JP6729106B2 - 重合性液晶化合物、組成物およびその重合体 - Google Patents
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Description
複屈折性を示す液晶重合体は、位相差板として使用可能である。
重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物は複屈折を示す。重合性液晶化合物の配向は、重合により固定される。このように、重合性液晶化合物は、液晶重合体の原料となる。
従来の正波長分散性を示す液晶重合体である位相差板および偏光子からなる円偏光板を有機ELディスプレイで使用すると、波長に応じて偏光状態が変化し、可視領域の全波長に対して効果的に反射防止機能が得られないという課題があった。
A1は独立して1,4−フェニレンまたは1,4−シクロへキシレンであり、この1,
4−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル、または炭素数1〜5のアルカノイルで置き換えられてもよく、
Z1は独立して単結合、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−OCH2CH2O−、−CH2CH2COO−、−OCOCH2CH2−、−CH2CH2OCO−、または−COOCH2CH2−であり、
X1は単結合、−CH2−、−O−、−S−、−NR2−、または−CO−であり、R2は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、
W1およびW2は独立して水素、フッ素、炭素数1〜5のアルキル、または炭素数1〜5のフルオロアルキルであり、
T1およびT2は独立して水素、非局在化している電子数が6〜18の芳香環、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、または炭素数1〜12のアルキルスルファニルであり、該アルキル、該アルコキシおよび該アルキルスルファニルにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも一つ
の水素はフッ素で置き換えられてもよく、T1とT2は互いに結合して環を形成してもよく、
mは独立して0〜3の整数であり、かつmの和は1以上であり、
Y1は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−であり
、
Q1は独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、該アルキレンにおい
て少なくとも一つの−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、ま
たは−CH≡CH−で置き換えられてもよく、
PGは独立してアルキルまたは式(PG−1)〜式(PG−9)のいずれか1つで表される重合性の基である。)
、またはトリフルオロメチルである。)
−CH=は−N=に置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、炭素数1〜5のアルコキシカルボニルまたは炭素数1〜5のアルカノイルで置き換えられてもよい)
えられてもよく、該アルキルスルファニルにおいて少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよい、[1]に記載の重合性液晶化合物。
]〜[6]に記載の重合性液晶化合物。
[14] 液晶分子の一様な配向状態が固定化している[13]に記載の液晶重合体。
[17] [13]〜[15]のいずれか1項に記載の液晶重合体を有する表示素子。
[18] 偏光板をさらに有する、[17]に記載の表示素子。
[19] [11]または[12]に記載の重合性液晶組成物を重合させる工程を含む、液晶重合体の製造方法。
本発明において「正波長分散特性」とは、可視光領域の波長の増加に伴う液晶重合体のレターデーションの増加が大きいことを意味する。
本発明において、「Δn(550)」とは波長550nmにおける液晶重合体の複屈折率を指す。
本発明において「Re450nm」とは、波長450nmの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーションを指す。
本発明において「Re550nm」とは、波長550nmの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーションを指す。
本発明において「Re650nm」とは、650nmの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーションを指す。
有するものであって、価電子の非局在化によって価電子の局在化を仮定したときよりもエネルギー的に安定な状態となる官能部を意味する。該官能部は、酸素、窒素、または硫黄原子を有するものも含む。
ただし、本発明において「化合物(M)」とは、化合物(M1)、(M2)、および(M3)およびこれらの誘導体の総称とする。
本発明において「重合性液晶化合物」とは、液晶化合物かつ重合性化合物である物を意味する。
本発明において「単官能化合物」とは、光、熱、触媒そのほかの手段により大きな分子量を有する高分子へと変化させる能力を有する官能基を一つ有する化合物を意味する。
本発明において「多官能化合物」とは、光、熱、触媒そのほかの手段によりより大きな分子量を有する高分子へと変化させる能力を有する官能基を複数有する化合物を意味する。
本発明において「X官能化合物」とは、光、熱、触媒そのほかの手段によりより大きな
分子量を有する高分子へと変化させる能力を有する官能基をX個有する化合物を意味する
。ここで「X官能化合物」中のXは整数である。
本発明において、「基板つき液晶重合体」とは、基板上の重合性液晶組成物を重合して得られる物を意味する。
本発明において、「基板なし液晶重合体」とは、「基板つき液晶重合体」から基板を除いた物を意味する。
本発明において、「液晶重合体」とは、「基板つき液晶重合体」および「基板なし液晶重合体」の総称を意味する。
本発明において「ホモジニアス配向」とは、チルト角が0度から5度のことを指す。
本発明において「ホメオトロピック配向」とは、チルト角が、85度から90度のことを指す。
本発明において「チルト配向」とは、液晶分子の長軸の配向方向が、基材から離れるにしたがって、基材に対して平行から垂直に立ちあがっている状態を指す。
本発明において「ツイスト配向」とは、液晶分子の長軸方向の配向方向が基材に対して平行ではあり、かつ、基材から離れるにしたがって、らせん軸を中心に階段状にねじれている状態をいう。
該官能基の個数が0の場合は、該官能基による置換がないことを示す。
本発明の重合性液晶化合物は、化合物(1)を含む。組成物中の化合物(1)の種類は、1つでも複数でもかまわない。式(1)で表される重合性液晶化合物を利用することに
より、波長450nmの光に対する複屈折率Δn(450)と波長550nmの光に対する複屈折率Δn(550)が、Δn(450)/Δn(550)≦1.05の関係を満たす光学異方性フィルム、即ち、正波長分散特性が低い液晶重合体を製造することができる。
このため、可視光領域の波長の増加に伴い該液晶重合体のレターデーションが減少する場合がある。
である。正波長分散特性を低下させるためには、A1は1,4−シクロへキシレンである
ことがより好ましく、より大きな複屈折率を有すためには、A1は1,4−フェニレンで
あることがより好ましい。この1,4−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル、または炭素数1〜5のアルカノイルで置き換えられてもよい。
この1,4−フェニレンが無置換であるとき、複屈折率が高い。
O−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−OCH2CH2O−、−CH2CH2COO−、−OCOCH2CH2−、−CH2CH2OCO−、または−COOCH2CH2−である。Z1が−COO−、−OCO−、−CH2CH2COO−、また
は−OCOCH2CH2−である場合は、該組成物の液晶相が発現しやすく、かつ化合物を安価に製造することができる。また、Z1のうち少なくとも一つが−CH2CH2COO−
または−OCOCH2CH2−である場合は、該組成物中の他の液晶化合物および有機溶剤と相分離しにくく、該組成物の透明点が低下する。
R2が水素または炭素数1〜5のアルキルであるとき、化合物(1)は正波長分散特性が
低い。
、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、さらにT1とT2が互いに結合して環を形成してもよい。
なお、本発明において、「非局在化している電子数」とは、
(a)当該構造式中の共役二重結合を構成している二重結合の個数、並びに
(b)当該構造式中の共役二重結合に係る原子群に隣接する、(i)窒素原子、(ii)酸素原子、及び、(iii)硫黄原子の個数の合計
の和を2倍した数を意味する。
よび有機溶剤と相分離しにくいため、T1およびT2が独立して水素、メチル、または非局在化している電子数が6〜18の芳香環であり、かつどちらか一方は、非局在化している電子数が6〜18の芳香環である化合物(1)が好ましい。製造コストが低いことから、該芳香環が式(G−1)〜式(G−9)である化合物(1)がより好ましい。
−CH=は-N=に置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シア
ノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル、または炭素数1〜5のアルカノイルで置き換えられてもよい。
よび有機溶剤と相分離しにくいため、T1およびT2が独立して炭素数1〜12のアルキルスルファニルである化合物(1)が好ましい。ここで、該アルキルスルファニルの少なくとも一つの−CH2−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、該アルキルスルフ
ァニルの少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。
よび有機溶剤と相分離しにくいため、T1およびT2が互いに結合して、少なくとも一つの硫黄原子を有する炭素数4〜11の単環または縮合環を形成していることが好ましく、具体的には、該環構造が少なくとも一つの硫黄原子を有する5員環、6員環または5員環と6員環の縮合環である化合物(1)が好ましい。製造コストが低いことから、該環構造がジチアン、ジチオラン、ジチオール、またはベンゾジチオールである化合物(1)が、より好ましい。
OO−であり、Q1はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり
、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−、−COO−、または−O
CO−で置き換えられてもよい。Q1が炭素数1〜20のアルキレンである場合、組成物
の液晶相が発現しやすく、他の液晶化合物および有機溶剤と相分離しにくい。
、またはトリフルオロメチルである。該ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を例示できる。フィルムを作成する場合は、重合性基を有する化合物であることが好ましいため、PGは式(PG−1)〜式(PG−9)のいずれか1つで表される重合性の基であることが好ましい。
COO−、−OCO−、または−OCOO−であり、Q1は独立して単結合または炭素数
1〜20のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O
−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、PGは独立してアルキルまたは上記式(PG−1)〜式(PG−9)で表されるいずれか1つの重合性の基である。
ク・シンセシーズ(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.)、オーガニック・リ
アクションズ(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、および
新実験化学講座(丸善)に記載されている。
り、−NR2−のR2は水素または炭素数1〜5のアルキルである。具体的には4,7−ジメトキシ−1−インダノンと2硫化炭素およびヨウ化メチルを反応させて、インダノンの2位にメチレン−ビス(メチルスルファン)構造を導入することができる。これを脱保護しジエステル化することで、化合物(1)の合成に供する化合物を合成できる。
メトキシインダノン、ジメトキシ−α−テトラロン、またはジメトキシ−α−テトラロン誘導体等の活性メチレンを有する化合物にベンズアルデヒドなどの芳香環アルデヒドを作用させ、スチレン構造を導入できる。
4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸およびその誘導体を用いることにより、1,4−シクロへキシレンを導入できる。
合成された化合物の構造は、プロトンNMRスペクトルにより確認することができる。
本発明の重合性液晶組成物は、化合物(1)を1つ以上含有する。本発明の重合性液晶組成物は、比較的低い温度でネマチック相やスメクチック相の液晶相を有する。本発明の重合性液晶組成物を、ラビング処理等の配向処理がなされているプラスチック基板上やプ
ラスチックの薄膜で表面が被覆された支持基板上に塗工して製膜する場合、ホモジニアス配向やチルト配向となる。また、本発明の重合性液晶組成物に、後述する非重合性あるいは重合性の光学活性化合物を添加した場合にはツイスト配向となる。本発明の重合性液晶組成物に、後述するカルド構造を有する化合物、または末端に極性基を有する化合物を加えるとホメオトロピック配向が得られやすくなる。この極性基には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基、エステル基、アミド基、およびアンモニウム基がある。
該液晶化合物としては、液晶化合物のデータベースであるリクリスト(LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany)に記載されている化合物から選択することができる。中でも化合物(LC)が好ましい。
ジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、およびナフタレン−2,6−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル、または炭素数1〜5のアルカノイルで置き換えられてもよく、
Z2はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、該アルキレ
ンにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、
−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、
bは1〜5の整数であり、
R3は独立して水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロア
セチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり、該アルキルにおいて少なくとも一つの−CH2−は−
CH=CH−で置き換えられてもよい。
AMは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロへキ
セニレン、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル、または炭素数1〜5のアルカノイルで置き換えられてもよく、
ZMは独立して単結合、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CO
S−、−SCO−、−OCOO−、−CONH−、−NHCO−、−CF2O−、−OC
F2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH
−、−CH2CH2COO−、−OCOCH2CH2−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH3)−、−C(CH3)=N−、−N=N−、または−C≡C−であり、
XMは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭
素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のアルケニル、炭素数1〜20のアルコキシ、または炭素数1〜20のアルコキシカルボニルであり、
qは1〜4の整数であり、
cおよびdは独立して0〜3の整数であり、かつ1≦c+d≦4の関係であり、
aは独立して0〜20の整数であり、
RMは独立して水素またはメチルであり、
YMは独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−であり
、
QMは単結合、−O−または−COO−である。
4−シクロへキシレンであり、かつそれ以外のAMが1,4−フェニレンまたは1,4−
シクロへキシレンであることが、好ましい。
−OCOCH2CH2−であることが、好ましい。
化合物(M2)は2官能化合物であるため、化合物(M2)を加えた重合性液晶組成物の重合体は三次元構造となる。該重合体は化合物(M1)を加えた重合性液晶組成物の重合体より硬い重合体となる。
化合物(M3)は3官能化合物であるため、化合物(M3)を加えた重合性液晶組成物の重合体は、化合物(M2)を加えた重合性液晶組成物の重合体よりも硬い重合体となる。
aは独立して1〜12の整数である。
aは独立して1〜12の整数である。
aは独立して1〜12の整数である。
本発明の重合性液晶組成物へ添加する化合物は、機能ごとに1種類だけ添加でもいいし、2種類以上添加してもいい。
他の重合性液晶化合物と一体化させる効果があるため、重合性化合物である界面活性剤の添加が好ましい。重合性液晶化合物との反応性の観点から、該界面活性剤は、紫外線で重合反応を開始する界面活性剤が好ましい。
液晶重合体が均一な配向になりやすいため、及び、重合性液晶組成物の塗布性が向上するため、重合性液晶組成物中の界面活性剤は、0.0001〜0.1重量%が好ましく、0.0001〜0.005重量%が、より好ましい。
25、BYK−330、BYK−331、BYK−333、BYK−337、BYK−341、BYK−342、BYK−344、BYK−345、BYK−346、BYK−347、BYK−348、BYK−349、BYK−370、BYK−371、BYK−375、BYK−377、BYK−378、BYK−3455、BYK−3500、BYK−3510、BYK−3530、BYK−3570、BYK−Silclean3720、TEGOFlow425などが挙げられる。
本発明の重合性液晶組成物は、非液晶性重合性化合物を含んでもよい。液晶相を維持するため、当該重合性液晶組成物中の非液晶性重合性化合物の合計重量は、当該重合性液晶組成物中の重合性化合物の合計重量比で0.1以下であることが好ましい。
多官能重合性化合物の液晶組成物への添加は、液晶重合体の機械的強度若しくは耐薬品性またはその両方を向上させる。
ビスフェノールAグリシジルジアクリレートは、ビスコート V#700とも呼ばれる。
2官能化合物ではない多官能化合物の非液晶性重合性化合物として、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールEO付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタ
エリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールEO付加トリメタアクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロイルオキシエチル、イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリメタアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ビスコート V#802およびビスコート V#1000などが挙げられる。ここでビスコートは登録商標である。
ケタール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,4−ジエチルキサントン/p−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン/メチルトリエタノールアミン混合物、アデカオプトマーN−1919、アデカクルーズNCI−831、アデカクルーズNCI−930、イルガキュアー127、イルガキュアー369、イルガキュアー379、イルガキュアー500、イルガキュアー754、イルガキュアー784、イルガキュアー754、イルガキュアー819、イルガキュアー907、イルガキュアー1300、イルガキュアー1700、イルガキュアー1800、イルガキュアー1850、イルガキュアー1870、イルガキュアー2959、イルガキュアーOXE01、イルガキュアーOXE02、ダロキュアー4265、ダロキュアーMBF、ダロキュアーTPOなどが挙げられる。ここでアデカ、イルガキュアーおよびダロキュアーは、登録商標である。
該連鎖移動剤の量の増大は、該反応率を低下させる。該連鎖移動剤の量を増大は、該重合体の鎖の長さを減少させる。
単官能性チオール誘導体として、ドデカンチオール、2−エチルへキシル−(3−メルカプト)プロピオネートなどが挙げられる。多官能性チオール誘導体として、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンなどが挙げられる。
る重合性液晶組成物中の重合反応を抑制する。重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物の保存性を向上させる。
該重合阻害剤として、(1)フェノール系酸化防止剤、(2)イオウ系酸化防止剤、(3)リン酸系酸化防止剤などが挙げられる。
−プロパンアミン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−クロロトリアルコキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。また、重合性液晶組成物への、該シランカップリング剤中のアルコキシシラン基を1つ以上メチルに置き換えたシランカップリング剤の添加も、該密着性を改善する。
セテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが挙げられる。
基板の材質として、ガラス、プラスチック、金属などが挙げられる。該ガラスや金属は表面にスリット状の加工を施してもよい。該プラスチックは、延伸処理並びに親水化処理および疎水化処理などの表面処理を施してもよい。
該シクロオレフィン系樹脂として、ノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等などが挙げられる。
(1)レーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、
(2)基板に該ロールを接し、
(3)該ロールを回転させながら基板表面と平行に該ロールを移動させる、または該ロールを固定したまま基板を移動させる。
ラビングの前に、基板上に重合体の被膜を設け、該被膜上をラビングしてもよい。
ラビングにより、液晶重合体の配向の欠陥などを防止できる。
本発明の基板つき液晶重合体は、以下の工程で得る。
(1)重合性液晶組成物を基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させて塗膜を形成させる。
(2)液晶分子を一様な状態に配向させるため、塗膜を、液晶相を示す温度に保持する。
(3)光、熱、触媒などの手段で該重合性液晶組成物を重合させ、基板つき液晶重合体を得る。
これにより、塗膜中の重合性液晶組成物が液晶状態のまま固定化する。
せん断応力をかけながら重合性液晶組成物を塗布するため、ワイヤーバーコート法を使用すると、基板上にホモジニアス配向およびチルト配向の液晶重合体を形成するためのラビングが不要となる。
造できる。たとえば、1/4波長板のレターデーションを有する液晶重合体と偏光板を組み合わせることで、円偏光板を製造できる。
該偏光板として、ヨウ素または二色性色素をドープした吸収型の偏光板、及びワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板が、挙げられる。
また、緑に対する最適なレターデーションを設定し、赤色の視野角特性が悪化しないために、液晶重合体の波長分散特性は、Re650nm/Re550nm≧1.00がさらに好ましい。
本発明の実施例において、「DCC」は1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミドを意味する。
本発明の実施例において、「DMAP」は4−ジメチルアミノピリジンを意味する。
本発明の実施例において、「DCC」は1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミドを意味する。
本発明の実施例において、「pTSA」はp−トルエンスルホン酸を意味する。
本発明の実施例において、「IPA」は2−プロパノールを意味する。
本発明の実施例において、「NCI−930」は、(株)ADEKA製のアデカクルーズ(商標)NCI−930を意味する。
本発明の実施例において、「FTX−218」は、(株)ネオス製のフタージェント(商標)FTX−218を意味する。
本発明の実施例において、「TEGOFlow370」は、エボニック・ジャパン(株)のTEGOFlow(商標)370を意味する。
本発明の実施例において、「POLYFLOW No.75」は、共栄社化学(株)のポリフロー(商標)No.75を意味する。
本発明の実施例において、「PIA−5370」は、JNC(株)製のリクソンアライナーPIA−5370を意味する。
塗膜に光を照射して重合性液晶組成物を重合させる光源は、250Wの超高圧水銀灯(ウシオ電機社製、マルチライト−250)を使用した。重合は、窒素雰囲気下の室温で行った。照射光は、30mW/cm2(365nm)で、照射時間は30秒である。
化合物の構造は、ブルカー製のDRX−500による500MHzのプロトンNMRの測定で確認した。記載した数値の単位はppmである。sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、mはマルチプレットを表す。
融点測定装置のホットプレートに試料を置き、偏光顕微鏡で転移温度を測定した。転移温度の測定は、3℃/分の速度で昇温しながら行った。転移温度を表す際に、結晶相、ネマチック相、スメクチック相、等方性液体は、それぞれ、「C」、「N」、「S」、「I」と表記した。それぞれの相の間の数字はセシウス度で表した転移温度を意味する。「C50N63I」は、50℃で結晶からネマチック相に転移し63℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。
位相差フィルムを形成した基板を、クロスニコルに配置した2枚の偏光板の間に挟持して観察した。該基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。位相差フィルムを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。暗状態にて光が抜けて見える箇所がある、または明状態および暗状態を共に確認できないとき、「配向欠陥あり」とした。「配向欠陥あり」でないとき、「配向欠陥なし」とした。
液晶フィルム付きガラス基板から、液晶重合体の部分を削りだした。その部分の段差を微細形状測定装置であるKLA TENCOR(株)製のアルファステップIQで測定した。
レターデーション(retardation)は、シンテック(株)製のOPIPRO偏光解析装
置で計測した。液晶重合体の表面に対する光の入射角を90°から減少させながら、レターデーションを計測した。計測に使用した光の波長は、450nm、550nm、および650nmである。
波長ごとの複屈折率Δnを、レターデーション/膜厚で算出した。
波長分散特性を評価するために、Re450nm/Re550nmおよびRe650nm/Re550nmの値を求めた。
液晶重合体の硬さは、本明細書に記載した部分を除きJIS規格「JIS−K−5400 8.4鉛筆引掻試験」で測定した。三菱鉛筆(株)製の鉛筆であるUni(商標)を
用いた。吉光精機製の鉛筆硬度計であるC−221を使用した。液晶重合体を、45°の角度で固定した鉛筆の芯で引掻いた。液晶重合体にキズが生じるもっともやわらかい鉛筆の芯の硬さを測定した。
ラビング処理済み配向膜付きのガラスの基板として使用したガラスの厚さは1.1mmである。ポリアミック酸は、水平配向モード向けの低プレチルト角用のポリアミック酸であるリクソンアライナー、PIA−5370である。
ラビング処理済み配向膜付きのガラスの基板は次の工程で作成した。
(1)ポリアミック酸をガラスにスピンコートし、塗膜を作成した。
(2)80℃のホットプレート上で、該塗膜から溶剤を除去した。
(3)該塗膜を、230℃のオーブンで、30分間、焼成した。
(4)該塗膜を、レーヨン布でラビング処理した。
20gのフッ化カリウム、30gのカラムクロマトグラフィー用の中性アルミナを、200mLの水に加え、室温で1時間攪拌した。減圧下で水を留去した。得られた結晶を110℃で3時間焼成することにより、フッ化カリウム担持アルミナを得た。
化合物(1−3−1−1)は以下の手順で合成した。
リエチルアミンを、125mLのDMFに加え、窒素雰囲気下10℃以下で冷却しながら撹拌した。そこへ、14.7gのクロロメチルメチルエーテルをゆっくり滴下した。滴下
後、室温で8時間撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧乾燥することにより、25.2gの生成物を得て、化合物(ex−3)と名づけた。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v/v=2/1である。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.24(d,1H),7.11(d,4H),
6.99(d,1H),6.82(d,4H),6.40(d,2H),6.16−6.08(m,2H),5.82(d,2H),4.82−4.74(m,2H),4.17(t,4H),3.94(t,4H),3.54(t,2H),3.49(s,2H),3.42(t,2H),2.89(t,4H),2.77−2.69(m,1H),2.66−2.56(m,5H),2.37−2.28(m,2H),2.26−2.18(m,2H),2.13−2.05(m,4H),1.84−1.67(m,12H),1.55−1.41(m,12H).
化合物(1−3−2−1)は、実施例1の1,2−ジブロモエタンを1,3−ジブロモプロパンに変更し、それ以外は実施例1に記載した方法で合成した。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.21(d,1H),7.11(d,4H),
6.97(d,1H),6.82(d,4H),6.40(d,2H),6.16−6.08(m,2H),5.82(d,2H),4.82−4.74(m,2H),4.17(t,4H),3.93(t,4H),3.46(s,2H),3.07(t,2H),3.00(t,2H),2.89(t,4H),2.76−2.68(m,1H),2.65−2.55(m,5H),2.36−2.17(m,6H),2.12−2.04(m,4H),1.83−1.67(m,12H),1.56−1.49(m,12H).
化合物(1−2−1−1)は以下の手順で合成した。
マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去することにより、5.0gの生成物を得て、化合物(ex−7)と名づけた。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.25(d,1H),7.11(d,4H),6.98(d,1H),6.82(d,4H),6.40(d,2H),6.16−6.08(m,2H),5.82(d,2H),4.82−4.74(m,2H),4.17(t,4H),3.94(t,4H),3.64(s,2H),2.88(t,4H),2.76−2.68(m,1H),2.66−2.57(m,5H),2.54(s,3H),2.51(s,3H),2.35−2.28(m,2H),2.25−2.18(m,2H),2.13−2.04(m,4H),1.84−1.67(m,12H),1.56−1.41(m,12H).
化合物(1−2−2−1)は、実施例1のヨウ化メチルをヨウ化プロピルに変更し、それ以外は実施例1に記載した方法で合成した。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.23(d,1H),7.11(d,4H),6.97(d,1H),6.82(d,4H),6.40(d,2H),6.16−6.08(m,2H),5.82(d,2H),4.83−4.74(m,2H),4.17(t,4H),3.93(t,4H),3.64(s,2H),3.03−2.95(m,4H),2.89(t,4H),2.77−2.69(m,1H),2.67−2.57(m,5H),2.35−2.28(m,2H),2.25−2.18(m,2H),2.13−2.04(m,4H),1.84−1.63(m,16H),1.56−1.41(m,12H),1.05−0.99(m,6H).
化合物(1−1−1−1)は、以下の手順で合成した。
℃で1時間攪拌し、その後室温で16時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ込みクエンチし、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、エタノール/ヘプタンで再結晶することにより、2.4gを得て化合物(ex−9)と名づけた。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.63−7.57(m,3H),7.50−7.40(m,3H),7.33(d,1H),7.11(d,4H),7.05(d,1H),6.83(d,4H),6.40(d,2H),6.16−6.08(m,2H),5.82(d,2H),4.85−4.77(m,2H),4.17(t,4H),3.94(t,4H),3.84(s,2H),2.94−2.88(m,4H),2.75−2.57(m,6H),2.37−2.30(m,2H),2.28−2.21(m,2H),2.15−2.08(m,4H),1.88−1.68(m,12H),1.55−1.41(m,12H).
化合物(1−3−10−1)は以下の手順で合成した。
8gの二硫化炭素を添加し、室温で1時間攪拌した。その後、10.9gの1,2−ジブロモエタンを添加し、さらに室温で1時間攪拌した。反応液に、1N塩酸水溶液および酢酸エチルを加え、抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧乾燥することにより、11.5gの生成物を得て、化合物(ex−13)と名づけた。カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v/v=4/1である。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.23(d,1H),7.11(d,4H),
6.99(d,1H),6.82(d,4H),6.40(d,2H),6.16−6.08(m,2H),5.82(d,2H),4.82−4.74(m,2H),4.17(t,4H),3.94(t,4H),3.80−3.75(m,1H),3.52−3.36(m,4H),2.89(t,4H),2.76−2.69(m,1H),2.65−2.56(m,5H),2.36−2.18(m,4H),2.13−2.04(m,4H),1.84−1.68(m,12H),1.55−1.41(m,12H).
化合物(1−3−12−1)を以下のようにして合成した。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.30(d,1H),7.14−7.09(m
,5H),6.81(d,4H),6.40(d,2H),6.16−6.08(m,2H),5.81(d,2H),4.82−4.74(m,2H),4.52−4.46(m,1H),4.17(t,4H),3.94(t,4H),3.57−3.50(m,3H),3.33−3.26(m,1H),2.89(t,4H),2.76−2.68(m,1H),2.62−2.56(m,5H),2.34−2.27(m,2H),2.25−2.16(m,2H),2.12−2.05(m,4H),1.84−1.68(m,12H),1.55−1.40(m,12H).
[実施例8]
重合性液晶組成物の成分である化合物(M2−7−1)、(M2−1−1)、(M2−1−2)、および(M1−24−1)の構造は、下記に示した。
重合性液晶組成物の成分である化合物(C−1)の構造を、下記に示した。
カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v/v=9/1である。
液晶重合体(F−1)を以下の手順で作成した。
(1)ラビング処理済み配向膜付きのガラスの基板の上へ、液晶組成物(S−1)を、スピンコートにより塗布した。
(2)ホットプレートを使って、該基板を、80〜100℃で2分間、加熱した。
(3)続けて、ホットプレートを使って、該基板を50〜60℃で1分間、保持した。
(4)続けて、該基板を室温で1分間冷却し、
(5)該基板を空気中で紫外線照射により重合させた。
液晶重合体(F−1)は、配向欠陥なしであった。
実施例9に記載の手順で、液晶組成物(S−1)の代わりに液晶組成物(S−2)〜(S−8)を使って、それぞれ、液晶重合体(F−2)〜(F−8)を得た。液晶重合体(F−2)〜(F−8)は、配向欠陥なしであった。
実施例9に記載の手順で、液晶組成物(S−1)の代わりに液晶組成物(SC−1)および(SC−2)を使って、それぞれ、(CF−1)および(CF−2)を得た。液晶重合体(CF−1)〜(CF−2)は、配向欠陥なしであった。
、化合物(1)は、より多量の含有量であっても、配向欠陥なしの液晶重合体を得ることができることがわかった。
液晶重合体の波長分散特性の比較を表3に示す。Re450nm、Re550nmおよびRe650nmの単位は、nmである。液晶重合体の膜厚の単位は、μmである。
F−1)および(CF−2)のRe450/Re550に比べて、顕著に低い。一方、液晶重合
体(F−1)〜(F−8)のRe650/Re550は、液晶重合体(CF−1)および(CF
−2)のRe650/Re550に比べて、顕著に高い。
このことから、本発明の重合性液晶化合物から、可視光領域の波長の増加に伴う液晶重合体のレターデーションの増加が低い液晶重合体が得られることが明らかになった。
Claims (17)
- 式(1)で表される重合性液晶化合物。
A1は独立して1,4−フェニレンまたは1,4−シクロへキシレンであり、この1,
4−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル、または炭素数1〜5のアルカノイルで置き換えられてもよく、
Z1は独立して単結合、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−OCH2CH2O−、−CH2CH2COO−、−OCOCH2CH2−、−CH2CH2OCO−、または−COOCH2CH2−であり、
X1は単結合であり、
W1およびW2は独立して水素、フッ素、炭素数1〜5のアルキル、または炭素数1〜5のフルオロアルキルであり、
T1およびT2は独立して水素、非局在化している電子数が6〜18の芳香環、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、または炭素数1〜12のアルキルスルファニルであり、該アルキル、該アルコキシおよび該アルキルスルファニルにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも一つ
の水素はフッ素で置き換えられてもよく、T1とT2は互いに結合して環を形成してもよく、
mは独立して1〜3の整数であり、かつmの和は2以上であり、
Y1は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−であり
、
Q1は独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、該アルキレンにおい
て少なくとも一つの−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、ま
たは−CH≡CH−で置き換えられてもよく;
PGは独立して式(PG−1)で表される重合性の基である。)
オロメチルである。) - T1およびT2の一方が非局在化している電子数が6〜18の芳香環であり、かつT1お
よびT2の他方が水素、メチル、または非局在化している電子数が6〜18の芳香環であ
る、請求項1に記載の重合性液晶化合物。 - T1およびT2の一方が式(G−1)〜式(G−9)の官能基である、請求項1または2に記載の重合性液晶化合物。
−CH=は−N=に置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル、または炭素数1〜5のアルカノイルで置き換えられてもよい) - T1およびT2が独立して炭素数1〜12のアルキルスルファニルであり、該アルキルスルファニルにおいて少なくとも一つの−CH2−は−O−または−S−で置き換えられて
もよく、該アルキルスルファニルにおいて少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられ
てもよい、請求項1に記載の重合性液晶化合物。 - T1およびT2が互いに結合して、少なくとも一つの硫黄原子を有する炭素数4〜11の単環または縮合環を形成している、請求項1に記載の重合性液晶化合物。
- T1およびT2が互いに結合してジチアン、ジチオラン、ジチオール、またはベンゾジチオールを形成する、請求項1または5のいずれか1項に記載の重合性液晶化合物。
- R 1が水素またはメチルである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合性液晶化合
物。 - A1のうち少なくとも一つは1,4−シクロへキシレンであり、Z1のうち少なくとも一つは−CH2CH2COO−または−OCOCH2CH2−であり、mが2である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合性液晶化合物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の重合性液晶化合物を少なくとも一つ含有する重合性液晶組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の重合性液晶化合物を、4〜50重量%含有する、請求項9に記載の重合性液晶組成物。
- 請求項9または10のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物が硬化した液晶重合体。
- 液晶分子の一様な配向状態が固定化している請求項11に記載の液晶重合体。
- (波長450nmの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーション)/(波長550nmの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーション)が1.05以下である、請求項11または12に記載の液晶重合体。
- 請求項11〜13のいずれか1項に記載の液晶重合体を有する偏光板。
- 請求項11〜13のいずれか1項に記載の液晶重合体を有する表示素子。
- 偏光板をさらに有する、請求項15に記載の表示素子。
- 請求項9または10に記載の重合性液晶組成物を重合させる工程を含む、光学異方性フィルムの製造方法。
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