KR20150060512A - 광학 이방체 및 액정 디스플레이 - Google Patents

광학 이방체 및 액정 디스플레이 Download PDF

Info

Publication number
KR20150060512A
KR20150060512A KR1020140143449A KR20140143449A KR20150060512A KR 20150060512 A KR20150060512 A KR 20150060512A KR 1020140143449 A KR1020140143449 A KR 1020140143449A KR 20140143449 A KR20140143449 A KR 20140143449A KR 20150060512 A KR20150060512 A KR 20150060512A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
independently
compound
carbon atoms
polymerizable liquid
Prior art date
Application number
KR1020140143449A
Other languages
English (en)
Inventor
요시하루 히라이
나가히사 미야가와
다이스케 오쓰키
마유미 다나베
가즈미 나라
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엔씨 주식회사, 제이엔씨 석유 화학 주식회사 filed Critical 제이엔씨 주식회사
Publication of KR20150060512A publication Critical patent/KR20150060512A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C09K2019/2078—Ph-COO-Ph-COO-Ph
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C09K2019/548—Macromolecular compounds stabilizing the alignment; Polymer stabilized alignment
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133634—Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2413/00—Indexing scheme related to G02F1/13363, i.e. to birefringent elements, e.g. for optical compensation, characterised by the number, position, orientation or value of the compensation plates
    • G02F2413/02—Number of plates being 2
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2413/00—Indexing scheme related to G02F1/13363, i.e. to birefringent elements, e.g. for optical compensation, characterised by the number, position, orientation or value of the compensation plates
    • G02F2413/06—Two plates on one side of the LC cell
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2413/00—Indexing scheme related to G02F1/13363, i.e. to birefringent elements, e.g. for optical compensation, characterised by the number, position, orientation or value of the compensation plates
    • G02F2413/13—Positive birefingence
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2413/00—Indexing scheme related to G02F1/13363, i.e. to birefringent elements, e.g. for optical compensation, characterised by the number, position, orientation or value of the compensation plates
    • G02F2413/14—Negative birefingence

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은,내열성 및 내스퍼터링성이 우수한, 음의 1축성 광학 위상차막 및 양의 1축성 위상차막을 가지는 광학 이방체의 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 양의 1축성 위상차막을 2관능의 중합성 액정 화합물의 조합으로 구성하고, 음의 1축성 위상차막을 2관능의 중합성 액정 화합물과 중합 가능한 비나프톨 부위를 가지는 광학 활성 화합물의 조합에 의해 구성하고, 또한 음의 1축성 위상차막의 광 경화 후에 추가적인 열 경화 처리(후경화)를 행하고, 음의 1축성 위상차막의 경화 후의 유리 전이 온도가 85℃ 이상, 115℃ 이하인 경우, 추가적인 열 경화 처리 온도를 220℃ 이상, 250℃ 이하로 하고, 상기 유리 전이 온도가 115℃보다 높은 경우에는, 추가적인 열 경화 처리 온도를 200℃ 이상, 250℃ 이하로 한다.

Description

광학 이방체 및 액정 디스플레이{OPTICALLY ANISOTROPIC SUBSTANCE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은, 광학 이방체 및 액정 디스플레이에 관한 것이며, 특히 액정 셀의 내부에 적층된 광학 이방체를 가지고, 액정층의 배향 모드가 수직 배향 모드인 액정 디스플레이에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이에는, 위상차 제어 기능층으로서 위상차 필름이 널리 사용되고 있다. 액정 TV에 널리 적용되고 있는 수직 배향 모드 액정 디스플레이에 있어서는, 그 시야 각도 의존성을 저감하기 위하여, 광축이 기판에 수직이며, 음(-)의 복굴절 이방성을 가지는 위상차 필름(네가티브 C 플레이트)과, 광축이 기판에 수평이며, 양(+)의 복굴절 이방성을 가지는 위상차 필름(포지티브 A 플레이트)이 함께 사용되고 있다.
양의 복굴절을 가지는 액정 분자가 기판에 대하여 수직으로 배향한 상태에서 흑표시(암상태)를 얻는 액정 디스플레이에 있어서, 표시 소자의 법선 방향에서는 상기 액정 분자의 배향에 의한 복굴절은 생기지 않는다. 그러므로, 이들 표시 소자에서는 법선 방향에서 매우 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다. 그러나, 표시 소자의 법선 방향으로부터 어긋난 경우에는 복굴절이 생기고, 흑표시(암상태)의 투과율이 증가한다. 즉, 이들 액정 디스플레이에 있어서는 경사 방향에서 시야각에 대하여 콘트라스트가 감소한다. 네가티브 C 플레이트는, 이와 같은 표시 소자의 상기 액정 배향의 법선 방향으로부터 어긋난 경우에 생기는 복굴절을 보상할 수 있다. 그 결과, 이 네가티브 C 플레이트는, VA(Vertically Aligned), TN(Twisted Nematic), OCB(Optically Compensated Birefringence), HAN(Hybrid Aligned Nematic) 등의 액정 디스플레이에서의 시야각 특성 개선에 적절한 광학 보상판이 된다.
상기한 것 이외에도 디스코틱(discotic) 액정을 사용한 시야 각도 보상 필름 등, 많은 위상차 필름이 시판되고 있다. 이들 위상차 필름은, 다른 위상차판, 및 편광판과 서로의 광축을 어느 특정 각도로 접합시켜, 액정 셀의 외측에 접착하여 사용된다. 이 때, 접합에 사용되는 점착제는, 그 굴절률이 위상차판, 편광판과 상이하므로, 접합 계면에 있어서 외광의 반사가 생긴다. 이 외광 반사는 표시의 콘트라스트를 저하시켜, 화상 품위를 현저하게 열화시킨다.
이와 같은 문제는, 전술한 위상차 필름 대신, 액정 재료를 이용하여 위상차 제어 기능층을 셀 내에 구성함으로써 해결할 수 있다. 즉, 유리 전이점을 가지고, 유리 전이 온도 이하에서 그 액정 구조를 동결할 수 있는 액정성 고분자나, 그 분자 구조 중에 불포화 결합 등의 반응성 기를 가지고, 상기 불포화 결합이 액정층 상태에서 가교함으로써, 마찬가지로 액정 구조를 동결할 수 있는 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 위상차 제어 기능층을 형성할 수 있다. 본 발명자들은, 네가티브 C 플레이트를 형성할 수 있는 중합성 액정 조성물로서, 특허 문헌 1에 기재된 재료를 제안해 왔다.
특허 문헌 1에 기재된 중합성 액정 조성물은, 비나프톨 부위를 가지는 광학 활성 화합물과 플루오렌 골격을 가지는 중합성 액정 화합물을 이용한 중합성 액정 조성물이다. 이들 중합성 액정 조성물은, 광학 활성 화합물의 종류나 첨가량을 제어함으로써, 트위스트 배향을 가지는 광학 이방체의 나선(螺旋) 피치를 변화시켜, 각종 용도로 응용할 수 있다. 트위스트 배향을 가지는 광학 이방체는, 나선 피치의 길이 및 나선의 회전 방향에 합치한 광을 반사한다. 나선 피치의 길이가 380 ㎚∼780 ㎚의 범위일 때, 가시광선을 반사한다. 나선 피치의 길이가 780 ㎚보다 길 때 근적외선을 반사하고, 나선 피치의 길이가 380 ㎚보다 ?을 때 자외선을 반사한다. 회전 방향이 상이한 광학 이방체를 적층 또는 접합시킴으로써 전반사하게 된다. 이와 같은 특성을 가지는 광학 이방체는 음의 C 플레이트(네가티브 C-플레이트)로 불리운다.
일본공개특허 제2005-113131호 공보
상기한 네가티브 C 플레이트의 특성을 가지는 광학 이방체는, 각종 사용 환경에 있어서 위상차, 반사파장 및 외관에 변화가 생기지 않는 것이 요구되고 있다. 그런데, 특허 문헌 1에 기재된 조성물을 사용하면, 고온 환경에 노출되거나 고극성(高極性) 용제에 접촉하는 환경에 있어서는 광학 특성이 열화되는 경우가 있었다. 또한, 액정 셀 제작 공정에 있어서, 투명 도전막으로서, 예를 들면, ITO의 스퍼터링에 의한 전극 설치 공정에 의해 광학 이방체에 크랙이 발생하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 내열성 및 내 스퍼터링성이 우수한, 음의 1축성 위상차막 및 양의 1축성 위상차막을 사용한 광학 이방체를 제공하는 것이다. 또한, 상기 광학 이방체를 포함하는 수직 배향 모드의 액정 디스플레이를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 전술한 바와 같은 문제는, 층의 면 내에 광축을 가지는 양의 1축성 위상차막 상에 형성된, 층면의 법선 방향으로 광축을 가지는 음의 1축성 위상차막(네가티브 C 플레이트 층)의 가교 밀도가 낮은 것에 원인이 있다고 생각했다. 즉, 외부 환경 유래의 스트레스(고온, 약품 등)가 인가된 경우에 액정 분자의 배향이 흐트러지는 것에 의해 광학 특성이 열화되거나, 열수축에 의해 크랙이 발생하는 것으로 생각했다.
본 발명자들은, 양의 1축성 위상차막을 2관능의 중합성 액정 화합물의 조합으로 구성하고, 음의 1축성 위상차막을 2관능의 중합성 액정 화합물과 중합 가능한 비나프톨 부위를 가지는 광학 활성 화합물의 조합에 의해 구성하고, 또한 음의 1축성 위상차막의 광 경화 후에 추가적인 열 경화 처리(후경화)를 행하고, 음의 1축성 위상차막의 경화 후의 유리 전이 온도가 85℃ 이상, 115℃ 이하인 경우, 추가적인 열 경화 처리 온도를 220℃ 이상, 250℃ 이하로 하고, 상기 유리 전이 온도가 115℃보다 높은 경우에는, 추가적인 열 경화 처리 온도를 200℃ 이상, 250℃ 이하로 함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기와 같다.
[1] 기재(基材) 상에 배향막, 양의 1축성 위상차막, 및 음의 1축성 위상차막이 이 순서로 형성된 광학 이방체로서,
양의 1축성 위상차막은, 2개 이상의 중합성 기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 아키랄 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물(A)로 형성되고,
음의 1축성 위상차막은, 2개 이상의 중합성 기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 아키랄 중합성 액정 화합물과 중합 가능한 비나프톨 부위를 가지는 광학 활성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 중합성 액정 조성물(B)로 형성되고,
상기 광학 이방체는, 음의 1축성 위상차막을 광 경화에 의해 형성한 후, 추가적인 열 경화 처리 공정에 의해 형성되고,
음의 1축성 위상차막의 광 경화 후의 유리 전이 온도가 85℃ 이상, 115℃ 이하인 경우, 추가적인 열 경화 처리 온도를 220℃ 이상, 250℃ 이하로 하고, 상기 유리 전이 온도가 115℃보다 높은 경우에는, 추가적인 열 경화 처리 온도를 200℃ 이상, 250℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 광학 이방체.
[2] 중합성 액정 조성물(A)이, 이하의 식(1) 및 식(2)으로 표시되는 아키랄 중합성 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 광학 이방체.
[화학식 1]
Figure pat00001
식(1)에 있어서,
X1은 독립적으로 수소, 메틸, 불소 또는 트리플루오로메틸이며;
W11은 독립적으로 수소, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸이며, 메틸 및 에틸 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
A1은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬, 또는 탄소수 1∼7의 알콕시로 치환된 1,4-페닐렌이며;
Y1은 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-가 인접하는 경우를 제외하고 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2CH2-는, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고;
식(2)에 있어서,
X2는 독립적으로 수소, 메틸, 불소 또는 트리플루오로메틸이며;
W21은 독립적으로, 할로겐, 니트로, 시아노, 페닐, 벤질, 탄소수 1∼7의 알킬, 탄소수 1∼7의 알콕시, 알콕시카르보닐(-COORa; Ra는 탄소수 1∼7의 직쇄 알킬), 또는 알킬카르보닐(-CORb; Rb는 탄소수 1∼16의 직쇄 알킬)이며, 이 알킬 및 알콕시에 있어서 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
W22는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬 또는 탄소수 1∼7의 알콕시이며, 이 알킬 및 알콕시에 있어서 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
s는 0∼4의 정수이며;
n21은 독립적으로 2∼12의 정수이며;
n22는 1∼3의 정수이며;
Z21은 독립적으로 단일 결합, -O-, -CO-, -CH=CH-, -COO-, -OCO-, -OCO-CH=CH-COO- 또는 -OCOO-이며;
Z22는 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다.
[3] 중합성 액정 조성물(B)이, 식(1) 및 식(2)으로 표시되는 아키랄 중합성 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물과, 식(3)으로 표시되는 중합 가능한 비나프톨 부위를 가지는 광학 활성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 광학 이방체.
[화학식 2]
Figure pat00002
식(3)에 있어서,
Y3는 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 식(3-1)으로 표시되는 기이며, 단, Y3 중 적어도 2개는 식(3-1)으로 표시되는 기이며;
식(3-1)에 있어서,
R3는 독립적으로 할로겐, 시아노, 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 기 중의 적어도 1개의 -CH2-는, -O-가 인접하는 경우를 제외하고 -O-로 치환될 수도 있고, 이 기 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 1개 또는 2개의 Y3에 있어서, R3 중의 1개의 수소는 아크릴로일옥시, 메타아크릴로일옥시 또는 트리플루오로메틸아크릴로일옥시로 치환될 수도 있고;
A3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이며;
Z3는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -OCF2- 또는 -(CH2)p-이며, -(CH2)p- 중의 1개의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있고;
p는 독립적으로 1∼20의 정수이며;
r은 독립적으로 1∼3의 정수이다.
[4] 중합성 액정 조성물(A) 또는 중합성 액정 조성물(B)에 포함되는 중합성 액정 화합물(1)이, 식(1-1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이며, 중합성 액정 조성물(B)에 포함되는 광학 활성 화합물(3)이, 식(3-2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인, [3]에 기재된 광학 이방체.
[화학식 3]
Figure pat00003
식(1-1)에 있어서,
X1은 독립적으로 수소, 메틸, 불소 또는 트리플루오로메틸이며;
W11은 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
W12는 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬 또는 탄소수 1∼7의 알콕시이며;
n11은 독립적으로 2∼12의 정수이며;
식(3-2)에 있어서,
Y3는 독립적으로, 식(3-1)으로 표시되는 기이며;
식(3-1)에 있어서,
R3는 독립적으로 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 기 중의 적어도 1개의 -CH2-는, -O-가 인접하는 경우를 제외하고 -O-로 치환될 수도 있고, 이 기 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 1개 또는 2개의 Y3에 있어서, R3 중의 1개의 수소는 아크릴로일옥시, 메타아크릴로일옥시 또는 트리플루오로메틸아크릴로일옥시로 치환될 수도 있고;
A3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이며;
Z3는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -OCF2- 또는 -(CH2)p-이며, -(CH2)p- 중의 1개의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있고;
p는 독립적으로 1∼20의 정수이며;
r은 독립적으로 1∼3의 정수이다.
[5] 식(1-1)에 있어서,
X1은 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
W12는 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1∼7의 알킬 또는 탄소수 1∼7의 알콕시이며;
식(2)에 있어서,
X2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
W21은 독립적으로, 할로겐, 페닐, 벤질, 탄소수 1∼7의 알킬, 탄소수 1∼7의 알콕시, 알콕시카르보닐(-COORa; Ra는 탄소수 1∼7의 직쇄 알킬), 또는 알킬카르보닐(-CORb; Rb는 탄소수 1∼16의 직쇄 알킬)이며, 이 알킬 및 알콕시에 있어서 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
식(3-2)에 있어서,
Y3는 독립적으로, 식(2-1)으로 표시되는 기이며;
식(3-1)에 있어서,
R3는 독립적으로 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 기 중의 적어도 1개의 -CH2-는, -O-가 인접하는 경우를 제외하고 -O-로 치환될 수도 있고, 이 기 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 1개 또는 2개의 Y3에 있어서, R3 중의 1개의 수소는 아크릴로일옥시, 메타아크릴로일옥시 또는 트리플루오로메틸아크릴로일옥시로 치환될 수도 있고;
Z3는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -(CH2)p-이며, -(CH2)p- 중의 1개의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있는, [4]에 기재된 광학 이방체.
[6] 중합성 액정 조성물(A) 및/또는 중합성 액정 조성물(B)이, 식(4-1) 및 식(4-2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 추가로 함유하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방체.
[화학식 4]
Figure pat00004
식(4-1)에 있어서,
X41은 독립적으로 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며;
Y41은 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2CH2-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서 적어도 1개의 수소는 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고;
W41은 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸이며, 메틸 및 에틸 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
W42는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬 또는 탄소수 1∼7의 알콕시이며;
식(4-2)에 있어서,
W41 및 W42는 상기와 동일한 의미이며;
Y42는 Y41와 동일한 의미이며;
X42는 X41와 동일한 의미이다.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 광학 이방체를 포함하고, 액정층의 배향 모드가 수직 배향 모드인 것을 특징으로 하는, 액정 디스플레이.
[8] 액정층의 수직 배향 모드가, VA형, 멀티 도메인(MVA) 방식 또는 패턴화한 VA(PVA) 방식, PSA(Polymer-Sustained Alig㎚ent) 방식인 [7]에 기재된 액정 디스플레이.
본 발명의 광학 이방체는 내열성, 특히 내스퍼터링성이 우수하고, 액정층의 배향 모드가 수직 배향 모드인 액정 디스플레이의 신뢰성을 향상시키는 데 유용하다.
도 1은 실시예에서 얻어진 음의 1축성 위상차막(네가티브 C 플레이트)의 리타데이션(retardation) 측정 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 양의 1축성 위상차막(양의 A 플레이트)의 리타데이션 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 양의 1축성 위상차막과 음의 1축성 위상차막을 적층한 위상차막의 리타데이션 측정 결과를 나타낸다.
본 명세서에서의 용어의 사용법은 하기와 같다. 액정 화합물은, 액정상을 가지는 화합물, 및 액정상을 가지고 있지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 액정상은 네마틱상, 스멕틱상, 콜레스테릭상 등이며, 대부분의 경우 네마틱상을 의미한다. 중합성은, 광, 열, 촉매 등의 수단에 의해 단량체가 중합하여, 중합체를 제공하는 능력을 의미한다. 식(1)으로 표시되는 화합물을, 화합물(1)로 표기하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해소도 동일한 간략화법에 따라 칭하는 경우가 있다. 용어 「액정성」의 의미는, 액정상을 가지는 것으로만 한정되지 않는다. 그 자체는 액정상을 가지지 않아도, 다른 액정 화합물과 혼합했을 때, 액정 조성물의 성분으로서 사용할 수 있는 특성도, 액정성의 의미에 포함된다.
환을 구성하는 탄소와의 결합 위치가 명확하지 않은 치환기는, 그 결합 위치가 화학적으로 문제가 없는 범위 내에서 자유로운 것을 의미한다. 본 발명의 중합성 기를 가지는 광학 활성 화합물을, 중합성 광학 활성 화합물, 광학 활성 화합물 또는 간단히 화합물이라고 하는 경우가 있다. 중합성 액정 조성물도 마찬가지로, 액정 조성물 또는 간단히 조성물이라고 하는 경우가 있다. 화합물이 중합성 기를 1개 가지는 경우를, 단관능성이라고 하는 경우가 있다. 또한, 화합물이 중합성 기를 복수 가지는 경우에는, 다관능성, 또는 중합성 기의 수에 대응한 호칭으로 부르는 경우가 있다.
화학식으로서, 하기에 나타낸 내용의 기재가 있을 경우에는, A로부터 B로의 직선은 결합을 의미하고 있고, B에서의 수소가 기 A로 치환될 수도 있고, 그 위치는 임의인 것을 의미하고 있다. X는 치환되는 기 A의 수를 나타내고 있다. X가 0인 경우에는, A는 존재하지 않고, 또한, 치환되어 있지 않은 것을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pat00005
액정 화합물에서의 배향은, 틸트각의 크기 등에 기초하여 호모지니어스(homogeneous; 평행), 호메오트로픽(homeotropic; 수직), 틸트(tilted; 경사), 트위스트(twisted; 비틀림) 등으로 분류된다. 틸트각은, 액정 화합물의 배향 상태 및 지지 기재의 사이의 각도이다. 호모지니어스는, 배향 상태가 기재에 대하여 평행하고, 또한 일방향으로 배열되어 있는 상태를 말한다. 호모지니어스 배향에서의 틸트각의 예는 0˚로부터 5˚이다. 호메오트로픽는, 배향 상태가 기재에 대하여 수직인 상태를 말한다. 호메오트로픽 배향에서의 틸트각의 예는, 85˚로부터 90˚이다. 틸트는, 배향 상태가 기재로부터 멀어짐에 따라, 평행으로부터 수직으로 세워지고 있는 상태를 말한다. 틸트 배향에서의 틸트각(경사각)의 예는 5˚로부터 85˚이다. 트위스트는, 배향 상태가 기재에 대하여 평행이지만, 나선 축을 중심으로 계단형으로 비틀리고 있는 상태를 말한다. 트위스트 배향에서의 틸트각의 예는 0˚로부터 5˚이다.
본 발명에서의 양의 1축성 위상차막은, 액정 화합물이 수평 배향하여 층의 면 내에 광축을 가진다. 층의 면 내에 광축을 가지는 양의 1축성 위상차막은, 그 이상축(異常軸)(extraordinary axis)이 층의 면에 대하여 평행인 1축성의 복굴절 재료의 층을 이용한 광학 지연판을 가리킨다. 이와 같은 양의 1축성 위상차막은, 중합성 액정 화합물을 기재 면에 대하여 평행하고, 또한 동일 방위로 배열(호모지니어스 배향)시킴으로써 구성할 수 있다.
음의 1축성 위상차막은, 액정 화합물이 트위스트 배향하고 층면의 법선 방향으로 광축을 가진다. 층면의 법선 방향으로 광축을 가지는 음의 1축성 위상차막은, 그 이상축이 층의 면에 대하여 직각인 1축성의 복굴절 재료의 층을 이용한 광학 지연판을 가리킨다. 이와 같은 음의 1축성 위상차막은, 아키랄 중합성 액정 화합물과 광학 활성 화합물을 혼합하고, 나선 축을 층면의 법선 방향이 되도록 배열시킴으로써 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 양의 1축성 위상차막은, 2개 이상의 중합성 기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 아키랄 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물(A)로 형성된다. 식(1)(바람직하게는 식(1-1)) 및 식(2)으로 표시되는 아키랄 중합성 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 포함하는 중합성 액정 조성물(A)로 형성되는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
식(1)에 있어서,
X1은 독립적으로 수소, 메틸, 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
W11은 독립적으로 수소, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸이며, 메틸 및 에틸 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있다. 그리고, 본 발명에 있어서 할로겐은 제17족 원소를 지칭하고, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
A1은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬, 또는 탄소수 1∼7의 알콕시로 치환된 1,4-페닐렌이다.
Y1은 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-가 인접하는 경우를 제외하고 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2CH2-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있다.
식(1)은, 식(1-1)인 것이 바람직하고, X1, W11은 상기와 동일한 의미이다.
식(1-1)에 있어서,
X1은, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
W11은, 바람직하게는, 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
W12는 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬 또는 탄소수 1∼7의 알콕시이다.
n11은 독립적으로 2∼12, 바람직하게는 3∼6의 정수이다.
식(2)에 있어서,
X2는 독립적으로 수소, 메틸, 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
W21은 독립적으로, 할로겐, 니트로, 시아노, 페닐, 벤질, 탄소수 1∼7의 알킬, 탄소수 1∼7의 알콕시, 알콕시카르보닐(-COORa; Ra는 탄소수 1∼7의 직쇄 알킬), 또는 알킬카르보닐(-CORb; Rb는 탄소수 1∼16의 직쇄 알킬)이며, 이 알킬 및 알콕시에 있어서 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.
W22는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬 또는 탄소수 1∼7의 알콕시이며, 이 알킬 및 알콕시에 있어서 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.
s는 0∼4의 정수이다.
n21은 독립적으로 2∼12, 바람직하게는 3∼6의 정수이다.
n22는 1∼3의 정수이다.
Z21은 독립적으로 단일 결합, -O-, -CO-, -CH=CH-, -COO-, -OCO-, -OCO-CH=CH-COO- 또는 -OCOO-이다.
Z22는 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2 - 또는 -CH=CH-이다.
본 발명에 따른 음의 1축성 위상차막은, 2개 이상의 중합성 기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 아키랄 중합성 액정 화합물과 중합 가능한 비나프톨 부위를 가지는 광학 활성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 중합성 액정 조성물(B)로 형성된다. 식(1)(바람직하게는 식(1-1)) 및 식(2)으로 표시되는 2개 이상의 중합성 기를 가지는 아키랄 중합성 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물과 식(3)(바람직하게는 식(3-2))으로 표시되는 중합 가능한 비나프톨 부위를 가지는 광학 활성 화합물의 1종 또는 2종 이상과 포함하는 중합성 액정 조성물(B)로 형성되는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
식(3)에 있어서,
Y3는 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 식(3-1)으로 표시되는 기이다. 단, Y3 중 적어도 2개는 식(3-1)으로 표시되는 기이다.
식(3-1)에 있어서,
R3는 독립적으로 할로겐, 시아노, 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 기 중의 적어도 1개의 -CH2-는, -O-가 인접하는 경우를 제외하고 -O-로 치환될 수도 있고, 이 기 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있다. 1개 또는 2개의 Y3에 있어서, R3 중의 1개의 수소는, 아크릴로일옥시, 메타아크릴로일옥시 또는 트리플루오로메틸아크릴로일옥시로 치환된다.
A3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이다.
Z3는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -OCF2- 또는 -(CH2)p-이며, -(CH2)p- 중의 1개의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있다.
p는 독립적으로 1∼20의 정수이며, 바람직하게는 1∼10의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
r은 독립적으로 1∼3의 정수이다.
식(3)으로 표시되는 화합물은, 식(3-2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
식(3-2)에 있어서,
Y3는 독립적으로, 식(3-1)으로 표시되는 기이다.
식(3-1)에 있어서,
R3는 독립적으로 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 기 중의 적어도 1개의 -CH2-는, -O-가 인접하는 경우를 제외하고 -O-로 치환될 수도 있고, 이 기 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있다. 1개 또는 2개의 Y3에 있어서, R3 중의 1개의 수소는 아크릴로일옥시, 메타아크릴로일옥시 또는 트리플루오로메틸아크릴로일옥시로 치환되어 있다.
A3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이다.
Z3는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -OCF2- 또는 -(CH2)p-이며, -(CH2)p- 중의 1개의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있다. 바람직하게는, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -(CH2)p-이며, -(CH2)p- 중의 1개의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있다.
p는 독립적으로 1∼20의 정수이며, 바람직하게는 1∼10의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
r은 독립적으로 1∼3의 정수이다.
본 발명에 따른 중합성 액정 조성물(A) 및/또는 중합성 액정 조성물(B)은, 식(4-1) 및 식(4-2)으로 표시되는 아키랄 중합성 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유할 수도 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
식(4-1)에 있어서,
X41은 독립적으로 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
Y41은 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 적어도 1개의 -CH2-는-O-, -S-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2CH2-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있다.
W41은 독립적으로 수소, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸이며, 메틸 및 에틸 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있다.
W42는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬 또는 탄소수 1∼7의 알콕시이다.
식(4-2)에 있어서,
W41 및 W42는 상기와 동일한 의미이다.
Y42는 Y41과 동일한 의미이다. 또한, X42는 X41과 동일한 의미이다.
본 발명에 따른 중합성 액정 조성물(A) 및 중합성 액정 조성물(B)은, 비이온성 계면활성제를 더 함유할 수도 있다. 비이온성 계면활성제의 예는, 비닐계, 불소계, 실리콘계 또는 탄화수소계이다. 비이온성 계면활성제는 도포막의 평활성을 향상시키는 효과가 있다.
중합성 액정 조성물(A)은 실온에서 네마틱상을 가지고, 광 배향 처리나 러빙 배향 처리된 폴리이미드 등의 배향막 상에서 수평 배향한다. 액정 분자의 공기 계면 측의 액정 분자의 경사각을 기재 면에 대하여 평행한 배향(호모지니어스 배향)으로 하기 쉽게 하기 위하여, 중합성 액정 조성물(A)에 비이온성 계면활성제를 가하는 것이 바람직하다. 비이온계 계면활성제를 가하면 호모지니어스 배열하기 쉬워진다.
중합성 액정 조성물(B)은 실온에서 네마틱상을 가지고, 광 배향 처리나 러빙 배향 처리된 폴리이미드 등의 배향막 상에서 트위스트 배향한다. 중합성 액정 조성물(A)이 수평 배향한 광 경화 막 상에서도 배향 규제력은 존재하므로(배향막으로서도 이용할 수 있으므로), 새롭게 배향막을 형성하는 것은 불필요하지만, 보다 확실한 배향을 얻고자 할 경우에는 배향막을 형성하는 것이 바람직하다. 여기서 트위스트 배향은 플래너(planar) 배열로도 불리며, 액정의 나선 축(헬리컬 축)이 기재 면에 대하여 수직으로 되도록 액정 분자가 배열되어 있다. 그랑쟝(grandjean) 배열이라고도 한다. 이와 같은 배향은, 공기 계면 측의 액정 분자의 경사각이 기재 면에 대하여 수평인 것이 바람직하고, 중합성 액정 조성물(B)에 비이온성 계면활성제를 가하면 플래너 배열하기 쉬워진다.
중합성 액정 조성물(A) 또는 중합성 액정 조성물(B)에 사용하는 화합물에 대하여 설명한다.
화합물(1), 화합물(1-1)은 플루오렌을 중심으로 하는 구조의 골격과 2개의 중합성 기를 가진다. 이 화합물은 액정성을 나타내고, 이 중합성 액정 화합물의 중합체는 3차원 구조가 되므로, 1개의 중합성 기를 가지는 화합물에 비해 경질의 중합체가 된다. 화합물(1) 및 화합물(1-1)로부터 파생하는 화합물은, 향후 총칭하여 화합물(1)이라고 하는 경우가 있다.
화합물(2)은 페닐렌 골격 및 2개의 중합성 기를 가진다. 이 화합물은, 지지 기재, 첨가물 등의 조건에도 의존하지만, 측쇄가 없는 배향막 폴리머가 부가된 러빙 처리 기재에 도포하는 경우나 비이온성 계면활성제가 액정 조성물에 첨가되어 있는 경우에, 호모지니어스로 배향하기 쉽다. 또한, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내는 경향이 있다. 화합물(2)로부터 파생하는 화합물은, 상기 화합물(1)과 마찬가지로, 향후 총칭하여 화합물(2)이라고 하는 경우가 있다.
화합물(3) 및 화합물(3-2)은 비나프톨 부위를 축 비대칭으로서 가지는 중합 가능한 광학 활성 화합물이다. 이 화합물은 비교적 큰 나선 비틀림력(Helical Twisting Power)을 가지고 있고, 중합성 기를 가지므로, 다른 아키랄 중합성 액정 화합물과 가교하여, 조밀한 3차원 구조가 되므로, 얻어지는 광학 이방체는 견고하게 된다. 화합물(3)로부터 파생하는 화합물은, 상기 화합물(1)과 마찬가지로, 향후 총칭하여 화합물(3)이라고 하는 경우가 있다.
화합물(4-1) 또는 화합물(4-2)은 플루오렌을 중심으로 하는 2개의 중합성 기를 가지는 화합물이지만, 화합물(1)과 상이한 결합 부위를 가진다. 이 중합성 화합물의 중합체는 3차원 구조가 되므로, 1개의 중합성 기를 가지는 화합물에 비해 경질의 중합체가 된다. 이 화합물은 액정성을 나타낼 수도 있고 나타내지 않을 수도 있다. 이 화합물은 화합물(1)과 공통의 중심 골격을 가지고 있으므로, 상용화(相溶化)하기 쉽고, 중합성 액정 조성물의 융점을 조정하기 쉽다. 또한, 화합물(4-1)은 신나메이트 부위를 가지므로 Δn을 크게 할 수 있고, 화합물(4-2)은 에틸에스테르 부위를 가지므로, 융점을 저하시킬 수 있다. 향후, 화합물(4-1) 또는 화합물(4-2)이나 이들로부터 파생하는 화합물의 총칭으로서 화합물(4)이라고 하는 경우가 있다.
중합성 액정 조성물(A) 또는 중합성 액정 조성물(B)은, 식(5)으로 표시되는 아키랄 중합성 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
식(5)에 있어서,
X51은 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
R5는 시아노, 트리플루오로 메톡시, 탄소수 1∼20의 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 알킬), 탄소수 1∼20의 알킬에스테르(-COORc, -OCORc 또는 -CH=CH-COORc; Rc는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10)의 직쇄 알킬이다.), 또는 탄소수 1∼20의 알콕시이며(바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 알콕시), 이 알킬 및 알콕시에 있어서 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.
환 E는, 벤젠 환 또는시클로헥산 환을 나타낸다.
W51 및 W52는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬 또는 탄소수 1∼7의 알콕시이며, 이 알킬 및 알콕시에 있어서 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.
Z51은 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-이다.
Z52는 독립적으로, 단일 결합, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH2CH2-COO-, -OCO-CH2CH2- 또는 -C≡C-이다.
n51은 2∼12, 바람직하게는 3∼6의 정수이다.
n52는 1∼2의 정수이다.
화합물(5)은 페닐렌 골격 및 1개의 중합성 기를 가진다. 이 화합물은, 다른 액정 분자의 틸트각을 크게 하는 성질이나 융점을 저하시키는 성질을 가진다. 화합물(5)로부터 파생하는 화합물은, 상기 화합물(1)과 마찬가지로, 향후 총칭하여 화합물(5)이라고 하는 경우가 있다.
중합성 액정 조성물(A)은, 화합물(1), 화합물(2), 화합물(4) 및 비이온성 계면활성제와는 상이한 그 외의 중합성 화합물(이하, 「그 외의 중합성 화합물」이라고도 함)을 함유할 수도 있다.
중합성 액정 조성물(B)은, 화합물(1), 화합물(2), 화합물(3), 화합물(4) 및 비이온성 계면활성제와는 상이한 그 외의 중합성 화합물을 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 중합성 액정 조성물은, 융점을 조정하는 관점에서 단관능의 중합성 액정 화합물(5)을 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다. 또한, 도막과 지지 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 함유할 수도 있다. 이 조성물은, 중합 반응에 적합한 광중합 개시제, 광 증감제, 연쇄 이동제 등의 첨가물을 함유할 수도 있다. 이 조성물은, 중합체의 특성을 향상시키기 위해 자외선 흡수제, 산화 방지제, 라디칼 포착제, 광 안정제 등의 첨가물을 함유할 수도 있다. 이 조성물은 유기용제를 함유할 수도 있다. 유기용제는, 균일한 두께의 도막을 생성시키는 데 유용하다.
본 발명의 조성물에서의 각 성분의 비율에 대하여 설명한다.
양의 1축성 위상차막을 형성하는 중합성 액정 조성물(A)에서의 아키랄 중합성 액정 화합물(1)의 바람직한 비율은, 화합물(1) 및 화합물(2)의 합계 중량을 기준으로 하여, 1∼100 중량%이다. 보다 바람직한 비율은, 5∼70 중량%이다. 더욱 바람직한 비율은 10∼50 중량%이다.
중합성 액정 조성물(A)에서의 아키랄 중합성 액정 화합물(2)의 바람직한 비율은, 화합물(1) 및 화합물(2)의 합계 중량을 기준으로 하여, 0∼99 중량%이다. 보다 바람직한 비율은, 0∼95 중량%이다. 더욱 바람직한 비율은 0∼90 중량%이다.
음의 1축성 위상차막을 형성하는 중합성 액정 조성물(B)에서의 중합 가능한 비나프톨 부위를 가지는 광학 활성 화합물(3)(바람직하게는 (3-2))의 바람직한 비율은, 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 합계 중량을 기준으로 하여 0.1∼25 중량%이다. 보다 바람직한 비율은 0.5∼20 중량%이다. 더욱 바람직한 비율은 1∼15 중량%이다.
중합성 액정 조성물(B)에서의 아키랄 중합성 액정 화합물(1)의 바람직한 비율은, 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 합계 중량을 기준으로 하여, 3∼99.9 중량%이다. 더욱 바람직한 비율은, 10∼99.5 중량%이다. 더욱 바람직한 비율은 15∼99중량%이다.
중합성 액정 조성물(B)에서의 아키랄 중합성 액정 화합물(2)의 바람직한 비율은, 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 합계 중량을 기준으로 하여, 0∼72 중량%이다. 보다 바람직한 비율은, 0∼70 중량%이다. 더욱 바람직한 비율은 0∼65 중량%이다.
화합물(4)의 바람직한 비율은, 중합성 액정 조성물(A) 또는 (B)의 아키랄 중합성 액정 화합물의 합계 중량에 대한 중량비로0∼2.00이다. 더욱 바람직한 비율은 0∼1.50이다. 더욱 바람직한 비율은 0∼1.00이다.
광중합 개시제를 첨가하는 바람직한 비율은, 중합성 액정 조성물(A)에 있어서는, 화합물(1) 및 화합물(2)의 합계 중량에 대한 중량비로 0.01∼0.15이다. 보다 바람직한 비율은 0.02∼0.13이다. 더욱 바람직한 비율은 0.03∼0.10이다.
광중합 개시제를 첨가하는 바람직한 비율은, 중합성 액정 조성물(B)에 있어서는, 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 합계 중량에 대한 중량비로 0.01∼0.15이다. 보다 바람직한 비율은 0.02∼0.13이다. 더욱 바람직한 비율은 0.03∼0.10이다.
비이온성 계면활성제를 첨가하는 경우의 바람직한 비율은, 중합성 액정 조성물(A)에 있어서는, 화합물(1) 및 화합물(2)의 합계 중량에 대한 중량비로 0.0001∼0.03이다.
중합성 액정 조성물(B)에 있어서는, 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 합계 중량에 대한 중량비로 0.0001∼0.03이다.
실란 커플링제를 첨가하는 경우의 바람직한 비율은, 중합성 액정 조성물(A)에 있어서는, 화합물(1) 및 화합물(2)의 합계 중량에 대한 중량비로 0.01∼0.15이다. 더욱 바람직한 중량비의 범위는 0.03∼0.10이다.
중합성 액정 조성물(B)에 있어서는, 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 합계 중량에 대한 중량비로 0.01∼0.15이다. 더욱 바람직한 중량비의 범위는 0.03∼0.10이다.
그 외의 중합성 화합물을 첨가하는 경우의 바람직한 비율은, 중합성 액정 조성물(A)에 있어서는, 화합물(1) 및 화합물(2)의 합계 중량에 대한 중량비로 0.01∼0.50이며, 바람직하게는 0.03∼0.30이다.
중합성 액정 조성물(B)에 있어서는, 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 합계 중량에 대한 중량비로 0.01∼0.50이며, 바람직하게는 0.03∼0.30이다.
또한, 그 외의 첨가물을 병용할 때, 그 사용량은 목적을 달성하는 최소량이면 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물(A)에서의 각 성분의 조합에 대하여 설명한다.
화합물(1) 및 화합물(2)의 조합, 화합물(1) 만의 조합, 또는 화합물(2) 만의 조합이 있다.
수평 배향의 균일성을 높이는 관점에서는, 화합물(1) 및 화합물(2)의 조합, 또는 화합물(2) 만의 조합이 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물(B)에서의 각 성분의 조합에 대하여 설명한다.
화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 조합,
화합물(1) 및 화합물(3)의 조합, 또는
화합물(2) 및 화합물(3)의 조합이 있다.
중합성 액정 화합물의 복굴절율을 크게 하고, 음의 1축성 위상차막의 두께를 얇게 하는 관점에서는,
화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 조합, 또는
화합물(1) 및 화합물(3)의 조합이 바람직하다.
배향 균일성이나 도포 균일성을 조정하는 경우에는, 비이온성 계면활성제를 조합해도 된다. 지지 기재와의 밀착성을 향상시키는 경우에는, 실란 커플링제와 조합해도 된다. 또한, 각각의 조합에 대하여, 그 외의 중합성 화합물을 더욱 조합해도 된다.
다음으로, 화합물의 합성법에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용되는 화합물은, 후벤·바일(Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), 오가닉·리액션즈(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.), 오가닉·신세시즈(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.), 콤프리헨시브·오가닉·신세시스(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌(마루젠) 등에 기재된, 유기 화학에서의 합성 방법을 조합함으로써 합성할 수 있다.
화합물(1)의 합성 방법은, 일본공개특허 제2003-238491호 공보, 일본공개특허 제2006-307150호 공보에 기재되어 있다.
화합물(2)의 합성 방법은, Makromol. Chem., 190, 3201-3215(1989), Makromol. Chem., 190, 2255-2268(1989), 국제 공개97/00600호 팜플렛, 미국 특허 제5770107호 명세서, 일본공개특허 제2004-231638호 공보, 일본공개특허 제2009-184974호 공보 등에 기재되어 있다.
중합 가능한 광학 활성인 비나프톨 부위를 가지는 화합물(3)의 합성 방법은, 미국 특허 제5886242호 명세서, 영국 특허 출원 공개 제2298202호 명세서에 기재되어 있다.
화합물(4-1)의 합성 방법은, 미국 특허 제5770107호 명세서에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.
화합물(4-2)의 합성 방법은, 일본공개특허 제2006-307150호 공보에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.
단관능의 액정 화합물(5)은, Macromolecules, 26, 6132-6134(1993), Makromol. Chem., 183, 2311-2321(1982), 독일 특허 제19504224호 명세서, 국제 공개1997/00600호 팜플렛, 미국 특허 4952334호 명세서, 미국 특허 4842754호 명세서 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
다음으로, 성분 화합물을 예시한다. 화합물(1-1)의 바람직한 예를 이하에, 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pat00010
식(1-1-A)∼식(1-1-D)에 있어서, X1은 독립적으로 수소, 불소, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이며, n11은 독립적으로 2∼12, 바람직하게는 3∼6의 정수이다.
화합물(2)의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
식(2-A)∼식(2-S)에 있어서, X2는 독립적으로 수소, 메틸, 불소, 또는 트리플루오로메틸이며, W22는 수소 또는 불소이며, n21은 독립적으로 2∼12, 바람직하게는 3∼6의 정수이다.
화합물(3-2)의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
Q32는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이며, n32는 독립적으로 2∼12, 바람직하게는 3∼6의 정수이다. 이들 광학 활성 화합물은 (R)체, (S)체 중의 어느 쪽을 사용해도 된다.
화합물(4-1)∼화합물(4-2)의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pat00019
식(4-1-A)∼식(4-1-F)에 있어서, X41은 독립적으로 수소, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이며, n은 독립적으로는 2∼20, 바람직하게는 3∼6의 정수이다.
식(4-1-A)∼식(4-1-F)에 있어서, 트랜스체가 바람직하고, 양쪽의 -CH=CH-가 트랜스형을 취하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pat00020
식(4-2-A)∼식(4-2-D)에 있어서, X42는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이며, n은 독립적으로 2∼20, 바람직하게는 3∼6의 정수이다.
단관능 화합물(5)의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
식(5-A)∼식(5-W)에 있어서,
X51은 수소 또는 메틸이며,
W52는 수소 또는 불소이며,
R51은 탄소수 1∼20의 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 알킬), 탄소수 1∼20의 알콕시(바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 알콕시), 트리플루오로 메톡시, 탄소수 1∼20의 알킬 에스테르(-COORc, -OCORc 또는 -CH=CH-COORc; Rc는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10)의 직쇄 알킬이다.)
그리고, n51은 2∼12, 바람직하게는 3∼6의 정수이다.
식(5-G)∼식(5-J)에 있어서, 트랜스체가 더욱 바람직하다.
화합물(1), 화합물(2), 화합물(3), 화합물(4) 및 화합물(5)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
[화학식 42]
Figure pat00042
[화학식 43]
Figure pat00043
[화학식 44]
Figure pat00044
[화학식 45]
Figure pat00045
[화학식 46]
Figure pat00046
식(4-1-A-1)∼식(4-1-F-2)에 있어서, 트랜스체가 바람직하고, 양쪽의 -CH=CH-가 트랜스형을 취하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pat00047
[화학식 48]
Figure pat00048
[화학식 49]
Figure pat00049
[화학식 50]
Figure pat00050
[화학식 51]
Figure pat00051
[화학식 52]
Figure pat00052
[화학식 53]
Figure pat00053
[화학식 54]
Figure pat00054
[화학식 55]
Figure pat00055
[화학식 56]
Figure pat00056
[화학식 57]
Figure pat00057
[화학식 58]
Figure pat00058
[화학식 59]
Figure pat00059
식(5-H-1)∼식(5-H-5), 식(5-J-1) 및 식(5-J-2)에 있어서, 트랜스체가 더욱 바람직하다.
다음으로, 그 외의 중합성 화합물, 첨가물, 유기용제를 예시한다. 이들 화합물은 시판품일 수도 있다. 그 외의 중합성 화합물의 예는, 중합성 기를 1개 가지는 화합물, 중합성 기를 2개 가지는 화합물, 중합성 기를 3개 이상 가지는 화합물, 1 화합물 중에 수산기를 포함하는 관능기를 가지고, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 가지는 비액정성의 중합성 화합물, 카르복실을 가지는 중합성 화합물, 및 인산기를 가지는 중합성 화합물이다. 이들 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상을 사용할 수 있다.
중합성 기를 1개 가지지만 수산기를 포함하는 관능기를 가지지 않는 화합물의 예는, 스티렌, 핵 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐술폰산, 지방산 비닐(예: 아세트산 비닐), α,β-에틸렌성 불포화 카르본산(예: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등), (메타)아크릴산의 알킬에스테르(알킬의 탄소수 1∼18), (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르(하이드록시알킬의 탄소수 1∼18), (메타)아크릴산의 아미노알킬에스테르(아미노알킬의 탄소수 1∼18), (메타)아크릴산의 에테르 산소 함유 알킬에스테르(에테르 산소 함유 알킬의 탄소수 3∼18, 예: 메톡시에틸에스테르, 에톡시에틸에스테르, 메톡시프로필에스테르, 메틸카빌에스테르, 에틸카빌에스테르, 및 부틸카르빌에스테르), N-비닐아세트아미드, p-tert-부틸벤조산 비닐, N,N-디메틸아미노벤조산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐, 2,2-디메틸부티르산 비닐, 2,2-디메틸펜탄산 비닐, 2-메틸-2-부티르산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아르산 비닐, 2-에틸-2-메틸부티르산 비닐, 디시클로펜타닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1∼6의 알킬에 의해 캡된 폴리에틸렌글리콜(반복 단위(중합도)가 2∼20)인 모노(메타)아크릴산 에스테르, 말단이 탄소수 1∼6의 알킬에 의해 캡된 폴리프로필렌글리콜(반복 단위(중합도)가 2∼20)인 모노(메타)아크릴산 에스테르, 및 말단이 탄소수 1∼6의 알킬에 의해 캡된 에틸렌옥시드와 프로필렌 옥시드와의 공중합체(중합도 2∼20) 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산 에스테르이다.
중합성 기를 2개 가지지만 수산기를 포함하는 관능기를 가지지 않는 화합물의 예는, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 부가 디아크릴레이트, 비스페놀 A 글리시딜디아크릴레이트(비스 코트 V#700), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 및 이들 화합물의 메타크릴레이트 화합물 등이다. 이들 화합물은, 중합체의 피막 형성 능력을 더욱 높이는 데 적합하다.
중합성 기를 3개 이상 가지지만 수산기를 포함하는 관능기를 가지지 않는 화합물의 예는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 EO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 비스 코트 V#802(관능기 수=8), 비스 코트 V#1000(관능기 수 = 평균 14)이다. 「비스 코트」는 오사카 유기 화학 가부시키가이샤의 상품명이다. 관능기가 16 이상인 것은 Perstorp Specialty Chemicals가 판매하고 있는 Boltorn H20(16관능), Boltorn H30(32관능), Boltorn H40(64관능)를 원료로 하여 이들을 아크릴화함으로써 얻어진다.
수산기를 포함하는 관능기를 가지고, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 가지는 비액정성의 중합성 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다. 바람직한 예는, 부탄디올모노아크릴레이트, 부틸글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물(나가세 산업 제조, 데나콜(등록상표) DA-151), 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트(일유에서 제조한 블렘머(등록상표) GLM), 글리세롤 아크릴레이트, 그리세린지메타크릴레이트(일유 제조, 블렘머 GMR 시리즈), 글리세롤트리아크릴레이트(나가세 켐텍스 제조, EX-314), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(일본촉매 제조, BHEA), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(일본촉매 제조, HEMA), 2-하이드록시프로필아크릴레이트(일본촉매 제조, HPA), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(일본촉매 제조, HPMA), 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필아크릴레이트(교에이샤 화학 제조, M-600A), 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트(교에이샤 화학 제조, G-201P), 일본 화약에서 제조한 카야라드(등록상표) R-167, 트리글리세롤디아크릴레이트(교에이샤 화학 제조, 에폭시에스테르 80MFA), 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애스 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산, 4-(2-아크릴로일옥시에티-1-일옥시)벤조익애시드, 4-(3-아크릴로일옥시-n-프로프-1-일옥시)벤조익애시드, 4-(2-메타크릴로일옥시에티-1-일옥시)벤조익애시드, 4-(4-아크릴로일옥시-n-부티-1-일옥시)벤조익애시드, 4-(6-아크릴로일옥시-n-헥시-1-일옥시)벤조익애시드, 4-(6-아크릴로일옥시-n-헥시-1-일옥시)-2-메틸벤조익애시드, 4-(6-메타크릴로일옥시-n-헥시-1-일옥시)벤조익애시드, 4-(10-아크릴로일옥시-n-데시-1-일옥시)벤조익애시드, 2-아크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트를 들 수 있다.
중합도 2∼20의 폴리에틸렌글리콜의 모노메타아크릴산 에스테르로서는 하기 식(T-1)에 예시된 바와 같이, 일유에서 제조한 블렘머 PE-90(n=2), PE-200(n=4.5), PE-350(n=8)를 예로 들 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌글리콜 쇄의 반복 단위수(중합도)는, 2∼10인 것이 더욱 바람직하다. n은 평균 구성 단위수를 나타낸다.
[화학식 60]
Figure pat00060
중합도 2∼20의 폴리에틸렌글리콜의 모노아크릴산 에스테르로서는 하기 식(T-2)에 예시된 바와 같이, 일유에서 제조한 블렘머 AE-90(n=2), AE-200(n=4.5), AE-400(n=10)을 예로 들 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌글리콜 쇄의 반복 단위수(중합도)는, 2∼10인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 61]
Figure pat00061
중합도 2∼20의 폴리프로필렌글리콜의 모노메타아크릴산 에스테르로서는, 하기 식(T-3)에 예시된 바와 같이, 일유에서 제조한 블렘머 PP-1000(n=4∼6), PP-500(n=9), PP-800(n=13)을 예로 들 수 있다. 여기서, 폴리프로필렌글리콜 쇄 반복 단위수(중합도)는, 3∼13인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 62]
Figure pat00062
중합도 2∼20의 폴리프로필렌글리콜의 모노아크릴산 에스테르로서는, 하기 식(T-4)에 예시된 바와 같이, 일유에서 제조한 블렘머 AP-150(n=3), AP-400(n=6), AP-550(n=9), AP-800(n=13)을 예로 들 수 있다. 여기서, 폴리프로필렌글리콜 쇄의 반복 단위수(중합도)는, 3∼13인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 63]
Figure pat00063
폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타아크릴산 에스테르로서는, 하기 식(T-5)에서 예시된 바와 같이, 일유에서 제조한 블렘머 50PEP-300을 예로 들 수 있다. 여기서, R이 의미하는 에틸렌 또는 프로필렌은, 랜덤 공중합으로 이루어진다. 에틸렌옥시와 프로필렌옥시의 평균 구성 단위수(m)는, 각각, 2.5 및 3.5이다. 하기의 m도, 각 알킬렌의 평균 구성 단위수를 나타낸다.
[화학식 64]
Figure pat00064
폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노메타아크릴산 에스테르로서는, 하기 식(T-6)에서 예시된 바와 같이, 일유에서 제조한 블렘머 70PEP-350B(m=5, n=2)를 예로 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure pat00065
폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노아크릴산 에스테르로서는, 블렘머 AEP 시리즈를 예로 들 수 있다.
폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노메타아크릴산 에스테르로서는, 하기 식(T-7)에서 예시된 바와 같이, 일유에서 제조한 블렘머 55PET-400, 30 ET-800, 55PET-800을 예로 들 수 있다. 여기서, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 쇄의 반복 단위수는 2∼10인 것이 더욱 바람직하다. 식 중에서, R이 의미하는 에틸렌 또는 부틸렌은, 랜덤 공중합으로 이루어진다. 에틸렌옥시와 부틸렌옥시의 평균 구성 단위수(m)는, 각각, 55PET-400에서는 5와 2이며, 30PET-800에서는 6과 10이며, 55PET-800에서는 10과 5이다.
[화학식 66]
Figure pat00066
폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노아크릴산 에스테르로서는, 일유에서 제조한 블렘머 AET 시리즈를 예로 들 수 있다.
폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노메타아크릴산 에스테르로서는, 하기 식(T-8)에서 예시된 바와 같이, 일유에서 제조한 블렘머 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800을 예로 들 수 있다. 여기서, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 쇄의 반복 단위수는 3∼10인 것이 더욱 바람직하다. 식 중에서, R이 의미하는 프로필렌옥시 또는 부틸렌옥시는, 랜덤 공중합으로 이루어진다. 프로필렌과 부틸렌의 평균 구성 단위수(m)는, 각각, 30PPT-800에서는 4와 8이며, 50PPT-800에서는 7과 6이며, 70PPT-800에서는 10과 3이다.
[화학식 67]
Figure pat00067
폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노아크릴산 에스테르로서는, 일유에서 제조한 블렘머 APT 시리즈를 예로 들 수 있다.
프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노((메타)아크릴산 에스테르)로서는, 일유에서 제조한 블렘머 10PPB-500B(n=6)가 하기 식(T-9)에서 예시되고, 10APB-500B(n=6)가 하기 식(T-10)에서 예시된다. 여기서, 프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜 쇄의 반복 단위수는 6인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 68]
Figure pat00068
카르복실을 가지는 중합성 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기와 같으며, 시판품이라도 된다.
2-메타크릴로일옥시에틸숙신산(교에이샤 화학 제조, 라이트 에스테르 HO-MS(N)), 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산(교에이샤 화학 제조, 라이트 에스테르 HO-HH(N)), 2-아크릴로일옥시에틸숙신산(교에이샤 화학 제조, 라이트 아크릴레이트 HOA-MS(N)), 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산(교에이샤 화학 제조, 라이트 아크릴레이트 HOA-HH(N)), 2-아크릴로일옥시에틸프탈산(교에이샤 화학 제조, 라이트 아크릴레이트 HOA-MPL(N)), 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산(교에이샤 화학 제조, 라이트 아크릴레이트 HOA-MPE(N)), 4-(2-아크릴로일옥시에티-1-일옥시)벤조익애시드(Synthon Chemicals 제조, ST01630), 4-(3-아크릴로일옥시-n-프로프-1-일옥시)벤조익애시드(Synthon Chemicals 제조, ST02453), 4-(2-메타크릴로일옥시에티-1-일옥시)벤조익애시드(Synthon Chemicals 제조, ST01889), 4-(4-아크릴로일옥시-n-브티-1-일옥시)벤조익애시드(Synthon Chemicals 제조, ST01680), 4-(6-아크릴로일옥시-n-헥시-1-일옥시)벤조익애시드(Synthon Chemicals 제조, ST00902), 4-(6-아크릴로일옥시-n-헥시-1-일옥시)-2-메틸벤조익애시드(Synthon Chemicals 제조, ST03606), 4-(6-메타크릴로일옥시-n-헥시-1-일옥시)벤조익애시드(Synthon Chemicals 제조, ST01618), 4-(10-아크릴로일옥시-n-데시-1-일옥시)벤조익애시드(Synthon Chemicals 제조, ST03604) 등을 예로 들 수 있다.
인산기를 가지는 중합성 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기와 같으며, 시판품이라도 된다. 2-아크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트(교에이샤 화학 제조, 라이트 아크릴레이트 P-1A(N)), 2-메타크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트(교에이샤 화학 제조, 라이트 에스테르 P-1M), 교에이샤 화학에서 제조한 라이트 에스테르 P-2M, 일본 화약에서 제조한 KAYAMER(등록상표) PM-2 등을 예로 들 수 있다.
계면활성제는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 예로 들 수 있다.
이온 계면활성제로서는, 티타네이트계 화합물, 이미다졸린, 4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 에스테르, 라우릴황산 나트륨, 라우릴황산 암모늄, 라우릴황산 아민류, 알킬 치환 방향족 술폰산 염, 알킬 인산염, 지방족 또는 방향족 술폰산 포르말린 축합물, 라우릴아미드프로필베타인, 라우릴아미노아세트산 베타인, 폴리에틸렌글리콜지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 퍼플루오로알킬술폰산 염, 퍼플루오로알킬카르본산 염 등의 화합물을 예로 들 수 있다.
비이온성 계면활성제의 종류로서는, 비닐계, 실리콘계, 불소계, 또는 탄화수소계 등을 예로 들 수 있다.
비닐계로서는, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리알킬비닐에테르, 폴리부타디엔, 폴리올레핀, 폴리비닐에테르 등을 예로 들 수 있다.
실리콘계로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리페닐실록산, 특수 변성 실록산, 불소 변성 실록산, 표면 처리 실록산 등을 예로 들 수 있다.
불소계는 불소계 폴리머 등을 예로 들 수 있다.
탄화수소계로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 파라핀, 유동 파라핀, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 파라핀, 염소화 유동 파라핀 등을 예로 들 수 있다.
구체예로서는, 일본공개특허 제2011-246365호 공보의 단락 0196∼0199 및 일본공개특허 제2009-242563호 공보의 단락 0019에 기재된 계면활성제, TEGO Flow300, TEGO Flow370 및 TEGO FlowZFS460(이상, 에보닉데구사사 제조), 일본공개특허 제2009-242563호 공보의 단락 0014∼0016에 기재된 계면활성제, 일본공개특허 제2009-242564호 공보의 단락 0014에 기재된 계면활성제, 프타젠트 FTX-680 시리즈(FTX-681, FTX-682), FTX-610FM, FTX-601AD, FTX-602A, FTX-650 A(이상, 네오스 사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 계면활성제의 종류로서 비이온성 계면활성제의 비닐계의 폴리알킬아크릴레이트(아크릴 폴리머) 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등이, 도막 표면으로 편석(偏析)하는 정도가 실리콘계나 불소계에 비해 약한(과도하게 국재화(局在化)하지 않는) 관점에서 트위스트 배향에 대한 영향이 적은 경향이 있으므로, 바람직하다.
이와 같은 아크릴계 폴리머나 아크릴(코)폴리머를 주성분으로 한 계면활성제로서는, 폴리플로우 시리즈(No.7, No.50E, No.50EHF, No.54N, No.75, No.77, No.85, No.85HF, No.90, No.90D-50, No.95, No.99C), TEGO Flow 시리즈(300, 370, ZFS460), BYK 시리즈(350, 352, 354, 355, 356, 358N, 361N, 381, 392, 394, 3441, 3440) 등을 예로 들 수 있다.
전술한 바와 같은 계면활성제를 가함으로써, 트위스트 배향에 대한 영향을 최소로 하여 공기 계면 측의 틸트 배향을 억제할 수 있게 된다. 또한, 기재에 대한 젖음성을 최적화하기 위해서는, (기재) 습윤제로서 분류되는 계면활성제를 트위스트 배향에 대한 영향이 미치지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 습윤제는 중합성 액정 용액의 표면 장력을 저하시켜, 도공 기재에 대한 젖음성을 향상시키는 효과를 가진다. 이와 같은 습윤제로서는, 폴리플로우 시리즈(KL-100, KL-700, LE-604, LE-605, LE-606), TEGO Twin 시리즈(4000), TEGO Wet 시리즈(KL245, 250, 260, 265, 270, 280, 500, 505, 510) 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 습윤제의 보조제로서, 불화 변성 폴리머나 불소 변성 아크릴 폴리머를 주성분으로 한 계면활성제를 적용할 수도 있다. 이와 같은 것으로서는, AFCONA사에서 제조한 3000 시리즈(예를 들면, 3277, 3700, 3770 등)를 예로 들 수 있다.
또한, 계면활성제는 중합성 액정 화합물과 일체화시키기 위해 중합성 기를 가지고 있어도 된다. 계면활성제에 도입되는 중합성 기로서는, UV 반응형 관능기나 열중합성을 가지는 관능기 등을 예로 들 수 있다. 중합성 액정 화합물과의 반응성의 관점에서 UV 반응형 관능기가 바람직하다.
그리고, 상기 폴리플로우는 쿄에이샤 화학(주)로부터 판매되고 있는 상품의 명칭이다. BYK는 빅케미·재팬(주)로부터 판매되고 있는 상품의 명칭이다. TEGO는 에보닉사로부터 판매되고 있는 상품의 명칭이다.
중합성 액정 조성물의 중합 속도를 최적화하기 위하여, 공지의 광 라디칼 중합 개시제를 첨가할 수도 있다. 광 라디칼 중합 개시제의 예는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(다로큐어 1173), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(이르가큐어 651), 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어 184), 이르가큐어 127, 이르가큐어 500(이르가큐어 184와 벤조페논의 혼합물), 이르가큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 754, 이르가큐어 1300, 이르가큐어 819, 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 1850, 이르가큐어 1870, 다로큐어 4265, 다로큐어 MBF, 다로큐어 TPO, 이르가큐어 784, 이르가큐어 754이다. 전술한 다로큐어 및 이르가큐어는 모두 BASF 재팬(주)로부터 판매되고 있는 상품의 명칭이다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 옥심 에스테르를 가지는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이하에서, 옥심 에스테르를 가지는 광중합 개시제를 예시한다. 이 광중합 개시제는 시판품이라도 된다. 구체적으로는, 일본공개특허 제2011-132215호 공보의 단락 0032∼0046에 기재된 화합물 No.1∼No.108, 일본특표 2004-534797호 공보 기재된 화합물, 국제 공개 공보 WO2009/147031호 공보 기재된 화합물, 일본공개특허 제2000-80068호 공보 기재된 화합물, 일본공개특허 제2006-251374호 공보 기재된 옥심 에스테르 부위를 가지는 화합물, 일본공개특허 제2009-286976호 공보 기재된 옥심 에스테르 부위를 가지는 화합물, 일본공개특허 제2009-29929호 공보 기재된 옥심 에스테르 부위를 가지는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제 중에서 바람직한 화합물은, NCI-930, N-1919(이상, (주)ADEKA 제조), 이르가큐어 907, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02(이상, BASF 재팬(주) 제조), 이르가큐어 369, 또는 이르가큐어 379 등을 예로 들 수 있다. 특히 트위스트 배향에 대한 영향이 보다 적은 관점에서, 이르가큐어 907, NCI-930, 또는 이르가큐어 OXE01가 바람직하게 사용된다.
이들에 공지의 증감제(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸-4디메틸아미노벤조에이트(다로큐어 EDB), 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트(다로큐어 EHA) 등) 및 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논을 첨가할 수도 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서, 이하의 광 라디칼 중합 개시제도 사용할 수 있다.
p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-벤즈페나진, 벤조페논/미힐러케톤 혼합물, 헥사아릴비이미다졸/머캅토벤즈이미다졸 혼합물, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4-디에틸크산톤/p-디메틸아미노벤조산 메틸 혼합물, 벤조페논/메틸트리에탄올 아민 혼합물이다.
1종 또는 2종 이상의 연쇄 이동제를 중합성 액정 조성물에 가하여, 중합체의 기계적 특성을 제어할 수 있다. 연쇄 이동제를 사용함으로써 폴리머 쇄의 길이 또는 폴리머 필름에서의 2개의 가교 폴리머 쇄의 길이를 제어할 수 있다. 이들의 길이를 동시에 제어할 수도 있다. 연쇄 이동제의 양을 증대시키면, 폴리머 쇄의 길이는 감소한다. 바람직한 연쇄 이동제는, 티올 화합물 및 스티렌 다이머이다. 단관능성 티올의 예는 도데칸티올, 2-에틸헥실-(3-머캅토프로피오네이트)이다. 다관능성 티올의 예는, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄(카렌즈 MT BD1), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트)(카렌즈 MT PE1), 및 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진 2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(카렌즈 MT NR1)이다. 「카렌즈」는 쇼와전공 가부시키가이샤의 상품명이다. 전술한 것 이외의 티올 화합물로서는, 국제 공보2013/080855호 공보의 단락 0042∼0043에 기재된 티올 화합물이나, 국제 공보 2008/077261호 공보의 p.23의 11행째∼p.24의 27행째에 기재된 화합물을 예로 들 수 있다. 스티렌 다이머의 예는, α-메틸스티렌 다이마(2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐), 1,1-디페닐에틸렌이다. 또한, 퀴노엑스터 QE-2014도 이용할 수 있다. 「퀴노엑스터」는 가와사키카세이공업 가부시키가이샤의 상품명이다.
중합성 액정 조성물에는, 보존시의 중합 개시를 방지하기 위해 중합 방지제를 첨가할 수 있다. 중합 방지제로서 공지의 중합 방지제를 사용할 수 있으며, 그 바람직한 예는, 2,5-디(tert-부틸)하이드록시톨루엔(BHT), 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 메틸 블루, 디페닐피크르산 하이드라지드(DPPH), 벤조티아진, 4-니트로소디메틸아닐린(NIDI), o-하이드록시벤조페논이다.
중합성 액정 조성물의 보존성을 향상시키기 위하여, 중합 저해제를 첨가할 수도 있다. 조성물이나 조성물 용액 내에서 라디칼이 발생한 경우에는, 중합성 화합물의 중합 반응이 촉진된다. 이것을 방지할 목적으로 중합 저해제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 저해제로서는, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제를 이용할 수 있다.
중합성 액정 조성물의 내후성(耐候性)을 더욱 향상시키기 위하여, 자외선 흡수제, 광 안정제(라디칼 포착제) 및 산화 방지제 등을 첨가할 수도 있다. 자외선 흡수제의 예는, 티누빈 PS, 티누빈 P, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 213, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 328, 티누빈 329, 티누빈 384-2, 티누빈 571, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479, 티누빈 5236, 호스타빈 PR-25, 호스타빈 B-CAP, 호스타빈 VSU, 아데카스타브 LA-32, 아데카스타브 LA-34, 아데카스타브 LA-36, 아데카스타브 LA-31, 아데카스타브 1413, 및 아데카스타브 LA-51이다. 「티누빈」은 BASF 재팬(주)의 상품명이며, 「호스타빈」은 클라리안트재팬(주)의 상품명이며, 「아데카스타브」는 아사히 전화(주)의 상품명이다.
광 안정제의 예는, 티누빈 111 FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 622, 티누빈 770, 티누빈 765, 티누빈 780, 티누빈 905, 티누빈 5100, 티누빈 5050, 5060, 티누빈 5151, 키마소브 119 FL, 키마소브 944 FL, 키마소브 944 LD, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-62, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68LD, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-82, 아데카스타브 LA-87, 사이이텍사에서 제조한 사이아소브 UV-3346, 및 굿 리치사의 굿 라이트 UV-3034이다. 「키마소브」는 BASF 재팬(주)의 상품명이다.
산화 방지제의 예는, 아사히 전화사에서 제조한 아데카스타브 AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-80, 스미토모 화학(주)로부터 판매되고 있는 스밀라이저 BHT, 스밀라이저 BBM-S, 및 스밀라이저 GA-80, 및 BASF 재팬(주)로부터 판매되고 있는 Irganox1010, Irganox1035, Irganox1076, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1425, Irganox1520, Irganox1726, Irganox245, Irganox259, Irganox3114, Irganox3790, Irganox5057 및 Irganox565이다. 이들 시판품을 사용할 수도 있다.
중합성 액정 조성물에는, 기재와의 밀착성을 제어하기 위하여, 실란 커플링제를 더 첨가해도 된다. 구체적으로는, 비닐트리알콕시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리알콕시실릴)-1-프로판아민, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-클로로트리알콕시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란 등이다. 다른 예는, 이들 화합물에 있어서, 알콕시 (3개) 중에서 1개가 메틸로 치환된 디알콕시메틸실란이다.
중합성 액정 조성물은, 그대로 기재에 도포되는 경우도 있다. 그러나, 통상은 도포를 용이하게 하기 위하여, 용제를 사용하여 중합성 액정 조성물을 희석하거나, 또는 용제에 중합성 액정 조성물의 각 성분을 용해하여, 중합성 액정 조성물과 용제로 이루어지는 중합성 액정 조성물의 용액이 조제되고 이 용액을 도포한다. 이 용제는 단독으로 사용하는 것이 가능하며, 또한, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 용제의 예는 에스테르계 용제, 아미드계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 글리콜모노알킬에테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제, 지환식 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 및 아세테이트계 용제이다.
에스테르계 용제의 바람직한 예는, 아세트산 알킬(예: 아세트산 메틸, 에틸아세테이트, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 부틸아세테이트, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 펜틸 및 아세트산 이소펜틸), 아세트산 시클로헥실, 트리플루오로아세트산 에틸, 프로피온산 알킬(예: 프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필 및 프로피온산 부틸), 부티르산 알킬(예: 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 부티르산 이소부틸 및 부티르산 프로필), 말론산 디알킬(예: 말론산 디에틸), 글리콜산 알킬(예: 글리콜산 메틸 및 글리콜산 에틸), 락트산 알킬(예: 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 이소프로필, 락트산 n-프로필, 락트산 부틸 및 락트산 에틸헥실), 피루브산 알킬(예: 피루브산 에틸)모노아세틴, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤이다.
아미드계 용제의 바람직한 예는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드디메틸아세탈, N-메틸카프로락탐 및 디메틸이미다졸리디논이다.
알코올계 용제의 바람직한 예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, tert-부틸알코올, sec-부틸알코올, 부탄올, 2-에틸부탄올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 1-도데칸올, 에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, n-아밀알코올, 헥사플루오로-2-프로판올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 2,4-펜탄 디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올이다.
에테르계 용제의 바람직한 예는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 비스(2-프로필)에테르, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 및 테트라하이드로퓨란(THF)이다.
글리콜모노알킬에테르계 용제의 바람직한 예는, 에틸렌글리콜모노알킬에테르(예: 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르(예: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르), 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르(예: 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르), 디프로필렌글리콜모노알킬에테르(예: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르), 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트(예: 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트(예: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트), 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트(예: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트), 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트(예: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르이다.
방향족 탄화수소계 용제의 바람직한 예는, 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, i-프로필벤젠, n-프로필벤젠, tert-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, n-부틸 벤젠, 테르펜 유도체(p-사이멘, 1,4-시네올, 1,8-시네올, D-리모넨, D-리모넨옥사이드, p-멘탄, α-피넨, β-피넨, γ-터피넨, 터피놀렌) 및 테트랄린이다. 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제의 바람직한 예는 클로로벤젠이다. 지방족 탄화수소계 용제의 바람직한 예는, 헥산 및 헵탄이다. 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제의 바람직한 예는, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화 탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌이다. 지환식 탄화수소계 용제의 바람직한 예는, 시클로헥산 및 데칼린이다.
케톤계 용제의 바람직한 예는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 및 메틸프로필케톤이다.
아세테이트계 용제의 바람직한 예는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세토아세트산 메틸, 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트이다.
중합성 액정 화합물의 용해성의 관점에서는, 아미드계 용제, 방향족 탄화수소계, 케톤계 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 용제의 비점(沸点)을 고려하면, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 글리콜모노알킬에테르계 용제를 병용하는 것도 바람직하다. 용제의 선택에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 배향막으로서 광 배향막을 적용하는 경우에는, 용제가 침식하지 않도록 하거나, 또는 용제 손상을 저감시키기 위해 건조 온도를 낮게 할 필요가 있다. 이와 같은 경우에 바람직하게 사용되는 용제로서는, 방향족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 알코올계 용제, 아세테이트계 용제, 글리콜모노알킬에테르계 용제가 있다.
중합성 액정 조성물의 용액에서의 용제의 비율은, 이 용액의 전체 중량을 기준으로 하여 50∼95 %이다. 이 범위의 하한은 중합성 액정 화합물의 용해성 및 이 용액을 도포할 때의 그 최적 점도를 고려한 수치이다. 그리고, 상한은, 용제 비용 및 용제를 증발시킬 때의 시간이나 열량과 같은 경제적 관점을 고려한 수치이다. 이 비율의 바람직한 범위는 60∼90 %이며, 더욱 바람직한 범위는 70∼85 %이다.
이하의 설명에서는, 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체(광학 이방체)를 위상차막이라고 하는 경우가 있다. 위상차막은, 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 먼저, 중합성 액정 조성물의 용액을 배향 처리된 기재 상에 도포하고, 이것을 건조시켜 도막을 형성한다. 그 도막에 광 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시켜, 도막 중의 조성물이 액정 상태에서 형성되는 네마틱 배향을 고정화한다.
중합성 액정 조성물 또는 그 용액을 도포할 때, 균일한 막 두께를 얻기 위한 도포 방법의 예는, 스핀 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥핑(dipping) 코팅법, 스프레이 코팅법, 메니스커스(meniscus) 코팅법 또는 다이(die) 코팅법이 있다.
본 발명에서는 사용할 수 있는 지지 기재로서는, 유리 기재만으로 한정되지 않고, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리케톤술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로스 또는 그의 부분 비누화물, 에폭시 수지, 페놀 수지, 또는 시클로올레핀계 수지 등으로 형성되는 필름 기재를 사용할 수도 있다. 이들 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 광학 이방체는, 기재 상에 적어도 배향막, 양의 1축성 위상차막, 및 음의 1축성 위상차막이 전술한 순서로 형성된다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 다른 층을 가지고 있어도 된다.
배향막의 재료나 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2006-276543호 공보에 기재된 방법에 의해 형성할 수 있다. 배향막은, 통상, 기재에 액정 배향제를 도포하고, 가열·소성하는 공정 및 필요에 따라, 러빙 처리 공정 또는 광 배향 처리 공정을 거쳐 형성할 수 있다. 러빙법을 사용하는 경우에는, 배향막으로서 폴리이미드계, 폴리비닐알코올 계 재료의 배향막이 사용된다. 광 배향 처리법을 사용하는 경우에는, 배향막으로서 (메타)아크릴레이트계 폴리머, 시클로올레핀계 폴리머, 실록산계 폴리머, 폴리이미드 등을 주성분으로 하는 광 배향막이 사용된다.
양의 1축성 위상차막 및 음의 1축성 위상차막은, 각각, 중합성 액정 조성물(A) 및 중합성 액정 조성물(B)로 형성된다. 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 배향막이 형성된 기재에, 양의 1축성 위상차막을 형성하고, 다음으로, 음의 1축성 위상차막을 형성한다.
양의 1축성 위상차막 또는 음의 1축성 위상차막은, 예를 들면, 중합성 액정 조성물 또는 그 용액을 도포하는 공정, 필요에 따라 용제를 제거하는 공정, 필요에 따라 도막을 열 처리하는 공정, 및 중합성 액정 조성물을 중합하는 공정에 의해 형성할 수 있다.
중합성 액정 조성물의 용액을 도포할 때는, 도포 후에 용제를 제거하고, 지지 기재 상에 막 두께가 균일한 중합성 액정층, 즉 중합성 액정 조성물의 층을 형성한다. 용제 제거 조건은 특별히 한정되지 않는다. 용제가 거의 제거되고, 중합성 액정 조성물의 도막의 유동성이 없어질 때까지 건조하면 된다. 실온에서의 풍건(風乾), 핫 플레이트에서의 건조, 건조로에서의 건조, 온풍이나 열풍의 분사 등을 이용하여 용제를 제거할 수 있다. 중합성 액정 조성물에 사용하는 화합물의 종류와 조성비에 따라서는, 도막을 건조시키는 과정에서, 도막 중의 중합성 액정 조성물의 네마틱 배향이 완료되는 경우가 있다. 따라서, 건조 공정을 거친 도막은, 후술하는 열 처리 공정을 경유하지 않고, 중합 공정에 제공할 수 있다.
도막을 열 처리하는 공정의 온도 및 시간, 및 중합성 액정 조성물을 중합하는 공정에서의 광 조사에 사용되는 광의 파장, 광원으로부터 조사하는 광의 양 등은, 중합성 액정 조성물에 사용하는 화합물의 종류와 조성비, 광중합 개시제의 첨가의 유무나 그 첨가량 등에 따라, 바람직한 범위가 상이하다. 따라서, 이하에서 설명하는 도막의 열 처리의 온도 및 시간, 광 조사에 사용되는 광의 파장, 및 광원으로부터 조사하는 광의 양에 대한 조건은, 어디까지나 대략적인 범위를 나타낸 것이다.
도막의 열 처리 공정은, 용제가 제거되고 중합성 액정의 균일 배향성을 얻을 수 있는 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합성 액정 조성물의 액정 상전이점 이상에서 행할 수도 있다. 열 처리 방법의 일례는, 상기 중합성 액정 조성물이 네마틱 액정상을 나타내는 온도까지 도막을 가온하여, 도막 중의 중합성 액정 조성물에 네마틱 배향을 형성하는 방법이다. 중합성 액정 조성물이 네마틱 액정상을 나타내는 온도 범위 내에서, 도막의 온도를 변화시킴으로써 네마틱 배향을 형성시킬 수도 있다. 이 방법은, 전술한 온도 범위의 고온역까지 도막을 가온함으로써 도막 중에 네마틱 배향을 대략 완성시키고, 이어서, 온도를 저하시킴으로써 더욱 질서 정연한 배향으로 하는 방법이다.
전술한 어느쪽 열 처리 방법을 채용하는 경우라도, 열 처리 온도는 실온(25℃)∼150℃이다. 이 온도의 바람직한 범위는 실온(25℃)∼130℃이며, 보다 바람직한 범위는 실온(25℃)∼110℃, 더욱 바람직한 범위는 실온(25℃)∼100℃이다. 열 처리 시간은 5초∼2시간이다. 이 시간의 바람직한 범위는 10초∼40분이며, 더욱 바람직한 범위는 20초∼20분이다. 중합성 액정 조성물로 이루어지는 층의 온도를 소정의 온도까지 상승시키기 위해서는, 열 처리 시간을 5초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 생산성을 저하시키지 않기 위해서는, 열 처리 시간을 2시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이 하여 중합성 액정 화합물이 배향한 중합성 액정층을 얻을 수 있다.
중합성 액정 조성물을 중합하는 공정에서는, 중합성 액정층 중의 중합성 액정 화합물을 중합시킨다. 중합성 액정층 중에 형성된 중합성 액정 화합물의 네마틱 배향 상태는, 이 중합성 액정 화합물을 광 조사에 의해 중합시킴으로써 고정화된다.
광 조사에 사용되는 광의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 광중합 개시제의 흡수 극대 파장과 가능한 합치시키는 것이 바람직하다. 전자선, 자외선, 가시광선, 적외선(열선) 등을 이용할 수 있다. 통상은, 자외선 또는 가시광선을 이용하면 된다. 파장의 범위는, 통상 150∼500 ㎚이다. 바람직한 범위는 220∼450 ㎚이며, 더욱 바람직한 범위는 220∼400 ㎚이다.
광원의 예는, 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프(고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프), 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프)이다. 광원의 바람직한 예는, 메탈 할라이드 램프나 크세논 램프, 초고압 수은 램프 및 고압 수은 램프이다. 광원과 중합성 액정층의 사이에 필터 등을 설치하여 특정 파장 영역만을 통과시킴으로써, 조사광원의 파장 영역을 선택할 수도 있다.
광원으로부터 조사하는 광량은, 도막면 도달 시에 2∼5000 mJ/cm2이다. 광량의 바람직한 범위는 10∼4500 mJ/cm2이며, 더욱 바람직한 범위는 100∼4000 mJ/cm2이다. 광 조사 시의 온도 조건은, 전술한 열 처리 온도와 마찬가지로 설정되는 것이 바람직하다. 광 조사 시간은, 램프 조도로부터 계산되므로, 생산 효율의 관점에서는 가능한 높은 조도에서 행하는 편이 바람직하다.
또한, 중합 환경의 분위기는 질소 분위기, 불활성 가스 분위기, 공기 분위기 중 어느 하나라도 되지만, 질소 분위기 또는 불활성 가스 분위기가 경화성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 광학 이방체는, 음의 1축성 위상차막을 형성한 후, 추가적인 열 경화 처리 공정(후경화)에 제공되는 것을 특징으로 한다. 추가적인 열 경화 처리에 의해, 광학 이방체의, 내열성 및 내스퍼터링성을 높일 수 있다. 또한, 추가적인 열 경화 처리에 의하여, 광학 이방체를 더욱 견고하게 할 수 있으므로, 기계적 강도나 내약품성을 높일 수 있는 것으로 여겨진다.
양의 1축성 위상차막을 (바람직하게는 광 경화에 의해) 형성하고, 다음으로, 음의 1축성 위상차막을 광 경화에 의해 형성한 후에, 추가적인 열 경화 처리를 행한다.
본 발명에 있어서는 추가적인 열 경화 처리의 온도 조건을, 음의 1축성 위상차막의 광 경화 후의 유리 전이 온도를 기준으로 선정한다. 본 발명에서의 유리 전이 온도는, 강체 진자법에 의해 측정된다. 측정 조건은 하기와 같다.
음의 1축성 위상차막(경화 후의 막 두께는 약 3㎛)을 러빙 처리된 폴리이미드막(지지 기재는 유리) 상에 도포하고, 건조시켜, 광 경화한다(상세한 제작 방법은 실시예 참조).
유리 전이 온도의 측정 장치로서, 가부시키가이샤 에이·앤드·데이에서 제조한 강체(剛體) 진자형 물성 시험기 RPT-3000W를 사용하고, 환봉형 실린더 에지를 이용하여, 승온(昇溫) 속도 10℃/min로, 300℃까지 가열했을 때의 지수 감쇠율의 변화의 극대값으로부터 음의 1축성 위상차막의 유리 전이 온도(연화점(軟化点))를 구한다.
음의 1축성 위상차막의 광 경화 후의 유리 전이 온도는, 광 경화 시의 조도를 높이거나 적산 광량을 크게 함으로써 높일 수 있다. 한편, 광 경화 시의 조도를 낮추거나 적산 광량을 작게 함으로써 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있다. 유리 전이 온도를 높이는 다른 방법으로서는, 개시제를, 옥심 에스테르를 가지는 개시제로 변경하는 방법이나, 화합물(1)의 함유량을 많게 하는 방법이 있다.
여기서 얻어지는 유리 전이 온도가 85℃ 이상, 115℃ 이하인 경우, 추가적인 열 경화 처리 온도를 220℃ 이상, 250℃ 이하로 설정한다. 상기 유리 전이 온도가 115℃보다 높은 경우, 추가적인 열 경화 온도를 200℃ 이상, 250℃ 이하로 설정한다. 추가적인 열 경화 온도는, 열 처리 시 분위기의 온도를 가리킨다.
바람직하게는, 상기 유리 전이 온도가 85℃ 이상, 120℃ 미만인 경우, 추가적인 열 경화 처리 온도를 220℃ 이상, 250℃ 이하로 하고, 상기 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 경우, 추가적인 열 경화 온도를 200℃ 이상, 250℃ 이하로 한다.
본 발명에 있어서는, 상기 유리 전이 온도가 85℃ 미만인 경우, 충분한 내열성이나 내스퍼터링성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 따라서, 광 경화 조건을, 조도나 적산 광량을 높이는 등의 방법으로 최적화하고, 유리 전이 온도를 85℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 적용하는 개시제에 옥심 에스테르를 가지는 타입으로 변경하고, 열 경화 온도를 250℃ 부근까지 높이고 경화 시간도 가능한 길게 하는 것이 바람직하다.
추가적인 가열 시간은, 통상, 10분간∼60분간, 바람직하게는 15∼45분간 정도의 범위에서 행해진다. 이와 같은 열 경화 온도 조건으로 설정하면, 음의 1축성 위상차막을 충분히 견고하게 할 수 있으므로, 내스퍼터링성, 기계적 강도, 내약품성을 높일 수 있고, 액정 디스플레이 제조 공정에서의 ITO 등의 전극 형성시의 열 부하에 의한 내성도 부여할 수 있게 된다.
음의 1축성 위상차막을 액정 디스플레이에 사용하는 경우에는, 두께 방향에서의 트위스트 배향의 균일성을 제어하는 것이 바람직하다. 여기서의 균일성이란, 트위스트 배향에서의 플래너(planar) 배열의 발현이며, 액정의 나선 축(헬리컬 축)이 기재 면에 대하여 수직으로 되도록 액정 분자를 배열시키는 것이다. 이와 같은 배향은, 공기 계면 측의 액정 분자의 경사각이 기재 면에 대하여 수평인 것이 바람직하고, 본 발명의 조성물에 비이온성 계면활성제를 가하면 플래너 배열하기 쉬워진다.
전술한 것 이외의 트위스트 배향의 균일성을 제어하는 방법은, 중합성 액정 조성물에 사용하는 액정 화합물의 종류나 조성비 등을 조정하는 방법이다. 이 중합성 액정 화합물에 다른 성분을 첨가함에 의해서도, 트위스트 배향의 균일성이 영향을 받는 경우가 있다. 양의 1축성 위상차막 상에 도포한 후의 도막의 건조 조건에 의해서도, 트위스트 배향의 균일성을 제어할 수 있다. 또한, 트위스트 배향한 후의 광중합 공정에서의 조사 분위기나 조사 시의 온도 등도 트위스트 배향의 균일성에 영향을 미친다. 즉, 위상차막의 제조 프로세스에서의 거의 모든 조건이 다소나마 트위스트 배향의 균일성에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 따라서, 중합성 액정 조성물의 최적화와 함께, 위상차막의 제조 프로세스의 여러 조건을 적절하게 선택함으로써, 트위스트 배향의 균일성은 제어할 수 있다.
양의 1축성 위상차막의 형성에 사용되는 화합물(1), 화합물(2)의 사용 비율은 전술한 바와 같다. 본 발명에 있어서 균일한 수평 배향을 얻기 위해서는, 화합물(1)의 예로서, 화합물(1-1-A1)∼화합물(1-1-A4), 화합물(1-1-C)∼화합물(1-1-D5)이 바람직하다. 그리고, 이들 화합물(1)을 복수 조(組)로 조합하여 사용할 수도 있다. 화합물(2)의 예로서, 화합물(2-C-1)∼화합물(2-C-6), 화합물(2-N-1)∼화합물(2-N-6) 및 화합물(2-D-1)이 바람직하다. 그리고, 이들 화합물(2)을 복수 조로 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화합물은, 내열성이나 내약품성을 향상시키는 관점에서, 알킬렌 쇄의 길이(스페이서)(n11 또는 n21)는, 3∼6인 것이 바람직하다.
음의 1축성 위상차막의 형성에 사용되는 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 사용 비율은 전술한 바와 같다. 본 발명에 있어서 균일한 트위스트 배향을 얻기 위해서는, 화합물(1)의 예로서, 화합물(1-1-A1)∼화합물(1-1-A3), 화합물(1-1-B1)∼화합물(1-1-B3), 화합물(1-1-C1)∼화합물(1-1-C2), 화합물(1-1-D1)∼화합물(1-1-D2) 및 화합물(1-1-D4)이 바람직하다. 그리고, 이들 화합물(1)을 복수 조로 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화합물은, 내열성이나 내약품성을 향상시키는 관점에서, 알킬렌 쇄의 길이(스페이서)(n11)는, 3∼4인 것이 바람직하다.
화합물(2)의 예로서, 화합물(2-C-1)∼화합물(2-C-2), 화합물(2-C-4)∼화합물(2-C-5), 화합물(2-N-1)∼화합물(2-N-2), 화합물(2-N-4)∼화합물(2-N-5)이 바람직하다. 그리고, 이들 화합물(2)을 복수 조로 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화합물은, 내열성이나 내약품성을 향상시키는 관점에서, 알킬렌 쇄의 길이(스페이서)(n21)는, 3∼4인 것이 바람직하다.
화합물(3)의 예로서, 화합물(3-2-A-1)∼화합물(3-2-A-3), 화합물(3-2-E-1)∼화합물(3-2-E-2), 화합물(3-2-F-1), 화합물(3-2-G-1)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 화합물(3-2-A-1)∼화합물(3-2-A-2)이다. 그리고, 이들 화합물(3)을 복수 조로 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화합물은, 내열성이나 내약품성을 향상시키는 관점에서, 알킬렌 쇄의 길이(스페이서)(n32)는, 3∼4인 것이 바람직하다.
화합물(4)은 반드시 필요한 것은 아니지만, Δn을 크게 조정할 때 사용하는 경우에는, 화합물(4-1-A-1)∼화합물(4-1-A-6), 화합물(4-1-B-1)∼화합물(4-1-B-6)이 바람직하다. Δn을 작게 조정할 때 사용하는 경우에는, 화합물(4-2-C-1)∼화합물(4-2-D-2)이 바람직하다. 그리고, 이들 화합물(4)을 복수 조로 조합하여 사용할 수도 있다.
화합물(5)은 반드시 필요한 것은 아니지만, 융점 조정 등에 사용하는 경우가 있다. 비페닐 구조를 가지는 화합물(5-A)∼화합물(5-B), 화합물(5-E)∼화합물(5-F), 화합물(5-I)∼화합물(5-J), 화합물(5-M)∼화합물(5-N), 화합물(5-Q)∼화합물(5-R)을 사용함으로써 Δn의 저감을 적게 하여 균일한 배향의 트위스트 배향을 얻을 수 있다. 융점 조정을 크게 하는 경우에는, 화합물(5-C)∼화합물(5-D), 화합물(5-G)∼화합물(5-H), 화합물(5-K)∼화합물(5-L), 화합물(5-O)∼화합물(5-P)을 사용하면 된다. Δn을 낮게 제어하는 경우에는, 시클로헥실 환을 가지는 화합물(5-S)∼화합물(5-W)을 사용하면 된다.
화합물(5)의 바람직한 n51은 3∼6, X51은 수소, W51은 수소 또는 불소, R51은 탄소수 1∼10의 직쇄 알킬, 탄소수 1∼10의 직쇄 알콕시, 탄소수 1∼10의 직쇄 알킬에스테르이다. 그리고, 화합물(5)로 표시되는 화합물을 복수 조로 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물(A) 및 중합성 액정 조성물(B)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 중합성 기를 가지지 않는 액정성 화합물을 함유할 수도 있다. 이와 같은 비중합성의 액정성 화합물의 예는, 액정성 화합물의 데이터베이스인 리크리스트(LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany) 등에 기재되어 있다. 중합성 기를 가지지 않는 액정성 화합물의 구체예로서는, 일본공개특허 제2011-148762호 공보 p.66∼69에 기재되어 있다. 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 다른 액정성 화합물과 양호한 상용성을 가진다. 이와 같은 중합성 액정 조성물은, 2색성 색소나 형광 색소 등의 첨가물을 더 함유할 수도 있다. 이 중합성 액정 조성물을 중합시킴으로써, 중합성 기를 가지지 않는 액정성 화합물과의 복합 재료(composite materials)를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물(B)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 화합물(3) 이외의 광학 활성 화합물을 첨가할 수도 있다. 광학 활성화합물의 구체예로서, 일본공개특허 제2011-148762호 공보의 단락 0161∼단락 0170에 기재된 것이 있다.
중합성 액정 조성물(B)을, 배향막 및 양의 1축성 위상차막이 적층된 기재 상에 도포하여 중합함으로써, 나선 구조(트위스트 구조)를 가지는 음의 1축성 위상차막(광학 이방체)을 얻을 수 있다. 중합성 액정 조성물(B)을 중합함으로써, 나선 구조는 고정된다. 얻어지는 트위스트 배향을 가지는 광학 이방체의 특성은, 얻어진 나선 구조의 나선 피치에 의존한다. 이 나선 피치 길이는, 광학 활성 화합물의 종류, 키랄리티(chirality), 및 첨가량에 의해 조정할 수 있다. 첨가하는 광학 활성 화합물은 1개일 수도 있지만, 나선 피치의 온도 의존성을 상쇄할 목적으로 복수의 광학 활성 화합물을 사용할 수도 있다. 그리고, 중합성 액정 조성물에는, 광학 활성 화합물 외에, 그 외의 중합성 화합물이 포함될 수도 있다.
전술한 바와 같은 트위스트 배향을 가지는 광학 이방체의 특성인 가시광의 선택 반사는, 나선 구조가 입사광에 작용하고, 원 편광이나 타원 편광을 반사시키는 것이다. 선택 반사 특성은 λ=n·Pitch(λ는 선택 반사의 중심 파장, n은 평균 굴절율, Pitch는 나선 피치)로 표시되며, n 또는 Pitch를 변경함으로써 중심 파장(λ) 및 파장 폭(Δλ)을 적절하게 조정할 수 있다. 색순도를 양호하게 하기 위해서는 파장 폭(Δλ)을 작게 하면 되고, 광대역의 반사를 원할 때는 파장 폭(Δλ)을 크게 하면 된다. 또한 이 선택 반사는 중합체의 두께의 영향도 많이 받는다. 색 순도를 유지하기 위해서는, 두께가 지나치게 작아지지 않도록 해야만 한다. 균일한 트위스트 배향을 유지하기 위해서는, 두께가 지나치게 커지지 않도록 해야만 한다. 바람직한 두께에 대해서는 후술한다.
나선 피치를 가시광보다 더욱 짧게 함으로써, W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York(1980)에 기재된 네가티브 C 플레이트(Negative C plate)를 조제할 수 있다. 나선 피치를 짧게 하기 위해서는, 비틀림력(HTP: 헬리컬·트이스팅·파워)이 큰 광학 활성 화합물을 사용하고, 또한 그 첨가량을 증가시키면 된다. 구체적으로는 λ를 350 ㎚ 이하, 바람직하게는 200 ㎚ 이하로 함으로써, 네가티브 C 플레이트를 조제할 수 있다.
트위스트 배향을 가지는 광학 이방체는, 나선 피치를 가시광보다 길게 함으로써 일본공개특허 제2004-333671호 공보나 일본특표 2001-51937호 공보에 기재되어 있는 반사 파장 영역을 근적외(파장 800∼2500 ㎚)로 설정한 선택 반사 필름에 사용할 수 있다. 나선 피치를 길게 하기 위해서는, 비틀림력이 작은 광학 활성 화합물를 사용하거나, 광학 활성 화합물의 첨가량을 줄이면 된다.
상기 광학 활성 화합물은, 나선 구조를 유기하고, 베이스가 되는 중합성 액정 조성물과 적절하게 혼합할 수 있으면, 어떤 광학 활성 화합물을 사용해도 된다. 또한, 중합성 기를 가짐으로써, 내열성 및 내약품성을 높일 수 있다.
음의 1축성 위상차막의 두께(막 두께)는, 목적으로 하는 소자에 따른 위상차나 광학 이방체의 복굴절율(광학 이방성의 값)에 의해 적당한 두께가 상이하다. 따라서, 두께의 범위는 목적마다 상이하지만, 기준으로서, 바람직하게는 0.05∼100 ㎛이다. 보다 바람직한 범위는 0.1∼50 ㎛이며, 더욱 바람직한 범위는 0.5∼20 ㎛이며, 특히 바람직하게는 1∼10 ㎛이다. 음의 1축성 위상차막의 바람직한 헤이즈값은 1.5% 이하이며, 바람직한 투과율은 80% 이상이다. 더욱 바람직한 헤이즈값은 1.0% 이하이며, 더욱 바람직한 투과율은 95% 이상이다. 투과율에 대해서는, 가시광 영역에서 전술한 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
한편, 양의 1축성 위상차막의 두께는, 바람직하게는 0.05∼10 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 ㎛이다. 양의 1축성 위상차막의 바람직한 헤이즈값은 1.5% 이하이며, 바람직한 투과율은 80% 이상이다. 더욱 바람직한 헤이즈값은 1.0% 이하이며, 더욱 바람직한 투과율은 95% 이상이다.
본 발명의 광학 이방체는, 액정 디스플레이(특히, 액티브 매트릭스형 및 패시브 매트릭스형의 액정 디스플레이)에 적용하는 광학 보상 소자로서 유효하다. 이 트위스트 배향을 가지는 광학 이방체를 광학 보상 소자로서 사용하기에 적합한 액정 디스플레이형의 예는, IPS형(인·플레인·스위칭), OCB형(광학적으로 보상된 복굴절), R-OCB형(반사 OCB), HAN(하이브리드 배향 네마틱), π셀 디스플레이를 사용하는 방식, TN형(트위스티드·네마틱), STN형(슈퍼·트위스티드·네마틱), ECB형(전기적으로 제어된 복굴절), DAP형(정렬상의 변형 효과), CSH형(컬러·슈퍼·호메오트로픽), VAN/VAC형(수직 배향한 네마틱/콜레스테릭), VA형(버티칼·얼라인먼트), MVA(멀티 도메인 수직 배향) 방식, PVA(패턴화한 수직 배향) 방식, 또는 PSA(Polymer-Sustained Alig㎚ent) 방식의 VA형 등이다. 바람직하게는, 액정층의 배향 모드가 수직 배향 모드인 액정 디스플레이이다. 특히 바람직하게는, VA형, MVA 방식, PVA 방식 또는 PSA 방식 등의 액정 디스플레이에 적합한 광학 보상 소자로서 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 디스플레이의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광학 이방체에 ITO 등의 투명 전극을 스퍼터링 등의 진공 성막법에 의해 형성하고, 전극 형성 후에 수직 배향 모드의 배향막을 형성하고, 대향 기판과 간극(間隙)을 설정하여 접합하고, 음의 유전율 이방성을 가지는 액정을 주입하여, 수직 배향 모드인 액정 디스플레이를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 이방체는, 추가적인 열 경화 처리에 의해 견고하게 되므로, 광학 보상층으로서의 광학 이방체를 액정 셀 내에 배치할 수 있게 되어, 지금까지 이용되어 온 연신 타입의 광학 보상 필름과 액정 셀을 접합하기 위한 접착제가 불필요하게 된다. 그 결과, 접착제의 계면반사에 의한 콘트라스트 저하를 방지할 수 있기 때문에, 수직 배향 모드의 액정 디스플레이의 고콘트라스트화(고품위화)에 유용하다.
그리고, 트위스트 배향을 가지는 광학 이방체에 요구되는 트위스트 배향의 나선 피치나 두께 등의 파라미터의 최적값은, 보상해야 할 액정 디스플레이의 종류와 그 광학 파라미터에 강하게 의존하므로, 소자의 종류에 따라 상이하다.
본 발명의 광학 이방체는, 편광판 등과 일체로 한 광학 소자로서도 사용할 수 있고, 편광판이 연신 필름을 구성 요소로서 포함하는 경우에는 액정 셀의 외측에 배치된다. 편광판이 무기막을 구성 요소로 하는 경우에는, 액정 셀의 외측 또는 액정 셀의 내측의 어느 배치라도 된다.
또한, 광학 보상 소자로서의 광학 이방체는, 셀에 충전된 액정으로의 불순물의 용출이 없거나 또는 적기 때문에, 전술한 바와 같이 액정 셀의 내부에 배치시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 일본공개특허 제2004-240102호 공보에 개시되어 있는 방법을 응용하면, 컬러 필터 상에 본 발명에 따른 위상차막을 형성함으로써 컬러 필터의 기능을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 실시예에서의 평가법을 이하에 나타낸다.
<중합 조건>
공기 중에 있어서, 실온에서 2 kW의 DeepUV 램프(우시오전기사 제조, UXM-2204MD) 및 파장 300 ㎚ 이하의 단파장 컷 필터를 사용하여 90 mW/cm2(365 ㎚)의 강도의 광을 5초간 또는 39초간 조사하였다.
<위상차막의 평가>
(1) 러빙 처리된 배향막 부착 유리 기판의 제작
두께 0.7 ㎜의 유리 기판(코닝사 제조, EAGLE XG)에, 저프리틸트각(수평 배향 모드)용 폴리아믹산(릭손 얼라이너: PIA-5370 JNC(주) 제조)을 스핀코팅하고, 용매를 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 건조한 후, 230℃에서 30분간의 소성을 행하였다. 배향막의 두께는 약 0.10㎛였다. 그 후, 레이온 포를 이용하여 러빙 처리하였다.
(2) 양의 1축성 위상차막과 음의 1축성 위상차막을 적층한 위상차막의 배향 균일성의 확인
광 경화 후의 위상차막 부착 기판을 크로스니콜로 배치한 2장의 편광판 사이에 넣고, 이 경화막을 암시야 상태에서의 광의 누출(미세한 광의 투과)의 유무를 관찰했다. 광의 누출은, 각 배향에 결함이 생긴 경우에 관찰된다. 광의 누출이 없을 때, 배향이 균일한 것으로 판단하였다.
<편광 해석 장치에 의한 측정: 위상차의 확인>
신텍크(주)에서 제조한 편광 해석 장치(제품명: OPTIPRO)를 사용하여, 중합성 액정 화합물의 경화막 부착 기판에 파장이 550 ㎚의 광을 조사하였다. 이 광의 입사 각도를 기판면에 대하여 90°로부터 감소시키면서 리타데이션을 측정하여, 배향 형태를 확인하였다. 조사를 경사지게 하는 방향은, 러빙 방향(액정 분자의 장축 방향)과 일치시켰다. 양의 1축성 위상차막과 음의 1축성 위상차막을 적층한 위상차막은, 수직 방향으로부터의 리타데이션이 최대가 된다. 리타데이션(retardation; 위상 지연)은 Δn×d로 표시된다. 기호 Δn은 굴절율 이방성이며, 기호 d는 중합체 필름의 두께(막 두께)다.
<막 두께 측정>
중합성 액정 화합물의 경화막 부착 유리 기판의 경화막의 층을 깎고, 그 단차를 미세 형상 측정 장치(KLA TENCOR(주)에서 제조한 알파 스텝 IQ)를 사용하여 측정하였다.
<유리 전이 온도의 측정>
강체 진자법에 의해 측정하였다. 측정 조건은, 음의 1축성 위상차막(막 두께는 약 3㎛)을 러빙 처리된 폴리이미드 막(지지 기판은 유리) 상에 도포하고, 건조시켜, 광 경화하였다. 측정 장치로서, 가부시키가이샤 에이·앤드·데이에서 제조한 강체 진자형 물성 시험기 RPT-3000W를 사용하고, 환봉형 실린더 에지를 이용하여, 승온 속도 10℃/min로 300℃까지 가열했을 때의 지수 감쇠율의 변화의 극대값으로부터 음의 1축성 위상차막의 유리 전이 온도(연화점)를 구하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 나타내었다.
[화학식 69]
Figure pat00069
[화학식 70]
Figure pat00070
화합물(1-1-A1), 화합물(1-1-A2), 화합물(1-1-A4)은 일본공개특허 제2003-238491호 공보에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
화합물(1-1-D3)은 일본공개특허 제2006-307150호 공보에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
화합물(2-C-1)∼화합물(2-C-3)은, Makromol. Chem., 190, 2255-2268(1989)에 기재된 방법에 준거하여 합성하였다.
화합물(3-2-A-1)∼화합물(3-2-A-3)은, 일본공개특허 제2005-263778호 공보, 미국 특허 제5886242호 명세서, 영국 특허 출원 공개 제2298202호 명세서에 기재된 방법을 조합한 방법으로 합성하였다. 그리고, 키랄리티로서는 (R)체를 사용하였다.
[양의 1축성 위상차막을 형성하는 중합성 액정 조성물(A-1)의 조제]
화합물(1-1-D3):화합물(2-C-2):화합물(2-C-3) = 10:50:40의 중량비로 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX1이라고 한다. 이 MIX1의 합계 중량에 대하여, 중량비 0.05의 중합 개시제 이르가큐어 907, 중량비 0.001의 산화 방지제 Irganox-1076, 및 비닐계 계면활성제로서 중량비 0.001의 TEGOFLOW(등록상표) 370을 첨가하였다. 이 조성물에 시클로헥사논을 부가하여, MIX1이 10 중량%인 중합성 액정 조성물(A-1)로 만들었다.
[양의 1축성 위상차막을 형성하는 중합성 액정 조성물(A-2)의 조제]
화합물(1-1-A2):화합물(2-C-2):화합물(2-C-3) = 10:45:45의 중량비로 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX2로 한 점 이외에는, 중합성 액정 조성물(A-1)과 동일한 방법으로 조제를 행하여, MIX2가 10 중량%인 중합성 액정 조성물(A-2)로 만들었다.
[음의 1축성 위상차막을 형성하는 중합성 액정 조성물(B-1-1)의 조제]
화합물(1-1-A1):화합물(1-1-A2):화합물(3-2-A-2) = 45:45:10의 중량비로 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX3라고 한다. 이 MIX3의 합계 중량에 대하여, 중량비 0.05의 중합 개시제 이르가큐어 907, 중량비 0.001의 산화 방지제 Irganox-1076, 및 비닐계 계면활성제로서 중량비 0.001의 TEGOFLOW(등록상표) 370을 첨가하였다. 이 조성물에 시클로헥사논을 부가하여, MIX3가 35 중량%인 중합성 액정 조성물(B-1-1)로 만들었다.
[음의 1축성 위상차막을 형성하는 중합성 액정 조성물(B-1-2)의 조제]
MIX3를 사용하고, 중합 개시제 이르가큐어 907 대신 중량비 0.05의 중합 개시제 NCI-930(ADEKA 제조)을 사용한 점 이외에는, 중합성 액정 조성물(B-1-1)과 동일한 방법으로 중합성 액정 조성물(B-1-2)을 조제하였다.
[음의 1축성 위상차막을 형성하는 중합성 액정 조성물(B-1-3)의 조제]
MIX3을 사용하고, 중합 개시제 이르가큐어 907의 첨가량을 중량비 0.07로 한 점 이외에는, 중합성 액정 조성물(B-1-1)과 동일한 방법으로 중합성 액정 조성물(B-1-3)을 조제하였다.
[음의 1축성 위상차막을 형성하는 중합성 액정 조성물(B-2-1)의 조제]
화합물(1-1-A2):화합물(2-C-2):화합물(3-2-A-2) = 45:45:10의 중량비로 이들 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX4라고 한다. 이 MIX4의 합계 중량에 대하여 중량비 0.05의 중합 개시제 이르가큐어 907, 중량비 0.001의 산화 방지제 Irganox-1076, 및 비닐계 계면활성제로서 중량비 0.001의 TEGOFLOW(등록상표) 370을 첨가하였다. 이 조성물에 시클로헥사논을 부가하여, MIX4가 35 중량%인 중합성 액정 조성물(B-2-1)로 만들었다.
[음의 1축성 위상차막을 형성하는 중합성 액정 조성물(B-2-2)의 조제]
MIX4를 사용하고, 중합 개시제 이르가큐어 907 대신 중량비 0.05의 중합 개시제 NCI-930(ADEKA 제조)을 사용한 점 이외에는, 중합성 액정 조성물(B-2-1)과 동일한 방법으로 중합성 액정 조성물(B-2-2)을 조제하였다.
[러빙 처리된 배향막 부착 기판의 제작]
상기 위상차막의 평가의 항에 기재한 방법으로, 배향막 부착 유리 기판을 제작하였다.
[음의 1축성 위상차막의 유리 전이 온도의 측정]
중합성 액정 조성물(B-1-1)을 러빙 처리된 배향막 부착 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 기판을 80℃에서 3분간 가열하고, 실온에서 3분간 냉각시키고, 용제가 제거된 도막에 자외선을 5초간 조사함으로써 공기 중에서 중합 시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막 부착 기판을 크로스니콜로 배치한 2장의 편광판 사이에 넣고, 기판을 암시야의 상태로 한 바, 광의 누출이 없는 것을 확인하였고, 배향이 균일한 것으로 판단하였다. 이 경화막 부착 기판의 리타데이션을 측정한 바, 도 1과 같은 결과를 나타내고, 수직 방향으로부터의 리타데이션이 최소였으므로, 배향은 트위스트(음의 1축성 위상차막, 네가티브 C 플레이트)로 판단하였다. 또한, 막 두께는 3.2㎛였다. 얻어진 음의 1축성 위상차막의 유리 전이 온도를 측정한 바, 100℃였다.
전술한 바와 동일한 방법으로, 중합성 액정 조성물(B-1-2)로부터 얻어진 음의 1축성 위상차막의 유리 전이 온도를 측정한 바, 160℃였다.
중합성 액정 조성물(B-1-3)로부터 얻어진 음의 1축성 위상차막의 유리 전이 온도를 측정한 바, 120℃였다.
중합성 액정 조성물(B-2-1)로부터 얻어진 음의 1축성 위상차막의 유리 전이 온도를 측정한 바, 95℃였다.
중합성 액정 조성물(B-2-2)로부터 얻어진 음의 1축성 위상차막의 유리 전이 온도를 측정한 바, 120℃였다.
[실시예 1]
중합성 액정 조성물(A-1)을, 러빙 처리된 배향막 부착 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 기판을 80℃에서 3분간 가열하고, 실온에서 3분간 냉각시키고, 용제가 제거된 도막을 자외선에 의해 공기 중에서 중합시켜 액정 경화막(광학 이방체)을 얻었다. 얻어진 광학 이방체 부착 기판을 크로스니콜로 배치한 2장의 편광판 사이에 넣고, 기판을 암시야의 상태로 한 바, 광의 누출이 없는 것을 확인하고, 배향이 균일한 것으로 판단하였다. 이 액정 경화막 부착 기판의 리타데이션을 측정한 바, 도 2와 같은 결과를 나타내고, 수직 방향으로부터의 리타데이션이 최대이므로, 배향은 수평(양의 1축성 위상차막, 양의 A 플레이트)으로 판단하였다. 또한, 막 두께는 0.3㎛였다.
다음으로, 중합성 액정 조성물(B-1-1)을 상기에서 얻어진 중합성 액정 조성물(A-1)의 경화막 상에 직접 도포했다. 그 후, 80℃에서 3분간 가열하고, 실온에서 3분간 냉각시키고, 용제가 제거된 도막에 자외선을 5초간 조사하고, 공기 중에서 중합시켜, 양의 1축성 위상차막 상에 음의 1축성 위상차막을 적층한 광학 이방체를 형성하였다. 이 액정 경화막 부착 기판의 리타데이션을 측정한 바, 도 3과 같은 결과를 나타내었다.
중합성 액정 조성물(B-1-1)을 광 경화하여 얻어지는 막의 유리 전이 온도는 상기한 바와 같이, 100℃이기 때문에, 추가적인 열 경화 온도를 220℃에서 30분간으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 광학 이방체 상에 스퍼터 장치를 사용하여, 진공 하에서, 100℃의 증발 온도에서 두께 200 ㎚의 ITO로 이루어지는 투명 전극층을 형성하였다. ITO를 스퍼터링한 후의 광학 이방체의 외관은 투명한 그대로이며, 문제는 없었다.
[비교예 1]
실시예 1에서의 중합성 액정 조성물(B-1-1)을 광 경화하고, 추가적인 열 경화 온도를 200℃로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. ITO를 스퍼터링한 후의 광학 이방체의 외관은 백탁하고 있고, 열 경화 부족에 의한 경화막의 수축이 관찰되었다.
[실시예 2]
실시예 1에서의 중합성 액정 조성물(B-1-1)을 중합성 액정 조성물(B-1-3)로 변경하였다. 상기 기재된 바와 같이 중합성 액정 조성물(B-1-3)을 광 경화하여 얻어지는 막의 유리 전이 온도는, 120℃이므로, 추가적인 열 경화 온도를 230℃로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. ITO를 스퍼터링한 후의 광학 이방체의 외관은 투명한 그대로이며, 문제는 없었다.
[실시예 3]
실시예 1에서의 중합성 액정 조성물(B-1-1)을 중합성 액정 조성물(B-1-2)로 변경하였다. 상기 기재된 바와 같이 중합성 액정 조성물(B-1-2)을 광 경화하여 얻어지는 막의 유리 전이 온도는, 160℃이므로, 광 경화 후의 추가적인 열 경화 온도를 200℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. ITO를 스퍼터링한 후의 광학 이방체의 외관은 투명한 그대로이며, 문제는 없었다.
[실시예 4]
실시예 1에서의 중합성 액정 조성물(B-1-1)을 중합성 액정 조성물(B-2-1)로 변경하였다. 상기 기재된 바와 같이 중합성 액정 조성물(B-2-1)을 광 경화하여 얻어지는 막의 유리 전이 온도는, 95℃이므로, 광 경화 후의 추가적인 열 경화 온도를 230℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. ITO를 스퍼터링한 후의 광학 이방체의 외관은 투명한 그대로이며, 문제는 없었다.
[비교예 2]
실시예 4에서의 중합성 액정 조성물(B-2-1)을 광 경화하였고, 추가적인 열 경화 온도를 200℃로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. ITO를 스퍼터링한 후의 광학 이방체의 외관은 백탁하고 있고, 열 경화 부족에 의한 경화막의 수축이 관찰되었다.
[실시예 5]
중합성 액정 조성물(B-2-1)을 광 경화할 때의 노광 시간을 5초부터 39초로 변경하고, 유리 전이 온도를 측정한 바, 155℃였다. 이에, 실시예 1에서의 중합성 액정 조성물(B-1-1)을 중합성 액정 조성물(B-2-1)로 변경하고, 노광 시간을 39초로 하고, 광 경화 후의 추가적인 열 경화 온도를 200℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. ITO를 스퍼터링한 후의 광학 이방체의 외관은 투명한 그대로이며, 문제는 없었다.
[실시예 6]
실시예 1에서의 중합성 액정 조성물(A-1)을 중합성 액정 조성물(A-2)로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. ITO를 스퍼터링한 후의 광학 이방체의 외관은 투명한 그대로이며, 문제는 없었다.
[실시예 7]
실시예 1에서의 중합성 액정 조성물(A-1)을 중합성 액정 조성물(A-2)로 변경하고, 중합성 액정 조성물(B-1-1)을 중합성 액정 조성물(B-1-2)로 변경하였다. 상기 기재된 바와 같이 중합성 액정 조성물(B-1-2)을 광 경화하여 얻어지는 막의 유리 전이 온도는, 160℃이므로, 광 경화 후의 추가적인 열 경화 온도를 200℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. ITO를 스퍼터링한 후의 광학 이방체의 외관은 투명한 그대로이며, 문제는 없었다.
[실시예 8]
실시예 1에서의 중합성 액정 조성물(A-1)을 중합성 액정 조성물(A-2)로 변경하고, 중합성 액정 조성물(B-1-1)을 중합성 액정 조성물(B-2-1)로 변경하였다. 상기 기재된 바와 같이 중합성 액정 조성물(B-2-1)을 광 경화하여 얻어지는 막의 유리 전이 온도는, 95℃이므로, 광 경화 후의 추가적인 열 경화 온도를 230℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. ITO를 스퍼터링한 후의 광학 이방체의 외관은 투명한 그대로이며, 문제는 없었다.
[실시예 9]
실시예 1에서의 중합성 액정 조성물(A-1)을 중합성 액정 조성물(A-2)로 변경하고, 중합성 액정 조성물(B-1-1)을 중합성 액정 조성물(B-2-2)로 변경하였다. 상기 기재된 바와 같이 중합성 액정 조성물(B-2-2)을 광 경화하여 얻어지는 막의 유리 전이 온도는, 120℃이므로, 광 경화 후의 추가적인 열 경화 온도를 200℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, ITO로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. ITO를 스퍼터링한 후의 광학 이방체의 외관은 투명한 그대로이며, 문제는 없었다.
상기한 결과로부터, 양의 1축성 위상차막 상에 형성되는 음의 1축성 위상차막의 광 경화 후의 유리 전이 온도가 115℃ 이하인 경우에 추가적인 열 경화 온도를 220℃ 이상으로 함으로써, 음의 1축성 위상차막의 내열성이나 내ITO 스퍼터링성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 유리 전이 온도가 115℃보다 높은 경우에는, 추가적인 열 경화 온도를 200℃ 이상으로 함으로써 음의 1축성 위상차막의 내열성이나 내ITO 스퍼터링 성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 유리 전이 온도는, 노광량의 많고 적음과 개시제의 종류에 의해서도 제어 가능한 것을 알 수 있다. 이와 같은 광학 이방체를 사용함으로써, ITO 전극 형성 후에 수직 배향 모드의 배향막을 형성하고, 대향 기판과 간극을 설정하여 접합하고, 음의 유전율 이방성을 가지는 액정을 주입하여, 수직 배향 모드인 액정 디스플레이를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 광학 이방체를 수직 배향 모드의 액정 디스플레이에 사용하는 경우, 광학 이방체는, 2장의 대향하는 투명 기판의 내측으로 전극의 하측에 위치하고 있으면 되고, 이 위치로 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용함으로써, 내열성, 내ITO 스퍼터링성이 우수한 광학 이방체를 얻을 수 있다. 상기 광학 이방체는 수직 배향 모드의 액정 디스플레이에 유용하다.

Claims (8)

  1. 기재(基材) 상에 배향막, 양(+)의 1축성 위상차막(位相差膜), 및 음(-)의 1축성 위상차막이 이 순서로 형성된 광학 이방체로서,
    양의 1축성 위상차막은, 2개 이상의 중합성 기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 아키랄(achiral) 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물(A)로 형성되고,
    음의 1축성 위상차막은, 2개 이상의 중합성 기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 아키랄 중합성 액정 화합물과 중합 가능한 비나프톨 부위를 가지는 광학 활성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 중합성 액정 조성물(B)로 형성되고,
    상기 광학 이방체는, 음의 1축성 위상차막을 광 경화에 의해 형성한 후, 추가적인 열 경화 처리 공정에 의해 형성되고,
    음의 1축성 위상차막의 광 경화 후의 유리 전이 온도가 85℃ 이상, 115℃ 이하인 경우, 추가적인 열 경화 처리 온도를 220℃ 이상, 250℃ 이하로 하고, 상기 유리 전이 온도가 115℃보다 높은 경우에는, 추가적인 열 경화 처리 온도를 200℃ 이상, 250℃ 이하로 하는, 광학 이방체.
  2. 제1항에 있어서,
    중합성 액정 조성물(A)이, 하기 식(1) 및 식(2)으로 표시되는 아키랄(achiral) 중합성 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, 광학 이방체:
    [화학식 1]
    Figure pat00071

    상기 식(1)에 있어서,
    X1은 독립적으로 수소, 메틸, 불소 또는 트리플루오로메틸이며;
    W11은 독립적으로 수소, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸이며, 메틸 및 에틸 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
    A1은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬, 또는 탄소수 1∼7의 알콕시로 치환된 1,4-페닐렌이며;
    Y1은 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-가 인접하는 경우를 제외하고 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2CH2-는, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고;
    상기 식(2)에 있어서,
    X2는 독립적으로 수소, 메틸, 불소 또는 트리플루오로메틸이며;
    W21은 독립적으로, 할로겐, 니트로, 시아노, 페닐, 벤질, 탄소수 1∼7의 알킬, 탄소수 1∼7의 알콕시, 알콕시카르보닐(-COORa; Ra는 탄소수 1∼7의 직쇄 알킬), 또는 알킬카르보닐(-CORb; Rb는 탄소수 1∼16의 직쇄 알킬)이며, 이 알킬 및 알콕시에 있어서 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    W22는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬 또는 탄소수 1∼7의 알콕시이며, 이 알킬 및 알콕시에 있어서 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    s는 0∼4의 정수이며;
    n21은 독립적으로 2∼12의 정수이며;
    n22는 1∼3의 정수이며;
    Z21은 독립적으로 단일 결합, -O-, -CO-, -CH=CH-, -COO-, -OCO-, -OCO-CH=CH-COO- 또는 -OCOO-이며;
    Z22는 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-임.
  3. 제2항에 있어서,
    중합성 액정 조성물(B)이, 상기 식(1) 및 상기 식(2)으로 표시되는 아키랄 중합성 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물과, 하기 식(3)으로 표시되는 중합 가능한 비나프톨 부위를 가지는 광학 활성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 광학 이방체:
    [화학식 2]
    Figure pat00072

    상기 식(3)에 있어서,
    Y3는 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 상기 식(3-1)으로 표시되는 기이며, 단, Y3 중 적어도 2개는 상기 식(3-1)으로 표시되는 기이며;
    상기 식(3-1)에 있어서,
    R3는 독립적으로 할로겐, 시아노, 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 기 중의 적어도 1개의 -CH2-는, -O-가 인접하는 경우를 제외하고 -O-로 치환될 수도 있고, 이 기 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 1개 또는 2개의 Y3에 있어서, R3 중의 1개의 수소는 아크릴로일옥시, 메타아크릴로일옥시 또는 트리플루오로메틸아크릴로일옥시로 치환될 수도 있고;
    A3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이며;
    Z3는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -OCF2- 또는 -(CH2)p-이며, -(CH2)p- 중의 1개의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있고;
    p는 독립적으로 1∼20의 정수이며;
    r은 독립적으로 1∼3의 정수임.
  4. 제3항에 있어서,
    중합성 액정 조성물(A) 또는 중합성 액정 조성물(B)에 포함되는 중합성 액정 화합물(1)이, 하기 식(1-1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이며, 중합성 액정 조성물(B)에 포함되는 광학 활성 화합물(3)이, 하기 식(3-2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인, 광학 이방체:
    [화학식 3]
    Figure pat00073

    상기 식(1-1)에 있어서,
    X1은 독립적으로 수소, 메틸, 불소 또는 트리플루오로메틸이며;
    W11은 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    W12는 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬 또는 탄소수 1∼7의 알콕시이며;
    n11은 독립적으로 2∼12의 정수이며;
    상기 식(3-2)에 있어서,
    Y3는 독립적으로, 상기 식(3-1)으로 표시되는 기이며;
    상기 식(3-1)에 있어서,
    R3는 독립적으로 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 기 중의 적어도 1개의 -CH2-는, -O-가 인접하는 경우를 제외하고 -O-로 치환될 수도 있고, 이 기 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 1개 또는 2개의 Y3에 있어서, R3 중의 1개의 수소는 아크릴로일옥시, 메타아크릴로일옥시 또는 트리플루오로메틸아크릴로일옥시로 치환될 수도 있고;
    A3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이며;
    Z3는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -OCF2- 또는 -(CH2)p-이며, -(CH2)p- 중의 1개의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있고;
    는 독립적으로 1∼20의 정수이며;
    은 독립적으로 1∼3의 정수임.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식(1-1)에 있어서,
    X1은 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    W12는 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1∼7의 알킬 또는 탄소수 1∼7의 알콕시이며;
    상기 식(2)에 있어서,
    X2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    W21은 독립적으로, 할로겐, 페닐, 벤질, 탄소수 1∼7의 알킬, 탄소수 1∼7의 알콕시, 알콕시카르보닐(-COORa; Ra는 탄소수 1∼7의 직쇄 알킬), 또는 알킬카르보닐(-CORb; Rb는 탄소수 1∼16의 직쇄 알킬)이며, 이 알킬 및 알콕시에 있어서 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    상기 식(3-2)에 있어서,
    Y3는 독립적으로, 상기 식(2-1)으로 표시되는 기이며;
    상기 식(3-1)에 있어서,
    R3는 독립적으로 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 기 중의 적어도 1개의 -CH2-는, -O-가 인접하는 경우를 제외하고 -O-로 치환될 수도 있고, 이 기 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 1개 또는 2개의 Y3에 있어서, R3 중의 1개의 수소는 아크릴로일옥시, 메타아크릴로일옥시 또는 트리플루오로메틸아크릴로일옥시로 치환될 수도 있고;
    Z3는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -(CH2)p-이며, -(CH2)p- 중의 1개의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있는, 광학 이방체.
  6. 제1항에 있어서,
    중합성 액정 조성물(A) 및/또는 중합성 액정 조성물(B)이, 하기 식(4-1) 및 하기 식(4-2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 추가로 함유하는, 광학 이방체:
    [화학식 4]
    Figure pat00074

    상기 식(4-1)에 있어서,
    X41은 독립적으로 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며;
    Y41은 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2CH2-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서 적어도 1개의 수소는 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고;
    W41은 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸이며, 메틸 및 에틸 중의 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
    W42는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1∼7의 알킬 또는 탄소수 1∼7의 알콕시이며;
    상기 식(4-2)에 있어서,
    W41 및 W42는 전술한 것과 동일한 의미를 가지며;
    Y42는 상기 Y41과 동일한 의미를 가지며;
    X42는 상기 X41과 동일한 의미를 가짐.
  7. 제1항에 기재된 광학 이방체를 포함하고, 액정층의 배향 모드가 수직 배향 모드인, 액정 디스플레이.
  8. 제7항에 있어서,
    액정층의 수직 배향 모드가, VA형, 멀티 도메인(MVA) 방식, 패턴화된 VA(PVA) 방식, 또는 PSA 방식인, 액정 디스플레이.
KR1020140143449A 2013-11-26 2014-10-22 광학 이방체 및 액정 디스플레이 KR20150060512A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013243744 2013-11-26
JPJP-P-2013-243744 2013-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150060512A true KR20150060512A (ko) 2015-06-03

Family

ID=53182404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140143449A KR20150060512A (ko) 2013-11-26 2014-10-22 광학 이방체 및 액정 디스플레이

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9399736B2 (ko)
JP (1) JP2015127793A (ko)
KR (1) KR20150060512A (ko)
CN (1) CN104678475B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210006958A (ko) * 2018-06-12 2021-01-19 후지필름 가부시키가이샤 광학 이방성층의 제조 방법

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015135474A (ja) * 2013-12-20 2015-07-27 Jnc株式会社 赤外線反射膜および積層体
CN104360512B (zh) * 2014-12-01 2017-03-22 合肥鑫晟光电科技有限公司 一种电控荧光液晶光阀及其显示设备
JPWO2016194999A1 (ja) * 2015-06-03 2018-03-01 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板および画像表示装置
JP6434140B2 (ja) * 2015-06-04 2018-12-05 国立大学法人大阪大学 反射構造体、機器、及び反射構造体の製造方法
US11155754B2 (en) * 2015-07-24 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and display device
JP2017111256A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 大日本印刷株式会社 位相差フィルム、位相差層転写シート、反射防止フィルム、及び有機発光表示装置
JP6894429B2 (ja) * 2016-03-30 2021-06-30 株式会社Adeka 重合性組成物、硬化物及びディスプレイ用光学フィルム並びに硬化物を製造する方法
JP7284581B2 (ja) * 2016-05-17 2023-05-31 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 重合性液晶材料および重合された液晶膜
WO2018003653A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 Dic株式会社 重合性液晶組成物、それを用いた光学異方体及び液晶表示素子
WO2018030190A1 (ja) * 2016-08-09 2018-02-15 Jnc株式会社 重合性液晶組成物および液晶重合体
JP6891731B2 (ja) * 2016-09-01 2021-06-18 Jnc株式会社 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および液晶重合体
EP3519533B1 (en) * 2016-09-28 2020-12-16 Merck Patent GmbH Polymerisable liquid crystal material and polymerised liquid crystal film
JPWO2018074103A1 (ja) * 2016-10-21 2019-08-15 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
JP6939417B2 (ja) * 2016-10-28 2021-09-22 Jnc株式会社 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および液晶重合膜類
CN108169960A (zh) * 2016-12-07 2018-06-15 捷恩智株式会社 相位差膜及使用聚合性液晶组合物的液晶聚合膜类
WO2018105291A1 (ja) * 2016-12-08 2018-06-14 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
JP7147766B2 (ja) * 2017-08-14 2022-10-05 大日本印刷株式会社 光学フィルム及び画像表示装置
EP3668948B1 (en) * 2017-08-15 2023-10-25 Merck Patent GmbH Polymerisable liquid crystal material and polymerised liquid crystal film
KR102296012B1 (ko) * 2018-02-15 2021-08-30 후지필름 가부시키가이샤 바인더 조성물, 바인더층, 광학 적층체 및 화상 표시 장치
JP2020038242A (ja) * 2018-08-31 2020-03-12 日本ゼオン株式会社 液晶硬化フィルム、偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法
JP2020034871A (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 日本ゼオン株式会社 液晶硬化フィルム及びその製造方法、偏光板並びに有機エレクトロルミネッセンス表示装置
CN109370615B (zh) * 2018-11-26 2020-09-15 深圳市国华光电科技有限公司 两性离子掺杂剂在制备基于动态散射模式的液晶材料中的应用
CN116444732B (zh) * 2023-04-27 2024-04-05 成都瑞波科材料科技有限公司 可聚合组合物、相位差膜、制备方法以及显示器件

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004269842A (ja) * 2002-09-30 2004-09-30 Tosoh Corp 透明耐熱樹脂光学材料及びフィルム
JP4329983B2 (ja) * 2003-02-05 2009-09-09 大日本印刷株式会社 液晶ディスプレイ
US7508474B2 (en) * 2003-04-07 2009-03-24 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Laminated retardation layer, its fabrication process, and liquid crystal display incorporating the same
JP4788123B2 (ja) * 2003-09-19 2011-10-05 Ｊｎｃ株式会社 光重合性液晶組成物、その重合体または重合体組成物及び光学異方性膜
US7410677B2 (en) * 2003-12-12 2008-08-12 Chisso Corporation Organosilicon compound-containing polymerizable liquid-crystal composition
US7413782B2 (en) * 2004-02-18 2008-08-19 Chisso Corporation Polymerizing binaphthalene derivatives
US7948591B2 (en) * 2004-06-29 2011-05-24 Sharp Kabushiki Kaisha Retardation film, polarizing film, liquid crystal display, and method of designing retardation film
JP4742217B2 (ja) * 2005-04-13 2011-08-10 Ｊｎｃ株式会社 有機ケイ素化合物含有重合性液晶組成物
JP2008165185A (ja) * 2006-12-07 2008-07-17 Nitto Denko Corp 積層光学フィルム、積層光学フィルムを用いた液晶パネル、および液晶表示装置
JP5114942B2 (ja) * 2006-12-25 2013-01-09 大日本印刷株式会社 位相差制御部材、および位相差制御部材を用いた液晶ディスプレイ
CN101608121A (zh) * 2008-06-18 2009-12-23 智索株式会社 聚合性液晶组合物
JP2010230823A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Toppan Printing Co Ltd 光学補償機能を備えたカラーフィルタ基板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210006958A (ko) * 2018-06-12 2021-01-19 후지필름 가부시키가이샤 광학 이방성층의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN104678475A (zh) 2015-06-03
JP2015127793A (ja) 2015-07-09
US20150146156A1 (en) 2015-05-28
US9399736B2 (en) 2016-07-26
CN104678475B (zh) 2018-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150060512A (ko) 광학 이방체 및 액정 디스플레이
JP6638181B2 (ja) 重合性液晶組成物およびツイスト配向を有する光学異方体
JP4915523B2 (ja) 重合性液晶組成物
JP6665581B2 (ja) 重合性液晶組成物及び光学異方性フィルム
JP5454084B2 (ja) 重合性液晶組成物およびホメオトロピック配向液晶フィルム
KR20160025475A (ko) 액정성 화합물, 액정 조성물 및 그 중합체
US9541690B2 (en) Film using polymerizable liquid crystal composition containing peeling preventive agent
JP6464574B2 (ja) 重合性液晶組成物および光学異方体
US20140049738A1 (en) Three-dimensional image display apparatus
JP2010077393A (ja) 重合性液晶組成物およびそれを用いた光学異方性フィルム
JP6672961B2 (ja) 光学補償フィルムの製造方法
WO2018030190A1 (ja) 重合性液晶組成物および液晶重合体
JP2015135474A (ja) 赤外線反射膜および積層体
JP7207110B2 (ja) 重合性液晶組成物、液晶重合体および位相差膜
JP6733328B2 (ja) 重合性液晶組成物及び光学異方体
KR101855525B1 (ko) 중합성 액정 조성물 및 광학 이방체
JP6724486B2 (ja) 重合性液晶組成物がスプレイ配向した光学異方体
KR20190005800A (ko) 중합성 액정 조성물 및 액정 중합막
JP2019144461A (ja) インセル位相差膜
JP2024112347A (ja) 重合性液晶組成物および液晶重合膜
JP2019206677A (ja) 重合性液晶化合物、組成物およびその重合体
JP2019215404A (ja) 重合性液晶組成物、その液晶重合膜、位相差フィルム、偏光板および表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination