JP6939417B2 - 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および液晶重合膜類 - Google Patents

Description

本発明は、正面コントラストが高い位相差フィルムを得るための重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および液晶重合膜類に関する。

重合性液晶組成物を重合させて作成した液晶重合膜は、位相差フィルム、光学補償膜、反射膜、選択反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、液晶配向膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子その他の、光学異方性フィルムを有する膜または素子を有する表示素子の材料として利用可能である。
たとえば、液晶表示装置は高品位の画像表示のために、位相差フィルムが使用されている。液晶重合膜は複屈折性を示すため、位相差フィルムとして使用可能である。従来、複屈折性を示す延伸ポリマーフィルムが、位相差フィルムとして用いられてきた。製膜性の容易さ、膜厚の薄膜化や耐久性の向上を目的として、液晶重合膜類を用いた位相差フィルムが検討されている。

コントラストの高い表示素子は、明度の近い色を判別できるように表示することが出来る。そのため、正面コントラストが高い位相差フィルムを内蔵した表示素子が、高品位の画像表示のために、求められている。スメクチック相で固定化した液晶重合膜類によって、位相差フィルムの正面コントラストを向上させた例がある（特許文献１）。

特開２０１６−０５１１７８号公報

本発明は、正面コントラストが高い位相差フィルムを提供することを課題とする。また、正面コントラストが高い位相差フィルムを作製するための重合性液晶化合物、該重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物および液晶重合膜類を提供することを解決すべき課題とする。

本発明者らは、特定の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物から作成される液晶重合膜類が、正面コントラストが高い位相差フィルムを提供できることを見出し、発明を完成させた。

[１] 式（１）で表される化合物を含有する、重合性液晶組成物。

式（１）中、
Ｗ¹は炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイルまたは式（２）で表される基であり、該アルコキシカルボニルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ａ^１は独立して１，４−フェニレンまたはナフタレン−２,６−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびナフタレン−２,６−ジイルにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
Ｚ¹は独立して−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
ｍおよびｎは独立して０〜７の整数であり、かつ３≦ｍ＋ｎ≦８であり、
Ｐ¹は独立して式（２）で表される基である。

式（２）中、
Ｙ¹は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ¹は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される官能基である。

式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、
Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。
[２] ｍおよびｎが独立して２または３である、[１]に記載の重合性液晶組成物。
[３] 式（２）中、ＰＧが式（ＰＧ−１）で表される官能基である、[１]または[２]に記載の重合性液晶組成物。
[４] Ｚ¹が独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｚ¹のうち少なくとも一つは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−である、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
[５] 重合性液晶組成物の全重量に対し、式（１）で表される化合物を１〜５０重量％含有する、[１]〜[４]のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
[６] 式（Ｍ１）で表される化合物をさらに含有する、[１]〜[５]のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。

（式（Ｍ１）中、

Ａ^Ｍは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、またはナフタレン−２,６−ジイルであり、この１，４−フェニレンまたはナフタレン−２,６−ジイルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルで置き換えられてもよく、
Ｚ^Ｍは独立して単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
ｒおよびｓは独立して１〜３の整数であり、
Ｗ^Ｍは独立して水素、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、または炭素数１〜１０のフルオロアルキルであり、
Ｙ^Ｍは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ^Ｍは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
ＰＧ^Ｍは独立して式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される官能基である。

（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
[７] 式（１）で表される化合物および式（Ｍ１）で表される化合物の合計重量に対し、式（１）で表される化合物を１０〜９０重量％含有する、[６]に記載の重合性液晶組成物。
[８] 式（Ｍ１）において、ＰＧ^Ｍが式（ＰＧ−１）で表される官能基である、[６]に記載の重合性液晶組成物。
[９] [１]〜[７]のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物が重合した液晶重合膜類。
[１０] 光配向膜により液晶分子を配向させた状態で固定化した、 [９]に記載の液晶重合膜類。
[１１] [９]または[１０]に記載の液晶重合膜類からなる位相差フィルム。
[１２] [９]または[１０]に記載の液晶重合膜類を有する偏光板。
[１３] [９]または[１０]に記載の液晶重合膜類を有する表示素子。
[１４] 式（１−１）で表される、重合性液晶化合物。

式（１−１）中、
Ｔ¹は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、
Ａ^１は独立して１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
Ｚ¹は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
ｍおよびｎはそれぞれ２または３であり、
Ｙ¹は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ¹は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される官能基である。

式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。

液晶重合膜の原料となる重合性液晶組成物に、式（１）で表されるように、ラテラル位に置換基を有するフェニレン骨格を有し、単環および縮合環を合わせた環構造を５つ以上連結することを特徴とする重合性液晶化合物を加えることで、正面コントラストが高い液晶重合膜類を製造できる。

本発明において、「正面コントラスト」とは、２枚の偏光板の間に基材つき液晶重合膜を配置した際の、（パラレルニコル状態での輝度）/（クロスニコル状態での輝度）の値を意味する。
本発明において、「クロスニコル状態」とは対向配置した偏光板の偏光軸が直交した状態を指す。
本発明において、「パラレルニコル状態」とは対向配置した偏光板の偏光軸が一致した状態を指す。

本発明において「化合物（X）」とは、式（X）で表わされる化合物を意味する。ここで「化合物（X）」中のXは文字列、数字、記号等である。

本発明において「液晶組成物」とは、液晶相を有する混合物である。
本発明において「液晶化合物」とは、（Ａ）純物質として液晶相を有する化合物および（Ｂ）液晶組成物の成分となる化合物の総称である。

本発明において、「重合性官能基」とは、化合物中に有すると、光、熱、触媒などの手段により重合しより大きな分子量を有する高分子へと変化させる官能基である。
本発明において、「単官能化合物」とは、重合性官能基を一つ有する化合物である。
本発明において、「多官能化合物」とは、重合性官能基を複数有する化合物である。
本発明において、「X官能化合物」とは、重合性官能基をX個有する化合物でありる。ここで、「X官能化合物」中のXは整数である。
本発明において、「重合性化合物」とは、重合性官能基を少なくとも一つ有する化合物である。
本発明において「重合性液晶化合物」とは、液晶化合物である重合性化合物である。
本発明において、「非液晶性重合性化合物」とは、純物質では液晶相を有さない化合物である重合性化合物である。

本発明において、「重合性液晶組成物」とは、重合性化合物および液晶化合物を含む組成物または「重合性液晶化合物」を含む組成物を意味する。
本発明において、「液晶重合膜」とは、重合性液晶組成物を重合して得られた物を意味する。
本発明において、「基材つき液晶重合膜」とは、基材上の重合性液晶組成物を重合して得られる、基材を含む物を意味する。
本発明において、「液晶重合膜類」とは、液晶重合膜および基材つき液晶重合膜の総称である。
本発明において、「位相差フィルム」とは、光学的異方性を有する偏光変換素子であって、主に光学素子に利用される物である。

本発明において「チルト角」とは、液晶分子の長軸の配向方向と基材の面の間の角度である。
本発明において「ホモジニアス配向」とは、チルト角が０度から５度である配向状態を指す。
本発明において「ホメオトロピック配向」とは、チルト角が、８５度から９０度である配向状態を指す。
本発明において「チルト配向」とは、液晶分子の長軸の配向方向が、基材から離れるにしたがって、基材に対して平行から垂直に立ちあがっている配向状態を指す。
本発明において、「ツイスト配向」とは、液晶分子の長軸方向の配向方向が基材に対して平行ではあり、かつ、液晶分子が基材から離れるにしたがって、基材表面の垂線を軸として、階段状にねじれている配向状態をいう。

本発明において「室温」とは、１５℃から３５℃の温度範囲を指す。

化学式中に下記の官能基の記載があった場合には、波線部が該官能基の結合位置であることを意味するものとする。ここで下記のＣは任意の原子または官能部である。

≪重合性液晶化合物≫

化合物（１）を含有する重合性液晶組成物は、正面コントラストの高い液晶重合膜類を製造することができる。該液晶重合膜類は、位相差フィルムの材料になる。
正面コントラストが高い位相差フィルムを内蔵した表示素子が、幅広い色調を表示できるため、求められている。偏光板は、光学素子の一種である。正面コントラストが高い偏光板が、求められている。

重合性液晶化合物を多量に含有する、本発明の化合物（１）を含有する重合性液晶組成物は、溶剤を除去した後も重合性液晶組成物から結晶が析出しない。また、原料として該重合性液晶組成物を使うことで、配向欠陥なしの液晶重合膜類を得ることができる。

この式（１）中、Ｗ^１は、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイルまたは式（２）で表される基であり、該アルコキシカルボニルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。

式（２）中、Ｙ¹は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ¹は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される官能基である。

（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）

Ｗ^１が炭素数１〜１０のアルコキシカルボニルである場合は、該重合性液晶組成物中の他の液晶性化合物および有機溶剤と相分離しにくくなる。Ｗ^１が炭素数１〜１０のアルカノイルである場合は、該重合性液晶組成物の液晶相の温度範囲が広くなり、複屈折率が高くなる。Ｗ^１が式（２）で表される基である場合は、該重合性液晶組成物より得られる液晶重合膜の機械的強度が高くなる。

Ａ^１は独立して１，４−フェニレンまたはナフタレン−２,６−ジイルであり、これらの環において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。

Ｚ^１は独立して−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−である。Ｚ¹が独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｚ¹のうち少なくとも一つは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−である場合は、該重合性液晶組成物の液晶温度範囲が広くなり、該重合性液晶組成物中の他の液晶性化合物および有機溶剤が相分離しにくいため、より好ましい。

ｍおよびｎは独立して０〜７の整数であり、かつ、３≦ｍ＋ｎ≦８である。正面コントラストを高くするためには、ｍ＋ｎ≧３であることが好ましく、該重合性液晶組成物中の他の液晶性化合物および有機溶剤が相分離しにくいためにはｍ＋ｎ≦８であることが好ましく、ｍおよびｎが２または３であることがより好ましい。

Ｐ¹は独立して式（２）で表される基である。

（式（２）中、Ｙ¹は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ¹は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される官能基である。

（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）

式（２）中、Ｑ¹が炭素数１〜２０のアルキレンである場合、重合性液晶組成物の液晶相が誘導されやすく、他の液晶性化合物および有機溶剤と相分離しにくい。

ＰＧは独立して、式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される官能基である。
式（ＰＧ−１）、式（ＰＧ−８）および式（ＰＧ−９）で表される官能基は、α、β不飽和ケトンの構造を有しているので、様々な手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化させる重合性官能基である。
式（ＰＧ−２）は、電子供与性基に隣接したビニル基を有しているので、様々な手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化させる重合性官能基である。
式（ＰＧ−３）〜式（ＰＧ−７）で表される官能基は、ひずみを有する環状エーテルを有しているので、様々な手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化させる重合性官能基である。

式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）で表される官能基は、フィルムの製造条件により、適切なものを選ぶことが出来る。たとえば、通常用いられる光硬化でフィルムを作製する場合、高い硬化性、溶剤への溶解性、および取扱いのしやすさなどの点から、式（ＰＧ−１）で表されるアクリル基やメタクリル基が、好ましい。

式（１）で表される重合性液晶化合物のうち、他の液晶性化合物および有機溶剤との相溶性の点で、式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１−１）〜式（１−１−１０）および式（１−２−１）〜式（１−２−５）で表される化合物が、さらに好ましい。

式（１−１）で表される、重合性液晶化合物。

（式（１−１）中、
Ｔ¹は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、
Ａ^１は独立して１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
Ｚ¹は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
ｍおよびｎはそれぞれ２または３であり、
Ｙ¹は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ¹は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される官能基である。

（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）

式（１−１−１）〜式（１−１−１０）または式（１−２−１）〜式（１−２−５）において、Ｙ¹は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ¹は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、ＰＧは独立して上記式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）で表されるいずれか１つの官能基である。

化合物（１）は、公知の有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。
例えば、出発物質として、ACS. Medicinal. Chemistry. Letters. 2010. 1(7). 345-349.に記載の方法と同様にして合成したものを用い、下記の実施例１で示す反応スキームに従って合成を行うことができる。

≪重合性液晶組成物≫
本発明の重合性液晶組成物は、化合物（１）を１つ以上含有する。正面コントラストが向上するため、本発明の重合性液晶組成物では、重合性液晶組成物の全量に対して、化合物（１）を１〜５０重量％含有することが好ましく、３〜３０重量％含有することがより好ましい。

本発明の重合性液晶組成物は、化合物（１）で表される重合性液晶化合物以外の重合性液晶化合物を含んでもよい。重合性液晶組成物の液晶相の誘導、ならびに、化合物（１）および有機溶剤との相溶性の観点から、下記の式（Ｍ１）で表される化合物が、該重合性液晶化合物として好ましい。

式（Ｍ１）中、
Ａ^Ｍは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、またはナフタレン−２,６−ジイルであり、この１，４−フェニレンまたはナフタレン−２,６−ジイルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルで置き換えられてもよく、
Ｚ^Ｍは独立して単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
ｒおよびｓは独立して１〜３の整数であり、
Ｗ^Ｍは独立して水素、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、または炭素数１〜１０のフルオロアルキルであり、
Ｙ^Ｍは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ^Ｍは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
ＰＧ^Ｍは独立して式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される官能基である。

（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。

液晶重合膜類の正面コントラストの向上、並びに、液晶重合膜の原料となる重合性液晶組成物の液晶相への誘導、および該組成物中の他の液晶性化合物および有機溶剤と相分離の防止を考慮すると、重合性液晶組成物中の式（Ｍ１）で表される化合物の合計は、式（１）および式（Ｍ１）で表される化合物の合計重量に対して、１０〜９０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。

式（Ｍ１−１）から式（Ｍ１−６）などが、式（Ｍ１）で表される化合物である。

式（Ｍ１−１）〜式（Ｍ１−６）において、Ｒ^２は独立して水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。

本発明の重合性液晶組成物は、化合物（１）および化合物（Ｍ１）以外の重合性液晶化合物（Ｍ２）を含んでもよい。式（Ｍ２−１）〜式（Ｍ２−８）で表される化合物などが、化合物（Ｍ２）である。

式（Ｍ２−１）〜式（Ｍ２−８）において、Ｒ^２は独立して水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。

本発明の重合性液晶組成物は、ラビング処理等の配向処理したプラスチック基材上やプラスチックの薄膜で表面が被覆された支持基材上に塗工して製膜することで、ホモジニアス配向またはチルト配向した液晶重合膜となる。

≪重合性液晶組成物への添加物≫
本発明の重合性液晶組成物に１種類以上の添加物を添加してもよい。

重合性液晶組成物への界面活性剤の添加は、液晶重合膜の平滑性を向上させる。重合性液晶組成物への非イオン性界面活性剤の添加は、液晶重合膜の平滑性をより向上させる。非イオン性界面活性剤は、液晶重合膜の空気界面側のチルト配向を抑制する効果がある。シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などは、非イオン性界面活性剤である。
液晶重合膜表面の機械的強度および耐薬品性を向上させるため、重合性液晶組成物への重合性化合物である界面活性剤の添加が好ましく、紫外線で重合反応を開始する界面活性剤がさらに好ましい。
液晶重合膜が均一な配向になりやすいため、および、重合性液晶組成物の塗布性が向上するため、重合性液晶組成物中の界面活性剤は、重合性液晶組成物全量に対して０．０００１〜０．５重量％が好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。
界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤に分類される。
シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤などが非イオン性界面活性剤である。

チタネート系化合物、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコール、およびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族、または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが、イオン性界面活性剤である。

シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであって、側鎖および/または末端にポリエーテルや長鎖アルキルなどの有機基を導入した化合物などがシリコーン系非イオン性界面活性剤である。

炭素数２〜７のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する化合物などがフッ素系非イオン性界面活性剤である。

ビニル系非イオン性界面活性剤として、重量平均分子量が１０００〜１００００００の（メタ）アクリル系高分子などが挙げられる。
液晶重合体膜の原料である重合性液晶組成物への、重合性官能基を有する界面活性剤の添加は、液晶重合膜の表面硬度を向上する。

本発明の重合性液晶組成物は、非液晶性重合性化合物を含んでもよい。液晶相を維持するため、当該重合性液晶組成物中の非液晶性重合性化合物の合計重量は、当該重合性液晶組成物中の重合性化合物の合計重量の５分の１以下であることが好ましい。

重合性液晶組成物への重合性官能基を２つ以上有する化合物の添加により、液晶重合膜類の機械的強度の強化若しくは耐薬品性の向上、又はその両方が期待できる。
非液晶性重合性化合物はビニル系重合性官能基を１つまたは２つ以上有する化合物が典型的である。
重合性液晶組成物への側鎖および/または末端に極性基を有する非液晶性重合性化合物の添加により、該重合性液晶組成物と基材との密着性の向上が期待できる。

スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、アルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度２〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、またはジ（メタ）アクリル酸エステル若しくは末端が炭素数１〜６のアルキルによってキャップされた重合度２〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが、単官能化合物である非液晶性重合性化合物である。酢酸ビニルなどが「肪肪酸ビニル」である。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが、「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸」である。メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステルなどが、「エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル」である。

１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、これらの化合物のメタクリレート化合物などが、２官能化合物である非液晶性重合性化合物である。
ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリメタアクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートなどが、２官能化合物ではない多官能化合物の非液晶性重合性化合物である。重合性液晶組成物へのビスフェノール構造又はカルド構造を有する重合性化合物の添加は、重合体の硬化度の向上および液晶重合膜のホメオトロピック配向を誘導する。

式（α−１）〜式（α−３）で表される化合物などが、カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体である。

式（α−１）〜式（α−３）において、Ｒ^αは独立して水素またはメチルであり、ｓは独立して０〜４の整数である。

重合開始剤の添加は、重合性液晶組成物の重合速度を最適化する。光ラジカル開始剤などが、重合開始剤である。

１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカクルーズＮＣＩ−８３１、アデカクルーズＮＣＩ−９３０、イルガキュアー１２７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー５００、イルガキュアー７５４、イルガキュアー７８４、イルガキュアー８１９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー１３００、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、イルガキュアー２９５９、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯなどが、光ラジカル開始剤である。ここでアデカ、イルガキュアーおよびダロキュアーは、登録商標である。

液晶重合膜類のコントラスト、べたつき防止、および、レターデーションの経時変化防止の観点から、重合性液晶組成物中の光ラジカル重合開始剤の総含有重量は、重合性液晶組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜４重量％がより好ましく、０．５〜４重量％が更に好ましい。

光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート、および２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが増感剤である。

重合性液晶組成物への連鎖移動剤の添加により、重合性液晶化合物の反応率および液晶重合膜中の重合体の鎖の長さが調整できる。
該連鎖移動剤の量の増加により、重合性液晶化合物の反応率は低下する。該連鎖移動剤の量の増加により、該重合体の鎖の長さは減少する。

チオール誘導体およびスチレンダイマー誘導体などが、連鎖移動剤である。

単官能化合物であるチオール誘導体および多官能化合物であるチオール誘導体が、チオール誘導体である。
ドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプト）プロピオネートなどが、単官能化合物であるチオール誘導体である。トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが、多官能化合物であるチオール誘導体である。
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−１−ブテンなどが、スチレンダイマー系連鎖移動剤である。

重合性液晶組成物への重合防止剤の添加は、重合性液晶組成物の保存時の重合開始を防止する。フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、ニトロソ基を有する化合物およびベンゾチアジン誘導体などが、重合防止剤である。２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジドなどが、フェノール誘導体である重合防止剤である。フェノチアジン、などが、フェノチアジン誘導体である重合防止剤である。Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどが、典型的なニトロソ基を有する化合物である重合防止剤である。

重合性液晶組成物への重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物中のラジカルの発生による重合性液晶組成物中の重合反応を抑制する。重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物の保存性を向上させる。
（ａ）フェノール系酸化防止剤、（ｂ）イオウ系酸化防止剤、（ｃ）リン酸系酸化防止剤、（ｄ）ヒンダードアミン系酸化防止剤などが、重合阻害剤である。重合性液晶組成物との相溶性や液晶重合膜類の透明性の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。相溶性の観点から、水酸基のオルト位にｔ−ブチル基を有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。

重合性液晶組成物への紫外線吸収剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への光安定剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への酸化防止剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物へのシランカップリング剤の添加は、基材と液晶重合膜との間の密着性を改善する。

塗布を容易にするため、重合性液晶組成物に、溶剤を添加することが好ましい。
エステル、アミド系化合物、アルコール、エーテル、グリコールモノアルキルエーテル、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ケトン、アセテート系溶剤などが溶剤の成分となる。

該アミド系化合物とは、アミド基を有する化合物であって溶剤の成分となるものを指す。アセテート系溶剤とは、アセテート構造を有する化合物であって溶剤の成分となるものを指す。

酢酸アルキル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、マロン酸ジアルキル、グリコール酸アルキル、乳酸アルキル、モノアセチン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが、エステルである。

酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどが、「酢酸アルキル」である。プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどが、「プロピオン酸アルキル」である。酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸プロピルなどが「酪酸アルキル」である。マロン酸ジエチルなどが「マロン酸ジアルキル」である。グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが、「グリコール酸アルキル」である。乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシルなどが、「乳酸アルキル」である。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノンなどが、アミド系化合物である。

メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどが、アルコールである。

エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが、エーテルである。

エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが、グリコールモノアルキルエーテルである。

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが、エチレングリコールモノアルキルエーテルである。ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルである。プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルである。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。

ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、テトラリンなどが、該芳香族炭化水素である。

クロロベンゼンなどが、ハロゲン化芳香族炭化水素である。ヘキサン、ヘプタンなどが、脂肪族炭化水素である。クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが、ハロゲン化脂肪族炭化水素である。シクロヘキサン、デカリンなどが、脂環式炭化水素である。

アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルプロピルケトンなどが、ケトンである。

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが、アセテート系溶剤である。

重合性液晶化合物との相溶性の観点から、重合性液晶組成物中の溶剤は、重合性液晶組成物全量に対して、３０〜９６重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、６０〜８０重量％が更に好ましい。

本発明の重合性液晶組成物は光学活性を有する化合物を含有してもよい。液晶組成物への光学活性を有する化合物の添加は、液晶重合膜をツイスト配向に誘導させる。液晶重合膜は、３００〜２０００ｎｍの波長領域における選択反射フィルムおよびネガティブ型Ｃプレートとして使用できる。

光学活性を有する化合物として、不斉炭素を有する化合物、ビナフチル構造およびヘリセン構造などを有する軸不斉化合物並びにシクロファン構造などを有する面不斉化合物などが挙げられる。ツイスト配向の螺旋ピッチを固定化する観点から、この場合の光学活性を有する化合物は、重合性化合物であることが好ましい。

本発明の液晶重合膜は二色性色素を含有してもよい。二色性色素と複合化した液晶重合膜類は、吸収型偏光板として使用することができる。

二色性色素は、３００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましい。アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素などが利用できる。アゾ色素として、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、スチルベンアゾ色素などが、二色性色素である。

本発明の液晶重合膜は蛍光色素を含有してもよい。蛍光色素と複合化した液晶重合膜は、偏光発光型フィルムおよび波長変換フィルムとして使用できる。

≪基材≫
ガラス、プラスチック、金属などが、基材の材質である。該ガラスや該金属は表面にスリット状の加工を施してもよい。該プラスチックは、延伸処理並びに親水化処理および疎水化処理などの表面処理を施してもよい。

基材上にホモジニアス配向およびチルト配向の液晶重合膜を形成する場合は、重合性液晶組成物を基材に塗布する前に、基材に対し、表面処理を行い、液晶重合膜の配向を誘導する。該表面処理として、（ａ）基材に対しラビング、（ｂ）基材に対し酸化ケイ素を傾斜蒸着、（ｃ）基材に対し重合体被膜を設け該重合体被膜に偏光ＵＶ照射などの方法が挙げられる。

以下の手順は、（ａ）基材に対しラビングの一例である。
（１）レーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、
（２）基材に該ロールを接し、
（３）該ロールを回転させながら基材表面と平行に該ロールを移動させる、又は該ロールを固定したまま基材を移動させる。
ラビングの前に、基材上に重合体被膜を設け、該被膜上をラビングしてもいい。該被膜はポリイミド、ポリアミック酸またはポリビニルアルコールなどのラビング配向膜と呼ばれるものが用いられる。
ラビングにより、基材つき液晶重合膜の配向の欠陥などを防止できる。

以下の手順は、（ｃ）基材に対し重合体被膜を設け該重合体被膜に偏光ＵＶ照射の一例である。
（１）基材上に、光配向膜と呼ばれる重合体被膜を設け、
（２）基材に波長２５０〜４００ｎｍの直線偏光を照射し、
（３）必要に応じて、加熱処理を施す。
該光配向膜は、感光性基を有し、かつ、ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアクリレートなどを含む。感光性基は光吸収により化学反応をおこす官能基である。異性化、二量化、転移、分解そのほかの光励起に伴う構造変化が、該化学反応である。少量の偏光ＵＶ照射で光配向膜を作成できるため、感光性基は、カルコン骨格、シナモイル骨格、スチルベン骨格、シクロブタン骨格、またはアゾベンゼン骨格を含む官能基であることが好ましい。偏光ＵＶ照射により、液晶重合膜の配向の欠陥などを防止でき、ラビングによる削れなどによる配向の欠陥も防止できる。

≪基材つき液晶重合膜≫
本発明の基材つき液晶重合膜は、以下の工程で得る。
（１）重合性液晶組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させて塗膜を形成させる。
（２）該重合性液晶組成物を配向させた状態で、光、熱、触媒などの手段で重合させ、基材つき液晶重合膜を得る。
これにより、塗膜中の重合性液晶組成物が液晶状態の配向を維持したまま固定化する。

重合性液晶組成物の塗布には、各種コート法が用いられる。基材上の重合性液晶組成物の膜厚の均一性の観点から、塗布方法として、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、およびダイコート法が好ましい。

溶剤を除去するために、基材つき液晶重合膜を形成させる際の乾燥中に熱処理することが好ましい。ホットプレート、乾燥炉並びに温風又は熱風の吹き付けなどで、該熱処理が可能である。

本発明の液晶重合膜を得るために、電子線、紫外線、可視光線、赤外線などの手段を利用できる。液晶重合膜を得るために照射する光の波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい光の波長の範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。

該光の光源として、低圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、ショートアーク放電ランプが利用できる。殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、およびブラックライトなどが、低圧水銀ランプである。高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが、該高圧放電ランプである。超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、および水銀キセノンランプなどが、ショートアーク放電ランプである。

液晶重合膜類は、液晶表示素子の液晶セルの内外に配置できる。熱履歴による液晶重合膜類のレターデーションの変動が少なく、かつ液晶重合膜類から液晶への不純物の溶出が少ないため、液晶重合膜類は、液晶セルの内部に配置できる。

偏光板を基材とし液晶重合膜を形成することで、光学補償等の機能を有する偏光板が製造できる。たとえば、１／４波長のレターデーションを有する液晶重合膜類と偏光板を組合すことで、円偏光板が製造できる。
ヨウ素又は二色性色素をドープした吸収型の偏光板、およびワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板が、偏光板である。

基材つき液晶重合膜から液晶重合膜を取り除いて別の基材に定着させる方法として、以下の方法が知られている。
（１）基材つき液晶重合膜と、粘接着剤層を有する基板とを、該液晶重合膜と該粘接着剤層とが接するように張り合わせ、
（２）該液晶重合膜と該粘接着剤層とが接するように張り合わせた物を、基材つき液晶重合膜の基材部分と、該液晶重合膜との間で剥離させ、
（３）粘接着剤層を有する基材上の該液晶重合膜を、上記（１）および（２）と同様の方法で、別の基材へ定着させる。

本発明の範囲は、実施例のみに制限されない。

＜用語の定義＞
本発明の実施例において、「ＤＣＣ」は１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドである。
本発明の実施例において、「ＤＭＡＰ」は４−ジメチルアミノピリジンである。
本発明の実施例において、「ｐＴＳＡ」はｐ-トルエンスルホン酸である。

＜試薬の入手＞
本発明の実施例において、「Ｉｒｇ−９０７」は、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュアー（商標）９０７である。
本発明の実施例において、「ＮＣＩ−９３０」は、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカクルーズ（商標）ＮＣＩ−９３０である。
本発明の実施例において、「ＦＴＸ−２１８」は、（株）ネオス製のフタージェント（商標）ＦＴＸ−２１８である。
本発明の実施例において、「ＴＦ３７０」は、エボニック・ジャパン（株）のＴＥＧＯＦｌｏｗ（商標）３７０である。
本発明の実施例において、「ポリフローＮｏ．７５」は、共栄社化学（株）のポリフロー（商標）Ｎｏ．７５である。
本発明の実施例において、「分子量既知のポリスチレン」は、東ソー株式会社製の品番０００６４７６である。
本発明の実施例において、「パラジウム炭素」は、東京化成工業株式会社製のＰ１５２８である。

＜構造等の決定に用いた機材＞
本発明の実施例において、ＮＭＲは、ブルカー製のＤＲＸ−５００で計測した。
本発明の実施例において、ゲル浸透クロマトグラフは、島津製作所製のＬＣ−９Ａ型で計測した。
本発明の実施例において、ゲル浸透クロマトグラフのカラムは、Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＧＦ−７Ｍ ＨＱである。
＜光学特性等の計測に用いた機材＞
本発明の実施例において、偏光顕微鏡は（株）ニコン社製のＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬである。
本発明の実施例において、偏光解析装置は、シンテック（株）製のＯＰＩＰＲＯ偏光解析装置である。
本発明の実施例において、輝度計は、ＹＯＫＯＧＡＷＡ ３２９８Ｆである。
本発明の実施例において、ワイヤーグリッド偏光板は、ポラテクノ社製のＵＶＴ３００Ａである。
本発明の実施例において、「３１３ｎｍ付近の波長の照度を計測するための受光器」とは、ウシオ電機社製のＵＶＤ−Ｓ３１３である
本発明の実施例において、「３６５ｎｍ付近の波長の照度を計測するための受光器」とは、ウシオ電機社製のＵＶＤ−Ｓ３６５である。
＜それ以外の計測に用いた機材＞
本発明の実施例において、融点測定装置は、メトラー・トレド（株）製の温度コントローラーＦＰ９０およびホットステージＦＰ８２からなるシステムである。
本発明の実施例において、液晶重合膜の部分の段差は、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製のアルファステップＩＱで計測した。
＜試作装置＞
本発明の実施例において、超高圧水銀灯は、ウシオ電機社製のマルチライトＵＳＨ−２５０ＢＹである。
本発明の実施例において、紫外線照度計は、ウシオ電機社製のＵＩＴ−１５０−Ａである。
本発明の実施例において、３１３ｎｍ付近の波長の照度を計測するための受光器は、ウシオ電機社製のＵＶＤ−Ｓ３１３である。
本発明の実施例において、３６５ｎｍ付近の波長の照度を計測するための受光器は、ウシオ電機社製のＵＶＤ−Ｓ３６５である。

＜構造等の決定＞
化合物の構造は、計測対象である化合物をＣＤＣｌ_３に溶解し、その溶液の５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、決定した。ＮＭＲの実測値は、ＴＭＳを基準としたシフトの値を、単位ｐｐｍを除いてあらわした。ＮＭＲの実測値の表記において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。
＜重量平均分子量の計測＞
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフで決定した。展開時のカラムの温度は、４０℃に設定した。ＴＨＦを、ゲル浸透クロマトグラフの展開溶媒として使用した。このとき、分子量既知のポリスチレンを、重量平均分子量を決定するための標準物質として用いた。

＜光学特性等の計測＞
＜目視による観察方法＞
配向欠陥の有無は、位相差フィルムを形成した基材をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に挟持し判定した。該基材を水平面内で回転させ、明暗の状態を目視で確認した。暗状態にて光が抜けて見える箇所がある、または明状態および暗状態を共に確認できないとき、配向欠陥が「あり」とした。配向欠陥が「あり」でないとき、配向欠陥が「なし」とした。

＜偏光解析装置による測定＞
液晶重合膜のレターデーションを、偏光解析装置で、光の入射角を０°にして計測した。レターデーションの計測に使用した光の波長は、５５０ｎｍである。
＜ホモジニアス配向の判定＞
偏光解析装置を用いて、液晶重合膜の表面に対する光の入射角を−５０°から５０°まで５°刻みで変えて、レターデーションを計測した。ここで光の入射角の傾き方向は液晶重合膜の遅相軸と同じである。以下の両方の条件を満たすときは、液晶重合膜がホモジニアス配向であるとみなした。
（ａ）液晶重合膜の入射角に対するレターデーションが上に凸である場合、かつ
（ｂ）それぞれの、入射角の絶対値（absolute value）が同じときのＲｅの計測値の差が、５％以内である場合。

＜複屈折率の評価＞
複屈折率は、（レターデーション）／（膜厚）で算出した。

＜クロスニコル状態での輝度の計測＞
クロスニコル状態での輝度を以下の手順で測定した。
（１）基材つき液晶重合膜を２枚の偏光板の間に挟持し、かつ、該両偏光板がクロスニコルになるように、輝度計に配置し、
（２）該基材を水平に回転させた時に最小となった輝度を、「クロスニコル状態での輝度」とした。

＜パラレルニコル状態での輝度の計測＞
パラレルニコル状態での輝度を以下の手順で測定した。
（１）基材つき液晶重合膜を２枚の偏光板の間に挟持し、かつ、該両偏光板がパラレルニコルになるように、輝度計に配置し、
（２）該基材を水平に回転させた時に最大となった輝度を、「パラレルニコル状態での輝度」とした。

＜相転移温度の測定＞
転移温度の測定は、融点測定装置のホットプレートに試料を置き、偏光顕微鏡で転移温度を測定した。転移温度の測定は、３℃／分の速度で昇温しながら行った。

＜膜厚測定＞
ガラス基材を有する液晶重合膜の膜厚は、以下の手順で計測した。
（１）液晶重合膜を有するガラス基材から、液晶重合膜を削り出し、
（２）液晶重合膜を有する部分と液晶重合膜を除いた部分の段差を計測し、
（３）その計測値を膜厚とした。

＜試料調製＞
＜光配向剤の調製＞
特開２０１２−０８７２８６の実施例９の記載と同様の方法で、式（Ｊ）で表されるポリマーを合成した。

式（Ｊ）においてｘは０．１であり、重量平均分子量は５３７００であった。式（Ｊ）で表されるポリマー５重量％を、シクロペンタノン９５重量％に溶解させ、フィルターで濾過して得られた物を、光配向剤（１）と名づけた。

＜光配向膜の調製＞
配向膜付きのガラスの基材は次の手順で作成した。
手順（１）光配向剤（１）をガラスにスピンコートし、塗膜を作成した。
手順（２）１００℃のホットプレート上に塗膜を有する基材を６０秒間静置し、該塗膜から溶剤を除去した。
手順（３）該基材上の該塗布膜に対し、９０°の方向から、室温で、一定出力の、直線偏光紫外線を、照射し、配向膜付きのガラスの基材を作成した。
ただし、該手順（３）の直線偏光紫外線は、超高圧水銀灯からの光をワイヤーグリッド偏光板に透過し得た。また、３１３ｎｍ付近の波長の照度を計測するための受光器を用いて、該手順（３）の該基材上の該塗布膜の表面に対する、直線偏光紫外線の露光量が２００ｍＪ／ｃｍ²になるように、手順（３）の照射時間を２０秒から４０秒の間で調整した。

［実施例］
化合物（１−１−３−１）を、以下の手順で合成した。

４２．９ｇの４−アセトキシ安息香酸、０．２ｇのピリジンを、４３０ｍＬのトルエンに加え、窒素雰囲気下６０℃で撹拌した。そこへ、３４．０ｇの塩化チオニルを滴下した。滴下後、６０℃で４時間撹拌した。減圧下でトルエンを留去した。得られた残査を、２３０ｍＬのトルエンに加え、窒素雰囲気下で冷却しながら撹拌した。そこへ、２０．０ｇの２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルおよび３３．７ｇのトリエチルアミンを溶解させた、２００ｍＬのトルエン溶液を、滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。攪拌後の溶液に水を加え、有機層を抽出した。次いで、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルとヘプタンとの混合物v／v＝１／４で再結晶することにより、４２．９ｇの化合物（ｅｘ−１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルである。ここで、溶離液はトルエンと酢酸エチルとの混合物v／v＝９／１である。

４２．９ｇの化合物ｅｘ−１および１４ｍＬの２８重量％アンモニウム水溶液を、８６ｍＬのＴＨＦおよび４３ｍＬのメタノールの混合溶液に加え、水素雰囲気下の室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチルおよび飽和食塩水を加え、有機層を抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、酢酸エチルとヘプタンとの混合物v／v＝１／１で再結晶することにより、２４．２ｇの化合物（ｅｘ−２）を得た。

化合物ｅｘ−３はJournal of Polymer Science, Part A ; Polymer Chemistry, 2011. 49(3). 770-780.に記載の方法と同様にして合成した。

１２．０ｇの化合物ｅｘ−２、１８．０ｇの化合物ｅｘ−３および１．５ｇのＤＭＡＰを、１８０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で、氷浴で５℃に冷却しながら撹拌した。そこへ、１３．０ｇのＤＣＣを溶解させた２６ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物をろ別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、２２．７ｇの化合物（１−１−３−１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルである。ここで、溶離液はトルエンと酢酸エチルとの混合物v／v＝１４／１である。

化合物（１−１−３−１）の結晶相からネマチック相への転移温度は１０３℃であった。化合物（１−１−３−１）のネマチック相から等方性液体への転移温度は２５０℃以下では確認できなかった。
化合物（１−１−３−１）の^１Ｈ−ＮＭＲのシグナルは以下のとおりである。
８．３１（ｄ，２Ｈ），８．２８（ｄ，２Ｈ），８．１７（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），６．９９（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｄ，２Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），１．８８−１．８１（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．４４（ｍ，８Ｈ）.

化合物（１−１−１−１）を、以下の手順で合成した。

化合物ｅｘ−４は特開２０１６−０４７８１３号の実施例５に記載の方法と同様の手順で合成した。

１２．０ｇの化合物ｅｘ−２、１９．３ｇの化合物ｅｘ−４および１．５ｇのＤＭＡＰを、１８０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で氷浴で５℃に冷却しながら撹拌した。そこへ、１３．０ｇのＤＣＣを溶解させた２６ｍＬのジクロロメタン溶液に滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物をろ別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、１９．７ｇの化合物（１−１−１−１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルである。ここで、溶離液はトルエンと酢酸エチルとの混合物v／v＝１４／１である。

化合物（１−１−１−１）の結晶相からネマチック相への転移温度は９８℃であった。化合物（１−１−１−１）のネマチック相から等方性液体への転移温度は１４７℃であった。
化合物（１−１−１−１）の^１Ｈ−ＮＭＲのシグナルは以下のとおりである。
８．２４（ｄ，２Ｈ），８．２２（ｄ，２Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ），７．２１−７．１６（ｍ，８Ｈ），６．８６（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｄ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），３．０４（ｔ，４Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ），１．８４−１．７７（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．４２（ｍ，８Ｈ）.

化合物（１−１−５−１）を、以下の手順で合成した。

化合物ｅｘ−５はACS. Medicinal. Chemistry. Letters. 2010. 1(7). 345-349.に記載の方法と同様の手順で合成した。

６８．１ｇの化合物ｅｘ−５、２１．８ｇの２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルおよび６．５ｇのＤＭＡＰを、５６０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で氷浴で５℃に冷却しながら撹拌した。そこへ、５７．６ｇのＤＣＣを溶解させた１２０ｍＬのジクロロメタン溶液に滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物をろ別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、７４．５ｇの化合物（ｅｘ−６）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルである。ここで、溶離液はトルエンと酢酸エチルとの混合物v／v＝２０／１である。

７４．５ｇの化合物ｅｘ−６および３．７ｇのパラジウム炭素を、７４５ｍＬのＴＨＦに加え、水素雰囲気下室温で２４時間撹拌した。不溶物をろ別し、減圧下でＴＨＦを留去し、減圧乾燥することにより、５３．０ｇの化合物（ｅｘ−７）を得た。

１２．９ｇの化合物ｅｘ−３、１０．０ｇの化合物ｅｘ−７および１．１ｇのＤＭＡＰを、１１０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で氷浴で５℃に冷却しながら撹拌した。そこへ、９．６ｇのＤＣＣを溶解させた２０ｍＬのジクロロメタン溶液に滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物をろ別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、８．８ｇの化合物（１−１−５−１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルである。ここで、溶離液はトルエンと酢酸エチルとの混合物v／v＝９／１である。

化合物（１−１−５−１）の結晶相からネマチック相への転移温度は８３℃であった。化合物（１−１−５−１）のネマチック相から等方性液体への転移温度は１４０℃付近で重合し、確認できなかった。
化合物（１−１−５−１）の^１Ｈ−ＮＭＲのシグナルは以下のとおりである。
８．１４（ｄ，４Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．１８−７．１４（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），６．９７（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｄ，２Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．１４−３．０７（ｍ，４Ｈ），２．９７（ｔ，２Ｈ），２．９１（ｔ，２Ｈ），１．８８−１．８１（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．４４（ｍ，８Ｈ）.

化合物（１−１−２−１）を、以下の手順で合成した。

２０．０ｇの４−アセトキシ安息香酸および０．１ｇのピリジンを、２００ｍＬのトルエンに加え、窒素雰囲気下６０℃で撹拌した。そこへ、１４．５ｇの塩化チオニルを滴下した。滴下後、６０℃で４時間撹拌した。減圧下でトルエンを留去した。得られた残査を、２００ｍＬのトルエンに加え、窒素雰囲気下で冷却しながら撹拌した。そこへ、８．２ｇの２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３３．７ｇのトリエチルアミンを溶解させた２００ｍLのトルエン溶液を滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。攪拌後の溶液に水を加え、有機層を抽出した。次いで、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルとヘプタンとの混合物v／v＝１／４で再結晶することにより、２２．０ｇの化合物（ｅｘ−８）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルである。ここで、該溶離液はトルエンと酢酸エチルとの混合物v／v＝９／１である。

２２．０ｇの化合物ｅｘ−８および８ｍＬの２８重量％アンモニウム水溶液を、４４ｍＬのＴＨＦおよび２２ｍＬのメタノールの混合溶液に加え、水素雰囲気下の室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチルおよび飽和食塩水を加え、有機層を抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、酢酸エチルとヘプタンとの混合物v／v＝１／１で再結晶することにより、１４．９ｇの化合物（ｅｘ−９）を得た。

１０．０ｇの化合物ｅｘ−４、６．０ｇの化合物ｅｘ−９および０．８ｇのＤＭＡＰを１００ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で、氷浴で５℃に冷却しながら撹拌した。そこへ、６．８ｇのＤＣＣを溶解させた１４ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物をろ別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、１１．５ｇの化合物（１−１−２−１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルである。ここで、溶離液はトルエンと酢酸エチルとの混合物v／v＝１４／１である。

化合物（１−１−２−１）の結晶相からネマチック相への転移温度は１０１℃であった。化合物（１−１−２−１）のネマチック相から等方性液体への転移温度は１５２℃以下では確認できなかった。
化合物（１−１−２−１）の^１Ｈ−ＮＭＲのシグナルは以下のとおりである。
８．２４（ｄ，２Ｈ），８．２２（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ），７．２１−７．１６（ｍ，８Ｈ），６．８６（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｄ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｔ，４Ｈ），３．０４（ｔ，４Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ），２．７２（ｓ，３Ｈ），１．８４−１．７７（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．４２（ｍ，８Ｈ）.

化合物（１−２−２−１）を、以下の手順で合成した。

化合物ｅｘ−１０はEuropean Polymer Journal 2015. 69. 584-591.に記載の方法と同様の手順で合成した。

２０．０ｇの４−アセトキシ安息香酸、０．２ｇのピリジンを、１００ｍＬのトルエンに加え、窒素雰囲気下６０℃で撹拌した。そこへ、１４．５ｇの塩化チオニルを滴下した。滴下後、６０℃で４時間撹拌した。減圧下でトルエンを留去した。得られた残査を、２００ｍＬのトルエンに加え、窒素雰囲気下で冷却しながら撹拌した。そこへ、１３．７ｇの化合物ｅｘ−１０、および１６．８ｇのトリエチルアミンを溶解させた１００ｍＬのトルエン溶液を滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。攪拌後の溶液に水を加え、有機層を抽出した。次いで、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルとヘプタンとの混合物v／v＝１／４で再結晶することにより、２４．４ｇの化合物（ｅｘ−１１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルである。ここで、該溶離液はトルエンと酢酸エチルとの混合物v／v＝９／１である。

２４．４ｇの化合物ｅｘ−１１および８ｍＬの２８重量％アンモニウム水溶液を、５０ｍＬのＴＨＦおよび２５ｍＬのメタノールの混合溶液に加え、水素雰囲気下の室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチルおよび飽和食塩水を加え、有機層を抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルとヘプタンとの混合物v／v＝１／１で再結晶することにより、９．８ｇの化合物（ｅｘ−１２）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルである。ここで、該溶離液はトルエンと酢酸エチルとの混合物v／v＝２／１である。

９．８ｇの化合物ｅｘ−１２、１２．８ｇの化合物ｅｘ−３および０．５ｇのＤＭＡＰを、１００ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で、氷浴で５℃に冷却しながら撹拌した。そこへ、８．７ｇのＤＣＣを溶解させた１８ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物をろ別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、１４．１ｇの化合物（１−２−２−１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルである。ここで、溶離液はトルエンと酢酸エチルとの混合物v／v＝１０／１である。

化合物（１−２−２−１）の結晶相からネマチック相への転移温度は６８℃であった。化合物（１−２−２−１）のネマチック相から等方性液体への転移温度は８２℃であった。
化合物（１−２−２−１）の^１Ｈ−ＮＭＲのシグナルは以下のとおりである。
８．３１（ｄ，２Ｈ），８．２８（ｄ，２Ｈ），８．１７（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），６．９９（ｄ，４Ｈ），６．４４−６．３５（ｍ，３Ｈ），６．１７−６．０２（ｍ，３Ｈ），５．８６−５．７９（ｍ，３Ｈ），４．４３−４．４０（ｍ，２Ｈ），４．２５−４．２１（ｍ，２Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），４．０８−４．０３（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．５９−１．４４（ｍ，８Ｈ）.

[比較例１]
化合物（Ｃ−１）の構造を、下記に示した。化合物（Ｃ−１）は、重合性液晶化合物である。

化合物（Ｃ−１）を、以下の手順で合成した。

１１．１ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸、５．０ｇのメチルヒドロキノンおよび０．５ｇのｐＴＳＡを１００ｍＬのトルエンに加え、窒素雰囲気下のディーン・スターク装置で、撹拌し系内の水を除去しながら、８時間、加熱還流させた。放冷し、析出物をろ別した。得られた結晶を、５０℃のアセトンで洗浄することにより、化合物（ｃｅｘ−１）１０．５ｇを得た。

１０．５ｇの化合物（ｃｅｘ−１）、４２．０ｇの化合物（ｅｘ−４）、および３．２ｇのＤＭＡＰを、４００ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２７．５ｇのＤＣＣを溶解させた５５ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、３５．７ｇの化合物（Ｃ−１）を得た。
カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエンと酢酸エチルとの混合物v／v＝９／１である。

[比較例２]
化合物（Ｃ−２）の構造を、下記に示した。化合物（Ｃ−２）は、重合性液晶化合物である。

化合物（Ｃ−２）を、以下の手順で合成した。

化合物（ｃｅｘ−２）は特開２０１６−０４７８１３号の実施例４と同様の方法で合成した。

５．０ｇの化合物（ｃｅｘ−２）、１．１ｇの２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルおよび０．３ｇのＤＭＡＰを、５０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２．４ｇのＤＣＣを溶解させた５ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、３．３ｇの化合物（Ｃ−２）を得た。
カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエンと酢酸エチルとの混合物v／v＝９／１である。

[比較例３]
化合物（Ｃ−３）の構造を、下記に示した。化合物（Ｃ−３）は、重合性液晶化合物である。

化合物（Ｃ−３）は、特開２００６−３４８０２２号の実施例２に記載の方法と同様の方法で合成した。

[比較例４]
化合物（Ｃ−４）の構造を、下記に示した。化合物（Ｃ−４）は、重合性液晶化合物である。

化合物（Ｃ−４）は、特開２００８−１００９８２号の実施例１に記載の方法と同様の方法で合成した。

＜重合性液晶組成物の作製＞
化合物（Ｍ１−１−１）は、特開２００３−２３８４９１号の実施例３の手順において、２，７−ジヒドロキシフルオレンの代わりに２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンを使用し、合成した。
化合物（Ｍ２−１−１）は、Makromolekclare Chemie (1991), 192(1), 59-74に記載の方法と同様の方法で合成した。

化合物（Ｍ１−１−１）および化合物（Ｍ２−１−１）は、重合性液晶化合物である。
＜重合性液晶組成物の作成＞
＜重合性液晶組成物（Ｓ−１）＞
シクロヘキサノンに、表１で記載した化合物を、表１で記載した量混ぜて、重合性液晶組成物（Ｓ−１）から（Ｓ−３）を作成した。表１中の０は、該当する化合物を混ぜなかったことを示す。
重合性液晶組成物（Ｓ−１）から（Ｓ−３）は、化合物（１）を含有しており、本願の発明に該当する。

シクロヘキサノンに、表２で記載した化合物を、表２で記載した量ずつ混ぜて、重合性液晶組成物（ＳＣ−１）から（ＳＣ−３）を作成した。表２中の０は、該当する化合物を混ぜなかったことを示す。
重合性液晶組成物（ＳＣ−１）から（ＳＣ−３）は、化合物（１）を含有しておらず、本願の発明に該当しない。

＜基材つき液晶重合膜の作製＞
[実施例９]
基材つき液晶重合膜を以下の手順で作成した。
手順（１）重合性液晶組成物を、偏光ＵＶ処理済み配向膜付きのガラスの基材の上へ、スピンコートにより塗布し、
手順（２）該基材を、８０℃で３分間、ホットプレートにより加熱し、
手順（３）続けて、該基材を、室温で３分間、冷却し、
手順（４）重合性液晶組成物から結晶が析出したかを確認し、
手順（５）該基材上の重合性液晶組成物に対し、９０°の方向から、窒素雰囲気下の室温で、一定出力の、超高圧水銀灯の光を、照射し、該基材上の重合性液晶組成物を重合させた。
ただし、３６５ｎｍ付近の波長の照度を計測するための受光器を用いて、該手順（５）の重合性液晶組成物の表面に対する超高圧水銀灯の光の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ²になるように、手順（５）の照射時間を５秒から１０秒の間で調整した。

[実施例１０]
重合性液晶組成物ごとに基材つき液晶重合膜を作成した。重合性液晶組成物から作成した基材つき液晶重合膜の評価は、表３の結果となった。表３の「−」は重合性液晶組成物から結晶が析出したため、計測していないことを示す。

重合性液晶組成物（Ｓ−１）から（Ｓ−５）までから基材つき液晶重合膜を作成したところ、重合性液晶組成物から結晶が析出しなかった。重合性液晶組成物（ＳＣ−２）および（ＳＣ−３）から基材つき液晶重合膜を作成したところ、重合性液晶組成物から結晶が析出した。このため、重合性液晶組成物（ＳＣ−２）および化合物（ＳＣ−３）から、配向欠陥がなしの基材つき液晶重合膜は、得られなかった。
本発明の化合物（１）は、化合物(Ｃ−１）および(Ｃ−２）と比べて、より多量の含有量であっても、配向欠陥なしの基材つき液晶重合膜を得ることができることがわかった。

重合性液晶組成物（Ｓ−１）から（Ｓ−５）までから作成した基材つき液晶重合膜の正面コントラストは、重合性液晶組成物（ＳＣ−１）、（ＳＣ−４）および（ＳＣ−５）から作成した基材つき液晶重合膜の正面コントラストと比べて、顕著に高かった。
このことから、本発明の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を原料の一部とすることで、正面コントラストの高い基材つき液晶重合膜が得られることが明らかになった。

Claims (14)

1. 式（１）で表される化合物を含有する、重合性液晶組成物。
   

   

   式（１）中、
   Ｗ¹は炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイルまたは式（２）で表される基であり、該アルコキシカルボニルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
   Ａ^１は独立して１，４−フェニレンまたはナフタレン−２,６−ジイルであり、この１，４−フェニレンおよびナフタレン−２,６−ジイルにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
   Ｚ¹は独立して−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
   ｍおよびｎは独立して０〜７の整数であり、かつ３≦ｍ＋ｎ≦８であり、
   Ｐ¹は独立して式（２）で表される基である。
   

   

   式（２）中、
   Ｙ¹は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
   Ｑ¹は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
   ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される官能基である。
   

   

   式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、
   Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。
2. ｍおよびｎが独立して２または３である、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
3. 式（２）中、ＰＧが式（ＰＧ−１）で表される官能基である、請求項１または２に記載の重合性液晶組成物。
4. Ｚ¹が独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｚ¹のうち少なくとも一つは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−である、請求項１から３のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
5. 重合性液晶組成物の全重量に対し、式（１）で表される化合物を１〜５０重量％含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
6. 式（Ｍ１）で表される化合物をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
   

   

   （式（Ｍ１）中、
   Ａ^Ｍは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、またはナフタレン−２,６−ジイルであり、この１，４−フェニレンまたはナフタレン−２,６−ジイルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルで置き換えられてもよく、
   Ｚ^Ｍは独立して単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
   ｒおよびｓは独立して１〜３の整数であり、
   Ｗ^Ｍは独立して水素、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、または炭素数１〜１０のフルオロアルキルであり、
   Ｙ^Ｍは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
   Ｑ^Ｍは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
   ＰＧ^Ｍは独立して式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される官能基である。
   

   

   式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
7. 式（１）で表される化合物および式（Ｍ１）で表される化合物の合計重量に対し、式（１）で表される化合物を１０〜９０重量％含有する請求項６に記載の重合性液晶組成物。
8. 式（Ｍ１）において、ＰＧ^Ｍが式（ＰＧ−１）で表される官能基である、請求項６に記載の重合性液晶組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物が重合した液晶重合膜類。
10. 光配向膜により液晶分子を配向させた状態で固定化した、 請求項９に記載の液晶重合膜類、
11. 請求項９または１０に記載の液晶重合膜類からなる位相差フィルム。
12. 請求項９または１０に記載の液晶重合膜類を有する偏光板。
13. 請求項９または１０に記載の液晶重合膜類を有する表示素子。
14. 式（１−１）で表される、重合性液晶化合物。
    

    

    式（１−１）中、
    Ｔ¹は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、
    Ａ^１は独立して１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
    Ｚ¹は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
    ｍおよびｎはそれぞれ２または３であり、
    Ｙ¹は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
    Ｑ¹は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
    ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される官能基である。
    

    

    式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ¹は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。