JP4940754B2 - 重合性の液晶性化合物、液晶組成物および重合体 - Google Patents

Description

本発明は重合性の液晶性化合物、この化合物またはこの化合物を含む液晶組成物を重合させて得られる重合体、この重合体を用いて得られる光学異方性体、およびこの重合体を含有する液晶表示素子に関する。

近年、偏光板、位相差板などの光学異方性体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化合物が液晶状態において光学異方性を示し、重合によりこの異方性が固定化されるためである。光学異方性体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。この特性は、重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などである。

アクリレートは重合反応性が高く、得られた重合体が高い透明性を有するので、このような目的に用いられる（特許文献１〜３）。しかし、これらの文献に開示されているアクリレート化合物は、液晶性、その他の化合物との相溶性、光学異方性などの特性を充分に満たすとは言い難い。また、重合体が好適な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性を持つとは限らない。そこで、液晶相の上限温度が高く、下限温度が低く、あるいは液晶相の温度範囲が広く、相溶性に優れた化合物およびそれらを用いた機械的強度、塗布性、溶解度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性において優れた特性を有する重合体の開発が緊急の課題である。特許文献４〜６には、本発明の化合物と類似の化合物が記載されている。

特開平７−１７９１０号公報 特開平８−３１１１号公報 特開平９−３１６０３２号公報 ＷＯ ００／０４１１０パンフレット ＷＯ ０１／４７８６２パンフレット ＷＯ ０２／２８９８５パンフレット

本発明の第一の目的は、広範囲な液晶相発現領域を有し、他の化合物との優れた相溶性を示し、そして重合性を有する液晶性化合物を提供し、そして、この化合物を含有し、短時間の光照射で容易に重合度の高い重合物を与える液晶組成物を提供することである。第二の目的は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などのうち、複数の優れた特性を有する重合体を提供し、そしてこの重合体を用いて得られる光学異方性体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。

本発明の重合性の液晶性化合物は次の［１］項に示される。
［１］ 式（１）で表される化合物：

ここに、Ｒ^１は式（ｐ）、式（ｑ）および式（ｒ）のいずれか１つで表される基であり；Ｌ^１およびＬ^２は独立して水素、フッ素、塩素またはメチルであり；Ｚ^１は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｍは２〜１５の整数であり；Ｒ^２は、Ｒ^１が式（ｐ）で表される基であるとき−ＯＣＨ_３であり、そしてＲ^１が式（ｑ）または式（ｒ）で表される基であるとき水素または−ＯＣＨ_３である：

ここに、Ｒ^３は水素、メチルまたはエチルであり；そして、Ｚ^２は単結合または−Ｏ−である。

本発明の液晶性化合物は、室温で重合する、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、化学的に安定である、無色である、溶剤に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよい、支持基板に対する付着張力が小さい、などの特性において複数の特性を充足する。この化合物は、複数の特性に関して適切なバランスを有する。この液晶化合物を原料として用いて得られる本発明の重合体は、光学異方性を有する、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、無色透明である、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、光弾性が小さい、などの特性において複数の特性を充足する。従って、本発明の重合体は、例えば、液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜および視野角補償膜などに利用することができる。

最初に本発明で用いる用語について説明する。用語「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、液晶性の意味に含まれる。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様にして称することがある。なお、実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量部はこのような数値に基づくデータである。

本発明は上記の［１］項と下記の［２］〜［１１］項とで構成される。
［２］ Ｒ^１が式（ｐ）で表される基である、［１］項に記載の化合物。

［３］ Ｒ^１が式（ｐ）で表される基であり；Ｌ^１およびＬ^２が独立して水素またはフッ素であり；Ｚ^１が単結合であり；そしてｍが２〜１０の整数である、［１］項に記載の化合物。

［４］ Ｒ^１が式（ｑ）で表される基であり；そしてＲ^２が水素である、［１］項に記載の化合物。

［５］ Ｒ^１が式（ｑ）で表される基であり；Ｒ^２が水素であり；Ｌ^１およびＬ^２が独立して水素またはフッ素であり；Ｚ^１が単結合であり；ｍが２〜１０の整数であり；そしてＲ^３がメチルまたはエチルである、［１］項に記載の化合物。

［６］ Ｒ^１が式（ｒ）で表される基であり；そしてＲ^２が水素である、［１］項に記載の化合物。

［７］ Ｒ^１が式（ｒ）で表される基であり；Ｒ^２が水素であり；Ｌ^１およびＬ^２が独立して水素またはフッ素であり；Ｚ^１が単結合であり；ｍが２〜１０の整数であり；そしてＺ^２が単結合である、［１］項に記載の化合物。

［８］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを含有する重合性液晶組成物。

［９］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の化合物を重合させることによって得られる、光学異方性を有する重合体フィルム。

［１０］ ［９］項に記載の光学異方性を有する重合体フィルムの位相差板としての使用。
［１１］ ［９］項に記載の光学異方性を有する重合体フィルムを含有する液晶表示素子。

本発明の重合性の液晶性化合物は、式（１）で表される。

式（１）において、Ｌ^１およびＬ^２は独立して水素、フッ素、塩素またはメチルである。Ｌ^１またはＬ^２の好ましい例は水素およびフッ素である。Ｚ^１は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、単結合が好ましい。ｍは２〜１５の整数である。ｍの好ましい範囲は２〜１０である。Ｒ^１は式（ｐ）、式（ｑ）および式（ｒ）のいずれか１つで表される基である。Ｒ^２は、Ｒ^１が式（ｐ）で表される基であるとき−ＯＣＨ_３であり、そしてＲ^１が式（ｑ）または式（ｒ）で表される基であるとき水素または−ＯＣＨ_３であり、水素が好ましい。

式（ｑ）におけるＲ^３は水素、メチルまたはエチルであり、メチルまたはエチルが好ましい。そして、式（ｒ）におけるＺ^２は単結合または−Ｏ−であり、単結合が好ましい。

好ましい化合物（１）は、Ｒ^１に応じて、次の３つの式のそれぞれで表される化合物に分けられる。

これらの式における記号の意味は前記の通りである。

本発明の化合物は、その環の置換基であるＬ^１およびＬ^２、結合基であるＺ^１およびＺ^２およびアルキレンの長さであるｍに応じて、次のような物性を示す傾向がある。環にフッ素、塩素、メチルなどの置換基を有する化合物は融点が低くなる傾向がある。結合基が単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−であると液晶性を示しやすい。アルキレンの長さが長いと化合物は非常に広い液晶相温度領域を示す傾向がある。

本発明の化合物は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよいことを特徴とする。本発明の化合物を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、高い光学異方性、低い光学異方性、低い粘性などに調整することができる。本発明の化合物を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。本発明の化合物の構造を適切に選択することによって、良好な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、耐薬品性などを有し、最適な透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点などを有する重合体を製造することができる。

化合物（１−１）はジアクリル化合物である。化合物（１−２）はジオキセタニル化合物である。化合物（１−３）はジオキシラニル化合物である。本発明の化合物は同一の重合性基を分子の両末端に有する２官能性化合物である。この２官能性化合物は単官能性化合物に比べて、より高い重合性を示す。すなわち、２官能性化合物は重合速度がより速く、より短時間で重合が完了する。得られた重合体は、耐熱性がより高く、吸水性、透水性およびガス透過性がより低く、機械的強度（特に硬度）がより高い。

本発明の化合物は、Houben Wyle Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Synthesesなどに記載された有機化学における合成方法を駆使することにより製造できる。

本発明の化合物（１−１）は次のように合成する。−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２を有するカルボン酸誘導体[ｂ−１]は、Polymer Journal, Vol.35, No.2, pp160−166(2003)に記載の方法に従って合成する。ジエステルの生成法は、特開２００３−２７７３５９公報に開示されている。化合物（１−１）の合成スキームを例示する。

化合物（１−２）は次のように合成する。オキセタン環を有するカルボン酸誘導体[ｂ−２]の合成には、３−アルキル−３−オキセタンメタノールを出発物として利用することができる。３−エチル−３−オキセタンメタノールおよび３−メチル−３−オキセタンメタノールは市販されている。文献の方法に従って、これらの化合物と１，２−ジブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタンなどのα，ω−ジブロモメチレンとを反応させることによって、炭素鎖長を延ばすことができる。文献は、Macromolecules, 24, 4531−4537 (1991)である。

化合物（１−２）は、２−ホルミルヒドロキノン［ｂ］と２当量の安息香酸誘導体[ｂ−２]とのエステル化によって合成する。

化合物（１−３）は、２−ホルミルヒドロキノン［ｂ］と２当量の安息香酸誘導体[ｂ−３]とのエステル化反応を行った後、過酸化物で酸化することによって合成する。

次に液晶組成物について説明する。この組成物は本発明の化合物を少なくとも１つ含有する。この組成物はその他の成分を含有してもよい。その他の成分の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベースであるLiqCryst（登録商標）などに記載された液晶性化合物、および特開平８−３１１１号公報などに記載された重合性化合物である。その他の成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を示すので好ましい。

液晶組成物は、光学活性化合物や二色性色素などを含有してもよい。光学活性化合物を含有する組成物は螺旋構造を示すので、これを重合することにより螺旋構造を持つ位相差板を製造できる。螺旋のピッチが光の波長の１／２程度〜同程度であれば、その波長を持つ光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは、例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。光学活性化合物は螺旋構造を誘起できれば重合性であっても非重合性であっても構わない。螺旋の向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。光学活性化合物の立体配置を適時選択することにより所望の螺旋方向を誘起できる。そして、光学活性である本発明の化合物を用いることによっても、この目的を達成することができる。液晶組成物の成分である本発明の化合物のすべてが光学活性化合物であってもよいし、その一部が光学活性化合物であってもよい。本発明の液晶組成物は光学活性である化合物として、光学活性である本発明の化合物とその他の光学活性化合物とを含有してもよいし、その他の光学活性化合物のみを含有してもよい。その他の光学活性化合物のうち、非重合性光学活性化合物としては（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−１２）および（ＯＰ−２３）〜（ＯＰ−２５）が、重合性光学活性化合物としては（ＯＰ−１３）〜（ＯＰ−２２）が好適である。

本発明の化合物は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などによって重合させることができる。本発明の化合物が有する重合性の基に最適な重合法を採用して本発明の化合物を重合させることにより、式（１）に含まれる液晶骨格を構成単位中に有する重合体が得られる。

本発明の化合物と本発明の化合物以外の重合性化合物との組成物を重合させて共重合体としてもよい。以下の説明においては、本発明の化合物以外の重合性化合物をその他のモノマーと称することがある。その他のモノマーは、皮膜形成性および機械的強度を低下させなければ液晶性であってもよい。その他のモノマーの好ましい例は、（メタ）アクリレート系化合物、ビニル系化合物、スチレン系化合物、およびビニルエーテル系化合物である。

その他のモノマーにおいて、特に好ましい非液晶性の化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンである。

多官能アクリレートの好ましい例は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエチレンオキサイド付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。

液晶性を有するその他のモノマーは、官能基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミド基、オキシラン環、またはオキセタン環を有する液晶性化合物である。これらのうち液晶性アクリル酸誘導体は、透明で機械的強度の大きいポリマーを与えるので好ましい。この化合物は、重合性組成物の液晶相を示す温度の範囲を調製するために用いることもできる。

その中でも特に化合物（１−１）と組み合わせて用いることに適している液晶性モノマーとして、化合物（２−１−１）〜化合物（２−１−８）、化合物（２−２−１）〜化合物（２−２−１０）を例示する。

これらの化合物は特開２００３−２３８４９１公報に記載の方法で合成する。

化合物（２−２−１）および化合物（２−２−７）はMakromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998) に記載の方法にしたがって合成する。化合物（２−２−９）および化合物（２−２−１０）はＷＯ９７／００６００パンフレットに記載された方法で合成する。

化合物（１−２）または化合物（１−３）と組み合わせて用いることに適している液晶性モノマーとして、化合物（６−１−１）〜化合物（６−１−６）、化合物（６−２−１）〜化合物（６−２−４）、および化合物（７−１−１）〜化合物（７−１−４）を例示する。

化合物（６−１−１）〜化合物（６−１−６）は、特開２００５−６０３７３公報に記載の方法に従って合成する。化合物（６−２−１）〜化合物（６−２−４）は、Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993) に記載の方法に従って合成する。

化合物（７−１−１）〜化合物（７−１−４）は、Macromol Chem. Phys, 196, 2941-2954 (1995) に記載の方法に従って合成する。

重合体を製造するときには、用途によって重合法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルムや偏光素子などの光学異方性膜を製造するときには、液晶状態を保持したまま重合させるので、紫外線あるいは電子線等のエネルギーを照射する方法が好ましい。重合体が液晶性を示す場合には、重合体を薄膜に成形しても同様な用途に活用できる。このような光学異方性重合体は例えば特開平７−２９４７３５号公報、特開２０００−１３１６８４公報、特開２００１−５５５７３公報、特開２００１−２２２００９公報、特開２００２−６９１０７公報、ＷＯ０１／２０３９２Ａ１パンフレット等に記載の方法で製造できる。

本発明の化合物は光での重合性が極めて高いので、そのままでも光重合させることができるが、反応時間を短縮するために開始剤を使用してもよい。光によるラジカル重合の好ましい開始剤の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物である。なお、ダロキュアーおよびイルガキュアーは、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）の商品名である。

光カチオン重合開始剤の例は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などである。このような開始剤は、オキセタン環またはオキシラン環を重合性基とする化合物や組成物に適している。

光カチオン重合開始剤の商品名の例は、みどり化学（株）のＤＴＳ−１０２などである。ＵＣＣ社の例は、サイラキューアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２などである。旭電化（株）のの例アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２などである。これらの他、ローディア社のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、チバスペシャリティー社のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＧＥシリコンズ社のＵＶ−９３８０Ｃなどを挙げることができる。

増感剤の例は、チオキサントンおよび川崎化成株式会社のアントラキュアーＵＶＳ−１３３１である。

本発明の化合物および組成物は高い重合性を有する。取扱いを容易にするために、安定剤を添加することも可能である。安定剤として、当該業者に公知のものであればいずれのものでも使用できるが、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）があげられる。

重合反応においては溶剤を用いてもよい。好ましい溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合溶剤である。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、本発明の化合物を含有する前述の組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶剤を除去したのち光を照射して重合させてもよい。

本発明の重合体は、フィルム、繊維、成形体などの形状で使用する。好ましい形状はフィルムである。フィルムは、重合性組成物を基板に塗布して重合させることによって得られる。フィルムは、重合体の溶液を配向させた基板に塗布し、溶剤を除去することによっても得られる。フィルムは、重合体をプレス成形することによっても得られる。

本発明の重合体は、良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度などの特性を有する。機械的強度はヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。従って、本発明の重合体は各種の保護膜、液晶配向膜、視野角補償膜などに利用できる。偏光させた紫外線は、重合性分子を偏光の方向に揃えて重合させるので、ラビングを必要としない配向膜の製造に応用することができる。配向薄膜はスピンコート法、ラングミュアー・ブロージェット法または印刷法などを用いて形成できる。得られる薄膜の膜厚は、液晶の配向制御などの点で１〜１００ｎｍが好ましい。

本発明の重合体は、固定化された分子配列を有する。固定化された分子配列によって、この重合体は光学異方性を有する。即ち、本発明の重合体は光学異方性体である。従って、単独で位相差フィルムに使用できる。この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、反射防止膜、色補償板、視野角補償板などに利用できる。本発明の重合体には、固定化されたらせん構造を持たせることができる。本発明の化合物が光学活性であるとき、これを用いて得られる重合体は固定化されたらせん構造を有する。本発明の化合物が光学的に不活性であるときには、本発明の化合物の少なくとも１つを含有する重合性化合物の組成物に光学活性化合物を添加することによって、固定化されたらせん構造を有する重合体を得ることができる。

光学異方性薄膜の好ましい厚さは、０．０５〜５０μｍである。より好ましい厚さは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましい厚さは０．５〜１０μｍである。光学異方性体はヘイズ値が１．５％以下であり、可視光領域における透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は８５％以上である。

光学異方性薄膜を基板上に形成するとき、好ましく用いられる基板の例は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、およびノルボルネン系重合体を材料とする基板である。ノルボルネン系重合体の例としては、ゼオノア（ゼオン社製）、ゼオネックス（ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ製）等の市販品を挙げることができる。本発明の重合体はこれらの基板との密着性に優れている。

基板上での本発明の組成物の配向は、基板上に塗布した配向膜をラビング処理し、その上に本発明の組成物を塗布することにより得られる。配向を制御できるものであれば、当該業者にとり公知の配向膜のいずれを用いても目的を達成できるが、ポリイミド、ポリアミドおよびポリビニールアルコール系配向膜が好適である。基板自体をラビング布等でラビングし、直接本発明の組成物を塗布することによっても配向を得ることができる。配向した組成物は、光照射等で重合し光学異方性体を与えるので工業的に有利な手法である。

分子配列およびらせん構造の両方が固定化された本発明の重合体は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜などの用途に適している。分子配列が固定化された本発明の重合体は、位相差膜、円偏光素子、楕円偏光素子、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜などの用途に適している。らせん構造が固定化された本発明の重合体は反射防止膜、色補償膜などに適している。分子配列およびらせん構造のどちらも固定化されていない本発明の重合体は反射防止膜、液晶配向膜などに適している。また、いずれの場合においても接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料および情報記憶材料などとしても利用できる。

分子配列を固定化したり、らせん構造を固定化するには熱重合や光重合が適している。熱重合はラジカル重合開始剤の存在下で行なうのが好ましい。光重合は光ラジカル重合開始剤の存在下で行なうのが好ましい。例えば、光ラジカル重合開始剤の存在下、紫外線または電子線などを照射する重合法によって、分子が偏光の方向に配列した重合体が得られる。このような重合体は、ラビング処理をしなくても液晶配向膜などに使用できる。

位相差膜は、光学活性な本発明の化合物を含有する組成物を重合することによって得られる。位相差膜は、光学的に不活性な本発明の化合物と適当量の光学活性化合物を含有する組成物を重合することによっても得られる。これらの組成物は光学活性であるのでらせん構造を有する。配向処理をした基板上でこれらの組成物を重合するとき、らせん構造および分子配列が固定された重合体が得られる。位相差膜の特性は、らせん構造におけるピッチに依存する。このらせんピッチは、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。この添加量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を添加してもよい。

さらに、本発明の化合物を強誘電性液晶または反強誘電性液晶と混合して使用することにより、本発明の化合物の重合体によって安定化された強誘電性液晶表示素子または反強誘電性液晶表示素子を形成することができる。このような表示素子の具体的な構築方法は、例えばJ. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13(2), 295-300、Jpn. J. Appl. Phys.,1997, 36, 1517-1519などに記載されている。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されない。実施例１〜３および実施例５〜８においては、実施例４に記載した化合物の番号を用いて本発明の化合物を表記した。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｉは等方性液体相を示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。相転移温度はＤＳＣおよび偏光顕微鏡を用いて観察した。以下に、物性値の測定法を示す。

１）らせんピッチ（helical pitch）：下記の組成物（Ｍ−１）９９重量％に、試料化合物１重量％を溶解した組成物を調製し、カノ（Cano）のくさび法（応用物理、1974, 43, 125）に準じ、２５℃において測定した。
＜組成物（Ｍ−１）＞

２）重量平均分子量および数平均分子量：島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（展開溶剤はＤＭＦあるいはＴＨＦ、標準物質は分子量既知のポリスチレン）を用いて測定した。
３）鉛筆硬度：ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。
なお、以下の記述においては、容量の単位であるリットルを記号Ｌで表記した。

＜化合物（１−２−１２）の製造＞
（第１段階）
＜４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸の製造＞
３−［（６−ブロモブチルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン２２.２ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸１１．６ｇ、炭酸カリウム１３ｇ、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌからなる溶液を９０℃で４時間かくはんした。反応液に水を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄して、減圧下溶剤を留去した。得られた残査に５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８時間還流した後、塩酸で酸性にして、エーテルで抽出した。有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去して、１７ｇの４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸を得た。

（第２段階）
＜化合物（１−２−１２）の製造＞
４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］安息香酸６．８ｇ、２−ホルミル−１，４−ヒドロキノン２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し氷浴上冷却した。そこへジメチルアミノピリジン０．０５ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．４ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水１００ｍｌを加えて分液し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶剤を留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製(展開溶剤：ヘプタン／酢酸エチル＝１/１)、エタノール、テトラヒドロフランを混合した溶剤で再結晶を行い、３ｇの化合物（１−２−１２）を得た。
相転移温度：Ｃ ？ Ｎ ４５．６ Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：１０．２３（ｓ，１Ｈ），８．１６−８．２０（ｍ，４Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ），７．５４−７．５７（ｄｄ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），６．９９−７．０３（ｍ，４Ｈ），４．４８（ｄ，４Ｈ），４．４０（ｄ，４Ｈ），４．０７−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．５６（ｓ，４Ｈ），３．５１（ｔ，４Ｈ），１．８１−１．９０（ｍ，４Ｈ），１．７３−１．８０（ｑ，４Ｈ），１．６２−１．７１（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．５８（ｍ，８Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ）

＜化合物（１−１−３）の製造＞
窒素雰囲気下で、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸６．８ｇ、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し氷浴上冷却した。そこへジメチルアミノピリジン０．０５ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．４ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水１００ｍｌを加え分液、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製（展開溶剤：ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）し、エタノールとテトラヒドロフランを混合した溶剤で再結晶を行い、３ｇの化合物（１−１−３）を得た。
相転移温度：Ｃ ６１．５ Ｎ ８８．４ Ｉ （昇温時）
Ｃ −１８．１ Ｎ ８９．１ Ｉ （過冷却時）
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：１０．２３（ｓ，１Ｈ），８．１１−８．２２（ｍ，４Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ），７．５１−７．５７（ｄｄ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ），６．５６−７．０４（ｍ，４Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８３（ｄ，２Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），４．０４−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．０１（ｓ，３Ｈ），１．８２−１．９２（ｍ，４Ｈ），１．６９−１．７８（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．６０（ｍ，８Ｈ）

＜化合物（１−３−７）の製造＞
（第１段階）
＜４−（５−ヘキセニルオキシ）安息香酸の製造＞
６−ブロモ−１−ヘキセン １４ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸１４ｇ、炭酸カリウム１４ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌからなる溶液を９０℃で１０時間かくはんした。水を加えトルエンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下留去し、残査に水酸化ナトリウム２０ｇ、水５０ｍｌ、エタノール２００ｍｌを加え、２時間還流した。エタノールを留去して塩酸を加え酸性とし、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶剤を留去し、残査をトルエンで再結晶して、２９ｇの４−（５−ヘキセニルオキシ）安息香酸を得た。

（第２段階）
＜２，５−ジ−[４−（４−ヘキセニルオキシ）フェニルカルボニルオキシ]ベンズアルデヒドの製造＞
４−（５−ヘキセニルオキシ）安息香酸．３４ｇ、２−ホルミルヒドロキノン０．４６ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し氷浴上冷却した。そこへジメチルアミノピリジン０．０１ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．１５ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え分液、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行って、０．６ｇの２，５−ジ−[４−（４−ヘキセニルオキシ）フェニルカルボニルオキシ]ベンズアルデヒドを得た。

（第３段階）
＜化合物（１−３−７）の製造＞
２，５−ジ−[４−（４−ヘキセニルオキシ）フェニルカルボニルオキシ]ベンズアルデヒド０．６４ｇ、塩化メチレン１０ｍｌの溶液にｍ−クロロ安息香酸０．５ｇを加え、室温で２日間かくはんした。反応溶液を５％水酸化ナトリウム溶液で洗浄、亜硫酸水素ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールと酢酸エチルの混合溶剤で再結晶して０．５６ｇの化合物（１−３−７）を得た。

実施例１〜３の方法および前記の合成法の例に準じて、以下の化合物を製造することができる。実施例１の化合物（１−２−１２）、実施例２の化合物（１−１−３）および実施例３の化合物（１−３−７）も以下に示した。

化合物（１−１−２）（５０重量部）と化合物（１−１−３）（５０重量部）からなる組成物にイルガキュアー９０７（３重量部）を添加する。この光重合開始剤を含む重合性組成物（１０３重量部）をトルエン２０６重量部とシクロペンタノン１０３重量部よりなる混合溶剤に溶解し、２５重量％濃度の溶液を調製する。この溶液をウエット膜厚として約１２μｍが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗工する。これを７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置き、溶剤乾燥と液晶配向を行う。さらに、室温にて２５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ^２（中心波長３６５nm）の強度の光を３０秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させることにより、光学薄膜を得ることができる。

本発明の化合物は、液晶性化合物として使用でき、液晶組成物の構成成分として使用できる。本発明の重合体は、例えば、液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜および視野角補償膜などに利用することができる。また、本発明の化合物は、例えば、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。

Claims (11)

1. 式（１）で表される化合物：
   
   

   

   
   ここに、Ｒ^１は式（ｐ）、式（ｑ）および式（ｒ）のいずれか１つで表される基であり；Ｌ^１およびＬ^２は独立して水素、フッ素、塩素またはメチルであり；Ｚ^１は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｍは２〜１５の整数であり；Ｒ^２は、Ｒ^１が式（ｐ）で表される基であるとき−ＯＣＨ_３であり、Ｒ^１が式（ｑ）または式（ｒ）で表される基であるとき水素または−ＯＣＨ_３である：
   
   

   

   ここに、Ｒ^３は水素、メチルまたはエチルであり；そして、Ｚ^２は単結合または−Ｏ−である。
2. Ｒ^１が式（ｐ）で表される基である、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ^１が式（ｐ）で表される基であり；Ｌ^１およびＬ^２が独立して水素またはフッ素であり；Ｚ^１が単結合であり；そしてｍが２〜１０の整数である、請求項１に記載の化合物。
4. Ｒ^１が式（ｑ）で表される基であり；そしてＲ^２が水素である、請求項１に記載の化合物。
5. Ｒ^１が式（ｑ）で表される基であり；Ｒ^２が水素であり；Ｌ^１およびＬ^２が独立して水素またはフッ素であり；Ｚ^１が単結合であり；ｍが２〜１０の整数であり；そしてＲ^３がメチルまたはエチルである、請求項１に記載の化合物。
6. Ｒ^１が式（ｒ）で表される基であり、そしてＲ^２が水素である、請求項１に記載の化合物。
7. Ｒ^１が式（ｒ）で表される基であり；Ｒ^２が水素であり；Ｌ^１およびＬ^２が独立して水素またはフッ素であり；Ｚ^１が単結合であり；ｍが２〜１０の整数であり；そしてＺ^２が単結合である、請求項１に記載の化合物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを含有する重合性液晶組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を重合させることによって得られる、光学異方性を有する重合体フィルム。
10. 請求項９に記載の光学異方性を有する重合体フィルムの位相差板としての使用。
11. 請求項９に記載の光学異方性を有する重合体フィルムを含有する液晶表示素子。