.64-6.13(m, 14H), 8.19(d, 2H)ppm.
MS(m/z) : 736[M++1]
(실시예 5) 식(I-5)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00077
반응 용기에 식(I-5-1)으로 표시되는 화합물 2.00g, 식(I-5-2)으로 표시되는 화합물 2.31g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.06g, 디클로로메탄 20mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 1.97g을 적하하고 교반했다. 석출물을 여과하여 여과액을 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-5-3)으로 표시되는 화합물 2.89g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-5-3)으로 표시되는 화합물 2.89g, 테트라히드로퓨란 10mL, 메탄올 10mL, 진한 염산 1mL를 더했다. 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-5-4)으로 표시되는 화합물 2.16g을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-5)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 147 N 153 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.93(t, 3H), 1.37(m, 4H), 1.46-1.59(m, 4H), 1.63-1.78(m, 4H), 1.86(quin, 2H), 2.68(t, 2H), 4.07(t, 2H), 4.19(t, 2H), 5.84(dd, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.42(dd, 1H), 7.00(d, 2H), 7.09(t, 1H), 7.12(d, 1H), 7.19(t, 1H), 7.23-7.33(m, 3H), 7.45(d, 1H), 7.61(d, 1H), 7.80(d, 1H), 8.07(s, 1H), 8.14-8.23(m, 4H)ppm.
MS(m/z) : 734[M++1]
(실시예 6) 식(I-6)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00078
반응 용기에 식(I-6-1)으로 표시되는 화합물 5.00g, 식(I-6-2)으로 표시되는 화합물 4.08g, 탄산칼륨 5.16g, 에탄올 20mL, 물 20mL를 더했다. 질소 치환한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.29g을 더하고 가열 교반했다. 아세트산에틸로 희석하고 염산 및 식염수로 세정한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-6-3)으로 표시되는 화합물 4.78g을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-6)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 79 N 137 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.01(t, 3H), 1.48(m, 4H), 1.69-1.79(m, 6H), 2.67(t, 2H), 3.95(m, 2H), 4.18(t, 2H), 5.83(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.41(dd, 1H), 6.83(m, 2H), 7.03-7.68(m, 10H), 7.97-8.30(m, 4H)ppm.
MS(m/z) : 662[M++1]
(실시예 7) 식(I-7)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00079
실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-7)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 79 N 112 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.96(t, 3H), 1.43-1.78(m, 8H), 1.87(quin, 2H), 2.60(t, 2H), 4.08(t, 2H), 4.20(t, 2H), 5.83(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.42(dd, 1H), 7.01(d, 2H), 7.09(t, 1H), 7.17-7.29(m, 7H), 7.37(d, 1H), 7.60(d, 1H), 7.91(s, 2H), 8.21(d, 2H)ppm.
MS(m/z) : 662[M++1]
(실시예 8) 식(I-8)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00080
반응 용기에 식(I-8-1)으로 표시되는 화합물 5.00g, 식(I-8-2)으로 표시되는 화합물 2.94g, 디부틸주석옥사이드 0.2g, 톨루엔 50mL를 더했다. 용매를 바꿔 넣으면서 가열 환류시킨다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-8-3)으로 표시되는 화합물 5.90g을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-8)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
MS(m/z) : 838[M++1]
(실시예 9) 식(I-9)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00081
반응 용기에 식(I-5-2)으로 표시되는 화합물 3.00g, 식(I-9-1)으로 표시되는 화합물 2.05g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.08g, 디클로로메탄 20mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 2.56g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-9-2)으로 표시되는 화합물 3.85g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-9-2)으로 표시되는 화합물 3.85g, 테트라히드로퓨란 20mL, 메탄올 20mL, 진한 염산 1mL를 더했다. 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-9-3)으로 표시되는 화합물 2.79g을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-9)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 178 N 180 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.44-1.60(m, 4H), 1.74(quin, 2H), 1.86(quin, 2H), 3.89(s, 3H), 4.07(t, 2H), 4.20(t, 2H), 5.83(dd, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.42(dd, 1H), 6.99(m, 3H), 7.09(t, 1H), 7.13(d, 1H), 7.19(t, 1H), 7.27(d, 2H), 7.44(d, 1H), 7.54(d, 1H), 7.60(d, 1H), 8.03(s, 1H), 8.17(d, 4H)ppm.
MS(m/z) : 694[M++1]
(실시예 10) 식(I-10)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00082
반응 용기에 식(I-10-1)으로 표시되는 화합물 5.00g, 식(I-10-2)으로 표시되는 화합물 9.09g, 탄산칼륨 5.69g, N,N-디메틸포름아미드 40mL를 더했다. 가열 교반한 후 톨루엔으로 희석하고 염산 및 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-10-3)으로 표시되는 화합물 8.05g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-10-3)으로 표시되는 화합물 8.05g, 메탄올 100mL, 수산화나트륨 수용액 20mL를 더하고, 가열 교반했다. 중화한 후, 아세트산에틸로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-10-4)으로 표시되는 화합물 6.19g을 얻었다.
실시예 8의 식(I-8-3)으로 표시되는 화합물과 마찬가지의 방법에 의해서, 식(I-10-7)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
반응 용기에 식(I-10-7)으로 표시되는 화합물 3.00g, 식(I-10-4)으로 표시되는 화합물 3.38g, N.N-디메틸아미노피리딘 0.06g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 1.82g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-10-8)으로 표시되는 화합물 4.97g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-10-8)으로 표시되는 화합물 4.97g, 테트라히드로퓨란 20mL, 메탄올 20mL, 진한 염산 1mL를 더했다. 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-10-9)으로 표시되는 화합물 3.46g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-10-9)으로 표시되는 화합물 3.46g, 3-에틸-3-옥세탄메탄올 0.86g, 트리페닐포스핀 1.93g, 테트라히드로퓨란 30mL를 더했다. 빙냉(氷冷)하면서 아조디카르복시산디이소프로필 1.49g을 적하한 후 실온에서 교반했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-10-10)으로 표시되는 화합물 3.25g을 얻었다.
WO2012/141245A1호 공보 기재의 방법에 의해서 식(I-10-12)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서, 식(I-10)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
MS(m/z) : 837[M++1]
(실시예 11) 식(I-11)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00083
반응 용기에 식(I-11-2)으로 표시되는 화합물 2.00g, 염화티오닐 20mL를 더했다. 가열 교반한 후, 염화티오닐을 증류 제거하여 산클로리드를 얻었다. 반응 용기에 식(I-11-1)으로 표시되는 화합물 1.68g, 테트라히드로퓨란 30mL, 트리에틸아민 2.70g을 더했다. 냉각하면서 산클로리드의 테트라히드로퓨란 용액을 적하했다. 실온에서 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하고 염산 및 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-11-3)으로 표시되는 화합물 1.41g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-11-3)으로 표시되는 화합물 1.41g, 식(I-11-4)으로 표시되는 화합물 0.81g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.02g, 디클로로메탄 20mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 0.68g을 적하하고 교반한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-11-5)으로 표시되는 화합물 1.73g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-11-5)으로 표시되는 화합물 1.73g, 디클로로메탄 20mL, 트리플루오로아세트산 20mL를 더했다. 교반한 후, 디이소프로필에테르를 더하고 석출시킨다. 여과하여 세정함에 의해, 식(I-11-6)으로 표시되는 화합물 1.25g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-11-6)으로 표시되는 화합물 1.25g, 식(I-11-7)으로 표시되는 화합물 0.43g, 트리페닐포스핀 0.78g, 테트라히드로퓨란 10mL를 더했다. 빙냉하면서 아조디카르복시산디이소프로필 0.60g을 적하한 후, 실온에서 교반했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-11-8)으로 표시되는 화합물 1.10g을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-11)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
IR : 3060-3030, 2975-2920, 1725, 1630, 1200, 1160, 1130, 750, 690㎝-1.
MS(m/z) : 829[M++1]
(실시예 12) 식(I-12)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00084
반응 용기에 식(I-12-1)으로 표시되는 화합물 5.00g, p-톨루엔설폰산피리디늄 0.25g, 디클로로메탄 20mL를 더했다. 3,4-디히드로-2H-피란 6.67g을 적하하고 교반했다. 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-12-2)으로 표시되는 화합물 8.50g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-12-2)으로 표시되는 화합물 4.00g, 식(I-12-3)으로 표시되는 화합물 2.62g, 탄산세슘 8.42g, 디메틸설폭시드 40mL를 더했다. 가열 교반한 후, 톨루엔으로 희석하고 물 및 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-12-4)으로 표시되는 화합물 4.06g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-12-4)으로 표시되는 화합물 4.06g, 메탄올 40mL, 수산화나트륨 수용액 20mL를 더했다. 가열 교반한 후, 중화하고 아세트산에틸로 추출했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-12-5)으로 표시되는 화합물 3.48g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-12-5)으로 표시되는 화합물 3.48g, 식(I-12-6)으로 표시되는 화합물 2.66g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.08g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 1.88g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-12-7)으로 표시되는 화합물 4.73g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-12-7)으로 표시되는 화합물 4.73g, 테트라히드로퓨란 20mL, 메탄올 20mL, 진한 염산 1mL를 더했다. 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-12-8)으로 표시되는 화합물 3.51g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-12-8)으로 표시되는 화합물 3.51g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.05g, 2-플루오로아크릴산 0.97g, 디클로로메탄 20mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 1.47g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-12-9)으로 표시되는 화합물 3.32g을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-12)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
MS(m/z) : 631[M++1]
(실시예 13) 식(I-13)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00085
반응 용기에 식(I-13-1)으로 표시되는 화합물 3.00g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.09g, tert-부틸알코올 60mL, 테트라히드로퓨란 90mL를 더했다. N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 4.33g을 테트라히드로퓨란 30mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 교반한 후, 여과하여 농축했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-13-2)으로 표시되는 화합물 1.89g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-13-2)으로 표시되는 화합물 1.89g, 탄산칼륨 1.45g, 에탄올 20mL를 더했다. 0℃에서 에틸렌옥사이드 10mL를 더하고 교반했다. 여과하여 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-13-3)으로 표시되는 화합물 1.76g을 얻었다.
오토클레이브에 식(I-13-3)으로 표시되는 화합물 1.76g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 30mL, 로듐/알루미나 5.0mg을 더했다. 60℃, 8.0MPa에서 교반한 후, 여과하여 농축했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-13-4)으로 표시되는 화합물 1.10g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-13-4)으로 표시되는 화합물 1.10g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.02g, 디클로로메탄 15mL, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 0.57g을 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 0.51g을 적하하고 교반한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-13-5)으로 표시되는 화합물 1.21g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-13-5)으로 표시되는 화합물 1.21g, 디클로로메탄 10mL, 트리플루오로아세트산 10mL를 더했다. 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-13-6)으로 표시되는 화합물 0.95g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-13-6)으로 표시되는 화합물 0.95g, 식(I-13-7)으로 표시되는 화합물 0.46g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.01g, 디클로로메탄 10mL를 더했다. 냉각하면서 디이소프로필카르보디이미드 0.37g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-13-8)으로 표시되는 화합물 0.55g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-13-8)으로 표시되는 화합물 0.55g, 식(I-13-9)으로 표시되는 화합물 0.34g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.01g, 디클로로메탄 10mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 0.15g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-13-10)으로 표시되는 화합물 0.69g을 얻었다.
식(I-13-11)으로 표시되는 화합물을 WO2014/010325A1호 공보 기재의 실시예 5와 마찬가지의 방법에 의해서 제조했다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-13)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
MS(m/z) : 1204[M++1]
(실시예 14) 식(I-14)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00086
반응 용기에 식(I-14-1)으로 표시되는 화합물 5.00g, 식(I-14-2)으로 표시되는 화합물 6.25g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.15g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 3.78g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-14-3)으로 표시되는 화합물 8.64g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-14-3)으로 표시되는 화합물 8.64g, 테트라히드로퓨란 30mL, 메탄올 30mL, 진한 염산 2mL를 더했다. 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-14-4)으로 표시되는 화합물 6.26g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-14-4)으로 표시되는 화합물 6.26g, 식(I-14-5)으로 표시되는 화합물 2.74g, 트리페닐포스핀 5.66g, 테트라히드로퓨란 60mL를 더했다. 냉각하면서 아조디카르복시산디이소프로필 4.36g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-14-6)으로 표시되는 화합물 2.43g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-14-6)으로 표시되는 화합물 2.43g, 식(I-1-3)으로 표시되는 화합물 1.47g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.03g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 0.76g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-14-7)으로 표시되는 화합물 3.05g을 얻었다.
WO2014/065176A1호 공보의 실시예 1 기재의 방법에 의해서 식(I-14-8)으로 표시되는 화합물을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-14-9)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
반응 용기에 식(I-14-9)으로 표시되는 화합물 2.76g, 트리에틸아민0.57g, 디클로로메탄 20mL를 더했다. 염화아크릴로일 0.31g을 더하고 교반한 후, 염산 및 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-14)으로 표시되는 화합물 1.75g을 얻었다.
MS(m/z) : 1034[M++1]
(실시예 15) 식(I-15)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00087
반응 용기에 식(I-15-1)으로 표시되는 화합물 2.00g, 식(I-15-2)으로 표시되는 화합물 2.56g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.05g, 디클로로메탄 20mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 1.36g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-15-3)으로 표시되는 화합물 3.52g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-15-3)으로 표시되는 화합물 3.52g, 디클로로메탄 50mL, 트리플루오로아세트산 50mL를 더했다. 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-15-4)으로 표시되는 화합물 2.49g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-15-4)으로 표시되는 화합물 2.49g, 메타크릴산 0.55g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.04g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 0.87g을 더하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-15-5)으로 표시되는 화합물 2.02g을 얻었다.
WO2012/141254A1호 공보 기재의 방법에 의해서 식(I-15-6)으로 표시되는 화합물을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-15)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
MS(m/z) : 705[M++1]
(실시예 16) 식(I-106)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00088
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-7-1)으로 표시되는 화합물 5.0g, 식(I-106-1)으로 표시되는 화합물 4.1g, 탄산칼륨 5.2g, 에탄올 30mL, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.5g을 더하고 70℃에서 가열 교반했다. 아세트산에틸로 희석하고 염산 및 식염수로 세정한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(I-106-2)으로 표시되는 화합물 3.6g을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-106)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 169 N 178 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.43(t, 3H), 1.47-1.60(m, 4H), 1.75(quin, 2H), 1.87(m, 2H), 3.99(q, 2H), 4.08(t, 2H), 4.20(t, 2H), 5.83(dd, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.42(dd, 1H), 6.85(d, 2H), 7.01(d, 2H), 7.08(t, 1H), 7.14(t, 1H), 7.20(t, 3H), 7.25(dd, 1H), 7.35(d, 1H), 7.60(d, 1H), 7.90(d, 1H), 7.94(s, 1H), 8.21(d, 2H)ppm.
MS(m/z) : 664[M++1]
(실시예 17) 식(I-107)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00089
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-2-1)으로 표시되는 화합물 5.0g, 식(I-107-1)으로 표시되는 화합물 4.0g, 요오드화구리(I) 0.2g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.5g, 트리에틸아민 20mL, N,N-디메틸포름아미드 60mL를 더하고 90℃에서 가열 교반했다. 아세트산에틸로 희석하고 염산 및 식염수로 세정한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-107-2)으로 표시되는 화합물 2.3g을 얻었다.
냉각기 및 딘-스타크(Dean-Stark) 장치를 구비한 반응 용기에 식(I-107-2)으로 표시되는 화합물 2.3g, 염화마그네슘 1.3g, 파라포름알데히드 1.5g, 트리에틸아민 10mL, 아세토니트릴 20mL를 더했다. 용매를 바꿔 넣으면서, 적의 파라포름알데히드를 추가하면서 가열 환류시킨다. 반응액을 염산에 붓고, 아세트산에틸로 추출하고 물, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(I-107-3)으로 표시되는 화합물 1.8g을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-107)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 98 N 157 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.94(t, 3H), 1.31-1.76(m, 12H), 2.66(t, 2H), 3.89(t, 2H), 4.12(t, 2H), 5.80(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.41(dd, 1H), 6.50-8.20(m, 16H)ppm.
MS(m/z) : 700[M++1]
(실시예 18) 식(I-108)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00090
실시예 6에 있어서, 식(I-1-3)으로 표시되는 화합물을 식(I-108-1)으로 표시되는 화합물로 치환한 것 이외는 마찬가지의 방법에 의해서, 식(I-108)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 164 I
1H NMR(DMSO-d6)δ 0.94(t, 3H), 1.65(q, 2H), 2.15(t, 2H), 2.63(t, 2H), 4.22(t, 2H), 4.30(t, 2H), 5.96(d, 1H), 6.20(q, 1H), 6.36(d, 1H), 7.10(t, 1H), 7.18(d, 2H), 7.28(t, 1H), 7.35(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.63(d, 2H), 7.23(t, 2H), 8.15(t, 3H), 8.25(s, 1H)ppm.
MS(m/z) : 620[M++1]
(실시예 19) 식(I-109)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00091
실시예 6에 있어서, 식(I-1-3)으로 표시되는 화합물을 식(I-109-1)으로 표시되는 화합물로 치환한 것 이외는 마찬가지의 방법에 의해서, 식(I-109)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 155 N 158 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.02(t, 3H), 1.73(q, 3H), 1.86(m, 4H), 2.68(t, 2H), 3.96(m, 2H), 4.24(m, 2H), 5.85(d, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.43(d, 1H), 6.80(m, 2H), 7.08-7.33(m, 5H), 7.44(m, 1H), 7.59(m, 4H), 8.01(m, 2H), 8.23(m, 2H)ppm.
MS(m/z) : 634[M++1]
(실시예 20) 식(I-110)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00092
실시예 7에 있어서, 식(I-1-3)으로 표시되는 화합물을 식(I-108-1)으로 표시되는 화합물로 치환한 것 이외는 마찬가지의 방법에 의해서, 식(I-110)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 154 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.95(tt, 3H), 1.63(m, 2H), 2.24(quin, 2H), 2.59(m, 2H), 4.19(t, 2H), 4.41(t, 2H), 5.85(dd, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 7.02(d, 2H), 7.09-7.28(m, 8H), 7.37(d, 1H), 7.60(d, 1H), 7.91(m, 2H), 8.22(d, 2H)ppm.
MS(m/z) : 620[M++1]
(실시예 21) 식(I-111)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00093
실시예 7에 있어서, 식(I-1-3)으로 표시되는 화합물을 식(I-109-1)으로 표시되는 화합물로 치환한 것 이외는 마찬가지의 방법에 의해서, 식(I-111)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 146 N 149 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.95(t, 3H), 1.63(m, 2H), 1.93(m, 4H), 2.58(t, 2H), 4.12(t, 2H), 4.28(t, 2H), 5.85(dd, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 7.01(d, 2H), 7.07-7.29(m, 8H), 7.36(d, 1H), 7.60(d, 1H), 7.91(m, 2H), 8.21(d, 2H)ppm.
MS(m/z) : 634[M++1]
(실시예 22) 식(I-112)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00094
일본 특개2010-31223호 공보에 기재된 방법에 의해서 식(I-112-1)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 반응 용기에 식(I-1-2)으로 표시되는 화합물 2.0g, 식(I-112-1)으로 표시되는 화합물 3.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.4g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.3g을 적하하고 실온에서 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 염산, 물, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-112-2)으로 표시되는 화합물 3.7g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-112-2)으로 표시되는 화합물 3.0g, 식(I-1-5)으로 표시되는 화합물 0.8g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.3g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 20mL를 더했다. 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-112)으로 표시되는 화합물 2.2g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 117 N 220 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.07(q, 2H), 1.24-2.06(m, 27H), 2.35(m, 2H), 2.55(t, 1H), 3.95(t, 2H), 4.18(t, 2H), 5.83(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.42(dd, 1H), 6.88(d, 2H), 6.98(m, 3H), 7.19-7.26(m, 2H), 7.35(m, 1H), 7.51(m, 1H), 7.68(m, 1H), 7.89(m, 1H), 8.08(m, 1H)ppm.
MS(m/z) : 794[M++1]
(실시예 23) 식(I-113)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00095
냉각기를 구비한 반응 용기에 식(I-113-1)으로 표시되는 화합물 3.0g, 염화마그네슘 1.7g, 파라포름알데히드 1.8g, 트리에틸아민 15mL, 테트라히드로퓨란 50mL를 더했다. 적의 파라포름알데히드를 추가하면서 가열 환류시킨다. 반응액을 염산에 붓고, 아세트산에틸로 추출하고 물, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(I-113-2)으로 표시되는 화합물 2.3g을 얻었다.
실시예 22에 있어서 식(I-1-2)으로 표시되는 화합물을 식(I-113-2)으로 표시되는 화합물로 치환한 것 이외는 마찬가지의 방법에 의해서, 식(I-113)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 90 S 156 N
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.09(m, 2H), 1.31(m, 13H), 1.48(m, 6H), 1.74(t, 3H), 1.81(t, 3H), 1.93(m, 6H), 2.54(t, 1H), 2.72(t, 1H), 3.94(t, 2H), 4.18(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.13(q, 1H), 6.41(d, 1H), 6.41(d, 1H), 6.88(d, 2H), 6.96(d, 2H), 7.20(t, 1H), 7.26(d, 1H), 7.45(d, 1H), 7.57(d, 1H), 7.84(s, 1H), 8.07(d, 3H)ppm.
MS(m/z) : 822[M++1]
(실시예 24) 식(I-114)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00096
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-114-1)으로 표시되는 화합물 5.0g, 아크릴산tert-부틸 4.4g, 탄산칼륨 6.0g, 아세트산팔라듐(II) 0.06g, N,N-디메틸아세트아미드 50mL를 더하고 120℃에서 가열 교반했다. 냉각하고 아세트산에틸로 희석한 후, 염산, 물, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(I-114-2)으로 표시되는 화합물 5.1g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-114-2)으로 표시되는 화합물 5.1g, 테트라히드로퓨란 25mL, 에탄올 25mL, 5% 팔라듐탄소 0.5g을 더하고 수소압 0.5MPa에서 교반했다. 촉매를 여과한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(I-114-3)으로 표시되는 화합물 5.1g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-114-3)으로 표시되는 화합물 5.1g, 식(I-114-4)으로 표시되는 화합물 4.5g, 탄산칼륨 4.8g, N,N-디메틸포름아미드 30mL를 더하고 80℃에서 가열 교반했다. 냉각한 후, 디클로로메탄으로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(I-114-5)으로 표시되는 화합물 7.0g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-114-5)으로 표시되는 화합물 7.0g, 디클로로메탄 30mL, 포름산 30mL를 더하고 40℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(아세트산에틸/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(I-114-6)으로 표시되는 화합물 5.3g을 얻었다.
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-114-6)으로 표시되는 화합물 3.0g, 식(I-1-2)으로 표시되는 화합물 2.3g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.5g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.4g을 적하하고 실온에서 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 염산, 물, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-114-7)으로 표시되는 화합물 3.6g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-114-7)으로 표시되는 화합물 3.6g, 식(I-1-5)으로 표시되는 화합물 1.1g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 20mL를 더했다. 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)(디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-114)으로 표시되는 화합물 2.7g을 얻었다.
전이 온도(승온, 강온 5℃/분):C 128 (N 80) I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.07(m, 2H), 1.20-1.50(m, 11H), 1.66(quin, 2H), 1.78(quin, 2H), 1.89(m, 4H), 2.51(tt, 1H), 2.73(t, 2H), 2.91(t, 2H), 3.95(t, 2H), 4.14(t, 2H), 5.81(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.39(dd, 1H), 6.85(d, 2H), 6.93(d, 1H), 7.09(d, 2H), 7.14(t, 1H), 7.21(dd, 1H), 7.33(t, 1H), 7.54(d, 1H), 7.58(s, 1H), 7.66(d, 1H), 7.80(d, 1H)ppm.
MS(m/z) : 696[M++1]
(실시예 25) 식(I-115)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00097
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-113-4)으로 표시되는 화합물 3.0g, 1,2-디메톡시에탄 20mL, 트리에틸아민 2.0g을 더했다. 메틸히드라진 0.8g을 적하하고 60℃에서 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나)에 의해 정제를 행하여, 식(I-115-1)으로 표시되는 화합물 2.2g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-7-3)으로 표시되는 화합물 2.5g, 식(I-115-1)으로 표시되는 화합물 0.9g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.4g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-114)으로 표시되는 화합물 1.9g을 얻었다.
전이 온도(승온, 강온 5℃/분):C 128 (N 80) I
1H NMR(CDCl3)δ 1.00(t, 3H), 1.47-1.60(m, 4H), 1.73(m, 4H), 1.87(quin, 2H), 2.67(t, 2H), 3.55(s, 3H), 4.08(t, 2H), 4.20(t, 2H), 5.84(dd, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.42(dd, 1H), 7.02(d, 2H), 7.13(t, 1H), 7.25-7.33(m, 6H), 7.39(d, 1H), 7.62(dd, 2H), 7.69(s, 1H), 7.93(d, 1H), 8.22(d, 2H)ppm.
MS(m/z) : 696[M++1]
(실시예 26) 식(I-116)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00098
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-1-3)으로 표시되는 화합물 4.0g, 식(I-116-1)으로 표시되는 화합물 1.7g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.3g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 2.1g을 적하하고 실온에서 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 염산, 물, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-116-2)으로 표시되는 화합물 4.3g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-116-2)으로 표시되는 화합물 4.3g, 메탄올 30mL, 물 10mL, 인산이수소나트륨이수화물 5.0g, 30% 과산화수소수 30mL를 더했다. 아염소산나트륨 수용액을 적하하고 40℃에서 가열 교반했다. 물을 더하고 냉각하고, 고체를 여과, 세정했다. 건조시킴에 의해, 식(I-116-3)으로 표시되는 화합물 4.1g을 얻었다.
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-116-3)으로 표시되는 화합물 4.1g, 식(I-1-2)으로 표시되는 화합물 2.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.2g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.5g을 적하하고 실온에서 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 염산, 물, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-116-4)으로 표시되는 화합물 5.0g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-116-4)으로 표시되는 화합물 3.0g, 식(I-1-5)으로 표시되는 화합물 0.8g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.2g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 10mL를 더했다. 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-116)으로 표시되는 화합물 2.5g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 64-77 N >220 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.07(q, 2H), 1.23(m, 2H), 1.37(m, 3H), 1.48-1.60(m, 6H), 1.74(quin, 2H), 1.83-1.90(m, 4H), 1.97(d, 2H), 2.56(tt, 1H), 4.07(t, 2H), 4.19(t, 2H), 5.83(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.42(dd, 1H), 7.00(d, 2H), 7.11(q, 1H), 7.12(d, 1H), 7.19-7.31(m, 4H), 7.46(d, 1H), 7.61(d, 1H), 7.85(d, 1H), 8.09(s, 1H), 8.17(m, 4H)ppm.
MS(m/z) : 788[M++1]
(실시예 27) 식(I-117)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00099
반응 용기에 식(I-112-2)으로 표시되는 화합물 2.5g, 식(I-115-1)으로 표시되는 화합물 0.7g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.2g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-117)으로 표시되는 화합물 2.2g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 147-156 N 173 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.11(q, 2H), 1.25(m, 2H), 1.37-1.55(m, 9H), 1.71(m, 6H), 1.78(m, 2H), 1.94(m, 4H), 2.33(m, 4H), 2.56(m, 2H), 2.70(m, 1H), 3.72(s, 3H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.88(d, 2H), 6.98(m, 3H), 7.17(t, 1H), 7.24(dd, 1H), 7.35(t, 1H), 7.66-7.72(m, 3H), 7.88(d, 1H)ppm.
MS(m/z) : 808[M++1]
(실시예 28) 식(I-118)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00100
질소 분위기 하 반응 용기에 히드라진일수화물 50mL, 에탄올 50mL를 더했다. 식(I-118-1)으로 표시되는 화합물 5.0g의 에탄올 용액을 적하하고 50℃에서 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석하고 물, 식염수로 세정했다. 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거함에 의해, 식(I-118-2)으로 표시되는 화합물 2.8g을 얻었다.
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-113-4)으로 표시되는 화합물 4.1g, 1,2-디메톡시에탄 20mL, 트리에틸아민 10mL를 더했다. 식(I-113-2)으로 표시되는 화합물 2.8g을 적하하고 50℃에서 가열 교반했다. 반응액을 물에 붓고, 석출한 고체를 물, 헥산으로 세정함에 의해, 식(I-118-3)으로 표시되는 화합물 3.0g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-118-3)으로 표시되는 화합물 1.0g, 식(I-112-2)으로 표시되는 화합물 2.6g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.6g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-118)으로 표시되는 화합물 2.5g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 117-122 N 146 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.91(m, 6H), 1.10(q, 2H), 1.23-1.56(m, 18H), 1.68-1.81(m, 9H), 1.94(t, 4H), 2.32(m, 4H), 2.56-2.70(m, 3H), 3.94(t, 2H), 4.18(t, 2H), 4.29(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.89(d, 2H), 6.99(m, 3H), 7.16(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66-7.72(m, 3H), 7.90(d, 1H)ppm.
MS(m/z) : 878[M++1]
(실시예 29) 식(I-119)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00101
실시예 1에 있어서 식(I-1-1)으로 표시되는 화합물을 식(I-119-1)으로 표시되는 화합물로 치환한 것 이외는 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-119)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 190 N 260 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.89(t, 1H), 1.05(t, 2H), 1.31(q, 2H), 1.50(m, 6H), 1.74(m, 15H), 2.54(t, 1H), 4.03(t, 2H), 4.19(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.13(q, 1H), 6.41(d, 1H), 6.43(d, 1H), 7.09(d, 2H), 7.11(d, 2H), 7.20(t, 1H), 7.26(d, 1H), 7.45(d, 1H), 7.57(d, 1H), 7.84(s, 1H), 8.07(d, 3H)ppm.
MS(m/z) : 750[M++1]
(실시예 30) 식(I-120)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00102
일본 특개2010-31223호 공보에 기재된 방법에 의해서 식(I-112-1)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 반응 용기에 식(I-119-2)으로 표시되는 화합물 2.0g, 식(I-112-1)으로 표시되는 화합물 2.5g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.4g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 0.9g을 적하하고 실온에서 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 염산, 물, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(I-120-1)으로 표시되는 화합물 3.5g을 얻었다.
질소 분위기 하 반응 용기에 히드라진일수화물 30mL, 에탄올 30mL를 더했다. 식(I-120-2)으로 표시되는 화합물 7.0g의 에탄올 용액을 적하하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거함에 의해, 식(I-120-3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 혼합물을 얻었다.
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-113-4)으로 표시되는 화합물 6.4g, 1,2-디메톡시에탄 30mL, 트리에틸아민 10mL를 더했다. 식(I-120-3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 혼합물을 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 반응액을 물에 붓고, 석출한 고체를 물, 헥산으로 세정함에 의해, 식(I-120-4)으로 표시되는 화합물 6.1g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-120-1)으로 표시되는 화합물 2.5g, 식(I-120-4)으로 표시되는 화합물 0.9g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.3g, 테트라히드로퓨란 50mL, 에탄올 20mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-120)으로 표시되는 화합물 2.0g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.05-1.83(m, 32H), 1.93(t, 5H), 2.33(m, 4H), 2.55(m, 2H), 2.71(m, 1H), 3.30(s, 3H), 3.62(m, 2H), 3.85(t, 2H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.48(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.88(d, 2H), 6.99(m, 3H), 7.17(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.89(d, 1H), 8.02(s, 1H)ppm.
MS(m/z) : 978[M++1]
(실시예 31) 식(I-122)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00103
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-122-1)으로 표시되는 화합물 20.0g, 테트라히드로퓨란 120mL를 더했다. 빙냉하면서 보란-테트라히드로퓨란 착체(0.9mol/L) 143mL를 적하하고 2시간 교반했다. 5% 염산 200mL에 부은 후, 아세트산에틸 200mL로 분액 처리했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거함에 의해 식(I-122-2)으로 표시되는 화합물 17.6g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-122-2)으로 표시되는 화합물 17.6g, 피리딘 12.1g, 디클로로메탄 100mL를 더했다. 빙냉하면서 메탄설포닐클로리드 12.9g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 5% 염산에 부은 후, 분액 처리했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(I-122-3)으로 표시되는 화합물 23.0g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-122-3)으로 표시되는 화합물 4.0g, 식(I-1-2)으로 표시되는 화합물 3.9g, 탄산칼륨 3.5g, N,N-디메틸포름아미드 30mL를 더하고 90℃에서 12시간 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석하고 물, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-122-4)으로 표시되는 화합물 5.1g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-122-4)으로 표시되는 화합물 5.1g, 테트라히드로퓨란 30mL, 메탄올 30mL, 25% 수산화나트륨 수용액 10mL를 더하고 60℃에서 교반했다. 염산을 더하여 용매를 증류 제거했다. 물로 세정하고 건조시킴에 의해 식(I-122-5)으로 표시되는 화합물 4.9g을 얻었다.
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-122-5)으로 표시되는 화합물 4.9g, 식(I-122-6)으로 표시되는 화합물 3.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.6g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-122-7)으로 표시되는 화합물 5.7g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-122-7)으로 표시되는 화합물 2.5g, 식(I-120-4)으로 표시되는 화합물 1.1g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-122)으로 표시되는 화합물 2.1g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분, 강온 5℃/분):C 101-105(N 82)I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.08-1.91(m, 26H), 2.06(d, 2H), 2.24(d, 2H), 2.51(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.51(dd, 2H), 3.67(dd, 2H), 3.87(quin, 4H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.54(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.86(m, 3H), 6.97(m, 2H), 7.16(m, 2H), 7.32(t, 1H), 7.65(d, 1H), 7.70(d, 1H), 7.82(d, 1H), 8.36(s, 1H)ppm.
(실시예 32) 식(I-126)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00104
반응 용기에 식(I-112-2)으로 표시되는 화합물 2.5g, 식(I-120-4)으로 표시되는 화합물 1.0g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-126)으로 표시되는 화합물 2.0g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 106 N 125 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.05-1.83(m, 22H), 1.93(t, 5H), 2.33(m, 4H), 2.55(m, 2H), 2.71(m, 1H), 3.30(s, 3H), 3.62(m, 2H), 3.85(t, 2H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.48(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.88(d, 2H), 6.99(m, 3H), 7.17(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.89(d, 1H), 8.02(s, 1H)ppm.
(실시예 33) 식(I-127)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00105
반응 용기에 식(I-7-2)으로 표시되는 화합물 4.0g, 식(I-122-3)으로 표시되는 화합물 4.2g, 탄산칼륨 3.5g, N,N-디메틸포름아미드 30mL를 더하고 90℃에서 12시간 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석하고 물, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-127-1)으로 표시되는 화합물 4.6g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-127-4)으로 표시되는 화합물 4.6g, 테트라히드로퓨란 30mL, 메탄올 30mL, 25% 수산화나트륨 수용액 10mL를 더하고 60℃에서 교반했다. 염산을 더하여 용매를 증류 제거했다. 물로 세정하고 건조시킴에 의해 식(I-127-2)으로 표시되는 화합물 4.4g을 얻었다.
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-127-2)으로 표시되는 화합물 4.4g, 식(I-122-6)으로 표시되는 화합물 3.1g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.8g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-127-3)으로 표시되는 화합물 5.1g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-127-3)으로 표시되는 화합물 2.5g, 식(I-120-4)으로 표시되는 화합물 1.1g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-127)으로 표시되는 화합물 1.8g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 67-100 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.00(t, 3H), 1.28(m, 2H), 1.45-1.81(m, 12H), 1.97(br, 1H), 2.13(m, 2H), 2.26(m, 2H), 2.57(tt, 1H), 2.65(t, 2H), 3.27(s, 3H), 3.37(m, 2H), 3.50(m, 2H), 3.70(t, 2H), 3.95(q, 4H), 4.17(t, 2H), 4.33(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.87(d, 2H), 6.98(m, 3H), 7.15(t, 1H), 7.25(m, 5H), 7.32(t, 1H), 7.64(m, 2H), 7.69(d, 1H), 7.91(s, 1H)ppm.
실시예 1 내지 실시예 33과 마찬가지의 방법, 공지의 방법에 준거한 방법을 사용해서, 식(I-16) 내지 식(I-105), 식(I-121), 식(I-123) 내지 식(I-125), 식(I-128)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
(실시예 34∼66, 비교예 1∼3)
실시예 1 내지 실시예 33 기재의 식(I-1) 내지 식(I-15), 식(I-106) 내지 식(I-120), 식(I-122), 식(I-126), 식(I-127)으로 표시되는 화합물 및, 특허문헌 1기재의 화합물(R-1), 특허문헌 2 기재의 화합물(R-2) 그리고 특허문헌 3 기재의 화합물(R-3)을 평가 대상의 화합물로 했다.
Figure pct00106
보존안정성을 평가하기 위하여, 평가 대상의 화합물의 안정 보존 농도를 측정했다. 안정 보존 농도는, 모체 액정에 평가 대상으로 되는 화합물을 5%부터 25%까지 5%씩 첨가한 조성물을 각각 조제하고, 조제한 조성물을 17.5℃에서 10주간 방치한 후에, 결정의 석출이 일어나지 않는 당해 화합물의 최대 첨가 농도로 정의한다. 최대 첨가 농도가 큰 화합물은 안정 보존 농도가 커서, 장기간의 보존에 의해서도 결정의 석출이 발생하지 않는 것을 의미한다.
안정 보존 농도를 측정하기 위하여, 공지의 하기 화합물(X-1) : 30%, 화합물(X-2) : 30% 및 화합물(X-3) : 40%로 이루어지는 액정 조성물을 모체 액정(X)으로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00107
[표 1]
Figure pct00108
[표 2]
Figure pct00109
상기 표로부터, 실시예 34 내지 실시예 66의 본원 발명의 식(I-1) 내지 식(I-15), 식(I-106) 내지 식(I-120), 식(I-122), 식(I-126), 식(I-127)으로 표시되는 화합물은 모두 비교예 1 내지 비교예 3의 화합물(R-1) 내지 화합물(R-3)과 비교해서, 분자 장축 방향의 환수가 동등한 화합물끼리를 비교했을 경우에 결정의 석출이 일어나지 않는 최대 첨가 농도가 같은 정도 또는 높으므로, 높은 보존안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
(실시예 67∼99, 비교예 4∼6)
배향막용 폴리이미드 용액을 두께 0.7㎜의 유리 기재에 스핀 코트법을 사용해서 도포하고, 100℃에서 10분 건조한 후, 200℃에서 60분 소성함에 의해 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 러빙 처리했다. 러빙 처리는, 시판의 러빙 장치를 사용해서 행했다.
모체 액정(X)에 평가 대상으로 되는 화합물을 25% 첨가함에 의해 조제한 조성물 각각에 대하여, 광중합개시제 Irgacure907(BASF사제)을 1%, 4-메톡시페놀을 0.1% 및 클로로포름을 80% 첨가하여 도포액을 조제했다. 이 도포액을 러빙한 유리 기재에 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 추가로 120℃에서 1분간 건조했다. 그 후, 고압 수은 램프를 사용해서, 자외선을 40mW/㎤의 강도로 25초간 조사함에 의해, 평가 대상의 필름을 제작했다.
얻어진 중합체에 대하여, 편광 현미경 관찰에 의해서 불균일의 정도를 평가했다. 평가 대상의 화합물을 첨가한 필름을 각 10매씩 제작하고, 불균일의 개수를 카운트했다. 10매의 필름에 있어서 관찰된 불균일의 개수를 합계하고, 불균일의 개수가 0이면 A, 불균일이 1개이면 B, 불균일이 5개 이하이면 C, 불균일이 6개 내지 10개이면 D, 불균일이 11개 내지 20개이면 E, 불균일이 21개 이상이면 F로 했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00110
[표 4]
Figure pct00111
상기 표로부터, 실시예 67 내지 실시예 99의 본원 발명의 식(I-1) 내지 식(I-15), 식(I-106) 내지 식(I-120), 식(I-122), 식(I-126), 식(I-127)으로 표시되는 화합물은 모두 비교예 4 내지 비교예 6의 화합물(R-1) 내지 화합물(R-3)과 비교해서, 불균일이 적은 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 33 기재의 본원 발명인 식(I-1) 내지 식(I-15), 식(I-106) 내지 식(I-120), 식(I-122), 식(I-126), 식(I-127)으로 표시되는 화합물은, 중합성 조성물을 구성했을 경우에 보존안정성이 높으며, 본원 발명의 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 광학 이방체는, 불균일이 적은 것을 알 수 있다. 따라서, 본원 발명의 화합물은, 중합성 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체는 광학 필름 등의 용도에 유용하다.

Claims (11)

  1. 일반식(I)
    Figure pct00112

    (식 중, P는 중합성기를 나타내고,
    S는 스페이서기 또는 단결합을 나타내지만, S가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
    X는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, P-(S-X)k-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다),
    A1 및 A2는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되고, A1 및/또는 A2가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고,
    L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, L이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, Z1 및/또는 Z2가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고,
    M은 하기의 식(M-1) 내지 식(M-8)
    Figure pct00113

    에서 선택되는 기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LM에 의해서 치환되어도 되고, LM은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되지만, LM이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
    R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고,
    G는 하기의 식(G-1) 또는 식(G-2)
    Figure pct00114

    (식 중, R2은 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고,
    W1는 적어도 1개의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 2 내지 30의 기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되고, LW은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되지만, LW이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
    W2는 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 또는, W2는 적어도 1개의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 2 내지 30의 기를 나타내도 되지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되고, 또한, W1 및 W2는 일체로 되어 환 구조를 형성해도 된다)에서 선택되는 기를 나타내고,
    k는 0 내지 8의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립해서 0 내지 5의 정수를 나타내지만, m1+m2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서, P가 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)
    Figure pct00115

    에서 선택되는 기를 나타내는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서, S가 각각 독립해서, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서, W1 및 W2에 포함되는 π 전자의 총수가 4 내지 24인, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서, W1로 나타나는 기가 하기의 식(W-1) 내지 식(W-19)
    Figure pct00116

    (식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, Q1는 -O-, -S-, -NR3-(식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다) 또는 -CO-를 나타낸다. 이들 방향족기 중의 -CH=는 각각 독립해서 -N=으로 치환되어도 되고, -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -NR4-(식 중, R4은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다) 또는 -CO-로 치환되어도 되지만, -O-O- 결합을 포함하지 않는다. 또한, 이들 기는 무치환 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되고, 이들 기에서 선택되는 2개 이상의 기를 단결합으로 연결한 기를 형성해도 되고, 이들 기는 W1 및 W2가 일체로 된 환 구조를 나타내고 있어도 된다)으로 표시되는, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기의 일반식(I-A) 내지 일반식(I-D)
    Figure pct00117

    (식 중, P, S, X, k, M, G 및 R1은 일반식(I)에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고, A11 및 A12는 각각 독립해서 일반식(I)에 있어서의 A1와 동일한 의미를 나타내고, Z11 및 Z12는 각각 독립해서 일반식(I)에 있어서의 Z1와 동일한 의미를 나타내고, A21 및 A22는 각각 독립해서 일반식(I)에 있어서의 A2와 동일한 의미를 나타내고, Z21 및 Z22는 각각 독립해서 일반식(I)에 있어서의 Z2와 동일한 의미를 나타낸다)에서 선택되는 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 액정 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 중합체.
  10. 제9항에 기재된 중합체를 사용한 광학 이방체.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 사용한 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약 및 식품 그리고 그들을 사용한 제품.
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