JP2017039907A - 重合性液晶化合物、組成物およびその重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】波長分散特性の制御が可能な重合性液晶化合物を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）で表される重合性液晶化合物。式（１）中、Ａ1は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、Ｚ1およびＹ1は連結基であり、Ｘ1は単結合、−ＣＨ2−またはヘテロ原子であり、Ｗ1およびＷ2は水素であり、Ｔ1とＴ2は炭素数１〜１２のアルキルスルファニルまたは互いに結合して環を形成する基であり、ｍは０〜３の整数であり、Ｑ1はスペーサーであり、ＰＧは重合性の基である態様を例示できる。【選択図】なし

Description

本発明は、インダノンもしくはα−テトラロンまたはそれらに類似する骨格を有する重合性液晶化合物、該重合性液晶化合物を含む組成物、該重合性液晶化合物を原料とする重合体及び光学異方性フィルム、並びにそれらの製造方法に関する。

視野角の広域化や高コントラスト化を目的として、液晶ディスプレイは、位相差板を内蔵することがある。効果的な反射防止を目的として、有機ＥＬディスプレイは、位相差板および偏光子からなる円偏光板を内蔵することがある。
複屈折性を示す液晶重合体は、位相差板として使用可能である。
重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物は複屈折を示す。重合性液晶化合物の配向は、重合により固定される。このように、重合性液晶化合物は、液晶重合体の原料となる。

従来の正波長分散性を示す液晶重合体である位相差板を液晶ディスプレイで使用すると、波長に応じて偏光状態が変化し、意図した色相が得られないという課題があった。
従来の正波長分散性を示す液晶重合体である位相差板および偏光子からなる円偏光板を有機ＥＬディスプレイで使用すると、波長に応じて偏光状態が変化し、可視領域の全波長に対して効果的に反射防止機能が得られないという課題があった。

上記二つの課題を解決するために、可視光領域の波長の増加に伴う液晶重合体のレターデーションの増加の程度が低い液晶重合体が、求められている。液晶重合体は、光学異方性フィルムとして特許文献１〜５に記載がある。

特表２０１０−５２２８９３号公報 特開２００９−１７９５６３号公報 国際公開第２０１２／０６００１１号 特開２００５−２８９９８０号公報 特開２０１０−３１２２３号公報

本発明は、可視光領域の波長の増加に伴う液晶重合体のレターデーションの増加の程度が低い液晶重合体の原料となる重合性液晶化合物を提供することを課題とする。

発明者らは、インダノンもしくはα−テトラロンまたはそれらの誘導体の骨格を有する重合性液晶化合物の重合体が、可視光領域の波長の増加に伴う液晶重合体のレターデーションの増加の程度が低いことを見出し、発明を完成させた。

［１］ 式（１）で表される重合性液晶化合物。

（式（１）中、
Ａ¹は独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、この１，
４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
Ｚ¹は独立して単結合、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−であり、
Ｘ¹は単結合、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²−、または−ＣＯ−であり、Ｒ²は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、
Ｗ¹およびＷ²は独立して水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、
Ｔ¹およびＴ²は独立して水素、非局在化している電子数が６〜１８の芳香環、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、または炭素数１〜１２のアルキルスルファニルであり、該アルキル、該アルコキシおよび該アルキルスルファニルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つ
の水素はフッ素で置き換えられてもよく、Ｔ¹とＴ²は互いに結合して環を形成してもよく、
ｍは独立して０〜３の整数であり、かつｍの和は１以上であり、
Ｙ¹は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり
、
Ｑ¹は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおい
て少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、ま
たは−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく、
ＰＧは独立してアルキルまたは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性の基である。）

（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル
、またはトリフルオロメチルである。）

［２］ Ｔ¹およびＴ²の一方が、非局在化している電子数が６〜１８の芳香環であり、かつＴ¹およびＴ²の他方が水素、メチルまたは非局在化している電子数が６〜１８の芳香環である、に記載の重合性液晶化合物。

［３］ Ｔ¹およびＴ²の一方が式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−９）の官能基である、［１］または［２］に記載の重合性液晶化合物。

（式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−９）中、Ｘ²は−Ｏ−または−Ｓ−であり、少なくとも一つの
−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい）

［４］ Ｔ¹およびＴ²が独立して炭素数１〜１２のアルキルスルファニルであり、該アルキルスルファニルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換
えられてもよく、該アルキルスルファニルにおいて少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよい、［１］に記載の重合性液晶化合物。

［５］ Ｔ¹およびＴ²が互いに結合して、少なくとも一つの硫黄原子を有する炭素数４〜１１の単環または縮合環を形成している、［１］に記載の重合性液晶化合物。

［６］ Ｔ¹およびＴ²が互いに結合してジチアン、ジチオラン、ジチオール、またはベンゾジチオールを形成する、［１］または［５］に記載の重合性液晶化合物。

［７］ ＰＧが式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）の官能基である、［１］〜［６］に記載の重合性液晶化合物。

［８］ ＰＧが式（ＰＧ−１）の官能基であり、Ｒ¹が水素またはメチルである、［１
］〜［６］に記載の重合性液晶化合物。

［９］ Ａ¹のうち少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり、Ｚ¹のうち少なくとも一つは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−であり、ｍが２である、［１］〜［８］に記載の重合性液晶化合物。

［１０］ Ｘ¹が単結合である、［１］〜［９］に記載の重合性液晶化合物。

［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物を少なくとも一つ含有する重合性液晶組成物。

［１２］ ［１］〜［１０］に記載の重合性液晶化合物を、４〜５０重量％含有する、［１１］に記載の重合性液晶組成物。

［１３］ ［１１］または［１２］に記載の重合性液晶組成物が硬化した液晶重合体。
［１４］ 液晶分子の一様な配向状態が固定化している［１３］に記載の液晶重合体。

［１５］ （波長４５０ｎｍの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーション）／（波長５５０ｎｍの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーション）が１．０５以下である、［１３］または［１４］に記載の液晶重合体。

［１６］ ［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載の液晶重合体を有する偏光板。
［１７］ ［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載の液晶重合体を有する表示素子。
［１８］ 偏光板をさらに有する、［１７］に記載の表示素子。
［１９］ ［１１］または［１２］に記載の重合性液晶組成物を重合させる工程を含む、液晶重合体の製造方法。

本発明によって、可視光領域の波長の増加に伴う液晶重合体のレターデーションの増加の程度が低い液晶重合体を製造できる。

本発明において「波長分散特性」とは、可視光領域の波長ごとの液晶重合体の複屈折率の分布を指す。
本発明において「正波長分散特性」とは、可視光領域の波長の増加に伴う液晶重合体のレターデーションの増加が大きいことを意味する。

本発明において、「Δｎ」は液晶重合体の複屈折率を指す。
本発明において、「Δｎ（５５０）」とは波長５５０ｎｍにおける液晶重合体の複屈折率を指す。
本発明において「Ｒｅ_{４５０ｎｍ}」とは、波長４５０ｎｍの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーションを指す。
本発明において「Ｒｅ_{５５０ｎｍ}」とは、波長５５０ｎｍの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーションを指す。
本発明において「Ｒｅ_{６５０ｎｍ}」とは、６５０ｎｍの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーションを指す。

本発明において「芳香環」とは、縮合環や環集合（ring assemblies）を含む環構造を
有するものであって、価電子の非局在化によって価電子の局在化を仮定したときよりもエネルギー的に安定な状態となる官能部を意味する。該官能部は、酸素、窒素、または硫黄原子を有するものも含む。

本発明において「化合物（X）」とは、式（X）で表わされる化合物を意味する。ここで、「化合物（X）」中のXは文字列、数字、記号等を意味する。
ただし、本発明において「化合物（Ｍ）」とは、化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）、および（Ｍ３）およびこれらの誘導体の総称とする。

本発明において「液晶化合物」とは、液晶相を有する化合物、および化合物単体では液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる化合物の総称を意味する。

本発明において「重合性化合物」とは、光、熱、触媒などの手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化させる能力を有する化合物を意味する。
本発明において「重合性液晶化合物」とは、液晶化合物かつ重合性化合物である物を意味する。
本発明において「単官能化合物」とは、光、熱、触媒そのほかの手段により大きな分子量を有する高分子へと変化させる能力を有する官能基を一つ有する化合物を意味する。
本発明において「多官能化合物」とは、光、熱、触媒そのほかの手段によりより大きな分子量を有する高分子へと変化させる能力を有する官能基を複数有する化合物を意味する。
本発明において「X官能化合物」とは、光、熱、触媒そのほかの手段によりより大きな
分子量を有する高分子へと変化させる能力を有する官能基をX個有する化合物を意味する
。ここで「X官能化合物」中のXは整数である。

本発明において、「重合性液晶組成物」とは、重合性化合物および液晶化合物を含む組成物並びに「重合性液晶化合物」を含む物を意味する。
本発明において、「基板つき液晶重合体」とは、基板上の重合性液晶組成物を重合して得られる物を意味する。
本発明において、「基板なし液晶重合体」とは、「基板つき液晶重合体」から基板を除いた物を意味する。
本発明において、「液晶重合体」とは、「基板つき液晶重合体」および「基板なし液晶重合体」の総称を意味する。

本発明において「チルト角」とは、液晶分子の配向方向と支持基材の面の間の角度である。
本発明において「ホモジニアス配向」とは、チルト角が０度から５度のことを指す。
本発明において「ホメオトロピック配向」とは、チルト角が、８５度から９０度のことを指す。
本発明において「チルト配向」とは、液晶分子の長軸の配向方向が、基材から離れるにしたがって、基材に対して平行から垂直に立ちあがっている状態を指す。
本発明において「ツイスト配向」とは、液晶分子の長軸方向の配向方向が基材に対して平行ではあり、かつ、基材から離れるにしたがって、らせん軸を中心に階段状にねじれている状態をいう。

本発明において「室温」とは、１５から３５℃を指す。

化学式において、環を構成する炭素との結合位置が、化学結合と交差して示している場合は、その官能基の結合位置が該環を構成する原子に任意で置換できることを意味する。
該官能基の個数が０の場合は、該官能基による置換がないことを示す。

また、化学式中に下記の官能基の記載があった場合には、波線部が該官能基の結合位置であることを意味するものとする。ここで下記のCは任意の原子または官能部である。

≪重合性液晶化合物≫
本発明の重合性液晶化合物は、化合物（１）を含む。組成物中の化合物（１）の種類は、1つでも複数でもかまわない。式（１）で表される重合性液晶化合物を利用することに
より、波長４５０ｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（４５０）と波長５５０ｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（５５０）が、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５の関係を満たす光学異方性フィルム、即ち、正波長分散特性が低い液晶重合体を製造することができる。
このため、可視光領域の波長の増加に伴い該液晶重合体のレターデーションが減少する場合がある。

式（１）で表される重合性液晶化合物によって正波長分散特性が低い液晶重合体となるのは、以下の理由であると考えられる。屈折率の波長分散特性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収波形と密接な関係にある。

液晶分子の短軸方向に可視光を吸収する置換基の導入は、短軸方向に振動する長波長の光を吸収させる。可視光を吸収する置換基は、電子共役系を有する芳香環などがある。液晶分子の長軸中に可視光を吸収しない置換基の導入は、長軸方向の振動する長波長の光を吸収させなくする。可視光を吸収しない置換基は、電子共役系を有さない脂肪環などがある。物質の光吸収極大波長帯付近の入射光の波長が変化すると、物質の屈折率が急激に増大する。波長に対する屈折率の変化は、波長に対するレターデーションの変化を伴う。故に、液晶重合体の正波長分散特性は、液晶重合体中の液晶分子の設計などで制御できる。

本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物を多量に含有しても、溶剤を除去した後も重合性液晶組成物中に結晶が発生しない。この重合性液晶組成物を用いると、配向欠陥なしの液晶重合体を得ることができる。故に、液晶重合体の入射面中の入射点に依存して、レターデーションが変動しない液晶重合体が、得られる。

この式（１）中、Ａ¹は独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレン
である。正波長分散特性を低下させるためには、Ａ¹は１，４−シクロへキシレンである
ことがより好ましく、より大きな複屈折率を有すためには、Ａ¹は１，４−フェニレンで
あることがより好ましい。この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。
この１，４−フェニレンが無置換であるとき、複屈折率が高い。

式（１）中、Ｚ¹は独立して単結合、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−である。Ｚ¹が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−、また
は−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−である場合は、該組成物の液晶相が発現しやすく、かつ化合物を安価に製造することができる。また、Ｚ¹のうち少なくとも一つが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−
または−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−である場合は、該組成物中の他の液晶化合物および有機溶剤と相分離しにくく、該組成物の透明点が低下する。

ｍが独立して０〜３の整数、かつｍの和が１以上のとき、化合物（１）は該組成物の液晶相が発現しやすく、該組成物中の他の液晶化合物および有機溶剤と相分離しにくい。また、ｍが２である場合は、該組成物中の有機溶剤の濃度が上がっても、相分離せずに液晶相を維持できる。

Ｘ¹が単結合、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²−、または−ＣＯ−であり、かつ
Ｒ²が水素または炭素数１〜５のアルキルであるとき、化合物（１）は正波長分散特性が
低い。

Ｗ¹およびＷ²はそれぞれ独立して水素、フッ素、または炭素数１〜５のアルキルであるとき、化合物（１）は正波長分散特性が低い。Ｗ¹およびＷ²が共に水素であるとき、組成物の液晶相が発現しやすくなる。Ｗ¹およびＷ²の少なくとも一つがフッ素または炭素数１〜５のアルキルである場合は、該組成物中の他の液晶化合物および有機溶剤と相分離しにくい。

式（１）中、Ｔ¹およびＴ²は独立して水素、非局在化している電子数が６〜１８の芳香環、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、または炭素数１〜１２のアルキルスルファニルであり、該アルキル、該アルコキシ、または該アルキルスルファニルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく
、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、さらにＴ¹とＴ²が互いに結合して環を形成してもよい。
なお、本発明において、「非局在化している電子数」とは、
(a)当該構造式中の共役二重結合を構成している二重結合の個数、並びに
(b)当該構造式中の共役二重結合に係る原子群に隣接する、(i)窒素原子、(ii)酸素原子、及び、(iii)硫黄原子の個数の合計
の和を２倍した数を意味する。

（A）該組成物は正波長分散特性が低くかつ該組成物は該組成物中の他の液晶化合物お
よび有機溶剤と相分離しにくいため、Ｔ¹およびＴ²が独立して水素、メチル、または非局在化している電子数が６〜１８の芳香環であり、かつどちらか一方は、非局在化している電子数が６〜１８の芳香環である化合物（１）が好ましい。製造コストが低いことから、該芳香環が式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−９）である化合物（１）がより好ましい。

式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−９）中、Ｘ²は−Ｏ−または−Ｓ−であり、少なくとも一つの
−ＣＨ＝は-Ｎ＝に置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シア
ノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。

（B）該組成物は正波長分散特性が低くかつ該組成物は該組成物中の他の液晶化合物お
よび有機溶剤と相分離しにくいため、Ｔ¹およびＴ²が独立して炭素数１〜１２のアルキルスルファニルである化合物（１）が好ましい。ここで、該アルキルスルファニルの少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、該アルキルスルフ
ァニルの少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。

（C）該組成物は正波長分散特性が低くかつ該組成物は該組成物中の他の液晶化合物お
よび有機溶剤と相分離しにくいため、Ｔ¹およびＴ²が互いに結合して、少なくとも一つの硫黄原子を有する炭素数４〜１１の単環または縮合環を形成していることが好ましく、具体的には、該環構造が少なくとも一つの硫黄原子を有する５員環、６員環または５員環と６員環の縮合環である化合物（１）が好ましい。製造コストが低いことから、該環構造がジチアン、ジチオラン、ジチオール、またはベンゾジチオールである化合物（１）が、より好ましい。

式（１）中、Ｙ¹は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣ
ＯＯ−であり、Ｑ¹はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり
、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−Ｏ
ＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｑ¹が炭素数１〜２０のアルキレンである場合、組成物
の液晶相が発現しやすく、他の液晶化合物および有機溶剤と相分離しにくい。

ＰＧは独立して、アルキルまたは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性の基である。アルキルの炭素数としては１〜１２を挙げることができる。

式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル
、またはトリフルオロメチルである。該ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を例示できる。フィルムを作成する場合は、重合性基を有する化合物であることが好ましいため、ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性の基であることが好ましい。

式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）で表される重合性基の選択は、フィルムの製造条件により、適切なものを選ぶことが出来る。しかしながら通常用いられる光硬化でフィルムを作製する場合、アクリル基やメタクリル基等の式（ＰＧ−１）を選択する事が、高い硬化性、溶剤への溶解性、取扱いのしやすさなどの点から、好適である。

式（１）で表される重合性液晶化合物の好ましい例を次に示す。ただし、以下に示すものに限定されるものではない。

式（１−１−１）〜式（１−１−８）、式（１−２−１）〜式（１−２−１０）、または式（１−３−１）〜式（１−３−１５）において、Ｙ¹は独立して単結合、−Ｏ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ¹は独立して単結合または炭素数
１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、ＰＧは独立してアルキルまたは上記式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）で表されるいずれか１つの重合性の基である。

化合物（１）は、公知の有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニッ
ク・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リ
アクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、および
新実験化学講座（丸善）に記載されている。

化合物（１）は、以下の反応工程で合成できる。

化合物（１）のコア骨格構造は、ジメトキシインダノン、ジメトキシ−α−テトラロン、またはジメトキシ−α−テトラロン誘導体のような活性メチレンを有する化合物から合成できる。上記式のＸ¹は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²−、または−ＣＯ−であ
り、−ＮＲ²−のＲ²は水素または炭素数１〜５のアルキルである。具体的には４，７−ジメトキシ−１−インダノンと２硫化炭素およびヨウ化メチルを反応させて、インダノンの２位にメチレン−ビス（メチルスルファン）構造を導入することができる。これを脱保護しジエステル化することで、化合物（１）の合成に供する化合物を合成できる。

さらに、ヨウ化メチルをジブロモエタンに置き換えることで、ジチオラン構造を導入することも出来る。
メトキシインダノン、ジメトキシ−α−テトラロン、またはジメトキシ−α−テトラロン誘導体等の活性メチレンを有する化合物にベンズアルデヒドなどの芳香環アルデヒドを作用させ、スチレン構造を導入できる。
４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸およびその誘導体を用いることにより、１，４−シクロへキシレンを導入できる。

上記式においてｒは２〜２０の整数である。
合成された化合物の構造は、プロトンＮＭＲスペクトルにより確認することができる。

≪重合性液晶組成物≫
本発明の重合性液晶組成物は、化合物（１）を１つ以上含有する。本発明の重合性液晶組成物は、比較的低い温度でネマチック相やスメクチック相の液晶相を有する。本発明の重合性液晶組成物を、ラビング処理等の配向処理がなされているプラスチック基板上やプ
ラスチックの薄膜で表面が被覆された支持基板上に塗工して製膜する場合、ホモジニアス配向やチルト配向となる。また、本発明の重合性液晶組成物に、後述する非重合性あるいは重合性の光学活性化合物を添加した場合にはツイスト配向となる。本発明の重合性液晶組成物に、後述するカルド構造を有する化合物、または末端に極性基を有する化合物を加えるとホメオトロピック配向が得られやすくなる。この極性基には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基、エステル基、アミド基、およびアンモニウム基がある。

波長分散性の制御の観点から、本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶組成物の全重量を１００重量％とすると、化合物（１）を４〜５０重量％含有することが好ましい。

本発明の重合性液晶性組成物には、化合物（１）以外の液晶化合物を含んでもよい。
該液晶化合物としては、液晶化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）に記載されている化合物から選択することができる。中でも化合物（ＬＣ）が好ましい。

式（ＬＣ）中、Ａ²は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリ
ジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、およびナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
Ｚ²はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレ
ンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ³は独立して水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロア
セチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり、該アルキルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−
ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。

以下、化合物（ＬＣ）で表される化合物の具体例を示す。

本発明の重合性液晶組成物中の化合物（ＬＣ）の含量は、５０重量％以下が好ましい。

本発明の重合性液晶性組成物には、下記の化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）、および（Ｍ３）が含まれてもよい。

式（Ｍ１）、（Ｍ２）、および（Ｍ３）中、
Ａ^Mは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキ
セニレン、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
Ｚ^Mは独立して単結合、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
Ｓ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣ
Ｆ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｘ^Mは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭
素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルであり、
ｑは１〜４の整数であり、
ｃおよびｄは独立して０〜３の整数であり、かつ１≦ｃ＋ｄ≦４の関係であり、
ａは独立して０〜２０の整数であり、
Ｒ^Mは独立して水素またはメチルであり、
Ｙ^Mは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり
、
Ｑ^Mは単結合、−Ｏ−または−ＣＯＯ−である。

該組成物の正波長分散特性が低く、該組成物の室温下で液晶相が発現しやすく、該組成物中の有機溶剤の濃度が下がっても相分離せずに液晶相を維持でき、かつ化合物の製造が安価かつ容易であるため、化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）の少なくとも一つのＡ^Mが１，
４−シクロへキシレンであり、かつそれ以外のＡ^Mが１，４−フェニレンまたは１，４−
シクロへキシレンであることが、好ましい。

該組成物の正波長分散特性が低く、該組成物の室温で液晶相が発現しやすく、該組成物中の有機溶剤の濃度が下がっても相分離せずに液晶相を維持でき、かつ化合物の製造が安価かつ容易であるため、化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）のＺ^Mが単結合、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−、または
−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−であることが、好ましい。

化合物（Ｍ１）は単官能性化合物であるため、化合物（Ｍ１）を加えた液晶組成物は、液晶温度範囲、光学特性および配向性を制御しやすい。また、化合物（Ｍ１）の添加量を増やすとチルト角が高くなる傾向があり、ホメオトロピック配向を得やすくなる。
化合物（Ｍ２）は２官能化合物であるため、化合物（Ｍ２）を加えた重合性液晶組成物の重合体は三次元構造となる。該重合体は化合物（Ｍ１）を加えた重合性液晶組成物の重合体より硬い重合体となる。
化合物（Ｍ３）は３官能化合物であるため、化合物（Ｍ３）を加えた重合性液晶組成物の重合体は、化合物（Ｍ２）を加えた重合性液晶組成物の重合体よりも硬い重合体となる。

以下、式（Ｍ１）で表される化合物の好ましい例を示す。

式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２４）において、Ｒ^Mは独立して水素またはメチルであり、
ａは独立して１〜１２の整数である。

以下、化合物（Ｍ２）の好ましい例を示す。

式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−３１）において、Ｒ^Mは独立して水素またはメチルであり、
ａは独立して１〜１２の整数である。

以下、化合物（Ｍ３）の好ましい例を示す。

式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１０）において、Ｒ^Mは独立して水素またはメチルであり、
ａは独立して１〜１２の整数である。

室温下で液晶相が発現しやすく、複屈折率の波長分散性を調整しやすく、かつ、良好な塗布性を有するため、重合性液晶組成物中の化合物（Ｍ）の含有量は、化合物（１）の総重量と化合物（Ｍ）の総重量を１００重量％としたとき、１〜７０重量％が好ましい。

≪重合性液晶組成物へ添加する化合物等≫
本発明の重合性液晶組成物へ添加する化合物は、機能ごとに１種類だけ添加でもいいし、２種類以上添加してもいい。

界面活性剤は、イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤に分類される。非イオン性界面活性剤は、液晶重合体の平滑性を向上させる。非イオン性界面活性剤は、液晶重合体の空気界面側のチルト配向を抑制する効果がある。このため、非イオン性界面活性剤の重合性液晶組成物への添加が好ましい。シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などは、非イオン性界面活性剤である。
他の重合性液晶化合物と一体化させる効果があるため、重合性化合物である界面活性剤の添加が好ましい。重合性液晶化合物との反応性の観点から、該界面活性剤は、紫外線で重合反応を開始する界面活性剤が好ましい。
液晶重合体が均一な配向になりやすいため、及び、重合性液晶組成物の塗布性が向上するため、重合性液晶組成物中の界面活性剤は、０．０００１〜０．１重量％が好ましく、０．０００１〜０．００５重量％が、より好ましい。

イオン性界面活性剤として、チタネート系化合物、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。

シリコーン系非イオン性界面活性剤として、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ、ポリフローＫＬ−４０１、ポリフローＫＬ−４０２、ポリフローＫＬ−４０３、ポリフローＫＬ−４０４、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３
２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５３０、ＢＹＫ−３５７０、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７２０、ＴＥＧＯＦｌｏｗ４２５などが挙げられる。

フッ素系非イオン性界面活性剤として、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２１２Ｍ、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２４５Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２４０Ｇ、フタージェント２２０Ｐ、フタージェント２２８Ｐ、フタージェントＦＴＸ−２１８、フタージェントＤＦＸ−１８、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント７３０ＬＭ、メガファックＦ−２５１、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５１、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５７、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＦ−５６２、メガファックＦ−５６３、メガファックＦ−５６５、メガファックＦ−５７０、メガファックＲ−４０、メガファックＲ−４１、メガファックＲ−４３、メガファックＲ−９４などが挙げられる。

ビニル系非イオン性界面活性剤として、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９９、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００、ＴＥＧＯＦｌｏｗ３００、ＴＥＧＯＦｌｏｗ３７０、ＴＥＧＯＦｌｏｗＺＦＳ４６０などが挙げられる。

紫外線で重合反応を開始する界面活性剤として、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＲＳ−５５、メガファックＲＳ−５６、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７８、メガファックＲＳ−９０などが挙げられる。

湿潤剤として、ポリフローのＫＬ−１００、ＫＬ−７００、ＬＥ−６０４、ＬＥ−６０５及びＬＥ−６０６、ＴＥＧＯのＴｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯのＷｅｔシリーズのＫＬ２４５、２５０、２６０、２６５、２７０、２８０、５００、５０５及び５１０並びにＡＦＣＯＮＡ社製の３０００シリーズの３２７７、３７００及び３７７０などが挙げられる。

なお、ポリフロー、ＢＹＫ、ＴＥＧＯ、フタージェント、メガファックは登録商標である。

本発明において、「非液晶性重合性化合物」とは、重合性液晶化合物でない重合性化合物をいう。
本発明の重合性液晶組成物は、非液晶性重合性化合物を含んでもよい。液晶相を維持するため、当該重合性液晶組成物中の非液晶性重合性化合物の合計重量は、当該重合性液晶組成物中の重合性化合物の合計重量比で０．１以下であることが好ましい。
多官能重合性化合物の液晶組成物への添加は、液晶重合体の機械的強度若しくは耐薬品性またはその両方を向上させる。

単官能化合物である非液晶性重合性化合物として、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、アルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、またはジ（メタ）アクリル酸エステル若しくは末端が炭素数１〜６のアルキルによってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。ここでいう「肪肪酸ビニル」には、酢酸ビニルなどが挙げられる。ここでいう「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸」には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが挙げられる。ここでいう「エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル」には、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステルなどが挙げられる。

２官能化合物である非液晶性重合性化合物として、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、これらの化合物のメタクリレート化合物などが挙げられる。
ビスフェノールＡグリシジルジアクリレートは、ビスコート Ｖ＃７００とも呼ばれる。
２官能化合物ではない多官能化合物の非液晶性重合性化合物として、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタ
エリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリメタアクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロイルオキシエチル、イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ビスコート Ｖ＃８０２およびビスコート Ｖ＃１０００などが挙げられる。ここでビスコートは登録商標である。

ビスフェノール構造またはカルド構造を有する非液晶性重合性化合物の重合性液晶組成物への添加は、重合体の硬化度の向上及び液晶重合体のホメオトロピック配向を誘導する。

カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体として、化合物（α−１）〜（α−３）などが挙げられる。

式（α−１）〜（α−３）において、Ｒ^αは独立して水素またはメチルであり、ｓは独立して０〜４の整数である。

重合速度を最適化するために、本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤には、光ラジカル開始剤などがある。

該光ラジカル開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチル
ケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカクルーズＮＣＩ−８３１、アデカクルーズＮＣＩ−９３０、イルガキュアー１２７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー５００、イルガキュアー７５４、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアー８１９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー１３００、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、イルガキュアー２９５９、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯなどが挙げられる。ここでアデカ、イルガキュアーおよびダロキュアーは、登録商標である。

重合性液晶組成物中の光ラジカル重合開始剤の総含有重量は、重合性液晶組成物中の多官能化合物の全含有量の０．０００１〜０．２０が好ましく、０．００１〜０．１５がより好ましく、０．０１〜０．１５が更に好ましい。

光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。増感剤として、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。

重合性液晶組成物中の連鎖移動剤は、得られる基板なし液晶重合体の反応率および得られる基板なし液晶重合体中の重合体の鎖の長さを調整する。
該連鎖移動剤の量の増大は、該反応率を低下させる。該連鎖移動剤の量を増大は、該重合体の鎖の長さを減少させる。

上記効果を奏すことから、連鎖移動剤として、チオール誘導体およびスチレンダイマー誘導体が好ましい。

チオール誘導体として、単官能性チオール誘導体および多官能性チオール誘導体がある。
単官能性チオール誘導体として、ドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプト）プロピオネートなどが挙げられる。多官能性チオール誘導体として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられる。

上記スチレンダイマー系連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−１−ブテンなどが挙げられる。

重合性液晶組成物への重合防止剤の添加は、重合性液晶組成物の保存時の重合開始を防止する。重合防止剤として、（１）ニトロソ基を有する化合物である、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなど、および（２）ベンゾチアジン誘導体であるｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオンなどが挙げられる。

重合性液晶組成物への重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物中のラジカルの発生によ
る重合性液晶組成物中の重合反応を抑制する。重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物の保存性を向上させる。
該重合阻害剤として、（１）フェノール系酸化防止剤、（２）イオウ系酸化防止剤、（３）リン酸系酸化防止剤などが挙げられる。

重合性液晶組成物への紫外線吸収剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。

該紫外線吸収剤として、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、アデカスタブＬＡ−５１などが挙げられる。ここで、チヌビン及びアデカスタブは、登録商標である。

重合性液晶組成物への光安定剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。

該光安定剤として、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４などが挙げられる。ここで、チヌビン、キマソーブおよびアデカスタブは、登録商標である。

重合性液晶組成物への酸化防止剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。

該酸化防止剤として、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−ＳおよびスミライザーＧＡ−８０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５などが挙げられる。ここで、アデカスタブ、スミライザーおよびＩｒｇａｎｏｘは、登録商標である。

重合性液晶組成物へのシランカップリング剤の添加は、基板と基板なし液晶重合体との間の密着性を改善する。

該シランカップリング剤として、ビニルトリアルコキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３-ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１
−プロパンアミン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。また、重合性液晶組成物への、該シランカップリング剤中のアルコキシシラン基を１つ以上メチルに置き換えたシランカップリング剤の添加も、該密着性を改善する。

塗布を容易にするため、重合性液晶組成物に、溶剤を添加することが好ましい。

溶剤の成分として、エステル、アミド系化合物、アルコール、エーテル、グリコールモノアルキルエーテル、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ケトン、アセテート系溶剤などが挙げられる。

アミド系化合物とは、アミド基を有する化合物であって溶剤の成分となるものを指す。アセテート系溶剤とは、アセテート構造を有する化合物であって溶剤の成分となるものを指す。

該エステルとして、酢酸アルキル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、マロン酸ジアルキル、グリコール酸アルキル、乳酸アルキル、モノアセチン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。

ここでいう「酢酸アルキル」には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどが挙げられる。ここでいう「プロピオン酸アルキル」には、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。ここでいう「酪酸アルキル」には、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸プロピルなどが挙げられる。ここでいう「マロン酸ジアルキル」には、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。ここでいう「グリコール酸アルキル」には、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが挙げられる。ここでいう「乳酸アルキル」には、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシルなどが挙げられる。

該アミド系化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。

該アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。

該エーテルとして、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサン、ＴＨＦなどが挙げられる。

該グリコールモノアルキルエーテルとして、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが挙げられる。

ここでいう「エチレングリコールモノアルキルエーテル」には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。ここでいう「ジエチレングリコールモノアルキルエーテル」には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。ここでいう「プロピレングリコールモノアルキルエーテル」には、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。ここでいう「ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル」には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ここでいう「エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート」には、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ここでいう「ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート」には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ここでいう「プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート」には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ここでいう「ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート」には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

該芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。

該ハロゲン化芳香族炭化水素として、クロロベンゼンなどが挙げられる。該脂肪族炭化水素として、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素として、ロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。脂環式炭化水素として、シクロヘキサン、デカリンなどが挙げられる。

該ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルプロピルケトンなどが挙げられる。

アセテート系溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが挙げられる。

重合性液晶化合物との相溶性の観点から、重合性液晶組成物中の溶剤は、３０〜９６重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、６０〜８０重量％が更に好ましい。

本発明の液晶重合体は光学活性を有する化合物を含有してもよい。光学活性を有する化合物と複合化した液晶重合体はツイスト配向を示す。該液晶重合体は、３００〜２０００ｎｍの波長領域における選択反射フィルム及びネガティブ型Ｃプレートとして使用できる。

光学活性を有する化合物として、不斉炭素を有する化合物、ビナフチル構造及びヘリセン構造などを有する軸不斉化合物並びにシクロファン構造などを有する面不斉化合物などが、挙げられる。ツイスト配向の螺旋ピッチを固定化する観点から、この場合の光学活性を有する化合物は、重合性化合物であることが好ましい。

本発明の液晶重合体は二色性色素を含有してもよい。二色性色素と複合化した液晶重合体は、吸収型偏光板として使用することができる。

二色性色素は、３００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましい。二色性色素として、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素などが利用できる。アゾ色素として、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、スチルベンアゾ色素などが挙げられる。

本発明の液晶重合体は蛍光色素を含有してもよい。蛍光色素と複合化した液晶重合体は、偏光発光型フィルムおよび波長変換フィルムとして使用できる。

≪基板≫
基板の材質として、ガラス、プラスチック、金属などが挙げられる。該ガラスや金属は表面にスリット状の加工を施してもよい。該プラスチックは、延伸処理並びに親水化処理および疎水化処理などの表面処理を施してもよい。

該ガラスの基板として、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどがある。

該プラスチックの基板として、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。
該シクロオレフィン系樹脂として、ノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等などが挙げられる。

基板へのアンカーコート層の形成は、基板と基板なし液晶重合体との密着性を改善する。該アンカーコート層は、無機物、有機物またはその混合物からなる。

該金属の基板には、アルミニウム、鉄、銅などが挙げられる

基板上にホモジニアス配向およびチルト配向の液晶重合体を形成する場合は、重合性液晶組成物を基板に塗布する前に、基板に対し、表面処理を行い、液晶重合体の配向を誘導する。該表面処理として、（ａ）基板に対しラビング、（ｄ）基板に対し酸化ケイ素を傾斜蒸着、（ｃ）基板に対し重合体被膜を設け該重合体被膜に偏光ＵＶを照射するなどの方法が挙げられる。

以下の手順は、該ラビングの一例である。
（１）レーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、
（２）基板に該ロールを接し、
（３）該ロールを回転させながら基板表面と平行に該ロールを移動させる、または該ロールを固定したまま基板を移動させる。
ラビングの前に、基板上に重合体の被膜を設け、該被膜上をラビングしてもよい。
ラビングにより、液晶重合体の配向の欠陥などを防止できる。

≪液晶重合体≫
本発明の基板つき液晶重合体は、以下の工程で得る。
（１）重合性液晶組成物を基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させて塗膜を形成させる。
（２）液晶分子を一様な状態に配向させるため、塗膜を、液晶相を示す温度に保持する。
（３）光、熱、触媒などの手段で該重合性液晶組成物を重合させ、基板つき液晶重合体を得る。
これにより、塗膜中の重合性液晶組成物が液晶状態のまま固定化する。

基板上の重合性液晶組成物の膜厚の均一性の観点から、塗布方法として、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、およびダイコート法が好ましい。
せん断応力をかけながら重合性液晶組成物を塗布するため、ワイヤーバーコート法を使用すると、基板上にホモジニアス配向およびチルト配向の液晶重合体を形成するためのラビングが不要となる。

基板上に基板なし液晶重合体を形成させるために、該乾燥の方法は、熱処理が好ましい。ホットプレート、乾燥炉並びに温風または熱風の吹き付けなどで、該熱処理が可能である。

重合性液晶組成物を塗布には、各種コート法が用いられる。

本発明の液晶重合体を得るために、電子線、紫外線、可視光線、赤外線などの手段を利用できる。液晶重合体を得るために照射する光の波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。

該光の光源として、低圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、ショートアーク放電ランプが利用できる。該低圧水銀ランプとして、殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライトなどが挙げられる。該高圧放電ランプとして、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。該ショートアーク放電ランプとして、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプなどが挙げられる。

求められるレターデーションまたは求められる複屈折率によって、液晶重合体の厚さが決定される。液晶重合体の厚さは、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍがさらに好ましい。液晶重合体のヘイズ値は、２．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。液晶重合体の可視光領域での透過率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。

液晶重合体の複屈折率の向上は、液晶重合体の厚さを低減できる。液晶重合体の厚さの低減は、ヘイズ値、透過率などの光学特性を改善する。故に、液晶重合体の複屈折率の向上が求められる。

液晶重合体は、液晶表示素子の液晶セルの内外に配置できる。熱履歴による液晶重合体のレターデーションの変動が少なく、かつ液晶重合体から液晶への不純物の溶出が少ないため、液晶重合体は、液晶セルの内部に配置できる。

偏光板を基板とし液晶重合体を形成することで、光学補償等の機能を有する偏光板が製
造できる。たとえば、１／４波長板のレターデーションを有する液晶重合体と偏光板を組み合わせることで、円偏光板を製造できる。
該偏光板として、ヨウ素または二色性色素をドープした吸収型の偏光板、及びワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板が、挙げられる。

有機ＥＬディスプレイにおいて、外光反射を防止する目的として視認側に１／４波長板と偏光板からなる円偏光板が用いられる。可視領域の全波長に対して効果的に反射防止機能を発現するために、１／４波長板の波長分散特性の制御が必要である。

液晶重合体を１／４波長板や１／２波長板などの位相差板として用いる場合の波長分散特性は、色むらや視野角特性などの視認性が向上するためＲｅ_{４５０ｎｍ}／Ｒｅ_{５５０ｎｍ}≦１．０５が好ましい。また、緑に対する最適なレターデーションを設定し、青色の視野角特性が悪化しないためには、液晶重合体の波長分散特性は、０．７５≦Ｒｅ_{４５０ｎｍ}／Ｒｅ_{５５０ｎｍ}≦１．０５がさらに好ましい。
また、緑に対する最適なレターデーションを設定し、赤色の視野角特性が悪化しないために、液晶重合体の波長分散特性は、Ｒｅ_{６５０ｎｍ}／Ｒｅ_{５５０ｎｍ}≧１．００がさらに好ましい。

本発明は公開した実施例のみに制限されない。

本発明の実施例において、「Ａｌ_２Ｏ_３−ＫＦ」は本明細書に記載の方法で作成したフッ化カリウム担持アルミナを意味する。
本発明の実施例において、「ＤＣＣ」は１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを意味する。
本発明の実施例において、「ＤＭＡＰ」は４−ジメチルアミノピリジンを意味する。
本発明の実施例において、「ＤＣＣ」は１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを意味する。
本発明の実施例において、「ｐＴＳＡ」はｐ−トルエンスルホン酸を意味する。
本発明の実施例において、「ＩＰＡ」は２−プロパノールを意味する。

本発明の実施例において、「Ｉｒｇ−９０７」は、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュアー（商標）９０７（Ｉｒｇ−９０７）を意味する。
本発明の実施例において、「ＮＣＩ−９３０」は、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカクルーズ（商標）ＮＣＩ−９３０を意味する。
本発明の実施例において、「ＦＴＸ−２１８」は、（株）ネオス製のフタージェント（商標）ＦＴＸ−２１８を意味する。
本発明の実施例において、「ＴＥＧＯＦｌｏｗ３７０」は、エボニック・ジャパン（株）のＴＥＧＯＦｌｏｗ（商標）３７０を意味する。
本発明の実施例において、「ＰＯＬＹＦＬＯＷ Ｎｏ．７５」は、共栄社化学（株）のポリフロー（商標）Ｎｏ．７５を意味する。
本発明の実施例において、「ＰＩＡ−５３７０」は、ＪＮＣ（株）製のリクソンアライナーＰＩＡ−５３７０を意味する。

＜重合条件＞
塗膜に光を照射して重合性液晶組成物を重合させる光源は、２５０Ｗの超高圧水銀灯（ウシオ電機社製、マルチライト−２５０）を使用した。重合は、窒素雰囲気下の室温で行った。照射光は、３０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）で、照射時間は３０秒である。

＜化合物の構造確認＞
化合物の構造は、ブルカー製のＤＲＸ−５００による５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの測定で確認した。記載した数値の単位はｐｐｍである。ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。

＜相転移温度＞
融点測定装置のホットプレートに試料を置き、偏光顕微鏡で転移温度を測定した。転移温度の測定は、３℃／分の速度で昇温しながら行った。転移温度を表す際に、結晶相、ネマチック相、スメクチック相、等方性液体は、それぞれ、「Ｃ」、「Ｎ」、「Ｓ」、「Ｉ」と表記した。それぞれの相の間の数字はセシウス度で表した転移温度を意味する。「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。

＜目視による観察方法＞
位相差フィルムを形成した基板を、クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に挟持して観察した。該基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。位相差フィルムを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。暗状態にて光が抜けて見える箇所がある、または明状態および暗状態を共に確認できないとき、「配向欠陥あり」とした。「配向欠陥あり」でないとき、「配向欠陥なし」とした。

＜膜厚測定＞
液晶フィルム付きガラス基板から、液晶重合体の部分を削りだした。その部分の段差を微細形状測定装置であるＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製のアルファステップＩＱで測定した。

＜偏光解析装置による測定＞
レターデーション（retardation）は、シンテック（株）製のＯＰＩＰＲＯ偏光解析装
置で計測した。液晶重合体の表面に対する光の入射角を９０°から減少させながら、レターデーションを計測した。計測に使用した光の波長は、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、および６５０ｎｍである。

＜複屈折率Δｎの評価＞
波長ごとの複屈折率Δｎを、レターデーション／膜厚で算出した。

＜波長分散特性の評価＞
波長分散特性を評価するために、Ｒｅ_{４５０ｎｍ}／Ｒｅ_{５５０ｎｍ}およびＲｅ_{６５０ｎｍ}／Ｒｅ_{５５０ｎｍ}の値を求めた。

＜鉛筆硬度＞
液晶重合体の硬さは、本明細書に記載した部分を除きＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４鉛筆引掻試験」で測定した。三菱鉛筆（株）製の鉛筆であるＵｎｉ（商標）を
用いた。吉光精機製の鉛筆硬度計であるＣ−２２１を使用した。液晶重合体を、４５°の角度で固定した鉛筆の芯で引掻いた。液晶重合体にキズが生じるもっともやわらかい鉛筆の芯の硬さを測定した。

＜配向の評価＞
ラビング処理済み配向膜付きのガラスの基板として使用したガラスの厚さは１．１ｍｍである。ポリアミック酸は、水平配向モード向けの低プレチルト角用のポリアミック酸であるリクソンアライナー、ＰＩＡ−５３７０である。
ラビング処理済み配向膜付きのガラスの基板は次の工程で作成した。
（１）ポリアミック酸をガラスにスピンコートし、塗膜を作成した。
（２）８０℃のホットプレート上で、該塗膜から溶剤を除去した。
（３）該塗膜を、２３０℃のオーブンで、３０分間、焼成した。
（４）該塗膜を、レーヨン布でラビング処理した。

＜フッ化カリウム担持アルミナの合成＞
２０ｇのフッ化カリウム、３０ｇのカラムクロマトグラフィー用の中性アルミナを、２００ｍＬの水に加え、室温で１時間攪拌した。減圧下で水を留去した。得られた結晶を１１０℃で３時間焼成することにより、フッ化カリウム担持アルミナを得た。

［実施例１］
化合物（１−３−１−１）は以下の手順で合成した。

１０．０ｇの４，７−ジメトキシ−１−インダノン、４０．０ｇのフッ化カリウム担持アルミナを、１００ｍＬのアセトニトリルに加え、窒素雰囲気下室温で攪拌した。そこへ、４．８ｇの二硫化炭素を添加し、室温で１時間攪拌した。その後、１０．３ｇの１，２−ジブロモエタンを添加し、さらに室温で１６時間攪拌した。反応液に、水およびジクロロメタンを加え不溶物をセライトでろ別した。ろ液を抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧乾燥することにより、６．７ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−１）と名づけた。

ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝２／１である。

６．７ｇの化合物（ｅｘ−１）を、１３３ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下、−７８℃で冷却しながら撹拌した。そこへ、１２．５ｇの三臭化ホウ素を滴下した。滴下後、−７８℃で１時間攪拌し、その後室温で１６時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ込みクエンチし、析出物をろ別した。結晶を水でよく洗浄し、減圧乾燥することにより、５．５ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−２）と名づけた。

２５．０ｇのtrans−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸および２６．３ｇのト
リエチルアミンを、１２５ｍＬのＤＭＦに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で冷却しながら撹拌した。そこへ、１４．７ｇのクロロメチルメチルエーテルをゆっくり滴下した。滴下
後、室温で８時間撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧乾燥することにより、２５．２ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−３）と名づけた。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝２／１である。

２５．２ｇの化合物（ｅｘ−３）、４２．９ｇの化合物（ｅｘ−４）および３．３ｇのＤＭＡＰを、４３０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２９．０ｇのＤＣＣを溶解させた６０ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧乾燥した。得られた残渣および２．１ｇのｐＴＳＡを、１１０ｍＬのＴＨＦおよび５５ｍＬのＩＰＡの混合溶液に加え、４０℃で８時間加熱撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査を酢酸エチルおよびヘプタンの混合溶液で再結晶することにより、３１．８ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−５）と名づけた。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝２／１である。

１．５ｇの化合物ｅｘ−２、５．０ｇの化合物ｅｘ−５、および０．３ｇのＤＭＡＰを、５０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で冷却しながら撹拌した。そこへ、２．４ｇのＤＣＣを溶解させた５ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物をろ別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、４．６ｇの化合物（１−３−１−１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝８／１である。

化合物（１−３−１−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。

相転移温度：Ｃ １２２ Ｉ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃；δppm）：７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），
６．９９（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８２−４．７４（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），３．５４（ｔ，２Ｈ），３．４９（ｓ，２Ｈ），３．４２（ｔ，２Ｈ），２．８９（ｔ，４Ｈ），２．７７−２．６９（ｍ，１Ｈ），２．６６−２．５６（ｍ，５Ｈ），２．３７−２．２８（ｍ，２Ｈ），２．２６−２．１８（ｍ，２Ｈ），２．１３−２．０５（ｍ，４Ｈ），１．８４−１．６７（ｍ，１２Ｈ），１．５５−１．４１（ｍ，１２Ｈ）.

［実施例２］
化合物（１−３−２−１）は、実施例１の１，２−ジブロモエタンを１，３−ジブロモプロパンに変更し、それ以外は実施例１に記載した方法で合成した。

化合物（１−３−２−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。

相転移温度：Ｃ １２６ Ｉ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃；δppm）：７．２１（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），
６．９７（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８２−４．７４（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），３．４６（ｓ，２Ｈ），３．０７（ｔ，２Ｈ），３．００（ｔ，２Ｈ），２．８９（ｔ，４Ｈ），２．７６−２．６８（ｍ，１Ｈ），２．６５−２．５５（ｍ，５Ｈ），２．３６−２．１７（ｍ，６Ｈ），２．１２−２．０４（ｍ，４Ｈ），１．８３−１．６７（ｍ，１２Ｈ），１．５６−１．４９（ｍ，１２Ｈ）.

［実施例３］
化合物（１−２−１−１）は以下の手順で合成した。

６．０ｇの４，７−ジメトキシ−１−インダノンおよび２４ｇのＡｌ_２Ｏ_３−ＫＦを、６０ｍＬのアセトニトリルに加え、窒素雰囲気下室温で攪拌した。そこへ、３．３ｇの二硫化炭素を添加し、室温で１時間攪拌した。その後、９．８ｇのヨウ化メチルを添加し、さらに室温で１６時間攪拌した。反応液に、水および酢酸エチルを加え、不溶物をセライトでろ別した。ろ液を抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧乾燥することにより、５．７ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−６）と名づけた。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝４／１である。

５．７ｇの化合物ｅｘ−６を、１１４ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下−７８℃で冷却しながら撹拌した。そこへ、１０．６ｇの三臭化ホウ素を滴下した。滴下後、−７８℃で１時間攪拌し、その後室温で１６時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ込みクエンチし、酢酸エチルを加え抽出した。有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去することにより、５．０ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−７）と名づけた。

１．５ｇの化合物（ｅｘ−８）、５．０ｇの化合物ｅｘ−５、および０．３ｇのＤＭＡＰを、５０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２．４ｇのＤＣＣを溶解させた５ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、３．３ｇの化合物（１−２−１−１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝８／１である。

化合物（１−２−１−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。

相転移温度：Ｃ １０３（Ｎ ８４） Ｉ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δppm）：７．２５（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８２−４．７４（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），３．６４（ｓ，２Ｈ），２．８８（ｔ，４Ｈ），２．７６−２．６８（ｍ，１Ｈ），２．６６−２．５７（ｍ，５Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），２．３５−２．２８（ｍ，２Ｈ），２．２５−２．１８（ｍ，２Ｈ），２．１３−２．０４（ｍ，４Ｈ），１．８４−１．６７（ｍ，１２Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，１２Ｈ）.

［実施例４］
化合物（１−２−２−１）は、実施例１のヨウ化メチルをヨウ化プロピルに変更し、それ以外は実施例１に記載した方法で合成した。

化合物（１−２−２−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。

相転移温度：Ｃ ７８（Ｎ ５２） Ｉ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δppm）：７．２３（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８３−４．７４（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），３．６４（ｓ，２Ｈ），３．０３−２．９５（ｍ，４Ｈ），２．８９（ｔ，４Ｈ），２．７７−２．６９（ｍ，１Ｈ），２．６７−２．５７（ｍ，５Ｈ），２．３５−２．２８（ｍ，２Ｈ），２．２５−２．１８（ｍ，２Ｈ），２．１３−２．０４（ｍ，４Ｈ），１．８４−１．６３（ｍ，１６Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，１２Ｈ），１．０５−０．９９（ｍ，６Ｈ）.

［実施例５］
化合物（１−１−１−１）は、以下の手順で合成した。

３．０ｇの４，７−ジメトキシ−１−インダノンおよび１．７ｇのベンズアルデヒドを、２４ｍＬのエタノールに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で冷却しながら攪拌した。そこへ、１．７ｍＬの４０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、室温で１６時間攪拌した。反応液に、水を加え析出物をろ別した。得られた結晶を、エタノールで再結晶することにより、４．０ｇの生成物を得て、化合物ｅｘ−８と名づけた。

４．０ｇの化合物ｅｘ−８を、４０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で−７８℃で冷却しながら撹拌した。そこへ、７．９ｇのＢＢｒ₃を滴下した。滴下後、−７８
℃で１時間攪拌し、その後室温で１６時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ込みクエンチし、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、エタノール／ヘプタンで再結晶することにより、２．４ｇを得て化合物（ｅｘ−９）と名づけた。

１．４ｇの化合物ｅｘ−９、５．０ｇの化合物ｅｘ−５および０．３ｇのＤＭＡＰを、５０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２．４ｇのＤＣＣを溶解させたジクロロメタン溶液５ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物をろ別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、３．０ｇの化合物（１−１−１−１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝８／１である。

化合物（１−１−１−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。

相転移温度：Ｃ １０１ （Ｎ １００） Ｉ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δppm）：７．６３−７．５７（ｍ，３Ｈ），７．５０−７．４０（ｍ，３Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８５−４．７７（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），３．８４（ｓ，２Ｈ），２．９４−２．８８（ｍ，４Ｈ），２．７５−２．５７（ｍ，６Ｈ），２．３７−２．３０（ｍ，２Ｈ），２．２８−２．２１（ｍ，２Ｈ），２．１５−２．０８（ｍ，４Ｈ），１．８８−１．６８（ｍ，１２Ｈ），１．５５−１．４１（ｍ，１２Ｈ）.

［実施例６］
化合物（１−３−１０−１）は以下の手順で合成した。

５．５ｇの６０重量％水素化ナトリウムを、１５０ｍＬのトルエンに加え、窒素雰囲気下室温で攪拌した。そこへ、２５．０ｇのホスホノ酢酸トリメチルを滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、１９ｇの２’，５’−ジメトキシアセトフェノンを溶解させた４０ｍＬのトルエン溶液を滴下し、加熱還流下で８時間攪拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウム溶液を加え、抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、減圧乾燥することにより、１７．３ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−１０）と名づけた。

１７．３ｇの化合物ｅｘ−１０、１．２ｇの１０重量％パラジウム炭素を、３００ｍＬのエタノールに加え、オートクレーブを用い、７ＭＰａ下の水素不雰囲気で、室温で２４時間攪拌した。反応液をセライトに通液させ、減圧下で溶剤を留去した。得られた残渣、４．９ｇの水酸化ナトリウム、および７２ｍＬの水を、７２ｍＬのメタノールに加え、加熱還流下３時間攪拌した。３Ｎの塩酸水溶液を加えた。トルエンを加え抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、ヘプタンで再結晶することにより、１４．８ｇの生成物を得て化合物（ｅｘ−１１）と名づけた。

１４．８ｇの化合物（ｅｘ−１１）および０．１ｇのＤＭＦを、１００ｍＬのトルエンに加え、窒素雰囲気下６０℃で攪拌した。そこへ、塩化チオニル９．４ｇを滴下し、６０℃で４時間攪拌した。その後、反応液を減圧下で溶剤を留去し、残渣を得た。９．２ｇの塩化アルミニウムを、１８０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で冷却しながら攪拌した。そこへ、該残渣を溶かした５０ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ込みクエンチし、抽出した。有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧乾燥することにより、１０．４ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−１２）と名づけた。カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝３／１である。

１０．４ｇの化合物（ｅｘ−１２）を、２００ｍＬのＤＭＦに加え、窒素雰囲気下室温で攪拌した。そこへ、５．３ｇの６０重量％水素化ナトリウムを添加した。さらに、４．
８ｇの二硫化炭素を添加し、室温で１時間攪拌した。その後、１０．９ｇの１，２−ジブロモエタンを添加し、さらに室温で１時間攪拌した。反応液に、１Ｎ塩酸水溶液および酢酸エチルを加え、抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧乾燥することにより、１１．５ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−１３）と名づけた。カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝４／１である。

１１．５ｇの化合物（ｅｘ−１３）を、１１５ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下−７８℃で冷却しながら撹拌した。そこへ、２０．５ｇの三臭化ホウ素を滴下した。滴下後、−７８℃で１時間攪拌し、その後室温で１６時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ込みクエンチし、析出物をろ別した。結晶を水でよく洗浄し、減圧乾燥することにより、１０．３ｇの生成物を得て、化合物ｅｘ−１４と名づけた。

１．５ｇの化合物（ｅｘ−１４）、５．０ｇの化合物（ｅｘ−５）、および０．３ｇのＤＭＡＰを、５０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で冷却しながら撹拌した。そこへ、２．４ｇのＤＣＣを溶解した５ｍＬのジクロロメタンを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、３．７ｇの化合物（１−３−１０−１）を得た。カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝８／１である。

化合物（１−３−１０−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。

相転移温度：Ｃ １３７ Ｉ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃；δppm）：７．２３（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），
６．９９（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８２−４．７４（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），３．８０−３．７５（ｍ，１Ｈ），３．５２−３．３６（ｍ，４Ｈ），２．８９（ｔ，４Ｈ），２．７６−２．６９（ｍ，１Ｈ），２．６５−２．５６（ｍ，５Ｈ），２．３６−２．１８（ｍ，４Ｈ），２．１３−２．０４（ｍ，４Ｈ），１．８４−１．６８（ｍ，１２Ｈ），１．５５−１．４１（ｍ，１２Ｈ）.

［実施例７］
化合物（１−３−１２−１）を以下のようにして合成した。

２７．７ｇの２，５−ジメトキシベンズアルデヒドおよび２４ｇのメルドラム酸を、７００ｍＬの水に加え、窒素雰囲気下７５℃で２時間攪拌した。反応液を放冷し、析出物をろ別した。メタノールで再結晶することにより、３１．０ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−１５）と名づけた。

３０．０ｇの化合物（ｅｘ−１５）、１２．６ｇの酢酸ナトリウム、および２１．９ｇの（トリフルオロメチル）トリメチルシランを、１５０ｍＬのＤＭＦに加え、窒素雰囲気下５０℃で２時間攪拌した。その後、７．５ｍＬの濃塩酸を加え、窒素雰囲気下１１０℃で１時間攪拌した。反応液に水および酢酸エチルを加え、抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、ヘプタンで再結晶することにより、１８．１ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−１６）と名づけた。

１８．１ｇの化合物（ｅｘ−１６）、０．１ｇのＤＭＦを、１００ｍＬのトルエンに加え、窒素雰囲気下６０℃で攪拌した。そこへ、９．３ｇの塩化チオニルを滴下し、６０℃で４時間攪拌した。その後、反応液を減圧下で溶剤を留去し、残渣を得た。９．１ｇの塩化アルミニウムを、２２０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で冷却しながら攪拌した。そこへ、該残渣のジクロロメタン５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ込みクエンチし、抽出した。有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧乾燥することにより、７．０ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−１７）と名づけた。カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝９／１である。

７．０ｇの化合物（ｅｘ−１７）を３０ｍＬのＤＭＦに加え、窒素雰囲気下室温で攪拌した。そこへ、２．３ｇの６０重量％水素化ナトリウムを添加し、室温で１時間攪拌した。さらに、２．３ｇの二硫化炭素を添加し、室温で１時間攪拌した。その後、５．２ｇの１，２−ジブロモエタンを添加し、さらに室温で１時間攪拌した。反応液に、１Ｎの塩酸水溶液および酢酸エチルを加え、抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧乾燥することにより、７．１ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−１８）と名づけた。カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝９／１である。

７．１ｇの化合物（ｅｘ−１８）を７０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下−７８℃で冷却しながら撹拌した。そこへ、１０．７ｇの三臭化ホウ素を滴下した。滴下後、−７８℃で１時間攪拌し、その後室温で１６時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ込みクエンチし、析出物をろ別した。結晶を水でよく洗浄し、減圧乾燥することにより、５．９ｇの生成物を得て、化合物（ｅｘ−１９）と名づけた。

１．９ｇの化合物（ｅｘ−１９）、５．０ｇの化合物（ｅｘ−５）、および０．３ｇのＤＭＡＰを、５０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２．４ｇのＤＣＣを溶解させた５ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、３．８ｇの化合物（１−３−１２−１）を得た。カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝９／１である。

化合物（１−３−１２−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。

相転移温度：Ｃ １５０ Ｉ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃；δppm）：７．３０（ｄ，１Ｈ），７．１４−７．０９（ｍ
，５Ｈ），６．８１（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８１（ｄ，２Ｈ），４．８２−４．７４（ｍ，２Ｈ），４．５２−４．４６（ｍ，１Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），３．５７−３．５０（ｍ，３Ｈ），３．３３−３．２６（ｍ，１Ｈ），２．８９（ｔ，４Ｈ），２．７６−２．６８（ｍ，１Ｈ），２．６２−２．５６（ｍ，５Ｈ），２．３４−２．２７（ｍ，２Ｈ），２．２５−２．１６（ｍ，２Ｈ），２．１２−２．０５（ｍ，４Ｈ），１．８４−１．６８（ｍ，１２Ｈ），１．５５−１．４０（ｍ，１２Ｈ）.

＜重合性液晶組成物の作製＞
[実施例８]
重合性液晶組成物の成分である化合物（Ｍ２−７−１）、（Ｍ２−１−１）、（Ｍ２−１−２）、および（Ｍ１−２４−１）の構造は、下記に示した。

表１および表２に、本発明の実施例で確認した重合性液晶組成物中の化合物と含有量を示した。表１および表２の「０」は含有していないことを示す。

[比較例１]
重合性液晶組成物の成分である化合物（Ｃ−１）の構造を、下記に示した。

ここで、（Ｃ−１）の合成手順は以下のとおりである。

化合物（ｃｅｘ−１）はJ. Org. Chem. 69, 2164‐2177（2004）に記載の方法に従って合成した。

５．０ｇの化合物（ｃｅｘ−１）および６．４ｇのシクロペンタノンを５０ｍＬのＤＭＦに加え、窒素雰囲気下１００℃で８時間撹拌した。放冷し、酢酸エチルおよび水を加え抽出した。有機層を１Ｎ塩酸水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧乾燥することにより、化合物（ｃｅｘ−２）１．２ｇを得た。カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−メタノール混合物v／v＝１０／１である。

化合物（ｃｅｘ−３）は特開２０１１−２３１０９８号公報に記載の方法に従って合成した。

１．２ｇの化合物（ｃｅｘ−２）、５．０ｇの化合物（ｃｅｘ−３）、および０．３ｇのＤＭＡＰを、５０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２．４ｇのＤＣＣを溶解させた５ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、２．９ｇの化合物（Ｃ−１）を得た。
カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝９／１である。

＜液晶重合体の作製＞

[実施例９]
液晶重合体（Ｆ−１）を以下の手順で作成した。
（１）ラビング処理済み配向膜付きのガラスの基板の上へ、液晶組成物（Ｓ−１）を、スピンコートにより塗布した。
（２）ホットプレートを使って、該基板を、８０〜１００℃で２分間、加熱した。
（３）続けて、ホットプレートを使って、該基板を５０〜６０℃で１分間、保持した。
（４）続けて、該基板を室温で１分間冷却し、
（５）該基板を空気中で紫外線照射により重合させた。
液晶重合体（Ｆ−１）は、配向欠陥なしであった。

[実施例１０]
実施例９に記載の手順で、液晶組成物（Ｓ−１）の代わりに液晶組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）を使って、それぞれ、液晶重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−８）を得た。液晶重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−８）は、配向欠陥なしであった。

[比較例２]
実施例９に記載の手順で、液晶組成物（Ｓ−１）の代わりに液晶組成物（ＳＣ−１）および（ＳＣ−２）を使って、それぞれ、（ＣＦ−１）および（ＣＦ−２）を得た。液晶重合体（ＣＦ−１）〜（ＣＦ−２）は、配向欠陥なしであった。

実施例９に記載の方法で、液晶組成物（ＳＣ−１）および（ＳＣ−２）から、それぞれ液晶重合体（ＣＦ−１）および（ＣＦ−２）を得た。

実施例９に記載の方法で、液晶組成物（ＳＣ−３）から、液晶重合体を得ようとしたところ、（２）の段階で、結晶が析出した。このため、液晶組成物（ＳＣ−３）から、配向欠陥なしの液晶重合体を得るのは困難である。この結果から、化合物(Ｃ−１）と比べて
、化合物（１）は、より多量の含有量であっても、配向欠陥なしの液晶重合体を得ることができることがわかった。

＜光学異方性フィルムの光学特性＞
液晶重合体の波長分散特性の比較を表３に示す。Ｒｅ_{４５０ｎｍ}、Ｒｅ_{５５０ｎｍ}およびＲｅ_{６５０ｎｍ}の単位は、ｎｍである。液晶重合体の膜厚の単位は、μｍである。

表３より、液晶重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−８）のＲｅ₄₅₀/Ｒｅ₅₅₀は、液晶重合体（Ｃ
Ｆ−１）および（ＣＦ−２）のＲｅ₄₅₀/Ｒｅ₅₅₀に比べて、顕著に低い。一方、液晶重合
体（Ｆ−１）〜（Ｆ−８）のＲｅ₆₅₀/Ｒｅ₅₅₀は、液晶重合体（ＣＦ−１）および（ＣＦ
−２）のＲｅ₆₅₀/Ｒｅ₅₅₀に比べて、顕著に高い。
このことから、本発明の重合性液晶化合物から、可視光領域の波長の増加に伴う液晶重合体のレターデーションの増加が低い液晶重合体が得られることが明らかになった。

本発明の重合性液晶組成物を原料とする液晶重合体は、位相差膜、光学補償膜、反射膜、選択反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、液晶配向膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子などの、光学異方性フィルムから成る膜または素子を有する表示素子に利用可能である。

Claims (19)

1. 式（１）で表される重合性液晶化合物。
   

   

   （式（１）中、
   Ａ¹は独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、この１，
   ４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
   Ｚ¹は独立して単結合、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−であり、
   Ｘ¹は単結合、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²−または−ＣＯ−であり、Ｒ²は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、
   Ｗ¹およびＷ²は独立して水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、
   Ｔ¹およびＴ²は独立して水素、非局在化している電子数が６〜１８の芳香環、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、または炭素数１〜１２のアルキルスルファニルであり、該アルキル、該アルコキシおよび該アルキルスルファニルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つ
   の水素はフッ素で置き換えられてもよく、Ｔ¹とＴ²は互いに結合して環を形成してもよく、
   ｍは独立して０〜３の整数であり、かつｍの和は１以上であり、
   Ｙ¹は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり
   、
   Ｑ¹は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおい
   て少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、ま
   たは−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく；
   ＰＧは独立してアルキル基または式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性の基である。）
   

   

   （式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル
   、またはトリフルオロメチルである。）
2. Ｔ¹およびＴ²の一方が非局在化している電子数が６〜１８の芳香環であり、かつ
   Ｔ¹およびＴ²の他方が水素、メチル、または非局在化している電子数が６〜１８の芳香環である、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
3. Ｔ¹およびＴ²の一方が式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−９）の官能基である、請求項１または２に記載の重合性液晶化合物。
   

   

   （式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−９）中、Ｘ²は−Ｏ−または−Ｓ−であり、少なくとも一つの
   −ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい）
4. Ｔ¹およびＴ²が独立して炭素数１〜１２のアルキルスルファニルであり、該アルキルスルファニルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられて
   もよく、該アルキルスルファニルにおいて少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよい、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
5. Ｔ¹およびＴ²が互いに結合して、少なくとも一つの硫黄原子を有する炭素数４〜１１の単環または縮合環を形成している、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
6. Ｔ¹およびＴ²が互いに結合してジチアン、ジチオラン、ジチオール、またはベンゾジチオールを形成する、請求項１または５のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
7. ＰＧが式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）の官能基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
8. ＰＧが式（ＰＧ−１）の官能基であり、Ｒ¹が水素またはメチルである、請求項１〜６
   のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
9. Ａ¹のうち少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり、Ｚ¹のうち少なくとも一つは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−であり、ｍが２である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
10. Ｘ¹が単結合である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物を少なくとも一つ含有する重合性液晶組成物。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物を、４〜５０重量％含有する、請求項１１に記載の重合性液晶組成物。
13. 請求項１１または１２のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物が硬化した液晶重合体。
14. 液晶分子の一様な配向状態が固定化している請求項１３に記載の液晶重合体。
15. （波長４５０ｎｍの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーション）／（波長５５０ｎｍの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーション）が１．０５以下である、請求項１３または１４に記載の液晶重合体。
16. 請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の液晶重合体を有する偏光板。
17. 請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の液晶重合体を有する表示素子。
18. 偏光板をさらに有する、請求項１７に記載の表示素子。
19. 請求項１１または１２に記載の重合性液晶組成物を重合させる工程を含む、光学異方性フィルムの製造方法。