KR102613244B1 - 중합성 화합물 및 광학 이방체 - Google Patents

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Abstract

액정 디스플레이의 시야각을 향상시키기 위해서, 위상차 필름의 복굴절률의 파장분산성을 작게, 또는 반대로 하는 것이 요구되고 있는 바, 본 발명은, 중합성 조성물에 첨가했을 때에 결정의 석출 등이 일어나지 않아 높은 보존안정성을 갖는 중합성 화합물을 제공하고, 당해 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 필름상의 중합물을 제작했을 때에 불균일이 발생하기 어려운 중합성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 당해 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

중합성 화합물 및 광학 이방체{POLYMERIZABLE COMPOUND AND OPTICALLY ANISOTROPIC BODY}
본 발명은 중합성기를 갖는 화합물, 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 중합성 액정 조성물 및 당해 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체에 관한 것이다.
중합성기를 갖는 화합물(중합성 화합물)은 각종 광학 재료에 사용된다. 예를 들면, 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 액정 상태로 배열시킨 후, 중합시킴에 의해, 균일한 배향을 갖는 중합체를 제작하는 것이 가능하다. 이와 같은 중합체는, 디스플레이에 필요한 편광판, 위상차판 등에 사용할 수 있다. 대부분의 경우, 요구되는 광학 특성, 중합 속도, 용해성, 융점, 유리 전이 온도, 중합체의 투명성, 기계적 강도, 표면 경도, 내열성 및 내광성을 충족시키기 위해서, 2종류 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 사용된다. 그때, 사용하는 중합성 화합물에는, 다른 특성에 악영향을 끼치지 않고, 중합성 조성물에 양호한 물성을 초래하는 것이 요구된다.
액정 디스플레이의 시야각을 향상시키기 위해서, 위상차 필름의 복굴절률의 파장분산성을 작게, 또는 반대로 하는 것이 요구되고 있다. 그것을 위한 재료로서, 역파장분산성 혹은 저파장분산성을 갖는 중합성 액정 화합물이 각종 개발되어 왔다. 그러나, 그들 중합성 화합물은, 중합성 조성물에 첨가했을 경우에 결정의 석출이 일어나, 보존안정성이 불충분했다(특허문헌 3). 또한, 중합성 조성물을 기재에 도포하고 중합시켰을 경우에, 불균일이 발생하기 쉬운 문제가 있었다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3). 불균일이 발생한 필름을, 예를 들면 디스플레이에 사용했을 경우, 화면의 밝기에 불균일이 발생하거나, 색감이 부자연스럽거나 해버려서, 디스플레이 제품의 품질을 크게 저하시켜 버리는 문제가 있다. 그 때문에, 이와 같은 문제를 해결할 수 있는 역파장분산성 혹은 저파장분산성을 갖는 중합성 액정 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
WO2012/147904A1호 공보 WO2012/141245A1호 공보 일본 특개2010-031223호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 중합성 조성물에 첨가했을 때에 결정의 석출 등이 일어나지 않아 높은 보존안정성을 갖는 중합성 화합물을 제공하고, 당해 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 필름상의 중합물을 제작했을 때에 불균일이 발생하기 어려운 중합성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행한 결과, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 개발에 이르렀다. 즉, 본원 발명은 일반식(I)
Figure 112017060030900-pct00001
(식 중, A1 및 A2는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되고, A1 및/또는 A2가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, L이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
Z1 및 Z2는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, Z1 및/또는 Z2가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고,
m1 및 m2는 각각 독립해서 0 내지 5의 정수를 나타내지만, m1+m2는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
M은 하기의 식(M-1) 내지 식(M-8)
Figure 112017060030900-pct00002
에서 선택되는 기를 나타내지만, 임의의 위치에 결합수(結合手)를 가져도 되고, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LM에 의해서 치환되어도 되고, LM은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, LM이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
G는 하기의 식(G-1) 또는 식(G-2)
Figure 112017060030900-pct00003
(식 중, Y는 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, W1는 적어도 하나의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 4 내지 30의 기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되고, W2는 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, W2는 W1와 마찬가지의 의미를 나타내도 되고, 또한, W1 및 W2는 일체로 되어 환 구조를 형성해도 된다)에서 선택되는 기를 나타내고, LW은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, LW이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, R1은 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기(식 중, P1는 중합성기를 나타내고, Sp1는 스페이서기를 나타내지만, Sp1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, X1는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, P1-(Sp1-X1)k1-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다), k1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
R2은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, R2은 P2-(Sp2-X2)k2-로 표시되는 기(식 중, P2는 중합성기를 나타내고, Sp2는 스페이서기를 나타내지만, Sp2가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, X2는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X2가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, P2-(Sp2-X2)k2-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다), k2는 0 내지 10의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, R3은 P3-(Sp3-X3)k3-로 표시되는 기(식 중, P3는 중합성기를 나타내고, Sp3는 스페이서기를 나타내지만, Sp3가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, X3는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X3가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, P3-(Sp3-X3)k3-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다), k3은 0 내지 10의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
R4은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, R4은 P4-(Sp4-X4)k4-로 표시되는 기(식 중, P4는 중합성기를 나타내고, Sp4는 스페이서기를 나타내지만, Sp4가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, X4는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X4가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, P4-(Sp4-X4)k4-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다), k4는 0 내지 10의 정수를 나타낸다)를 나타내지만,
R1 또는 R2 중 적어도 한쪽은 P1-(Sp1-X1)k1- 또는 P2-(Sp2-X2)k2-로 표시되는 기를 나타내고,
R3 또는 R4 중 적어도 한쪽은 P3-(Sp3-X3)k3- 또는 P4-(Sp4-X4)k4-로 표시되는 기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 제공하고, 아울러서 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 중합성 액정 조성물, 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공한다.
본원 발명의 화합물은, 중합성 조성물을 구성했을 경우에 보존안정성이 높아, 중합성 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체는 불균일이 적으므로, 위상차 필름 등의 광학 재료의 용도에 유용하다.
본원 발명은 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 제공하고, 아울러서 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 중합성 액정 조성물, 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공한다.
일반식(I)에 있어서, 존재하는 P1, P2, P3 및 P4가 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)
Figure 112017060030900-pct00004
에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고,
이들 중합성기는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해 중합한다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-3), 식(P-4), 식(P-5), 식(P-7), 식(P-11), 식(P-13), 식(P-15) 또는 식(P-18)이 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-7), 식(P-11) 또는 식(P-13)이 보다 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2) 또는 식(P-3)이 더 바람직하고, 식(P-1) 또는 식(P-2)이 특히 바람직하다.
상기 존재하는 Sp1, Sp2, Sp3 및 Sp4는 스페이서기를 나타내지만, Sp1, Sp2, Sp3 및 Sp4가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 또한, 스페이서기로서는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. 존재하는 Sp1, Sp2, Sp3 및 Sp4는 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립해서 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 존재하는 k1, k2, k3 및 k4는 0 내지 10의 정수를 나타내지만, 액정성, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서 0 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 더 바람직하고, 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 존재하는 X1, X2, X3 및 X4는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X1, X2, X3 및 X4가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 또한, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립해서 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또한, R1 또는 R2 중 적어도 한쪽은 P1-(Sp1-X1)k1- 또는 P2-(Sp2-X2)k2-로 표시되는 기를 나타내지만, R1은 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기를 나타내고, R2은 P2-(Sp2-X2)k2-로 표시되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, R1이 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기 이외의 기를 나타낼 경우, 또는, R2이 P2-(Sp2-X2)k2-로 표시되는 기 이외의 기를 나타낼 경우, R1 또는 R2은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 기를 나타낸다. 또한, R1 또는 R2은 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 혹은, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-에 의해서 치환되어도 되고, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 혹은, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 보다 더 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또한, R3 또는 R4 중 적어도 한쪽은 P3-(Sp3-X3)k3- 또는 P4-(Sp4-X4)k4-로 표시되는 기를 나타내지만, R3은 P3-(Sp3-X3)k3-로 표시되는 기 이외의 기를 나타내고, R4은 P4-(Sp4-X4)k4-로 표시되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, R3이 P3-(Sp3-X3)k3-로 표시되는 기 이외의 기를 나타낼 경우, 또는, R4이 P4-(Sp4-X4)k4-로 표시되는 기 이외의 기를 나타낼 경우, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 기를 나타낸다. 또한, R3 또는 R4은 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서, 각각 독립해서 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 혹은, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-에 의해서 치환되어도 되고, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 혹은, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 보다 더 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
m1 및 m2는 각각 독립해서 0 내지 5의 정수를 나타내지만, m1+m2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 액정성, 합성의 용이함 및 보존안정성의 관점에서, m1 및 m2는 각각 독립해서 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. m1+m2는 2 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 2 또는 4를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 또한, m1 및 m2는 동일한 정수인 것이 바람직하고, m1 및 m2가 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, m1 및 m2가 2인 것이 특히 바람직하다.
A1 및 A2는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되지만, A1 및/또는 A2가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 된다. A1 및 A2는 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서 각각 독립해서 무치환 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 또는 나프탈렌-2,6-디일을 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립해서 하기의 식(A-1) 내지 식(A-11)
Figure 112017060030900-pct00005
에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립해서 식(A-1) 내지 식(A-8)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 각각 독립해서 식(A-1) 내지 식(A-4)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
Z1 및 Z2는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, Z1 및/또는 Z2가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 된다. Z1 및 Z2는 화합물의 액정성, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 더 바람직하고, 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, L이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 액정성, 합성의 용이함의 관점에서, L은 불소 원자, 염소 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, L은 불소 원자, 염소 원자, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -COO- 또는 -OCO-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, L은 불소 원자, 염소 원자, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, L은 불소 원자, 염소 원자, 또는, 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기 혹은 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
M은 하기의 식(M-1) 내지 식(M-8)
Figure 112017060030900-pct00006
에서 선택되는 기를 나타내지만, 임의의 위치에 결합수를 가져도 되고, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LM에 의해서 치환되어도 된다. M은 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서 각각 독립해서 무치환이거나 또는 1개 이상의 LM에 의해서 치환되어도 되는 식(M-1) 또는 식(M-2) 혹은 무치환의 식(M-3) 내지 식(M-6)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 무치환 또는 1개 이상의 LM에 의해서 치환되어도 되는 식(M-1) 또는 식(M-2)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 무치환의 식(M-1) 또는 식(M-2)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
LM은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, LM이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 액정성, 합성의 용이함 및 파장분산성의 관점에서, LM은 불소 원자, 염소 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, LM은 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기 또는 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -COO- 또는 -OCO-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, LM은 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기 또는 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, LM은 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기 또는 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
G는 하기의 식(G-1) 또는 식(G-2)
Figure 112017060030900-pct00007
(식 중, Y는 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, W1는 적어도 하나의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 2 내지 30의 기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되고, W2는 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, W2는 W1와 마찬가지의 의미를 나타내도 되고, 또한, W1 및 W2는 일체로 되어 환 구조를 형성해도 된다)에서 선택되는 기를 나타내고, LW은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, LW이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다.
LW은 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함, 액정성의 관점에서, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 또는 2의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 보다 더 바람직하다.
Y는 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다. Y는 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서, 수소 원자, 또는, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO- 또는 -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Y는 수소 원자, 또는, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, Y는 수소 원자, 또는, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하고, Y는 수소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
W1는 적어도 하나의 방향족기를 갖는 탄소 원자수 4 내지 30의 기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 된다. W1에 포함되는 방향족기는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소기여도 되고, 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 이들 방향족기는 단결합 또는 연결기를 개재해서 결합하고 있어도 되고, 축합환을 형성해도 된다. 또한, W1는 방향족기에 더하여 방향족기 이외의 비환식 구조 및/또는 환식 구조를 포함하고 있어도 된다. W1는, 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서, 하기의 식(W-1) 내지 식(W-20)
Figure 112017060030900-pct00008
(식 중, 환 구조에는 임의의 위치에 결합수를 가져도 되고, 이들 기에서 선택되는 2개 이상의 방향족기를 단결합으로 연결한 기를 형성해도 되고, 임의의 -CH=는 각각 독립해서 -N=으로 치환되어도 되고, -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -NRT-(식 중, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다), -CS- 또는 -CO-로 치환되어도 되지만, -O-O- 결합을 포함하지 않는다. 또한, 이들 기는 무치환 또는 1개 이상의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 된다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기한 식(W-1)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-1-1) 내지 식(W-1-7)
Figure 112017060030900-pct00009
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-2)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-2-1) 내지 식(W-2-8)
Figure 112017060030900-pct00010
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 된다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-3)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-3-1) 내지 식(W-3-6)
Figure 112017060030900-pct00011
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-4)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-4-1) 내지 식(W-4-9)
Figure 112017060030900-pct00012
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-5)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-5-1) 내지 식(W-5-13)
Figure 112017060030900-pct00013
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-6)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-6-1) 내지 식(W-6-12)
Figure 112017060030900-pct00014
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-7)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-7-1) 내지 식(W-7-8)
Figure 112017060030900-pct00015
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-8)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-8-1) 내지 식(W-8-19)
Figure 112017060030900-pct00016
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-9)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-9-1) 내지 식(W-9-7)
Figure 112017060030900-pct00017
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 된다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-10)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-10-1) 내지 식(W-10-16)
Figure 112017060030900-pct00018
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-11)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-11-1) 내지 식(W-11-10)
Figure 112017060030900-pct00019
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-12)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-12-1) 내지 식(W-12-4)
Figure 112017060030900-pct00020
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-13)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-13-1) 내지 식(W-13-8)
Figure 112017060030900-pct00021
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-14)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-14-1) 내지 식(W-14-8)
Figure 112017060030900-pct00022
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-15)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-15-1) 내지 식(W-15-10)
Figure 112017060030900-pct00023
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-16)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-16-1) 내지 식(W-16-8)
Figure 112017060030900-pct00024
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 된다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-17)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-17-1) 내지 식(W-17-4)
Figure 112017060030900-pct00025
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-18)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-18-1) 내지 식(W-18-4)
Figure 112017060030900-pct00026
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 된다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-19)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-19-1) 내지 식(W-19-16)
Figure 112017060030900-pct00027
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기한 식(W-20)으로 표시되는 기로서는, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상술의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-20-1) 내지 식(W-20-4)
Figure 112017060030900-pct00028
(식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있어도 되고, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 용매에의 용해성, 액정성 및 역파장분산성의 관점에서, W1는 하기의 식(W-7-7-1) 내지 식(W-14-7-1)
Figure 112017060030900-pct00029
(식 중, LW1은 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 화합물 내에 LW1이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, u는 0 내지 2의 정수를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, W1는 하기의 식(W-7-7-1-1) 내지 식(W-14-7-1-1)
Figure 112017060030900-pct00030
에서 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하고, W1는 상기한 식(W-7-7-1-1)을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 합성의 용이함, 액정성, 위상차 및 역파장분산성의 경시적 안정성의 관점에서, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(I-i) 또는 일반식(I-ii)
Figure 112017060030900-pct00031
(식 중, P1, P2, P4, Sp1, Sp2, Sp4, X1, X2, X4, k1, k2, A1, A2, Z1, Z2, m1, m2, M, Y 및 W1는 일반식(I)과 같은 의미를 나타내고, k41은 1 내지 10의 정수를 나타내고, R21은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타낸다)으로 표시되는 것이 바람직하고, 하기의 일반식(I-i-A) 내지 일반식(I-ii-C)
Figure 112017060030900-pct00032
Figure 112017060030900-pct00033
(식 중, P1, P2, P4, Sp1, Sp2, Sp4, X1, X2, X4, k1, k2, M, Y 및 W1는 일반식(I)과 같은 의미를 나타내고, k41 및 R21은 일반식(I-i)과 같은 의미를 나타내고, A11, A12, A21 및 A22는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기 또는 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되고, Z11, Z12, Z21 및 Z22는 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타낸다)으로 표시되는 것이 바람직하고, 하기의 일반식(I-ii-C-1)
Figure 112017060030900-pct00034
(식 중, P1, P2, P4, Sp1, Sp2, Sp4, X1, X2, X4, k1 및 k2는 일반식(I)과 마찬가지의 의미를 나타내고, k41은 일반식(I-i)과 같은 의미를 나타내고, A111 및 A221는 1,4-페닐렌기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L1에 의해서 치환되어도 되고, A121 및 A211는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, L1은 불소 원자, 염소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 화합물 내에 L11이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, Z111 및 Z221는 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, Z121 및 Z211는 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, M1은 하기의 식(M-1-1) 또는 식(M-2-1)
Figure 112017060030900-pct00035
에서 선택되는 기를 나타내고, Y1는 수소 원자를 나타내고, W11는 상기한 식(W-7-7-1) 내지 식(W-14-7-1)에서 선택되는 기를 나타낸다)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 하기의 식(I-1) 내지 식(I-129)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017060030900-pct00036
Figure 112017060030900-pct00037
Figure 112017060030900-pct00038
Figure 112017060030900-pct00039
Figure 112017060030900-pct00040
Figure 112017060030900-pct00041
Figure 112017060030900-pct00042
Figure 112017060030900-pct00043
Figure 112017060030900-pct00044
Figure 112017060030900-pct00045
Figure 112017060030900-pct00046
Figure 112017060030900-pct00047
Figure 112017060030900-pct00048
Figure 112017060030900-pct00049
Figure 112017060030900-pct00050
Figure 112017060030900-pct00051
본원 발명의 화합물은 이하의 제법으로 제조할 수 있다.
(제법 1) 하기 식(S-10)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112017060030900-pct00052
(식 중, P1, P2, P3, Sp1, Sp2, Sp3, X1, X2, X3, L, LM, W1 및 W2는 각각 독립해서 일반식(I)으로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, u는 0 내지 2의 정수를 나타내고, halogen은 할로겐 원자 또는 할로겐 등가체를 나타낸다)
식(S-1)으로 표시되는 화합물을 식(S-2)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-3)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 반응 조건으로서는 예를 들면 축합제를 사용하는 방법 혹은 식(S-2)으로 표시되는 화합물을 산클로리드, 혼합 산무수물 또는 카르복시산무수물로 한 후, 일반식(S-1)으로 표시되는 화합물과 염기 존재 하 반응시키는 방법을 들 수 있다. 축합제를 사용할 경우, 축합제로서 예를 들면 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염을 들 수 있다. 염기로서는 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등을 들 수 있다.
식(S-3)으로 표시되는 화합물을 식(S-4)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-5)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식(S-6)으로 표시되는 화합물을 예를 들면 히드라진일수화물과 반응시킴에 의해서, 식(S-7)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식(S-7)으로 표시되는 화합물을 염기 존재 하, 식(S-8)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-9)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 염기로서는 예를 들면 탄산칼륨, 탄산세슘 등을 들 수 있다.
식(S-9)으로 표시되는 화합물을 산촉매 존재 하, 식(S-5)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-10)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 산으로서는 예를 들면 p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산피리디늄, 10-캠퍼설폰산 등을 들 수 있다.
(제법 2) 하기 식(S-14)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112017060030900-pct00053
(식 중, P1, P2, P3, Sp1, Sp2, Sp3, X1, X2, X3, L, LM, W1 및 W2는 각각 독립해서 일반식(I)으로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, s는 각각 독립해서 0 내지 4의 정수를 나타내고, u는 0 내지 2의 정수를 나타내고, halogen은 할로겐 원자 또는 할로겐 등가체를 나타낸다)
식(S-1)으로 표시되는 화합물을 식(S-11)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-12)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 아조디카르복시산디에틸, 아조디카르복시산디이소프로필 등의 아조디카르복시산 시약과 트리페닐포스핀 등의 포스핀 시약을 사용한 광연(光延) 반응을 사용하는 방법, 혹은 식(S-11)으로 표시되는 화합물의 수산기를 할로겐기나 메탄설포닐기나 톨루엔설포닐기로 유도 후, 에테르화하는 방법을 들 수 있다.
제법 1과 마찬가지로, 식(S-12)으로 표시되는 화합물을 식(S-4)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-13)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
제법 1과 마찬가지로, 식(S-13)으로 표시되는 화합물을 식(S-9)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-14)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
제법 1 및 제법 2의 각 공정에 있어서 기재한 것 이외의 반응 조건으로서, 예를 들면 실험 화학 강좌(니혼가가쿠카이 편, 마루젠가부시키가이샤 발행), Organic Syntheses(John Wiley&Sons,Inc., Publication), Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein-Institut fuer Literatur der Organischen Chemie, Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH&Co.K), Fiesers' Reagents for Organic Synthesis(John Wiley&Sons,Inc.) 등의 문헌에 기재된 조건 또는 SciFinder(Chemical Abstracts Service, American Chemical Society) 또는 Reaxys(Elsevier Ltd.) 등의 온라인 검색 서비스로부터 제공되는 조건을 들 수 있다.
또한, 각 공정에 있어서 적의(適宜) 반응 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 목적의 화합물을 부여하는 것이면 제한은 없지만, 예를 들면 tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 이소펜틸알코올, 시클로헥산올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-옥탄올, 2-메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 메탄올, 메틸시클로헥산올, 에탄올, 프로판올, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1-클로로부탄, 이황화탄소, 아세톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, o-디클로로벤젠, 자일렌, o-자일렌, p-자일렌, m-자일렌, 클로로벤젠, 아세트산이소부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소아밀, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산2-메톡시에틸, 헥사메틸인산트리아미드, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 시클로헥산온, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 스티렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라히드로퓨란, 피리딘, 1-메틸-2-피롤리디논, 1,1,1-트리클로로에탄, 톨루엔, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 헵탄, 벤젠, 메틸이소부틸케톤, tert-부틸메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산온, 메틸부틸케톤, 디에틸케톤, 가솔린, 콜타르 나프타, 석유 에테르, 석유 나프타, 석유 벤진, 테레빈유, 미네랄스피릿 등을 들 수 있다. 유기 용매 및 물의 이상계(二相系)로 반응을 행할 경우, 상간 이동 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 상간 이동 촉매로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸암모늄클로리드, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트[Tween 20], 소르비탄모노올레에이트[Span 80] 등을 들 수 있다.
또한, 각 공정에 있어서 필요에 따라서 정제를 행할 수 있다. 정제 방법으로서는 크로마토그래피, 재결정, 증류, 승화, 재침전, 흡착, 분액 처리 등을 들 수 있다. 정제제를 사용할 경우, 정제제로서 실리카겔, 알루미나, 활성탄, 활성백토, 셀라이트, 제올라이트, 메소포러스 실리카, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 비장탄, 목탄, 그라펜, 이온 교환 수지, 산성백토, 이산화규소, 규조토, 펄라이트, 셀룰로오스, 유기 폴리머, 다공질겔 등을 들 수 있다.
본원 발명의 화합물은, 네마틱 액정 조성물, 스멕틱 액정 조성물, 키랄스멕틱 액정 조성물 및 콜레스테릭 액정 조성물에 사용하는 것이 바람직하다. 본원 발명의 반응성 화합물을 사용하는 액정 조성물에 있어서 본원 발명 이외의 화합물을 첨가해도 상관없다.
본원 발명의 중합성 화합물과 혼합해서 사용되는 다른 중합성 화합물로서는, 구체적으로는 일반식(II-1)
Figure 112017060030900-pct00054
및/또는 일반식(II-2)
Figure 112017060030900-pct00055
(식 중, P21, P22 및 P23는 각각 독립해서 중합성기를 나타내고, S21, S22 및 S23는 각각 독립해서 단결합 또는 탄소 원자수 1∼20개의 알킬렌기를 나타내지만, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-로 치환되어도 되고, X21, X22 및 X23는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고, Z23 및 Z24는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고, A23, A24, A25 및 A26는 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, A23, A24, A25 및 A26는 각각 독립해서 무치환이거나 또는 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, R25은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 혹은, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, m23 및 m24는 0, 1, 2 또는 3을 나타내지만, m23 및/또는 m24가 2 또는 3을 나타낼 경우, 2개 혹은 3개 존재하는 A23, A25, Z23 및/또는 Z24는 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, P21, P22 및 P23가 아크릴기 또는 메타크릴기인 경우가 특히 바람직하다. 일반식(II-1)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 일반식(II-1A)
Figure 112017060030900-pct00056
(식 중, W3 및 W4는 각각 독립해서 수소 또는 메틸기를 나타내고, S4 및 S5는 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기, X4 및 X5는 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내고, Z5 및 Z6는 각각 독립해서 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, A7, A8 및 A9는 각각 독립해서 무치환 혹은 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기에 의해서 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식(II-1A-1) 내지 식(II-1A-4)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112017060030900-pct00057
(식 중, W3 및 W4는 각각 독립해서 수소 또는 메틸기를 나타내고, S4는 일반식(II-1A)에 있어서의 S4와 같은 의미를 나타내고, S5는 일반식(II-1A)에 있어서의 S5와 같은 의미를 나타낸다) 상기 식(II-1A-1) 내지 식(II-1A-4)에 있어서, S4 및 S5가 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌기인 화합물이 특히 바람직하다.
이 외에, 바람직한 2관능 중합성 화합물로서는 하기 일반식(II-1B-1) 내지 식(II-1B-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017060030900-pct00058
(식 중, W5 및 W6는 각각 독립해서 수소 또는 메틸기를 나타내고, S6 및 S7는 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기를 나타낸다) 상기 식(II-1B-1) 내지 식(II-1B-3)에 있어서, S6 및 S7가 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌기인 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(II-2)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 하기 일반식(II-2-1) 내지 식(II-2-7)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017060030900-pct00059
(식 중, P4는 일반식(I)에 있어서의 P와 같은 의미를 나타내고, S8는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20개의 알킬렌기를 나타내지만, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-로 치환되어도 되고, X6는 단결합, -O-, -COO-, 또는 -OCO-를 나타내고, Z7는 단결합, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, L1은 불소 원자, 염소 원자, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다)
본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물에는, 당해 조성물의 액정성을 크게 손상시키지 않을 정도로, 액정성을 나타내지 않는 중합성 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 이 기술분야에서 고분자형성성 모노머 혹은 고분자형성성 올리고머로서 인식되는 화합물이면 특히 제한 없이 사용 가능하다. 구체예로서 예를 들면 「광경화 기술 데이터북, 재료편(모노머, 올리고머, 광중합개시제)」(이치무라 구니히로, 가토 기요미 감수, 테크노넷샤) 기재의 것을 들 수 있다.
또한, 본원 발명의 화합물은 광중합개시제를 사용하지 않아도 중합시키는 것이 가능하지만, 목적에 따라 광중합개시제를 첨가해도 상관없다. 그 경우는 광중합개시제의 농도는, 본원 발명의 화합물에 대하여 0.1질량% 내지 15질량%가 바람직하고, 0.2질량% 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 0.4질량% 내지 8질량%가 더 바람직하다. 광중합개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 광중합개시제의 구체예로서는 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907), 벤조산[1-[4-(페닐티오)벤조일]헵틸리덴]아미노(IRGACURE OXE 01) 등을 들 수 있다. 열중합개시제로서는, 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다. 열중합개시제의 구체예로서는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 등을 들 수 있다. 또한, 1종류의 중합개시제를 사용해도 되며, 2종류 이상의 중합개시제를 병용해서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 액정 조성물에는, 그 보존안정성을 향상시키기 위해서, 안정제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 안정제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논류, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제삼부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 안정제를 사용하는 경우의 첨가량은, 조성물에 대해서 0.005질량% 내지 1질량%의 범위가 바람직하고, 0.02질량% 내지 0.8질량%가 보다 바람직하고, 0.03질량% 내지 0.5질량%가 더 바람직하다. 또한, 1종류의 안정제를 사용해도 되며, 2종류 이상의 안정제를 병용해서 사용해도 된다. 안정제로서는, 구체적으로는 식(III-1) 내지 식(III-40)
Figure 112017060030900-pct00060
Figure 112017060030900-pct00061
Figure 112017060030900-pct00062
Figure 112017060030900-pct00063
Figure 112017060030900-pct00064
Figure 112017060030900-pct00065
Figure 112017060030900-pct00066
Figure 112017060030900-pct00067
(식 중, n은 0 내지 20의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 필름류, 광학 소자류, 기능성 안료류, 의약품류, 화장품류, 코팅제류, 합성 수지류 등의 용도에 이용하는 경우에는, 그 목적에 따라서 금속, 금속 착체, 염료, 안료, 색소, 형광 재료, 인광 재료, 계면활성제, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티타늄 등의 금속 산화물 등을 첨가할 수도 있다.
본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 폴리머는 각종 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 배향시키지 않고 중합함에 의해 얻어지는 폴리머는, 광산란판, 편광 해소판, 무아레호(縞) 방지판으로서 이용 가능하다. 또한, 배향시킨 후에 중합함에 의해 얻어지는 폴리머는, 광학이방성을 갖고 있어 유용하다. 이와 같은 광학 이방체는, 예를 들면, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 포(布) 등으로 러빙 처리한 기판, 유기 박막을 형성한 기판 또는 SiO2를 사방(斜方) 증착한 배향막을 갖는 기판에 담지(擔持)시키거나, 기판 간에 협지(挾持)시킨 후, 당해 중합성 액정 조성물을 중합함에 의해서 제조할 수 있다.
중합성 액정 조성물을 기판 상에 담지시킬 때의 방법으로서는, 스핀 코팅, 다이 코팅, 익스트루전 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 딥핑, 프린트법 등을 들 수 있다. 또한 코팅 시에, 중합성 액정 조성물에 유기 용매를 첨가해도 된다. 유기 용매로서는, 탄화수소계 용매, 할로겐화탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 비프로톤성 용매 등을 사용할 수 있지만, 예를 들면 탄화수소계 용매로서는 톨루엔 또는 헥산을, 할로겐화탄화수소계 용매로서는 염화메틸렌을, 에테르계 용매로서는 테트라히드로퓨란, 아세톡시-2-에톡시에탄 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을, 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, γ-부틸락톤 또는 N-메틸피롤리디논류를, 에스테르계 용매로서는 아세트산에틸 또는 셀로솔브를, 비프로톤성 용매로서는 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 조합해서 사용해도 되고, 그 증기압과 중합성 액정 조성물의 용해성을 고려하여, 적의 선택하면 된다. 첨가한 유기 용매를 휘발시키는 방법으로서는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조를 사용할 수 있다. 중합성 액정 재료의 도포성을 더 향상시키기 위해서는, 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 것이나, 중합성 액정 재료에 레벨링제를 첨가하는 것도 유효하다. 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 방법은, 중합성 액정 재료를 중합함에 의해 얻어지는 폴리머와 기판과의 밀착성을 향상시키기 때문에 유효하다.
상기 이외의 배향 처리로서는, 액정 재료의 유동 배향의 이용, 전장 또는 자장의 이용을 들 수 있다. 이들 배향 수단은 단독으로 사용해도 되며, 또한 조합해서 사용해도 된다. 또한, 러빙을 대신하는 배향 처리 방법으로서, 광배향법을 사용할 수도 있다. 기판의 형상으로서는, 평판 외에, 곡면을 구성 부분으로 해서 갖고 있어도 된다. 기판을 구성하는 재료는, 유기 재료, 무기 재료를 불문하고 사용할 수 있다. 기판의 재료로 되는 유기 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있고, 또한, 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있다.
본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 중합시킬 때, 신속하게 중합이 진행하는 것이 바람직하기 때문에, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함에 의해 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용할 경우, 편광 광원을 사용해도 되며, 비편광 광원을 사용해도 된다. 또한, 액정 조성물을 2매의 기판 간에 협지시킨 상태에서 중합을 행할 경우, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대해서 적당한 투명성을 갖고 있어야 한다. 또한, 광조사 시에 마스크를 사용해서 특정의 부분만을 중합시킨 후, 전장이나 자장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴에 의해, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시키고, 추가로 활성 에너지선을 조사해서 중합시킨다는 수단을 사용해도 된다. 또한, 조사 시의 온도는, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 광중합에 의해서 광학 이방체를 제조하려고 하는 경우에는, 의도하지 않은 열중합의 유기를 피하는 의미에서도 가능한 한 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 25℃에서의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도는, 0.1mW/㎠∼2W/㎠가 바람직하다. 강도가 0.1mW/㎠ 이하일 경우, 광중합을 완료시키는데 다대한 시간이 필요하게 되어 생산성이 악화해 버리고, 2W/㎠ 이상일 경우, 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물이 열화(劣化)해 버릴 위험이 있다.
중합에 의해서 얻어진 당해 광학 이방체는, 초기의 특성 변화를 경감하여, 안정적인 특성 발현을 도모하는 것을 목적으로 해서 열처리를 실시할 수도 있다. 열처리의 온도는 50∼250℃의 범위인 것이 바람직하고, 열처리 시간은 30초∼12시간의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같은 방법에 의해서 제조되는 당해 광학 이방체는, 기판으로부터 박리해서 단체(單體)로 사용해도 되며, 박리하지 않고 사용해도 된다. 또한, 얻어진 광학 이방체를 적층해도 되며, 다른 기판에 첩합해서 사용해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 기술하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.
(실시예 1) 식(I-1)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112017060030900-pct00068
반응 용기에 식(I-1-1)으로 표시되는 화합물 5.00g, 탄산칼륨 10.00g, 식(I-1-2)으로 표시되는 화합물 6.10g, 디메틸포름아미드 100mL를 더했다. 85℃에서 6시간 교반했다. 헥산으로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 식(I-1-3)으로 표시되는 화합물 3.21g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-1-3)으로 표시되는 화합물 3.20g, 식(I-1-4)으로 표시되는 화합물 6.10g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.05g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 3.10g을 적하하고 실온에서 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-1-5)으로 표시되는 화합물 7.98g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-1-5)으로 표시되는 화합물 7.5g, 식(I-1-6)으로 표시되는 화합물 1.45g, 테트라히드로퓨란 100mL, 에탄올 100mL를 더했다. 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-1)으로 표시되는 화합물 7.52g을 얻었다.
MS(m/z):1004[M++1]
(실시예 2) 식(I-61)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112017060030900-pct00069
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서, 식(I-61-1)으로 표시되는 화합물로부터 식(I-61)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
MS(m/z):997[M++1]
(실시예 3) 식(I-67)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112017060030900-pct00070
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서, 식(I-67-1)으로 표시되는 화합물로부터 식(I-67)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
MS(m/z):1167[M++1]
(실시예 4) 식(I-93)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112017060030900-pct00071
반응 용기에 식(I-93-1)으로 표시되는 화합물 5.0g, 염화마그네슘 3.2g, 파라포름알데히드 2.0g, 트리에틸아민 20mL, 아세토니트릴 80mL를 더했다. 60℃에서 교반하면서 적의 파라포름알데히드를 추가했다. 아세트산에틸로 희석하고 5% 염산 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(I-93-2)으로 표시되는 화합물 5.3g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-93-2)으로 표시되는 화합물 2.0g, 식(I-93-3)으로 표시되는 화합물 3.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 디이소프로필카르보디이미드 1.2g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 5% 염산 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-93-4)으로 표시되는 화합물 4.2g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-93-4)으로 표시되는 화합물 4.2g, 식(I-93-5)으로 표시되는 화합물 1.9g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 20mL를 더했다. 50℃에서 8시간 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-93-6)으로 표시되는 화합물 4.2g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-93-6)으로 표시되는 화합물 4.2g, 디이소프로필에틸아민 0.9g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉(氷冷)하면서 염화아크릴로일 0.7g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 1% 염산 및 식염수로 순차 세정하고 용매를 증류 제거한 후, 분산 세정(메탄올)을 행했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-93)으로 표시되는 화합물 3.5g을 얻었다.
LCMS:980[M+1]
(실시예 5) 식(I-105)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112017060030900-pct00072
Figure 112017060030900-pct00073
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-105-1)으로 표시되는 화합물 10.0g, 트리에틸아민 6.0g, 테트라히드로퓨란 40mL를 더했다. 빙냉하면서, 클로로포름산에틸 6.4g을 적하하고 실온에서 1시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거했다. 질소 분위기 하, 다른 반응 용기에 수소화붕소나트륨 2.2g, 테트라히드로퓨란 10mL를 더했다. 빙냉하면서 상기 여과액을 적하했다. 메탄올 40mL 및 물 10mL의 혼합액을 적하하고 실온에서 3시간 교반했다. 10% 염산 20mL를 더한 후, 아세트산에틸로 추출했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸)에 의해 정제를 행하여, 식(I-105-2)으로 표시되는 화합물 7.4g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-105-2)으로 표시되는 화합물 7.4g, 피리딘 4.1g, 디클로로메탄 35mL를 더했다. 빙냉하면서 메탄설포닐클로리드 5.4g을 적하하고 실온에서 3시간 교반했다. 물에 붓고, 5% 염산 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸) 및 재결정(아세톤/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(I-105-3)으로 표시되는 화합물 7.5g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-105-4)으로 표시되는 화합물 25.0g, 아세트산 100mL, 48% 브롬화수소산 100mL를 더하고, 12시간 가열 환류시켰다. 냉각하고 물 1L에 부었다. 아세트산에틸로 추출하고, 식염수로 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 잔류하는 아세트산을 톨루엔으로 공비(共沸) 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 아세트산에틸)에 의해 정제를 행하여, 식(I-105-5)으로 표시되는 화합물 12.0g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-105-5)으로 표시되는 화합물 2.1g, 식(I-105-3)으로 표시되는 화합물 7.5g, 탄산칼륨 6.2g, N,N-디메틸포름아미드 70mL를 더하고 90℃에서 3일간 가열 교반했다. 물에 붓고, 톨루엔으로 추출하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔) 및 재결정(톨루엔/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(I-105-6)으로 표시되는 화합물 4.8g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-105-6)으로 표시되는 화합물 4.8g, 테트라히드로퓨란 20mL, 메탄올 20mL, 25% 수산화나트륨 수용액 10mL를 더하고 60℃에서 2시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거하고 테트라히드로퓨란 및 물의 혼합 용매에 재용해시켰다. 10% 염산을 더하여 용액의 pH를 2로 했다. 용매를 증류 제거하고, 물을 더하고, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 물로 세정하고 건조시킴에 의해, 식(I-105-7)으로 표시되는 화합물 4.0g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-105-8)으로 표시되는 화합물 15.0g, 식(I-105-9)으로 표시되는 화합물 17.7g, 탄산칼륨 16.0g, N,N-디메틸포름아미드 100mL를 더하고 80℃에서 12시간 가열 교반했다. 냉각하고 디클로로메탄으로 희석한 후, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄)에 의해 정제를 행하여, 식(I-105-10)으로 표시되는 화합물 24.2g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-105-10)으로 표시되는 화합물 24.2g, 테트라히드로퓨란 60mL, 메탄올 60mL, 진한 염산 1mL를 더하고 실온에서 8시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸로 희석하고, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 아세트산에틸) 및 재결정(아세트산에틸/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(I-105-11)으로 표시되는 화합물 16.5g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-105-11)으로 표시되는 화합물 3.8g, 식(I-105-7)으로 표시되는 화합물 3.0g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.9g, 디클로로메탄 200mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 2.3g을 적하하고 실온에서 10시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 1% 염산, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 재결정(디클로로메탄/메탄올)을 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-105-12)으로 표시되는 화합물 4.6g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-105-13)으로 표시되는 화합물 7.5g, 식(I-105-14)으로 표시되는 화합물 5.0g, 탄산칼륨 6.3g, N,N-디메틸포름아미드 50mL를 더하고 60℃에서 12시간 가열 교반했다. 냉각하고 디클로로메탄으로 희석한 후, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(I-105-15)으로 표시되는 화합물 5.8g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-105-16)으로 표시되는 화합물 1.5g, 식(I-105-12)으로 표시되는 화합물 4.3g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.6g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 20mL를 더하고 50℃에서 10시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거하고 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-105-17)으로 표시되는 화합물 3.4g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.48-1.93(m, 30H), 2.08(t, 4H), 2.23(m, 4H), 2.54(m, 2H), 3.86(dd, 4H), 3.94(t, 4H), 4.17(t, 4H), 4.53(t, 2H), 4.65(t, 2H), 5.82(dd, 3H), 6.12(dd, 3H), 6.40(dd, 3H), 6.88(m, 6H), 6.97(dd, 4H), 7.16(t, 1H), 7.34(t, 1H), 7.54(d, 1H), 7.66(d, 1H), 7.70(d, 1H), 8.36(s, 1H)ppm.
LCMS:1212[M+1]
(실시예 6) 식(I-106)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112017060030900-pct00074
Figure 112017060030900-pct00075
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-106-1)으로 표시되는 화합물 20.0g, tert-부틸알코올 8.8g, N,N-디메틸아미노피리딘 1.3g, 디클로로메탄 100mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 16.3g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 5% 염산 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄)에 의해 정제를 행하여, 식(I-106-2)으로 표시되는 화합물 20.8g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-106-2)으로 표시되는 화합물 20.8g, 메탄올 200mL, 25% 수산화나트륨 수용액 30mL를 더하고 60℃에서 가열 교반했다. 냉각하고 클로로포름을 더했다. 10% 염산을 더하여 수층의 pH를 4∼5로 하고, 분액 처리했다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 불용물을 셀라이트 여과한 후, 용매를 증류 제거하고 건조시킴에 의해, 식(I-106-3)으로 표시되는 화합물 17.7g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-106-3)으로 표시되는 화합물 17.7g, 테트라히드로퓨란 100mL를 더했다. 빙냉하면서 0.9mol/L 보란-테트라히드로퓨란 착체 103mL를 적하하고 1시간 교반했다. 5% 염산을 적하한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 식염수로 세정했다. 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거함에 의해, 식(I-106-4)으로 표시되는 화합물 14.9g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-106-4)으로 표시되는 화합물 14.9g, 피리딘 7.2g, 디클로로메탄 150mL를 더했다. 빙냉하면서 메탄설포닐클로리드 8.8g을 적하하고 실온에서 3시간 교반했다. 물에 붓고, 5% 염산 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸) 및 재결정(아세톤/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(I-106-5)으로 표시되는 화합물 16.3g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-106-6)으로 표시되는 화합물 25.0g, 디클로로메탄 200mL를 더했다. 빙냉하면서 삼브롬화붕소 113.1g을 적하하고 2시간 교반했다. 빙수에 부은 후, 아세트산에틸로 추출하고, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 아세트산에틸)에 의해 정제를 행함에 의해, 식(I-106-7)으로 표시되는 화합물 18.7g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-106-7)으로 표시되는 화합물 2.5g, 식(I-106-5)으로 표시되는 화합물 10.6g, 탄산칼륨 7.5g, N,N-디메틸포름아미드 70mL를 더하고 90℃에서 3일간 가열 교반했다. 물에 붓고, 톨루엔으로 추출하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔) 및 재결정(아세톤/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-106-8)으로 표시되는 화합물 7.7g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-106-8)으로 표시되는 화합물 7.7g, 디클로로메탄 150mL, 포름산 100mL를 더하고 8시간 가열 환류시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 물로 세정하고 건조시킴에 의해, 식(I-106-9)으로 표시되는 화합물 5.5g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-106-9)으로 표시되는 화합물 5.5g, 식(I-106-10)으로 표시되는 화합물 6.9g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.8g, 디클로로메탄 200mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 4.1g을 적하하고 실온에서 10시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 1% 염산, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 재결정(디클로로메탄/메탄올)을 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-106-11)으로 표시되는 화합물 8.4g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-106-13)으로 표시되는 화합물 7.0g, 1,2-디메톡시에탄 70mL, 트리에틸아민 5.0g을 더했다. 60℃에서 가열하면서 식(I-106-12)으로 표시되는 화합물 3.5g을 적하하고 2시간 가열 교반했다. 반응액을 물에 붓고, 석출한 고체를 여과했다. 고체를 물 및 헥산으로 순차 세정한 후, 건조시킴에 의해, 식(I-106-14)으로 표시되는 화합물 6.0g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-106-14)으로 표시되는 화합물 1.1g, 식(I-106-11)으로 표시되는 화합물 5.0g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.6g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 20mL를 더하고 50℃에서 10시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거하고 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-106-15)으로 표시되는 화합물 4.2g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-106-15)으로 표시되는 화합물 4.2g, 디이소프로필에틸아민 0.6g, 디클로로메탄 50mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 0.4g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 1% 염산 및 식염수로 순차 세정하고 재침전(메탄올)을 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-106)으로 표시되는 화합물 3.5g을 얻었다.
전이 온도(승온 속도 5℃/분) C 122 N 142 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.48(m, 8H), 1.60-1.83(m, 12H), 1.93(m, 2H), 2.08(t, 4H), 2.23(m, 4H), 2.54(m, 2H), 3.86(dd, 4H), 3.94(t, 4H), 4.17(t, 4H), 4.53(t, 2H), 4.65(t, 2H), 5.78(dd, 1H), 5.82(dd, 2H), 6.08(dd, 1H), 6.12(dd, 2H), 6.39(dd, 1H), 6.40(dd, 2H), 6.88(m, 6H), 6.97(dd, 4H), 7.16(t, 1H), 7.34(t, 1H), 7.54(d, 1H), 7.66(d, 1H), 7.70(d, 1H), 8.36(s, 1H)ppm.
LCMS:1156[M+1]
(실시예 7) 식(I-107)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112017060030900-pct00076
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-107-1)으로 표시되는 화합물 10.0g, 디이소프로필에틸아민 9.2g, 디클로로메탄 60mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 5.9g을 적하하고, 실온에서 8시간 교반했다. 5% 염산, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄)에 의해 정제를 행하여, 식(I-107-2)으로 표시되는 화합물 11.9g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-107-2)으로 표시되는 화합물 8.8g, 식(I-107-3)으로 표시되는 화합물 5.0g, 탄산칼륨 6.3g, N,N-디메틸포름아미드 60mL를 더하고 60℃에서 12시간 가열 교반했다. 냉각하고 디클로로메탄으로 희석한 후, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(I-107-4)으로 표시되는 화합물 6.4g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-107-5)으로 표시되는 화합물 1.5g, 식(I-107-4)으로 표시되는 화합물 0.5g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.6g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 20mL를 더하고 50℃에서 10시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거하고 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-107)으로 표시되는 화합물 1.3g을 얻었다.
전이 온도(승온 속도 5℃/분) C 71 N 115 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.19-1.29(m, 4H), 1.41-1.82(m, 22H), 1.91(m, 2H), 2.08(m, 4H), 2.24(m, 4H), 2.53(m, 2H), 3.62(m,3H), 3.67(m, 2H), 3.84-3.90(m, 5H), 3.94(t, 4H), 4.15-4.19(m, 6H), 4.53(t, 2H), 5.76(dd, 1H), 5.82(dd, 2H), 6.08(dd, 1H), 6.12(dd, 2H), 6.37(dd, 1H), 6.40(dd, 2H), 6.84-6.90(m, 6H), 6.95-6.98(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.65(d, 1H), 7.69(d, 1H), 8.34(s, 1H)ppm.
LCMS:1244[M+1]
(실시예 8) 식(I-108)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112017060030900-pct00077
Figure 112017060030900-pct00078
반응 용기에 식(I-108-1)으로 표시되는 화합물 15.0g, 식(I-108-2)으로 표시되는 화합물 13.8g, 탄산세슘 37.7g, 디메틸설폭시드 100mL를 더하고 70℃에서 8시간 가열 교반했다. 냉각하고 디클로로메탄으로 희석한 후, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄)에 의해 정제를 행하여, 식(I-108-3)으로 표시되는 화합물 18.9g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-108-3)으로 표시되는 화합물 18.9g, 테트라히드로퓨란 80mL, 메탄올 80mL, 진한 염산 1mL를 더하고 실온에서 8시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸로 희석하고, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 아세트산에틸)에 의해 정제를 행하여, 식(I-108-4)으로 표시되는 화합물 11.0g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-108-5)으로 표시되는 화합물 5.0g, 식(I-108-4)으로 표시되는 화합물 5.3g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.7g, 디클로로메탄 200mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 3.8g을 적하하고 실온에서 10시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 1% 염산, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 재결정(디클로로메탄/메탄올)을 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-108-6)으로 표시되는 화합물 6.9g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 히드라진일수화물 100mL, 에탄올 100mL를 더했다. 50℃에서 가열하면서 식(I-108-7)으로 표시되는 화합물 10.0g을 적하하고 3시간 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석하고, 식염수로 세정했다. 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거함에 의해, 식(I-108-8)으로 표시되는 화합물 8.6g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-108-9)으로 표시되는 화합물 10.8g, 1,2-디메톡시에탄 100mL, 트리에틸아민 7.7g을 더했다. 60℃에서 가열하면서 식(I-108-8)으로 표시되는 화합물 8.6g을 적하하고 2시간 가열 교반했다. 반응액을 물에 붓고, 석출한 고체를 여과했다. 고체를 물 및 헥산으로 순차 세정한 후, 건조시킴에 의해, 식(I-108-10)으로 표시되는 화합물 8.5g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-108-10)으로 표시되는 화합물 1.4g, 식(I-108-6)으로 표시되는 화합물 5.0g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.6g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 20mL를 더하고 50℃에서 8시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거하고 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-108-11)으로 표시되는 화합물 5.0g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-108-11)으로 표시되는 화합물 5.0g, 디이소프로필에틸아민 0.8g, 디클로로메탄 80mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 0.5g을 적하하고 실온에서 12시간 교반했다. 1% 염산 및 식염수로 순차 세정하고 재침전(메탄올)을 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-108)으로 표시되는 화합물 3.2g을 얻었다.
LCMS:1086[M+1]
(실시예 9) 식(I-109)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112017060030900-pct00079
Figure 112017060030900-pct00080
딘-스타크(Dean-Stark) 장치를 구비한 반응 용기에 식(I-109-1)으로 표시되는 화합물 30.0g, 아크릴산 19.0g, p-톨루엔설폰산일수화물 2.1g, 시클로헥산 300mL, 디이소프로필에테르 150mL를 더했다. 물을 제거하면서 12시간 가열 환류시켰다. 디클로로메탄으로 희석하고, 5% 탄산수소나트륨 수용액 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄)에 의해 정제를 행하여, 식(I-109-2)으로 표시되는 화합물 33.5g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-109-2)으로 표시되는 화합물 10.0g, 히드로퀴논 28.9g, 탄산칼륨 21.7g, 아세톤 150mL를 더하고, 8시간 가열 환류시켰다. 5% 염산에 부은 후, 디클로로메탄으로 추출하고, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(I-109-3)으로 표시되는 화합물 9.7g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-109-3)으로 표시되는 화합물 9.7g, 식(I-109-4)으로 표시되는 화합물 7.9g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.4g, 디클로로메탄 100mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 5.6g을 적하하고 실온에서 6시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 1% 염산, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-109-5)으로 표시되는 화합물 11.9g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-109-5)으로 표시되는 화합물 11.9g, 디클로로메탄 80mL를 더했다. 트리플루오로아세트산 20mL를 적하하고 8시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 디이소프로필에테르를 더하고, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 디이소프로필에테르로 세정하고 건조시킴에 의해, 식(I-109-6)으로 표시되는 화합물 10.7g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-109-6)으로 표시되는 화합물 9.1g, 식(I-109-7)으로 표시되는 화합물 1.5g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 150mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 3.4g을 적하하고 실온에서 10시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 1% 염산, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 재결정(디클로로메탄/메탄올)을 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-109-8)으로 표시되는 화합물 7.1g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-109-9)으로 표시되는 화합물 10.0g, 식(I-109-2)으로 표시되는 화합물 13.8g, 탄산칼륨 12.5g, N,N-디메틸포름아미드 100mL를 더하고, 70℃에서 8시간 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석한 후, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄)에 의해 정제를 행하여, 식(I-109-10)으로 표시되는 화합물 11.6g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-109-10)으로 표시되는 화합물 2.0g, 식(I-109-8)으로 표시되는 화합물 5.9g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.7g, 테트라히드로퓨란 24mL, 에탄올 24mL를 더하고 50℃에서 8시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거하고 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-109)으로 표시되는 화합물 5.4g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.48-1.93(m, 28H), 2.08(t, 4H), 2.23(m, 4H), 2.54(m, 4H), 3.94(t, 4H), 4.17(t, 4H), 4.53(t, 2H), 4.65(t, 2H), 5.82(dd, 3H), 6.12(dd, 3H), 6.40(dd, 3H), 6.88(m, 6H), 6.97(dd, 4H), 7.16(t, 1H), 7.34(t, 1H), 7.54(d, 1H), 7.66(d, 1H), 7.70(d, 1H), 8.36(s, 1H)ppm.
LCMS:1240[M+1]
실시예 1 내지 실시예 9와 마찬가지의 방법, 공지의 방법에 준거한 방법을 사용해서, 식(I-2) 내지 식(I-60), 식(I-61) 내지 식(I-66), 식(I-68) 내지 식(I-92), 식(I-94) 내지 식(I-104), 식(I-110) 내지 식(I-129)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
(실시예 10∼18, 비교예 1∼4)
실시예 1 내지 실시예 9 기재의 식(I-1), 식(I-61), 식(I-67), 식(I-93), 식(I-105), 식(I-106), 식(I-107), 식(I-108) 및 식(I-109)으로 표시되는 화합물, 특허문헌 1 기재의 화합물(R-1), 특허문헌 2 기재의 화합물(R-2), 특허문헌 3 기재의 화합물(R-3) 및 특허문헌 1 기재의 화합물(R-4)을 평가 대상의 화합물로 했다.
Figure 112017060030900-pct00081
보존안정성을 평가하기 위하여, 평가 대상의 화합물의 안정 보존 농도를 측정했다. 안정 보존 농도는, 모체 액정에 평가 대상으로 되는 화합물을 5% 내지 25%까지 5%씩 첨가한 조성물을 각각 조제하고, 조제한 조성물을 17.5℃에서 10주간 방치한 후에, 결정의 석출이 일어나지 않는 당해 화합물의 최대 첨가 농도로 정의한다. 최대 첨가 농도가 큰 화합물은 안정 보존 농도가 커서, 장기간의 보존에 의해서도 결정의 석출이 발생하지 않는 것을 의미한다.
안정 보존 농도를 측정하기 위하여, 공지의 하기 화합물(X-1) : 30%, 화합물(X-2) : 30% 및 화합물(X-3) : 40%로 이루어지는 액정 조성물을 모체 액정(X)으로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017060030900-pct00082
[표 1]
Figure 112017060030900-pct00083
표 1로부터, 실시예 10 내지 실시예 18의 본원 발명의 식(I-1), 식(I-61), 식(I-67), 식(I-93), 식(I-105), 식(I-106), 식(I-107), 식(I-108) 및 식(I-109)으로 표시되는 화합물은 모두 비교예 1 내지 비교예 4의 화합물(R-1) 내지 화합물(R-4)과 비교해서, 결정의 석출이 일어나지 않는 최대 첨가 농도가 같은 정도 또는 높으므로, 높은 보존안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
(실시예 19∼27, 비교예 5∼8)
배향막용 폴리이미드 용액을 두께 0.7㎜의 유리 기재에 스핀 코트법을 사용해서 도포하고, 100℃에서 10분 건조한 후, 200℃에서 60분 소성함에 의해 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 러빙 처리했다. 러빙 처리는, 시판의 러빙 장치를 사용해서 행했다.
모체 액정(X)에 평가 대상으로 되는 화합물을 25% 첨가함에 의해 조제한 조성물 각각에 대하여, 광중합개시제 Irgacure907(BASF사제)을 1%, 4-메톡시페놀을 0.1% 및 클로로포름을 80% 첨가하여 도포액을 조제했다. 이 도포액을 러빙한 유리 기재에 스핀 코트법에 의해 도포했다. 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 추가로 120℃에서 1분간 건조했다. 그 후, 고압 수은 램프를 사용해서, 자외선을 40mW/㎠의 강도로 25초간 조사함에 의해, 평가 대상의 필름을 제작했다.
얻어진 중합체에 대하여, 편광 현미경 관찰에 의해서 불균일의 정도를 평가했다. 평가 대상의 화합물을 첨가한 필름을 각 10매씩 제작하고, 불균일의 개수를 카운트했다. 10매의 필름에 있어서 관찰된 불균일의 개수를 합계하여, 불균일의 개수가 0이면 A, 불균일이 1개이면 B, 불균일이 5개 이하이면 C, 불균일이 6개 내지 10개이면 D, 불균일이 11개 내지 20개이면 E, 불균일이 21개 이상이면 F로 했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017060030900-pct00084
표 2로부터, 실시예 19 내지 실시예 27의 본원 발명의 식(I-1), 식(I-61), 식(I-67), 식(I-93), 식(I-105), 식(I-106), 식(I-107), 식(I-108) 및 식(I-109)으로 표시되는 화합물은 모두 비교예 5 내지 비교예 8의 화합물(R-1) 내지 화합물(R-4)과 비교해서, 불균일이 적은 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 9 기재의 본원 발명인 본원 발명의 식(I-1), 식(I-61), 식(I-67), 식(I-93), 식(I-105), 식(I-106), 식(I-107), 식(I-108) 및 식(I-109)으로 표시되는 화합물은, 중합성 조성물을 구성했을 경우에 보존안정성이 높아, 본원 발명의 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 광학 이방체는, 불균일이 적은 것을 알 수 있다. 따라서, 본원 발명의 화합물은, 중합성 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체는 광학 필름 등의 용도에 유용하다.

Claims (10)

  1. 일반식(I)
    Figure 112022101546915-pct00085

    (식 중, A1 및 A2는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 L에 의해서 치환되어도 되고, A1 및/또는 A2가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, L은 불소 원자, 염소 원자, 또는, 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 알킬기 혹은 직쇄상 알콕시기를 나타내지만, L이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, Z1 및/또는 Z2가 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고,
    m1 및 m2는 각각 독립해서 0 내지 5의 정수를 나타내지만, m1+m2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, M은 하기의 식(M-1) 내지 식(M-8)
    Figure 112022101546915-pct00086

    에서 선택되는 기를 나타내지만, 임의의 위치에 R3와의 결합수(結合手)를 가져도 되고, 수평 방향의 결합수가 M의 수평 방향의 결합수에 대응하고, 윗쪽의 결합수가 G와의 결합수에 대응하며, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LM에 의해서 치환되어도 되고, LM은 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내지만, LM이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
    G는 하기의 식(G-1) 또는 식(G-2)
    Figure 112022101546915-pct00087

    (식 중, Y는 수소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, W1는 적어도 하나의 방향족기를 갖는, 탄소 원자수 4 내지 30의 기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되고,
    W1가 하기의 식(W-1) 내지 식(W-20)

    (식 중, 환 구조에는 임의의 위치에 결합수를 가져도 되고, 이들 기에서 선택되는 2개의 방향족기를 단결합으로 연결한 기를 형성해도 되고, 임의의 -CH=는 각각 독립해서 -N=으로 치환되어도 되고, -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -NRT-(식 중, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다), -CS- 또는 -CO-로 치환되어도 되지만, -O-O- 결합을 포함하지 않는다. 또한, 이들 기는 무치환 또는 1개 이상의 치환기 LW에 의해서 치환되어도 된다)에서 선택되는 기를 나타내며,
    W2는 R4를 나타내고,
    LW은 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-에 의해서 치환되어도 되는, 탄소 원자수 1 또는 2의 직쇄상 알킬기를 나타내지만, LW이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
    R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, R1은 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기(식 중, P1는 중합성기를 나타내고, Sp1는 스페이서기를 나타내지만, Sp1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, X1는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, P1-(Sp1-X1)k1-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다), k1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
    R2은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, R2은 P2-(Sp2-X2)k2-로 표시되는 기(식 중, P2는 중합성기를 나타내고, Sp2는 스페이서기를 나타내지만, Sp2가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, X2는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X2가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, P2-(Sp2-X2)k2-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다), k2는 0 내지 10의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
    R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, R3은 P3-(Sp3-X3)k3-로 표시되는 기(식 중, P3는 중합성기를 나타내고, Sp3는 스페이서기를 나타내지만, Sp3가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, X3는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X3가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, P3-(Sp3-X3)k3-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다), k3은 0 내지 10의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
    R4은 P4-(Sp4-X4)k4-로 표시되는 기(식 중, P4는 중합성기를 나타내고, Sp4는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내지만, Sp4가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, X4는 식(G-1) 중의 질소 원자에 인접하는 위치에 있는 것은 단결합을, 그 외의 것은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C-를 나타내지만, X4가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, P4-(Sp4-X4)k4-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다), k4는 2 내지 10의 정수를 나타낸다)를 나타내지만,
    R1 또는 R2 중 적어도 한쪽은 P1-(Sp1-X1)k1- 또는 P2-(Sp2-X2)k2-로 표시되는 기를 나타내고,
    존재하는 P1, P2, P3 및 P4가 하기의 식(P-1) 또는 식(P-2)

    에서 선택되는 기를 나타내고,
    존재하는 Sp1, Sp2 및 Sp3가 각각 독립해서, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는, 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서, W1 및 W2에 포함되는 π 전자의 총수가 4 내지 24인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물을 함유하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물을 함유하는 액정 조성물.
  5. 제3항에 기재된 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 중합체.
  6. 제5항에 기재된 중합체를 사용한 광학 이방체.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물을 사용한 수지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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