KR20190005800A - 중합성 액정 조성물 및 액정 중합막 - Google Patents

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KR20190005800A KR1020180078968A KR20180078968A KR20190005800A KR 20190005800 A KR20190005800 A KR 20190005800A KR 1020180078968 A KR1020180078968 A KR 1020180078968A KR 20180078968 A KR20180078968 A KR 20180078968A KR 20190005800 A KR20190005800 A KR 20190005800A
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다이스케 오쓰키
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Abstract

본 발명은, 파장 분산 특성이 낮고, 정면 콘트라스트가 높은 중합성 액정 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 식 (1)으로 표시되는 화합물(1)과,
Figure pat00037

(식(1) 중, m은 4, 5 또는 6이며, A1은 독립적으로 1,4-페닐렌 등, Z1은 -OCH2- 등, Y1은 독립적으로 단결합, -O- 등, Q1은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, PG1은 독립적으로 식(PG-1)∼식(PG-9)으로 표시된다)
Figure pat00038

식(2)으로 표시되는 화합물(2)을 포함하는, 중합성 액정 조성물.
Figure pat00039

(식(2) 중, n은 독립적으로 1, 2 또는 3이며, A2는 독립적으로 1,4-페닐렌 등, Z2는 단결합, -OCH2- 등, Y2는 단결합, -O- 등이며, Q2는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, G는, 식(G-1)∼식(G-6)이다)

Description

중합성 액정 조성물 및 액정 중합막{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND A LIQUID CRYSTAL POLYMER FILM}
본 발명은, 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물, 중합성 액정 조성물을 원료로 하는 액정 중합막, 및 이 액정 중합막을 사용하는 광학 제품 및 표시 소자에 관한 것이다.
중합성 액정 조성물을 경화시켜 제작한 액정 중합막은, 위상차 필름, 광학 보상막, 반사막, 선택 반사막, 반사 방지막, 시야각 보상막, 액정 배향막, 편광 소자, 원편광 소자, 타원형 편광 소자, 그 외의 광학 소자의 재료가 된다.
액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 그 외의 표시 소자의 영상 표시 고품위화를 위해, 표시 소자는, 이와 같은 광학 소자를 내장한다. 위상차 필름은, 이와 같은 광학 소자의 일태양이다.
종래, 연신(延伸)된 폴리머 필름이, 위상차 필름으로서 사용되어 왔다. 액정 중합막을 가지는 위상차 필름은, 연신된 폴리머 필름보다, 복굴절율을 제어하기 쉽고, 박막화할 수 있으며, 또한, 내구성이 있다.
특허문헌 1 및 2에, 컬러 필터의 RGB의 스폿에 대응하여, 스폿마다 상이한 리타데이션(retardation)을 가지는 위상차 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 3에, 넓은 파장 영역에서 편광 변환이 가능한 중합성 액정 화합물의 예가 개시되어 있다. 특허문헌 4에, 정면 콘트라스트를 향상시킨, 스멕틱상(smectic phase)에서 고정화한 액정 중합막이 개시되어 있다.
일본공개특허 제2004-240102호 공보 일본공개특허 제2011-232538호 공보 일본공개특허 제2011-207765호 공보 일본공개특허 제2016-051178호 공보
대부분의 액정 중합체는, 파장 분산 특성이 높기 때문에, 표시 소자에 사용할 경우에, (i) 색 불균일 및 (ii) 적정한 색조로 볼 수 있는 시야각이 좁은 과제가 있었다. 파장 분산 특성이 낮은 액정 중합체에 의해, 가시 영역의 각 파장에서의 복굴절율을 제어할 수 있고, 색 불균일을 억제하고, 또한, 적정한 색조로 볼 수 있는 시야각을 넓히는 것이 요구되고 있다.
액정 중합체는 원료인 중합성 액정 화합물의 래터럴(lateral) 위치에 부피가 큰 기를 도입할 필요가 있었다. 상기 액정 중합체는, 균일 배향성의 저하 및 정면 콘트라스트가 저하되는 과제가 있었다.
본 발명의 제1 태양은, 식(1)
Figure pat00001
(식(1) 중,
m은 4, 5 또는 6이며,
A1은 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1, 3-디옥산-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일, 또는 인다논-4,7-디일이며, 상기 환에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있고, Z1은 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -OCH2CH2O-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH3)=N-N=C(CH3)-, 또는 탄소수 5∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에 있어서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고,
Y1은 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-이며,
Q1은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에 있어서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고,
PG1은 독립적으로 식(PG-1)∼식(PG-9)
Figure pat00002
(식(PG-1)∼식(PG-9) 중, R1은 독립적으로 수소, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸임)
으로 표시됨)
으로 표시되는 화합물(1)과,
식(2)
Figure pat00003
(식(2) 중,
n은 독립적으로 1, 2 또는 3이며,
A2는 독립적으로 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌인 2가의 환이며, 상기 2가의 환에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있고,
Z2는 독립적으로 단결합, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO-, 또는 -COOCH2CH2-이며,
Y2는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-이며,
Q2는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에 있어서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고,
G는, 식(G-1)∼식(G-6)
Figure pat00004
(식(G-1)∼식(G-6) 중,
X1은 독립적으로 -CH2-, -NH-, -O-, -S-, 또는 -CO-이며, -CH2- 또는 -NH-에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있고,
X2는 독립적으로 -CH= 또는 -N=이며, -CH=에서의 수소는 불소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있고,
Z3는 독립적으로 단결합, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-NR2-, -C(CH3)=N-NR2- 또는 -CH=N-N=CH-이며(단, R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 중합성의 기를 가지는 1가의 기이며,),
T1, T4 및 T5는 각각 π전자의 수가 6∼24인 1가의 기이며,
T2 및 T6는 각각 독립적으로, 수소, 트리플루오로메틸, 시아노, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시, 탄소수 1∼10의 알킬술피드, 또는 중합성의 기를 가지는 1가의 기이며,
T3는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자를 포함하는 5∼7 원환의 복소환 또는 환형 케톤이며,
T7은 -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌, 플루오렌-2,7-디일, 및 -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌 및 플루오렌-2,7-디일을 임의로 2개 이상 연결한 2가의 기이며,
R2는 하나 또는 복수의 1,4-시클로헥실렌을 가지는 1가의 기임)
으로 표시되는 기이며,
PG2는 식(PG-1)∼식(PG-9)
Figure pat00005
(식(PG-1)∼식(PG-9) 중, R1은 독립적으로 수소, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸임)
임)
으로 표시되는 화합물(2)을 포함하는, 중합성 액정 조성물이다.
본 발명의 제2 태양은,
식(1) 중, Z1이 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO-, 또는 -COOCH2CH2-이며, 또한, PG1이 독립적으로 식(PG-1)인 제1 태양에 기재된 중합성 액정 조성물이다.
본 발명의 제3 태양은,
식(1) 중, A1은 독립적으로 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이며, 이 1,4-페닐렌에 있어서, 적어도 하나의 수소가 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있는, 제1 태양 또는 제2 태양에 기재된 중합성 액정 조성물이다.
본 발명의 제4 태양은,
식(2) 중, n이 2이며, PG2가 독립적으로 식(PG-1)인, 제1 내지 제3 태양 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물이다.
본 발명의 제5 태양은,
화합물(1)과 화합물(2)만으로 이루어지는, 제1 내지 제4 태양 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물이다.
본 발명의 제6 태양은,
5∼70 중량%의 중합성 액정 화합물(1)과, 30∼95 중량%의 화합물(2)을 포함하는, 제5 태양에 기재된 중합성 액정 조성물이다.
본 발명의 제7 태양은,
제1 내지 제6 태양 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 경화하여 얻은 액정 중합막이다.
본 발명의 제8 태양은, 분자가 호모지니어스 배향하고 있는, 제7 태양에 기재된 액정 중합막이다.
본 발명의 제9 태양은, 0.80≤Re450/Re550≤1.05인, 제7 태양 또는 제8 태양에 기재된 액정 중합막이다.
본 발명의 제10 태양은, 제7 내지 제9 태양 중 어느 한 항에 기재된 액정 중합막으로 이루어지는 위상차 필름이다.
본 발명의 제11 태양은, 제7 내지 제9 태양 중 어느 한 항에 기재된 액정 중합막을 포함하는 편광판이다.
본 발명의 제12 태양은, 제7 내지 제9 태양 중 어느 한 항에 기재된 액정 중합막을 포함하는 표시 소자이다.
본 발명의 제1 내지 제6 태양의 조성물을 경화시켜 제작한 액정 중합체는, 파장 분산 특성이 낮고, 또한, 정면 콘트라스트가 높다.
본 발명의 제7 내지 제9 태양의 액정 중합막은, 파장 분산 특성이 낮고, 또한, 정면 콘트라스트가 높다.
본 발명의 제10 태양의 위상차 필름은, 파장 분산 특성이 낮고, 또한, 정면 콘트라스트가 높다.
본 발명의 제11 태양의 위상차 편광판을 내장한 표시 소자는, 색 불균일이나 시야각 특성, 콘트라스트가 향상된다.
본 발명의 제12 태양의 표시 소자는, 색 불균일이나 시야각 특성, 콘트라스트가 향상된다.
본 발명에 있어서, 「정면 콘트라스트」와는, 2장의 편광판의 사이에 물체를 배치했을 때의, (패럴렐니콜 상태에서의 휘도)/(크로스니콜 상태에서의 휘도)의 값이다. 본 발명에 있어서, 「크로스니콜 상태」란, 대향 배치한 편광판의 편광축이 직교한 상태이다. 본 발명에 있어서, 「패럴렐니콜 상태」란, 대향 배치한 편광판의 편광축이 일치한 상태이다.
본 발명에 있어서, 「Re450」은 450nm의 입사광에 대한 리타데이션이다.
본 발명에 있어서, 「Re550」은 550nm의 입사광에 대한 리타데이션이다.
본 발명에 있어서, 「천이 모멘트」(transition moment)란, 분자 중의 전자가 HOMO로부터 LUMO로 천이할 때의 전기쌍극자 천이 모멘트(transition dipole moment)이다.
본 발명에 있어서, 「파장 분산 특성」이란, 가시광 영역의 파장 증가에 따른 리타데이션의 저하 정도를 의미한다. 따라서, 파장의 증가에 따른 리타데이션의 저하 정도가 큰 경우에는, 「파장 분산 특성」이 높은 것으로 표현한다. 파장의 증가에 따른 리타데이션의 저하 정도가 작거나, 또는, 파장의 증가에 따른 리타데이션이 증가하는 경우에는, 「파장 분산 특성」이 낮은 것으로 표현한다.
본 발명에 있어서, 「Re」란, 리타데이션이며, 상광(常光)에 대한 이상(異常)광의 위상의 지연이다. 액정 중합체의 막 두께를 d라고 하면, Re=Δn·d로 표시된다.
본 발명에 있어서, 「Re(λ)」란, 파장 λnm의 광을 필름면에 대하여 수직으로 입사했을 때의 리타데이션이다.
본 발명에 있어서, 「π전자의 수」란, 가전자(價電子)가 국재화하고 있는 것으로 간주하여 나타낸, 유기 화합물의 가표(價標)에 의한 구조식에 있어서, {가표에 의한 구조식 중의 2중 결합의 개수}×2로 산출한 수이다.
본 발명에 있어서 「화합물(X)」이란, 식(X)으로 표시되는 화합물을 의미한다. 여기서 「화합물(X)」 중의 X는 문자열, 숫자, 기호 등이다.
본 발명에 있어서 「액정 조성물」이란, 액정상을 가지는 혼합물이다.
본 발명에 있어서 「액정 화합물」이란, (A) 순물질로서 액정상을 가지는 화합물 및 (B) 액정 조성물의 성분이 되는 화합물의 총칭이다.
본 발명에 있어서, 「중합성 기」란, 화합물 중에 가지면, 광, 열, 촉매 등의 수단에 의해 중합하여 보다 큰 분자량을 가지는 고분자로 변화시키는 관능기이다.
본 발명에 있어서, 「단관능 화합물」이란, 중합성 기를 하나 가지는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 「다관능 화합물」이란, 중합성 기를 복수 가지는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 「X관능 화합물」이란, 중합성 기를 X개 가지는 화합물이다. 여기서, 「X관능 화합물」 중의 X는 정수이다.
본 발명에 있어서, 「중합성 화합물」이란, 중합성 기를 적어도 하나 가지는 화합물이다.
본 발명에 있어서 「중합성 액정 화합물」이란, 액정 화합물인 중합성 화합물이다.
본 발명에 있어서, 「비액정성 중합성 화합물」이란, 순물질에서는 액정상을 가지지 않는 화합물인 중합성 화합물이다.
본 발명에 있어서, 「중합성 액정 조성물」이란, 중합성 액정 화합물을 포함하고, 액정상을 가지는 조성물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 「중합성 액정 조성물 용액」이란, 중합성 액정 조성물과 용매을 포함하는 혼합물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 「액정 중합체」란, 중합성 액정 조성물을 경화하여 얻어진 부분을 의미한다.
본 발명에 있어서, 「기재(基材) 포함 액정 중합체」란, 기재 상의 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는, 기재를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 「액정 중합막」이란, 액정 중합체 및 기재 포함 액정 중합체의 총칭이다.
본 발명에 있어서, 「위상차 필름」이란, 광학적 이방성을 가지는 소자로서, 필름 또는 판형의 것이다.
본 발명에 있어서, 「편광판」이란, 특정 방향의 광의 투과율을 제어하고, 평면 편광된 광을 작성하는 소자로서, 필름 또는 판형인 것이다.
본 발명에 있어서, 「프리 틸트각」이란, 액정 분자의 장축(長軸)의 배향 방향과 기재의 면의 사이의 각도이다.
본 발명에 있어서, 「호모지니어스 배향」이란, 프리 틸트각이 0도∼5도인 배향 상태를 나타낸다.
본 발명에 있어서 「실온」이란, 15℃∼35℃를 나타낸다.
화학식 중에 하기 화학 구조의 기재가 있는 경우에는, 파선부가 원자 또는 관능기의 결합 위치이다. 여기서 다음의 C는 임의의 원자 또는 관능기이다.
Figure pat00006
화학식 중에, 동일한 부호가 있고, 복수 존재하는 경우에는, 부호가 나타내는 구조는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
액정의 배향은, 호모지니어스 배향, 호메오트로픽 배향, 트위스트 배향, 스프레이 배향, 하이브리드 배향 등이 있다.
≪1. 중합성 액정 조성물≫
제1 성분의 중합성 액정 화합물을 가지는 중합성 액정 조성물은 정면 콘트라스트가 높은 액정 중합체를 작성할 수 있다. 제1 성분의 중합성 액정 화합물을 가지는 중합성 액정 조성물은 정면 콘트라스트가 높은 액정 중합막을 작성할 수 있다. 제2 성분의 중합성 액정 화합물을 가지는 중합성 액정 조성물은 낮은 파장 분산 특성을 가지는 액정 중합막을 작성할 수 있다. 이들 성분을 조합함으로써, 저파장 분산 특성과 정면 콘트라스트가 높은 것의 양립이 가능하게 되는 액정 중합체를 제조할 수 있다. 이들 성분을 조합함으로써, 저파장 분산 특성과 정면 콘트라스트가 높은 것의 양립이 가능하게 되는 액정 중합막을 제조할 수 있다.
저파장 분산 특성과 정면 콘트라스트가 높은 것의 양립을 위해서는, 본 발명의 중합성 액정 조성물은 제1 성분 및 제2 성분으로 표시되는 중합성 액정 화합물 이외의 중합성 액정 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 제1 성분 및 제2 성분으로 표시되는 중합성 액정 화합물이, 모두 2개 이상의 중합성 기를 가지는 중합성 액정 화합물인 경우에는, 액정 중합막의 내구성이나 기계적인 강도가 높아지므로 바람직하다.
저파장 분산 특성과 정면 콘트라스트가 높은 것의 양립을 위하여, 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 전체 중량에 대하여, 제1 성분으로 표시되는 중합성 액정 화합물이 5∼70 중량%, 제2 성분으로 표시되는 중합성 액정 화합물이 30∼95 중량%인 것이 바람직하고, 제1 성분으로 표시되는 중합성 액정 화합물이 10∼50 중량%, 제2 성분으로 표시되는 중합성 액정 화합물이 50∼90 중량%인 것이 보다 바람직하다.
≪2. 중합성 액정 화합물≫
제1 성분의 중합성 액정 화합물은, 식(1)으로 표시되는 중합성 액정 화합물로서 나타낼 수 있다.
Figure pat00007
이 식(1) 중, A1은 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1, 3-디옥산-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일, 또는 인다논-4,7-디일이며, 이들에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있다. A1이 독립적으로 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이며, 이 1,4-페닐렌에 있어서, 적어도 하나의 수소가 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환되어 있는 경우에는, 유기 용매로의 용해성이 높고, 액정상의 온도 범위가 넓어지기 쉽기 때문에, 보다 바람직하다.
유기 용매로의 용해성이 높고, 실온에서 액정상을 장시간 유지하기 쉽게 하기 위하여,
식(1)으로 표시되는 중합성 액정 화합물의 Z1은 독립적으로,
(i) 탄소수 5∼20의 알킬렌(단, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있음) 또는
(ii) -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -OCH2CH2O-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, -C≡C-, -CH=N-N=CH- 혹은 -C(CH3)=N-N=C(CH3)-가 바람직하다.
유기 용매로의 용해성이 높고, 실온에서 액정상을 장시간 유지하기 쉽게 하기 위하여,
식(1)으로 표시되는 중합성 액정 화합물의 Z1 중 적어도 하나는,
-CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO- 또는 -COOCH2CH2-인 것이 더욱 바람직하다.
저파장 분산 특성과 정면 콘트라스트가 높은 것의 양립을 위하여,
식(1)으로 표시되는 중합성 액정 화합물의 Z1은 독립적으로,
(i) 탄소수 5∼20의 알킬렌(단, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있음) 또는
(ii) -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -OCH2CH2O-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, -C≡C-, -CH=N-N=CH- 혹은 -C(CH3)=N-N=C(CH3)-가 바람직하다.
저파장 분산 특성과 정면 콘트라스트가 높은 것의 양립을 위하여,
식(1)으로 표시되는 중합성 액정 화합물의 Z1 중 적어도 하나는,
-CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO- 또는 -COOCH2CH2-인 것이 더욱 바람직하다.
m은 4, 5 또는 6이다. 유기 용매로의 용해성이 높은 것을 위해서는, m은 4가 보다 바람직하다.
Y1은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-이다.
Q1은 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에 있어서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있다. Q1이 탄소수 1∼20의 알킬렌인 경우, 액정상의 온도 범위가 넓어지기 쉽고, 다른 액정성 화합물 및 유기 용매와 상분리하기 어렵기 때문에, 바람직하다.
PG1은 식(PG-1)∼식(PG-9) 중 어느 하나로 표시되는 중합성 기이다.
Figure pat00008
(식(PG-1)∼식(PG-9) 중, R1은 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이다.)
식(PG-1), 식(PG-8) 및 식(PG-9)으로 표시되는 관능기는, α, β 불포화 케톤의 구조를 가지고 있으므로, 다양한 수단에 의해 중합하여, 보다 큰 분자량을 가지는 고분자로 변화시키는 중합성 기이다.
식(PG-2)으로 표시되는 관능기는, 전자공여성기에 인접한 비닐기를 가지고 있으므로, 다양한 수단에 의해 중합하여, 보다 큰 분자량을 가지는 고분자로 변화시키는 중합성기이다.
식(PG-3)∼식(PG-7)으로 표시되는 관능기는, 일그러짐을 가지는 환형 에테르를 가지고 있으므로, 다양한 수단에 의해 중합하여, 보다 큰 분자량을 가지는 고분자로 변화시키는 중합성 기이다.
식(PG-1)∼식(PG-9)으로 표시되는 관능기는, 필름의 제조 조건에 의해, 적절한 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 통상 사용되는 광경화로 필름을 제작할 경우, 높은 경화성, 용매로의 용해성, 및 취급의 용이성 등의 점에서, 식(PG-1)으로 표시되는 아크릴기나 메타크릴기가, 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 중합성 액정 화합물의 구체예를, 식(1-1)∼식(1-8)에 나타낸다.
Figure pat00009
식(1-1)∼식(1-8)에 있어서, Y1은 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-이며, Q1은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에 있어서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고, PG1은 독립적으로 상기 식(PG-1)∼식(PG-9)으로 표시되는 어느 하나의 관능기이다.
제2 성분의 중합성 액정 화합물을 가지는 중합성 액정 조성물은 낮은 파장 분산 특성을 가지는 액정 중합막을 작성할 수 있다. 제2 성분의 중합성 액정 화합물을 가지는 중합성 액정 조성물로부터 작성된 액정 중합막이 낮은 파장 분산 특성을 나타내는 이유는 이하와 같은 것으로 여겨진다.
파장 분산 특성은, 로렌츠-로렌츠(Lorentz-Lorenz)의 식으로 나타내고 있는 바와 같이, 물질의 흡수 파형과 관계가 있다. 물질의 광의 흡수 극대 파장 주변의 영역에서는, 장파장측으로부터 흡수 극대 파장에 근접함에 따라, 굴절율이 급격하게 증가한다. 이 굴절율이 급격하게 증가하는 파장 영역은, 이상 분산 영역으로 불린다.
제2 성분의 중합성 액정 화합물은, 다수의 공역 2중 결합을 가지는 강직한 복소환이 단축 방향으로 돌출하고 있다. 식(G-1)∼식(G-6)으로 표시되는 구조가, 해당한다. 상기 구조는, 충분한 수의 공역 2중 결합을 가지는 것에 의해, 단축 방향으로 진동하는 파장이 긴 광을 흡수할 수 있다. 따라서, 제2 성분의 중합성 액정 화합물은, 이상 분산 영역을 이용함으로써, 상광(常光)의 파장에 대한 굴절율 변화율을 크게 할 수 있다.
한편, 제2 성분의 중합성 액정 화합물은, 장축 방향으로, 공역 2중 결합이 없는, 또는, 공역 이중 결합수가 적은 관능기를 가진다. 시클로헥산환, 시클로헥센환 등이, 상기 관능기에 해당한다. 상기 관능기는, 충분한 수의 공역 2중 결합을 가지지 않으므로, 장축 방향으로 진동하는 파장이 짧은 광밖에 흡수할 수 없다. 따라서, 이상광의 파장에 대한 굴절율 변화율을 작게 할 수 있다.
제2 성분의 중합성 액정 화합물은, 식(2)으로 표시되는 중합성 액정 화합물로서 나타낼 수 있다.
Figure pat00010
이 식(2) 중, A2는 독립적으로 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이며, 이들에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있다.
유기 용매로의 용해성이 높고, 실온에서 액정상을 장시간 유지하기 쉽게 하기 위하여,
식(2)으로 표시되는 중합성 액정 화합물의 Z2는 독립적으로,
(i) 탄소수 5∼20의 알킬렌(단, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있음) 또는
(ii) -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -OCH2CH2O-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, -C≡C-, -CH=N-N=CH- 혹은 -C(CH3)=N-N=C(CH3)-가 바람직하다.
유기 용매로의 용해성이 높고, 실온에서 액정상을 장시간 유지하기 쉽게 하기 위하여,
식(2)으로 표시되는 중합성 액정 화합물의 Z2 중 적어도 하나는,
-CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO- 또는 -COOCH2CH2-인 것이 더욱 바람직하다.
저파장 분산 특성과 정면 콘트라스트가 높은 것의 양립을 위하여,
식(2)으로 표시되는 중합성 액정 화합물의 Z2는 독립적으로,
(i) 탄소수 5∼20의 알킬렌(단, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있음) 또는
(ii) -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -OCH2CH2O-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, -C≡C-, -CH=N-N=CH- 혹은 -C(CH3)=N-N=C(CH3)-가 바람직하다.
저파장 분산 특성과 정면 콘트라스트가 높은 것의 양립을 위하여,
식(2)으로 표시되는 중합성 액정 화합물의 Z2 중 적어도 하나는,
-CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO- 또는 -COOCH2CH2-인 것이 더욱 바람직하다.
n은 독립적으로 1, 2 또는 3이다. n이 2인 경우에는, 액정상의 온도 범위가 넓어지기 쉽고, 다른 액정성 화합물 및 유기 용매와 상분리하기 어렵기 때문에, 더욱 바람직하다. G는 식(G-1)∼식(G-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
Figure pat00011
(식(G-1)∼식(G-6) 중,
X1은 독립적으로 -CH2-, -NH-, -O-, -S-, 또는 -CO-이며, 이 -CH2- 또는 -NH-에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있고,
X2는 독립적으로 -CH=, 또는 -N=이며, -CH=에서의 수소는 불소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있고,
T1, T4 및 T5는 각각 단결합, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-NH-, 또는 -CH=N-N=CH-을 통하여 결합되어 있는 π전자의 수가 6∼24인 1가의 기이며, 이 -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-NH-, 또는 -CH=N-N=CH-에서의 수소는, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 탄소수 2∼10의 알케닐, 또는 중합성 기를 가지는 1가의 기로 치환될 수도 있고,
T2 및 T6는 각각 독립적으로, 수소, 트리플루오로메틸, 시아노, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시이며, 또는 탄소수 1∼10의 알킬술피드이며,
T3는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자를 포함하는 5∼7 원환의 복소환 또는 환형 케톤이며, T7은 -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌, 플루오렌-2,7-디일 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며,
R2는 1,4-시클로헥실렌을 포함하는 1가의 기임).
Y2는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-이다.
Q2는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에 있어서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있다.
Q2가 탄소수 1∼20의 알킬렌인 경우, 액정상의 온도 범위가 넓어지기 쉽고, 다른 액정성 화합물 및 유기 용매와 상분리하기 어렵기 때문에, 바람직하다. PG2는 식(PG-1)∼식(PG-9) 중 어느 하나로 표시되는 중합성 기이다.
Figure pat00012
(식(PG-1)∼식(PG-9) 중, R1은 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸임)
PG2는, 통상 사용되는 광경화로 필름을 제작할 경우, 높은 경화성, 용매로의 용해성, 및 취급의 용이성 등의 점에서, 식(PG-1)으로 표시되는 아크릴기나 메타크릴기가, 더욱 바람직하다.
식(2)으로 표시되는 중합성 액정 화합물의 구체예를, 식(2-1-1)∼식(2-1-5), 식(2-2-1)∼식(2-2-5), 식(2-3-1)∼식(2-3-4), 식(2-4-1)∼식(2-4-6), 식(2-5-1)∼식(2-5-5), 식(2-6-1), 및 식(2-6-2)에 나타낸다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
식(2-1-1)∼식(2-1-5), 식(2-2-1)∼식(2-2-5), 식(2-3-1)∼식(2-3-4), 식(2-4-1)∼식(2-4-6), 식(2-5-1)∼식(2-5-5), 식(2-6-1), 및 식(2-6-2)에 있어서, Y2는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-이며, Q2는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에 있어서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고, PG2는 독립적으로 상기 식(PG-1)∼식(PG-9)으로 표시되는 어느 하나의 관능기이다.
≪중합성 액정 조성물로의 첨가물≫
본 발명의 중합성 액정 조성물은 중합성 액정 화합물 이외의 첨가물을, 액정상을 손상하지 않는 한, 함유해도 된다.
중합성 액정 조성물로의 계면활성제의 첨가는, 액정 중합막의 평활성을 향상시킨다. 중합성 액정 조성물로의 비이온성 계면활성제의 첨가는, 액정 중합막의 평활성을 보다 향상시킨다.
계면활성제는, 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 분류된다.
비이온성 계면활성제는, 액정 중합막의 공기 계면측의 틸트 배향을 억제하는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 실리콘계 비이온성 계면활성제, 불소계 비이온성 계면활성제, 비닐계 비이온성 계면활성제, 탄화 수소계 비이온성 계면활성제 등은, 비이온성 계면활성제이다.
액정 중합막 표면의 기계적인 강도 및 내약품성을 향상시키기 위하여, 중합성 액정 조성물로의 중합성 화합물인 계면활성제를 첨가해도 된다. 중합성 화합물인 계면활성제로서는 자외선으로 중합 반응을 개시하는 계면활성제가 바람직하다.
액정 중합막이 균일한 배향이 되기 쉽게 하기 위하여, 및 중합성 액정 조성물의 도포성을 향상시키기 위하여, 중합성 액정 조성물 중의 계면활성제는, 중합성 액정 조성물 전량에 대하여 0.01∼5 중량%가 바람직하고, 0.05∼1 중량%가 보다 바람직하다.
실록산 결합으로 이루어지는 직쇄형 폴리머로서, 측쇄 및/또는 말단에 폴리에테르나 장쇄 알킬 등의 유기기를 도입한 화합물 등이 실리콘계 비이온성 계면활성제이다.
탄소수 2∼7의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 가지는 화합물 등이 불소계 비이온 계면활성제이다.
비닐계 비이온성 계면활성제로서, 중량 평균 분자량이 1000∼1000000인 (메타)아크릴계 고분자 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 비액정성 중합성 화합물을 포함해도 된다. 액정상을 유지하기 위하여, 상기 중합성 액정 조성물 중의 비액정성 중합성 화합물의 합계 중량은, 중합성 액정 조성물 전량에 대하여 30중량% 이하인 것이 바람직하다.
중합성 액정 조성물로의 다관능 비액정성 중합성 화합물의 첨가에 의해, 액정 중합막류의 기계적인 강도의 강화 또는 내약품성의 향상, 또는 그 양쪽을 기대할 수 있다.
비액정성 중합성 화합물의 전형적인 예로서 비닐계 중합성 기를 1개 또는 2개 이상 가지는 화합물이 있다.
중합성 액정 조성물로의 측쇄 및/또는 말단에 극성기를 가지는 비액정성 중합성 화합물의 첨가에 의해, 액정 중합체와 기재와의 밀착성의 향상을 기대할 수 있다.
스티렌, 핵 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐술폰산, 지방산 비닐, α,β-에틸렌성 불포화 카르본산, 알킬의 탄소수가 1∼18인 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 하이드록시알킬의 탄소수가 1∼18인 (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르, 아미노알킬의 탄소수가 1∼18인 (메타)아크릴산의 아미노알킬에스테르, 에테르 산소 함유 알킬의 탄소수가 3∼18인 (메타)아크릴산의 에테르 산소 함유 알킬에스테르, N-비닐아세트아미드, p-tert-부틸벤조산 비닐, N,N- 디메틸아미노벤조산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐, 2,2-디메틸부탄산 비닐, 2,2- 디메틸펜탄산 비닐, 2-메틸-2-부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아르산 비닐, 2-에틸-2-메틸부탄산 비닐, 디시클로펜타닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트, 중합도 2∼100의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산 에스테르, 또는 디(메타)아크릴산 에스테르 또는 말단이 탄소수 1∼6의 알킬에 의해 캡핑된 중합도 2∼100의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체인 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산 에스테르 등이, 단관능 화합물인 비액정성 중합성 화합물이다. 아세트산 비닐 등이 「지방산 비닐」이다. 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등이, 「α,β-에틸렌성 불포화 카르본산」이다. 메톡시에틸에스테르, 에톡시에틸에스테르, 메톡시프로필에스테르, 메틸카르빌에스테르, 에틸카르빌에스테르, 부틸카르빌에스테르 등이, 「에테르 산소 함유 알킬의 탄소수가 3∼18인 (메타)아크릴산의 에테르 산소 함유 알킬 에스테르」이다.
1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 부가 디아크릴레이트, 비스페놀 A 글리시디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 이들 화합물의 메타크릴레이트 화합물 등이, 2관능 비액정성 중합성 화합물이다.
펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올 EO 부가 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페토, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 트리메틸올 EO 부가 트리메타아크릴레이트, 트리스메타아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스메타아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리메타아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라메타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜다메타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타메타아크릴레이트 등이, 3관능 이상의 다관능 비액정성 중합성 화합물이다.
중합개시제의 첨가는, 중합성 액정 조성물의 중합 속도를 최적화한다. 경화 프로세스의 용이성으로부터, 중합개시제는 광 라디칼 개시제가 바람직하다.
1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-벤조페나진, 벤조페논/미힐러케톤 혼합물, 헥사아릴비이미다졸/머캅토벤즈이미다졸 혼합물, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-메틸-1-[4- (메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4-디에틸크산톤/p-디메틸아미노벤조산 메틸 혼합물, 벤조페논/메틸트리에탄올아민 혼합물, 아데카아클즈(ADEKA ARKLS) N-1919, 아데카아클즈 NCI-831, 아데카아클즈 NCI-930, 옴니라드(Omnirad) 127, 옴니라드 184, 옴니라드 369, 옴니라드 379, 옴니라드 500, 옴니라드 651, 옴니라드 754, 옴니라드 819, 옴니라드 907, 옴니라드 1173, 옴니라드 2022, 옴니라드 2100, 옴니라드 2959, 옴니라드 4265, 옴니라드 MBF, 옴니라드 TPO, 이르가큐어(Irgacure) OXE01, 이르가큐어 OXE02 등이, 광 라디칼 개시제이다. 여기서 아데카아클즈, 옴니라드 및 이르가큐어는, 등록상표이다.
액정 중합막의 정면 콘트라스트를 향상시키고, 끈적임을 방지하고, 및 리타데이션의 경시(經時) 변화 방지하는 관점에서, 중합성 액정 조성물 중의 광 라디칼 중합개시제의 총함유 중량은, 중합성 액정 조성물 전량에 대하여, 1∼30 중량%가 바람직하고, 1∼15 중량%가 보다 바람직하고, 3∼10 중량%가 더욱 바람직하다.
광 라디칼 중합개시제와 함께 증감제를 중합성 액정 조성물에 첨가해도 된다. 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸-4디메틸아미노벤조에이트, 및 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 등이 증감제이다.
중합성 액정 조성물로의 연쇄이동제의 첨가에 의해, 중합성 액정 화합물의 반응율 및 액정 중합막 중의 중합체의 쇄의 길이를 조정할 수 있다.
상기 연쇄이동제의 양의 증가에 의해, 중합성 액정 화합물의 반응율은 저하된다. 상기 연쇄이동제의 양의 증가에 의해, 상기 중합체의 쇄의 길이는 감소한다.
티올 유도체 및 스티렌 다이머 유도체 등이, 연쇄이동제이다.
도데칸티올, 2-에틸헥실-(3-머캅토)프로피오네이트 등이, 단관능 티올 유도체이다.
트리메틸올프로판토리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등이, 다관능 티올 유도체이다.
2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-1-부텐 등이, 스티렌 다이머계 연쇄이동제이다.
중합성 액정 조성물로의 중합 방지제의 첨가는, 중합성 액정 조성물의 보존 시의 중합 개시를 방지한다. 페놀 유도체, 페노티아진 유도체, 니트로소기를 가지는 화합물 및 벤조티아진 유도체 등이, 중합 방지제이다.
2,5-디(tert-부틸)하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논, o-하이드록시벤조페논, 메틸렌블루, 디페닐피크르산 히드라지드 등이, 페놀 유도체인 중합 방지제이다.
페노티아진, 메틸렌블루 등이, 페노티아진 유도체인 중합 방지제이다.
N,N-디메틸-4-니트로소아닐린 등이, 전형적인 니트로소기를 가지는 화합물인 중합 방지제이다.
중합성 액정 조성물로의 중합 저해제의 첨가는, 중합성 액정 조성물 중의 라디칼의 발생에 의한 중합성 액정 조성물 중의 중합 반응을 억제한다. 중합 저해제의 첨가는, 중합성 액정 조성물의 보존성을 향상시킨다.
(a) 페놀계 산화방지제, (b) 유황계 산화방지제, (c) 인산계 산화방지제, (d) 힌더드 아민계 산화방지제 등이, 중합 저해제이다. 중합성 액정 조성물과의 상용성(相溶性)이나 액정 중합막류의 투명성의 관점에서, 페놀계 산화방지제가 바람직하다. 상용성의 관점에서, 수산기의 오르토 위치에 tert-부틸기를 가지는 페놀계 산화방지제가 바람직하다.
중합성 액정 조성물로의 자외선 흡수제의 첨가는, 중합성 액정 조성물의 내후성을 향상시킨다.
중합성 액정 조성물로의 광안정제의 첨가는, 중합성 액정 조성물의 내후성을 향상시킨다.
중합성 액정 조성물로의 산화방지제의 첨가는, 중합성 액정 조성물의 내후성을 향상시킨다.
중합성 액정 조성물로의 실란 커플링제의 첨가는, 기재와 액정 중합막의 사이의 밀착성을 개선한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 광학 활성을 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 액정 조성물로의 광학 활성을 가지는 화합물의 첨가는, 액정 중합막을 트위스트 배향으로 유도시킨다. 액정 중합막은, 300∼2000 nm의 파장 영역에서의 선택 반사 필름 및 네가티브형 C플레이트로서 사용할 수 있다.
광학 활성을 가지는 화합물로서, 부제 탄소를 가지는 화합물, 비나프틸 구조 및 헬리센 구조 등을 가지는 축부제 화합물 및 시클로판 구조 등을 가지는 면부제 화합물 등을 예로 들 수 있다. 트위스트 배향의 나선 피치를 고정화하는 관점에서, 이 경우의 광학 활성을 가지는 화합물은, 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 중합막은 2색성 색소를 함유할 수도 있다. 2색성 색소와 복합화한 액정 중합막은, 흡수형 편광판으로서 사용할 수 있다.
2색성 색소는, 300∼700 nm의 범위에 극대 흡수 파장을 가지는 것이 바람직하다. 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소 등을 사용할 수 있다. 아조 색소로서, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소, 스틸벤아조 색소 등이, 2색성 색소이다.
본 발명의 액정 중합막은 형광 색소를 함유할 수도 있다. 형광 색소와 복합화한 액정 중합막은, 편광 발광형 필름 및 파장 변환 필름으로서 사용할 수 있다.
≪중합성 액정 조성물 용액≫
기재로의 도포를 용이하게 하기 위하여, 중합성 액정 조성물에, 용매를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합성 액정 화합물과 용매와의 상용성의 관점에서, 중합성 액정 조성물 용액 중의 중합성 액정 조성물의 함유량은, 5∼50 중량%가 바람직하고, 15∼40 중량%가 보다 바람직하다.
에스테르계 용매, 아미드계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 환형 에테르계 용매, 방향족 탄화 수소계 용매, 할로겐화 방향족 탄화 수소계 용매, 지방족 용제계 용매, 할로겐화 지방족 용제계 용매, 지환식 탄화 수소계 용매, 케톤계 용매, 아세테이트계 용매 등이 용매의 성분이 된다.
에스테르계 용매란, 에스테르 결합을 가지는 화합물이며, 용매의 성분이 되는 것을 지칭한다.
아세트산 알킬, 트리플루오로 아세트산 에틸, 프로피온산 알킬, 부티르산 알킬, 말론산 디알킬, 글리콜산 알킬, 락트산 알킬, 모노아세틴, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이, 에스테르계 용매이다.
아세트산메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸 등이, 아세트산 알킬이다.
프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸 등이, 프로피온산 알킬이다.
부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 부티르산 이소부틸, 부티르산 프로필 등이 부티르산 알킬이다.
말론산 디에틸 등이, 말론산 디알킬이다.
글리콜산 메틸, 글리콜산 에틸 등이, 글리콜산 알킬이다.
락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 이소프로필, 락트산 n-프로필, 락트산 부틸, 락트산 에틸헥실 등이, 락트산 알킬이다.
아미드계 용매란, 아미드 결합을 가지는 화합물이며, 용매의 성분이 되는 것을 지칭한다.
N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드디메틸아세탈, N-메틸카프롤락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이, 아미드계 용매이다.
알코올계 용매란, 수산기를 가지는 화합물이며, 용매의 성분이 되는 것을 지칭한다.
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, tert-부틸 알콜, sec-부틸알콜, 부탄올, 3-메톡시부탄올, 2-에틸부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 1-도데칸올, 에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, n-아밀알코올, 헥사플루오로-2-프로판올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테르피네올, 디하이드로테르피네올 등이, 알코올계 용매이다.
에테르계 용매란, 에테르 결합을 가지는 화합물이며, 용매의 성분이 되는 것을 지칭한다.
에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 비스(2-프로필)에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 시클로펜틸메틸에테르, 메틸tert-부틸에테르 등이, 에테르계 용매이다.
환형 에테르계 용매란, 에테르 결합을 가지는 환형 화합물이며, 용매의 성분이 되는 것을 지칭한다.
1,4-디옥산, 1.3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란 등이, 환형 에테르계 용매이다.
방향족 탄화 수소계 용매란, 방향족 탄화 수소를 가지는 화합물이며, 용매의 성분이 되는 것을 지칭한다.
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, i-프로필벤젠, n-프로필벤젠, tert-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, n-부틸벤젠, 테트랄린 등이, 방향족 탄화 수소계 용매이다.
할로겐화 방향족 탄화 수소계 용매란, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등이 있다.
지방족 용제계 용매란, 헥산, 헵탄, 미르센 등이다.
할로겐화 지방족 용제계 용매란, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등이다.
지환식 탄화 수소계 용매란, 시클로헥산, 시클로헵탄, 데칼린, α-피넨, β-피넨, D-리모넨 등이, 지환식 탄화 수소이다.
케톤계 용매란, 케톤 구조를 가지는 화합물이며, 용매의 성분이 되는 것을 지칭한다.
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸프로필케톤 등이, 케톤계 용매이다.
아세테이트계 용매란, 아세톡시기를 가지는 화합물이며, 용매의 성분이 되는 것을 지칭한다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 아세토아세트산 메틸, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 등이, 아세테이트계 용매이다.
≪액정 중합막≫
본 발명의 액정 중합막은 액정 중합체 및 기재 포함 액정 중합체의 총칭이다. 액정 중합체는 중합성 액정 조성물을 경화하는 것에 의해 얻어진다.
본 발명의 기재 포함 액정 중합체는, 이하의 공정으로 제작된다.
(I) 중합성 액정 조성물 용액을, 기재 상에 도포하고,
(II) 가온 그 외의 방법으로, 기재 상의 중합성 액정 조성물 용액으로부터, 용매를 제거하고, 기재 상에 중합성 액정 조성물의 도막을 만들고,
(III) 기재 상의 중합성 액정 조성물을 배향시킨 상태에서, 광, 열, 촉매 등의 수단에 의해 중합시켜, 기재 포함 액정 중합체를 제작한다.
기재 포함 액정 중합체로 액정 중합체를 제거하여 별도의 기재에 정착시키는 방법으로서, 이하의 방법이 알려져 있다.
(1) 기재 포함 액정 중합체와, 점접착제층을 가지는 기판을, 상기 액정 중합체와 상기 점접착제층이 접하도록 접합하고,
(2) 상기 액정 중합체와 상기 점접착제층이 접하도록 접합한 것을, 기재 포함 액정 중합체의 기재 부분과, 상기 액정 중합체의 사이에서 박리시키고,
(3) 점접착제층을 가지는 기재 상의 상기 액정 중합체를, 상기 (1) 및 (2)과 동일한 방법으로, 별도의 기재에 정착시킨다.
유리, 플라스틱, 금속 등이, 기재의 재질이다. 상기 유리나 상기 금속은 표면에 슬릿형의 가공을 실시해도 된다. 상기 플라스틱은, 연신 처리 및 친수화 처리 및 소수화 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
기재 상에 호모지니어스 배향의 액정 중합막을 형성하는 경우에는, 중합성 액정 조성물을 기재에 도포하기 전에, 기재에 대하여, 표면 처리를 행하고, 액정 중합막의 배향을 유도한다. 상기 표면 처리로서, (a) 기재에 대하여 러빙, (d) 기재에 대하여 산화 규소를 경사 증착, (c) 기재에 대하여 중합체 피막을 설치하여 편광 UV를 상기 중합체 피막에 조사 등의 방법을 예로 들 수 있다.
이하의 수순은, (a) 기재에 대한 러빙의 일례이다.
(1) 레이온, 면, 폴리아미드 등의 소재로 이루어지는 러빙천을 금속 롤 등에 권취하고,
(2) 기재에 상기 롤을 접하고,
(3) 상기 롤을 회전시키면서 기재 표면과 평행하게 상기 롤을 이동시키거나, 또는 상기 롤을 고정한 채 기재를 이동시킨다.
러빙하기 전에, 기재 상에 중합체 피막을 형성하고, 상기 피막 상을 러빙해도 된다. 상기 피막은 폴리이미드, 폴리아믹산 또는 폴리비닐알코올 등의 러빙 배향막으로 불리는 것을 사용할 수 있다.
이하의 수순은, (c) 기재에 대하여 중합체 피막을 설치하고 편광 UV를 상기 중합체 피막에 조사하는 일례이다.
(1) 기재 상에, 광배향막으로 불리는 중합체 피막을 형성하고,
(2) 기재에 파장 250∼400 nm의 직선 편광을 조사하고,
(3) 필요에 따라, 가열 처리를 실시한다.
상기 광배향막은 감광성기를 포함하는 폴리이미드, 폴리아믹산, 시클로올레핀 폴리머 또는 폴리아크릴레이트 등이다. 상기 감광성기는, 칼콘기, 신나메이트기, 신나모일기, 스틸벤기, 시클로부탄기, 또는 아조벤젠기 등을 예로 들 수 있다.
중합성 액정 조성물 용액의 도포에는, 각종 코팅법을 사용할 수 있다. 기재 상의 중합성 액정 조성물의 막 두께 균일성의 관점에서, 도포 방법으로서, 스핀 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 메니스커스 코팅법, 및 다이 코팅법이 바람직하다.
용매를 제거하기 위하여, 기재 포함 액정 중합체를 형성시킬 때의 건조중에 열처리하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트(hot plate), 건조로 및 온풍 또는 열풍의 분사 등으로, 상기 열처리가 가능하다.
본 발명의 액정 중합막을 얻기 위하여, 전자선, 자외선, 가시광선, 적외선 등의 수단을 사용할 수 있다. 액정 중합막을 얻기 위해 조사하는 광의 파장의 범위는 150∼500 nm이다. 바람직한 광의 파장의 범위는 250∼450 nm이며, 보다 바람직한 범위는 300∼400 nm이다.
상기 광의 광원으로서, 저압 수은 램프, 고압 방전 램프, 쇼트아크 방전 램프를 이용할 수 있다. 살균 램프, 형광 케미컬 램프, 및 블랙라이트 등이, 저압 수은 램프이다. 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등이, 상기 고압 방전 램프이다. 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 및 수은 크세논 램프 등이, 쇼트아크 방전 램프이다.
액정 중합막은, 액정 표시 소자의 액정 셀의 내외에 배치할 수 있다. 온도력에 의한 액정 중합막의 리타데이션 변동이 적고, 또한 액정 중합막으로부터 액정으로의 불순물의 용출이 적기 때문에, 액정 중합막은, 액정 셀 내부에 배치할 수 있다.
액정 중합막을 포함하는 위상차 편광판도, 액정 표시 소자의 액정 셀의 내외에 배치할 수 있다. 온도력에 의한, 상기 위상차 편광판의 리타데이션 변동이 적고, 또한 위상차 편광판으로부터 액정으로의 불순물의 용출이 적기 때문에, 액정 중합막은, 액정 셀 내부에 배치할 수 있다.
편광판을 기재로 하고 액정 중합막을 형성함으로써, 광학 보상 등의 기능을 가지는 편광판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 1/4 파장의 리타데이션을 가지는 액정 중합막과 편광판을 조합함으로써, 원편광판을 제조할 수 있다.
요오드 또는 2색성 색소를 도핑한 흡수형의 편광판, 및 와이어 그리드 편광판 등의 반사형 편광판이, 편광판이다.
≪액정 중합체≫
액정 중합막은, 각 파장에 대하여 적절한 위상차가 요구된다. 색 불균일이나 시야각 특성 등의 시인성의 향상의 관점에서, 1/4 파장판이나 1/2 파장판 등의 위상차판은 모든 파장에 대하여, 위상차가 1/4 파장이나 1/2 파장인 것이 바람직하다. 이 때문에, 파장 분산 특성이 낮은 액정 중합체가 요구된다. 특히, 위상차 필름으로서 사용되는 액정 중합체의 단파장 영역은 파장 분산 특성이 높아지기 쉽기 때문에, 녹색에 대한 최적인 리타데이션을 설정하고, 청색의 시야각 특성이 악화하지 않기 위해서는, 액정 중합체의 리타데이션은 0.75≤Re450/Re550≤1.05인 것이 보다 바람직하다.
액정 중합체의 단파장 영역은 파장 분산 특성이 높아지기 쉽기 때문에, 녹색에 대한 최적인 리타데이션을 설정하고, 청색의 시야각 특성이 악화하지 않기 위해서는, 액정 중합체의 리타데이션은 0.75≤Re450/Re550≤1.05인 것이 바람직하다.
[실시예]
본 발명은 공개한 실시예만으로 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「DCC」는 1,3-디시클로헥실카르보디이미드이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「DMAP」는 4-디메틸아미노피리딘이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「팔라듐 탄소」는, 도쿄(東京) 화성공업주식회사에서 제조한 P1528이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「수소화 나트륨」은, 도쿄 화성공업주식회사에서 제조한 S0481이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「Omn-907」은, IGM 재팬 합동 회사에서 제조한 옴니라드(상표) 907이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「NCI-930」은, (주)ADEKA에서 제조한 아데카아클즈(상표) NCI-930이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「FTX-218」은, (주)네오스에서 제조한 프타젠트(FTERGENT)(상표) FTX-218이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「TF370」은, 에보닉·재팬(주)의 TEGOFlow(상표) 370이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「PGMEA」는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「MMP」는 3-메톡시프로피온산 메틸이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「와이어 그리드 편광판」은, 폴라테크노사에서 제조한 UVT300A이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「초고압 수은등」은, 우시오전기사에서 제조한 멀티라이트 USH-250BY이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「분자량 기지(旣知)의 폴리스티렌」은, 토소 주식회사에서 제조한 품번 0006476이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「겔 침투 크로마토그래프」는, 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 LC-9A형으로 계측했다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「겔 침투 크로마토그래프의 컬럼」은, Shodex(상표)GF-7M HQ다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「편광 해석 장치」는, 신테크(주)에서 제조한 OPIPRO 편광 해석 장치이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「자외 분광 광도계」는, 일본분광(日本分光)사에서 제조한 V-670이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「313 수광기」는, 우시오전기사에서 제조한 UVD-S313에 우시오전기사에서 제조한 UIT-150-A를 연결한 것이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 「365 수광기」는, 우시오전기사에서 제조한 UVD-S365에 우시오전기사에서 제조한 UIT-150-A를 연결한 것이다.
본 발명의 실시예에 있어서, NMR은, 브루커에서 제조한 DRX-500로 계측했다.
본 발명의 실시예에 있어서, 액정 중합막의 부분 단차는, KLA TENCOR(주)에서 제조한 알파 스텝 IQ로 계측했다.
본 발명의 실시예에 있어서, 편광현미경은 (주)니콘사에서 제조한 ECLIPSE E600 POL이다.
<구조 등의 결정>
화합물의 구조는, 계측 대상인 화합물을 CDCl3에 용해하고, 그 용액에 500MHz의 1H-NMR을 측정하고, 결정했다. NMR의 실측값은, TMS를 기준으로 한 시프트의 값을, 단위 ppm을 나누어서 나타낸다. NMR의 실측값의 표기에 있어서, s는 싱글렛(singlet), d는 더블렛(doublet), t는 트리플렛(triplet), m은 멀티플렛(multiplet)을 나타낸다.
<중량 평균 분자량의 계측>
중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프로 결정했다. 전개 시의 컬럼의 온도는, 40℃로 설정했다. THF를, 겔 침투 크로마토그래프의 전개 용매로서 사용했다. 이 때, 분자량 기지의 폴리스티렌을, 중량 평균 분자량을 결정하기 위한 참조 재료로서 사용했다.
<광학 특성 등의 계측>
<편광 해석 장치에 의한 측정>
액정 중합막의 리타데이션을, 편광 해석 장치에서, 광의 입사각을 0°로 하여 계측했다.
<호모지니어스 배향의 판정>
편광 해석 장치를 사용하고, 액정 중합막의 표면에 대한 광의 입사각을 -50°로부터 50까지 5° 단위로 변경하고, 리타데이션을 계측했다. 여기서 광의 입사각의 경사 방향은 액정 중합막의 지상축(遲相軸)과 동일하다. 이하의 양쪽의 조건을 만족할 때는, 액정 중합막이 호모지니어스 배향인 것으로 간주했다.
(a) 액정 중합막의 입사각에 대한 리타데이션이 위로 볼록한 경우, 또한
(b) 각각의, 입사각의 절대값(absolute value)이 동일할 때의 Re의 계측값의 차가, 5% 이내일 경우.
<크로스니콜 상태에서의 휘도 계측>
크로스니콜 상태에서의 휘도를 이하의 수순으로 측정했다.
(1) 기재 포함 액정 중합막을 2장의 편광판의 사이에 협지하고, 또한, 양 편광판이 크로스니콜이 되도록, 휘도계에 배치하고,
(2) 상기 기재를 수평으로 회전시켰을 때 최소가 된 휘도를, 「크로스니콜 상태에서의 휘도」로 했다.
<패럴렐니콜 상태에서의 휘도 계측>
패럴렐니콜 상태의 휘도를 이하의 수순으로 측정했다.
(1) 기재 포함 액정 중합막을 2장의 편광판의 사이에 협지하고, 또한, 양 편광판이 패럴렐니콜이 되도록, 휘도계에 배치하고,
(2) 상기 기재를 수평으로 회전시켰을 때 최대가 된 휘도를, 「패럴렐니콜 상태로의 휘도」로 했다.
<액정 중합막의 정면 콘트라스트의 측정>
액정 중합막의 정면 콘트라스트는, 「패럴렐니콜 상태에서의 휘도」/「크로스니콜 상태로의 휘도」로 산출했다.
<기재 포함 액정 중합체의 작성 방법>
기재 포함 액정 중합체는, 이하의 수순으로 작성했다.
수순(1) 중합성 액정 조성물 용액을, 기재에 스핀 코팅하여, 도막을 작성한다.
수순(2) 60∼120 ℃에서 1∼5 분간, 핫 플레이트에 의해 가열하고, 상기 도막으로부터 용매를 제거한다.
수순(3) 상기 기재 상의 상기 도막에 대하여, 90°의 방향으로부터, 실온에서, 일정 출력의, 자외선을 조사하고, 기재 포함 액정 중합체를 작성한다. 여기서, 상기 수순(3)의 자외선 조사는, 365수 광기를 사용하고, 기재 상의 도막의 표면에 대한, 직선 자외선의 노광량이 500mJ/cm2가 되도록, 조사 시간을 5초∼40초의 사이에서 조제하였다.
<시료 조제>
<광배향제의 조제>
일본공개특허 제2012-087286의 실시예 9에 기재와 동일한 방법으로, 식(J)으로 표시되는 폴리머를 합성했다.
Figure pat00019
식(J)에 있어서 x는 0.1이며, 중량 평균 분자량은 53700이었다. 식(J)으로 표시되는 폴리머 5중량%를, 시클로펜타논 95중량%에 용해시키고, 필터로 여과하여 얻어진 것을, 광배향제(1)로 명명했다.
<광배향막의 조제>
광배향막 부착 유리의 기재는 다음 수순으로 작성했다.
수순(1) 광배향제(1)를 유리에 스핀 코팅하여, 도막을 제작하고,
수순(2) 100℃의 핫 플레이트 상에 도막을 가지는 기재를 60초간 정치(靜置)하고, 상기 도막으로부터 용매를 제거하고,
수순(3) 상기 기재 상의 상기 도막에 대하여, 90°의 방향으로부터, 실온에서, 일정 출력의, 직선 편광 자외선을 조사하여, 배향막 부착 유리의 기재를 작성했다.
단, 상기 수순(3)의 직선 편광 자외선은, 초고압 수은등으로부터의 광을 와이어 그리드 편광판에 투과하여 얻었다. 또한, 313 수광기를 사용하여, 상기 수순(3)의 상기 기재 상의 상기 도막의 표면에 대한, 직선 자외선의 노광량이 200mJ/cm2가 되도록, 수순(3)의 조사 시간을 20초∼40초의 사이에서 조정했다.
<러빙 배향막의 제작>
러빙 배향막 부착 기재는 다음 수순으로 작성했다.
수순(1) 러빙용 배향제 PIA-5370을 유리에 스핀 코팅하여, 도막 부착 유리를 얻고,
수순(2) 80℃의 핫 플레이트 상에, 도막을 위로 향한 도막 부착 유리를, 80초간 정치하고, 상기 도막으로부터 용매를 제거하고,
수순(3) 230℃의 오븐에서, 상기 유리를 30분간 소성(燒成)하고,
수순(4) 상기 유리의 도막 부분을, 일방향으로 레이온 천으로 문지르고, 러빙 배향막 부착 기재로 했다.
여기서, 「PIA-5370」은, JNC사에서 제조한 배향막 릭손 얼라이너(lixon aligner)(등록상표) PIA-5370이다.
화합물(1-3-1)을, 이하의 수순으로 합성했다.
Figure pat00020
화합물 ex-1은 일본공개특허 제2016-047813호의 실시예 5에 기재된 방법과 동일한 수순으로 합성했다.
50.0g의 화합물 ex-1, 9.2g, 2,5-디하이드록시벤조산메틸 및 2.7의 DMAP를, 450mL의 디클로로메탄에 가하고, 질소분위기 하에서 냉각하면서 교반했다. 거기에, 24.3g의 DCC를 용해시킨 50mL의 디클로로메탄 용액을 적하했다. 적하후, 실온에서 16시간 교반했다. 석출한 침전물을 여과하고, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압 하에서 디클로로메탄을 증류제거하고, 잔사(殘渣)를 컬럼크로마토그래피로 정제하고, 메탄올로 재결정함으로써, 36.9g의 화합물(1-3-1)을 얻었다. 여기서, 컬럼크로마토그래피의 충전재는 실리카겔이며, 용리액은 톨루엔-아세트산 에틸 혼합물 V/V=9/1이다.
화합물(1-3-1)의 1H-NMR의 시그널은 이하와 같다.
7.48(d, 1H), 7.25-7.22(m, 1H), 7.10(d, 4H), 7.07(d, 1H), 6.82(d, 4H), 6.40(d, 2H), 6.16-6.08(m, 2H), 5.82(d, 2H), 4.79-4.73(m, 2H), 4.17(t, 4H), 3.93(t, 4H), 2.89(t, 4H), 2.61-2.51(m, 9H), 2.24-2.15(m, 4H), 2.09-2.04(m, 4H), 1.82-1.66(m, 12H), 1.55-1.38(m, 12H).
화합물(2-1-1-1)을, 이하의 수순으로 합성했다.
Figure pat00021
화합물(2-1-1-1)은 일본공개특허 제2016-128403호의 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 수순으로 합성했다.
화합물(2-2-2-1)을, 이하의 수순으로 합성했다.
Figure pat00022
화합물(2-2-2-1)은 일본공개특허 제2016-128403호의 비교예 1에 기재된 방법과 동일한 수순으로 합성했다.
화합물(2-3-4-1)을, 이하의 수순으로 합성했다.
Figure pat00023
화합물(2-3-4-1)은 일본공개특허 제2017-39907호의 실시예 6에 기재된 방법과 동일한 수순으로 합성했다.
화합물(2-4-1-1)을, 이하의 수순으로 합성했다.
Figure pat00024
화합물(2-4-1-1)은 일본공개특허 제2016-166344호의 실시예 3에 기재된 방법과 동일한 수순으로 합성했다.
화합물(2-5-3-1)을, 이하의 수순으로 합성했다.
Figure pat00025
1,2-디아미노-3,6-디메톡시벤젠은, Org. Lett. 13, 10, 2642(2011)을 따라 합성했다.
6.0g의 1,2-디아미노-3,6-디메톡시벤젠, 및 5.3g의 1-페닐-1,3-프로판디온을, 60mL의 에탄올에 가하고, 질소분위기 하 실온에서 교반하고, 0.7g의 아미노 황산을 조금씩 가하였다. 그 후, 실온에서 8시간 교반하였다. 반응액에, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 유기층을 추출하고, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 건조함으로써, 화합물(ex-7) 9.4g을 얻었다.
9.4g의 화합물(ex-7)을, 47mL의 디클로로메탄에 가하고, 질소분위기 하 -78℃에서 냉각하면서 교반했다. 거기에, 18.5g의 3브롬화 붕소를 적하했다. 적하 후, -78℃에서 1시간 교반하고, 그 후 실온에서 16시간 교반했다. 반응액을 얼음물에 주입하여 냉각하고, 아세트산 에틸을 가하여 유기층을 추출하고, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압 하에서 용매를 제거하고, 잔사를 클로로포름/헵탄 혼합액으로 재결정함으로써, 화합물(ex-8) 5.5g을 얻었다. 여기서, 상기 클로로포름/헵탄 혼합액의 체적비는, 1:3이다.
1.4g의 화합물(ex-8), 5.0g의 화합물(ex-1), 및 0.3g의 DMAP을, 50mL의 디클로로메탄에 가하여, 질소분위기 하에서 냉각하면서 교반했다. 거기에, 2.4g의 DCC를 용해한 5mL의 디클로로메탄을 적하했다. 적하 후, 실온에서 16시간 교반했다. 석출한 침전물을 여과하고, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압 하에서 디클로로메탄을 증류제거하고, 잔사를 컬럼크로마토그래피로 정제하고, 메탄올로 재결정함으로써, 3.2g의 화합물(2-5-3-1)을 얻었다. 컬럼크로마토그래피의 충전재는 실리카겔이며, 용리액은 톨루엔-아세트산 에틸 혼합물 V/V=9/1이다.
화합물(2-5-3-1)의 1H-NMR의 시그널은 이하와 같다.
7.64-7.59(m, 2H), 7.53-7.48(m, 3H), 7.40-7.35(m, 2H), 7.11(t, 4H), 6.85-6.79(m, 4H), 6.40(d, 2H), 6.16-6.08(m, 2H), 5.81(d, 2H), 4.88-4.82(m, 1H), 4.77-4.69(m, 1H), 4.17(t, 4H), 3.93(t, 4H), 2.93-2.86(m, 4H), 2.83-2.67(m, 5H), 2.63-2.55(m, 4H), 2.35-2.29(m, 2H), 2.24-2.10(m, 4H), 2.07-2.00(m, 2H), 1.94-1.67(m, 10H), 1.57-1.37(m, 12H).
[비교예 1]
LC-242의 구조를, 하기에 나타내었다. LC-242는, BASF재팬(주)에서 제조한 중합성 액정 화합물이다.
Figure pat00026
<중합성 액정 조성물의 작성>
[실시예 2]
표 1에 기재된 양을 혼합하여, 중합성 액정 조성물(S-1)∼중합성 액정 조성물(S-5)을 작성했다.
중합성 액정 조성물(S-1)∼중합성 액정 조성물(S-5)은, 화합물(1) 및 화합물(2)을 모두 가지는 중합성 액정 조성물이며, 본원의 발명에 해당한다.
[표 1]
Figure pat00027
[비교예 2]
표 2에 기재된 비율로 혼합하고, 중합성 액정 조성물(SC-1) 및 중합성 액정 조성물(SC-2)을 작성했다. 표 2 중의 0은, 상기한 화합물을 혼합하지 않은 것을 나타낸다.
중합성 액정 조성물(SC-1) 및 중합성 액정 조성물(SC-2)은, 화합물(1)을 가지지 않는다.
[표 2]
Figure pat00028
<중합성 액정 조성물 용액의 작성>
[실시예 3]
표 3에 기재된 중합성 액정 조성물과 용매를 혼합하고, 중합성 액정 조성물 용액을 조제하고, 표 3에 기재된 명칭을 명명했다.
[표 3]
Figure pat00029
[비교예 3]
표 4에 기재된 중합성 액정 조성물과 용매를 혼합하고, 중합성 액정 조성물 용액을 조제하고, 표 4에 기재된 명칭을 명명했다.
[표 4]
Figure pat00030
<기재 포함 액정 중합막의 제작>
[실시예 4]
기재 포함 액정 중합막을 이하의 수순으로 작성했다.
수순(1) 중합성 액정 조성물 용액을, 편광 UV 처리된 배향막 부착 유리의 기재 상에, 스핀 코팅에 의해 도포하고,
수순(2) 상기 기재를, 80℃에서 3분간, 핫 플레이트에 의해 가열하고,
수순(3) 계속하여, 상기 기재를, 실온에서 3분간 냉각하고,
수순(4) 질소분위기 하의 실온에서, 상기 기재 상의 상기 도막에 대하여 수직의 방향으로부터, 상기 기재상의 중합성 액정 조성물에 대하여, 일정 출력의 초고압 수은등의 광을 조사하여, 상기 기재 상의 중합성 액정 조성물을 경화시켰다.
단, 365 수광기를 사용하여, 상기 수순(4)의 중합성 액정 조성물의 표면에 대한 초고압 수은등의 광의 노광량이 500mJ/cm2가 되도록, 수순(4)의 조사 시간을 5초∼40초의 사이에서 조정했다.
중합성 액정 조성물 용액을 원료로 하는 기판 부착 액정 중합막의 물성을 표 5에 기재했다.
[표 5]
Figure pat00031
중합성 액정 조성물 용액(T-1)∼중합성 액정 조성물 용액(T-5)으로부터, 기재 포함 액정 중합체를 작성한 바, Re450/Re550<1.05이며, 또한 정면 콘트라스트가 높은 액정 중합체를 얻을 수 있었다.
중합성 액정 조성물 용액(TC-1) 및 중합성 액정 조성물 용액(TC-2)으로부터 기재 포함 액정 중합막을 작성한 바, Re450/Re550<1.05이지만, 정면 콘트라스트가 높은 액정 중합체를 얻을 수 없었다.
이러한 사실로부터, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 원료로 함으로써, 파장 분산 특성이 낮고, 또한 정면 콘트라스트가 높은 기재 포함 액정 중합체를 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다.

Claims (12)

  1. 하기 식(1):
    Figure pat00032

    (상기 식(1) 중에서,
    m은 4, 5 또는 6이며,
    A1은 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1, 3-디옥산-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일, 또는 인다논-4,7-디일이며, 상기 환에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있고,
    Z1은 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -OCH2CH2O-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH3)=N-N=C(CH3)-, 또는 탄소수 5∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에 있어서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고,
    Y1은 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-이며,
    Q1은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에 있어서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고,
    PG1은 독립적으로 하기 식(PG-1)∼식(PG-9)로 표시됨:
    Figure pat00033

    (상기 식(PG-1)∼식(PG-9) 중에서, R1은 독립적으로 수소, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸임))
    으로 표시되는 화합물(1)과,
    하기 식(2):
    Figure pat00034

    (상기 식(2) 중,
    n은 독립적으로 1, 2 또는 3이며,
    A2는 독립적으로 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌인 2가의 환이며, 상기 2가의 환에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있고,
    Z2는 독립적으로 단결합, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO-, 또는 -COOCH2CH2-이며,
    Y2는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-이며,
    Q2는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에 있어서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고,
    G는, 하기 식(G-1)∼식(G-6)로 표시되는 기이며:
    Figure pat00035

    (상기 식(G-1)∼식(G-6) 중에서,
    X1은 독립적으로 -CH2-, -NH-, -O-, -S-, 또는 -CO-이며, -CH2- 또는 -NH-에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있고,
    X2는 독립적으로 -CH= 또는 -N=이며, -CH=에서의 수소는 불소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있고,
    Z3는 독립적으로 단결합, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-NR2-, -C(CH3)=N-NR2- 또는 -CH=N-N=CH-이며(단, R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 중합성의 기를 가지는 1가의 기임),
    T1, T4 및 T5는 각각 π전자의 수가 6∼24인 1가의 기이며,
    T2 및 T6는 각각 독립적으로, 수소, 트리플루오로메틸, 시아노, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시, 탄소수 1∼10의 알킬술피드기, 또는 중합성의 기를 가지는 1가의 기이며,
    T3는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자를 포함하는 5∼7 원환의 복소환 또는 환형 케톤이며,
    T7은 -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌, 플루오렌-2,7-디일, 및 -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌 및 플루오렌-2,7-디일을 임의로 2개 이상 연결한 2가의 기이며,
    R2는 하나 또는 복수의 1,4-시클로헥실렌을 가지는 1가의 기임)
    PG2는 하기 식(PG-1)∼식(PG-9)로 표시됨:
    Figure pat00036

    (상기 식(PG-1)∼식(PG-9) 중에서, R1은 독립적으로 수소, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸임))
    으로 표시되는 화합물(2)을 포함하는, 중합성 액정 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 중에서, Z1이 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2CH2O-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH2CH2OCO-, 또는 -COOCH2CH2-이며, 또한, PG1이 독립적으로 식(PG-1)인, 중합성 액정 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(1) 중에서, A1은 독립적으로 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이며, 이 1,4-페닐렌에 있어서, 적어도 하나의 수소가 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐, 탄소수 1∼10의 알카노일, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시로 치환될 수도 있는, 중합성 액정 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2) 중에서, n이 2이며, PG2가 독립적으로 식(PG-1)인, 중합성 액정 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 액정 조성물 중에 포함되는 중합성 액정 화합물이, 화합물(1)과 화합물(2)만으로 이루어지는, 중합성 액정 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    5∼70 중량%의 중합성 액정 화합물(1)과, 30∼95 중량%의 화합물(2)을 포함하는, 중합성 액정 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물의 경화물로 구성되는, 액정 중합막.
  8. 제7항에 있어서,
    분자가 호모지니어스(homogeneous) 배향하고 있는, 액정 중합막.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    0.80≤Re450/Re550≤1.05인, 액정 중합막.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 중합막만으로 이루어지는, 위상차 필름.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 중합막을 포함하는, 편광판.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 중합막을 포함하는, 표시 소자.
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