KR20100105478A - 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 그 중합체 - Google Patents

중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 그 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20100105478A
KR20100105478A KR1020100023882A KR20100023882A KR20100105478A KR 20100105478 A KR20100105478 A KR 20100105478A KR 1020100023882 A KR1020100023882 A KR 1020100023882A KR 20100023882 A KR20100023882 A KR 20100023882A KR 20100105478 A KR20100105478 A KR 20100105478A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
liquid crystal
compound
independently
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020100023882A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101095885B1 (ko
Inventor
요시하루 히라이
류시 šœ도
다카시 가토
Original Assignee
칫소가부시키가이샤
짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010003684A external-priority patent/JP5526793B2/ja
Application filed by 칫소가부시키가이샤, 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 칫소가부시키가이샤
Publication of KR20100105478A publication Critical patent/KR20100105478A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101095885B1 publication Critical patent/KR101095885B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K19/322—Compounds containing a naphthalene ring or a completely or partially hydrogenated naphthalene ring
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K19/322—Compounds containing a naphthalene ring or a completely or partially hydrogenated naphthalene ring
    • C09K2019/325—Compounds containing a naphthalene ring or a completely or partially hydrogenated naphthalene ring containing a tetrahydronaphthalene, e.g. -2,6-diyl (tetralin)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)

Abstract

본 발명은 식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다. 상기 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물은 복굴절성을 제어할 수 있으며, 액정상의 안정성이 우수하다. 상기 조성물을 지지 기재 상에 도포하고, 이를 중합함으로써, 균일 배향성이 우수한 이방성 폴리머를 수득할 수 있다. 식 (1)에 있어서, Ra 중 적어도 하나는 중합성 기이고, A는 환형 기이고, Y 및 Z는 단일 결합이거나 또는 -CH-가 다른 기로 치환될 수 있는 알킬렌이고, m 및 n은 0 내지 5의 정수이다.
Figure pat00067

Description

중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 그 중합체{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUND, POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND POLYMER THEREOF}
본 발명은 분자 단축 방향으로 노르보르난 골격을 가진 중합성 액정 화합물, 이 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물, 이 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 이방성 폴리머, 폴리머 필름 및 그 용도에 관한 것이다.
액정상을 가지는 중합성 화합물은, 중합에 의해 광학 보상(optical compensation) 등의 기능을 가지는 중합체를 제공한다. 이는, 액정 분자의 배향이 중합에 의해 고정되기 때문이다. 이와 같은 중합체의 기능을 활용하기 위하여, 다양한 중합성 화합물들이 개발되고 있다. 그러나, 하나의 중합성 화합물로는 충분한 기능을 만족시키지 못할 수 있다. 그래서, 몇 종의 중합성 화합물로부터 조성물을 제조하고, 이 조성물을 중합하고자 하는 시도가 행해지고 있다(JP-2006-307150-A, JP-2004-231638-A).
본 명세서에서는, 액정 골격이 호모지니어스(수평 배향), 틸트(경사 배향), 호메오트로픽(수직 배향), 트위스트(비틀림 배향) 등의 배향 상태를 나타낸 것을, "호모지니어스 배향을 가진다", "틸트 배향을 가진다", "호메오트로픽 배향을 가진다", "트위스트 배향을 가진다" 등으로 표현할 수 있다. 예를 들면, 호모지니어스 분자 배열의 액정 필름, 즉 호모지니어스로 배향된 액정 필름을, 호모지니어스 배향을 가지는 액정 필름 또는 호모지니어스 배향의 액정 필름과 같이 기술할 수도 있다.
호모지니어스 배향을 가지는 중합체는, 예를 들면, 1/2 파장판, 1/4 파장판, 또는 다른 광학 기능을 가진 필름과 조합하여, 사용할 수 있다(JP-2002-372623-A).
상기 용도에 있어서, 중합성 액정 재료는 유리 기판, 표면이 플라스틱 박막으로 피복된 유리 기판(예를 들면, 컬러 필터 상에 형성된 오버코트 막), 컬러 필터 기판(JP-2006-285014-A), 또는 플라스틱 기판 상에 적층할 수 있다. 플라스틱 기판으로 사용되는 재료의 예로는, TAC(트리아세틸셀룰로스), 폴리카보네이트, PET, 및 시클로올레핀계 수지류 등의 중합체이다.
지금까지, 본 발명자들은 실온하에서도 액정상을 안정적으로 유지하여 균일한 배향성을 보이는 중합성 액정 조성물을 발견하고자 하였다(JP-2007-16213-A). 그러나, 이들 조성물은, 광학 특성, 특히 복굴절성(굴절률 이방성: Δn)을 작게 할 필요가 있을 경우에, 조성비를 변경하면, 액정상을 유지할 수 없게 되는 문제가 있었다. 또, 복굴절성을 제어하는 다른 방법으로서, 메소겐의 단축 방향으로 방향환을 가진 있는 화합물(트립티센환을 가지는 화합물)을 첨가하는 방법이 제안되어 있지만, 이러한 방법에서 화합물을 다량 첨가하면 결정화가 진행될 수도 있어, 복굴절성의 제어에 문제가 되었다(JP-2006-111571-A).
본 발명은, 액정성 및 양호한 혼화성(miscibility)을 가지는 화합물, 및 이 화합물을 포함하며 적절한 광학 이방성이나 양호한 도포성 등을 가지는 중합성 액정 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 중합성 액정 조성물의 중합에 의해, 광학 이방성, 투명성, 화학적 안정성, 내열성, 경도, 치수 안정성, 접착성, 밀착성 및 기계적 강도 등이 우수한 중합체 및 그 특성을 이용한 용도를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 상기 중합체를 포함하는 위상차 필름, 광학 보상 필름, 반사 필름을 제공하고, 이들 필름을 포함하는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 화상 표시 장치를 제공하는 것도 본 발명의 과제이다.
본 발명자들은 노르보르난 골격을 분자 단축 방향으로 가지는 중합성 화합물을 중합성 액정 조성물의 성분으로서 사용하면, 광학 이방체의 배향 균일성을 확보할 수 있어 복굴절성의 제어에도 유효하다는 것을 확인하였다. 또한, 중합성 트립티센 유도체와의 조합을 통해 복굴절을 저하시킬 수 있다는 것을 확인하여, 본 발명을 완성하게 되었다. 상기 노르보르난 골격을 단축 방향으로 가지는 중합성 화합물은, 중합성 기를 하나 이상 가지고 있으며, 중합성 액정 화합물과 마찬가지로 중합가능하다. 이 중합성 액정 조성물로부터 수득되는 중합체를 러빙(rubbing) 등의 기계적인 표면 처리, 광 배향 처리, 또는 화학적인 표면 처리를 수행한 지지 기판 상에 도포하는 경우, 균일하게 배향이 제어된 이방성 폴리머가 형성된다.
도 1은 실시예 1의 이방성 폴리머의 리타데이션(retardation) 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 따른 분자 단축 방향으로 노르보르난 골격을 가지는 중합성 액정 화합물, 이 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 중합체 및 그 용도에 대해, 상세하게 설명한다. 그리고, 본 명세서에서의 용어의 사용법은 다음과 같다.
"액정성 화합물"은, 네마틱 상(nematic phase), 스멕틱 상(smectic phase) 등의 액정상을 가지는 화합물과, 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. "화합물 (1)"은, 식 (1)로 표시되는 화합물을 의미한다. 또, 식 (1)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 의미할 수도 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물도 동일하게 약칭할 수 있다. "조성물 (1)"은 식 (1)의 화합물들 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을 의미한다.
"이방성 폴리머"는, 중합성 액정 화합물 또는 그것을 포함하는 조성물의 배향을 제어하고 중합함으로써 수득되는 액정 필름을 의미한다. "폴리머 필름"은, 중합성 액정 화합물 또는 그것을 포함하는 조성물의 배향을 제어하지 않고 중합하여 수득한 액정 필름을 의미한다. 그리고, 이방성 폴리머 (1)은 화합물 (1) 또는 조성물 (1)의 배향을 제어한 다음 중합함으로써 수득되는 액정 필름을 의미하며, 폴리머 필름 (1)은 화합물 (1) 또는 조성물 (1)의 배향을 제어하지 않고 중합하여 수득한 액정 필름을 의미한다. 그리고, 화합물 (1) 또는 조성물 (1)의 중합체를 "중합체 (1)"로 칭할 수도 있으며, 이는 이방성 폴리머 (1) 및 폴리머 필름 (1)의 총칭으로서의 의미도 내포한다.
"(메타)아크릴로일옥시"는 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시의 총칭이며, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이고, "(메타)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타크릴산의 총칭이다.
화학 구조식을 설명할 때 사용하는 용어 "임의의"는, 위치 뿐만 아니라 개수에 대해도 임의인 것을 의미한다. 그리고, 예를 들면, "임의의 A는 B, C 또는 D로 치환될 수 있음"이라는 표현은, 임의의 A가 B로 치환되는 경우, 임의의 A가 C로 치환되는 경우, 및 임의의 A가 D로 치환되는 경우 뿐만 아니라, 복수개의 A가 B∼D 중 적어도 2개로 치환되는 경우도 포함하는 것을 의미한다. 단, 연속하는 복수개의 -CH2-가 같은 기로 치환되는 것은 포함되지 않는다.
본 발명은 하기 (1)∼(33) 항으로 구성된다.
(1) 식 (1)로 표시되는 중합성 액정 화합물:
Figure pat00001
상기 식 (1)에서,
Ra 중 적어도 하나는 중합성 기이며, 중합성 기가 아닌 Ra는 염소, 불소, 시아노, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, -CF3 또는 -OCF3이고;
A는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일 또는 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디일이며;
1,4-시클로헥실렌에서 1개 또는 인접하지 않는 2개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있으며; 1,4-페닐렌에서 1개 또는 2개의 -CH=는 -N=로 치환될 수 있으며; 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 할로겐, 시아노, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬로 치환될 수 있으며;
Z는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이고, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
Y는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이고, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
(2) 중합성 기가 식 (p-1)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기인, (1)항에 기재된 중합성 액정 화합물:
Figure pat00002
상기 식에서,
Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬이다.
(3) 중합성 기가 식 (p-4)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기인, (1)항에 기재된 중합성 액정 화합물:
Figure pat00003
상기 식에서,
Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬이다.
(4) 식 (1)에서 m＋n이 1 내지 3인, (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물.
(5) 식 (1)에서 m＋n이 2인, (1)∼[3) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물.
(6) 식 (1)에서, A가 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기 또는 피리미딘-2,5-디일기이고; 1,4-페닐렌에서 임의의 수소가 염소, 불소, 시아노, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 탄소수 1∼3의 플루오로알킬로 치환될 수 있는 것인, (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물.
(7) 식 (1)에서, A가 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; 1,4-페닐렌에서 임의의 수소가 염소, 불소, 시아노, -CH3 또는 -CF3로 치환될 수 있는 것인, (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물.
(8) 식 (1)에서, Z가 독립적으로 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-인, (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물.
(9) 식 (1)에서, Z가 독립적으로 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO-인, (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물.
(10) 식 (1)에서, Y가 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-가 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수 있는 것인, (1)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물.
(11) (1)∼(10) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 중합성 액정 조성물.
(12) 식 (1)로 표시되는 중합성 액정 화합물 중 적어도 하나와, 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물:
Figure pat00004
상기 식에서,
Ra 중 적어도 하나는 중합성 기로서, 식 (p-1)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 중합성 기가 아닌 Ra는 염소, 불소, 시아노, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, -CF3 또는 -OCF3이고:
Figure pat00005
(상기 식에서, Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬임)
A는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일 또는 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디일이며; 1,4-시클로헥실렌에서 하나 또는 인접하지 않는 2개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있으며; 1,4-페닐렌에서 하나 또는 2개의 -CH=는 -N=로 치환될 수 있으며; 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 할로겐, 시아노, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬로 치환될 수 있으며;
Z는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
Y는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수임,
Figure pat00006
상기 식에서,
R1은 독립적으로 전술한 식 (p-1)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이고;
R2는 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 염소, 불소, 시아노, -CF3 또는 -OCF3이고;
A1은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, 상기 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 불소로 치환될 수 있으며;
Z1은 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -CH=CHOCO-, -(CH2)2COO- 또는 -(CH2)2OCO-이고;
Y1은 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며;
L1은 독립적으로 수소, 불소 또는 -CH3이며;
L2는 독립적으로 수소, 염소, 불소, -CH3 또는 -CF3이며;
q는 1 또는 2임.
(13)
식 (1)에서,
중합성 기는 식 (p-4)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이며;
A는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기 또는 피리미딘-2,5-디일기이고; 상기 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 염소, 불소, 시아노, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 탄소수 1∼3의 플루오로 알킬로 치환될 수 있으며;
Z는 독립적으로 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-이며;
Y는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-가 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수 있으며;
m 및 n은 각각 1이고,
식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)에서,
R1은 독립적으로 식 (p-4)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이며;
R2는 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 염소, 불소, 시아노, -CF3 또는 -OCF3이며;
A1은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 모노플루오로-1,4-페닐렌 또는 디플루오로-1,4-페닐렌이며;
Z1은 독립적으로 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -(CH2)2COO- 또는 -OCO(CH2)2-이며;
Y1은 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수 있으며;
L1은 독립적으로 수소, 불소 또는 -CH3이며;
L2는 독립적으로 수소, 염소, 불소, -CH3 또는 -CF3이며;
q는 1 또는 2이고;
식 (1)로 표시되는 화합물과, 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 중합성 화합물의 총량을 기준으로, 식 (1)로 표시되는 화합물의 비율은 1∼90 중량%이고, 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 중합성 화합물의 비율은 10∼99 중량%인, (12)항에 기재된 중합성 액정 조성물.
(14)
식 (1)에서,
중합성 기는 식 (p-4)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이고;
A는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, 이들 환에서 임의의 수소는 염소, 불소, -CH3 또는 -CF3로 치환될 수 있으며;
Z는 독립적으로 단일 결합, -COO- 또는 -OCO-이며;
Y는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 환에 인접한 -CH2-가 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수 있으며;
m=n=1이며,
식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)에서,
R1은 독립적으로 식 (p-4)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이며;
R2는 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 시아노, 불소 또는 -OCF3이며;
A1은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 모노플루오로-1,4-페닐렌 또는 디플루오로-1,4-페닐렌이며;
Z1은 독립적으로 단일 결합, -COO-, -OCO-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -(CH2)2COO- 또는 -OCO(CH2)2-이며;
Y1은 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 환에 인접하는 -CH2-가 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수 있으며;
L1은 독립적으로 수소 또는 -CH3이며;
L2는 독립적으로 수소, 불소, -CH3 또는 -CF3이며;
q는 2이고,
식 (1)로 표시되는 화합물과 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 중합성 화합물의 총량을 기준으로, 식 (1)로 표시되는 화합물의 비율은 3∼85 중량%이고, 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 중합성 화합물의 비율은 15∼97 중량%인, (12)항에 기재된 중합성 액정 조성물.
(15) 식 (1), 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되지 않으며, 광학 활성을 보이지 않는 중합성 화합물을 더욱 포함하는 것인, (12)∼(14) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물.
(16) 중합성의 광학 활성 화합물을 더 포함하는 것인, (12)∼(15) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물.
(17) 비-중합성의 액정성 화합물을 더 포함하는 것인, (12)~(16) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물.
(18) 비-중합성의 광학 활성 화합물을 더 포함하는 것인, (12)~(17) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물.
(19) (12)~(18) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합하여 수득되는 폴리머 필름.
(20) (12)~(18) 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합하여 수득되는 이방성 폴리머.
(21) 중합성 액정 조성물의 배향 형태가 호모지니어스 배향, 틸트 배향, 트위스트 배향, 호메오트로픽 배향 중 어느 하나인, (20)항에 기재된 이방성 폴리머.
(22) 중합성 액정 조성물의 배향 형태가 러빙 처리(rubbing treatment), 광 배향 처리, 이온 빔 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 중 어느 하나의 방법에 의해 제어되는 것인, (20)항 또는 (21)항에 기재된 이방성 폴리머.
(23) 중합성 액정 조성물의 배향 형태가 러빙 처리, 광 배향 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 중 어느 하나의 방법에 의해 제어되는, (20) 항 또는 (21)항에 기재된 이방성 폴리머.
(24) 유리 기판을 지지 기재(支持基材)로 하여 형성되는 것인, (20)~(23) 중 어느 한 항에 기재된 이방성 폴리머.
(25) 플라스틱 박막으로 피복된 유리 기판 또는 플라스틱 필름으로 이루어지는 플라스틱 기판을 지지 기재로 하여 형성되는 것인, (20)~(23) 중 어느 한 항에 기재된 이방성 폴리머.
(26) 플라스틱 박막 및 플라스틱 필름의 소재인 플라스틱이, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리케톤 설파이드, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 아크릴 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리프로필렌, 셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스의 부분 비누화물(partially saponified product), 에폭시 수지, 페놀 수지 및 시클로올레핀계 수지로부터 선택되는 어느 하나인, (25)항에 기재된 이방성 폴리머.
(27) 플라스틱 박막 및 플라스틱 필름의 소재인 플라스틱이, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 트리아세틸 셀룰로스, 트리아세틸 셀룰로스의 부분 비누화물, 및 시클로올레핀계 수지로부터 선택되는 어느 하나인, (25)항에 기재된 이방성 폴리머.
(28) (20)~(27) 중 어느 한 항에 기재된 이방성 폴리머를 포함하는 광학 보상 필름.
(29) (20)~(27) 중 어느 한 항에 기재된 이방성 폴리머를 포함하는 반사 필름.
(30) (28)항에 기재된 광학 보상 필름을 포함하는 액정 표시 소자.
(31) (29)항에 기재된 반사 필름을 포함하는 액정 표시 소자.
(32) (28)항에 기재된 광학 보상 필름을 포함하는 액정 표시 장치.
(33) (29)항에 기재된 반사 필름을 포함하는 액정 표시 장치.
본 발명의 중합성 액정 화합물은 식 (1)로 표시된다.
Figure pat00007
식 (1)에 있어서, Ra 중 적어도 하나는 중합성 기이다. 즉, 식 (1)은 하기 2가지 식으로 확장된다.
Figure pat00008
식 (1-A) 및 식 (1-B)에 있어서, Ra1은 중합성 기이고, 하기 식 (p-1) 내지 식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이 때, 식 (1-B)에서의 2개의 Ra1은 각각 상이한 기이거나 또는 동일한 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
상기 식에서, Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬이다. Rb1 및 Rb2의 바람직한 예는 수소, 불소, 염소, -CH3 및 -CF3이다. Rb1의 특히 바람직한 예는 수소이다.
Ra1에 대한 보다 바람직한 예는 식 (p-4), 식 (p-5) 및 식 (p-6)으로 표시되는 기이며, 특히 바람직한 예는 식 (p-6)으로 표시되는 기이다.
식 (1-A)에서, Ra2는 염소, 불소, 시아노, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, -CF3 또는 -OCF3이다.
식 (1-A) 및 식 (1-B)에서, A는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일 또는 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디일이다. 이 때, 1,4-시클로헥실렌에서 하나 또는 인접하지 않는 2개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있으며, 1,4-페닐렌에서 하나 또는 2개의 -CH=는 -N=로 치환될 수 있으며, 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 할로겐, 시아노, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬로 치환될 수 있다.
A의 바람직한 예는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리다진-3,6-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이며, 상기 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 염소, 불소, 시아노, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 탄소수 1∼3의 플루오로알킬로 치환될 수 있다. A의 보다 바람직한 예는, 1,4-시클로헥실렌, 또는 임의의 수소가 염소, 불소, 시아노, -CH3 또는 -CF3로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이다.
식 (1-A) 및 식 (1-B)에서, Z는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이다. 상기 알킬렌에서, 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있다. Z의 바람직한 예는, 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 및 -C≡C-이며, 보다 바람직한 예는 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 및 -OCO-이다.
식 (1-A) 및 식 (1-B)에서, Y는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이다. 상기 알킬렌에서, 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있다. Y의 바람직한 예는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수 있다.
식 (1-A) 및 식 (1-B)에서, m 및 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. m 및 n과 관련하여, m＋n은 1 내지 3인 것이 바람직하고, m＋n이 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, m 및 n은 각각 1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물 (1)은 높은 중합 반응성을 가진다. 화합물 (1)은 분자 단축 방향으로 노르보르난 골격을 가지고 있어 내부 자유 체적이 크며, 따라서 광학 이방성을 저감하는 효과를 가진다. 화합물 (1)은 액정 골격을 가지므로 액정상을 유지하기 용이하고, 다른 액정성 화합물이나 중합성 화합물 등과 혼합하였을 때, 용이하게 상용되므로 쉽게 균일해진다. 화합물 (1)은 부제 탄소(chiral carbon)를 가지는 경우, 광학 활성을 가지게 된다.
화합물 (1)의 말단기, 환 및 결합기를 적절하게 선택함으로써, 광학 이방성 등의 물성을 임의로 조정할 수 있다. 말단기 Ra, A 및 결합기 Z의 종류가 화합물 (1)의 물성에 미치는 효과는 하기에서 설명된다.
말단기 Ra가 염소, 불소, 시아노, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, -CF3 또는 -OCF3인 경우, 융점, 용제에 대한 용해성, 다른 화합물과의 상용성 등의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 1∼10의 알콕시인 경우, 융점이나 용해성에 영향을 미칠 수 있으며, 염소, 불소, 시아노, -CF3 또는 -OCF3인 경우, 융점, 용제에 대한 용해성, 다른 화합물과의 상용성 등의 특성에도 영향을 미칠 수 있다.
A가 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 피리다진-3,6-디일인 경우, 광학 이방성이 크다. A가 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌 또는 1,3-디옥산-2,5-디일인 경우, 광학 이방성은 작다. 복수개의 A 중 적어도 2개의 환이 1,4-시클로헥실렌인 경우, 투명점이 높고, 광학 이방성이 작으며, 점도가 낮다. 적어도 1개의 환이 1,4-페닐렌인 경우, 광학 이방성이 비교적 크고, 배향 질서 파라미터(orientational order parameter)가 높다. 적어도 2개의 환이 1,4-페닐렌인 경우, 광학 이방성이 크고, 액정상의 온도 범위가 넓으며, 투명점이 높다.
결합기 Z가 단일 결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -(CH2)4-인 경우, 점도가 낮다. 결합기 Z가 단일 결합, --(CH2)2-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH- 또는 -(CH2)4-인 경우에는, 점도가 더 낮다. 결합기 Z가 -CH=CH- 또는 -CF=CF-인 경우에는, 액정상의 온도 범위가 넓고, 탄성 상수비가 높다. 결합기 Z가 -C≡C-인 경우에는, 광학 이방성이 크다.
화합물 (1)이 3개 이하의 환을 가질 경우에는 점도가 낮고, 3개 이상의 환을 가질 경우에는 투명점이 높다. 본원에서는, 6원환 등은 환으로 간주하지만, 사이클릭 중합성 기는 환으로 간주하지 않는다.
화합물 (1)은 광학 활성 또는 광학적으로 불활성일 수 있다. 광학 활성인 경우, 부제 탄소의 입체 배치는 R 또는 S일 수 있다. 부제 탄소를 가지는 경우에는, 상용성이 우수하다.
전술한 바와 같이, 말단기, 환 및 결합기의 종류나, 환의 수를 적절하게 선택함으로써 목적으로 하는 물성을 가진 화합물을 얻을 수 있다.
화합물 (1)은 유기 합성 화학의 방법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발 물질에 목적 말단기, 환 및 결합기를 도입하는 방법은, 호벤-와일(Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Valag, Stuttgart); 유기 합성(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.); 유기 반응(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.); 일반 유기 합성(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press); 및 신실험화학강좌(마루젠) 등의 문헌에 기재되어 있다.
결합기 Z의 합성은, 반응 공정 (1)∼(12)에서 설명된다. 반응 공정에서, MSG1 및 MSG2는 적어도 하나의 환을 가진 1가 유기기이다. 복수개의 MSG1(또는 MSG2)는 동일하거나 상이할 수 있다. 화합물 (1A)∼(1M)는 본 발명의 화합물 (1)에 해당된다. 이러한 방법은 광학 활성인 화합물 (1) 및 광학적으로 불활성인 화합물 (1)에 적용할 수 있다. 또한, 이러한 방법은 Y 등의 부분을 합성할 때도 응용할 수 있다.
<반응 공정 (1)> Z가 단일 결합인 화합물
하기에 나타낸 바와 같이, 아릴 붕산(S1)과 공지의 방법에 의해 합성한 화합물(S2)을, 탄산염 수용액 중에서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 화합물 (1A)를 합성할 수 있다. 이 화합물 (1A)는, 공지의 방법으로 합성한 화합물(S3)을 n-부틸 리튬과 반응시킨 다음 염화 아연과 반응시킨 후, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 촉매의 존재하에, 화합물(S2)과 추가로 반응시킴으로써, 합성할 수도 있다.
Figure pat00010
<반응 공정 (2)> Z가-CH=CH-인 화합물
하기에 나타낸 바와 같이, 공지의 방법으로 합성한 포스포늄염(S5)에 칼륨 t-부톡시드 등의 염기를 첨가하여 제조한 포스포일리드(phosphonium)를, 알데히드(S4)와 반응시킴으로써, 화합물 (1B)를 합성할 수 있다. 반응 조건이나 기질에 따라, 시스체가 생성될 수 있으므로, 필요에 따라, 공지의 방법을 통해 시스체를 트랜스체로 이성화한다.
Figure pat00011
<반응 공정 (3)> Z가 -(CH2)2-인 화합물
하기에 나타낸 바와 같이, 화합물 (1B)을 팔라듐 탄소 등의 촉매의 존재하에 수소화함으로써, 화합물 (1C)을 합성할 수 있다.
Figure pat00012
<반응 공정 (4)> Z가 -(CF2)2-인 화합물
하기에 나타낸 바와 같이, J. Am. Chem. Soc., vol. 123, p. 5414 (2001)에 기재된 방법에 따라, 불화 수소 촉매의 존재하에 디케톤(S6)을 설퍼 테트라플루오라이드로 불화함으로써, -(CF2)2-를 가지는 화합물 (1D)을 합성할 수 있다.
Figure pat00013
<반응 공정 (5)> Z가 -(CH2)4-인 화합물
하기에 나타낸 바와 같이, 반응 공정 (2)의 방법에 따라, 포스포늄염(S5) 대신 포스포늄염(S7)을 사용하여, -(CH2)2-CH=CH-를 가지는 화합물을 합성하고, 이를 접촉 수소화함으로써 화합물 (1E)을 합성할 수 있다.
Figure pat00014
<반응 공정 (6)> Z가 -CH2O- 또는 -OCH2-인 화합물
하기에 나타낸 바와 같이, 먼저, 화합물(S4)를 수소화 붕소 나트륨 등의 환원제로 환원시켜 화합물(S8)을 수득한다. 이를 브롬화수소산 등으로 할로겐화하여 화합물(S9)을 수득한다. 이어서, 탄산칼륨 등의 존재하에, 화합물(S9)을 화합물(S10)과 반응시킴으로써 화합물 (1F)을 합성할 수 있다. 이러한 방법에 따라 -CH2O-를 가지는 화합물도 합성할 수 있다.
Figure pat00015
<반응 공정 (7)> Z가 -COO- 또는 -OCO-인 화합물
하기에 나타낸 바와 같이, 화합물(S3)에 n-부틸 리튬을, 이어서 이산화탄소를 반응시켜 카르복시산(S11)을 수득한다. 화합물(S11)과 페놀(S10)을 DCC(1,3-디시클로헥실카르보디이미드) 및 DMAP(4-디메틸아미노피리딘)의 존재하에 탈수시켜, -COO-를 가지는 화합물 (1G)을 합성할 수 있다. 이 방법에 따라, -OCO-를 가지는 화합물도 합성할 수 있다. 또한, 화합물(S11)에 염화 티오닐 또는 옥살릴 클로라이드 등을 작용시켜, 산염화물 화합물로 유도한 다음, 피리딘 또는 트리에틸아민 등의 염기 존재하에 화합물(S10)과 작용시켜, 화합물(1G)를 합성할 수도 있다.
Figure pat00016
<반응 공정 (8)> Z가 -CF=CF-인 화합물
하기에 나타낸 바와 같이, 먼저, 화합물(S3)을 n-부틸리튬으로 처리한 후, 테트라플루오로에틸렌과 반응시켜 화합물(S12)를 수득한다. 이어서, 화합물(S2)를 n-부틸리튬으로 처리한 후, 화합물(S12)와 반응시켜 화합물 (1H)을 합성할 수 있다. 합성 조건을 선택함으로써, 시스체의 화합물 (1H)을 제조할 수도 있다.
Figure pat00017
<반응 공정 (9)> Z가 -C≡C-인 화합물
하기에 나타낸 바와 같이, 디클로로 팔라듐 및 할로겐화 구리의 촉매 존재하에, 화합물(S13)을 화합물(S2)와 반응시킴으로써, 화합물 (1J)을 합성할 수 있다.
Figure pat00018
<반응 공정 (10)> Z가 -C≡C-COO-인 화합물
하기에 나타낸 바와 같이, 먼저, 화합물(S13)을 n-부틸리튬으로 리튬화한 후, 이산화탄소를 작용시켜 카르복시산(S14)를 수득한다. 이어서, 카르복시산(S14)와 페놀(S10)을, DCC 및 DMAP의 존재하에 탈수시킴으로써, -C≡C-COO-를 가지는 화합물 (1K)를 합성할 수 있다. 이 방법에 따라, -OCO-C≡C-를 가지는 화합물도 합성할 수 있다. 또한, 반응 공정 (7)에 있에서 (S11)로부터 (1G)를 유도하는 것처럼, 산염화물 화합물을 거쳐 (1K)를 합성할 수도 있다.
Figure pat00019
<반응 공정 (11)> Z가 -C≡C-CH=CH- 또는 -CH=CH-C≡C-인 화합물
하기에 나타낸 바와 같이, 화합물(S13)과 비닐 브로마이드(S15)와의 교차 커플링 반응에 의해, -C≡C-CH=CH-를 가지는 화합물(1L)을 합성할 수 있다. 시스체의 화합물(S15)를 사용하면, 시스체의 (1L)을 제조할 수 있다.
Figure pat00020
<반응 공정 (12)> Z가 -CF2O- 또는 -OCF2-인 화합물
하기에 나타낸 바와 같이, 먼저, 화합물(1G)를 Lawesson 시약 등의 황화제로 처리하여 화합물(S16)을 수득한다. 이어서, 불화 수소 피리딘 착체 및 NBS(N-브로모숙신이미드)를 사용하여 화합물(S16)로 불화함으로써, -CF2O-를 가지는 화합물(1M)을 합성할 수 있다. 또한, 화합물(S16)을 (디에틸아미노)설퍼 트리플루오라이드(DAST)로 불화함으로써도 화합물(1M)을 합성할 수 있다. 이 방법에 따라 -OCF2-를 가지는 화합물도 합성할 수 있다. P. Kirsch, et al., Angew. Chem. Int. Ed., vol. 40, p. 1480 (2001)에 기재된 방법에 따라, 이들 결합기를 생성할 수도 있다.
Figure pat00021
상기와 같은 방법으로 합성되는 화합물의 예는 이하에 나타낸다. 그리고, 상기와 같이 실시하여 합성되는 화합물의 구조는, 예를 들면, 프로톤 NMR 스펙트럼 등에 의해 확인할 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
본 발명의 조성물 (1)은 양호한 도포성 등의 특성을 가진다. 본 발명의 조성물 (1)의 제1 태양은 하나의 화합물 (1)을 포함한다. 상기 조성물의 중합을 통해 단독 중합체를 수득할 수 있다. 제2 태양은, 화합물 (1)로부터 선택되는 적어도 2개의 화합물을 포함한다. 이 조성물의 중합에 의해 공중합체를 수득할 수 있다. 이들 조성물은 첨가물을 더 포함할 수도 된다. 제3 태양은, 적어도 하나의 화합물 (1)과 다른 중합성 화합물을 포함한다. 상기 다른 중합성 화합물은 중합성 기를 가지는 화합물이지만, 화합물 (1)과는 상이하다. 이 조성물을 중합하여, 공중합체를 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물 (1)은 액정성 화합물, 광학 활성 화합물, 중합 개시제, 용매, 계면활성제, 유기 규소 화합물, 연쇄 이동제, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가물에 대해, 다른 중합성 화합물, 액정성 화합물, 광학 활성 화합물, 중합 개시제, 용매, 계면활성제, 유기 규소 화합물, 연쇄 이동제, 기타 첨가제의 순서로 설명한다.
조성물 (1)은 다른 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 다른 중합성 화합물로는, 피막 형성성 및 기계적 강도를 저하시키지 않는 화합물이 바람직하다. 이 화합물은 액정성을 가지는 화합물과 액정성이 아닌 화합물로 분류된다.
액정성을 가지는 다른 중합성 화합물은, 조성물 (1)에서 액정상의 온도 범위, 광학 이방성, 도포성 등을 조정하는데 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 푸마로일옥시기, 말레이미딜기, 옥시란환 또는 옥세탄환 등을 관능기로서 가지는 액정성 화합물로서, 화합물 (1)이 아닌 것을 들 수 있다.
본 발명의 중합체의 특징을 유지하면서, 또한 상기와 같은 공중합체의 특징을 현저하게 발현하기 위해서는, 화합물 (1) 이외의 화합물로부터 유래되는 구성 단위를, 바람직하게는 10∼99 중량%, 보다 바람직하게는 15∼97 중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 액정성을 가지는 구성 단위 및 액정성이 아닌 구성 단위는 상기 범위 내에서 자유롭게 변경할 수 있으며, 따라서 이들 총량이 전술하는 범위내일 수 있으며, 또한 어느 한쪽만을 포함할 수도 있다.
상기 액정성을 가지는 다른 중합성 화합물에 대한 바람직한 예는, 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00028
상기 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)에서, R1은 독립적으로 식 (p-4) 내지 식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
Figure pat00029
상기 식에서, Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬이다. Rb1의 바람직한 예는 수소이며, Rb2의 바람직한 예는 수소, 메틸 및 에틸이다.
식 (M-3)에서, R2는 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 염소, 불소, 시아노, -CF3 또는 -OCF3이다. R2의 바람직한 예는 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 염소, 불소, 시아노, -CF3 또는 -OCF3이다. R2의 보다 바람직한 예는 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 불소, 시아노 및 -OCF3이다.
식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)에 있어서, A1는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, 상기 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 불소로 치환될 수 있다. A1의 바람직한 예는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 모노플루오로-1,4-페닐렌 및 디플루오로-1,4-페닐렌이다.
식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)에 있어서, Z1는 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -(CH2)2COO- 또는 -OCO(CH2)2-이다. Z1의 바람직한 예는 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -(CH2)2COO- 또는 -OCO(CH2)2-이다. 그리고, Z1의 보다 바람직한 예는 단일 결합, -COO-, -OCO-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -(CH2)2COO- 또는 -OCO(CH2)2-이다.
식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)에 있어서, Y1은 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있다. Y1의 바람직한 예는 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO로 치환될 수 있다. Y1의 보다 바람직한 예는 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 환에 인접하는 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO로 치환될 수 있다.
식 (M1)에 있어서, L1은 독립적으로 수소, 불소 또는 -CH3이며, 식 (M2-1)에 있어서, L2는 독립적으로 수소, 염소, 불소, -CH3 또는 -CF3이다. L1의 바람직한 예는 수소, 및 -CH3이며, L2의 바람직한 예는 수소, 불소, -CH3 또는 -CF3이다. 그리고, q는 1 또는 2이며, 바람직하게는 2이다.
화합물 (M1), 화합물 (M2-1), 화합물 (M2-2) 및 화합물 (M4)은 넓은 온도 범위의 액정상을 나타내며, 구조에 2개의 중합성 기를 가지고 있어 3차원 망목(網目) 구조를 형성할 수 있으며, 높은 기계적 강도를 가지는 중합체의 형성을 가능하게 한다. 특히, 화합물 (M2-2)은 트립티센환을 구조에 가지고 있어 내부 자유 체적이 크고, 화합물 (1)과 병용하면 복굴절성을 낮출 수 있다. 화합물 (M3)은 단일관능성이며, 분자 장축 방향으로 중합성 기의 반대측에 극성 기 등의 치환기를 도입할 수 있으며, 액정 상태에서 배향의 제어 조정이 가능하다. 화합물 (M1), 화합물 (M2-1), 화합물 (M2-2), 화합물 (M3) 및 화합물 (M4) 중 어느 것에서도, 환 구조 A1이 1,4-페닐렌인 경우에는 높은 Δn을 가지는 조성물을, 1,4-시클로헥실렌의 경우에는 낮은 Δn을 가지는 조성물을 제조할 수 있다.
화합물 (M1), 화합물 (M2-1), 화합물 (M2-2), 화합물 (M3) 및 화합물 (M4)의 바람직한 예로는, 각각 하기에 나타낸 화합물 (M1-1)∼(M1-8), 화합물 (M2-1-1)∼(M2-1-12), 화합물 (M2-2-1)∼화합물 (M2-2-4), 화합물 (M3-1)∼화합물 (M3-42) 및 화합물 (M4-1)∼화합물 (M4-5)을 들 수 있다.
하기 화합물에 있어서, Y1은 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)에서의 Y1과 동일한 의미이며, R3은 하기 식 (2-4-1), 식 (2-5-1), 식 (2-5-2) 또는 식 (2-6-1)으로 표시되는 기이다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
상기 화합물 (M1), 화합물 (M2-1), 화합물 (M2-2), 화합물 (M3) 및 화합물 (M4)의 각각의 바람직한 예에 있어서, R3가 식 (2-6-1)로 나타내는 기이고, Y1이 탄소수 3∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼6의 알콕시인, 화합물이 바람직하다.
액정성이 아닌 다른 중합성 화합물로는, 비닐 유도체, 스티렌 유도체, (메타)아크릴산 유도체, 옥시란 유도체, 옥세탄 유도체, 소르브산 유도체, 푸마르산 유도체, 이타콘산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 조성물의 점도나 배향 조정에 적합하며, 조성물 도포시 도막의 두께를 균일하게 하는 효과가 우수하다. 액정성이 아닌 다른 중합성 화합물로는 중합성 기 하나를 가지는 화합물, 중합성 기 2개를 가지는 화합물 및 중합성 기 3개 이상을 가지는 다관능 화합물 등이 있다.
중합성 기 하나를 가지는 화합물은 일본 특허출원 공개번호 2008-266632호의 공보 단락(0097)에 기재된 화합물로 예시된다. 이들 화합물은 점도나 융점 등을 조정하는데 적합하다.
중합성 기를 2개 이상 가지는 화합물은 일본 특허출원 공개번호 2008-266632호 공보의 단락(0098)에 기재된 화합물로 예시된다.
에폭시 아크릴레이트계 수지도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀 노볼락계 에폭시 아크릴레이트 수지, 크레졸 노볼락계 에폭시 아크릴레이트 수지, 페놀 노볼락계 산-변성 에폭시 아크릴레이트 수지, 크레졸 노볼락계 산-변성 에폭시 아크릴레이트 수지, 트리스페놀메탄계 산-변성 에폭시 아크릴레이트 수지 등이다.
병용가능한 에폭시 수지로, 여러가지 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 레소르신(resorcin)형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 카테콜형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 2가의 페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀-변성형 에폭시 수지, 페놀 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공-축합된 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공-축합된 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지-변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐-변성 노볼락형 에폭시 수지 등의 3가 이상의 페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지; 테트라브로모비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜 에스테르, 폴리올 폴리글리시딜 에스테르, 지방산계 에폭시 수지, 지환식계 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시계 화합물의 구체적인 예로서는, 일본 특허출원 공개번호 2008-266632호 공보의 단락(0101)에 기재된 것으로 예시된다. 이들 에폭시계 화합물은 중합체의 기계적 강도를 제어하는데 적합하다.
또한, 하기 비스페놀 구조를 가지는 중합성 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물은 중합체의 피막 형성능이나 중합성 액정의 배향 균일성을 보조하는데 적합하다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
화합물 (N-11)∼화합물 (N-16)은 일본 특허출원 공개번호 2007-16213호의 공보 및 일본 특허출원 공개번호 2008-133344호의 공보에 합성 방법이 기재되어 있다. 그리고, 화합물 (N-1)∼화합물 (N-16)을 총칭하여 화합물 (N)이라 언급하기도 한다. 화합물 (N)을 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 조성물 전체(용제 제외)에 대해 0.1∼25 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%이다. 또한, 여러 종류의 화합물을 사용할 수도 있다.
조성물 (1)은 중합성 기를 가지지 않는 액정성 화합물을 포함할 수도 있다. 이와 같은 비-중합성의 액정성 화합물의 예는, 액정성 화합물의 데이터 베이스인 LiqCryst(LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany) 등에 기재되어 있다. 화합물 (1)은 다른 액정성 화합물과의 양호한 상용성을 가진다. 따라서, 액정성 화합물을 포함하는 조성물 (1)은 액정 표시 소자에 봉입되는 액정 조성물로서 사용할 수 있다. 이와 같은 조성물 (1)은 2색성 색소 등의 첨가물을 더 포함할 수 있다. 액정성 화합물을 포함하는 조성물 (1)을 중합하므로써, 화합물 (1)의 중합체와 액정성 화합물의 복합재료(composite materials)를 수득할 수 있다.
조성물 (1)은 광학 활성 화합물을 포함할 수 있다. 광학 활성이 있는 화합물 (1)을 적량 포함하는 조성물, 또는 광학 활성이 아닌 화합물 (1)에 광학 활성 화합물을 적량 첨가하여 얻어지는 조성물을, 배향 처리한 기판 상에 도포하여 중합함으로써, 나선 구조(트위스트 구조)를 보이는 위상차 필름을 수득할 수 있다. 화합물 (1)의 중합을 통해 이러한 나선 구조는 고정된다. 수득되는 광학 이방성을 가지는 중합체의 특성은, 제조되는 나선 구조의 나선 피치(pitch)에 의존한다. 이 나선 피치의 길이는 광학 활성 화합물의 종류 및 첨가량에 의해 조정할 수 있다. 첨가되는 광학 활성 화합물은 한가지일 수도 있지만, 나선 피치의 온도 의존성을 상쇄하기 위한 목적으로 복수개의 광학 활성 화합물을 사용할 수도 있다.
상기와 같은 광학 이방성을 가지는 중합체의 특성인 가시광선의 선택 반사는, 나선 구조가 입사광에 작용하여 원편광이나 타원 편광을 반사시키는 현상이다. 선택 반사 특성은λ = n·Pitch(λ는 선택 반사의 중심 파장이고, n은 평균 굴절률이고, Pitch는 나선 피치임)으로 표시되므로, n 또는 Pitch에 의해 λ 및 그 대역(Δλ)을 적절하게 조정할 수 있다. 색 순도를 양호하게 하기 위해서는 Δλ를 작게 할 수 있으며, 광대역의 반사를 원할 때에는 Δλ를 크게 할 수 있다. 또한, 이러한 선택 반사에는 중합체의 두께도 크게 영향을 미친다. 색 순도를 유지하기 위해서는, 두께가 너무 작아지지 않도록 해야 한다. 배향의 균일성을 유지하기 위해서는, 두께가 지나치게 두꺼워지지 않도록 해야 한다. 따라서, 적당한 두께로 조정이 필요하며, 0.5∼ 25 ㎛가 바람직하고, 1∼10 ㎛가 보다 바람직하다.
나선 피치를 가시광선보다 짧게 함으로써, W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York(1980)에 기재된 네거티브형의 C 플레이트(Negative C plate)를 제조할 수 있다. 나선 피치를 짧게 하기 위해서는, 비틀림력(HTP: helical twisting power)이 큰 광학 활성 화합물을 사용하고, 또한 그 첨가량을 증가시킴으로써 달성할 수 있다. 구체적으로는λ을 350 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하로 함으로써, 네거티브형의 C 플레이트를 제조할 수 있다. 이 네거티브형의 C 플레이트는 액정 표시 소자 중에서도 VAN형, VAC형, OCB형 등의 표시 소자에 적절한 광학 보상막으로 사용할 수 있다.
나선 피치를 가시광선 보다 길게 함으로써, 일본 특허출원 공개번호 2004-333671호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 반사 파장 영역을 근적외선(파장: 800∼ 2500 nm)으로 설정한 반사 필름으로 사용할 수 있다. 나선 피치를 길게 하기 위해서는, 비틀림력이 작은 광학 활성 화합물을 사용하거나 광학 활성 화합물의 첨가량을 감소시킴으로써 달성할 수 있다.
상기 광학 활성 화합물로는, 나선 구조를 유도하며, 베이스가 되는 중합성 액정 조성물과 적절하게 혼합가능하다면, 어떠한 광학 활성 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 중합성 화합물 또는 비-중합성 화합물 중 임의의 것일 수도 있으며, 목적에 따라 최적의 화합물을 첨가할 수 있다. 내열성 및 내용매성을 고려하는 경우, 중합성 화합물이 바람직하다. 상기 광학 활성을 나타내는 골격으로는, 부제 탄소를 하나 또는 복수개 가지는 알킬렌, 알케닐렌 또는 하기 구조의 화합물 등이 있다.
Figure pat00042
(상기 식에서, Me는 메틸이며, *가 부여된 탄소는 부제 탄소임)
또한, 상기 광학 활성 화합물 중에서도, 비틀림력(HTP: helical twisting power)이 큰 것이, 나선 피치를 줄이는데 매우 적합하다. 비틀림력이 큰 화합물의 대표적인 예는 GB2298202호 공보, DE10221751호 공보에 개시되어 있다.
하기에 중합성 광학 활성 화합물에 대한 구체예를 나타낸다. 이들 구체예에서, n 및 m은 독립적으로 2 내지 12의 정수이다. R은 탄소수 1∼10의 알킬이다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
상기 식에서, R3는 메틸이며, R4 및 R5는 독립적으로 페닐, 탄소수 1~6의 알킬 또는 트리플루오로 메틸이다.
Figure pat00046
상기 식에서, -COO-Chol은 하기 콜레스테롤 에스테르기를 의미한다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
식 (OP-53)에서, t-Bu는 tert-부틸을 나타낸다.
Figure pat00055
Figure pat00056
조성물 (1)은 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제는 중합의 종류에 따라 선택할 수 있다. 바람직한 개시제는 다음과 같다.
광 라디칼 중합 개시제의 예는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Darocure 1173), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure 651), 1-하이드록시시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184), Irgacure 127, Irgacure 500 (a mixture of Irgacure 184 and benzophenone), Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 754, Irgacure 1300, Irgacure 819, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Irgacure 1870, Darocure 4265, Darocure MBF, Darocure TPO, Irgacure 784, Irgacure 754, Irgacure OXE01, 및 Irgacure OXE02이다. 상기 Darocure 및 Irgacure는 모두 Ciba Japan Co., Ltd 사에서 판매되고 있는 상품의 명칭이다. 여기에, 공지의 증감제(增感劑)(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(Darocure EDB), 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트(Darocure EHA) 등)를 첨가할 수도 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 다른 예로는, p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-벤즈페나진, 벤조페논/Michler 케톤 혼합물, 헥사아릴비이미다졸/머캅토 벤즈이미다졸 혼합물, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질 디메틸케탈, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-(2-모르폴리노프로판)-1-온, 2,4-디에틸크산톤/p-디메틸아미노 안식향산 메틸 혼합물, 벤조페논/메틸트리에탄올아민 혼합물 등을 들 수 있지만, 공지의 임의의 것도 사용할 수 있다.
열에 의한 라디칼 중합에 사용되는 개시제의 바람직한 예로서는, 과산화 벤조일, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시 피발레이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 디이소부티레이트, 라우로일 퍼옥사이드, 3,3'-비스메톡시카르보닐-4,4'-비스-tert-부틸퍼옥시 카르보닐벤조페논, 3,4'-비스메톡시카르보닐-4,3'-비스-tert-부틸퍼옥시 카르보닐벤조페논, 4,4'-비스메톡시카르보닐-3,3'-비스-tert-부틸퍼옥시 카르보닐벤조페논, 2,2'-아조비스이소부탄산 디메틸, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등을 들 수 있지만, 공지의 임의의 것도 사용할 수 있다. 시판중인 아조계 개시제로는, 예를 들면, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 V-70, V-65, V-60, V-59, V-40, V-30, V-501, V-601, VE-073, VA-080, VA-086, VF-096, VAm-110, VAm-111, VA-044, VA-046B, VA-060, VA-061, V-50, VA-057, VA-067, VR-110, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-1001 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합용으로 바람직한 개시제로는 디아릴 요오도늄염(이하 "DAS"라고 약칭함), 트리아릴 술포늄염(이하 "TAS"라고 약칭함) 등이 있다.
DAS로서는, 예를 들면, 디페닐 요오도늄 테트라 플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐 요오도늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 테트라 플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. DAS와 광 증감제를 조합시키는 것도 바람직하다. 이와 같은 광 증감제로서는, 예를 들면, 티옥산톤, 페노티아진, 클로로티옥산톤, 크산톤, 안트라센, 디페닐안트라센, 루브렌 등을 들 수 있지만, 공지의 임의의 것도 사용할 수 있다.
TAS로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리페닐술포늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트 등을 들 수 있지만, 공지의 임의의 것도 사용할 수 있다.
광 양이온 중합에 사용하는 시판중인 개시제로서는, 예를 들면, 미도리화학(주)제의 "DTS-102", UCC 사제 "Cyracure UVI-6990", "Cyracure UVI-6974", "Cyracure UVI-6992", 아사히 덴카(주)제 "Adeka Optomer SP-150, SP-152, SP-170 및 SP-172", 로디아 사제 "Photoinitiator 2074", 시바 재팬(주)제 "Photoinitiator 2074", GE 실리콘 사제 "UV-9380C" 등을 들 수 있지만, 공지의 임의의 것도 사용할 수 있다. 또한, 총설 에폭시 수지(에폭시 수지 기술 협회편)에 기재되어 있는 아민계 경화제 등도 필요 특성에 따라 첨가할 수 있다.
열에 의한 양이온 중합 개시제를 병용할 수도 있다. 구체적인 상품명의 예로는, 산신화학공업(주)의 제품인 San-Aid(주제(base agent)) SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-160, SI-180, San-Aid(보조제) SI를 들 수 있다. 이들은 광 라디칼 개시제 및 광 양이온 중합 개시제와 병용하거나, 또는 광 라디칼 개시제와 병용할 수 있다.
조성물 (1)은 그대로 기판면에 도포할 수도 있다. 그러나, 통상적으로는 도포를 용이하게 하기 위하여, 용제를 사용하여 중합성 액정 조성물을 희석하거나 또는 용제에 중합성 액정 조성물의 각 성분을 혼합하여, 중합성 액정 조성물과 용제로 구성되는 중합성 액정 조성물의 용액을 조제한 다음 이 용액을 사용한다. 이 용제는 단독으로도 사용할 수 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 용제의 예로는, 에스테르계 용제, 아미드계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 글리콜 모노알킬 에테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 할로겐화된 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 할로겐화된 지방족 탄화수소계 용제 및 지환식 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 및 아세테이트계 용제가 있다.
에스테르계 용제의 바람직한 예는, 아세트산 알킬(예, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 3-메톡시 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 펜틸 및 아세트산 이소펜틸), 트리플루오로 아세트산 에틸, 프로피온산 알킬(예, 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필 및 프로피온산 부틸), 부탄산 알킬(예, 부탄산 메틸, 부탄산 에틸, 부탄산 부틸, 부탄산 이소부틸 및 부탄산 프로필), 말론산 디알킬(예, 말론산 디에틸), 글리콜산 알킬(예, 글리콜산 메틸 및 글리콜산 에틸), 락트산 알킬(예, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 이소프로필, 락트산 n-프로필, 락트산 부틸 및 락트산 에틸 헥실), 모노아세틴, γ-부티로락톤 및 γ-발레롤락톤이다.
아미드계 용제의 바람직한 예는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 디메틸아세탈, N-메틸카프로락탐 및 디메틸이미다졸리디논이다.
알코올계 용제의 바람직한 예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 부탄올, 2-에틸부탄올, n-헥사놀, n-헵타놀, n-옥타놀, 1-도데카놀, 에틸헥사놀, 3,5,5-트리메틸헥사놀, n-아밀 알코올, 헥사플루오로-2-프로판올, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 시클로헥사놀 및 메틸시클로헥사놀이다.
에테르계 용제의 바람직한 예는, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스(2-프로필)에테르, 1,4-디옥산, 시클로펜틸 메틸 에테르, 테르피닐 메틸 에테르, 디하이드로 테르피닐 메틸 에테르, 1,8-시네올, 1,4-시네올 및 테트라히드로퓨란(THF)이다.
글리콜 모노알킬 에테르계 용제의 바람직한 예는, 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르(예, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르), 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르(예, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르), 트리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르(예, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르), 디프로필렌글리콜 모노알킬 에테르(예, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르), 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트(예, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트(예, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트), 트리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트(예, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 디프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트(예, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), 및 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르이다.
방향족 탄화수소계 용제의 바람직한 예는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, i-프로필벤젠, n-프로필벤젠, t-부틸벤젠, s-부틸벤젠, n-부틸벤젠, 아니솔, p-시멘, 리모넨, 테르피놀렌 및 테트랄린이다. 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제의 바람직한 예는 클로로벤젠이다. 지방족 탄화수소계 용제의 바람직한 예는, 헥산 및 헵탄이다. 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제의 바람직한 예는, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌이다. 지환식 탄화수소계 용제의 바람직한 예는, 시클로헥산 및 데칼린이다.
케톤계 용제의 바람직한 예는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디하이드로카본, 멘톤, 피페리테논 및 메틸 프로필 케톤이다.
아세테이트계 용제의 바람직한 예는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, α-테르피닐 아세테이트, 페릴릴 아세테이트, 3-옥틸 아세테이트, 2-옥틸 아세테이트, 미르테닐 아세테이트, 이소보닐 아세테이트, 디하이드로테르피닐 아세테이트, 디하이드로카르빌 아세테이트, 카르빌 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트이다.
중합성 액정 화합물의 용해성의 관점에서는 아미드계 용제, 방향족 탄화수소계, 케톤계 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 용제의 비등점을 고려하면 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 글리콜 모노알킬 에테르계 용제의 병용도 바람직하다. 용제의 선택에는 특별한 제한은 없지만, 지지 기재로서 플라스틱 기판을 사용하는 경우에는, 기판의 변형을 방지하기 위해 건조 온도를 낮추고, 용제가 기판을 침식하지 않도록 할 필요가 있다. 이와 같은 경우에 바람직하게 사용되는 용제는, 방향족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 알코올계 용제, 아세테이트계 용제, 글리콜 모노알킬 에테르계 용제이다.
중합성 액정 조성물의 용액에서 용제의 비율은, 상기 용액의 전체 중량을 기준으로 하여 50∼95%이다. 이 범위의 하한은 중합성 액정 화합물의 용해성 및 상기 용액을 도포할 때의 그 최적 점도를 고려한 수치이다. 그리고, 그 상한은, 용제 비용 및 용제를 증발시킬 때의 시간이나 열량이라는 경제적 관점을 고려한 수치이다. 이 비율의 바람직한 범위는 60∼90%이며, 보다 바람직한 범위는 70∼85%이다.
중합성 액정 조성물 또는 그 용액을 도공(塗工)할 때, 균일한 막 두께를 얻기 위한 도포법의 예로는, 스핀 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 메니스커스 코팅법 및 다이 코팅법이 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 조성물을 지지 기판 등에 균일한 막 두께로 도포하는 것을 용이하게 하고, 액정상의 배향을 제어하는 효과도 가진다. 바람직한 계면활성제로서는, 예를 들면, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 들 수 있지만, 보다 바람직한 계면활성제는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제의 바람직한 예는, 실리콘계, 불소계, 및 탄화수소계의 비이온성 계면활성제이다. 이 중, 실리콘계의 비이온성 계면활성제의 예는, 변성 실리콘을 주성분으로 한 Kyoeisha 화학(주)제의 Polyflow ATF-2, Glanol 100, Glanol 115, Glanol 400, Glanol 410, Glanol 435, Glanol 440, Glanol 450, Glanol B-1484, Polyflow KL-250, Polyflow KL-260, Polyflow KL-270, Polyflow KL-280, BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-3500, BYK-3510 및 BYK-3570이다.
불소계의 비이온성 계면활성제의 예는, BYK-340, Ftergent 251, Ftergent 221MH, Ftergent 250, FTX-215M, FTX-218M, FTX-233M, FTX-245M, FTX-290M, FTX-209F, FTX-213F, Ftergent 222F, FTX-233F, FTX-245F, FTX-208G, FTX-218G, FTX-240G, FTX-206D, Ftergent 212D, FTX-218, FTX-220D, FTX-230D, FTX-240D, FTX-720C, FTX-740C, FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTX-230S, KB-L82, KB-L85, KB-L97, KB-L109, KB-L110, KB-F2L, KB-F2M, KB-F2S, KB-F3M, KB-FaMM이다.
탄화수소계의 비이온성 계면활성제의 예는, 아크릴계 폴리머를 주성분으로 한 Polyflow No. 3, Polyflow No. 50EHF, Polyflow No. 54N, Polyflow No. 75, Polyflow No. 77, Polyflow No. 85HF, Polyflow No. 90, Polyflow No. 95, BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-358N, BYK-361N, BYK-380N, BYK-381, BYK-392 및 BYK-Silclean3700이다.
Polyflow 및 Glanol은 둘다 Kyoeisha 화학(주)에서 판매하고 있는 상품의 명칭이다. BYK는 BYK Chemie(주)에서 판매하고 있는 상품의 명칭이다. Ftergent, FTX 및 KB는 (주)Neos에서 판매하고 있는 상품의 명칭이다. 계면활성제의 양은 계면활성제의 종류, 조성물의 조성비 등에 따라 상이하지만, 조성물 (1) 전체(용매를 제외함) 중량에 대해 0.01 중량% ∼ 3 중량%, 바람직하게는 0.03 ∼ 2 중량%의 범위이다.
조성물 (1)은 배향성을 제어하기 위해 유기 규소 화합물을 포함할 수 있다. 구체예로는 아민계의 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필펜타메틸디실록산, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 3-아미노부틸트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, 및 케티민계의 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴) 등을 들 수 있다. 지지 기재와의 밀착성을 제어하기 위해, 전술한 화합물 이외의 다른 유기 규소 화합물을 포함할 수 있다. 구체예로는, 비닐트리알콕시실란, 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-클로로트리알콕시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란 등이 있다. 다른 예로, 이들 화합물에서 3개의 알콕시기 중 하나가 메틸로 치환된 디알콕시메틸실란이다. 유기 규소 화합물의 함유량은, 유기 규소 화합물의 종류, 조성물의 조성비 등에 따라 상이하지만, 조성물 (1) 전체(용매를 제외함) 중량에 대해 1∼30 중량%, 바람직하게는 3∼15 중량%의 범위이다.
조성물 (1)에 1종 또는 2종 이상의 연쇄 이동제를 첨가하여 중합체의 기계 특성을 제어할 수 있다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 폴리머 사슬의 길이 또는 폴리머 필름에서의 2개의 가교 폴리머 사슬의 길이를 제어할 수 있다. 이들 길이를 동시에 제어할 수도 있다. 연쇄 이동제의 양을 증가시키면, 폴리머 사슬의 길이는 감소한다. 바람직한 연쇄 이동제는 티올 화합물이다. 단일관능성 티올의 예로는 도데칸 티올, 2-에틸헥실-(3-머캅토프로피오네이트)이다. 다관능성 티올의 예는, 트리메틸롤프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄(Karenz MT BD1), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(Karenz MT PE1), 및 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(Karenz MT NR1)이다. "Karenz"는 Showa Denko 주식회사의 상품명이다.
조성물 (1)에는, 보존시 중합 개시를 방지하기 위해 중합 방지제를 첨가할 수 있다. 공지의 중합 방지제를 사용할 수 있지만, 그 바람직한 예로는, 2,5-디(t-부틸)하이드록시 톨루엔(BHT), 하이드로퀴논, 메틸 블루, 디페닐피크린산 하이드라지드(DPPH), 벤조티아딘, 4-니트로소디메틸아닐린(NIDI), o-하이드록시벤조페논 등이 있다.
중합성 액정 조성물의 보존성을 향상시키기 위해, 산소 저해제를 첨가할 수도 있다. 조성물 내에서 발생하는 라디칼은 분위기 중의 산소와 반응해 퍼옥사이드 라디칼을 부여하여, 중합성 화합물과의 바람직하지 않은 반응을 촉진시킨다. 이를 방지하기 위한 목적으로 산소 저해제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산소 저해제의 예는 인산 에스테르류이다.
중합성 액정 조성물의 내후성을 또한 향상시키기 위해, 자외선 흡수제, 광 안정제(라디칼 포착제), 산화 방지제 등을 첨가할 수도 있다. 자외선 흡수제의 예는, Tinuvin PS, Tinuvin P, Tinuvin 99-2, Tinuvin 109, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 384-2, Tinuvin 571, Tinuvin 900, Tinuvin 928, Tinuvin 1130, Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 460, Tinuvin 479, Tinuvin 5236, ADK STAB LA--32, ADK STAB LA-34, ADK STAB LA-36, ADK STAB LA-31, ADK STAB 1413 및 ADK STAB LA-51이다. "Tinuvin"은 시바 재팬(주)의 상품명이며, "ADK STAB"는 ADEKA(주)의 상품명이다.
광 안정제의 예로는, Tinuvin 111FDL, Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 152, Tinuvin 292, Tinuvin 622, Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 780, Tinuvin 905, Tinuvin 5100, Tinuvin 5050, Tinuvin 5060, Tinuvin 5151, Chimassorb 119FL, Chimassorb 944FL, Chimassorb 944LD, ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68LD, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-82, ADK STAB LA-87, Nihon Cytec사의 Cyasorb UV-3346, Goodrich사의 Good-rite UV-3034가 있다. "Chimassorb"는 시바 재팬(주)의 상품명이다.
산화 방지제의 예는, ADEKA 사의 ADK STAB AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-80, Sumitomo Chemical(주)로부터 판매되고 있는 Sumilizer BHT, Sumilizer BBM-S, 및 Sumilizer GA-80, 및 시바 재팬(주)로부터 판매되고 있는 Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 3114 및 Irganox 245이다.
이방성 폴리머는 하기와 같이 실시하여 형성시킬 수 있다. 먼저, 중합성 액정 조성물의 용액을 배향 처리된 지지 기재 상에 도포하고, 이것을 건조시켜 도막을 형성한다. 다음으로, 상기 도막에 광 조사, 전자선 조사, 가열 또는 가열하 광 조사의 처리 조작을 수행하여 중합성 액정 조성물을 중합시켜, 도막에 조성물이 액정 상태로 형성되는 네마틱 배향(nematic alignment)을 고정시킨다. 사용할 수 있는 지지 기판은 유리 및 플라스틱 필름이다. 플라스틱 필름의 예는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리케톤 술파이드, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 아크릴 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리프로필렌, 셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스 및 그 부분 비누화물, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 시클로올레핀계 수지 등의 필름이다.
시클로올레핀계 수지로는 노르보르넨계 수지, 디시클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서, 불포화 결합을 갖지 않거나 또는 불포화 결합에 수소 첨가된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 노르보르넨계 모노머의 개환 (공)중합체의 수소 첨가물, 1종 또는 2종 이상의 노르보르넨계 모노머의 부가 (공)중합체, 노르보르넨계 모노머와 올레핀계 모노머(에틸렌, α-올레핀 등)의 부가 공중합체, 노르보르넨계 모노머와 시클로 올레핀계 모노머(시클로펜텐, 시클로옥텐, 5,6-디하이드록시시클로펜타디엔 등)의 부가 공중합체, 및 이들의 변성물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, ZEONEX, ZEONOR(일본 제온사 제품), ARTON(JSR사 제품), TOPAS(치코나사 제품), APEL(미쓰이 화학사 제품), Escena(세키스이 화학공업사 제품), OPTOREZ(히타치 화학사 제품) 등을 들 수 있다.
이들 플라스틱 필름은, 1축 연신 필름일 수도 있고, 2축 연신 필름일 수도 있다. 이들 플라스틱 필름은, 예를 들면, 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 친수화 처리, 또는 소수화 처리 등의 표면 처리를 가한 것일 수도 있다. 친수화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리가 바람직하고, 특히 바람직한 방법은 플라즈마 처리이다. 플라즈마 처리는, 일본 특허출원 공개번호 2002-226616호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2002-121648호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 이들 친수화 처리는 중합성 액정 조성물을 호메오트로픽 배향으로 제어하는 경우에 사용할 수도 있다. 또한, 이방성 폴리머와 플라스틱 필름의 밀착성을 개선하기 위해 앵커 코트 층을 형성시킬 수도 있다. 이와 같은 앵커 코트 층은 이방성 폴리머와 플라스틱 필름의 밀착성을 높이는 것이라면, 무기계, 유기계 중 어떠한 재료라도 아무런 문제가 되지 않는다. 또한, 플라스틱 필름은 적층 필름일 수 있다. 플라스틱 필름 대신, 표면에 슬릿(slit)형의 홈(groove)이 있는 알루미늄, 철, 구리 등의 금속 기판이나, 표면을 슬릿형으로 에칭 가공한 알칼리 유리, 보로규산 유리, 플린트(flint) 유리 등의 유리 기판 등을 사용할 수도 있다.
이들 유리, 플라스틱 필름 등의 지지 기재에는, 중합성 액정 조성물의 도막 형성에 앞서, 러빙 등에 의한 물리적, 기계적인 표면 처리가 행해진다. 러빙 처리에는, 통상적으로 레이온, 면, 폴리아미드 등의 소재로 이루어진 러빙 옷감을 금속 롤 등에 감아 대어둔 후, 지지 기재 또는 중합체 피막에 접한 상태로 롤을 회전시키면서 이동시키는 방법, 롤은 고정한 채 지지 기재 측만 이동시키는 방법 등이 사용된다. 어떠한 방법도 선택할 수 있다. 러빙 처리는 지지 기재에 직접 행하거나 또는 지지 기재 상에 미리 중합체 피막을 형성한 다음 그 중합체 피막에 러빙 처리를 실시할 수도 있다. 그리고, 지지 기판의 종류에 따라, 그 표면을 사전에 코로나 처리나 플라즈마 처리하여, 도포성을 향상시킬 수 있다. 이럴 경우에는, 러빙 처리 전에 행할 수도 있다. 또한, 상기 러빙 처리 대신 편광 UV를 사용한 광 배향 처리를 행할 수도 있으며, 각종 광 배향막 재료를 적용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 용액을 도공할 때, 도포 후 용제를 제거하여, 지지 기재 상에 균일한 막 두께의 중합성 액정층, 즉 중합성 액정 조성물의 층을 형성시킨다. 용제의 제거 조건은 특별히 한정되지 않는다. 용제가 대체로 제거되고, 중합성 액정 조성물의 도막의 유동성이 없어질 때까지 건조하면 된다. 실온에서의 풍건, 핫 플레이트에서의 건조, 건조로에서의 건조, 온풍이나 열풍의 분사 등을 이용하여 용제를 제거할 수 있다. 중합성 액정 조성물에 사용되는 화합물의 종류와 조성비에 따라, 도막을 건조하는 과정에서, 도막에서의 중합성 액정 조성물의 네마틱 배향이 완료될 수 있다. 따라서, 건조 공정을 거친 도막은, 후술하는 열처리 공정을 경유하지 않고도 중합 공정에 제공될 수 있다.
도막의 열처리 온도 및 시간, 광 조사에 사용되는 광의 파장, 광원으로부터 조사하는 광량 등은, 중합성 액정 조성물에 사용하는 화합물의 종류와 조성비, 광 중합 개시제의 첨가 유무나 그 첨가량 등에 따라, 바람직한 범위가 달라진다. 따라서, 이하에 설명하는 도막의 열처리의 온도 및 시간, 광 조사에 사용되는 광의 파장, 및 광원으로부터 조사하는 광량에 대한 조건은, 어디까지나 단지 대략적인 범위를 나타낸 것이다.
도막의 열처리는 용제가 제거되어 중합성 액정의 균일 배향성을 얻을 수 있는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 중합성 액정 조성물의 액정상 전이점 이상에서 행할 수도 있다. 열처리 방법의 일예는, 상기 중합성 액정 조성물이 네마틱 액정상을 나타내는 온도로 도막을 가온하여, 도막 중의 중합성 액정 조성물에 네마틱 배향을 형성하는 방법이다. 중합성 액정 조성물이 네마틱 액정상을 나타내는 온도 범위 내에서, 도막의 온도를 변화시키면서 네마틱 배향을 형성시킬 수도 있다. 이 방법은, 상기 온도 범위의 고온 범위로 도막을 가온함으로써 도막의 네마틱 배향을 대체적으로 완성시키고, 이어서, 온도를 내려 한층 질서정연한 배향을 형성시키는 방법이다. 상기 방법 중 어느 한가지 열처리 방법을 채용하더라도, 열처리 온도는 실온∼120℃이다. 상기 온도의 바람직한 범위는 실온∼100℃이며, 보다 바람직한 범위는 실온∼90℃, 보다 바람직한 범위는 실온∼85℃이다. 열 처리 시간은 5초∼2시간이다. 상기 시간의 바람직한 범위는 10초∼40분이며, 보다 바람직한 범위는 20초∼ 20분이다. 중합성 액정 조성물로 이루어진 층의 온도를 소정의 온도까지 상승시키기 위해서는, 열처리 시간을 5초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 생산성을 저하시키지 않기 위해서는, 열처리 시간을 2시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 이같이 하여 본 발명의 중합성 액정층을 제조할 수 있다.
중합성 액정층에 형성된 중합성 액정 화합물의 네마틱 배향 상태는, 상기 중합성 액정 화합물을 전술한 조작 중 어느 한가지 조작에 의해 중합함으로써 고정화시킨다. 광 조사에 사용되는 광의 파장은 특별히 한정되지 않는다. 자외선, 가시광선, 적외선(열선) 등을 이용할 수 있다. 통상적으로는, 자외선 또는 가시광선을 이용할 수 있다. 파장의 범위는 150∼500 nm이다. 바람직한 범위는 250∼450 nm이며, 보다 바람직한 범위는 300∼400 nm이다. 광원의 예는, 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프(고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프), 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등이다. 광원의 바람직한 예는, 메탈 할라이드 램프나 크세논 램프, 초고압 수은 램프 및 고압 수은 램프이다. 광원과 중합성 액정층 사이에 필터 등을 설치하여 특정한 파장 영역만을 통과시킴으로써, 조사 광원의 파장 영역을 선별할 수 있다. 광원으로부터 조사되는 광량은, 2∼5000 mJ/cm2이다. 광량의 바람직한 범위는 10∼3000 mJ/cm2이며, 보다 바람직한 범위는 100∼2000 mJ/cm2이다. 광 조사 시의 온도 조건은 상기 열처리 온도와 마찬가지로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 환경의 분위기는 질소 분위기, 불활성 가스 분위기, 공기 분위기 중 어느 하나일 수 있지만, 질소 분위기 또는 불활성 가스 분위기가 경화성을 향상시킨다는 점에서 보다 바람직하다.
가열에 의한 중합에서는, 열중합 개시제의 중합 개시 온도와 가열 온도를 조정할 수 있다. 건조 공정에서 열중합 반응이 개시되지 않도록 하기 위해, 열중합 개시제의 반감기 온도와 건조 공정의 온도차를 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 열중합시에 라디칼을 발생시키는 열중합 개시제를 사용하는 경우, 질소 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 가열을 행하는 것이, 산소 저해를 저감시키고 경화성을 향상시킨다는 점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 광이나 열 등에 의해 중합시킨 이방성 폴리머를 다양한 광학 소자에 사용하는 경우, 또는 액정 표시 장치에 사용하는 광학 보상 소자로서 적용하는 경우, 두께 방향으로 틸트 각의 분포를 제어하는 것이 매우 중요하다.
틸트 각을 제어하는 방법 중 한가지는, 중합성 액정 조성물에 사용하는 액정성 화합물의 종류나 조성비 등으로 조정하는 방법이다. 이 중합성 액정 화합물에 계면활성제를 첨가함으로써, 틸트 각을 제어할 수도 있다. 이방성 폴리머의 틸트 각은, 중합성 액정 조성물 중의 용제의 종류나 용질 농도, 계면활성제의 종류나 첨가량 등에 의해서도 제어할 수 있다. 지지 기재 또는 중합체 피막의 종류나 러빙 조건, 중합성 액정 조성물의 도막의 건조 조건이나 열처리 조건 등에 의해서도, 액정 필름의 틸트 각을 제어할 수 있다. 또한, 배향 후, 광 중합 공정에서 조사 분위기나 조사 시의 온도 등도 이방성 폴리머의 틸트 각에 영향을 미친다. 즉, 이방성 폴리머의 제조 프로세스의 거의 모든 조건들이 다소 틸트 각에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 따라서, 중합성 액정성 조성물의 최적화와 더불어, 이방성 폴리머의 제조 프로세스의 제반 조건을 적절하게 선택함으로써, 목적에 따른 틸트 각을 부여할 수 있다,
호모지니어스 배향 상태에서, 틸트 각은 기판 계면으로부터 자유 계면에 걸쳐서 한결같이 0°에 가까우며, 특히 0°∼5°로 분포되어 있다. 이 배향 상태는, 화합물 (1), 화합물 (M1), 화합물 (M2-1), 화합물 (M2-2), 화합물 (M3), 화합물 (M4) 및 비이온성 계면활성제를 사용함으로써 수득된다. 물성의 조정 등으로 화합물 (N)을 사용할 경우 최소량으로 하면 된다. 본 발명에서 균일한 호모지니어스 배향 상태를 얻기 위해서는, 중합성 화합물의 혼합물에서의 화합물 (1)의 비율을 전술한 바와 같이 1∼90 중량%로 하는 것이 바람직하고, 3∼85 중량%가 보다 바람직하다. 화합물 (1)의 바람직한 예는, 화합물 (1-B-1)∼(1-B-6, 1-B-11, 1-B-15, 1-B-17, 1-B-19)∼(1-B-23, 1-B-25, 1-B-29)∼(1-B-32, 1-B-38) 및 (1-B-40)이다. 화합물 (M1), 화합물 (M2-1), 화합물 (M2-2), 화합물 (M3) 및 화합물 (M4) 중에서, 바람직한 화합물은, R3가 식 (2-6-1)로 표시되는 기로서, Y1은 탄소수 2∼6의 알킬 또는 알콕시인 화합물이다. 비이온성 계면활성제의 바람직한 예는, 불소계, 실리콘계, 및 탄화수소계의 비이온성 계면활성제이며, 불소계의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 첨가량은 조성물 (1)의 전체(용매는 제외함) 중량에 대하여 0.01 중량%∼3 중량%, 바람직하게는 0.03∼2 중량%의 범위이다.
이방성 폴리머의 두께는 목적 소자에 따른 리타데이션이나 이방성 폴리머의 복굴절성 값에 따라 적절한 두께가 달랐다. 따라서, 그 범위를 엄밀하게 결정할 수는 없지만, 바람직한 이방성 폴리머의 두께는 약 0.05∼50 ㎛이다. 그리고, 보다 바람직한 범위는 0.5∼20 ㎛이며, 보다 바람직한 범위는 1∼10 ㎛이다. 이방성 폴리머의 바람직한 헤이즈(haze) 값은 1.5% 이하며, 바람직한 투과율은 80% 이상이다. 보다 바람직한 헤이즈 값은 1.0% 이하며, 보다 바람직한 투과율은 95% 이상이다. 투과율은 가시광선 영역에서 이들 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
이방성 폴리머는 액정 표시 소자(특히, 액티브 매트릭스형 및 패시브 매트릭스형의 액정 표시 소자)에 적용하는 광학 보상 소자로서 유효하다. 상기 이방성 폴리머를 광학 보상막으로서 사용하는 것이 적합한 액정 표시 소자 타입의 예로는, IPS형(in-plane switching), 광학적으로 아이소트로픽 상에서 스위칭되는 디스플레이(예를 들면, WO 02/93244에 기재), TN형(in-plane switching), STN형(super twisted nematic), ECB형(electrically controlled birefringence), DAP형(deformation of aligned phases), CSH형(color super homeotropic), VA(vertical alignment), VAN/VAC형(vertically aligned nematic/cholesteric), MVA(multi-domain vertical alignment) 또는 PVA(patterned vertical alignment), OCB형(optically compensated birefringence), R-OCB(reflective optically compensated birefringence), HAN(hybrid aligned nematic), OMI형(optical mode interference), SBE형(super birefringence effect) 등이다. 또한, 게스트-호스트형, 강유전성 형, 반강유전성 형 등의 표시 소자용의 위상 지연기로서 이 이방성 폴리머를 사용할 수도 있다. 바람직하게는, TN형, STN형, VA형 및 IPS형 디스플레이, 특히 액티브 매트릭스형의 디스플레이이다. 그리고, 이방성 폴리머에 요구되는 틸트 각의 두께 방향의 분포나 두께 등의 파라미터의 최적값은, 보상될 액정 표시 소자의 종류와 그것의 광학 파라미터에 매우 의존하므로, 소자의 종류에 따라 다르다.
이방성 폴리머는 편광판 등이 일체화된 광학 소자로서도 사용할 수 있으며, 이 경우에는 액정 셀의 외측에 배치시킨다. 한편, 광학 보상 소자로서의 이방성 폴리머는, 셀에 충전된 액정으로의 불순물의 용출이 없거나 또는 적기 때문에, 액정 셀의 내부에 배치시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2006-285014호 공보에 개시된 방법을 응용하면, 컬러 필터 상에 본 발명의 중합성 액정층을 형성함으로써 컬러 필터의 기능을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
화합물 (1)이 광학 활성을 가질 경우, 이방성 폴리머는 고정화된 나선 구조(helical structure)를 가진다. 화합물 (1)이 광학적으로 불활성일 경우, 이 조성물에 광학 활성 화합물을 첨가함으로써, 고정화된 나선 구조를 가지는 중합체(1)를 얻을 수 있다.
분자 배열 및 나선 구조 둘다 고정화된 중합체 (1)는, 위상차 막, 편광 소자, 원편광 소자, 타원 편광 소자, 반사 방지막, 선택 반사막, 색 보상막, 시야각 보상막, 액정 배향막 등의 용도에 적합하다.
분자 배열이 고정화된 중합체 (1)는 위상차 막, 원편광 소자, 타원 편광 소자, 선택 반사막, 색 보상막, 시야각 보상막, 액정 배향막의 용도에 적합하다. 나선 구조가 고정화된 중합체 (1)는 반사 방지막, 색 보상막 등에 적합하다. 분자 배열 및 나선 구조 둘다 고정화되어 있지 않은 중합체 (1)는 반사 방지막, 액정 배향막 등에 적합하다. 또한, 어떠한 경우에도, 접착제, 기계적 이방성을 가지는 합성 고분자, 화장품, 장식품, 비선형 광학 재료 및 정보 기억 재료 등으로 이용할 수 있다. 분자 배열의 고정화나, 나선 구조의 고정화에는 전술한 열 중합이나 광 중합이 적합하다.
배향 처리한 기판 상에 광학 활성 화합물을 가지는 조성물을 중합할하면, 나선 구조 및 분자 배열이 고정된 중합체를 얻을 수 있다. 이 중합체의 특성은 나선 구조에서의 피치에 의존된다. 이 나선 피치는 광학 활성 화합물의 종류 및 첨가량에 의해 조정할 수 있다. 광학 활성 화합물의 첨가량은 조성물의 전체(용매는 제외함)에 대해 통상 0.01∼50 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%이다. 광학 활성 화합물은 한가지일 수 있지만, 나선 피치의 온도 의존성을 제어할 목적으로 복수개의 광학 활성 화합물을 첨가할 수도 있다.
분리된 중합체는 용매에 용해하여 필름 등으로 가공할 수 있으며, 2종의 중합체를 혼합하여 가공할 수도 있으며, 중합체를 적층시킬 수도 있다. 바람직한 용매로는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 디메틸아세탈, 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 1,4-디옥산, 비스(메톡시에틸)에테르, γ-부티로락톤, 테트라메틸유레아, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 에틸, 헥사플루오로-2-프로판올, 2-메톡시 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 염화 메틸렌 등의 일반적인 유기용매와 혼합하여 사용할 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 화합물의 구조는 핵자기 공명 스펙트럼, 적외선 흡수 스펙트럼, 질량 스펙트럼 등으로 확인하였다. 상 전이 온도의 단위는 ℃이며, C는 결정을, N는 네마틱 상을, I는 등방성 액체상을 나타낸다. 이하에, 중합 조건 및 물성값의 측정법을 나타낸다.
<중합 조건>
질소 분위기하 또는 대기하에서, 실온에서 250 W의 초고압 수은 램프를 사용하여 30 mW/cm2(365 nm) 강도의 광을 30초간 조사하였다.
<러빙 처리된 배향막 부착 유리 기판의 제작>
두께 1.1 mm의 유리 기판에, 배향제(Chisso Corporation, 상품명: Lixon Aligner PIA-5370)를 스핀 코팅하고, 용제를 휘발시킨 후, 230 ℃에서 30분간 소성 한 다음 러빙 처리하였다.
<액정의 배향 상태 확인>
액정 필름이 형성된 기판을 편광 현미경으로 관찰하여, 배향 결함의 유무를 확인하였다.
<편광 해석 장치에 의한 측정>
Shintech 사의 OPTIPRO 편광 해석 장치를 사용하여, 액정 필름이 형성된 기판에 파장 550 nm의 광을 조사하였다. 광의 입사 각도를 필름 면에 대해 90도에서 낮추면서 리타데이션을 측정하였다. 리타데이션(retardation; 위상 지연)은 Δn x d로 표시된다. 기호 Δn은 굴절률 이방성이며, 기호 d는 중합체 필름의 두께이다.
<막 두께 측정>
액정 필름이 부착된 유리 기판의 액정 필름 층을 절삭하고, 그 단차(段差)를 미세 형상 측정 장치(KLA-Tencor, Alfastep IQ)를 사용하여 측정하였다.
<Δn의 평가>
호모지니어스 배향을 가지는 액정 필름으로부터 구한 리타데이션과 막 두께 값으로부터, 리타데이션/막 두께를 산출하였다.
실시예 1
화합물 (1-A-2)을 다음과 같이 하여 합성하였다.
Figure pat00057
<제1 단계>
3',6'-디하이드록시벤조노르보르넨 85 mmol, 3,4-디하이드로-2H-피란(DHP) 130 mmol 및 p-톨루엔술폰산 10 mmol을 디클로로메탄 300 mL에 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃에서 5시간 교반하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압하에 용제를 증류 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 헵탄으로부터 재결정함으로써 화합물(ex1-1) 30 mmol을 수득하였다.
<제2 단계>
화합물(ex1-1) 30 mmol, 브로모부탄 36 mmol 및 탄산칼륨 36 mmol을 2-부타논 300 ml에 첨가하고, 질소 분위기하에서 5시간 가열 환류하였다. 톨루엔과 물을 첨가하고 유기층을 물로 세정하였다. 감압하에서 용제를 증류 제거하고, 3N 염산 및 아세톤 300 ml을 첨가하여 1시간 실온에서 교반하였다. 아세트산 에틸을 첨가하고 유기층을 물로 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압하에서 용제를 증류 제거하고, 헵탄으로부터 재결정함으로써 화합물(ex1-2) 24 mmol을 수득하였다.
<제3 단계>
상기 화합물(ex1-2) 24 mmol, 화합물(ex1-3) 50 mmol 및 4-디메틸아미노 피리딘(DMAP) 14 mmol을, 디클로로메탄 150 mL에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 여기에, 1,3-디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 50 mmol의 디클로로메탄 100 mL 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 8시간 교반하였다. 석출되는 침전물을 여과 제거하고, 유기층을 물로 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압하에서 용제를 증류 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제한 다음, 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (1-A-2) 16 mmol을 수득하였다.
실시예 2
화합물 (1-B-1)을 다음과 같이 하여 합성하였다.
Figure pat00058
상기 화합물(ex2-1) 74 mmol, 3',6'-디하이드록시벤조노르보르넨 35 mmol 및 4-디메틸아미노 피리딘(DMAP) 21 mmol을, 디클로로메탄 200 mL에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 여기에, 1,3-디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 74 mmol의 디클로로메탄 100 mL 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 8시간 교반하였다. 석출되는 침전물을 여과 분리하고, 유기층을 물로 세정한 다음 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압하에서 용제를 증류 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (1-B-1) 15mmol을 수득하였다.
얻어진 화합물 (1-B-1)의 융점은 아래와 같다.
상 전이 온도: C 77 I
하기 실시예 및 비교예에 사용한 화합물을 다음에 나타내었다.
Figure pat00059
Figure pat00060
화합물 (M1-1-1)은 일본 특허출원 공개번호 2003-238491호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
화합물 (M1-4-1)은 일본 특허출원 공개번호 2006-307150호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
화합물 (M2-1-2-1)은 Makromol. Chem., vol. 190, pp. 2255-2268 (1989)에 기재된 방법으로 합성하였다.
화합물 (M2-1-2-2)은 WO 97/00600호 팜플렛에 기재된 방법과 동일하게 하여 합성하였다.
화합물 (M2-2-1-1)은 일본 특허출원 공개번호 2006-111571호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
화합물 (M3-2-1)은 Macromolecules, vol. 26, pp. 6132-6134 (1993)에 기재된 방법과 동일하게 하여 합성하였다.
화합물 (M3-37-1) 및 화합물 (M3-37-2)은 WO 97/34862호 팜플렛에 기재된 방법으로 합성하였다.
화합물 (M3-40-1)은 일본 특허출원 공개번호 2006-307150호 공보에 기재된 방법과 WO 97/34862호 팜플렛에 기재된 방법을 조합하여 합성하였다.
화합물 (M3-41-1)은 일본 특허출원 공개번호 2005-179557호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
실시예 3
화합물 (M1-1-1): 화합물 (M3- (2-1): 화합물 (1-B-1)을 30: 30: 40의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 1로 한다. 이 MIX 1에, 중량비 0.002의 비이온성 불소계 계면활성제(Neos Co., Ltd., 상품명 Ftergent FTX-218), 및 중량비 0.03의 중합 개시제(Irgacure 907, Ciba Japan Co., Ltd.)을 첨가하였다. 이 조성물에 시클로펜타논/PGMEA를 1/1 중량비로 첨가하여, 용제의 비율이 80중량%인 중합성 액정 조성물 (1)을 제조하였다.
다음으로, 중합성 액정 조성물 (1)을 러빙 처리 완료한 배향막 부착 유리 기판 상에 스핀 코트에 의해 도포하였다. 이 기판을 80 ℃에서 3분간 가열하고, 실온에서 3분간 냉각한 후, 용제가 제거된 도막을 자외선에 의해 질소 기류하에서 중합 시켜, 액정의 배향 상태가 고정된 이방성 폴리머를 수득하였다. 이 이방성 폴리머를 편광 현미경 관찰한 결과, 배향 결함은 없고 균일한 배향을 가지고 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션을 측정한 바, 도 1과 동일한 결과로, 호모지니어스 배향이었다. 필름 면에 대한 90도의 리타데이션 측정값은 138 nm이었으며, 막 두께는 970 nm이었으며, 이로부터 Δn는 0.14로 산출되었다.
실시예 4
실시예 3에 기재된 MIX 1를 사용하고, 이 MIX 1에 대하여 중량비 0.03의 중합 개시제 Irgacure 907 및 중량비 0.03의 중합 개시제 Irgacure 369를 첨가하여 실시예 3과 동일하게, 중합성 액정 조성물(2)를 제조하였다. 그리고, 공기 중에서 중합시키는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였으며, 평가한 결과, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn을 산출한 바에 따르면 0.11이었다.
실시예 5
화합물 (M1-1-1): 화합물 (M2-2-1-1): 화합물 (1-B-1)을 40: 30: 30의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 2로 한다. 이 MIX 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하여 중합성 액정 조성물(3)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.13이었다.
비교 실시예 1
화합물 (M1-1-1): 화합물 (M2-2-1-1)을 35: 65의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 3로 한다. 이 MIX 3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하여 중합성 액정 조성물(4)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 결정화로 인한 배향 결함이 다수 발생하였으며, 백탁한 외관의 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 폴리머의 리타데이션은 평가가 곤란하였다.
실시예 6
화합물 (M1-1-1): 화합물 (M2-2-1-1): 화합물 (1-B-1)을 20: 40: 40의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 4로 한다. 이 MIX 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하여, 중합성 액정 조성물(5)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.11이었다.
실시예 7
화합물 (M3-41-1): 화합물 (M2-2-1-1): 화합물 (1-B-1)을 20: 40: 40의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 5로 한다. 이 MIX 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하여, 중합성 액정 조성물(6)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.08이었다.
실시예 8
화합물 (M1-1-1): 화합물 (1-B-1)은 20: 80의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 6으로 한다. 이 MIX 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하여, 중합성 액정 조성물(7)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.10이었다.
실시예 9
화합물 (M2-1-2-1): 화합물 (1-B-1)은 20: 80의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 7로 한다. 이 MIX 7를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하여, 중합성 액정 조성물(8)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.10이었다.
실시예 10
화합물 (M2-1-2-1): 화합물 (M3-37-1): 화합물 (1-B-1)을 25: 25: 50의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 8로 한다. 이 MIX 8을 사용하고, 용제를 시클로펜타논/PGMEA = 9/1 중량비로 하고, 용제의 비율을 75 중량%로 한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여, 중합성 액정 조성물(9)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.12였다.
실시예 11
화합물 (1-B-1): 화합물 (M3-37-1): 화합물 (M3-37-2)를 30: 30: 40의 중량비로 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 9로 한다. 이 MIX 9에 대하여, 중량비 0.02의 화합물 (N-13)을 첨가하고, 용제를 시클로펜타논/PGMEA = 9/1 중량비로 하고, 용제의 비율을 75 중량%로 한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여, 중합성 액정 조성물(10)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.11이었다.
실시예 12
화합물 (1-B-1): 화합물 (M3-37-1): 화합물 (M3-37-2)을 30: 30: 40의 중량비로 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 10으로 한다. 이 MIX 10을 사용하고, 용제를 시클로펜타논/PGMEA = 9/1 중량비로 하고, 용제의 비율을 75 중량%로 한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여, 중합성 액정 조성물(11)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.11이었다.
실시예 13
화합물 (1-B-1): 화합물 (M2-2-1-1): 화합물 (M3-37-1): 화합물 (M3-37-2)를 20: 20: 30: 30의 중량비로 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 11로 한다. 이 MIX 11을 사용하고, 중량비 0.06의 중합 개시제(Irgacure 907)을 첨가하고, 용제를 시클로펜타논/PGMEA = 9/1 중량비로 하고, 용제의 비율을 75 중량%로 한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하여, 중합성 액정 조성물(12)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.11이었다.
실시예 14
실시예 13에 기재된 MIX 11에 대하여, 중량비 0.02의 화합물 (N-13)을 첨가한 점을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 수행하여, 중합성 액정 조성물(13)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.11이었다.
실시예 15
화합물 (M2-1-2-2): 화합물 (1-B-1)을 50: 50의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 12로 한다. 이 MIX 12를 사용하고, 중량비 0.06의 중합 개시제(Irgacure 907)을 첨가한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하여, 중합성 액정 조성물(14)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.12였다.
실시예 16
화합물 (M2-1-2-2): 화합물 (1-B-1)을 30: 70의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 13으로 한다. 이 MIX 13을 사용하고, 중량비 0.06의 중합 개시제(Irgacure 907)을 첨가한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하여, 중합성 액정 조성물(15)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.11이었다.
실시예 17
화합물 (M1-4-1): 화합물 (M2-1-2-1): 화합물 (1-B-1)을 30: 30: 40의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 14로 한다. 이 MIX 14에 대하여, 중량비 0.001의 비이온성의 불소계 계면활성제(Neos Co., Ltd., 상품명 Ftergent FTX-218), 중량비 0.06의 중합 개시제 Irgacure 907 및 중량비 0.09의 VAm-111(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)을 첨가하였다. 이 조성물에 시클로펜타논/PGMEA을 1/1 중량비로 첨가하여, 용제의 비율이 65 중량%인 중합성 액정 조성물(16)을 만들었다. 다음으로, 중합성 액정 조성물(16)을, 러빙 처리 완료한 배향막 부착 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 이 기판을 80℃에서 3분간 가열한 다음 실온에서 3분간 냉각한 후, 용제가 제거된 도막 상에, 석영 유리 상에 임의로 크롬 패터닝되어 있는 마스크를, 중합성 액정 조성물(16)의 막 표면 상에 배치하고, 30 mW/cm2(365 nm) 강도의 광을 3초간 조사하였다. 그 후, 기판으로부터 마스크를 벗기고, 140 ℃의 핫 플레이트 상에 옮겨, 질소 기류하에서 20분 가열 처리한 결과, 노광 부위는 균일한 배향을 보였으며, 리타데이션도 도 1과 동일한 경향을 보였다. 광을 조사하지 않은 부위는 방상(方相) 상태로 경화되었고 리타데이션은 소실되어, 그 결과, 패터닝된 호모지니어스 배향을 가지는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다.
실시예 18
화합물 (M3-37-1): 화합물 (M3-40-1): 화합물 (1-B-1)을 30: 30: 40의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 15로 한다. 이 MIX 15를 사용하고, 중량비 0.06의 중합 개시제 Irgacure 907을 첨가하고, 용제를 시클로헥사논/PGMEA = 9/1 중량비로 하고, 용제의 비율을 75 중량%로 한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여, 중합성 액정 조성물(17)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1과 동일한 경향을 보였으며, Δn은 산출 결과 0.12였다.
비교 실시예
화합물 (M1-1-1): 화합물(3-2-1)을 70: 30의 중량비로, 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX 16으로 한다. 이 MIX 16을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하여 중합성 액정 조성물(18)을 제조하였으며, 이것을 평가한 바, 배향 결함이 없는 이방성 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 이방성 폴리머의 리타데이션은 도 1와 동일한 경향을 보였지만, Δn은 산출 결과 0.20으로 큰 수치였다.
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 이방성 폴리머는, 액정의 배향을 유지하면서, Δn을 낮게 설정할 수 있다. 또한, 트립티센 골격을 가지는 중합성 화합물을 다량 포함하는 중합성 액정 조성물에에서의 결정화 진행을, 본원에 기재된 화합물을 사용함으로써 방지할 수 있음을 알 수 있었다.
노르보르난 골격을 단축 방향으로 가지는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 사용함으로써, 균일한 호모지니어스 배향성을 보이는 이방성 폴리머를 수득할 수 있으며, 또한 복굴절성(굴절률 이방성)도 제어할 수 있다. 본 발명의 중합체는 위상차 막, 편광 소자, 원편광 소자, 타원 편광 소자, 반사 방지막, 선택 반사막, 색 보상막, 시야각 보상막 및 액정 배향막 등의 용도에 적합하다.

Claims (33)

  1. 식 (1)로 표시되는 중합성 액정 화합물:
    Figure pat00061

    상기 식 (1)에서,
    Ra 중 적어도 하나는 중합성 기이며, 중합성 기가 아닌 Ra는 염소, 불소, 시아노, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, -CF3 또는 -OCF3이고;
    A는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일 또는 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디일이며;
    상기 1,4-시클로헥실렌에서 1개 또는 인접하지 않는 2개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있으며; 상기 1,4-페닐렌에서 1개 또는 2개의 -CH=는 -N=로 치환될 수 있으며; 상기 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 할로겐, 시아노, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬로 치환될 수 있으며;
    Z는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이고, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
    Y는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이고, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 기가 식 (p-1)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물:
    Figure pat00062

    상기 식에서,
    Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합성의 기가 식 (p-4)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물:
    Figure pat00063

    상기 식에서,
    Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬이다.
  4. 제1항에 있어서, 식 (1)에서 m＋n이 1 내지 3인것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 식 (1)에서 m＋n이 2인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    식 (1)에서, A가 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기 또는 피리미딘-2,5-디일기이고;
    1,4-페닐렌에서 임의의 수소가 염소, 불소, 시아노, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 탄소수 1∼3의 플루오로알킬로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    식 (1)에서, A가 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고;
    1,4-페닐렌에서 임의의 수소가 염소, 불소, 시아노, -CH3 또는 -CF3로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 식 (1)에서, Z가 독립적으로 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 식 (1)에서, Z가 독립적으로 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO-인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    식 (1)에서, Y가 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌이며,
    상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-가 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
  11. 제1항에 기재된 중합성 액정 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 중합성 액정 조성물.
  12. 식 (1)로 표시되는 중합성 액정 화합물 중 적어도 하나와, 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물:
    Figure pat00064

    상기 식에서,
    Ra 중 적어도 하나는 중합성 기로서, 식 (p-1)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이고:
    Figure pat00065

    (상기 식에서, Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬임);
    중합성 기가 아닌 Ra는 염소, 불소, 시아노, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, -CF3 또는 -OCF3이고:
    A는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일 또는 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디일이며; 1,4-시클로헥실렌에서 하나 또는 인접하지 않는 2개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있으며; 1,4-페닐렌에서 하나 또는 2개의 -CH=는 -N=로 치환될 수 있으며; 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 할로겐, 시아노, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화된 알킬로 치환될 수 있으며;
    Z는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
    Y는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수임:
    Figure pat00066

    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 전술한 식 (p-1)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이고;
    R2는 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 염소, 불소, 시아노, -CF3 또는 -OCF3이고;
    A1은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, 상기 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 불소로 치환될 수 있으며;
    Z1은 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -CH=CHOCO-, -(CH2)2COO- 또는 -(CH2)2OCO-이고;
    Y1은 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며;
    L1은 독립적으로 수소, 불소 또는 -CH3이며;
    L2는 독립적으로 수소, 염소, 불소, -CH3 또는 -CF3이며;
    q는 1 또는 2이다.
  13. 제12항에 있어서,
    식 (1)에서,
    중합성 기는 식 (p-4)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이며;
    A는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기 또는 피리미딘-2,5-디일기이고; 상기 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 염소, 불소, 시아노, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 탄소수 1∼3의 플루오로 알킬로 치환될 수 있으며;
    Z는 독립적으로 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-이며;
    Y는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수 있으며;
    m 및 n은 각각 1이고,
    식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)에서,
    R1은 독립적으로 식 (p-4)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이며;
    R2는 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 염소, 불소, 시아노, -CF3 또는 -OCF3이며;
    A1은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 모노플루오로-1,4-페닐렌 또는 디플루오로-1,4-페닐렌이며;
    Z1은 독립적으로 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -(CH2)2COO- 또는 -OCO(CH2)2-이며;
    Y1은 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 임의의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수 있으며;
    L1은 독립적으로 수소, 불소 또는 -CH3이며;
    L2는 독립적으로 수소, 염소, 불소, -CH3 또는 -CF3이며;
    q는 1 또는 2이고,
    식 (1)로 표시되는 화합물과, 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 중합성 화합물의 총량을 기준으로, 식 (1)로 표시되는 화합물의 비율은 1∼90 중량%이고, 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 중합성 화합물의 비율은 10∼99 중량%인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    식 (1)에서,
    중합성 기는 식 (p-4)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이고;
    A는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, 이들 환에서 임의의 수소는 염소, 불소, -CH3 또는 -CF3로 치환될 수 있으며;
    Z는 독립적으로 단일 결합, -COO- 또는 -OCO-이며;
    Y는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 환에 인접한 -CH2-가 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수 있으며;
    m=n=1이며,
    식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)에서,
    R1은 독립적으로 식 (p-4)∼식 (p-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이며;
    R2는 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 시아노, 불소 또는 -OCF3이며;
    A1은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 모노플루오로-1,4-페닐렌 또는 디플루오로-1,4-페닐렌이며;
    Z1은 독립적으로 단일 결합, -COO-, -OCO-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -(CH2)2COO- 또는 -OCO(CH2)2-이며;
    Y1은 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에서 환에 인접하는 -CH2-가 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수 있으며;
    L1은 독립적으로 수소 또는 -CH3이며;
    L2는 독립적으로 수소, 불소, -CH3 또는 -CF3이며;
    q는 2이고,
    식 (1)로 표시되는 화합물과 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 중합성 화합물의 총량을 기준으로, 식 (1)로 표시되는 화합물의 비율은 3∼85 중량%이고, 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 중합성 화합물의 비율은 15∼97 중량%인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 식 (1), 식 (M1), 식 (M2-1), 식 (M2-2), 식 (M3) 및 식 (M4)로 표시되지 않으며, 광학 활성을 보이지 않는 중합성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 중합성의 광학 활성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 비중합성의 액정성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 비중합성의 광학 활성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  19. 제12항에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합하여 수득되는 폴리머 필름.
  20. 제12항에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합하여 수득되는 이방성 폴리머.
  21. 제20항에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물의 배향 형태가 호모지니어스 배향(homogeneous alignment), 틸트 배향(tilted alignment), 트위스트 배향(twisted alignment), 호메오트로픽 배향(homeotropic alignment) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이방성 폴리머.
  22. 제21항에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물의 배향 형태가 러빙 처리(rubbing treatment), 광 배향 처리, 이온 빔 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 중 어느 하나의 방법에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 이방성 폴리머.
  23. 제21항에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물의 배향 형태가 러빙 처리, 광 배향 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 중 어느 하나의 방법에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 이방성 폴리머.
  24. 제20항에 있어서, 유리 기판을 지지 기재(支持基材)로 하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이방성 폴리머.
  25. 제20항에 있어서, 플라스틱 박막으로 피복된 유리 기판 또는 플라스틱 필름으로 이루어지는 플라스틱 기판을 지지 기재로 하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이방성 폴리머.
  26. 제25항에 있어서, 플라스틱 박막 및 플라스틱 필름의 소재인 플라스틱이, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리케톤 설파이드, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 아크릴 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리프로필렌, 셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스의 부분 비누화물(partially saponified product), 에폭시 수지, 페놀 수지 및 시클로올레핀계 수지로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이방성 폴리머.
  27. 제25항에 있어서, 플라스틱 박막 및 플라스틱 필름의 소재인 플라스틱이, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 트리아세틸 셀룰로스, 트리아세틸 셀룰로스의 부분 비누화물, 및 시클로올레핀계 수지로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이방성 폴리머.
  28. 제20항에 기재된 이방성 폴리머를 포함하는 광학 보상 필름.
  29. 제20항에 기재된 이방성 폴리머를 포함하는 반사 필름.
  30. 제28항에 기재된 광학 보상 필름을 포함하는 액정 표시 소자.
  31. 제29항에 기재된 반사 필름을 포함하는 액정 표시 소자.
  32. 제28항에 기재된 광학 보상 필름을 포함하는 액정 표시 장치.
  33. 제29항에 기재된 반사 필름을 포함하는 액정 표시 장치.
KR20100023882A 2009-03-18 2010-03-17 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 그 중합체 KR101095885B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-065683 2009-03-18
JP2009065683 2009-03-18
JP2010003684A JP5526793B2 (ja) 2009-03-18 2010-01-12 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物およびその重合体
JPJP-P-2010-003684 2010-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100105478A true KR20100105478A (ko) 2010-09-29
KR101095885B1 KR101095885B1 (ko) 2011-12-21

Family

ID=43009501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20100023882A KR101095885B1 (ko) 2009-03-18 2010-03-17 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 그 중합체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101095885B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120088587A (ko) * 2011-01-31 2012-08-08 제이엔씨 주식회사 중합성 액정 조성물 및 광학 이방체
WO2014030859A1 (ko) * 2012-08-21 2014-02-27 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 소자

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009200A (en) 1973-02-02 1977-02-22 Uniroyal, Inc. Hexahalo-1,4-dihydro-1,4-methano-napth-5,8-ylene acetates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120088587A (ko) * 2011-01-31 2012-08-08 제이엔씨 주식회사 중합성 액정 조성물 및 광학 이방체
WO2014030859A1 (ko) * 2012-08-21 2014-02-27 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR101095885B1 (ko) 2011-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6787110B2 (ja) 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、その液晶重合体および液晶重合体の製造方法
US9057018B2 (en) Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable liquid crystal composition, and polymer thereof
JP5533257B2 (ja) 重合性液晶化合物、組成物およびその重合体
JP6665581B2 (ja) 重合性液晶組成物及び光学異方性フィルム
US8425988B2 (en) Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable liquid crystal composition and anisotropic polymer
JP5556069B2 (ja) 重合性液晶化合物、組成物および重合体
KR101076669B1 (ko) 중합성 액정 조성물 및 호모지니어스 배향 액정 필름
JP6597244B2 (ja) 液晶性化合物、液晶組成物およびその重合体
JP5493629B2 (ja) 重合性液晶組成物
JP2016047813A (ja) 液晶性化合物、液晶組成物およびその重合体
JP6497241B2 (ja) 重合性液晶化合物、組成物およびその重合体
JP6015988B2 (ja) 重合性液晶組成物および光学異方体
JP5750861B2 (ja) オキシラニル基を有する重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および重合体
JP2011225520A (ja) 重合性基を有する光学活性化合物ならびにその重合体
KR102197550B1 (ko) 중합성 액정 조성물 및 그것을 이용한 광학 필름
KR20140046973A (ko) 중합성 액정 조성물 및 광학 이방성 필름
JP5803076B2 (ja) 重合性液晶化合物ならびにその重合体
WO2015080221A1 (ja) 化合物、重合体、液晶配向膜、液晶表示素子、及び光学異方体
JPWO2018225579A1 (ja) 重合性液晶組成物、それを用いた光学フィルム、及びその製造方法。
JP6729106B2 (ja) 重合性液晶化合物、組成物およびその重合体
KR101095885B1 (ko) 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 그 중합체
JP2014237596A (ja) 液晶化合物、液晶組成物およびその重合体
WO2019124090A1 (ja) 位相差フィルム、楕円偏光板及びそれを用いた表示装置
KR101855525B1 (ko) 중합성 액정 조성물 및 광학 이방체
JP2019206677A (ja) 重合性液晶化合物、組成物およびその重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141120

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171117

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181115

Year of fee payment: 8