WO2019160016A1 - 光学フィルム、偏光板および画像表示装置 - Google Patents

光学フィルム、偏光板および画像表示装置 Download PDF

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彩子 村松
亮 佐竹
真裕美 野尻
愛子 吉田
慶太 高橋
聡一 鷲見
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富士フイルム株式会社
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    • G02B5/3033Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Definitions

  • the present invention relates to an optical film, a polarizing plate, and an image display device.
  • a polymerizable compound exhibiting reverse wavelength dispersion has features such as being able to accurately convert the light wavelength in a wide wavelength range and being able to reduce the thickness of the retardation film because it has a high refractive index. Therefore, it has been actively researched.
  • T-type molecular design guidelines have been adopted for polymerizable compounds exhibiting reverse wavelength dispersion, and the wavelength of the major axis is shortened and the wavelength of the minor axis located at the center of the molecule is lengthened. Is required to do.
  • JP 2010-031223 A International Publication No. 2014/010325 JP 2016-081035 A
  • retardation films optical anisotropy films
  • HDR high dynamic range
  • an object of the present invention is to provide an optical film, a polarizing plate and an image display device that have excellent film contrast and good wet heat durability.
  • the inventors of the present invention have used a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound having a group satisfying a predetermined condition in a reverse wavelength dispersion developing portion on a photo-alignment film. It was found that the optically anisotropic film formed in the above and having a diffraction peak derived from a predetermined periodic structure has excellent film contrast and good wet heat durability, and the present invention has been completed. That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
  • An optical film having an optically anisotropic film obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal composition, and a photoalignment film contains a polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (1), An optical film in which an optically anisotropic film satisfies formula (I) or (II) described later and exhibits a diffraction peak derived from a periodic structure in X-ray diffraction measurement.
  • a polarizing plate comprising the optical film according to any one of [1] to [7] and a polarizer.
  • An image display device comprising the optical film according to any one of [1] to [7] or the polarizing plate according to [8].
  • the present invention can provide an optically anisotropic film, an optical film, a polarizing plate, and an image display device that have excellent film contrast and good wet heat durability.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of the optical film of the present invention.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing an example of the optical film of the present invention.
  • FIG. 1C is a schematic cross-sectional view showing an example of the optical film of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the bonding direction of a divalent group (for example, —O—CO—) represented is not particularly limited unless the bonding position is clearly specified.
  • the present invention belongs to an angle (for example, an angle such as “90 °”) and a relationship thereof (for example, “orthogonal”, “parallel” and “intersect at 45 °”).
  • the range of errors allowed in the technical field shall be included. For example, it means that the angle is within the range of strict angle ⁇ 10 °, and the error from the strict angle is preferably 5 ° or less, and more preferably 3 ° or less.
  • the optical film of the present invention is an optical film having an optically anisotropic film obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal composition and a photoalignment film.
  • the polymerizable liquid crystal composition contains a polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (1).
  • the optically anisotropic film satisfies formula (I) or (II) described later, and shows a diffraction peak derived from a periodic structure in X-ray diffraction measurement.
  • a polymerizable liquid crystal composition in which a polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (1) described later (hereinafter also abbreviated as “polymerizable liquid crystal compound (1)”) is used is used.
  • An optically anisotropic film formed on the photo-alignment film and showing a diffraction peak derived from a predetermined periodic structure has excellent film contrast and good wet heat durability.
  • the polymerizable liquid crystal compound (1) has an aromatic ring (Ar 1 ) constituting the reverse wavelength developing portion having a group with a small van der Waals volume.
  • a smectic phase which is a highly oriented ordered phase, is easily developed due to ⁇ - ⁇ interaction between group rings. If the optically anisotropic film is a smectic phase, the orientation fluctuation can be suppressed to a small value, so that the film contrast is considered to be improved. In addition, by controlling the orientation of the optically anisotropic film using the photo-alignment layer, mixing of foreign matters (for example, rubbing debris when rubbing orientation is performed) is suppressed, and as a result, film contrast is improved. it is conceivable that.
  • FIG. 1A, FIG. 1B, and FIG. 1C are schematic cross-sectional views showing examples of the optical film of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram, and the thickness relationship and positional relationship of each layer do not necessarily match the actual ones, and the support and the hard coat layer shown in FIG. 1 are both arbitrary constituent members.
  • the optical film 10 shown in FIG. 1 has the support body 16, the photo-alignment film
  • the optical film 10 may have a hard coat layer 18 on the opposite side of the support 16 from the side on which the photo-alignment film 14 is provided, as shown in FIG. 1C.
  • the hard coat layer 18 may be provided on the side of the optically anisotropic film 12 opposite to the side on which the photo-alignment film 14 is provided.
  • the optically anisotropic film of the optical film of the present invention comprises the polymerizable liquid crystal composition of the present invention containing the polymerizable liquid crystal compound (1). It is an optically anisotropic film obtained by polymerization.
  • each component of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention will be described in detail.
  • the polymerizable liquid crystal compound (1) contained in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is a polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (1).
  • D 1 , D 2 , E 1 and E 2 are each independently a single bond, —CO—O—, —C ( ⁇ S) O—, —CR 1 R 2 —, — CR 1 R 2 —CR 3 R 4 —, —O—CR 1 R 2 —, —CR 1 R 2 —O—CR 3 R 4 —, —CO—O—CR 1 R 2 —, —O—CO— CR 1 R 2 —, —CR 1 R 2 —O—CO—CR 3 R 4 —, —CR 1 R 2 —CO—O—CR 3 R 4 —, —NR 1 —CR 2 R 3 —, or —CO—NR 1 — is represented.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Cy 1 , Cy 2 , Cy 3 and Cy 4 each independently represent a 1,4-cyclohexylene group which may have a substituent.
  • SP 1 and SP 2 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 each independently represent a monovalent organic group, and at least one of L 1 and L 2 represents a polymerizable group.
  • Cy 1 , Cy 2 , Cy 3 and Cy 4 represent a 1,4-cyclohexylene group, and in the present invention, a trans-1,4-cyclohexylene group is preferable.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by SP 1 and SP 2 in the above formula (1) include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and hexylene. Preferred examples include a group, a methylhexylene group, and a heptylene group.
  • SP 1 and SP 2 are as described above, wherein one or more of —CH 2 — constituting a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is —O—, —S—, —NH.
  • It may be a divalent linking group substituted with —, —N (Q) —, or —CO—, and examples of the substituent represented by Q include Y in formula (Ar-1) described later. Examples are the same as the substituents 1 may have.
  • examples of the monovalent organic group represented by L 1 and L 2 include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic but is preferably monocyclic.
  • the aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. The number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom.
  • the heteroaryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group and heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those which Y 1 in formula (Ar-1) described later may have.
  • the polymerizable group represented by at least one of L 1 and L 2 is not particularly limited, but is preferably a polymerizable group capable of radical polymerization or cationic polymerization.
  • a generally known radical polymerizable group can be used, and preferable examples include an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the acryloyl group is generally fast in the polymerization rate, and the acryloyl group is preferable from the viewpoint of improving the productivity.
  • the methacryloyl group can be similarly used as the polymerizable group.
  • cationic polymerizable group generally known cationic polymerizable can be used, and specifically, an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiro orthoester group, and And vinyloxy groups.
  • an alicyclic ether group or a vinyloxy group is preferable, and an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyloxy group is particularly preferable.
  • particularly preferred polymerizable groups include the following.
  • L 1 and L 2 in the above formula (1) are both polymerizable groups, and are an acryloyl group or a methacryloyl group, for better wet heat durability. It is more preferable.
  • Ar 1 is an aromatic ring selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-4) and satisfying any one of the following conditions 1 to 3 Represents.
  • Q 1 represents N or CH
  • Q 2 represents —S—, —O—, or —N (R 5 ) —
  • R 5 represents Y 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 1 may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic complex having 3 to 12 carbon atoms. Represents a cyclic group.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms represented by Y 1 include aryl groups such as a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms represented by Y 1 include heteroaryl groups such as thienyl group, thiazolyl group, furyl group, and pyridyl group.
  • Examples of the substituent that Y 1 may have include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • As the alkyl group for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group).
  • an alkoxy group for example, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a methoxyethoxy group, etc.) is more preferable.
  • An alkoxy group having a number of 1 to 4 is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, —OR 6 , —NR 7 R 8 , or , —SR 9 , R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Z 1 and Z 2 may be bonded to each other to form an aromatic ring. Good.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group (Me) More preferably an ethyl group, an isopropyl group, a tert-pentyl group (1,1-dimethylpropyl group), a tert-butyl group (tBu), or a 1,1-dimethyl-3,3-dimethyl-butyl group, An ethyl group and a tert-butyl group are particularly preferable.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group, methylcyclohexyl group, and ethylcyclohexyl.
  • Monocyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl, cyclodecenyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cyclooctadienyl, cyclodecadienyl
  • Monocyclic unsaturated hydrocarbon groups such as dienes; bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2.2.2] octyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group, Tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decyl group, tetracyclo [6.2.1.
  • dodecyl group polycyclic saturated hydrocarbon group such as adamantyl group, and the like.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and the like.
  • the aryl group (particularly a phenyl group) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 6 to R 9 specifically includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group. Group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
  • a 1 and A 2 are each independently selected from the group consisting of —O—, —N (R 10 ) —, —S—, and —CO—.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R 10 include the same substituents that Y 1 in the above formula (Ar-1) may have.
  • X represents a hydrogen atom or a nonmetallic atom belonging to Groups 14 to 16 to which a substituent may be bonded.
  • Examples of the non-metal atoms of Group 14 to 16 represented by X include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom having a substituent, and a carbon atom having a substituent.
  • substituents include Is, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl-substituted alkoxy group, a cyclic alkyl group, an aryl group (eg, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a cyano group, an amino group, a nitro group, an alkylcarbonyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, etc. Is mentioned.
  • Ax has at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring, and has 2 to 30 carbon atoms. Represents an organic group.
  • Ay is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon ring and aromatic group.
  • the aromatic ring in Ax and Ay may have a substituent, and Ax and Ay may combine to form a ring.
  • Q 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ax and Ay include those described in paragraphs [0039] to [0095] of Patent Document 2 (International Publication No. 2014/010325).
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Q 3 include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert, -Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like, and examples of the substituent are the same as those which Y 1 in the above formula (Ar-1) may have. Can be mentioned.
  • Ar 1 in the above formula (1) is selected from the group consisting of groups represented by the above formulas (Ar-1) to (Ar-4), and the following conditions 1 to 3 Represents an aromatic ring satisfying any of the following.
  • Condition 2 Ar 1 is, when represented by the formula (Ar-2), Z 1 and Z 2 are both van der Waals volume represents 0.3 ⁇ 10 2 ⁇ 3 less group, X substituents which may be possessed by the van der Waals volume represents 0.3 ⁇ 10 2 ⁇ 3 below substituents.
  • Condition 3 When Ar 1 is represented by the above formula (Ar-3) or (Ar-4), all of Z 1 , Z 2 and Z 3 have a van der Waals volume of 0.3 ⁇ 10 2 ⁇ Represents a group of less than 3 .
  • the group that defines the numerical value of the van der Waals volume includes a hydrogen atom and a halogen atom.
  • Ar 1 in the above formula (1) is replaced with the above formula (Ar-1) or (Ar) from the viewpoint of expanding the control range of wavelength dispersion characteristics.
  • -2) is preferable, and a group represented by the formula (Ar-2) is more preferable.
  • K side chain structure
  • K includes compounds having side chain structures shown in Tables 1 and 2 below.
  • “*” shown in the side chain structure of K represents the bonding position with the aromatic ring.
  • the groups adjacent to the acryloyloxy group and the methacryloyl group are each a propylene group (a methyl group is an ethylene group). Represents a substituted group), and represents a mixture of positional isomers having different methyl group positions.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention has a polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (2) (hereinafter, also abbreviated as “polymerizable liquid crystal compound (2)”) because the wet heat durability becomes better. It is preferable to contain. L 1 -SP 1 -E 1 -Cy 2 -Cy 1 -D 1 -Ar 2 -D 2 -Cy 3 -Cy 4 -E 2 -SP 2 -L 2 (2)
  • D 1 , D 2 , E 1 and E 2 , Cy 1 , Cy 2 , Cy 3 and Cy 4 , SP 1 and SP 2 , and L 1 and L 2 are the formulas described above. This is the same as described in (1).
  • Ar 2 is an aromatic ring selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-5) and satisfying any one of the following conditions 4 to 7 Represents.
  • the formulas (Ar-1) to (Ar-5) are the same as those described as Ar 1 in the formula (1).
  • Z 1 and Z 2 are the same as Z 1 and Z 2 in the above formula (Ar-1) ⁇ (Ar -5).
  • a 1 and A 2 are the same as A 1 and A 2 in the formula (Ar-1).
  • D 3 and D 4 are each independently a single bond, —CO—O—, —C ( ⁇ S) O—, —CR 1 R 2 —, —CR 1 R 2 —CR 3 R 4 —, —O—CR 1 R 2 —, —CR 1 R 2 —O—CR 3 R 4 —, —CO—O—CR 1 R 2 —, —O—CO—CR 1 R 2 —, —CR 1 R 2 —O—CO—CR 3 R 4 —, —CR 1 R 2 —CO—O—CR 3 R 4 —, —NR 1 —CR 2 R 3 —, or —CO —NR 1 — is represented.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • SP 3 and SP 4 each independently represent a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms.
  • Q represents a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those which Y 1 in formula (Ar-1) may have.
  • L 3 and L 4 each independently represent a monovalent organic group
  • L 3 and L 4 and at least one of L 1 and L 2 in the formula (1) Represents a polymerizable group.
  • the monovalent organic group include the same as those described for L 1 and L 2 in the above formula (1).
  • the polymerizable group include the same as those described in L 1 and L 2 in the formula (1).
  • Ar 2 in the above formula (2) is selected from the group consisting of groups represented by the above formulas (Ar-1) to (Ar-5), and the following conditions 4 to 7 Represents an aromatic ring satisfying any of the following.
  • Condition 4 when Ar 2 is represented by the above formula (Ar-1), any one or more substituents that Z 1, Z 2, and Y 1 may have have a van der Waals volume There represents a 0.3 ⁇ 10 2 ⁇ 3 or more groups.
  • Condition 5 When Ar 2 is represented by the above formula (Ar-2), any one or more substituents that Z 1, Z 2 and X may have have a van der Waals volume 0.3 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ represents a group of 3 or more.
  • Condition 6 When Ar 2 is represented by the above formula (Ar-3) or (Ar-4), any one or more of Z 1 , Z 2 and Z 3 has a van der Waals volume of 0. 3 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ represents 3 or more groups.
  • Condition 7 When Ar 2 is represented by the above formula (Ar-5), it is represented by a group represented by -D 3 -SP 3 -L 3 and -D 4 -SP 4 -L 4 groups, at least one of van der Waals volume represents 0.3 ⁇ 10 2 ⁇ 3 or more groups.
  • Examples of the group or substituent having a van der Waals volume of 0.3 ⁇ 10 2 3 3 or more include —C 2 H 5 (0.48 ⁇ 10 2 3 3 ), —COOCH 3 (0.50 ⁇ 10 2). ⁇ 3 ), —COOC 2 H 5 (0.66 ⁇ 10 2 3 3 ), tert-butyl group (0.71 ⁇ 10 2 3 3 ), —C 3 H 7 (0.71 ⁇ 10 2 3 3 ) , —COOCH 2 CH 2 OC 2 H 5 (1.04 ⁇ 10 2 3 3 ), —COO (CH 2 ) 4 OCH ⁇ CH 2 (1.49 ⁇ 10 2 3 3 ), and the like.
  • the numerical value in a parenthesis is a value of van der Waals volume.
  • Ar 2 in the above formula (2) is substituted with the above formula (Ar-1) or (Ar) from the viewpoint of expanding the control range of the wavelength dispersion characteristic.
  • -2) is preferable, and a group represented by the formula (Ar-2) is more preferable.
  • a polymerizable liquid crystal compound (2) for example, compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-10) are preferably exemplified.
  • the following formula (2) Examples of K (side chain structure) in -1) to (2-10) include compounds having the side chain structures shown in Tables 1 and 2 above.
  • the content of the polymerizable liquid crystal compound (2) is preferably 30 to 300 parts by mass, and 40 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound (1) described above. More preferred is 50 to 200 parts by mass.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may further contain another polymerizable liquid crystal compound (3) in addition to the polymerizable liquid crystal compound represented by the above formulas (1) and (2).
  • the polymerizable liquid crystal compound (3) various known polymerizable liquid crystal compounds can be applied, and a polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (3) can be preferably used. L 1 -SP 1 -E 1- (G 2 -D 2 ) n-G 1 -D 1 -G 3 -Q (3)
  • D 1 , D 2 , E 1 , L 1 and SP 1 are the same as those described in the above-described formula (1).
  • N represents an integer of 0 to 2
  • the plurality of G 2 may be the same or different, and the plurality of D 2 are the same or different.
  • G 1 , G 2 and G 3 each independently represent a divalent aromatic group which may have a substituent or a divalent alicyclic group which may have a substituent.
  • the divalent aromatic group include an aromatic hydrocarbon ring having 4 to 15 carbon atoms and an aromatic heterocycle.
  • Examples of the divalent alicyclic group include a cyclohexane ring, a cyclopeptane ring, a cyclooctane ring, a cyclododecane ring, and a cyclodocosane ring.
  • examples of the substituent that G 1 , G 2, and G 3 may have include the same substituents as the substituent that Y 1 in the above formula (Ar-1) may have.
  • Q is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, —OR 6 , —CO—OR 6 , —O—CO—R 6 , —NR 7 R 8 , —SR 9 or a group represented by the following formula (4) is represented, and R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • * represents a bonding position with G 3 in the above-described formula (3).
  • D 3 and D 4 are the same as those described for D 1 and D 2 in the above formula (1).
  • E 2 , SP 2 and L 2 are the same as those described in the above formula (1).
  • G 4 and G 5 are the same as those described for G 1 to G 3 in the above formula (3).
  • M represents an integer of 0 to 2, and when m is 2, the plurality of D 4 may be the same or different, and the plurality of G 5 are the same or different. Also good.
  • a polymerizable liquid crystal compound (3-1) exhibiting a smectic phase is particularly preferred because an optically anisotropic film exhibiting uniform optical characteristics over the surface can be formed.
  • Specific examples of the polymerizable liquid crystal compound (3-1) include the polymerizable liquid crystal compounds shown below. Among these, a structure having a cyclohexyl group or a dicyclohexyl group in the formula (3) is more preferable because an I / O value described later can be easily controlled.
  • the content is not only the phase stability and the surface state improving effect, but also the wavelength dispersibility of the optically anisotropic film and “I / O” of the polymerizable liquid crystal composition described later.
  • the value can be appropriately set from the viewpoint of controlling the “value”, but is preferably 1 to 80% by mass with respect to the total mass of the polymerizable liquid crystal compounds (1) and (2) described above, and is preferably 3 to 70% by mass. % Is more preferable.
  • the I / O value of the liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is 0.51 or less in terms of load average because the wet heat durability of the optically anisotropic film becomes better. And is more preferably 0.43 to 0.50.
  • the liquid crystal compound for which the I / O value is determined is not limited to the polymerizable liquid crystal compounds represented by the above formulas (1) to (3), but all liquid crystals contained in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention. A compound.
  • the “I / O value” is used as one means for predicting various physicochemical properties of the organic compound.
  • the organicity can be obtained by comparing the number of carbon atoms, and the inorganic material can be obtained by comparing the boiling points of hydrocarbons having the same number of carbon atoms.
  • one (—CH 2 —) (actually C) is determined to have an organic value of 20
  • the inorganic property is determined to have an inorganic value of 100 from the influence of hydroxyl groups (—OH) on the boiling point.
  • the values of other substituents (inorganic groups) obtained based on the inorganic value 100 of (—OH) are shown as “inorganic group table”. According to this inorganic group table, the ratio I / O between the inorganic value (I) and the organic value (O) obtained for each molecule is defined as “I / O value”.
  • the “I / O value” is “inorganicity” determined by a method described in “Yoshio Koda et al.,“ New Edition: Organic Conceptual Diagram-Fundamentals and Applications ”, November 2008, Sankyo Publishing”. (I) / Organic (O) "value.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention does not fall under any of the above formulas (1) to (3) because the optically anisotropic film is strongly aggregated and the wet heat durability is further increased, and It preferably contains a polymerizable compound (polyfunctional polymerizable monomer) having two or more polymerizable groups.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is preferably a polyfunctional radical polymerizable monomer.
  • Specific examples of the polyfunctional radically polymerizable monomer include polymerizable monomers described in paragraphs [0018] to [0020] in JP-A-2002-296423.
  • the content is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain an additive having an effect of improving alignment.
  • the additive may be polymerizable or non-polymerizable.
  • liquid crystallinity may be sufficient and the same thing as a polymeric liquid crystal compound (3) may be sufficient in this case.
  • Examples of the compound whose orientation state is improved by adding, for example, alkylcyclohexane ring-containing compounds described in paragraphs [0022] to [0026] of International Publication No. 2016/125839, JP-A-2016-51178 Examples include compounds described in the paragraphs [0024] to [0037].
  • the content in the case of containing the additive can be appropriately set according to the effect of improving the stability of the liquid crystal phase and the alignment state, but the total mass of the polymerizable liquid crystal compounds (1) and (2) described above.
  • the content is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 3 to 40% by mass.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator to be used is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • Examples of the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon substituted aromatics, and the like.
  • Group acyloin compounds described in US Pat. No. 2,722,512
  • polynuclear quinone compounds described in US Pat. Nos.
  • the polymerization initiator is an oxime type polymerization initiator because the wet heat durability becomes better.
  • the polymerization initiator is represented by the following formula (PI). More preferably.
  • X 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Ar 3 represents a divalent aromatic group
  • D 5 represents a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • Y 2 represents a monovalent organic group.
  • examples of the halogen atom represented by X 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a chlorine atom is preferable.
  • examples of the divalent aromatic group represented by Ar 3 include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and phenanthrolin ring; furan ring and pyrrole ring And a divalent group having an aromatic heterocyclic ring such as a thiophene ring, a pyridine ring, a thiazole ring, or a benzothiazole ring.
  • examples of the divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by D 5 include a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. Preferred examples include methylene group, ethylene group, propylene group and the like. Specific examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 11 in the above formula (PI) specifically include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • examples of the monovalent organic group represented by Y 2 include a functional group containing a benzophenone skeleton ((C 6 H 5 ) 2 CO).
  • a functional group containing a benzophenone skeleton in which the terminal benzene ring is unsubstituted or monosubstituted such as groups represented by the following formula (PIa) and the following formula (PIb), is preferable.
  • * represents a bonding position, that is, a bonding position with a carbon atom of the carbonyl group in the above formula (PI).
  • Examples of the oxime type polymerization initiator represented by the formula (PI) include a compound represented by the following formula (PI-1) and a compound represented by the following formula (PI-2). .
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, and preferably 0.5 to 5% by mass of the solid content of the polymerizable liquid crystal composition. Is more preferable.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains a solvent from the viewpoint of workability for forming an optically anisotropic film.
  • a solvent from the viewpoint of workability for forming an optically anisotropic film.
  • the solvent include ketones (eg, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, etc.), ethers (eg, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons.
  • hexane alicyclic hydrocarbons (for example, cyclohexane), aromatic hydrocarbons (for example, toluene, xylene, trimethylbenzene), halogenated carbons (for example, dichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzene) , Chlorotoluene, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), water, alcohols (eg, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.), cellosolves (eg, methyl cellosolve, ethyl cello) Rub etc.), cellosolve acetates, sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide etc.), amides (eg dimethylformamide, dimethylacetamide etc.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains a leveling agent from the viewpoint of keeping the surface of the optically anisotropic film smooth and facilitating alignment control.
  • a leveling agent is preferably a fluorine-based leveling agent or a silicon-based leveling agent because of its high leveling effect with respect to the amount added, and from the viewpoint of preventing crying (bloom, bleed), a fluorine-based leveling agent.
  • the leveling agent include compounds described in paragraphs [0079] to [0102] of JP 2007-069471, and general formulas described in JP 2013-047204 A ( I) (especially compounds described in paragraphs [0020] to [0032]), a compound represented by general formula (I) described in JP 2012-211306 A (particularly [0022] To the compound described in paragraph [0029], a liquid crystal alignment accelerator represented by the general formula (I) described in JP-A No.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can contain an alignment controller as required.
  • the alignment control agent can form various alignment states such as homeotropic alignment (vertical alignment), inclined alignment, hybrid alignment, cholesteric alignment, etc. in addition to homogeneous alignment, It can be realized with precise control.
  • a low-molecular alignment control agent or a high-molecular alignment control agent can be used as an alignment control agent that promotes homogeneous alignment.
  • the low molecular orientation control agent include paragraphs [0009] to [0083] of JP-A No. 2002-20363, paragraphs [0111] to [0120] of JP-A No. 2006-106662, and JP-A 2012.
  • the description in paragraphs [0021] to [0029] of Japanese Patent Publication No. 211306 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the polymer orientation control agent for example, refer to paragraphs [0021] to [0057] of JP-A No. 2004-198511 and paragraphs [0121] to [0167] of JP-A No. 2006-106662. The contents of which are incorporated herein by reference.
  • Examples of the alignment control agent that forms or promotes homeotropic alignment include boronic acid compounds and onium salt compounds, and specifically, paragraphs [0023] to [0032] in JP-A-2008-225281. [0052] to [0058] paragraphs of JP2012-208397, paragraphs [0024] to [0055] of JP2008-026730A, and [0043] to [0055] of JP2016-193869A. Reference can be made to compounds described in paragraphs and the like, the contents of which are incorporated herein.
  • the cholesteric orientation can be realized by adding a chiral agent to the polymerizable composition of the present invention, and the turning direction of the cholesteric orientation can be controlled by the direction of the chirality.
  • the pitch of cholesteric orientation can be controlled according to the orientation regulating force of the chiral agent.
  • the content is preferably 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the total solid content in the polymerizable liquid crystal composition. More preferred. When the content is within this range, it is possible to obtain a uniform and highly transparent optically anisotropic film without realizing precipitation, phase separation, alignment defects and the like while realizing a desired alignment state.
  • These alignment control agents can further impart a polymerizable functional group, in particular, a polymerizable functional group that can be polymerized with the polymerizable liquid crystal compound constituting the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain components other than those described above.
  • An agent, a crosslinking agent, etc. are mentioned.
  • Examples of the method for forming the optically anisotropic film include a method in which the polymerizable liquid crystal composition of the present invention described above is used to obtain a desired alignment state and then fixed by polymerization.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but it is preferable to use ultraviolet rays in polymerization by light irradiation.
  • the irradiation amount is preferably 10 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , more preferably 20 mJ / cm 2 to 5 J / cm 2 , and still more preferably 30 mJ / cm 2 to 3 J / cm 2. 50 to 1000 mJ / cm 2 is particularly preferable.
  • the optically anisotropic film can be formed on the photo-alignment film in the optical film of the present invention described later.
  • Such an optically anisotropic film is preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 5 ⁇ m, and more preferably from 0.1 ⁇ m to less than 3 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness. Further preferred.
  • the optical anisotropic film of the optical film of the present invention satisfies the following formula (I) or (II).
  • the following formula (III) is satisfied.
  • it is.
  • Rth (450) / Rth (550) ⁇ 1 (II) 0.50 ⁇ Re (450) / Re (550) ⁇ 1.00 (III)
  • Re (450) represents the in-plane retardation of the optically anisotropic film at a wavelength of 450 nm
  • Re (550) represents the in-plane of the optically anisotropic film at a wavelength of 550 nm.
  • Rth (450) represents retardation in the thickness direction of the optically anisotropic film at a wavelength of 450 nm
  • Rth (550) represents thickness direction of the optically anisotropic film in the wavelength of 550 nm. Represents retardation.
  • the optically anisotropic film of the optical film of the present invention exhibits a diffraction peak derived from a periodic structure in X-ray diffraction measurement.
  • a diffraction peak derived from a periodic structure in X-ray diffraction measurement.
  • an aspect showing the above-described diffraction peak an aspect in which molecules adjacent in the direction perpendicular to the orientation axis form a layer, and this layer is laminated in a direction parallel to the orientation axis, that is, smectic.
  • the aspect which exhibits a phase is mentioned suitably.
  • the polymerizable liquid crystal compound (1) described above is a compound that exhibits a smectic phase both at the time of temperature increase and at the time of temperature decrease from the viewpoint that such a smectic phase is easily developed. Whether or not the above-described diffraction peak is exhibited can also be confirmed by observing a texture characteristic of the liquid crystal phase having a periodic structure with a polarizing
  • the optically anisotropic film included in the optical film of the present invention is preferably a positive A plate or a positive C plate, and more preferably a positive A plate.
  • the optically anisotropic film is a positive A plate, the optically anisotropic film satisfies the above formula (I), and when it is a positive C plate, the optically anisotropic film satisfies the above formula (II). It will be.
  • the positive A plate (positive A plate) and the positive C plate (positive C plate) are defined as follows.
  • the refractive index in the slow axis direction in the film plane (direction in which the refractive index in the plane is maximum) is nx
  • the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane is ny
  • the refractive index in the thickness direction is nz
  • the positive A plate satisfies the relationship of the formula (A1)
  • the positive C plate satisfies the relationship of the formula (C1).
  • the positive A plate shows a positive value for Rth
  • the positive C plate shows a negative value for Rth.
  • the optical film of the present invention has no generation of fine debris (hereinafter also referred to as “rubbing debris”) associated with the rubbing treatment, and from the viewpoint of greatly suppressing the occurrence of alignment defects caused by the rubbing debris. It has an alignment film.
  • the photo-alignment film is not particularly limited, but is a polymer material such as a polyamide compound or a polyimide compound described in paragraphs [0024] to [0043] of International Publication No. 2005/096041; described in JP 2012-155308 A
  • a liquid crystal alignment film formed of a liquid crystal aligning agent having a photo-alignable group, such as trade name LPP-JP265CP manufactured by Rollic Technologies, Inc. can be used.
  • the thickness of the photo-alignment film is not particularly limited, but from the viewpoint of forming an optically anisotropic film having a uniform thickness by relaxing surface irregularities that may exist on any support described later. 0.01 to 10 ⁇ m is preferable, 0.01 to 1 ⁇ m is more preferable, and 0.01 to 0.5 ⁇ m is still more preferable.
  • the optical film of the present invention may have a support as a substrate for forming the above-described optically anisotropic film.
  • a support is preferably transparent, and specifically has a light transmittance of 80% or more.
  • Examples of such a support include a glass substrate and a polymer film, and examples of the material of the polymer film include a cellulose polymer; an acrylic polymer having an acrylate polymer such as a polymethyl methacrylate and a lactone ring-containing polymer.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 ⁇ m, and more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the optical film of the present invention preferably has a hard coat layer in order to impart the physical strength of the film.
  • the support may have a hard coat layer on the side opposite to the side on which the photo-alignment film is provided, and the side opposite to the side on which the photo-alignment film in the optical anisotropic film is provided. May have a hard coat layer.
  • the hard coat layer those described in paragraphs [0190] to [0196] of JP-A-2009-98658 can be used.
  • the optical film of the present invention may have another optical anisotropic film in addition to the optical anisotropic film obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention. That is, the optical film of the present invention may have a laminated structure of the optical anisotropic film of the present invention and another optical anisotropic film.
  • Such other optically anisotropic film does not contain the above-described polymerizable liquid crystal compound (1), and contains only the above-mentioned polymerizable liquid crystal compound (2), or other polymerizable compounds (particularly, Any optically anisotropic film obtained by using a liquid crystal compound) is not particularly limited.
  • liquid crystal compounds can be classified into a rod type and a disk type from the shape.
  • Polymer generally refers to a polymer having a degree of polymerization of 100 or more (Polymer Physics / Phase Transition Dynamics, Masao Doi, 2 pages, Iwanami Shoten, 1992).
  • any liquid crystal compound can be used, but a rod-like liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound (discotic liquid crystal compound) is preferably used.
  • Two or more kinds of rod-like liquid crystal compounds, two or more kinds of disk-like liquid crystal compounds, or a mixture of a rod-like liquid crystal compound and a disk-like liquid crystal compound may be used.
  • the liquid crystal compound described above it is more preferable to use a rod-like liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound having a polymerizable group, and the liquid crystal compound has two or more polymerizable groups in one molecule. Further preferred. When the liquid crystal compound is a mixture of two or more, it is preferable that at least one liquid crystal compound has two or more polymerizable groups in one molecule.
  • the rod-like liquid crystal compound for example, those described in claim 1 of JP-T-11-53019 and paragraphs [0026] to [0098] of JP-A-2005-289980 can be preferably used.
  • liquid crystal compound for example, those described in paragraphs [0020] to [0067] of JP-A-2007-108732 and paragraphs [0013] to [0108] of JP-A-2010-244038 can be preferably used. However, it is not limited to these.
  • the optical film of the present invention preferably contains an ultraviolet (UV) absorber in consideration of the influence of external light (particularly ultraviolet rays).
  • the ultraviolet absorber may be contained in the optically anisotropic film of the present invention, or may be contained in a member other than the optically anisotropic film constituting the optical film of the present invention.
  • a support is preferably mentioned.
  • the UV absorber any conventionally known UV absorber can be used.
  • a benzotriazole-based or hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber is used from the viewpoint of high ultraviolet absorption and obtaining ultraviolet absorption capability (ultraviolet cut capability) used in an image display device. preferable.
  • two or more ultraviolet absorbers having different maximum absorption wavelengths can be used in combination.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber include compounds described in paragraphs [0258] to [0259] of JP2012-18395A, and paragraphs [0055] to [0105] of JP2007-72163A. And the like.
  • Tinuvin400, Tinuvin405, Tinuvin460, Tinuvin477, Tinuvin479, Tinuvin1577 can be used as a commercial item.
  • the polarizing plate of the present invention has the above-described optical film of the present invention and a polarizer.
  • the polarizer which the polarizing plate of this invention has is not specifically limited if it is a member which has a function which converts light into specific linearly polarized light,
  • a conventionally well-known absorption type polarizer and reflection type polarizer can be utilized.
  • As the absorption polarizer an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, a polyene polarizer, and the like are used.
  • Iodine polarizers and dye polarizers include coating polarizers and stretchable polarizers, both of which can be applied. Polarized light produced by adsorbing iodine or dichroic dye to polyvinyl alcohol and stretching. A child is preferred.
  • Patent No. 5048120, Patent No. 5143918, Patent No. 4691205, Patent No. 4751481 and Japanese Patent No. 4751486 can be cited, and known techniques relating to these polarizers can also be preferably used.
  • the reflective polarizer a polarizer in which thin films having different birefringence are stacked, a wire grid polarizer, a polarizer in which a cholesteric liquid crystal having a selective reflection region and a quarter wavelength plate are combined, or the like is used.
  • a polyvinyl alcohol resin (a polymer containing —CH 2 —CHOH— as a repeating unit, particularly at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, in terms of better adhesion.
  • a polyvinyl alcohol resin a polymer containing —CH 2 —CHOH— as a repeating unit, particularly at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, in terms of better adhesion.
  • the thickness of the polarizer is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • an adhesive layer may be disposed between the optically anisotropic film and the polarizer in the optical film of the present invention.
  • the adhesive that can be used in the present invention include, but are not limited to, a polyvinyl alcohol-based adhesive.
  • the image display device of the present invention is an image display device having the optical film of the present invention or the polarizing plate of the present invention.
  • the display element used in the image display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal cell, an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as “EL”) display panel, a plasma display panel, and the like. Among these, a liquid crystal cell and an organic EL display panel are preferable, and a liquid crystal cell is more preferable. That is, the image display device of the present invention is preferably a liquid crystal display device using a liquid crystal cell as a display element, and an organic EL display device using an organic EL display panel as a display element, and is a liquid crystal display device. More preferred.
  • the liquid crystal display device which is an example of the image display device of the present invention is a liquid crystal display device having the above-described polarizing plate of the present invention and a liquid crystal cell.
  • the polarizing plate of the present invention is preferably used as the polarizing plate on the front side, and the polarizing plate of the present invention is used as the polarizing plate on the front side and the rear side. Is more preferable.
  • the liquid crystal cell which comprises a liquid crystal display device is explained in full detail.
  • the liquid crystal cell used in the liquid crystal display device is preferably in a VA (Vertical Alignment) mode, an OCB (Optically Compensated Bend) mode, an IPS (In-Plane-Switching) mode, or a TN (Twisted Nematic). It is not limited to.
  • a TN mode liquid crystal cell rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
  • the TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
  • a VA mode liquid crystal cell rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
  • the VA mode liquid crystal cell includes: (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle.
  • VA mode liquid crystal cell includes: (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the
  • a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVIVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
  • any of a PVA (Patterned Vertical Alignment) type, a photo-alignment type (Optical Alignment), and a PSA (Polymer-Stained Alignment) may be used. Details of these modes are described in JP-A-2006-215326 and JP-T 2008-538819.
  • JP-A-10-54982, JP-A-11-202323, and JP-A-9-292522 are methods for reducing leakage light during black display in an oblique direction and improving the viewing angle using an optical compensation sheet. No. 11-133408, No. 11-305217, No. 10-307291, and the like.
  • Organic EL display device As an organic EL display device which is an example of the image display device of the present invention, for example, from the viewing side, the polarizing plate of the present invention and a plate having a ⁇ / 4 function (hereinafter also referred to as “ ⁇ / 4 plate”).
  • ⁇ / 4 plate The aspect which has an organic electroluminescent display panel in this order is mentioned suitably.
  • the “plate having a ⁇ / 4 function” refers to a plate having a function of converting linearly polarized light having a specific wavelength into circularly polarized light (or circularly polarized light into linearly polarized light).
  • a ⁇ / 4 plate Specific examples of the embodiment in which is a single layer structure include a stretched polymer film, a retardation film provided with an optically anisotropic film having a ⁇ / 4 function on a support, and the like.
  • the four plates have a multilayer structure, specifically, there is a broadband ⁇ / 4 plate formed by laminating a ⁇ / 4 plate and a ⁇ / 2 plate.
  • the organic EL display panel is a display panel configured using an organic EL element in which an organic light emitting layer (organic electroluminescence layer) is sandwiched between electrodes (between a cathode and an anode).
  • the configuration of the organic EL display panel is not particularly limited, and a known configuration is adopted.
  • a flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2-butanone as a solvent, and refluxed by heating in a water bath while flowing 5 mL / min of nitrogen into the flask.
  • the mixture was allowed to cool to room temperature and diluted by adding 30 parts by mass of 2-butanone to obtain a polymer solution of about 20% by mass.
  • the obtained polymer solution is poured into a large excess of methanol to precipitate the polymer, and the collected precipitate is filtered off, washed with a large amount of methanol, and then blown and dried at 50 ° C. for 12 hours, A polymer PA-1 having a photoalignment group was obtained.
  • TD80UL triacetyl cellulose film “TD80UL” (manufactured by FUJIFILM Corporation) as a temporary support for forming
  • a coating liquid for forming a photo-alignment film P-1 having the following composition is continuously applied with a # 2.4 wire bar. And coated on a support.
  • the support on which the coating film was formed was dried with hot air of 140 ° C.
  • composition A-1 The following polymerizable liquid crystal compound L-1 32.00 parts by mass The following polymerizable liquid crystal compound L-2 48.00 parts by mass The following polymerizable liquid crystal compound L-3 20.00 parts by mass The following polymerization initiator PI-1 0.50 parts by mass-Leveling agent T-1 0.20 parts by mass-cyclopentanone 235.00 parts by mass---------------- ⁇
  • phase transition temperatures of the polymerizable liquid crystal compounds L-1 and L-2 were confirmed by texture observation with a polarizing microscope.
  • the crystalline solid changed to a liquid crystal phase having a texture specific to a smectic phase at around 136 ° C.
  • the nematic phase changed to 197 ° C. and the nematic phase was maintained up to about 250 ° C., but polymerization proceeded at the same time. It became a nematic phase around 238 ° C., became a smectic phase around 197 ° C., and became a crystal around 136 ° C.
  • the polymerizable liquid crystal compound L-1 exhibits a smectic phase from 136 ° C. to 197 ° C. and a nematic phase from 197 ° C. to 238 ° C. when the temperature is raised and lowered.
  • the same observation was made for the polymerizable liquid crystal compound L-2, and it was found that there was no temperature range exhibiting a nematic phase from 143 ° C. to 208 ° C. and no smectic phase when the temperature was raised and lowered.
  • Example 2 ⁇ Preparation of photo-alignment film P-2> A glass plate was used as a temporary support for formation, and the coating liquid for forming the photo-alignment film P-1 was applied onto the glass plate with a # 2 wire bar.
  • the support on which the coating film was formed was dried with hot air of 140 ° C. for 120 seconds, and then passed through a wire grid polarizer (Moxtek, ProFlux PPL02) to 1000 mJ / cm 2 (measurement wavelength 360 nm, ultra high pressure mercury lamp)
  • the photo-alignment film P-2 was formed by irradiating polarized ultraviolet light (used).
  • the composition A-1 was applied on the photo-alignment film P-2 by spin coating.
  • the coating film formed on the photo-alignment film P-2 was heated to 145 ° C. with warm air, then cooled to 70 ° C., and an ultraviolet ray of 100 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere.
  • the thickness of the positive A plate A-2 is shown in Table 3 below. Further, when the X-ray diffraction measurement of the positive A plate A-2 was performed in the same manner as in Example 1, a peak showing the same layer structure as that of the positive A plate A-1 was observed.
  • a positive A plate A-3 was produced in the same manner as in Example 2 except that the alignment film P-3 was used instead of the photo-alignment film P-2.
  • the alignment film P-3 was used instead of the photo-alignment film P-2.
  • X-ray diffraction measurement of the positive A plate A-3 was performed in the same manner as in Example 1, a peak showing the same layer structure as that of the positive A plate A-1 was observed.
  • Example 3 ⁇ Formation of positive A plate A-5>
  • the following composition A-5 was applied using a spin coater onto the photo-alignment film P-2 provided on the forming temporary support (glass plate).
  • the orientation of the liquid crystal compound was fixed, and a glass plate A-5 including a positive A plate A-5 was produced.
  • the thickness of the positive A plate A-5 is shown in Table 3 below. Further, Table 3 shows the load average value of the I / O value of the liquid crystal compound in the following composition A-5.
  • composition A-5 ⁇ -80.00 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound L-1-20.00 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound L-3-0.50 parts by mass of the polymerization initiator PI-1-The leveling agent T-1 20 parts by mass ⁇ Chloroform 570.00 parts by mass ⁇
  • phase transition temperatures of the polymerizable liquid crystal compounds L-4 and L-5 were confirmed by texture observation with a polarizing microscope.
  • the polymerizable liquid crystal compound L-4 when the temperature was raised, the crystalline solid changed to a liquid crystal phase having a texture specific to the smectic phase at around 109 ° C.
  • the phase changed to a nematic phase at 133 ° C. and transitioned to an isotropic phase at 154 ° C.
  • it became a nematic phase around 154 ° C. became a smectic phase around 133 ° C., and became a crystal around 109 ° C.
  • the polymerizable liquid crystal compound L-4 exhibits a smectic phase from 109 ° C. to 133 ° C. and a nematic phase from 133 ° C. to 154 ° C. when the temperature is raised and lowered.
  • the above-mentioned polymerizable liquid crystal compound L-5 was also observed in the same manner, and it was found that there was no temperature range exhibiting a nematic phase from 99 ° C. to 145 ° C. and no smectic phase at the time of temperature increase and temperature decrease.
  • composition A-6 was applied using a spin coater onto the photo-alignment film P-2 provided on the temporary support for formation (glass plate).
  • the coating film formed on the photo-alignment film P-2 was heated to 107 ° C. with warm air, then cooled to 60 ° C., and ultraviolet rays of 100 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere. Is applied to the coating film, followed by irradiating the coating film with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 while being heated to 120 ° C., thereby fixing the orientation of the liquid crystal compound, and the glass plate A ⁇ including the positive A plate A-6. 6 was produced.
  • the thickness of the positive A plate A-6 is shown in Table 3 below.
  • Table 3 shows the load average value of the I / O value of the liquid crystal compound in the following composition A-6.
  • composition A-6 The above polymerizable liquid crystal compound L-4 42.00 parts by mass The above polymerizable liquid crystal compound L-5 42.00 parts by mass The following polymerizable liquid crystal compound L-6 16.00 parts by mass The above polymerization initiator PI-1 0.50 parts by mass ⁇ Leveling agent T-1 0.20 parts by mass ⁇ Methyl ethyl ketone 235.00 parts by mass ⁇ ⁇
  • phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound L-7 was confirmed by texture observation with a polarizing microscope.
  • the polymerizable liquid crystal compound L-7 exhibited a nematic phase from 153 ° C. to 200 ° C. or higher when polymerized, and polymerized.
  • a nematic phase was exhibited up to 153 ° C. and crystallized.
  • the following composition A-7 was applied on a photo-alignment film P-2 provided on a temporary support for formation (glass plate) using a spin coater.
  • a spin coater By heating the coating film formed on the photo-alignment film P-2 to 180 ° C. with warm air, and then irradiating the coating film with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere while maintaining the temperature at 180 ° C., The orientation of the liquid crystal compound was fixed, and a glass plate A-7 including a positive A plate A-7 was produced.
  • the thickness of the positive A plate A-7 is shown in Table 3 below.
  • Table 3 shows the load average value of the I / O value of the liquid crystal compound in the following composition A-7.
  • composition A-7 ⁇ ⁇ 100.00 parts by mass of the above polymerizable liquid crystal compound L-7 0.50 parts by mass of the polymerization initiator PI-1 0.20 parts by mass of the leveling agent T-1 570.00 parts by mass of chloroform ⁇
  • phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound L-8 was confirmed by texture observation with a polarizing microscope.
  • the polymerizable liquid crystal compound L-8 exhibits a smectic phase from 160 ° C. to 169 ° C., a nematic phase from 154 ° C. to 217 ° C., and exhibits an isotropic phase at 226 ° C.
  • a nematic phase was exhibited from 217 ° C to 113 ° C and crystallized.
  • composition A-8 ⁇ -Polymerizable liquid crystal compound L-8 100.00 parts by mass-Polymerization initiator PI-1 0.50 parts by mass-Leveling agent T-1 0.20 parts by mass-Chloroform 570.00 parts by mass ⁇
  • TD80UL manufactured by FUJIFILM Corporation
  • alkali saponification treatment The surface of TD80UL (manufactured by FUJIFILM Corporation) as a support was subjected to alkali saponification treatment. Specifically, the support was immersed in an aqueous 1.5 N sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 2 minutes, and the taken-out support was washed in a water bath at room temperature and 0.1 N sulfuric acid at 30 ° C. Was neutralized. Thereafter, the obtained support was washed again in a room temperature water tub and further dried with hot air at 100 ° C.
  • a rolled polyvinyl alcohol film having a thickness of 80 ⁇ m was continuously stretched 5 times in an iodine aqueous solution, and the stretched film was dried to obtain a polarizer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the obtained polarizer and a support (TD80UL) subjected to alkali saponification treatment were bonded together to obtain a polarizing plate 0 with the polarizer exposed on one side.
  • the polarizer of the polarizing plate 0 is aligned so that the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the slow axis of the positive A plates A-1 to A-8 prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the polarizing plate on the viewing side was peeled off from a liquid crystal cell of iPad (registered trademark, manufactured by Apple) and used as an IPS mode liquid crystal cell. Instead of the peeled polarizing plate, the above-prepared polarizing plates 1 to 8 were bonded to a liquid crystal cell to prepare a liquid crystal display device. At this time, when observed from a direction perpendicular to the liquid crystal cell substrate surface when the voltage was turned off, the polarizing plate and the liquid crystal layer in the liquid crystal cell were bonded so that the absorption axis and the optical axis of the liquid crystal layer were orthogonal to each other.
  • Front contrast is 95% or more with respect to polarizing plate 0
  • Matting agent solution ⁇ -Silica particles having an average particle size of 20 nm (AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts by mass-76 parts by mass of methylene chloride (first solvent)-11 parts by mass of methanol (second solvent)-The above core layer cellulose reed Rate dope 1 part by mass ⁇
  • ⁇ Film formation of cellulose acylate film 1> The core layer cellulose acylate dope and the outer layer cellulose acylate dope are filtered through a filter paper having an average pore size of 34 ⁇ m and a sintered metal filter having an average pore size of 10 ⁇ m, and then the core layer cellulose acylate dope and the outer layer cellulose acylate dope on both sides thereof Were simultaneously cast on a metal band at 20 ° C. from a casting port (band casting machine).
  • the formed film (film) is peeled off from the metal band with a solvent content of about 20% by mass, both ends in the width direction of the film are fixed with tenter clips, and the draw ratio is 1.1 times in the transverse direction. And dried while stretching. Then, it dried further by conveying between the rolls of a heat processing apparatus, and wound up this, and produced the elongate cellulose acylate film 1 of thickness 20 micrometers.
  • the core layer of the film had a thickness of 16 ⁇ m, and the outer layers disposed on both sides of the core layer had a thickness of 2 ⁇ m.
  • the in-plane retardation of the obtained cellulose acylate film 1 was 0 nm.
  • a photo-alignment film P-4 was formed in the same manner as the photo-alignment film P-1 except that the cellulose acylate film 1 was used as a temporary support for formation.
  • a film A-9 including a positive A plate A-9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the following composition A-9 prepared in advance was applied onto the photo-alignment film P-4.
  • the X-ray diffraction measurement of the positive A plate A-9 was performed in the same manner as in Example 1, a peak showing the same layer structure as that of the positive A-1 plate A-1 was observed.
  • composition A-9) The following polymerizable liquid crystal compound L-1 40 parts by mass The following polymerizable liquid crystal compound L-2 20 parts by mass The following polymerizable liquid crystal compound L-9 40 parts by mass The following polymerization initiator PI-1 0.50 parts by mass Leveling agent T-1 0.20 parts by mass, cyclopentanone 235.00 parts by mass ⁇ -
  • Example 5 A film A-10 containing a positive A plate A-10 was produced in the same manner as in Example 4 except that the following composition was used.
  • the X-ray diffraction measurement of the positive A plate A-10 was performed in the same manner as in Example 1, a peak showing the same layer structure as that of the positive A-1 plate A-1 was observed.
  • composition A-10
  • Example 4 Using the film A-9 containing the positive A plate A-9 prepared in Example 4 and the film A-10 containing the positive A plate A-10 prepared in Example 5, the same method as in Example 1 Thus, a polarizing plate and an image display device were prepared, and optical characteristics and the like were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • the evaluation results (A) for the surface state are as follows. For the film A-9 and the film A-10, the surface state was confirmed with a polarizing microscope and visually, and no bright spot or streak defect was observed. It is the evaluation result which shows that.

Abstract

本発明は、フィルムコントラストに優れ、湿熱耐久性も良好となる光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。本発明の光学フィルムは、重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜と、光配向膜とを有する光学フィルムであって、重合性液晶組成物が、下記式(1)で表される重合性液晶化合物を含有し、光学異方性膜が、下記式(I)または(II)を満たし、X線回折測定において周期構造に由来する回折ピークを示す、光学フィルムである。 L-SP-E-Cy-Cy-D-Ar-D-Cy-Cy-E-SP-L ・・・(1) Re(450)/Re(550)<1 ・・・(I) Rth(450)/Rth(550)<1 ・・・(II)

Description

光学フィルム、偏光板および画像表示装置
 本発明は、光学フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
 逆波長分散性を示す重合性化合物は、広い波長範囲での正確な光線波長の変換が可能になること、および、高い屈折率を有するために位相差フィルムを薄膜化できること、などの特徴を有しているため、盛んに研究されている。
 また、逆波長分散性を示す重合性化合物としては、一般にT型の分子設計指針が取られており、分子長軸の波長を短波長化し、分子中央に位置する短軸の波長を長波長化することが要求されている。
 そのため、分子中央に位置する短軸の骨格(以下、「逆波長分散発現部」ともいう。)と、分子長軸との連結には、吸収波長のないシクロアルキレン骨格を利用することが知られている(例えば、特許文献1~3参照)。
特開2010-031223号公報 国際公開第2014/010325号 特開2016-081035号公報
 近年、画素微細化への要請や、パネルコントラスト比が従来以上に大きいハイダイナミックレンジ(High Dynamic Range:HDR)対応への要請から、各種表示装置に位相差フィルム(光学異方性膜)を実装した際に、表示コントラスト比を低下させない(以下、「フィルムコントラストに優れる」ともいう。)特性が求められるようになった。
 また、各種表示装置が様々な用途に展開されるに従い、位相差フィルム(光学フィルム)は、車載用途や長期間の屋外使用など、より厳しい湿熱環境での使用にも耐えうることも求められつつある。
 そこで、本発明は、フィルムコントラストに優れ、湿熱耐久性も良好となる光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、逆波長分散発現部に所定の条件を満たす基を有する重合性液晶化合物を配合した重合性液晶組成物を用いて光配向膜上に形成し、所定の周期構造に由来する回折ピークを示す光学異方性膜が、フィルムコントラストに優れ、湿熱耐久性も良好となることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
 [1] 重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜と、光配向膜とを有する光学フィルムであって、
 重合性液晶組成物が、後述する式(1)で表される重合性液晶化合物を含有し、
 光学異方性膜が、後述する式(I)または(II)を満たし、X線回折測定において周期構造に由来する回折ピークを示す、光学フィルム。
 [2] 重合性液晶組成物が、更に、後述する式(2)で表される重合性液晶化合物を含有する、[1]に記載の光学フィルム。
 [3] 後述する式(1)中のArが、後述する式(Ar-2)で表される、[1]または[2]に記載の光学フィルム。
 [4] 重合性液晶組成物に含まれる液晶化合物のI/O値が、荷重平均値で0.51以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の光学フィルム。
 [5] 重合性液晶組成物が、[1]に記載された後述する式(1)で表される重合性液晶化合物、および、[2]に記載された後述する式(2)で表される重合性液晶化合物、のいずれにも該当しない、重合性基を2個以上有する重合性化合物を更に含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の光学フィルム。
 [6] 重合性液晶組成物が、重合開始剤を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の光学フィルム。
 [7] 重合開始剤が、オキシム型の重合開始剤である、[6]に記載の光学フィルム。
 [8] [1]~[7]のいずれかに記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
 [10] [1]~[7]のいずれかに記載の光学フィルム、または、[8]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
 本発明によれば、本発明は、フィルムコントラストに優れ、湿熱耐久性も良好となる光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することができる。
図1Aは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。 図1Bは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。 図1Cは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書において、表記される二価の基(例えば、-O-CO-)の結合方向は、結合位置を明記している場合を除き、特に制限されず、例えば、後述する式(1)中のDが-CO-O-である場合、Ar側に結合している位置を*1、Cy側に結合している位置を*2とすると、Dは、*1-CO-O-*2であってもよく、*1-O-CO-*2であってもよい。
 また、本明細書において、角度(例えば、「90°」などの角度)、ならびに、その関係(例えば、「直交」、「平行」および「45°で交差」など)については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±10°の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、5°以下であることが好ましく、3°以下であることがより好ましい。
[光学フィルム]
 本発明の光学フィルムは、重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜と、光配向膜とを有する光学フィルムである。
 また、本発明においては、重合性液晶組成物が、後述する式(1)で表される重合性液晶化合物を含有する。
 更に、本発明においては、光学異方性膜が、後述する式(I)または(II)を満たし、X線回折測定において周期構造に由来する回折ピークを示す。
 本発明においては、上述した通り、後述する式(1)で表される重合性液晶化合物(以下、「重合性液晶化合物(1)」とも略す。)を配合した重合性液晶組成物を用いて光配向膜上に形成し、かつ、所定の周期構造に由来する回折ピークを示す光学異方性膜が、フィルムコントラストに優れ、湿熱耐久性も良好となる。
 これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
 まず、重合性液晶化合物(1)は、後述する式(1)に示す通り、逆波長発現部を構成する芳香環(Ar)がファンデルワールス体積の小さな基を有しているため、芳香族環同士のπ-π相互作用に起因して、高配向秩序相であるスメクチック相が発現しやすくなると考えられる。
 そして、光学異方性膜がスメクチック相であると配向揺らぎが小さく抑えられるため、フィルムコントラストが向上したと考えられる。
 また、光配向層を用いて光学異方性膜の配向制御を行うことにより、異物(例えば、ラビング配向を行った場合のラビング屑など)の混入が抑制され、その結果、フィルムコントラストが向上したと考えられる。
 更に、重合性液晶化合物(1)の分子長軸に、2個の1,4-シクロヘキシレン基が単結合で連結された部分構造を有しているため、疎水性となり、形成される光学異方性膜の加水分解が少なくなり、その結果、湿熱耐久性が向上したものと推測される。
 図1A、図1Bおよび図1C(以下、これらの図面を特に区別を要しない場合は「図1」と略す。)は、それぞれ本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
 なお、図1は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図1に示す支持体およびハードコート層は、いずれも任意の構成部材である。
 図1に示す光学フィルム10は、支持体16と、光配向膜14と、光学異方性膜12とをこの順で有する。
 また、光学フィルム10は、図1Bに示すように、支持体16の光配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよく、図1Cに示すように、光学異方性膜12の光配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよい。
 以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
 〔光学異方性膜〕
 本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、上述した通り、重合性液晶化合物(1)を配合した本発明の重合性液晶組成物(以下、形式的に「本発明の重合性液晶組成物」と略す。)を重合して得られる光学異方性膜である。
 以下、本発明の重合性液晶組成物の各成分について詳細に説明する。
 <重合性液晶化合物(1)>
 本発明の重合性液晶組成物が含有する重合性液晶化合物(1)は、下記式(1)で表される重合性液晶化合物である。
 L-SP-E-Cy-Cy-D-Ar-D-Cy-Cy-E-SP-L  ・・・(1)
 上記式(1)中、D、D、EおよびEは、それぞれ独立に、単結合、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、または、-CO-NR-を表す。R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
 また、上記式(1)中、Cy、Cy、CyおよびCyは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい1,4-シクロヘキシレン基を表す。
 また、上記式(1)中、SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
 また、上記式(1)中、LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも一方は重合性基を表す。
 上記式(1)中、Cy、Cy、CyおよびCyは、1,4-シクロヘキシレン基を表し、本発明においては、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が好ましい。
 上記式(1)中、SPおよびSPが示す炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基等が好適に挙げられる。なお、SPおよびSPは、上述した通り、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基であってもよく、Qで表される置換基としては、後述する式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 上記式(1)中、LおよびLが示す1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~10がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 上記式(1)中、LおよびLの少なくとも一方が示す重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
 ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用することができる。
 カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
 特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式(1)中、湿熱耐久性がより良好となる理由から、上記式(1)中のLおよびLが、いずれも重合性基であることが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることがより好ましい。
 一方、上記式(1)中、Arは、下記式(Ar-1)~(Ar-4)で表される基からなる群から選択され、下記条件1~3のいずれかを満たす芳香環を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ここで、上記式(Ar-1)中、Qは、NまたはCHを表し、Qは、-S-、-O-、または、-N(R)-を表し、Rは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Yは、置換基を有してもよい、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3~12の芳香族複素環基を表す。
 Rが示す炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられる。
 Yが示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
 Yが示す炭素数3~12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
 また、Yが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
 アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
 アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
 また、上記式(Ar-1)~(Ar-4)中、Z、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR、または、-SRを表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、ZおよびZは、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
 炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~15のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基(Me)、エチル基、イソプロピル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、tert-ブチル基(tBu)、1,1-ジメチル-3,3-ジメチル-ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、tert-ブチル基が特に好ましい。
 炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
 炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6~12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
 一方、R~Rが示す炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられる。
 また、上記式(Ar-2)中、AおよびAは、それぞれ独立に、-O-、-N(R10)-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、R10は、水素原子または置換基を表す。
 R10が示す置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 また、上記式(Ar-2)中、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14~16族の非金属原子を表す。
 また、Xが示す第14~16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
 また、上記式(Ar-3)~(Ar-4)中、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
 また、上記式(Ar-3)~(Ar-4)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
 ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
 また、Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
 AxおよびAyとしては、特許文献2(国際公開第2014/010325号)の[0039]~[0095]段落に記載されたものが挙げられる。
 また、Qが示す炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 本発明においては、上述した通り、上記式(1)中のArは、上記式(Ar-1)~(Ar-4)で表される基からなる群から選択され、下記条件1~3のいずれかを満たす芳香環を表す。
 条件1:Arが、上記式(Ar-1)で表される場合、ZおよびZは、いずれも、ファンデルワールス体積が0.3×10未満の基を表し、Yが有していてもよい置換基は、ファンデルワールス体積が0.3×10未満の置換基を表す。
 条件2:Arが、上記式(Ar-2)で表される場合、ZおよびZは、いずれも、ファンデルワールス体積が0.3×10未満の基を表し、Xが有していてもよい置換基は、ファンデルワールス体積が0.3×10未満の置換基を表す。
 条件3:Arが、上記式(Ar-3)または(Ar-4)で表される場合、Z、ZおよびZは、いずれも、ファンデルワールス体積が0.3×10未満の基を表す。
 なお、本発明においては、ファンデルワールス体積の数値を規定している基には、水素原子やハロゲン原子も含むものとする。
 ここで、「ファンデルワールス体積」とは、置換基を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積をいい、「化学の領域 増刊122号:薬物の構造活性相関(ドラッグデザインと作用機作研究への指針)、1979年、南江堂」のP.134-136に記載の値および方法を用いて計算した値である。なお、ファンデルワールス体積の単位(Å)は、1Å=10-3nmでSI単位に変換することができる。
 ファンデルワールス体積が0.3×10以上の基または置換基としては、例えば、水素原子(0.06×10)、-CH(0.25×10)、-CHO(0.27×10)、-CN(0.27×10)、-OCH(0.30×10)、-COOH(0.33×10)などが挙げられる。なお、括弧内の数値は、ファンデルワールス体積の値である。
 本発明においては、上述した重合性液晶化合物(1)に関して、波長分散特性の制御範囲を広げる観点から、上述した式(1)中のArが、上述した式(Ar-1)または(Ar-2)で表される基であることが好ましく、上述した式(Ar-2)で表される基であることがより好ましい。
 このような重合性液晶化合物(1)としては、例えば、下記式(1-1)~(1-7)で表される化合物が好適に挙げられ、具体的には、下記式(1-1)~(1-7)中のK(側鎖構造)として、下記表1および表2に示す側鎖構造を有する化合物がそれぞれ挙げられる。
 なお、下記表1および表2中、Kの側鎖構造に示される「*」は、芳香環との結合位置を表す。
 また、下記表1中の1-2および下記表2中の2-2で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 <重合性液晶化合物(2)>
 本発明の重合性液晶組成物は、湿熱耐久性がより良好となる理由から、下記式(2)で表される重合性液晶化合物(以下、「重合性液晶化合物(2)」とも略す。)を含有することが好ましい。
 L-SP-E-Cy-Cy-D-Ar-D-Cy-Cy-E-SP-L  ・・・(2)
 上記式(2)中、D、D、EおよびE、Cy、Cy、CyおよびCy、SPおよびSP、ならびに、LおよびLについては、上述した式(1)において説明したものと同様である。
 一方、上記式(2)中、Arは、下記式(Ar-1)~(Ar-5)で表される基からなる群から選択され、下記条件4~7のいずれかを満たす芳香環を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式(Ar-1)~(Ar-5)のうち、上記式(Ar-1)~(Ar-4)については、上記式(1)中のArとして説明したものと同様である。
 また、上記式(Ar-5)中、ZおよびZは、上記式(Ar-1)~(Ar-5)中のZおよびZと同様である。
 また、上記式(Ar-5)中、AおよびAは、上記式(Ar-1)中のAおよびAと同様である。
 一方、上記式(Ar-5)中、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、または、-CO-NR-を表す。R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
 また、上記式(Ar-5)中、SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 また、上記式(Ar-5)中、LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLならびに上記式(1)中のLおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
 1価の有機基としては、上記式(1)中のLおよびLにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
 また、重合性基としては、上記式(1)中のLおよびLにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
 本発明においては、上述した通り、上記式(2)中のArは、上記式(Ar-1)~(Ar-5)で表される基からなる群から選択され、下記条件4~7のいずれかを満たす芳香環を表す。
 条件4:Arが、上記式(Ar-1)で表される場合、ZおよびZならびにYが有していてもよい置換基は、いずれか1つ以上が、ファンデルワールス体積が0.3×10以上の基を表す。
 条件5:Arが、上記式(Ar-2)で表される場合、ZおよびZならびにXが有していてもよい置換基は、いずれか1つ以上が、ファンデルワールス体積が0.3×10以上の基を表す。
 条件6:Arが、上記式(Ar-3)または(Ar-4)で表される場合、Z、ZおよびZは、いずれか1つ以上が、ファンデルワールス体積が0.3×10以上の基を表す。
 条件7:Arが、上記式(Ar-5)で表される場合、-D-SP-Lで表される基、および、-D-SP-Lで表される基は、少なくとも一方が、ファンデルワールス体積が0.3×10以上の基を表す。
 ファンデルワールス体積が0.3×10以上の基または置換基としては、例えば、-C(0.48×10)、-COOCH(0.50×10)、-COOC(0.66×10)、tert-ブチル基(0.71×10)、-C(0.71×10)、-COOCHCHOC(1.04×10)、-COO(CHOCH=CH(1.49×10)などが挙げられる。なお、括弧内の数値は、ファンデルワールス体積の値である。
 本発明においては、上述した重合性液晶化合物(2)に関して、波長分散特性の制御範囲を広げる観点から、上述した式(2)中のArが、上述した式(Ar-1)または(Ar-2)で表される基であることが好ましく、上述した式(Ar-2)で表される基であることがより好ましい。
 このような重合性液晶化合物(2)としては、例えば、例えば、下記式(2-1)~(2-10)で表される化合物が好適に挙げられ、具体的には、下記式(2-1)~(2-10)中のK(側鎖構造)として、上述した表1および表2に示す側鎖構造を有する化合物がそれぞれ挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 本発明においては、上記重合性液晶化合物(2)の含有量は、上述した重合性液晶化合物(1)100質量部に対して30~300質量部であることが好ましく、40~250質量部であることがより好ましく、50~200質量部であることが更に好ましい。
 <重合性液晶化合物(3)>
 本発明の重合性液晶組成物は、上記式(1)および(2)で表される重合性液晶化合物の他に、さらに別の重合性液晶化合物(3)を含有していてもよい。
 重合性液晶化合物(3)としては、公知の種々の重合性液晶化合物を適用することができるが、下記式(3)で表される重合性液晶化合物を好適に用いることができる。
 L-SP-E-(G-D)n-G-D-G-Q ・・・(3)
 上記式(3)中、D、D、E、LおよびSPは、上述した式(1)において説明したものと同様である。
 また、nは、0~2の整数を表し、nが2である場合、複数のGは、同一であっても異なっていてもよく、複数のDは、同一であっても異なっていてもよい。
 また、G、GおよびGは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族基、または、置換基を有していてもよい2価の脂環基を表す。
 2価の芳香族基としては、例えば、炭素数4~15の芳香族炭化水素環、および、芳香族複素環などが挙げられる。
 2価の脂環基としては、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環などが挙げられる。
 また、G、GおよびGが有していてもよい置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 また、Qは、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-CO-OR、-O-CO-R、-NR、-SR、または、下記式(4)で表される基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
 *-D-G-(D-G)m-E-SP-L ・・・(4)
 ここで、*は、上述した式(3)におけるGとの結合位置を表す。
 また、DおよびDは、上述した式(1)におけるDおよびDで説明したものと同様である。
 また、E、SPおよびLは、上述した式(1)において説明したものと同様である。
 また、GおよびGは、上述した式(3)におけるG~Gで説明したものと同様である。
 また、mは0~2の整数を表し、mが2である場合、複数のDは、同一であっても異なっていてもよく、複数のGは、同一であっても異なっていてもよい。
 このような重合性液晶化合物(3)としては、本発明の重合性液晶組成物の各相転移温度の制御やスメクチック相の安定化を図ることができ、その結果、均一な面状、かつ、面内にわたり均一な光学特性を示す光学異方性膜を形成できる理由から、スメクチック相を示す重合性液晶化合物(3-1)であることが特に好ましい。
 重合性液晶化合物(3-1)としては、具体的には、例えば、以下に示す重合性液晶化合物が挙げられる。中でも、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシル基を式(3)内に有する構造であると、後述のI/O値の制御が容易となるため、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 重合性液晶化合物(3)を含有する場合の含有量は、相の安定性や面状改良効果の他、光学異方性膜の波長分散性や後述する重合性液晶組成物の「I/O値」を制御する観点から適宜設定することができるが、上述した重合性液晶化合物(1)および(2)の合計質量に対して、1~80質量%であることが好ましく、3~70質量%であることがより好ましい。
 本発明においては、光学異方性膜の湿熱耐久性がより良好となる理由から、本発明の重合性液晶組成物に含まれる液晶化合物のI/O値が、荷重平均値で0.51以下であることが好ましく、0.43~0.50であることがより好ましい。なお、I/O値を求める対象となる液晶化合物は、上記式(1)~(3)で表される重合性液晶化合物に限らず、本発明の重合性液晶組成物に含まれる全ての液晶化合物である。
 ここで、「I/O値」は、有機化合物のいろいろな物理化学的な性状を予測するための1手段として用いられる。有機性は炭素数の大小の比較で、無機性は炭素同数の炭化水素の沸点の比較で大小が得られる。例えば、(-CH2-)(実際はC)一個は有機性値20と決め、無機性は水酸基(-OH)が沸点へ及ぼす影響力から、その無機性値を100と決めたものである。この(-OH)の無機性値100を基準にして他の置換基(無機性基)の値を求めたものが“無機性基表”として示されている。この無機性基表に従い、各分子に対して得られた無機性値(I)と有機性値(O)の比I/Oを“I/O値”と定義している。I/O値が大きくなるにつれて親水性が増し、I/O値が小さくなるにつれて疎水性が強くなることを示している。
 本発明においては、「I/O値」は、“甲田善生ら著、「新版:有機概念図―基礎と応用」、2008年11月、三共出版”に記載された方法によって求めた「無機性(I)/有機性(O)」値である。
 <多官能重合性モノマー>
 本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜を強固に凝集させ、湿熱耐久性をより高める理由から、上述した式(1)~(3)のいずれにも該当せず、かつ、重合性基を2個以上有する重合性化合物(多官能重合性モノマー)を含有していることが好ましい。
 多官能重合性モノマーとしては、多官能性ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。多官能性ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、特開2002-296423号公報中の段落[0018]~[0020]に記載の重合性モノマーが挙げられる。
 また、多官能重合性モノマーを含有する場合の含有量は、液晶化合物の全質量に対して、1~50質量%であることが好ましく、2~30質量%であることがより好ましい。
 <配向改良効果のある添加剤>
 本発明の重合性液晶組成物は、配向改良効果のある添加剤を含有していてもよい。
 上記添加剤は、重合性であってもよく、非重合性であってもよい。また、液晶性を示すものであってもよく、この場合は重合性液晶化合物(3)と同一のものであってもよい。
 添加することで配向状態が改良される化合物として、例えば、国際公開第2016/125839号の[0022]~[0026]段落に記載があるアルキルシクロヘキサン環含有化合物類、特開2016-51178号公報の[0024]~[0037]段落に記載がある化合物群が挙げられる。
 上記添加剤を含有する場合の含有量は、液晶相の安定性や配向状態の改良効果に応じて適宜設定することができるが、上述した重合性液晶化合物(1)および(2)の合計質量に対して、1~50質量%であることが好ましく、3~40質量%であることがより好ましい。
 <重合開始剤>
 本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
 使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、特開平10-29997号公報記載)等が挙げられる。
 本発明においては、湿熱耐久性がより良好となる理由から、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であるのが好ましく、具体的には、下記式(PI)で表される重合開始剤であるのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式(PI)中、Xは、水素原子またはハロゲン原子を表す。
 また、上記式(PI)中、Arは、2価の芳香族基を表し、Dは、炭素数1~12の2価の有機基を表す。
 また、上記式(PI)中、R11は、炭素数1~12のアルキル基を表し、Yは、1価の有機基を表す。
 上記式(PI)中、Xが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、塩素原子であるのが好ましい。
 また、上記式(PI)中、Arが示す2価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環等の芳香族炭化水素環;フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の芳香族複素環;を有する2価の基などが挙げられる。
 また、上記式(PI)中、Dが示す炭素数1~12の2価の有機基としては、例えば、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好適に挙げられる。
 また、上記式(PI)中、R11が示す炭素数1~12のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が好適に挙げられる。
 また、上記式(PI)中、Yが示す1価の有機基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格((C652CO)を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式(PIa)および下記式(PIb)で表される基のように、末端のベンゼン環が無置換または1置換であるベンゾフェノン骨格を含む官能基が好ましい。なお、下記式(PIa)および下記式(PIb)中、*は結合位置、すなわち、上記式(PI)におけるカルボニル基の炭素原子との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 上記式(PI)で表されるオキシム型の重合開始剤としては、例えば、下記式(PI-1)で表される化合物や、下記式(PI-2)で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 本発明においては、上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、重合性液晶組成物の固形分の0.01~20質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましい。
 <溶媒>
 本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
 溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 <レベリング剤>
 本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜の表面を平滑に保ち、配向制御を容易にする観点から、レベリング剤を含有することが好ましい。
 このようなレベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤であることが好ましく、泣き出し(ブルーム、ブリード)を起こしにくい観点から、フッ素系レベリング剤であることがより好ましい。
 レベリング剤としては、具体的には、例えば、特開2007-069471号公報の[0079]~[0102]段落の記載に記載された化合物、特開2013-047204号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0020]~[0032]段落に記載された化合物)、特開2012-211306号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0022]~[0029]段落に記載された化合物)、特開2002-129162号公報に記載された一般式(I)で表される液晶配向促進剤(特に[0076]~[0078]および[0082]~[0084]段落に記載された化合物)、特開2005-099248号公報に記載された一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物(特に[0092]~[0096]段落に記載された化合物)などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
 <配向制御剤>
 本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。
 配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向(垂直配向)、傾斜配向、ハイブリッド配向、コレステリック配向等の種々の配向状態を形成することができ、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現することができる。
 ホモジニアス配向を促進する配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や、高分子の配向制御剤を用いることができる。
 低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002-20363号公報の[0009]~[0083]段落、特開2006-106662号公報の[0111]~[0120]段落、および、特開2012-211306公報の[0021]~[0029]段落の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004-198511号公報の[0021]~[0057]段落、および、特開2006-106662号公報の[0121]~[0167]段落を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 また、ホメオトロピック配向を形成または促進する配向制御剤としては、例えば、ボロン酸化合物、オニウム塩化合物が挙げられ、具体的には、特開2008-225281号公報の[0023]~[0032]段落、特開2012-208397号公報の[0052]~[0058]段落、特開2008-026730号公報の[0024]~[0055]段落、特開2016-193869号公報の[0043]~[0055]段落などに記載された化合物を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 一方、コレステリック配向は、本発明の重合性組成物にキラル剤を加えることにより実現することができ、そのキラル性の向きによりコレステリック配向の旋回方向を制御できる。なお、キラル剤の配向規制力に応じてコレステリック配向のピッチを制御することができる。
 配向制御剤の含有する場合の含有量は、重合性液晶組成物中の全固形分質量に対して0.01~10質量%であることが好ましく、0.05~5質量%であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、望む配向状態を実現しつつ、析出や相分離、配向欠陥等が無く、均一で透明性の高い光学異方性膜を得ることができる。
 これらの配向制御剤は、さらに重合性官能基、特に、本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物と重合可能な重合性官能基を付与することができる。
 <その他の成分>
 本発明の重合性液晶組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよく、例えば、上述した重合性液晶化合物以外の液晶化合物、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
 <形成方法>
 光学異方性膜の形成方法としては、例えば、上述した本発明の重合性液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
 ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm~50J/cmであることが好ましく、20mJ/cm~5J/cmであることがより好ましく、30mJ/cm~3J/cmであることが更に好ましく、50~1000mJ/cmであることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
 なお、本発明においては、光学異方性膜は、後述する本発明の光学フィルムにおける光配向膜上に形成することができる。
 このような光学異方性膜は、薄型化を図る観点から、0.1~10μmであることが好ましく、0.1~5μmであることがより好ましく、0.1μm以上3μm未満であることが更に好ましい。
 本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、上述した通り、下記式(I)または(II)を満たすものであり、下記式(I)を満たす場合、下記式(III)を満たしていることが好ましい。
 Re(450)/Re(550)<1  ・・・(I)
 Rth(450)/Rth(550)<1  ・・・(II)
 0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(III)
 上記式(I)および(III)中、Re(450)は、光学異方性膜の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性膜の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。
 また、上記式(II)中、Rth(450)は、光学異方性膜の波長450nmにおける厚み方向のレターデーションを表し、Rth(550)は、光学異方性膜の波長550nmにおける厚み方向のレターデーションを表す。
 本発明においては、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
 具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((Nx+Ny+Nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
 遅相軸方向(°)
 Re(λ)=R0(λ)
 Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
 なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
 また、本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、X線回折測定において周期構造に由来する回折ピークを示すものである。
 ここで、上述した回折ピークを示す態様としては、配向軸に対して垂直方向に隣接した分子が層を形成し、この層が配向軸に対して平行方向に積層している態様、すなわち、スメクチック相を呈する態様が好適に挙げられる。なお、このようなスメクチック相が発現しやすくなる観点から、上述した重合性液晶化合物(1)が、昇温時および降温時の両方でスメクチック相を示す化合物であることが好ましい。
 また、上述した回折ピークを示すか否かは、周期構造を有する液晶相に特徴的なテクスチャを偏光顕微鏡によって観察することによっても確認することができる。
 本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、ポジティブAプレートまたはポジティブCプレートであることが好ましく、ポジティブAプレートであることがより好ましい。
 なお、光学異方性膜が、ポジティブAプレートである場合、光学異方性膜は上記式(I)を満たし、ポジティブCプレートである場合、光学異方性膜は上記式(II)を満たすことになる。
 ここで、ポジティブAプレート(正のAプレート)とポジティブCプレート(正のCプレート)は以下のように定義される。
 フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
 式(A1)  nx>ny≒nz
 式(C1)  nz>nx≒ny
 なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
 「実質的に同一」とは、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
 〔光配向膜〕
 本発明の光学フィルムは、ラビング処理に伴う微細な屑(以下、「ラビング屑」ともいう。)の発生が全くなく、ラビング屑を起因とする配向欠陥の発生を大幅に抑制する観点から、光配向膜を有する。
 光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]~[0043]に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料;特開2012-155308号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;Rolic Technologies社製の商品名LPP-JP265CPなどを用いることができる。
 本発明においては、上記光配向膜の厚さは特に限定されないが、後述する任意の支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性膜を形成するという観点から、0.01~10μmであることが好ましく、0.01~1μmであることがより好ましく、0.01~0.5μmであることがさらに好ましい。
 〔支持体〕
 本発明の光学フィルムは、上述した光学異方性膜を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
 このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。
 このような支持体としては、例えば、ガラス基板やポリマーフィルムが挙げられ、ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
 また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
 本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、5~60μmであるのが好ましく、5~30μmであるのがより好ましい。
 〔ハードコート層〕
 本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を有しているのが好ましい。具体的には、支持体の光配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく、光学異方性膜の光配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい。
 ハードコート層としては特開2009-98658号公報の段落[0190]~[0196]に記載のものを使用することができる。
 〔他の光学異方性膜〕
 本発明の光学フィルムは、本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜とは別に、他の光学異方性膜を有していてもよい。
 すなわち、本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜と他の光学異方性膜との積層構造を有していてもよい。
 このような他の光学異方性膜は、上述した重合性液晶化合物(1)を配合せず、上述した重合性液晶化合物(2)のみを配合した場合や、他の重合性化合物(特に、液晶化合物)を用いて得られる光学異方性膜であれば特に限定されない。
 ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物(円盤状液晶化合物)を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶化合物、2種以上の円盤状液晶化合物、または棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。上述の液晶化合物の固定化のために、重合性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、液晶化合物が1分子中に重合性基を2以上有することがさらに好ましい。液晶化合物が二種類以上の混合物の場合には、少なくとも1種類の液晶化合物が1分子中に2以上の重合性基を有していることが好ましい。
 棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報の請求項1や特開2005-289980号公報の段落[0026]~[0098]に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報の段落[0020]~[0067]や特開2010-244038号公報の段落[0013]~[0108]に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
 〔紫外線吸収剤〕
 本発明の光学フィルムは、外光(特に紫外線)の影響を考慮して、紫外線(UV)吸収剤を含むことが好ましい。
 紫外線吸収剤は、本発明の光学異方性膜に含有されてしてもよいし、本発明の光学フィルムを構成する光学異方性膜以外の部材に含有されていてもよい。光学異方性膜以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能(紫外線カット能)を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
 また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を2種以上併用することができる。
 紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、特開2012-18395公報の[0258]~[0259]段落に記載された化合物、特開2007-72163号公報の[0055]~[0105]段落に記載された化合物などが挙げられる。
 また、市販品として、Tinuvin400、Tinuvin405、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479、および、Tinuvin1577(いずれもBASF社製)等を用いることができる。
[偏光板]
 本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
 〔偏光子〕
 本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
 吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
 また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
 反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
 なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(-CH-CHOH-を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
 本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、3μm~60μmであるのが好ましく、5μm~30μmであるのがより好ましく、5μm~15μmであるのが更に好ましい。
 〔粘着剤層〕
 本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性膜と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
 光学異方性膜と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001~1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
 本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
 これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
 〔液晶表示装置〕
 本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
 なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
 以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
 <液晶セル>
 液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
 TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
 VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、及び特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
 IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
 〔有機EL表示装置〕
 本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、本発明の偏光板と、λ/4機能を有する板(以下、「λ/4板」ともいう。)と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
 ここで、「λ/4機能を有する板」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板をいい、例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性膜を設けた位相差フィルム等が挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
 また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
 以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
 <光配向性基を有する重合体PA-1の合成>
 Langmuir,32(36),9245-9253,(2016年)に記載された方法に従い、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)(東京化成試薬)と下記桂皮酸クロリド誘導体を用いて、以下に示すモノマーm-1を合成した。
 桂皮酸クロリド誘導体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 モノマーm-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 冷却管、温度計、および撹拌機を備えたフラスコに、溶媒として2-ブタノン5質量部を仕込み、フラスコ内に窒素を5mL/min流しながら、水浴加熱により還流させた。ここに、モノマーm-1を5質量部、サイクロマーM100(ダイセル社製)5質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)を1質量部と、溶媒として2-ブタノン5質量部を混合した溶液を、3時間かけて滴下し、さらに3時間還流状態を維持したまま撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、2-ブタノン30質量部を加えて希釈することで約20質量%の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を大過剰のメタノール中へ投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物をろ別し、大量のメタノールで洗浄した後、50℃において12時間送風乾燥することにより、光配向性基を有する重合体PA-1を得た。
 重合体PA-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 <光配向膜P-1の作製>
 形成用仮支持体として市販されているトリアセチルセルロースフィルム「TD80UL」(富士フイルム社製)を用い、下記組成の光配向膜P-1形成用塗布液を#2.4のワイヤーバーで連続的に支持体上に塗布した。
 塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いてワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を介し、10mJ/cm(測定波長315nm、超高圧水銀ランプ使用)の偏光紫外線を照射することで、光配向膜P-1を形成した。
─────────────────────────────────
(光配向膜P-1成用塗布液)
─────────────────────────────────
上記重合体PA-1               100.00質量部
イソプロピルアルコール              16.50質量部
酢酸ブチル                  1072.00質量部
メチルエチルケトン               268.00質量部
─────────────────────────────────
 <ポジティブAプレートA-1の形成>
 下記の組成物A-1を、バーコーターを用い光配向膜P-1上に塗布した。光配向膜P-1上に形成された塗膜を温風にて145℃に加熱し、その後70℃に冷却し、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmにて100mJ/cmの紫外線を塗膜に照射し、続いて120℃に加熱しながら500mJ/cmの紫外線を塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化し、ポジティブAプレートA-1を含むフィルムA-1を作製した。ポジティブAプレートA-1の厚みを下記表3に示す。また、下記組成物A-1における液晶化合物のI/O値の荷重平均値を下記表3に示す。
――――――――――――――――――――――――――――――――― 
(組成物A-1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶化合物L-1           32.00質量部
・下記重合性液晶化合物L-2           48.00質量部
・下記重合性液晶化合物L-3           20.00質量部
・下記重合開始剤PI-1              0.50質量部
・上記レベリング剤T-1              0.20質量部
・シクロペンタノン               235.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 重合性液晶化合物L-1(I/O値:0.52)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 重合性液晶化合物L-2(I/O値:0.48)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 重合性液晶化合物L-3(I/O値:0.50)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 重合開始剤PI-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 レベリング剤T-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 <相転移温度>
 ここで、上記重合性液晶化合物L-1およびL-2の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。
 上記重合性液晶化合物L-1については、温度を上げていくと136℃付近で結晶状の固体からスメクチック相特有のテクスチャーを有する液晶相に変化した。さらに温度を上げていくと197℃でネマチック相に変わり、250℃付近までネマチック相を保つが、同時に重合が進行するため、等方相への転移は観察されなかった。238℃付近でネマチック相になり、197℃付近でスメクチック相になり、136℃付近で結晶となった。すなわち、重合性液晶化合物L-1は、昇温時および降温時において、136℃から197℃までスメクチック相を呈し、197℃から238℃までネマチック相を呈すことが分かった。
 上記重合性液晶化合物L-2についても同様の観察を行い、昇温時および降温時において、143℃から208℃までネマチック相を呈し、スメクチック相を呈する温度域はないことが分かった。
 <X線回折測定>
 また、光配向膜上に形成したポジティブAプレートA-1について、下記の装置を用い、下記の条件でX線回折測定を行ったところ、2θ=2.36°に層構造を示すピークが観察され、スメクチック相の秩序性に起因する回折光が確認できた。
 (装置および条件)
 X線回折装置ATXG、Cu線源(50kV・300mA)、0.45ソラースリット
[実施例2]
 <光配向膜P-2の作製>
 形成用仮支持体としてガラス板を用い、光配向膜P-1形成用塗布液を#2のワイヤーバーでガラス板上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いてワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を介し、1000mJ/cm(測定波長360nm、超高圧水銀ランプ使用)の偏光紫外線を照射することで、光配向膜P-2を形成した。
─────────────────────────────────
(光配向膜P-2形成用塗布液)
─────────────────────────────────
下記光配向用素材                     2質量部
酢酸ブチル                       33質量部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル        33質量部
純水                          33質量部
─────────────────────────────────
 光配向用素材
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 <ポジティブAプレートA-2の形成>
 上記組成物A-1を、スピンコート法にて光配向膜P-2上に塗布した。光配向膜P-2上に形成された塗膜を温風にて145℃に加熱し、その後70℃に冷却し、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmにて100mJ/cmの紫外線を塗膜に照射し、続いて120℃に加熱しながら500mJ/cmの紫外線を塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化し、ポジティブAプレートA-2を含むガラス板A-2を作製した。ポジティブAプレートA-2の厚みを下記表3に示す。
 また、実施例1と同様の方法で、ポジティブAプレートA-2のX線回折測定を行ったところ、ポジティブAプレートA-1と同様の層構造を示すピークが観察された。
[比較例1]
 <配向膜P-3の作製>
 形成用仮支持体としてガラス板を用い、下記の配向膜P-3形成用塗布液を#18バーコーターを用いてガラス基板上に塗布し、ガラス基板を100℃の温風で120秒間乾燥したのち、ラビング処理を行うことにより、配向膜P-3を形成した。
─────────────────────────────────
(配向膜P-3形成用塗布液)
─────────────────────────────────
ポリビニルアルコール(クラレ製PVA203)     2.0質量部
水                         98.0質量部
─────────────────────────────────
 <ポジティブAプレートA-3の形成>
 光配向膜P-2に代えて、配向膜P-3を用いた以外は、実施例2と同様の方法によって、ポジティブAプレートA-3を作製した。
 実施例1と同様の方法で、ポジティブAプレートA-3のX線回折測定を行ったところ、ポジティブAプレートA-1と同様の層構造を示すピークが観察された。
[比較例2]
 <ポジティブAプレートA-4の形成>
 上記組成物A-1を、形成用仮支持体上(ガラス板)に設けた光配向膜P-2上にスピンコーターを用いて塗布した。光配向膜P-2上に形成された塗膜を温風にて180℃に加熱し、その温度を保持しながら窒素雰囲気下で500mJ/cmの紫外線を塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化し、ポジティブAプレートA-4を含むガラス板A-4を作製した。ポジティブAプレートA-4の厚みを下記表3に示す。
 実施例1と同様の方法で、ポジティブAプレートA-4のX線回折測定を行ったところ、ポジティブAプレートA-1と同様の層構造を示すピークは観察されなかった。
[実施例3]
 <ポジティブAプレートA-5の形成>
 下記組成物A-5を、形成用仮支持体上(ガラス板)に設けた光配向膜P-2上にスピンコーターを用いて塗布した。光配向膜P-2上に形成された塗膜を温風にて200℃に加熱し、その後180℃に保持しながら窒素雰囲気下で500mJ/cmの紫外線を塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化し、ポジティブAプレートA-5を含むガラス板A-5を作製した。ポジティブAプレートA-5の厚みを下記表3に示す。また、下記組成物A-5における液晶化合物のI/O値の荷重平均値を下記表3に示す。
 実施例1と同様の方法で、ポジティブAプレートA-5のX線回折測定を行ったところ、ポジティブAプレートA-1と同様の層構造を示すピークが観察された。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物A-5)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合性液晶化合物L-1           80.00質量部
・上記重合性液晶化合物L-3           20.00質量部
・上記重合開始剤PI-1              0.50質量部
・上記レベリング剤T-1              0.20質量部
・クロロホルム                 570.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
[比較例3]
 <液晶化合物の合成>
 特開2016-081035号公報の[0122]および[0190]~[0191]段落の記載された方法に従い、下記重合性液晶化合物L-4およびL-5を合成した。
 重合性液晶化合物L-4(I/O値:0.63)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 重合性液晶化合物L-5(I/O値:0.62)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 <相転移温度>
 ここで、上記重合性液晶化合物L-4およびL-5の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。
 上記重合性液晶化合物L-4については、温度を上げていくと109℃付近で結晶状の固体からスメクチック相特有のテクスチャーを有する液晶相に変化した。さらに温度を上げていくと133℃でネマチック相に変わり、154℃で等方相へ転移した。等方相から冷却していくと、154℃付近でネマチック相になり、133℃付近でスメクチック相になり、109℃付近で結晶となった。すなわち、重合性液晶化合物L-4は、昇温時および降温時において、109℃から133℃までスメクチック相を呈し、133℃から154℃までネマチック相を呈す事が分かった。
 上記重合性液晶化合物L-5についても同様の観察を行い、昇温時および降温時において、99℃から145℃までネマチック相を呈し、スメクチック相を呈する温度域はないことが分かった。
 <ポジティブAプレートA-6の形成>
 下記組成物A-6を、形成用仮支持体上(ガラス板)に設けた光配向膜P-2上にスピンコーターを用いて塗布した。光配向膜P-2上に形成された塗膜を温風にて107℃に加熱し、その後60℃に冷却し、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmにて100mJ/cmの紫外線を塗膜に照射し、続いて120℃に加熱しながら500mJ/cmの紫外線を塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化し、ポジティブAプレートA-6を含むガラス板A-6を作製した。ポジティブAプレートA-6の厚みを下記表3に示す。また、下記組成物A-6における液晶化合物のI/O値の荷重平均値を下記表3に示す。
 実施例1と同様の方法で、ポジティブAプレートA-6のX線回折測定を行ったところ、ポジティブAプレートA-1と同様の層構造を示すピークが2θ=1.85°に観察された。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物A-6)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合性液晶化合物L-4           42.00質量部
・上記重合性液晶化合物L-5           42.00質量部
・下記重合性液晶化合物L-6           16.00質量部
・上記重合開始剤PI-1              0.50質量部
・上記レベリング剤T-1              0.20質量部
・メチルエチルケトン              235.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 重合性液晶化合物L-6(I/O値:0.37)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
[比較例4]
 特開2011-207765号公報に記載された方法で、下記重合性液晶化合物L-7を合成した。
 重合性液晶化合物L-7(I/O値:0.43)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 <相転移温度>
 ここで、上記重合性液晶化合物L-7の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。
 上記重合性液晶化合物L-7については、昇温時において、153℃から200℃以上までネマチック相を呈し、重合した。降温時において、153℃までネマチック相を呈し結晶化した。
 <ポジティブAプレートA-7の形成>
 下記組成物A-7を、形成用仮支持体上(ガラス板)に設けた光配向膜P-2上にスピンコーターを用いて塗布した。光配向膜P-2上に形成された塗膜を温風にて180℃に加熱し、その後180℃に保持しながら窒素雰囲気下で500mJ/cmの紫外線を塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化し、ポジティブAプレートA-7を含むガラス板A-7を作製した。ポジティブAプレートA-7の厚みを下記表3に示す。また、下記組成物A-7における液晶化合物のI/O値の荷重平均値を下記表3に示す。
 実施例1と同様の方法で、ポジティブAプレートA-7のX線回折測定を行ったところ、ポジティブAプレートA-1と同様の層構造を示すピークは観察されなかった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物A-7)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合性液晶化合物L-7          100.00質量部
・上記重合開始剤PI-1              0.50質量部
・上記レベリング剤T-1              0.20質量部
・クロロホルム                 570.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
[比較例5]
 <液晶化合物の合成>
 特開2014-123134号公報の[0270]~[0272]段落に記載された方法に従って、下記重合性液晶化合物L-8を合成した。
 重合性液晶化合物L-7(I/O値:0.51)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 <相転移温度>
 ここで、上記重合性液晶化合物L-8の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。
 上記重合性液晶化合物L-8については、160℃から169℃までスメクチック相を呈し、154℃から217℃までネマチック相を呈し、226℃で等方相を示す。降温時において、217℃から113℃までネマチック相を呈し結晶化した。
 <ポジティブAプレートA-8の形成>
 下記組成物A-8を、形成用仮支持体上(ガラス板)に設けた光配向膜P-2上にスピンコーターを用いて塗布した。光配向膜P-2上に形成された塗膜を温風にて210℃に加熱し、その後190℃に保持しながら窒素雰囲気下で500mJ/cmの紫外線を塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化し、ポジティブAプレートA-8を含むガラス板A-8を作製した。ポジティブAプレートA-8の厚みを下記表3に示す。また、下記組成物A-8における液晶化合物のI/O値の荷重平均値を下記表3に示す。
 実施例1と同様の方法で、ポジティブAプレートA-8のX線回折測定を行ったところ、ポジティブAプレートA-1と同様の層構造を示すピークは観察されなかった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物A-8)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合性液晶化合物L-8          100.00質量部
・上記重合開始剤PI-1              0.50質量部
・上記レベリング剤T-1              0.20質量部
・クロロホルム                 570.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 <参考例>
 また、上記組成物A-8を、形成用仮支持体上(ガラス板)に設けた光配向膜P-3上にスピンコーターを用いて塗布し、塗膜を温風にて80℃に加熱し、その後165℃に保持しながら窒素雰囲気下で500mJ/cmの紫外線を塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化したが、全面が配向不良であり、塗布膜は白濁していた。この塗布膜のX線回折測定では、層構造を示すピークが2θ=2.00°に観察された。
[偏光板の作製]
 <ポジティブCプレートC-1の形成>
 特開2015-200861号公報の[0124]段落に記載に記載されたポジティブCプレートと同様の方法で、形成用仮支持体上にポジティブCプレートC-1を有するフィルムC-1を作製した。ただし、Rth(550)が-69nmとなるように、ポジティブCプレートの厚みは制御した。
 <偏光板の形成>
 支持体であるTD80UL(富士フイルム社製)の表面を、アルカリ鹸化処理した。具体的には、上記支持体を1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、取り出した支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。その後、再度、得られた支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。
 続いて、ヨウ素水溶液中で厚み80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムを連続して5倍に延伸し、延伸後のフィルムを乾燥して、厚み20μmの偏光子を得た。
 得られた偏光子と、アルカリ鹸化処理が施された支持体(TD80UL)とを貼りあわせ、片側に偏光子が露出した偏光板0を得た。
 次に、偏光子の吸収軸と、実施例1~3および比較例1~5で作製したポジティブAプレートA-1~8の遅相軸が直交するように、上記偏光板0の偏光子とポジティブAプレートの塗布面とを感圧性接着剤(SK-2057、綜研化学株式会社製)を用いて貼り合わせ、続いてフィルムあるいはガラス板より偏光板を剥離することで、ポジティブAプレートAプレートのみを偏光板上に転写した。続いて、転写されたポジティブAプレートの表面にフィルムC-1中のポジティブCプレートC-1の塗布面を、感圧性接着剤(SK-2057、綜研化学株式会社製)を用いて貼り合わせ、フィルムC-1の支持体を剥離することで、ポジティブCプレートC-1のみをポジティブAプレートA-1~8上に転写し、偏光板1~8を作製した。
[液晶表示装置の作製]
 iPad(登録商標、Apple社製)の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、IPSモードの液晶セルとして利用した。剥がした偏光板の代わりに、上記で作製した偏光板1~8を液晶セルに貼合し、液晶表示装置を作製した。このとき、電圧OFF時の液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが直交になるように貼りあわせた。
[評価]
 表示性能の測定は、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ezcontrast(ELDIM社製)を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置iPad(登録商標、Apple社製)を使用した。偏光板を貼り合わせた液晶セルを、光学異方性層がバックライト側と反対側になるように、設置して測定を行った。
 <光学特性の測定>
 AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用いて、波長450nmおよび550nmにおいて、Reの光入射角度依存性を測定した。結果を下記表3に示す。
 <コントラスト>
 評価の基準とするため、ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートを貼り合わせない偏光板0を直接液晶表示装置に貼合した。
 白表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度(Yw)及び黒表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度(Yb)を市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ezcontrast(ELDIM社製)を用いて測定し、パネルに対して垂直方向のコントラスト比(Yw/Yb)を算出し、正面コントラストとし、以下の基準で評価した。結果を下記表3に示す。
 A:正面コントラストが偏光板0に対して95%以上
 B:正面コントラストが偏光板0に対して85%以上95%未満
 C:正面コントラストが偏光板0に対して75%以上85%未満
 D:正面コントラストが偏光板0に対して75%未満
 <湿熱耐久性>
 液晶表示装置に貼合された偏光板の上に、さらに粘着材を用いてガラスを貼合し、85℃で500時間経過させた後、高温に曝していない同様のサンプルと比較することで、黒表示時の色味変化を評価した。結果を下記表3に示す。
 A:高温に曝していないサンプルに対し、色味の変化を視認できない
 B:高温に曝していないサンプルに対し、許容範囲の色味の変化が感じられる
 C:高温に曝していないサンプルに対し、色味の変化が大きく、許容できない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 上記表3に示す結果から、光配向膜に代えて、ラビング配向膜を用いた場合には、形成される光学フィルムのフィルムコントラストが劣ることが分かった(比較例1)。
 また、X線回折測定において周期構造に由来する回折ピークを示さない光学異方性膜を有すると、形成される光学フィルムのフィルムコントラストが劣ることが分かった(比較例2)。
 更に、重合性液晶化合物(1)に該当しない重合性液晶化合物を用いた場合には、形成される光学フィルムのフィルムコントラストおよび湿熱耐久性のいずれか一方が劣ることが分かった(比較例3~5)。
 これに対し、重合性液晶化合物(1)を含有する重合性液晶組成物を用いて形成し、上記式(I)または(II)を満たし、X線回折測定において周期構造に由来する回折ピークを示す光学異方性膜を有すると、光学フィルムのフィルムコントラストに優れ、湿熱耐久性も良好となることが分かった(実施例1~3)。
 特に、実施例1~3の対比から、重合性液晶化合物(2)を配合すると、形成される光学フィルムの湿熱耐久性がより良好となることが分かった。
[実施例4]
 〔セルロースアシレートフィルム1の作製〕
 <コア層セルロースアシレートドープの作製>
 下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
────────────────────────────────
コア層セルロースアシレートドープ
────────────────────────────────
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート   100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
 記載されたポリエステル化合物B           12質量部
・下記の化合物F                    2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)          500質量部
・メタノール(第2溶剤)               75質量部
────────────────────────────────
 化合物F
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 <外層セルロースアシレートドープの作製>
 上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
────────────────────────────────
マット剤溶液
────────────────────────────────
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)   2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)           76質量部
・メタノール(第2溶剤)               11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ        1質量部
────────────────────────────────
 <セルロースアシレートフィルム1の製膜>
 上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃の金属バンド上に流延した(バンド流延機)。
 流延後、形成された膜(フィルム)を溶剤含有率略20質量%の状態で金属バンドから剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することによりさらに乾燥し、これを巻き取って厚み20μmの長尺状のセルロースアシレートフィルム1を作製した。フィルムのコア層は厚み16μm、コア層の両側に配置された外層はそれぞれ厚み2μmであった。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
 〔光配向膜P-4の作製〕
 形成用仮支持体として上記のセルロースアシレートフィルム1を用いた以外は上記光配向膜P-1の作製と同様にして、光配向膜P-4を形成した。
 〔ポジティブAプレートA-9の形成〕
 光配向膜P-4上に、予め調製した下記の組成物A-9を適用した以外は実施例1と同様にして、ポジティブAプレートA-9を含むフィルムA-9を作製した。
 実施例1と同様の方法で、ポジティブAプレートA-9のX線回折測定を行ったところ、ポジティブA-1プレートA-1と同様の層構成を示すピークが観察された。また、長尺のフィルムにおいて視認可能な面状欠陥が少なく、広幅かつ長尺での作製が容易であった。
――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物A-9)
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶化合物L-1             40質量部
・下記重合性液晶化合物L-2             20質量部
・下記重合性液晶化合物L-9             40質量部
・下記重合開始剤PI-1             0.50質量部
・上記レベリング剤T-1             0.20質量部
・シクロペンタノン              235.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
 重合性液晶化合物L-9(I/O値:0.45)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
[実施例5]
 〔ポジティブAプレートA-10の形成〕
 以下の組成物を用いた以外は、実施例4と同様にして、ポジティブAプレートA-10を含むフィルムA-10を作製した。
 実施例1と同様の方法で、ポジティブAプレートA-10のX線回折測定を行ったところ、ポジティブA-1プレートA-1と同様の層構成を示すピークが観察された。また、長尺のフィルムにおいて視認可能な面状欠陥が少なく、広幅かつ長尺での作成が容易であった。
――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物A-10)
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶化合物L-1          40.00質量部
・下記重合性液晶化合物L-2          20.00質量部
・下記重合性液晶化合物L-10         40.00質量部
・下記重合開始剤PI-1             0.50質量部
・上記レベリング剤T-1             0.20質量部
・シクロペンタノン              235.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
 重合性液晶化合物L-10(I/O値:0.48)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 実施例4で作製したポジティブAプレートA-9を含むフィルムA-9、および、実施例5で作製したポジティブAプレートA-10を含むフィルムA-10を用いて、実施例1と同様の方法で、偏光板および画像表示装置を作製し、実施例1と同様の方法で、光学特性などを評価した。評価結果を下記表4に示す。
 なお、下記表4中、面状の評価結果(A)は、フィルムA-9およびフィルムA-10について、面状を偏光顕微鏡および目視で確認し、輝点やスジ状の欠陥が見られなかったことを示す評価結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 上記表3に示す結果から、重合性液晶化合物(1)および(2)とともに、重合性液晶化合物(3)を含有する重合性液晶組成物を用いると、光学フィルムのフィルムコントラストに優れ、湿熱耐久性も良好となるだけでなく、広幅で長尺のフィルムにおいても面状故障が少ない光学異方性膜が得られることが分かった(実施例4~5)。
 10 光学フィルム
 12 光学異方性膜
 14 光配向膜
 16 支持体
 18 ハードコート層

Claims (9)

  1.  重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜と、光配向膜とを有する光学フィルムであって、
     前記重合性液晶組成物が、下記式(1)で表される重合性液晶化合物を含有し、
     前記光学異方性膜が、下記式(I)または(II)を満たし、X線回折測定において周期構造に由来する回折ピークを示す、光学フィルム。
     L-SP-E-Cy-Cy-D-Ar-D-Cy-Cy-E-SP-L  ・・・(1)
     Re(450)/Re(550)<1  ・・・(I)
     Rth(450)/Rth(550)<1  ・・・(II)
     前記式(1)中、D、D、EおよびEは、それぞれ独立に、単結合、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、または、-CO-NR-を表す。R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
     Cy、Cy、CyおよびCyは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい1,4-シクロヘキシレン基を表す。
     SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
     LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも一方は重合性基を表す。
     Arは、下記式(Ar-1)~(Ar-4)で表される基からなる群から選択され、下記条件1~3のいずれかを満たす芳香環を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ここで、前記式(Ar-1)~(Ar-4)中、*は、DまたはDとの結合位置を表す。
     また、Qは、NまたはCHを表す。
     また、Qは、-S-、-O-、または、-N(R)-を表し、Rは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
     また、Yは、置換基を有してもよい、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3~12の芳香族複素環基を表す。
     また、Z、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR、または、-SRを表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、ZおよびZは、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
     また、AおよびAは、それぞれ独立に、-O-、-N(R10)-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、R10は、水素原子または置換基を表す。
     また、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14~16族の非金属原子を表す。
     また、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
     また、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
     また、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
     また、Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
     条件1:Arが、前記式(Ar-1)で表される場合、ZおよびZは、いずれも、ファンデルワールス体積が0.3×10未満の基を表し、Yが有していてもよい前記置換基は、ファンデルワールス体積が0.3×10未満の置換基を表す。
     条件2:Arが、前記式(Ar-2)で表される場合、ZおよびZは、いずれも、ファンデルワールス体積が0.3×10未満の基を表し、Xが有していてもよい前記置換基は、ファンデルワールス体積が0.3×10未満の置換基を表す。
     条件3:Arが、前記式(Ar-3)または(Ar-4)で表される場合、Z、ZおよびZは、いずれも、ファンデルワールス体積が0.3×10未満の基を表す。
     前記式(I)中、Re(450)は、前記光学異方性膜の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、前記光学異方性膜の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。
     前記式(II)中、Rth(450)は、前記光学異方性膜の波長450nmにおける厚み方向のレターデーションを表し、Rth(550)は、前記光学異方性膜の波長550nmにおける厚み方向のレターデーションを表す。
  2.  前記重合性液晶組成物が、更に、下記式(2)で表される重合性液晶化合物を含有する、請求項1に記載の光学フィルム。
     L-SP-E-Cy-Cy-D-Ar-D-Cy-Cy-E-SP-L  ・・・(2)
     前記式(2)中、D、D、EおよびEは、それぞれ独立に、単結合、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、または、-CO-NR-を表す。R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
     Cy、Cy、CyおよびCyは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい1,4-シクロヘキシレン基を表す。
     SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
     LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Arが、下記式(Ar-3)で表される芳香環である場合は、LおよびLならびに下記式(Ar-3)中のLおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
     Arは、下記式(Ar-1)~(Ar-5)で表される基からなる群から選択され、下記条件4~7のいずれかを満たす芳香環を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ここで、前記式(Ar-1)~(Ar-5)中、*は、DまたはDとの結合位置を表す。
     また、Qは、NまたはCHを表す。
     また、Qは、-S-、-O-、または、-N(R)-を表し、Rは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
     また、Yは、置換基を有してもよい、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3~12の芳香族複素環基を表す。
     また、Z、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR、または、-SRを表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、ZおよびZは、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
     また、AおよびAは、それぞれ独立に、-O-、-N(R10)-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、R10は、水素原子または置換基を表す。
     また、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14~16族の非金属原子を表す。
     また、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、または、-CO-NR-を表す。R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
     また、SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
     また、LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLならびに前記式(2)中のLおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
     また、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
     また、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
     また、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
     また、Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
     条件4:Arが、前記式(Ar-1)で表される場合、ZおよびZならびにYが有していてもよい前記置換基は、いずれか1つ以上が、ファンデルワールス体積が0.3×10以上の基を表す。
     条件5:Arが、前記式(Ar-2)で表される場合、ZおよびZならびにXが有していてもよい前記置換基は、いずれか1つ以上が、ファンデルワールス体積が0.3×10以上の基を表す。
     条件6:Arが、前記式(Ar-3)または(Ar-4)で表される場合、Z、ZおよびZは、いずれか1つ以上が、ファンデルワールス体積が0.3×10以上の基を表す。
     条件7:Arが、前記式(Ar-5)で表される場合、-D-SP-Lで表される基、および、-D-SP-Lで表される基は、少なくとも一方が、ファンデルワールス体積が0.3×10以上の基を表す。
  3.  前記式(1)中のArが、前記式(Ar-2)で表される、請求項1または2に記載の光学フィルム。
  4.  前記重合性液晶組成物に含まれる液晶化合物のI/O値が、荷重平均値で0.51以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  5.  前記重合性液晶組成物が、請求項1に記載された式(1)で表される重合性液晶化合物、および、請求項2に記載された式(2)で表される重合性液晶化合物、のいずれにも該当しない、重合性基を2個以上有する重合性化合物を更に含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  6.  前記重合性液晶組成物が、重合開始剤を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  7.  前記重合開始剤が、オキシム型の重合開始剤である、請求項6に記載の光学フィルム。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
  9.  請求項1~7のいずれか1項に記載の光学フィルム、または、請求項8に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
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