CN107207419B - 聚合性化合物和光学各向异性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供添加至聚合性组合物时不引起晶体的析出等而具有高保存稳定性那样的聚合性化合物。此外，其技术问题在于提供对将含有该聚合性化合物的聚合性组合物聚合而得到的膜状聚合物照射紫外光时不易发生变色、不易发生从基材剥离的聚合性组合物。进一步，还在于提供通过使该聚合性组合物聚合而得到的聚合物、以及使用了该聚合物的光学各向异性体。

Description

聚合性化合物和光学各向异性体
技术领域
本发明涉及具有聚合性基团的化合物、含有该化合物的聚合性组合物、聚合性液晶组合物和使用了该聚合性液晶组合物的光学各向异性体。
背景技术
具有聚合性基团的化合物(聚合性化合物)在各种光学材料中使用。例如，使含有聚合性化合物的聚合性组合物以液晶状态排列后，使其聚合，从而能够制作具有均匀取向的聚合物。这样的聚合物能够在显示器所需的偏光板、相位差板等中使用。多数情况下，为了满足所要求的光学特性、聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化转变温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬度、耐热性和耐光性，可使用含有两种以上聚合性化合物的聚合性组合物。此时，对于所使用的聚合性化合物，要求在不对其他特性造成不良影响的情况下给聚合性组合物带来良好的物性。
为了提高液晶显示器的视野角，要求使相位差膜的双折射率的波长分散性小，或者使其为逆波长分散性。作为用于该目的的材料，开发了各种具有逆波长分散性或低波长分散性的聚合性液晶化合物。然而，这些聚合性化合物在添加至聚合性组合物时会引起晶体的析出，保存稳定性不够(专利文献2和专利文献3)。另外，在对将聚合性组合物涂布于基材并使其聚合而得到的膜状聚合物照射紫外光时，有容易发生变色、容易发生从基材剥离的问题(专利文献1至专利文献3)。将发生了变色、剥离的膜用于例如显示器时，画面的明亮度会产生不均，或色调不自然，或得不到目标光学特性，有会使显示器制品的品质大幅降低的问题。因此，要求开发能够解决这样的问题的、具有逆波长分散性或低波长分散性的聚合性液晶化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2012-147904A1号公报
专利文献2：WO2014-010325A1号公报
专利文献3：日本特开2010-031223号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于，提供一种添加至聚合性组合物时不引起晶体析出等而具有高保存稳定性那样的聚合性组合物，并提供对将含有该聚合性化合物的聚合性组合物聚合而得到的膜状聚合物照射紫外光时不易发生变色、不易发生从基材剥离的聚合性组合物。进一步，还提供通过使该聚合性组合物聚合而得到的聚合物和使用了该聚合物的光学各向异性体。
解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果开发了下述通式(I)所表示的化合物。即，本申请发明提供通式(I)所表示的化合物，
[化1]
Figure BDA0001373159410000021
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1至80的烃基，该基团可以具有取代基并且任意的碳原子可被杂原子取代，R1和R2中至少一个表示含有聚合性基团的基团，
A1、A2和A3各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,3-二
Figure BDA0001373159410000022
烷-2,5-二基，这些基团为无取代或可被一个以上的取代基L取代，
Z1、Z2和Z3各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，
M表示可被取代的三价芳香族基团，
T表示选自下述式(T-1)或式(T-2)的基团，
[化2]
Figure BDA0001373159410000031
(式中，W1表示可被取代的碳原子数1至80的含有芳香族基团和/或非芳香族基团的基团，该芳香族基团可以为烃环或杂环，该非芳香族基团可以是烃基或烃基的任意碳原子被杂原子取代后的基团(其中，氧原子彼此不直接连接。)，该基团为无取代或可被一个以上的取代基LW取代，
W2表示氢原子、或一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可被氟原子取代，或者W2表示可被取代的碳原子数1至80的含有芳香族基团和/或非芳香族基团的基团，该芳香族基团可以为烃环或杂环，该非芳香族基团可以是烃基或烃基的任意碳原子被杂原子取代后的基团(其中，氧原子彼此不直接连接。)，该基团为无取代或可被一个以上的取代基LW取代，或者W2可以表示PW-(SpW-XW)kW-所示的基团，此处PW表示聚合性基团，SpW表示间隔基或单键，SpW存在多个时它们可以相同也可以不同，XW表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，XW存在多个时它们可以相同也可以不同(其中PW-(SpW-XW)kW-中不含-O-O-键。)，kW表示0至10的整数，W1和W2可以一起形成环结构，
LW表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可被氟原子取代，或者LW可以表示PLW-(SpLW-XLW)kLW-所示的基团，此处PLW表示聚合性基团，SpLW表示间隔基或单键，SpLW存在多个时它们可以相同也可以不同，XLW表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，XLW存在多个时它们可以相同也可以不同(其中PLW-(SpLW-XLW)kLW-中不含-O-O-键。)，kLW表示0至10的整数，化合物内存在多个LW时它们可以相同也可以不同，
Y表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基或一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可被氟原子取代，或者Y可以表示PY-(SY-XY)kY-所示的基团，PY表示聚合性基团，SpY表示间隔基或单键，SpY存在多个时它们可以相同也可以不同，XY表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，XY存在多个时它们可以相同也可以不同(其中PY-(SpY-XY)kY-中不含-O-O-键。)，kY表示0至10的整数。)
L表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可被氟原子取代，或者L可以表示PL-(SpL-XL)kL-所示的基团，此处PL表示聚合性基团，SpL表示间隔基或单键，SpL存在多个时它们可以相同也可以不同，XL表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，XL存在多个时它们可以相同也可以不同(其中PL-(SpL-XL)kL-中不含-O-O-键。)，kL表示0至10的整数，化合物内存在多个L时它们可以相同也可以不同，连接T-M的基团可以为单键也可以为双键。)
并且提供含有该化合物的聚合性组合物、使用了该化合物的树脂、树脂添加剂、油、滤色器、粘接剂、粘着剂、油脂、油墨、医药品、化妆品、洗涤剂、建筑材料、包装材、液晶材料、有机EL材料、有机半导体材料、电子材料、显示元件、电子仪器、通信设备、汽车部件、航空器部件、机械部件、农药和食品以及使用了它们的制品，聚合性液晶组合物、使该聚合性液晶组合物聚合从而得到的聚合物和使用了该聚合物的光学各向异性体。
发明效果
本申请发明的化合物在构成聚合性组合物时保存稳定性高，作为聚合性组合物的构成构件有用。另外，使用了含有本申请发明的化合物的聚合性液晶组合物的光学各向异性体在照射了紫外光时不易发生变色、不易发生从基材剥离，因此在相位差膜等光学材料的用途中有用。
具体实施方式
本申请发明提供通式(I)所表示的逆分散性化合物，并且提供含有该化合物的聚合性组合物、使用了该化合物的树脂、树脂添加剂、油、滤色器、粘接剂、粘着剂、油脂、油墨、医药品、化妆品、洗涤剂、建筑材料、包装材、液晶材料、有机EL材料、有机半导体材料、电子材料、显示元件、电子仪器、通信设备、汽车部件、航空器部件、机械部件、农药和食品以及使用了它们的制品，聚合性液晶组合物、使该聚合性液晶组合物聚合从而得到的聚合物和使用了该聚合物的光学各向异性体。
在将对相位差膜的入射光的波长λ取作横轴、沿纵轴绘制其双折射率Δn而得到的曲线图中，波长λ越短则双折射率Δn变小时，在本领域技术人员之间通常称该膜为“逆波长分散性”或“逆分散性”。本发明中，将构成显示逆分散性的相位差膜的化合物称为逆分散性化合物。
通式(I)中R1和R2各自独立地表示氢原子或可具有取代基且任意的碳原子可被杂原子取代的碳原子数1至80的烃基，从制成膜时的机械强度的观点考虑，优选R1和R2中至少一个表示含有聚合性基团的基团，从机械强度、液晶性的观点出发，更优选R1和R2所示的基团分别独立地表示下述通式(I-R)所示的基团。
[化3]
Figure BDA0001373159410000061
(式中，P表示聚合性基团，Sp表示间隔基或单键，Sp存在多个时它们可以相同也可以不同，X表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，X存在多个时它们可以相同也可以不同(其中P-(Sp-X)k-中不含-O-O-键。)，k表示0至10的整数。)
式(I-R)中，P表示聚合性基团，优选表示选自下述式(P-1)至式(P-20)的基团，
[化4]
Figure BDA0001373159410000071
这些聚合性基团通过自由基聚合、自由基加聚、阳离子聚合和阴离子聚合来进行聚合。特别是作为聚合方法而进行紫外线聚合的情况下，优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-5)、式(P-7)、式(P-11)、式(P-13)、式(P-15)或式(P-18)，更优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-11)或式(P-13)，进一步优选式(P-1)、式(P-2)或式(P-3)，特别优选式(P-1)或式(P-2)。
通式(I-R)中，Sp表示间隔基或单键，Sp存在多个时它们可以相同也可以不同。另外，该间隔基可以无取代、也可被一个以上的下述取代基L取代。作为间隔基，优选表示一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的亚烷基。从原料的获得容易性和合成容易性的观点出发，Sp更优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-COO-、-OCO-取代的碳原子数1至10的亚烷基或单键，进一步优选各自独立地表示碳原子数1至10的亚烷基或单键，特别优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示碳原子数1至8的亚烷基。
通式(I-R)中，X表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，X存在多个时它们可以相同也可以不同(其中P-(Sp-X)k-中不含-O-O-键。)。另外，从原料的获得容易性和合成容易性的观点考虑，优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键，更优选各自独立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键，特别优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-或单键。
通式(I-R)中，k表示0至10的整数，优选表示0至5的整数，更优选表示0至2的整数，特别优选表示1。
另外，通式(I)中R1和R2各自独立地表示氢原子或可具有取代基且任意的碳原子可被杂原子取代的碳原子数1至80的烃基，R1和R2中至少一个表示含有聚合性基团的基团。R1或R2表示不含聚合性基团的基团时，从液晶性和合成容易性的观点出发，R1或R2优选各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或基团中任意的氢原子可被氟原子取代且一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基。另外，R1或R2更优选各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、或者一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-取代的碳原子数1至12的直链或支链烷基，进一步优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、或者碳原子数1至12的直链烷基或直链烷氧基，特别优选表示碳原子数1至12的直链烷基或直链烷氧基。
通式(I)中A1、A2和A3各自独立地表示无取代或可被一个以上的下述取代基L取代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,3-二
Figure BDA0001373159410000091
烷-2,5-二基。
取代基L表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可被氟原子取代，或者L可以表示PL-(SpL-XL)kL-所示的基团，此处PL表示聚合性基团，SpL表示间隔基或单键，SpL存在多个时它们可以相同也可以不同，XL表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，XL存在多个时它们可以相同也可以不同(其中PL-(SpL-XL)kL-中不含-O-O-键。)，kL表示0至10的整数，化合物内存在多个L时它们可以相同也可以不同。
从液晶性、合成容易性的观点考虑，L优选表示氟原子、氯原子、五氟硫烷基、硝基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、或任意的氢原子可被氟原子取代且一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-的基团取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，更优选表示氟原子、氯原子、或任意的氢原子可被氟原子取代且一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被选自-O-、-COO-或-OCO-的基团取代的碳原子数1至12的直链状或支链状烷基，进一步优选表示氟原子、氯原子、或任意的氢原子可被氟原子取代的碳原子数1至12的直链状或支链状烷基或烷氧基，特别优选表示氟原子、氯原子、或碳原子数1至8的直链烷基或直链烷氧基。
从原料的获得容易性和合成容易性的观点考虑，A1、A2和A3优选各自独立地表示无取代或可被一个以上的取代基L取代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、萘-2,6-二基，更优选各自独立地表示选自下述式(A-1)至式(A-11)的基团，
[化5]
Figure BDA0001373159410000101
进一步优选各自独立地表示选自式(A-1)至式(A-8)的基团，特别优选各自独立地表示选自式(A-1)至式(A-4)的基团。
通式(I)中Z1、Z2和Z3各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，从化合物的液晶性、原料的获得容易性和合成容易性的观点考虑，优选各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，更优选各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，进一步优选各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键，特别优选各自独立地表示-COO-、-OCO-或单键。
另外，对膜状的聚合物照射紫外光时，从不易发生从基材剥离的观点考虑，Z2优选表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键，更优选表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键，进一步优选表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或单键，进一步更优选表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或单键，特别优选表示-COO-、-OCO-或单键。
通式(I)中M表示可被取代的三价芳香族基团，从化合物的液晶性、原料的获得容易性和合成容易性的观点出发，M优选选自下述式(M-1)或式(M-2)的基团。
[化6]
Figure BDA0001373159410000111
(式中，可以在任意位置具有连接键，任意的-CH＝各自独立地可被-N＝取代。这里，可以在任意位置具有连接键的意思是，例如，M由于为三价基团，因此在任意位置具有三个连接键(以下，本发明，与可在任意位置具有连接键表示同样的意思。)另外，这些基团可以无取代或被一个以上的取代基LM取代，LM表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可被氟原子取代，LM存在多个时它们可以相同也可以不同。)作为上述式(M-1)所示的基团，优选选自下述式(M-1-1)或式(M-1-2)的基团，
[化7]
Figure BDA0001373159410000121
(这些基团可以无取代或被一个以上的上述取代基LM取代。)作为上述式(M-2)所示的基团，优选选自下述式(M-2-1)至式(M-2-4)的基团。
[化8]
Figure BDA0001373159410000122
(这些基团可以无取代或被一个以上的上述取代基LM取代。)另外，对膜状聚合物照射紫外光时，从不易发生变色和不易发生从基材剥离的观点考虑，M更优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LM取代的选自上述式(M-1-1)、式(M-1-2)、式(M-2-3)、式(M-2-4)的基团，M进一步优选表示无取代的选自上述式(M-1-1)、式(M-1-2)、式(M-2-3)、式(M-2-4)的基团，M特别优选表示无取代的选自上述式(M-1-1)、式(M-1-2)的基团。
通式(I)中T表示选自下述式(T-1)或式(T-2)的基团。
[化9]
Figure BDA0001373159410000123
(式中，W1表示可被取代的碳原子数1至80的含有芳香族基团和/或非芳香族基团的基团，该芳香族基团可以为烃环或杂环，该非芳香族基团可以是烃基或烃基的任意碳原子被杂原子取代后的基团(其中，氧原子彼此不直接连接。)，该基团为无取代或可被一个以上的取代基LW取代，W2表示氢原子、或一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可被氟原子取代，或者W2表示可被取代的碳原子数1至80的含有芳香族基团和/或非芳香族基团的基团，该芳香族基团可以为烃环或杂环，该非芳香族基团可以是烃基或烃基的任意碳原子被杂原子取代后的基团(其中，氧原子彼此不直接连接。)，该基团为无取代或可被一个以上的取代基LW取代，或者W2可以表示PW-(SpW-XW)kW-所示的基团，此处PW表示聚合性基团，SpW表示间隔基或单键，SpW存在多个时它们可以相同也可以不同，XW表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，XW存在多个时它们可以相同也可以不同(其中PW-(SpW-XW)kW-中不含-O-O-键。)，kW表示0至10的整数，W1和W2可以一起形成环结构，
LW表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可被氟原子取代，或者LW可以表示PLW-(SpLW-XLW)kLW-所示的基团，此处PLW表示聚合性基团，SpLW表示间隔基或单键，SpLW存在多个时它们可以相同也可以不同，XLW表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，XLW存在多个时它们可以相同也可以不同(其中PLW-(SpLW-XLW)kLW-中不含-O-O-键。)，kLW表示0至10的整数，化合物内存在多个LW时它们可以相同也可以不同，Y表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基或一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可被氟原子取代，或者Y可以表示PY-(SpY-XY)kY-所示的基团，PY表示聚合性基团，SpY表示间隔基或单键，SpY存在多个时它们可以相同也可以不同，XY表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，XY存在多个时它们可以相同也可以不同(其中PY-(SpY-XY)kY-中不含-O-O-键。)，kY表示0至10的整数。)
上述式(T-1)或式(T-2)中，从液晶性和合成容易性的观点出发，Y优选表示氢原子、氟原子、氯原子、硝基、氰基或基团中任意的氢原子可被氟原子取代且一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基、或者PY-(SpY-XY)kY-所示的基团，Y更优选表示氢原子或基团中任意的氢原子可被氟原子取代且一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-COO-、-OCO-取代的碳原子数1至12的直链状或支链状烷基，Y更优选表示氢原子或基团中任意的氢原子可被氟原子取代的碳原子数1至12的直链状或支链状烷基，Y进一步优选表示氢原子或碳原子数1至12的直链状烷基，Y特别优选表示氢原子。
W1表示可被取代的碳原子数1至80的含有芳香族基团和/或非芳香族基团的基团，该芳香族基团可以为烃环或杂环，该非芳香族基团可以是烃基或烃基的任意碳原子被杂原子取代后的基团(其中，氧原子彼此不直接连接。)，该基团为无取代或可被一个以上的取代基LW取代。从原料的获得容易性和合成容易性的观点考虑，W1所含的芳香族基团优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-1)至式(W-20)的基团。
[化10]
Figure BDA0001373159410000151
(式中，环结构可以在任意位置具有连接键，可以形成将选自这些基团的两个以上芳香族基团以单键连接而成的基团，任意的-CH＝各自独立地可被-N＝取代，-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-NRT-(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至20的烷基。)、-CS-或-CO-取代，但不含-O-O-键。另外，这些基团无取代或可被一个以上的取代基LW取代。)作为上述式(W-1)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-1-1)至式(W-1-7)的基团，
[化11]
Figure BDA0001373159410000161
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-2)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-2-1)至式(W-2-8)的基团，
[化12]
Figure BDA0001373159410000162
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键。)作为上述式(W-3)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-3-1)至式(W-3-6)的基团，
[化13]
Figure BDA0001373159410000163
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-4)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-4-1)至式(W-4-9)的基团，
[化14]
Figure BDA0001373159410000171
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-5)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-5-1)至式(W-5-13)的基团，
[化15]
Figure BDA0001373159410000172
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-6)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-6-1)至式(W-6-12)的基团，
[化16]
Figure BDA0001373159410000181
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-7)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-7-1)至式(W-7-8)的基团，
[化17]
Figure BDA0001373159410000182
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-8)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-8-1)至式(W-8-19)的基团，
[化18]
Figure BDA0001373159410000191
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-9)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-9-1)至式(W-9-7)的基团，
[化19]
Figure BDA0001373159410000192
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键。)作为上述式(W-10)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-10-1)至式(W-10-16)的基团，
[化20]
Figure BDA0001373159410000201
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-11)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-11-1)至式(W-11-10)的基团，
[化21]
Figure BDA0001373159410000202
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-12)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-12-1)至式(W-12-4)的基团，
[化22]
Figure BDA0001373159410000211
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-13)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-13-1)至式(W-13-8)的基团，
[化23]
Figure BDA0001373159410000212
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-14)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-14-1)至式(W-14-8)的基团，
[化24]
Figure BDA0001373159410000213
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-15)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-15-1)至式(W-15-10)的基团，
[化25]
Figure BDA0001373159410000221
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-16)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-16-1)至式(W-16-8)的基团，
[化26]
Figure BDA0001373159410000222
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键。)作为上述式(W-17)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-17-1)至式(W-17-4)的基团，
[化27]
Figure BDA0001373159410000223
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-18)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-18-1)至式(W-18-4)的基团，
[化28]
Figure BDA0001373159410000231
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键。)作为上述式(W-19)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-19-1)至式(W-19-16)的基团，
[化29]
Figure BDA0001373159410000232
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-20)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-20-1)至式(W-20-4)的基团。
[化30]
Figure BDA0001373159410000241
(式中，这些基团可以在任意位置具有连接键，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)从在溶剂中的溶解性、液晶性和逆波长分散性的观点考虑，W1更优选表示选自下述式(W-7-7-1)至式(W-14-7-1)的基团，
[化31]
Figure BDA0001373159410000242
(式中，LW1表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、或一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可被氟原子取代，化合物内存在多个LW1时它们可以相同也可以不同，s表示0至4的整数，t表示0至3的整数，u表示0至2的整数。)W1进一步优选表示选自下述式(W-7-7-1-1)至式(W-14-7-1-1)的基团，
[化32]
Figure BDA0001373159410000243
W1特别优选表示上述式(W-7-7-1-1)。
W2表示氢原子、或基团中任意的氢原子可被氟原子取代且一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，或者W2表示可被取代的碳原子数1至80的含有芳香族基团和/或非芳香族基团的基团，该芳香族基团可以为烃环或杂环，该非芳香族基团可以是烃基或烃基的任意碳原子被杂原子取代后的基团(其中，氧原子彼此不直接连接。)，该基团为无取代或可被一个以上的取代基LW取代，或者W2表示PW-(SpW-XW)kW-所示的基团，W1和W2可以一起形成环结构。
在重视逆分散性和液晶性的情况下，W2优选为氢原子。
在重视溶解于有机溶剂并长期保存时不易引起变质、添加于组合物并长期保存时不易引起变质或制成膜时的相位差稳定性的情况下，W2优选表示基团中任意的氢原子可被氟原子取代且一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基、或者PW-(SpW-XW)kW-所示的基团。前述的基团中，W2进一步优选表示一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-取代的碳原子数1至12的直链状烷基、或者PW-(SpW-XW)kW-所示的基团。PW的优选构造与关于P的记载同样。SpW优选表示间隔基团，从液晶性、原料的获得容易性和合成容易性的观点考虑，优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的亚烷基，更优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-取代的碳原子数1至20的直链状亚烷基，进一步优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-取代的碳原子数1至12的直链状亚烷基。从液晶性和在溶剂中的溶解性的观点考虑，SpW特别优选表示一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-取代的碳原子数1至12的直链状亚烷基。从原料的获得容易性和合成容易性的观点考虑，XW优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键，更优选各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-或单键，特别优选表示单键。从液晶性、原料的获得容易性的观点考虑，kw优选表示1至3的整数，从制成膜时的固化收缩的观点考虑，特别优选表示1。
从合成容易性的观点考虑，与PW-(SpW-XW)kW-所示的基团中的N原子直接连接的基团优选为-CH2-。
从相位差和逆波长分散性的经时稳定性和长时间照射紫外光时从基材剥离的观点考虑，PW-(SpW-XW)kW-所示的基团优选表示选自下述式(Pw-1)、式(Pw-2)或式(Pw-3)的基团。
[化33]
Figure BDA0001373159410000262
(式中，kwa表示0至20的整数，kwb表示1至10的整数。)式(Pw-1)中，从液晶性的观点考虑，kwa更优选表示2至12的整数，特别优选表示2至8的整数。式(Pw-2)和式(Pw-3)中，从液晶性的观点考虑，kwb更优选表示1至3的整数，特别优选表示1或2。
W2表示可被取代的碳原子数1至80的含有芳香族基团和/或非芳香族基团的基团时，W2的优选构造与关于W1的记载同样。
另外，W1和W2可以一起形成环结构，这种情况下，-NW1W2所表示的环状基团优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-21)至式(W-42)的基团。
[化34]
Figure BDA0001373159410000271
(式中，任意的-CH＝各自独立地可被-N＝取代，-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-NRT-(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至20的烷基。)、-CS-或-CO-取代，但不含-O-O-键。另外，这些基团无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代。)作为上述式(W-21)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-21-1)至式(W-21-3)的基团，
[化35]
Figure BDA0001373159410000281
作为上述式(W-22)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-22-1)至式(W-22-4)的基团，
[化36]
Figure BDA0001373159410000282
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-23)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-23-1)至式(W-23-4)的基团，
[化37]
Figure BDA0001373159410000283
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-24)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-24-1)至式(W-24-4)的基团，
[化38]
Figure BDA0001373159410000284
作为上述式(W-25)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-25-1)至式(W-25-3)的基团，
[化39]
Figure BDA0001373159410000291
作为上述式(W-26)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-26-1)至式(W-26-4)的基团，
[化40]
Figure BDA0001373159410000292
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-27)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-27-1)至式(W-27-3)的基团，
[化41]
Figure BDA0001373159410000293
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-28)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-28-1)至式(W-28-7)的基团，
[化42]
Figure BDA0001373159410000294
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-29)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-29-1)至式(W-29-4)的基团，
[化43]
Figure BDA0001373159410000301
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-30)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-30-1)至式(W-30-6)的基团，
[化44]
Figure BDA0001373159410000302
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-31)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-31-1)至式(W-31-3)的基团，
[化45]
Figure BDA0001373159410000303
作为上述式(W-32)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-32-1)至式(W-32-3)的基团，
[化46]
Figure BDA0001373159410000304
作为上述式(W-33)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-33-1)至式(W-33-4)的基团，
[化47]
Figure BDA0001373159410000311
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-34)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-34-1)至式(W-34-5)的基团，
[化48]
Figure BDA0001373159410000312
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-35)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-35-1)至式(W-35-3)的基团，
[化49]
Figure BDA0001373159410000313
作为上述式(W-36)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-36-1)至式(W-36-5)的基团，
[化50]
Figure BDA0001373159410000314
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-37)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的下述式(W-37-1)，
[化51]
Figure BDA0001373159410000321
作为上述式(W-38)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-38-1)至式(W-38-6)的基团，
[化52]
Figure BDA0001373159410000322
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-39)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-39-1)至式(W-39-3)的基团，
[化53]
Figure BDA0001373159410000323
作为上述式(W-40)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-40-1)至式(W-40-4)的基团，
[化54]
Figure BDA0001373159410000324
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-41)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-41-1)至式(W-41-4)的基团，
[化55]
Figure BDA0001373159410000331
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-42)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的下述式(W-42-1)。
[化56]
Figure BDA0001373159410000332
从原料的获得容易性和合成容易性的观点考虑，-NW1W2所表示的环状基团更优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自式(W-21-1)、式(W-23-2)、式(W-23-3)、式(W-23-4)、式(W-25-2)、式(W-25-3)、式(W-27-1)、式(W-27-2)、式(W-27-3)、式(W-32-2)、式(W-32-3)、式(W-37-1)、式(W-38-2)、式(W-38-3)、式(W-38-4)、式(W-42-1)的基团。
另外，W1和W2可以一起形成环结构，这种情况下，＝CW1W2所表示的环状基团优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-43)至式(W-64)的基团。
[化57]
Figure BDA0001373159410000341
(式中，任意的-CH＝各自独立地可被-N＝取代，-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-NRT-(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至20的烷基。)、-CS-或-CO-取代，但不含-O-O-键。另外，这些基团无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代。)作为上述式(W-43)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-43-1)至式(W-43-3)的基团，
[化58]
Figure BDA0001373159410000342
作为上述式(W-44)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-44-1)至式(W-44-4)的基团，
[化59]
Figure BDA0001373159410000351
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-45)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-45-1)至式(W-45-4)的基团，
[化60]
Figure BDA0001373159410000352
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-46)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-46-1)至式(W-46-4)的基团，
[化61]
Figure BDA0001373159410000353
作为上述式(W-47)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-47-1)至式(W-47-4)的基团，
[化62]
Figure BDA0001373159410000354
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-48)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-48-1)至式(W-48-4)的基团，
[化63]
Figure BDA0001373159410000361
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-49)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-49-1)至式(W-49-3)的基团，
[化64]
Figure BDA0001373159410000362
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-50)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-50-1)至式(W-50-7)的基团，
[化65]
Figure BDA0001373159410000363
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-51)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-51-1)至式(W-51-4)的基团，
[化66]
Figure BDA0001373159410000364
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-52)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-52-1)至式(W-52-6)的基团，
[化67]
Figure BDA0001373159410000371
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-53)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-53-1)至式(W-53-3)的基团，
[化68]
Figure BDA0001373159410000372
作为上述式(W-54)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-54-1)至式(W-54-3)的基团，
[化69]
Figure BDA0001373159410000373
作为上述式(W-55)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-55-1)至式(W-55-8)的基团，
[化70]
Figure BDA0001373159410000381
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-56)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-56-1)至式(W-56-5)的基团，
[化71]
Figure BDA0001373159410000382
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-57)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-57-1)至式(W-57-3)的基团，
[化72]
Figure BDA0001373159410000383
作为上述式(W-58)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-58-1)至式(W-58-5)的基团，
[化73]
Figure BDA0001373159410000391
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-59)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的下述式(W-59-1)，
[化74]
Figure BDA0001373159410000392
作为上述式(W-60)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-60-1)至式(W-60-6)的基团，
[化75]
Figure BDA0001373159410000393
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-61)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-61-1)至式(W-61-3)的基团，
[化76]
Figure BDA0001373159410000394
作为上述式(W-62)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-62-1)至式(W-62-4)的基团，
[化77]
Figure BDA0001373159410000401
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-63)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自下述式(W-63-1)至式(W-63-4)的基团，
[化78]
Figure BDA0001373159410000402
(式中，RT表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为上述式(W-64)所表示的基团，优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的下述式(W-64-1)。
[化79]
Figure BDA0001373159410000403
从原料的获得容易性和合成容易性的观点考虑，＝CW1W2所表示的环状基团更优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自式(W-44-2)、式(W-44-3)、式(W-45-2)、式(W-45-3)、式(W-47-3)、式(W-47-4)、式(W-59-1)、式(W-60-2)、式(W-60-3)、式(W-60-4)、式(W-64-1)的基团，进一步优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的选自式(W-59-1)、式(W-64-1)的基团，进一步更优选表示无取代或可被一个以上的上述取代基LW取代的式(W-59-1)所表示的基团。
从合成容易性、原料的获得容易性、液晶性的观点考虑，LW优选表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、或基团中任意的氢原子可被氟原子取代且一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，优选表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、甲基氨基、二甲基氨基、或基团中任意的氢原子可被氟原子取代且一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-或-CO-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，更优选表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、甲基氨基、二甲基氨基、或基团中任意的氢原子可被氟原子取代且一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-取代的碳原子数1至10的直链状烷基，进一步更优选表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、二甲基氨基、或基团中任意的氢原子可被氟原子取代且一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-取代的碳原子数1或2的直链状烷基。
从波长分散特性、保存稳定性、液晶性和合成容易性的观点出发，W1和W2所含的π电子的总数优选为4至24。
作为通式(I)所表示的化合物，更具体而言，优选为选自下述的通式(I-A)至通式(I-C)的化合物。
[化80]
Figure BDA0001373159410000411
(式中，P1和P2表示与通式(I)中的P相同的含义，Sp1和Sp2表示与通式(I)中的Sp相同的含义，X1和X2表示与通式(I)中的X相同的含义，k1和k2表示与通式(I)中的k相同的含义，T和M各自表示与通式(I)中的T和M相同的含义，A11、A21和A31各自独立地表示选自上述式(A-1)至式(A-8)的基团，Z11、Z21和Z31各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键，R11和R21各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、或者碳原子数1至12的直链烷基或直链烷氧基。)
在重视化合物的溶解性和制成膜时不易引起固化收缩的情况下优选前述通式(I-A)或通式(I-B)所表示的化合物，进一步重视取向性的情况下优选通式(I-A)所表示的化合物，进一步重视逆波长分散性的情况下优选通式(I-B)所表示的化合物。
重视制成膜时的相位差稳定性的情况下，优选前述通式(I-C)所表示的化合物。
作为通式(I-A)所表示的化合物，进一步具体而言，更优选下述的通式(I-A-1)所表示的化合物。
[化81]
Figure BDA0001373159410000421
(式中，P1、Sp1、X1和k1各自表示与通式(I-A)中的P1、Sp1、X1和k1相同的含义，T和M各自表示与通式(I)中的T和M相同的含义，A12表示选自上述式(A-1)、式(A-3)或式(A-4)的基团，A22和A32表示上述式(A-2)所示的基团，Z12表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，R22表示氢原子、氟原子、或者碳原子数1至12的直链烷基或直链烷氧基。)
作为通式(I-B)所表示的化合物，进一步具体而言，更优选下述的通式(I-B-1)所表示的化合物。
[化82]
Figure BDA0001373159410000422
(式中，P2、Sp2、X2和k2各自表示与通式(I-B)中的P2、Sp2、X2和k2相同的含义，T和M各自表示与通式(I)中的T和M相同的含义，A13和A23表示上述式(A-2)所示的基团，A33表示选自上述式(A-1)、式(A-3)或式(A-4)的基团，Z23和Z33表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，R13表示氢原子、氟原子、或者碳原子数1至12的直链烷基或直链烷氧基。)
作为通式(I-C)所表示的化合物，进一步具体而言，更优选下述的通式(I-C-1)所表示的化合物。
[化83]
Figure BDA0001373159410000431
(式中，P1、Sp1、X1和k1各自表示与通式(I-A)中的P1、Sp1、X1和k1相同的含义，T和M各自表示与通式(I)中的T和M相同的含义，A14和A34表示选自上述式(A-1)、式(A-3)或式(A-4)的基团，A24表示选自上述式(A-1)至式(A-4)的基团，Z14和Z34表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。)
作为通式(I)所表示的化合物，具体而言，优选下述式(I-1)至式(I-133)所表示的化合物。
[化84]
Figure BDA0001373159410000441
[化85]
Figure BDA0001373159410000451
[化86]
Figure BDA0001373159410000461
[化87]
Figure BDA0001373159410000471
[化88]
Figure BDA0001373159410000481
[化89]
Figure BDA0001373159410000491
[化90]
Figure BDA0001373159410000501
[化91]
Figure BDA0001373159410000511
[化92]
Figure BDA0001373159410000521
[化93]
Figure BDA0001373159410000531
[化94]
Figure BDA0001373159410000541
[化95]
Figure BDA0001373159410000551
[化96]
Figure BDA0001373159410000561
[化97]
Figure BDA0001373159410000571
[化98]
Figure BDA0001373159410000581
[化99]
Figure BDA0001373159410000591
[化100]
Figure BDA0001373159410000601
[化101]
Figure BDA0001373159410000611
[化102]
Figure BDA0001373159410000621
[化103]
Figure BDA0001373159410000631
[化104]
Figure BDA0001373159410000641
[化105]
Figure BDA0001373159410000651
[化106]
Figure BDA0001373159410000661
[化107]
Figure BDA0001373159410000671
[化108]
Figure BDA0001373159410000681
[化109]
Figure BDA0001373159410000691
[化110]
Figure BDA0001373159410000701
本申请发明的化合物可以通过以下的制法制造。
(制法1)下述式(S-14)所表示的化合物的制造
[化111]
Figure BDA0001373159410000711
(式中，P、Sp、X、L、W1、W2各自独立地表示与通式(I)和通式(I-R)中定义的基团相同的基团，s各自独立地表示0至4的整数，t表示0至3的整数，PG表示保护基团，halogen表示卤原子或卤素等价物。)
式(S-1)所表示的化合物的羟基被保护基(PG)保护。作为保护基(PG)，只要是在到达脱保护工序之前能够稳定地进行保护的保护基则没有特别限制，例如，优选GREENE’SPROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS(GREENE的有机合成中的保护基)((第四版)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE共著、John Wiley&Sons，Inc.，出版物)等中列举的保护基(PG)。作为保护基的具体例，可列举四氢吡喃基。
通过使式(S-2)所表示的化合物与式(S-3)所表示的化合物反应，能够得到式(S-4)所表示的化合物。作为反应例，可列举例如在金属催化剂和碱存在下进行交叉耦合的方法。作为金属催化剂，可列举例如[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)、乙酸钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)。作为碱，可列举例如三乙胺等。作为反应条件，可列举例如Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions(Armin de Meijere、Francois Diedrich共著、Wiley-VCH)、Palladium Reagents and Catalysts：New Perspectives for the 21stCentury(Jiro Tsuji著、Wiley&Sons，Ltd.)、Cross-Coupling Reactions：A PracticalGuide(Topics in Current Chemistry)(S.L.Buchwald、K.Fugami、T.Hiyama、M.Kosugi、M.Miura、N.Miyaura、A.R.Muci、M.Nomura、E.Shirakawa、K.Tamao著、Springer)等文献中记载的方法。
通过使式(S-4)所表示的化合物与式(S-5)所表示的化合物反应，能够得到式(S-6)所表示的化合物。作为反应条件，可列举例如使用缩合剂的方法或者将式(S-5)所表示的化合物制成酰氯、混合酸酐或羧酸酐后，在碱存在下与通式(S-4)所表示的化合物反应的方法。使用缩合剂的情况下，作为缩合剂，可列举例如N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。作为碱，可列举例如三乙胺、二异丙基乙胺等。
将式(S-6)所表示的化合物的保护基(PG)进行脱保护。作为脱保护的反应条件，只要是得到式(S-7)所表示的化合物的反应条件则没有特别限制，优选前述文献所列举的条件。
通过使式(S-7)所表示的化合物与式(S-8)所表示的化合物反应，能够得到式(S-9)所表示的化合物。作为反应条件，可列举例如前述的条件。
通过使式(S-10)所表示的化合物与例如肼一水合物反应，能够得到式(S-11)所表示的化合物。
通过使式(S-11)所表示的化合物在碱存在下与式(S-12)所表示的化合物反应，能够得到式(S-13)所表示的化合物。作为碱，可列举例如碳酸钾、碳酸铯等。
通过使式(S-13)所表示的化合物在酸催化剂存在下与式(S-9)所表示的化合物反应，能够得到式(S-14)所表示的化合物。作为酸，可列举例如对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、10-樟脑磺酸等。
(制法2)下述式(S-28)所表示的化合物的制造
[化112]
Figure BDA0001373159410000741
(式中，P、Sp、X、L、W1、W2各自独立地表示与通式(I)和通式(I-R)中定义的基团相同的基团，s各自独立地表示0至4的整数，t表示0至3的整数，PG表示保护基团。)
用保护基(PG)保护式(S-15)所表示的化合物的羟基。作为保护基(PG)，只要是在到达脱保护工序之前能够稳定地进行保护的保护基则没有特别限制，优选例如GREENE’SPROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS(GREENE的有机合成中的保护基)((第四版)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE共著、John Wiley&Sons，Inc.，出版物)等中列举的保护基(PG)。作为保护基的具体例，可列举四氢吡喃基。
通过将式(S-16)所表示的化合物甲酰化，能够得到式(S-17)所表示的化合物。作为反应条件，可列举例如在氯化镁和碱存在下与多聚甲醛反应的方法。作为碱，可列举例如三乙胺。
通过使式(S-17)所表示的化合物与式(S-18)所表示的化合物反应，能够得到式(S-19)所表示的化合物。作为反应条件，可列举例如制法1记载的条件。
将式(S-19)所表示的化合物的保护基(PG)进行脱保护。作为脱保护的反应条件，只要是获得式(S-20)所表示的化合物的反应条件则没有特别限制，优选制法1记载的文献中列举的反应条件。
通过使式(S-20)所表示的化合物与式(S-21)所表示的化合物反应，能够得到式(S-22)所表示的化合物。作为反应条件，可列举例如制法1记载的条件。
将式(S-22)所表示的化合物的保护基(PG)进行脱保护。作为脱保护的反应条件，只要是得到式(S-23)所表示的化合物的反应条件则没有特别限制，优选制法1记载的文献所列举的反应条件。
通过使式(S-23)所表示的化合物与式(S-24)所表示的化合物反应，能够得到式(S-25)所表示的化合物。作为反应条件，可列举例如制法1记载的条件。
通过使式(S-26)所表示的化合物与例如肼一水合物反应，能够得到式(S-27)所表示的化合物。
通过使式(S-27)所表示的化合物与式(S-25)所表示的化合物反应，能够得到式(S-28)所表示的化合物。作为反应条件，可列举例如制法1记载的条件。
作为制法1和制法2的各工序中记载以外的反应条件，可列举例如实验化学讲座(日本化学会编，丸善株式会社发行)、Organic Syntheses(有机合成)(John Wiley&Sons，Inc.，出版物)、Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein有机化学手册)(Beilstein-Institut fuer Literatur der Organischen Chemie、Springer-VerlagBerlin and Heidelberg GmbH&Co.K)、Fiesers’Reagents for Organic Synthesis(有机合成的费塞尔试剂)(John Wiley&Sons，Inc.)等文献中记载的条件或由SciFinder(Chemical Abstracts Service，American Chemical Society)或Reaxys(Elsevier Ltd.)等在线检索服务提供的条件。
另外，可以在各工序中适宜使用反应溶剂。作为溶剂，只要是获得目标化合物的溶剂则没有限制，可列举例如叔丁醇、异丁醇、异丙醇、异戊醇、环己醇、1-丁醇、2-丁醇、1-辛醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇、二乙二醇、甲醇、甲基环己醇、乙醇、丙醇、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、二硫化碳、丙酮、乙腈、苯甲腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、邻二氯苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯苯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸2-甲氧基乙酯、六甲基磷酰三胺、三(二甲基氨基)膦、环己酮、1,4-二
Figure BDA0001373159410000761
烷、二氯甲烷、苯乙烯、四氯乙烯、四氢呋喃、吡啶、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、己烷、戊烷、环己烷、环戊烷、庚烷、苯、甲基异丁基酮、叔丁基甲醚、甲基乙基酮、甲基环己酮、甲基丁基酮、二乙基酮、汽油、煤焦油石脑油、石油醚、石油石脑油、石油醚、松节油、矿物油精等。在有机溶剂和水的二相体系中进行反应的情况下，也可添加相转移催化剂。作为相转移催化剂，可列举例如苯甲基三甲基氯化铵、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯[吐温20]、山梨醇酐单油酸酯[司盘80]等。
另外，可以在各工序中根据需要进行精制。作为精制方法，可列举色谱法、重结晶、蒸馏、升华、再沉淀、吸附、分液处理等。使用精制剂的情况下，作为精制剂，可列举硅胶、氧化铝、活性炭、活性白土、铈硅石、沸石、介孔二氧化硅、碳纳米管、碳纳米角、备长炭、木炭、石墨烯、离子交换树脂、酸性白土、二氧化硅、硅藻土、珍珠岩、纤维素、有机聚合物、多孔质凝胶等。
本申请发明的化合物优选用于向列液晶组合物、近晶液晶组合物、手性近晶液晶组合物和胆甾液晶组合物。使用本申请发明的反应性化合物的液晶组合物中，也可以添加本申请发明以外的化合物。
作为可与本申请发明的聚合性化合物混合使用的其他聚合性化合物，具体而言优选通式(X-11)和/或通式(X-12)所表示的化合物，
[化113]
Figure BDA0001373159410000771
[化114]
Figure BDA0001373159410000772
(式中，P11、P12和P13各自独立地表示聚合性基团，Sp11、Sp12和Sp13各自独立地表示单键或碳原子数1～20个的亚烷基，一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-可被-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-取代，X11、X12和X13各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，Z11和Z12各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，A11、A12、A13和A14各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢化萘-2,6-二基或1,3-二
Figure BDA0001373159410000773
烷-2,5-二基，A11、A12、A13和A14各自独立地为无取代或可被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤原子、氰基或硝基取代，R11表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或者一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链或支链烷基，m11和m12表示0、1、2或3，当m11和/或m12表示2或3时，存在的两个或三个A11、A13、Z11和/或Z12可以相同也可以不同。)特别优选P11、P12和P13为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的情况。作为通式(X-11)所表示的化合物，具体而言，优选通式(X-11a)所表示的化合物，
[化115]
Figure BDA0001373159410000781
(式中，W11和W12各自独立地表示氢原子或甲基，Sp14和Sp15各自独立地表示碳原子数2至18的亚烷基，X14和X15各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-或单键，Z13和Z14各自独立地表示-COO-或-OCO-，A15、A16和A17各自独立地表示无取代或者可被氟原子、氯原子、碳原子数1至4的直链状或支链状烷基、碳原子数1至4的直链状或支链状烷氧基取代的1,4-亚苯基。)特别优选下述式(X-11a-1)至式(X-11a-4)所表示的化合物。
[化116]
Figure BDA0001373159410000782
(式中，W11、W12、Sp14和Sp15表示与通式(X-11a)同样的含义。)上述式(X-11a-1)至式(X-11a-4)中，特别优选Sp14和Sp15各自独立地为碳原子数2至8的亚烷基的化合物。
此外，作为优选的二官能聚合性化合物，可列举下述通式(X-11b-1)至式(X-11b-3)所表示的化合物。
[化117]
Figure BDA0001373159410000791
(式中，W13和W14各自独立地表示氢原子或甲基，Sp16和Sp17各自独立地表示碳原子数2至18的亚烷基。)上述式(X-11b-1)至式(X-11b-3)中，特别优选Sp16和Sp17各自独立地为碳原子数2至8的亚烷基的化合物。
另外，作为通式(X-12)所表示的化合物，具体而言，可列举下述通式(X-12-1)至式(X-12-7)所表示的化合物。
[化118]
Figure BDA0001373159410000801
(式中，P14表示聚合性基团，Sp18表示单键或碳原子数1至20个的亚烷基，一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-可被-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-取代，X16表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，Z15表示单键、-COO-或-OCO-，L11表示氟原子、氯原子、一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-COO-、-OCO-取代的碳原子数1至10的直链状或支链状烷基，s11表示0至4的整数，R12表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基。)
含有本申请发明的化合物的聚合性液晶组合物中，也可以在不大幅损害该组合物的液晶性的程度上添加不显示液晶性的聚合性化合物。具体而言，只要是在该技术领域被认为是高分子形成性单体或高分子形成性低聚物的化合物则能够没有特别限制地使用。作为具体例，可列举例如“光固化技术数据手册、材料篇(单体，低聚物，光聚合引发剂)”(市村国宏、加藤清视主编、TECHNONET公司)记载的聚合性化合物。
另外，本申请发明的化合物即便不使用光聚合引发剂也能进行聚合，但也可以根据目的而添加光聚合引发剂。这种情况下，相对于本申请发明的化合物，光聚合引发剂的浓度优选0.1质量％至15质量％，更优选0.2质量％至10质量％，进一步优选0.4质量％至8质量％。作为光聚合引发剂，可列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。作为光聚合引发剂的具体例，可列举2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(IRGACURE 907)、[1-[4-(苯硫基)苯甲酰]亚庚基]氨基苯甲酸酯(IRGACURE OXE01)等。作为热聚合引发剂，可列举偶氮化合物、过氧化物等。作为热聚合引发剂的具体例，可列举2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)等。另外，可以使用一种聚合引发剂，也可以并用两种以上的聚合引发剂而使用。
另外，本发明的液晶组合物中，也可以为了提高其保存稳定性而添加稳定剂。作为能够使用的稳定剂，可列举例如对苯二酚类、对苯二酚单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、邻苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。使用稳定剂时的添加量相对于组合物而优选0.005质量％至1质量％的范围，更优选0.02质量％至0.8质量％，进一步优选0.03质量％至0.5质量％。另外，可以使用一种稳定剂，也可以并用两种以上的稳定剂而使用。作为稳定剂，具体而言优选式(X-13-1)至式(X-13-35)所表示的化合物。
[化119]
Figure BDA0001373159410000821
[化120]
Figure BDA0001373159410000822
[化121]
Figure BDA0001373159410000831
[化122]
Figure BDA0001373159410000832
[化123]
Figure BDA0001373159410000841
[化124]
Figure BDA0001373159410000842
[化125]
Figure BDA0001373159410000851
(式中，n表示0至20的整数。)
另外，当将含有本申请发明的化合物的聚合性液晶组合物用于膜类、光学元件类、功能性颜料类、医药品类、化妆品类、涂覆剂类、合成树脂类等用途的情况下，也可以根据其目的而添加金属、金属络合物、染料、颜料、色素、荧光材料、磷光材料、表面活性剂、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等。
通过将含有本申请发明的化合物的聚合性液晶组合物进行聚合而得到的聚合物可以用于各种用途。例如，将含有本申请发明的化合物的聚合性液晶组合物在不取向的情况下进行聚合而得到的聚合物可以用作光散射板、消偏光板、防莫尔条纹板。另外，使其取向后进行聚合而得到的聚合物具有光学各向异性，是有用的。这样的光学各向异性体例如可以通过使含有本申请发明的化合物的聚合性液晶组合物载置于用布等进行了摩擦处理的基板、形成了有机薄膜的基板或具有斜方蒸镀了SiO2的取向膜的基板，或者夹持于基板间之后，将该聚合性液晶组合物进行聚合，从而制造。
作为使聚合性液晶组合物载置于基板上时的方法，可列举旋涂法、模涂法、挤出涂布法、辊涂法、线棒涂布法，凹版涂布法、喷涂法、浸涂法、印刷法等。另外，在涂布时，可以在聚合性液晶组合物中添加有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、非质子性溶剂等，例如作为烃系溶剂，可列举甲苯或己烷，作为卤代烃系溶剂，可列举二氯甲烷，作为醚系溶剂，可列举四氢呋喃、乙酰氧基-2-乙氧基乙烷或丙二醇单甲醚乙酸酯，作为醇系溶剂，可列举甲醇、乙醇或异丙醇，作为酮系溶剂，可列举丙酮、甲基乙基酮、环己酮、γ-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮类，作为酯系溶剂，可列举乙酸乙酯或溶纤剂，作为非质子性溶剂，可列举二甲基甲酰胺或乙腈。这些可以单独使用，也可以组合使用，可以考虑其蒸气压和聚合性液晶组合物的溶解性而适宜选择。作为使添加的有机溶剂挥发的方法，可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥。为了进一步提高聚合性液晶材料的涂布性，在基板上设置聚酰亚胺薄膜等中间层、向聚合性液晶材料添加流平剂也是有效的。关于在基板上设置聚酰亚胺薄膜等中间层的方法，使通过将聚合性液晶材料聚合而得到的聚合物与基板的密合性提高是有效的。
作为上述以外的取向处理，可列举利用液晶材料的流动取向、利用电场或磁场。这些取向手段可以单独使用，另外也可以组合使用。进一步，作为替代摩擦的取向处理方法，也可使用光取向法。作为基板的形状，除了平板之外，也可以具有曲面作为构成部分。构成基板的材料，无论是有机材料、无机材料都可使用。作为成为基板材料的有机材料，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚芳酯、聚砜、三乙酰纤维素、纤维素、聚醚醚酮等，另外，作为无机材料，可列举例如硅、玻璃、方解石等。
使含有本申请发明的化合物的聚合性液晶组合物聚合时，由于希望迅速进行聚合，因此优选通过照射紫外线或电子射线等活性能量射线进行聚合的方法。使用紫外线的情况下，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在将液晶组合物夹持于两块基板之间的状态下进行聚合的情况下，至少照射面侧的基板必须相对于活性能量射线具有适当的透明性。另外，也可以使用如下的方法：光照射时使用掩模仅使特定的部分聚合后，通过改变电场、磁场或温度等条件而使未聚合部分的取向状态变化，并进一步照射活性能量射线进行聚合。另外，照射时的温度优选为本发明的聚合性液晶组合物的液晶状态得以保持的温度范围内。特别是在要通过光聚合来制造光学各向异性体的情况下，从避免引起不期望的热聚合的意思出发，也优选在尽可能接近室温的温度、即典型而言25℃的温度进行聚合。活性能量射线的强度优选为0.1mW/cm2～2W/cm2。强度为0.1mW/cm2以下时，需要大量的时间来完成光聚合，生产率会恶化，强度为2W/cm2以上时，有聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物劣化的危险。
关于通过聚合而得到的该光学各向异性体，以减小初期的特性变化，实现稳定的特性表现为目的，也可以实施热处理。热处理的温度优选为50～250℃的范围，热处理时间优选为30秒～12小时的范围。
通过这样的方法制造的该光学各向异性体可以从基板剥离而以单体使用，也可以不剥离而使用。另外，可以将所得的光学各向异性体层叠而使用，也可以与其他基板贴合而使用。
实施例
以下，列举实施例进一步描述本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下的实施例和比较例的组合物中“％”是指“质量％”。各工序中，处理在氧和/或水分中不稳定的物质时，优选在氮气、氩气等非活性气体中进行操作。通常的后处理是为了从反应液获得目标化合物而进行的操作，是指反应的退火、分液-萃取、中和、清洗、干燥、浓缩等本领域技术人员中通过进行的操作。
(实施例1)式(I-1)所表示的化合物的制造
[化126]
Figure BDA0001373159410000881
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-1-1)所表示的化合物2.0g、式(I-1-2)所表示的化合物1.3g、碳酸钾1.9g、乙醇20mL、四(三苯基膦)钯(0)0.2g，加热回流8小时。用乙酸乙酯稀释，依次用盐酸和食盐水清洗。利用柱色谱(硅胶、二氯甲烷/乙酸乙酯)进行精制，得到式(I-1-3)所表示的化合物1.5g。
向反应容器中加入式(I-1-3)所表示的化合物1.0g、式(I-1-4)所表示的化合物2.5g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷15mL。一边进行冰冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺1.2g，在室温搅拌8小时。依次用1％盐酸和食盐水清洗后，利用柱色谱(硅胶、二氯甲烷)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-1-5)所表示的化合物2.4g。
向反应容器中加入式(I-1-5)所表示的化合物2.4g、式(I-1-6)所表示的化合物0.5g、(±)-10-樟脑磺酸0.1g、四氢呋喃20mL、乙醇5mL，在室温搅拌20小时。浓缩溶剂后，利用柱色谱(硅胶、二氯甲烷)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-1)所表示的化合物1.9g。
相转变温度(升温过程)：C 107N 217I
1H NMR(CDCl3)：1.52(m，8H)，1.74(五重峰，4H)，1.86(五重峰，4H)，4.07(td，4H)，4.20(td，4H)，5.84(d，2H)，6.14(dd，2H)，6.42(d，2H)，6.99(d，4H)，7.11(t，1H)，7.21-7.40(m，8H)，7.62(d，1H)，7.93(m，2H)，8.19(dd，4H)ppm.
(实施例2)式(I-2)所表示的化合物的制造
[化127]
Figure BDA0001373159410000891
向反应容器中加入肼一水合物20mL、乙醇20mL。加入式(I-2-1)所表示的化合物1.0g的四氢呋喃溶液10mL，在50℃加热搅拌6小时。蒸馏除去溶剂，再溶解于二氯甲烷，用食盐水清洗。利用柱色谱(硅胶、二氯甲烷/甲醇)和重结晶(二氯甲烷/己烷)进行精制，得到式(I-2-2)所表示的化合物0.8g。
向反应容器中加入式(I-2-2)所表示的化合物0.8g、式(I-2-3)所表示的化合物4.3g、(±)-10-樟脑磺酸0.1g、四氢呋喃15mL、乙醇5mL，在室温搅拌10小时。蒸馏除去溶剂后，利用柱色谱(二氯甲烷)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-2)所表示的化合物3.6g。
相转变温度(升温过程)：C 113N 171I
1H NMR(CDCl3)：1.48-1.59(m，8H)，1.74(m，4H)，1.85(m，4H)，4.07(q，4H)，4.19(td，4H)，5.84(d，2H)，6.14(ddd，2H)，6.42(dt，2H)，7.00(q，4H)，7.30(m，4H)，7.39-7.46(m，5H)，7.51(d，1H)，7.61(dd，2H)，7.85(d，1H)，6.17(d，2H)，8.22-8.25(m，3H)，8.39(d，1H)，8.57(s，1H)ppm.
(实施例3)式(I-3)所表示的化合物的制造
[化128]
Figure BDA0001373159410000901
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-3-1)所表示的化合物2.0g、式(I-3-2)所表示的化合物1.3g、碳酸钾1.9g、乙醇20mL、四(三苯基膦)钯(0)0.2g，加热回流8小时。用乙酸乙酯稀释，依次用盐酸和食盐水清洗。利用柱色谱(硅胶、二氯甲烷/乙酸乙酯)进行精制，得到式(I-3-3)所表示的化合物1.5g。
向反应容器中加入式(I-3-3)所表示的化合物1.0g、式(I-3-4)所表示的化合物2.5g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷15mL。滴加二异丙基碳二亚胺1.2g并在室温搅拌8小时。依次用1％盐酸和食盐水清洗后，利用柱色谱(硅胶、二氯甲烷)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-3-5)所表示的化合物2.4g。
向反应容器中加入式(I-3-5)所表示的化合物2.4g、式(I-3-6)所表示的化合物0.5g、(±)-10-樟脑磺酸0.1g、四氢呋喃20mL、乙醇5mL，在室温搅拌20小时。浓缩溶剂后，利用柱色谱(硅胶、二氯甲烷)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-3)所表示的化合物1.9g。
相转变温度(升温过程)：C 180N＞220I
1H NMR(CDCl3)：1.42-1.60(m，8H)，1.68-1.91(m，8H)，3.95(m，2H)，4.07(t，2H)，4.16-4.22(m，4H)，5.83(dd，2H)，6.09-6.18(m，2H)，6.42(dd，2H)，6.82(br，2H)，7.00(d，2H)，7.09(br，1H)，7.21(br，1H)，7.33(m，3H)，7.45(br，1H)，7.62(m，2H)，7.70(d，2H)，8.02(br，2H)，8.19(d，3H)，8.25(br，1H)ppm.
(实施例4)式(I-4)所表示的化合物的制造
[化129]
Figure BDA0001373159410000911
向反应容器中加入式(I-4-1)所表示的化合物5.0g、对甲苯磺酸一水合物0.5g、乙酸乙酯50mL，一边置换溶剂一边加热回流。用碳酸氢钠水溶液和食盐水清洗后，利用柱色谱(氧化铝、乙酸乙酯)进行精制，得到式(I-4-2)所表示的化合物5.4g。
向反应容器中加入式(I-4-2)所表示的化合物5.4g、多聚甲醛2.1g、氯化镁3.3g、三乙胺30mL、乙腈90mL，在60℃加热搅拌10小时。用二氯甲烷稀释后，依次用1％盐酸、水和食盐水清洗，然后利用柱色谱(硅胶、二氯甲烷/己烷)进行精制，得到式(I-4-3)所表示的化合物4.3g。
向反应容器中加入式(I-4-3)所表示的化合物4.3g、甲醇30mL、氢氧化钠水溶液20mL，在50℃加热搅拌3小时。用1％盐酸进行中和后，用二氯甲烷稀释，依次用水和食盐水清洗。利用柱色谱(硅胶、二氯甲烷/乙酸乙酯)进行精制，得到式(I-4-4)所表示的化合物3.2g。
向反应容器中加入式(I-4-4)所表示的化合物1.5g、式(I-4-5)所表示的化合物4.0g、N,N-二甲基氨基吡啶0.2g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺1.9g，在室温搅拌10小时。依次用1％盐酸、水和食盐水清洗后，利用柱色谱(硅胶、二氯甲烷)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-4-6)所表示的化合物3.7g。
向反应容器中加入式(I-4-6)所表示的化合物3.7g、式(I-4-7)所表示的化合物0.8g、(±)-10-樟脑磺酸0.3g、四氢呋喃30mL、乙醇10mL，在室温搅拌20小时。蒸馏除去溶剂后，利用柱色谱(二氯甲烷)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-4)所表示的化合物3.1g。
相转变温度(升温过程)：C 60-80N 206I
1H NMR(CDCl3)：1.44-1.60(m，9H)，1.66-1.90(m，13H)，2.07(m，2H)，2.29(m，2H)，2.68(m，1H)，4.03(td，4H)，4.19(td，4H)，5.07(m，1H)，5.84(dt，2H)，6.13(dd，2H)，6.42(dd，2H)，6.86(d，2H)，6.93(d，2H)，7.06-7.22(m，3H)，7.30(dd，1H)，7.45(d，1H)，7.63(d，1H)，7.90(s，1H)，8.04(m，4H)，8.11(s，1H)ppm.
(实施例5)式(I-5)所表示的化合物的制造
[化130]
Figure BDA0001373159410000921
[化131]
Figure BDA0001373159410000931
通过Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters杂志、2005年、15卷、6号、1675-1681页记载的方法，得到式(I-5-1)所表示的化合物。向反应容器中加入式(I-5-1)所表示的化合物2.0g、二氯甲烷20mL。将反应容器冷却至-78℃，滴加三溴化硼8.2g并搅拌。注入至水中后，用乙酸乙酯稀释，用食盐水清洗。利用柱色谱(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-5-2)所表示的化合物1.6g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-5-3)所表示的化合物3.0g、式(I-5-4)所表示的化合物2.2g、碘化铜(I)0.05g、四(三苯基膦)钯(0)0.14g、三乙胺10mL、N,N-二甲基甲酰胺30mL，在80℃加热搅拌5小时。用乙酸乙酯稀释后，依次用5％盐酸、水和食盐水清洗。利用柱色谱(氧化铝、乙酸乙酯)进行精制，得到式(I-5-5)所表示的化合物2.6g。
向反应容器中加入式(I-5-5)所表示的化合物2.6g、5％钯碳0.3g、四氢呋喃50mL。在氢压0.5MPa、50℃搅拌6小时。过滤催化剂后，利用柱色谱(氧化铝、乙酸乙酯)进行精制，得到式(I-5-6)所表示的化合物2.4g。
向反应容器中加入式(I-5-6)所表示的化合物2.9g、式(I-5-2)所表示的化合物1.5g、N,N-二甲基氨基吡啶0.3g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺1.5g，在室温搅拌8小时。依次用1％盐酸、水和食盐水清洗后，利用柱色谱(二氯甲烷/己烷)和重结晶(二氯甲烷/己烷)进行精制，得到式(I-5-7)所表示的化合物2.1g。
向反应容器中加入式(I-5-8)所表示的化合物7.0g、2-氟丙烯酸3.7g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷30mL。滴加二异丙基碳二亚胺6.7g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-5-9)所表示的化合物3.9g。
向反应容器中加入式(I-5-9)所表示的化合物3.9g、磷酸二氢钠二水合物3.5g、亚氯酸钠、过氧化氢水溶液、甲醇20mL、水10mL，在50℃加热搅拌6小时。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-5-10)所表示的化合物3.8g。
向反应容器中加入式(I-5-10)所表示的化合物1.0g、香兰素0.6g、N,N-二甲基氨基吡啶0.3g、二氯甲烷20mL。滴加二异丙基碳二亚胺0.6g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-5-11)所表示的化合物1.2g。
向反应容器中加入式(I-5-11)所表示的化合物1.2g、磷酸二氢钠二水合物、亚氯酸钠、过氧化氢水溶液、甲醇20mL、水10mL，在50℃加热搅拌6小时。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-5-12)所表示的化合物1.2g。
向反应容器中加入式(I-5-12)所表示的化合物1.2g、式(I-5-7)所表示的化合物1.3g、N,N-二甲基氨基吡啶0.2g、二氯甲烷20mL。滴加二异丙基碳二亚胺0.4g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-5-13)所表示的化合物1.7g。
向反应容器中加入式(I-5-13)所表示的化合物1.7g、甲醇10mL、四氢呋喃20mL、浓盐酸1mL并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-5-14)所表示的化合物1.4g。
向反应容器中加入式(I-5-14)所表示的化合物1.4g、甲基丙烯酸0.2g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷20mL。滴加二异丙基碳二亚胺0.3g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-5-15)所表示的化合物1.2g。
向反应容器中加入肼一水合物20mL、乙醇20mL。加入式(I-5-16)所表示的化合物1.0g的四氢呋喃溶液20mL并搅拌。进行通常的后处理后，利用重结晶进行精制，得到式(I-5-17)所表示的化合物1.0g。
向反应容器中加入式(I-5-17)所表示的化合物0.3g、式(I-5-15)所表示的化合物1.2g、(±)-10-樟脑磺酸0.1g、四氢呋喃10mL、乙醇5mL并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-5)所表示的化合物1.1g。
LCMS：1023[M+1]
(实施例6)式(I-6)所表示的化合物的制造
[化132]
Figure BDA0001373159410000951
[化133]
Figure BDA0001373159410000961
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-6-1)所表示的化合物5.0g、三乙胺3.2g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边滴加2-(三氟甲基)丙烯酰氯4.6g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-6-2)所表示的化合物6.6g。
氮气氛下，向反应容器中加入(I-6-3)所表示的化合物5.0g、丙烯酸叔丁酯4.1g、乙酸钠3.3g、N,N-二甲基甲酰胺30mL、乙酸钯(II)0.1g并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-6-4)所表示的化合物5.0g。
向反应容器中加入式(I-6-4)所表示的化合物5.0g、5％钯碳0.5g、乙醇50mL，在氢气氛下(0.5MPa)搅拌。过滤催化剂后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-6-5)所表示的化合物4.5g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-6-5)所表示的化合物4.5g、3-氯丙基胺2.1g、碳酸铯9.4g、二甲基亚砜40mL并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-6-6)所表示的化合物4.5g。
向反应容器中加入式(I-6-6)所表示的化合物4.5g、马来酸酐1.5g、乙酸20mL并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-6-7)所表示的化合物5.2g。
向反应容器中加入式(I-6-7)所表示的化合物5.2g、二氯甲烷40mL。一边进行冰冷却一边加入三氟乙酸10mL并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-6-8)所表示的化合物4.0g。
通过日本特开2011-207765号公报中记载的方法得到式(I-6-9)所表示的化合物。向反应容器中加入式(I-6-9)所表示的化合物2.0g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边加入溴2.1g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-6-10)所表示的化合物2.4g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-6-10)所表示的化合物2.4g、式(I-6-11)所表示的化合物2.7g、碳酸钾2.0g、乙醇30mL、四(三苯基膦)钯(0)0.1g并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-6-12)所表示的化合物3.0g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-6-12)所表示的化合物3.0g、式(I-6-8)所表示的化合物2.5g、N,N-二甲基氨基吡啶0.2g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边加入二异丙基碳二亚胺1.2g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-6-13)所表示的化合物4.3g。
向反应容器中加入式(I-6-13)所表示的化合物4.3g、四氢呋喃30mL、甲醇20mL、浓盐酸1mL并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-6-14)所表示的化合物3.4g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-6-14)所表示的化合物3.4g、式(I-6-2)所表示的化合物1.7g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边加入二异丙基碳二亚胺0.8g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-6-15)所表示的化合物4.0g。
向反应容器中加入式(I-6-16)所表示的化合物3.0g、1-碘己烷4.6g、碳酸铯8.9g、二甲基亚砜20mL并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-6-17)所表示的化合物2.3g。
向反应容器中加入式(I-6-17)所表示的化合物0.6g、式(I-6-15)所表示的化合物2.0g、(±)-10-樟脑磺酸0.3g、四氢呋喃20mL、乙醇10mL并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-6)所表示的化合物1.8g。
LCMS：1129[M+1]
(实施例7)式(I-7)所表示的化合物的制造
[化134]
Figure BDA0001373159410000981
[化135]
Figure BDA0001373159410000991
通过Macromolecular Chemistry and Physics杂志、2009年、210卷、7号、531-541页中记载的方法得到式(I-7-2)所表示的化合物。氮气氛下，加入式(I-7-1)所表示的化合物5.0g、式(I-7-2)所表示的化合物7.1g、三苯基膦9.5g、四氢呋喃60mL。一边进行冰冷却一边加入偶氮二羧酸二异丙酯7.3g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-7-3)所表示的化合物8.1g。
向反应容器中加入式(I-7-3)所表示的化合物8.1g、磷酸二氢钠二水合物、甲醇、水、过氧化氢水溶液。滴加亚氯酸钠水溶液并加热搅拌。加入水进行冷却，过滤析出物。使其干燥，从而得到式(I-7-4)所表示的化合物6.7g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-7-5)所表示的化合物5.0g、对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.5g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边加入3,4-二氢-2H-吡喃3.8g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-7-6)所表示的化合物7.6g。
向反应容器中加入式(I-7-7)所表示的化合物4.1g、四氢呋喃20mL、氢化钠0.9g并搅拌。滴加式(I-7-6)所表示的化合物7.6g的四氢呋喃溶液并加热搅拌。滴加水，进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-7-8)所表示的化合物7.2g。
向反应容器中加入甲酸30mL、过氧化氢30mL并搅拌。滴加式(I-7-8)所表示的化合物7.2g的二氯甲烷溶液并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-7-9)所表示的化合物6.9g。
向反应容器中加入式(I-7-9)所表示的化合物6.9g、甲醇30mL、四氢呋喃30mL、浓盐酸1mL并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-7-10)所表示的化合物4.5g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-7-11)所表示的化合物5.0g、式(I-7-12)所表示的化合物3.5g、碳酸钾3.2g、四氢呋喃30mL、水30mL、四(三苯基膦)钯(0)0.2g并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-7-13)所表示的化合物4.6g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-7-13)所表示的化合物4.6g、三甲基甲硅烷基乙炔1.5g、碘化铜(I)0.05g、三乙胺30mL、N,N-二甲基甲酰胺90mL、四(三苯基膦)钯(0)0.1g并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-7-14)所表示的化合物3.4g。
向反应容器中加入式(I-7-14)所表示的化合物3.4g、甲醇50mL、碳酸钾3.6g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-7-15)所表示的化合物2.5g。
通过Synthetic Communications杂志、2011年、41卷、9号、1381-1393页中记载的方法，得到式(I-7-16)所表示的化合物。氮气氛下，向反应容器中加入式(I-7-16)所表示的化合物2.0g、式(I-7-15)所表示的化合物2.5g、碘化铜(I)0.03g、三乙胺30mL、N,N-二甲基甲酰胺90mL、四(三苯基膦)钯(0)0.1g并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-7-17)所表示的化合物2.7g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-7-17)所表示的化合物2.7g、式(I-7-4)所表示的化合物1.5g、N,N-二甲基氨基吡啶0.2g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边加入二异丙基碳二亚胺0.8g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-7-18)所表示的化合物3.7g。
向反应容器中加入式(I-7-18)所表示的化合物3.7g、四氢呋喃30mL、甲醇30mL、浓盐酸1mL并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-7-19)所表示的化合物3.0g。
氮气氛下，加入式(I-7-19)所表示的化合物3.0g、式(I-7-10)所表示的化合物0.9g、三苯基膦1.3g、四氢呋喃30mL。一边进行冰冷却一边加入偶氮二羧酸二异丙酯1.0g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-7-20)所表示的化合物2.7g。
通过WO2012-141245A1号公报中记载的方法得到式(I-7-21)所表示的化合物。向反应容器中加入式(I-7-20)所表示的化合物2.7g、式(I-7-21)所表示的化合物0.5g、(±)-10-樟脑磺酸0.3g、四氢呋喃30mL、乙醇20mL并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-7)所表示的化合物2.2g。
LCMS：1121[M+1]
(实施例8)式(I-8)所表示的化合物的制造
[化136]
Figure BDA0001373159410001011
[化137]
Figure BDA0001373159410001021
氮气氛下，向反应容器中加入2-氟丙烯酸3.0g、式(I-8-1)所表示的化合物4.2g、N,N-二甲基氨基吡啶0.2g、二氯甲烷40mL。一边进行冰冷却一边加入二异丙基碳二亚胺5.0g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-8-2)所表示的化合物5.2g。
向反应容器中加入式(I-8-2)所表示的化合物5.2g、式(I-8-3)所表示的化合物3.2g、碳酸铯13.0g、二甲基亚砜50mL并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-8-4)所表示的化合物6.0g。
向反应容器中加入式(I-8-4)所表示的化合物6.0g、磷酸二氢钠二水合物、甲醇50mL、水10mL、过氧化氢水溶液30mL。滴加亚氯酸钠水溶液30mL并加热搅拌。加入水进行冷却，过滤析出物。使其干燥，从而得到式(I-8-5)所表示的化合物5.1g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-8-6)所表示的化合物3.0g、式(I-8-7)所表示的化合物2.3g、N,N-二甲基氨基吡啶0.3g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边加入二异丙基碳二亚胺2.6g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-8-8)所表示的化合物4.0g。
向反应容器中加入式(I-8-8)所表示的化合物4.0g、磷酸二氢钠二水合物、甲醇30mL、水10mL、过氧化氢水溶液20mL。滴加亚氯酸钠水溶液20mL并加热搅拌。加入水进行冷却，过滤析出物。使其干燥，从而得到式(I-8-9)所表示的化合物3.4g。
向反应容器中加入6-羟基-2-萘甲酸甲酯5.0g、多聚甲醛3.0g、三乙胺20mL、氯化镁3.5g、乙腈30mL并加热搅拌。将反应液注入盐酸中，进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-8-10)所表示的化合物4.5g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-8-10)所表示的化合物4.5g、对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.5g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边加入3,4-二氢-2H-吡喃1.8g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-8-11)所表示的化合物5.6g。
向反应容器中加入式(I-8-11)所表示的化合物5.6g、式(I-8-12)所表示的化合物2.5g、二丁基氧化锡0.5g、二甲苯30mL并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-8-13)所表示的化合物6.0g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-8-13)所表示的化合物6.0g、式(I-8-9)所表示的化合物4.5g、N,N-二甲基氨基吡啶0.2g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边加入二异丙基碳二亚胺2.2g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-8-14)所表示的化合物8.2g。
向反应容器中加入式(I-8-14)所表示的化合物3.0g、四氢呋喃30mL、甲醇10mL、浓盐酸1mL并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-8-15)所表示的化合物2.4g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-8-15)所表示的化合物2.4g、式(I-8-5)所表示的化合物1.1g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边加入二异丙基碳二亚胺0.6g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-8-16)所表示的化合物2.8g。
通过WO2012-141245A1号公报中记载的方法得到式(I-8-17)所表示的化合物。向反应容器中加入式(I-8-16)所表示的化合物2.8g、式(I-8-17)所表示的化合物0.7g、(±)-10-樟脑磺酸0.3g、四氢呋喃30mL、乙醇20mL并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-8)所表示的化合物2.4g。
LCMS：1115[M+1]
(实施例9)式(I-9)所表示的化合物的制造
[化138]
Figure BDA0001373159410001041
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-9-1)所表示的化合物5.0g、四氢呋喃。冷却至-78℃，加入仲丁基锂的己烷溶液并搅拌。加入硼酸三异丙酯6.3g并搅拌。升温至5℃，加入盐酸并搅拌。进行通常的后处理后，使其干燥，得到式(I-9-2)所表示的化合物5.1g。
通过European Journal of Organic Chemistry杂志、2008年、10号、1797-1801页中记载的方法得到式(I-9-3)所表示的化合物。氮气氛下，向反应容器中加入式(I-9-2)所表示的化合物2.0g、式(I-9-3)所表示的化合物3.0g、碳酸钾2.0g、四氢呋喃20mL、水20mL、四(三苯基膦)钯(0)0.1g并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-9-4)所表示的化合物2.3g。
通过日本特开2012-240945号公报中记载的方法得到式(I-9-5)所表示的化合物。向反应容器中加入式(I-9-5)所表示的化合物2.0g、3-氯丙醇0.8g、碳酸铯3.7g、二甲基亚砜30mL并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-9-6)所表示的化合物1.9g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-9-6)所表示的化合物1.9g、联硼酸频那醇酯1.5g、乙酸钾0.9g、二甲基亚砜20mL、双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.1g并加热搅拌。进行通常的后处理，得到式(I-9-7)所表示的化合物1.8g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-9-7)所表示的化合物1.8g、式(I-9-4)所表示的化合物1.7g、碳酸钾1.0g、四氢呋喃20mL、水10mL、四(三苯基膦)钯(0)0.1g并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-9-8)所表示的化合物2.0g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-9-8)所表示的化合物2.0g、式(I-9-9)所表示的化合物0.5g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷20mL。一边进行冰冷却一边加入二异丙基碳二亚胺0.6g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-9-10)所表示的化合物1.9g。
向反应容器中加入式(I-9-10)所表示的化合物1.9g、式(I-9-11)所表示的化合物0.5g、(±)-10-樟脑磺酸0.3g、四氢呋喃20mL、乙醇10mL并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-9-12)所表示的化合物1.6g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-9-12)所表示的化合物1.6g、三乙胺03g、二氯甲烷20mL。一边进行冰冷却一边加入丙烯酰氯0.5g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-9)所表示的化合物1.4g。
LCMS：826[M+1]
(实施例10)式(I-10)所表示的化合物的制造
[化139]
Figure BDA0001373159410001061
[化140]
Figure BDA0001373159410001071
通过Organic Letters杂志、2014年、16卷、13号、3544-3547页中记载的方法得到式(I-10-1)所表示的化合物。氮气氛下，向反应容器中加入式(I-10-1)所表示的化合物5.0g、吡啶2.3g、二氯甲烷50mL。一边进行冰冷却一边加入三氟甲烷磺酸酐8.3g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-10-2)所表示的化合物7.7g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-10-2)所表示的化合物7.7g、三甲基甲硅烷基乙炔2.6g、碘化铜(I)0.09g、三乙胺20mL、N,N-二甲基甲酰胺60mL、四(三苯基膦)钯(0)0.3g并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-10-3)所表示的化合物4.5g。
向反应容器中加入式(I-10-3)所表示的化合物4.5g、甲醇50mL、碳酸钾4.7g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-10-4)所表示的化合物2.9g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-10-5)所表示的化合物2.0g、四氢呋喃30mL。加入氢化钠0.6g并搅拌。加入2-溴乙基甲基醚1.1g并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-10-6)所表示的化合物1.7g。
氮气氛下，向反应容器中加入镁0.2g、四氢呋喃1mL。加入式(I-10-6)所表示的化合物1.7g的四氢呋喃溶液，调制格氏试剂。加入硼酸三甲酯0.6g并搅拌。加入盐酸并搅拌。进行通常的后处理，得到式(I-10-7)所表示的化合物1.2g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-10-7)所表示的化合物1.2g、式(I-10-8)所表示的化合物1.3g、碳酸钾0.9g、四氢呋喃20mL、水10mL、四(三苯基膦)钯(0)0.05g并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-10-9)所表示的化合物1.4g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-10-9)所表示的化合物1.4g、式(I-10-4)所表示的化合物0.7g、碘化铜(I)0.01g、三乙胺10mL、N,N-二甲基甲酰胺30mL、四(三苯基膦)钯(0)0.04g并加热搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-10-10)所表示的化合物1.4g。
氮气氛下，加入式(I-10-10)所表示的化合物1.4g、二氯甲烷30mL。冷却至-78℃，加入三溴化硼2.1g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-10-11)所表示的化合物1.1g。
通过WO2008-010985号公报中记载的方法得到式(I-10-12)所表示的化合物。氮气氛下，向反应容器中加入式(I-10-12)所表示的化合物3.0g、N-乙基二异丙胺3.5g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边加入丙烯酰氯2.1g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱进行精制，得到式(I-10-13)所表示的化合物3.4g。
向反应容器中加入式(I-10-13)所表示的化合物3.4g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边加入三氟乙酸20mL并搅拌。进行通常的后处理后，使其干燥，从而得到式(I-10-14)所表示的化合物2.3g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-10-14)所表示的化合物0.7g、式(I-10-11)所表示的化合物1.1g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷20mL。一边进行冰冷却一边加入二异丙基碳二亚胺0.3g并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-10-15)所表示的化合物1.4g。
向反应容器中加入式(I-10-15)所表示的化合物1.4g、式(I-10-16)所表示的化合物0.3g、(±)-10-樟脑磺酸0.2g、四氢呋喃20mL、乙醇10mL并搅拌。进行通常的后处理后，利用柱色谱和重结晶进行精制，得到式(I-10)所表示的化合物1.4g。
LCMS：951[M+1]
(实施例11)式(I-111)所表示的化合物的制造
[化141]
Figure BDA0001373159410001091
通过与前述同样的方法得到式(I-111)所表示的化合物。
转变温度(升温5℃/分钟)：C 159N 167I
MS(m/z)：794[M++1]
(实施例12)式(I-112)所表示的化合物的制造
[化142]
Figure BDA0001373159410001101
通过日本特开2010-31223号公报中记载的方法制造式(I-112-2)所表示的化合物。向反应容器中加入式(I-112-1)所表示的化合物2.0g、式(I-112-2)所表示的化合物3.4g、N,N-二甲基氨基吡啶0.4g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺1.3g，在室温搅拌。过滤析出物后，用盐酸、水、食盐水清洗滤液。利用柱色谱(硅胶)和重结晶进行精制，得到式(I-112-3)所表示的化合物3.7g。
向反应容器中加入式(I-112-3)所表示的化合物3.0g、式(I-112-4)所表示的化合物0.8g、(±)-10-樟脑磺酸0.3g、四氢呋喃20mL、乙醇20mL。搅拌后，蒸馏除去溶剂并用甲醇分散清洗。利用柱色谱(硅胶)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-112)所表示的化合物2.2g。
转变温度(升温5℃/分钟)：C 117N 220I
1H NMR(CDCl3)δ0.92(t，3H)，1.07(q，2H)，1.24-2.06(m，27H)，2.35(m，2H)，2.55(t，1H)，3.95(t，2H)，4.18(t，2H)，5.83(dd，1H)，6.13(dd，1H)，6.42(dd，1H)，6.88(d，2H)，6.98(m，3H)，7.19-7.26(m，2H)，7.35(m，1H)，7.51(m，1H)，7.68(m，1H)，7.89(m，1H)，8.08(m，1H)ppm.
MS(m/z)：794[M++1]
(实施例13)式(I-113)所表示的化合物的制造
[化143]
Figure BDA0001373159410001111
向具备冷却器的反应容器中加入式(I-113-1)所表示的化合物3.0g、氯化镁1.7g、多聚甲醛1.8g、三乙胺15mL、四氢呋喃50mL。一边适当追加多聚甲醛一边加热回流。将反应液注入至盐酸中，用乙酸乙酯萃取，用水、食盐水清洗。利用柱色谱(硅胶)进行精制，得到式(I-113-2)所表示的化合物2.3g。
通过与前述同样的方法得到式(I-113)所表示的化合物。
转变温度(升温5℃/分钟)：C 90S 156N
1H NMR(CDCl3)δ0.92(t，3H)，1.09(m，2H)，1.31(m，13H)，1.48(m，6H)，1.74(t，3H)，1.81(t，3H)，1.93(m，6H)，2.54(t，1H)，2.72(t，1H)，3.94(t，2H)，4.18(t，2H)，5.81(d，1H)，6.13(q，1H)，6.41(d，1H)，6.41(d，1H)，6.88(d，2H)，6.96(d，2H)，7.20(t，1H)，7.26(d，1H)，7.45(d，1H)，7.57(d，1H)，7.84(s，1H)，8.07(d，3H)ppm.
MS(m/z)：822[M++1]
(实施例14)式(I-114)所表示的化合物的制造
[化144]
Figure BDA0001373159410001121
氮气氛下向反应容器中加入式(I-114-1)所表示的化合物4.0g、式(I-114-2)所表示的化合物1.7g、N,N-二甲基氨基吡啶0.3g、二氯甲烷30mL。一边进行冰冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺2.1g，在室温搅拌。过滤析出物后，用盐酸、水、食盐水清洗滤液。利用柱色谱(硅胶)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-114-3)所表示的化合物4.3g。
向反应容器中加入式(I-114-3)所表示的化合物4.3g、甲醇30mL、水10mL、磷酸二氢钠二水合物5.0g、30％过氧化氢水溶液30mL。滴加亚氯酸钠水溶液，在40℃加热搅拌。加入水进行冷却，过滤固体并进行清洗。使其干燥，从而得到式(I-114-4)所表示的化合物4.1g。
氮气氛下向反应容器中加入式(I-114-4)所表示的化合物4.1g、式(I-114-5)所表示的化合物2.4g、N,N-二甲基氨基吡啶0.2g、二氯甲烷40mL。一边进行冰冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺1.5g，在室温搅拌。过滤析出物后，用盐酸、水、食盐水清洗滤液。利用柱色谱(硅胶)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-114-6)所表示的化合物5.0g。
向反应容器中加入式(I-114-6)所表示的化合物3.0g、式(I-114-7)所表示的化合物0.8g、(±)-10-樟脑磺酸0.2g、四氢呋喃20mL、乙醇10mL。搅拌后，蒸馏除去溶剂并用甲醇分散清洗。利用柱色谱(硅胶)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-114)所表示的化合物2.5g。
转变温度(升温5℃/分钟)：C 64-77N＞220I
1H NMR(CDCl3)δ0.92(t，3H)，1.07(q，2H)，1.23(m，2H)，1.37(m，3H)，1.48-1.60(m，6H)，1.74(五重峰，2H)，1.83-1.90(m，4H)，1.97(d，2H)，2.56(tt，1H)，4.07(t，2H)，4.19(t，2H)，5.83(dd，1H)，6.13(dd，1H)，6.42(dd，1H)，7.00(d，2H)，7.11(q，1H)，7.12(d，1H)，7.19-7.31(m，4H)，7.46(d，1H)，7.61(d，1H)，7.85(d，1H)，8.09(s，1H)，8.17(m，4H)ppm.
MS(m/z)：788[M++1]
(实施例15)式(I-115)所表示的化合物的制造
[化145]
Figure BDA0001373159410001141
通过与前述同样的方法得到式(I-115)所表示的化合物。
转变温度(升温5℃/分钟)：C 190N 260I
1H NMR(CDCl3)δ0.89(t，1H)，1.05(t，2H)，1.31(q，2H)，1.50(m，6H)，1.74，(m，15H)，2.54(t，1H)，4.03(t，2H)，4.19(t，2H)，5.81(d，1H)，6.13(q，1H)，6.41(d，1H)，6.43(d，1H)，7.09(d，2H)，7.11(d，2H)，7.20(t，1H)，7.26(d，1H)，7.45(d，1H)，7.57(d，1H)，7.84(s，1H)，8.07(d，3H)ppm.
MS(m/z)：750[M++1]
(实施例16)式(I-116)所表示的化合物的制造
[化146]
Figure BDA0001373159410001151
向反应容器中加入式(I-116-1)所表示的化合物2.5g、式(I-116-2)所表示的化合物0.7g、(±)-10-樟脑磺酸0.2g、四氢呋喃20mL、乙醇10mL。在50℃加热搅拌后，蒸馏除去溶剂并用甲醇分散清洗。利用柱色谱(硅胶)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-116)所表示的化合物2.2g。
转变温度(升温5℃/分钟)：C 147-156N 173I
1H NMR(CDCl3)δ0.92(t，3H)，1.11(q，2H)，1.25(m，2H)，1.37-1.55(m，9H)，1.71(m，6H)，1.78(m，2H)，1.94(m，4H)，2.33(m，4H)，2.56(m，2H)，2.70(m，1H)，3.72(s，3H)，3.94(t，2H)，4.17(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.13(dd，1H)，6.40(dd，1H)，6.88(d，2H)，6.98(m，3H)，7.17(t，1H)，7.24(dd，1H)，7.35(t，1H)，7.66-7.72(m，3H)，7.88(d，1H)ppm.
MS(m/z)：808[M++1]
(实施例17)式(I-117)所表示的化合物的制造
[化147]
Figure BDA0001373159410001161
氮气氛下向反应容器中加入肼一水合物50mL、乙醇50mL。滴加式(I-117-1)所表示的化合物5.0g的乙醇溶液，在50℃加热搅拌。用二氯甲烷稀释，用水、食盐水清洗。用硫酸钠干燥后，蒸馏除去溶剂，得到式(I-117-2)所表示的化合物2.8g。
氮气氛下向反应容器中加入式(I-117-3)所表示的化合物4.1g、1,2-二甲氧基乙烷20mL、三乙胺10mL。滴加式(I-117-2)所表示的化合物2.8g，在50℃加热搅拌。将反应液注入水中，用水、己烷清洗析出的固体，从而得到式(I-117-4)所表示的化合物3.0g。
向反应容器中加入式(I-117-4)所表示的化合物1.0g、式(I-117-5)所表示的化合物2.6g、(±)-10-樟脑磺酸0.6g、四氢呋喃20mL、乙醇10mL。在50℃加热搅拌后，蒸馏除去溶剂并用甲醇分散清洗。利用柱色谱(硅胶)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-117)所表示的化合物2.5g。
转变温度(升温5℃/分钟)：C 117-122N 146I
1H NMR(CDCl3)δ0.91(m，6H)，1.10(q，2H)，1.23-1.56(m，18H)，1.68-1.81(m，9H)，1.94(t，4H)，2.32(m，4H)，2.56-2.70(m，3H)，3.94(t，2H)，4.18(t，2H)，4.29(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.13(dd，1H)，6.40(dd，1H)，6.89(d，2H)，6.99(m，3H)，7.16(t，1H)，7.23(dd，1H)，7.34(t，1H)，7.66-7.72(m，3H)，7.90(d，1H)ppm.
MS(m/z)：878[M++1]
(实施例18)式(I-118)所表示的化合物的制造
[化148]
Figure BDA0001373159410001171
向反应容器中加入式(I-118-1)所表示的化合物115.9g、式(I-118-2)所表示的化合物120.7g、碳酸铯272.2g、N,N二甲基甲酰胺580mL，在60℃搅拌10小时。将反应液用二氯甲烷稀释，按照水、食盐水的顺序进行清洗。利用柱色谱(氧化铝)进行精制，得到式(I-118-3)所表示的化合物166.5g。
向反应容器中加入式(I-118-3)所表示的化合物166.5g、三乙胺77.4g、二氯甲烷830mL。一边进行冰冷却一边滴加丙烯酰氯55.4g，在室温搅拌4小时。用食盐水清洗反应液，利用柱色谱(氧化铝)进行精制，得到油状物质。向其中加入10％盐酸35mL、甲醇580mL、四氢呋喃580mL，在室温搅拌2小时。按照饱和碳酸氢钠水溶液、水、食盐水的顺序清洗反应液，蒸馏除去溶剂。利用柱色谱(硅胶)进行精制，得到式(I-118-5)所表示的化合物116.8g。
向反应容器中加入式(I-118-5)所表示的化合物60.0g、式(I-118-6)所表示的化合物46.2g、N,N-二甲基氨基吡啶0.2g、二氯甲烷300mL。一边进行冰冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺30.7g，在室温搅拌2小时。过滤反应液，按照盐酸、水、食盐水的顺序清洗滤液。利用柱色谱(硅胶)和重结晶(二氯甲烷/己烷)进行精制，得到式(I-118-7)所表示的化合物78.4g。
向反应容器中加入式(I-118-7)所表示的化合物42.5g、甲酸170mL、二氯甲烷210mL，在室温搅拌3小时。从反应液蒸馏除去二氯甲烷，加入二异丙醚使晶体析出，从而得到式(I-118-8)所表示的化合物31.6g。
向反应容器中加入式(I-118-8)所表示的化合物20.0g、式(I-118-9)所表示的化合物10.9g、N,N-二甲基氨基吡啶50mg、二氯甲烷100mL。一边进行冰冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺6.7g，在室温搅拌3小时。过滤反应液，按照盐酸、水、食盐水的顺序清洗滤液。利用柱色谱(硅胶)和重结晶(二氯甲烷/己烷、二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-118-10)所表示的化合物18.4g。
向反应容器中加入式(I-118-10)所表示的化合物10.0g、式(I-118-11)所表示的化合物2.4g、(±)-10-樟脑磺酸70mg、四氢呋喃40mL、甲醇10mL，在室温搅拌5小时。从反应液蒸馏除去溶剂。利用柱色谱(硅胶、氧化铝)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-118)所表示的化合物7.9g。
转变温度(升温5℃/分钟)：C 75-108N 180I
1H NMR(CDCl3)δ0.94(t，3H)，1.10(m，2H)，1.25(m，2H)，1.29-1.57(m，11H)，1.80-2.08(m，6H)，2.30(m，2H)，2.54(m，1H)，3.67-3.78(m，6H)，3.85(t，2H)，4.11(t，2H)，4.32(t，2H)，5.84(dd，1H)，6.15(dd，1H)，6.40(dd，1H)，6.82-7.00(m，4H)，7.08-7.60(m，4H)，7.65-8.10(m，3H)、8.40(s，1H)、11.6(s，1H)ppm.
LCMS：826[M+1]
(实施例19)式(I-119)所表示的化合物的制造
[化149]
Figure BDA0001373159410001191
向反应容器中加入式(I-119-1)所表示的化合物2.5g、式(I-119-2)所表示的化合物1.0g、(±)-10-樟脑磺酸0.5g、四氢呋喃10mL、乙醇10mL。在50℃加热搅拌后，蒸馏除去溶剂并用甲醇分散清洗。利用柱色谱(硅胶)和重结晶进行精制，得到式(I-119)所表示的化合物2.0g。
转变温度(升温5℃/分钟)：C 106N 125I
1H NMR(CDCl3)δ0.92(t，3H)，1.05-1.83(m，22H)，1.93(t，5H)，2.33(m，4H)，2.55(m，2H)，2.71(m、1H)，3.30(s，3H)，3.62(m，2H)，3.85(t，2H)，3.94(t，2H)，4.17(t，2H)，4.48(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.12(dd，1H)，6.40(dd，1H)，6.88(d，2H)，6.99(m，3H)，7.17(t，1H)，7.23(dd，1H)，7.34(t，1H)，7.66(d，1H)，7.71(d，1H)，7.89(d，1H)，8.02(s，1H)ppm.
(实施例20)式(I-120)所表示的化合物的制造
[化150]
Figure BDA0001373159410001201
向反应容器中加入式(I-120-1)所表示的化合物1.0g、式(I-120-2)所表示的化合物0.4g、(±)-10-樟脑磺酸0.5g、四氢呋喃20mL、乙醇10mL，在50℃搅拌。从反应液蒸馏除去溶剂，用甲醇分散清洗。利用柱色谱(硅胶)和重结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到式(I-120)所表示的化合物0.9g。
转变温度(升温5℃/分钟)：C 131I
1H NMR(CDCl3)δ0.88-0.94(m，6H)，1.10(m，2H)，1.22-1.52(m，13H)，1.72(m，6H)，1.94(t，4H)，2.32(m，4H)，2.53-2.62(m，3H)，3.69-3.77(m，6H)，3.86(t，2H)，4.12(t，2H)，4.27-4.34(m，4H)，5.83(dd，1H)，6.16(dd，1H)，6.43(dd，1H)，6.91(d，2H)，6.97-7.02(m，3H)，7.16(t，1H)，7.23(dd，1H)，7.33(t，1H)，6.66-7.72(m，3H)，7.90(d，1H)ppm.
LCMS：910[M+1]
(实施例21)式(I-121)所表示的化合物的制造
[化151]
Figure BDA0001373159410001211
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-121-1)所表示的化合物20.0g、四氢呋喃120mL。一边进行冰冷却一边滴加硼烷-四氢呋喃络合物(0.9mol/L)143mL并搅拌2小时。注入至5％盐酸200mL中后，用乙酸乙酯200mL进行分液处理。用硫酸钠使其干燥后，蒸馏除去溶剂，从而得到式(I-121-2)所表示的化合物17.6g。
氮气氛下，向反应容器中加入式(I-121-2)所表示的化合物17.6g、吡啶12.1g、二氯甲烷100mL。一边进行冰冷却一边滴加甲烷磺酰氯12.9g，在室温搅拌8小时。注入至5％盐酸中后，进行分液处理。利用柱色谱(硅胶)进行精制，得到式(I-121-3)所表示的化合物23.0g。
向反应容器中加入式(I-121-3)所表示的化合物4.0g、式(I-121-4)所表示的化合物3.9g、碳酸钾3.5g、N,N-二甲基甲酰胺30mL，在90℃加热搅拌12小时。用二氯甲烷稀释，用水、食盐水清洗。利用柱色谱(硅胶)和重结晶进行精制，得到式(I-121-5)所表示的化合物5.1g。
向反应容器中加入式(I-121-5)所表示的化合物5.1g、四氢呋喃30mL、甲醇30mL、25％氢氧化钠水溶液10mL，在60℃搅拌。加入盐酸，蒸馏除去溶剂。用水清洗并使其干燥，从而得到式(I-121-6)所表示的化合物4.9g。
氮气氛下向反应容器中加入式(I-121-6)所表示的化合物4.9g、式(I-121-7)所表示的化合物3.4g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷40mL。一边进行冰冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺1.6g并搅拌。利用柱色谱(硅胶)和重结晶进行精制，得到式(I-121-8)所表示的化合物5.7g。
向反应容器中加入式(I-121-8)所表示的化合物2.5g、式(I-121-9)所表示的化合物1.1g、(±)-10-樟脑磺酸0.5g、四氢呋喃10mL、乙醇10mL。在50℃加热搅拌后，蒸馏除去溶剂并用甲醇分散清洗。利用柱色谱(硅胶)和重结晶进行精制，得到式(I-121)所表示的化合物2.1g。
转变温度(升温5℃/分钟、降温5℃/分钟)：C 101-105(N 82)I
1H NMR(CDCl3)δ0.92(t，3H)，1.08-1.91(m，26H)，2.06(d，2H)，2.24(d，2H)，2.51(m，2H)，3.30(s，3H)，3.51(dd，2H)，3.67(dd，2H)，3.87(五重峰，4H)，3.94(t，2H)，4.17(t，2H)，4.54(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.12(dd，1H)，6.40(dd，1H)，6.86(m，3H)，6.97(m，2H)，7.16(m，2H)，7.32(t，1H)，7.65(d，1H)，7.70(d，1H)，7.82(d，1H)，8.36(s，1H)ppm.
(实施例22)式(I-122)所表示的化合物的制造
[化152]
Figure BDA0001373159410001231
向反应容器中加入式(I-122-1)所表示的化合物4.0g、式(I-122-2)所表示的化合物4.2g、碳酸钾3.5g、N,N-二甲基甲酰胺30mL，在90℃加热搅拌12小时。用二氯甲烷稀释，用水、食盐水清洗。利用柱色谱(硅胶)和重结晶进行精制，得到式(I-122-3)所表示的化合物4.6g。
向反应容器中加入式(I-122-3)所表示的化合物4.6g、四氢呋喃30mL、甲醇30mL、25％氢氧化钠水溶液10mL，在60℃搅拌。加入盐酸，蒸馏除去溶剂。用水清洗并使其干燥，从而得到式(I-122-4)所表示的化合物4.4g。
氮气氛下向反应容器中加入式(I-122-4)所表示的化合物4.4g、式(I-122-5)所表示的化合物3.1g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷40mL。一边进行冰冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺1.8g并搅拌。利用柱色谱(硅胶)和重结晶进行精制，得到式(I-122-6)所表示的化合物5.1g。
向反应容器中加入式(I-122-6)所表示的化合物2.5g、式(I-122-7)所表示的化合物1.1g、(±)-10-樟脑磺酸0.5g、四氢呋喃10mL、乙醇10mL。在50℃加热搅拌后，蒸馏除去溶剂并用甲醇分散清洗。利用柱色谱(硅胶)和重结晶进行精制，得到式(I-122)所表示的化合物1.8g。
转变温度(升温5℃/分钟)：C 67-100I
1H NMR(CDCl3)δ1.00(t，3H)，1.28(m，2H)，1.45-1.81(m，12H)，1.97(br，1H)，2.13(m，2H)，2.26(m，2H)，2.57(tt，1H)，2.65(t，2H)，3.27(s，3H)，3.37(m，2H)，3.50(m，2H)，3.70(t，2H)，3.95(q，4H)，4.17(t，2H)，4.33(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.12(dd，1H)，6.40(dd，1H)，6.87(d，2H)，6.98(m，3H)，7.15(t，1H)，7.25(m，5H)，7.32(t，1H)，7.64(m，2H)，7.69(d，1H)，7.91(s，1H)ppm.
使用与实施例1至实施例22同样的方法、与公知的方法同样的方法，制造式(I-11)至式(I-110)、式(I-123)至式(I-133)所表示的化合物。
(实施例23～44、比较例1～3)
将实施例1至实施例22记载的式(I-1)至式(I-10)、式(I-111)至式(I-122)所表示的化合物和专利文献1记载的化合物(R-1)、专利文献2记载的化合物(R-2)、专利文献3记载的化合物(R-3)作为评价对象的化合物。
[化153]
Figure BDA0001373159410001241
为了评价保存稳定性，测定评价对象的化合物的稳定保存浓度。稳定保存浓度定义为，分别调制在母体液晶中以5％至25％每5％地添加成为评价对象的化合物所得的组合物，将调制的组合物在17.5℃放置10周后，不引起晶体析出的该化合物的最大添加浓度。最大添加浓度大的化合物是指稳定保存浓度大，长期保存也不发生晶体的析出。
为了测定稳定保存浓度，将由日本特开2005-015473号公报记载的化合物(X-1)：30％、WO2009/122868A1号公报记载的化合物(X-2)：30％和日本特表2002-542219号公报记载的化合物(X-3)：40％构成的液晶组合物作为母体液晶(X)。评价结果示于下表。
[化154]
Figure BDA0001373159410001251
[表1]
评价化合物 稳定保存浓度
实施例23 本申请发明的化合物(I-1) 25％
实施例24 本申请发明的化合物(I-2) 25％
实施例25 本申请发明的化合物(I-3) 20％
实施例26 本申请发明的化合物(I-4) 20％
实施例27 本申请发明的化合物(I-5) 15％
实施例28 本申请发明的化合物(I-6) 15％
实施例29 本申请发明的化合物(I-7) 15％
实施例30 本申请发明的化合物(I-8) 15％
实施例31 本申请发明的化合物(I-9) 20％
实施例32 本申请发明的化合物(I-10) 10％
实施例33 本申请发明的化合物(I-111) 20％
实施例34 本申请发明的化合物(I-112) 25％
实施例35 本申请发明的化合物(I-113) 25％
实施例36 本申请发明的化合物(I-114) 15％
实施例37 本申请发明的化合物(I-115) 15％
实施例38 本申请发明的化合物(I-116) 20％
实施例39 本申请发明的化合物(I-117) 20％
实施例40 本申请发明的化合物(I-118) 20％
实施例41 本申请发明的化合物(I-119) 25％
实施例42 本申请发明的化合物(I-120) 20％
实施例43 本申请发明的化合物(I-121) 20％
实施例44 本申请发明的化合物(I-122) 20％
比较例1 比较化合物(R-1) ＜5％
比较例2 比较化合物(R-2) 5％
比较例3 比较化合物(R-3) ＜5％
由表可知，实施例23至实施例44的本申请发明的化合物，不引起晶体析出的最大添加浓度都高，表现出高保存稳定性。
(实施例45～66、比较例4～6)
使用旋涂法将取向膜用聚酰亚胺溶液涂布于厚度0.7mm的玻璃基材，在100℃干燥10分钟后，在200℃烧成60分钟，从而得到涂膜。将所得的涂膜进行摩擦处理。摩擦处理可以使用市售的摩擦装置进行。
分别对于通过在母体液晶(X)中添加50％的成为评价对象的化合物而调制的组合物，添加光聚合引发剂Irgacure907(BASF公司制)1％、4-甲氧基苯酚0.1％和氯仿80％，调制涂布液。使用旋涂法将该涂布液涂布于经摩擦的玻璃基材。在80℃干燥1分钟后，进一步在120℃干燥1分钟。然后，使用高压水银灯，以40mW/cm2的强度照射紫外线25秒，从而分别制作评价对象的膜各10片。膜实施例编号与评价对象的化合物的对应关系示于下表。
[表2]
膜 使用的评价化合物
实施例45 本申请发明的化合物(I-1)
实施例46 本申请发明的化合物(I-2)
实施例47 本申请发明的化合物(I-3)
实施例48 本申请发明的化合物(I-4)
实施例49 本申请发明的化合物(I-5)
实施例50 本申请发明的化合物(I-6)
实施例51 本申请发明的化合物(I-7)
实施例52 本申请发明的化合物(I-8)
实施例53 本申请发明的化合物(I-9)
实施例54 本申请发明的化合物(I-10)
实施例55 本申请发明的化合物(I-111)
实施例56 本申请发明的化合物(I-112)
实施例57 本申请发明的化合物(I-113)
实施例58 本申请发明的化合物(I-114)
实施例59 本申请发明的化合物(I-115)
实施例60 本申请发明的化合物(I-116)
实施例61 本申请发明的化合物(I-117)
实施例62 本申请发明的化合物(I-118)
实施例63 本申请发明的化合物(I-119)
实施例64 本申请发明的化合物(I-120)
实施例65 本申请发明的化合物(I-121)
实施例66 本申请发明的化合物(I-122)
比较例4 比较化合物(R-1)
比较例5 比较化合物(R-2)
比较例6 比较化合物(R-3)
接下来，对于所制作的10片膜，使用氙气灯照射试验机(ATLAS公司制SUNTESTXLS)，以60mW/cm2、26℃进行120J的曝晒试验。针对所得的各膜，通过目视评价变色·剥离等外观。
<变色>
针对进行了曝晒试验的10片各膜，分别测定黄色指数(YI)。算出实施曝晒试验前的10片膜的YI平均值与实施曝晒试验后的10片膜的YI平均值之差(ΔYI)。黄色指数(YI)是用JASCO UV/VIS Spectrophotometer V-560测定聚合物的吸收光谱，使用附带的颜色诊断程序来计算的。计算式为：
YI＝100(1.28X-1.06Z)/Y(JIS K7373)
(X、Y、Z表示XYZ表色系中的3个刺激值。)。ΔYI值越大，则意味着实施曝晒试验后的变色能越强地看到。
<剥离>
将膜划分为纵10块×横10块、共计100块的区域。针对进行了曝晒试验的10片各膜，对发生了剥离的块数进行计数，评价总块数1000块(100块/片×10片)中发生了剥离的块数的比例(％)。
结果示于下表。
[表3]
膜 ΔYI 剥离
实施例45 0.5 0％
实施例46 0.6 0％
实施例47 0.6 0％
实施例48 0.5 0％
实施例49 1.6 0.6％
实施例50 1.6 0.3％
实施例51 1.4 0.4％
实施例52 1.8 0.6％
实施例53 1.2 0.3％
实施例54 1.7 0.5％
实施例55 0.8 0.6％
实施例56 0.6 0.4％
实施例57 0.6 0.6％
实施例58 1.0 0.8％
实施例59 1.0 0.9％
实施例60 0.6 0.6％
实施例61 0.6 0.6％
实施例62 0.8 0.3％
实施例63 0.5 0％
实施例64 0.7 0.3％
实施例65 0.6 0％
实施例66 0.6 0％
比较例4 1.8 3.2％
比较例5 2.7 4.1％
比较例6 5.2 4.9％
由表可知，使用实施例45至实施例66的本申请发明的化合物制作的膜在照射紫外光时均不易发生变色、不易发生从基材剥离。因而，本申请发明的化合物作为聚合性组合物的构成构件有用。另外，使用了含有本申请发明的化合物的聚合性液晶组合物的光学各向异性体在光学膜等用途中有用。

Claims (10)

1.一种化合物，由通式(I)表示，
Figure FDA0002738264410000011
式中，R1和R2表示通式(I-R)所示的基团，
Figure FDA0002738264410000012
式中，P表示下述式(P-1)或式(P-2)，Sp表示间隔基或单键，Sp存在多个时它们可以相同也可以不同，X各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-或单键，其中P-(Sp-X)k-中不含-O-O-键，k表示0至10的整数；
Figure FDA0002738264410000013
A1、A2和A3各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、萘-2,6-二基，这些基团为无取代或可被一个以上的取代基L取代，
Z1、Z2和Z3各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键，
M表示选自下述式(M-1-1)或式(M-1-2)的基团，
Figure FDA0002738264410000014
T表示选自下述式(T-1)的基团，
Figure FDA0002738264410000015
式中，W1表示选自下述式(W-7-7-1-1)至式(W-14-7-1-1)的基团，
Figure FDA0002738264410000021
W2表示氢原子、或一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-或-O-CO-O-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可被氟原子取代，
Y表示氢原子、或基团中任意的氢原子可被氟原子取代的碳原子数1至12的直链状或支链状烷基，
L各自独立地表示氟原子、氯原子、或碳原子数1至8的直链烷基或直链烷氧基，或者L可以表示PL-(SpL-XL)kL-所示的基团，此处PL表示式(P-1)或式(P-2)，SpL各自独立地表示间隔基或单键，XL各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-或单键，其中PL-(SpL-XL)kL-中不含-O-O-键，kL表示0至10的整数，化合物内存在多个L时它们可以相同也可以不同，
此处，间隔基各自独立地表示一个-CH2-或不邻接的两个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，所述通式(I-R)中，P各自独立地由上述式(P-1)表示。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，所述通式(I)中，A1、A2和A3各自独立地表示无取代或可被一个以上的取代基L取代的1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，所述通式(I)中，Z1、Z2和Z3各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或单键。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，所述式(T-1)或式(T-2)中，W1表示上述式(W-7-7-1-1)。
6.一种组合物，其含有权利要求1至5中任一项所述的化合物。
7.一种液晶组合物，其含有权利要求1至5中任一项所述的化合物。
8.一种聚合物，通过将权利要求6或7所述的组合物聚合而得到。
9.一种光学各向异性体，使用了权利要求8所述的聚合物。
10.使用了权利要求1至5中任一项所述的化合物的树脂、树脂添加剂、油、滤色器、粘接剂、粘着剂、油脂、油墨、医药品、化妆品、洗涤剂、建筑材料、包装材、液晶材料、有机EL材料、有机半导体材料、电子材料、显示元件、电子仪器、通信设备、汽车部件、航空器部件、机械部件、农药和食品以及使用了它们的制品。
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