JP2021161269A - 重合性液晶組成物、液晶重合体、液晶重合体の積層体および光学素子並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】開示した課題は、第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体の積層体の製造における生産性の向上を課題とする。詳しくは、第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体の積層体の作成における必要な紫外偏光の照射量を削減することを課題とする。【課題を解決するための手段】式（１）で表される重合性液晶化合物とカルド重合性化合物と感光性ポリマーを含有する重合性液晶組成物【選択図】図１

Description

本開示は、重合性液晶組成物を重合させて作成する光学異方体に、詳しくは重合性液晶組成物を重合させたものの積層体に、関する。

表示品位の向上のため、位相差フィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置およびタッチパネルなどの表示素子に、内蔵されている。

複数の素子で実現可能となる光学機能を、一つの素子で実現できるため、表示素子に内蔵する位相差フィルムを、第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体類に、置き換えることが、検討されている。

特許文献１は、第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体が開示されている。当該液晶硬化膜の作成には、第２層の重合の際に長時間の露光が必要である。
特許文献２から３は、重合性液晶組成物の成分の合成方法が開示されている。

特開２００４−２３８４３１号公報 特開平１０−３６４８５号 特開２０１２−２７３５４号

本開示は、第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体の積層体の製造における生産性の向上を課題とする。特に、第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体の積層体の作成に
おける必要な紫外偏光の照射量を削減することを課題とする。

発明者は、本課題を解決するため、次の［１］〜［１２］の態様を見出した。

［１］式（１）で表される重合性液晶化合物と
カルド重合性化合物と
感光性ポリマーを含有する重合性液晶組成物。

式（１）において、
Ｚ^１は、独立して、単結合または−Ｏ−であり、
ｎ^２は、独立して０〜１０の整数であり、
Ｌ^１からＬ^４は、独立して、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜６のアルキル、トリフルオロメチル、またはシアノであり、
Ｚ^２およびＺ^３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−であり、
Ａ^２は、１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、３，５−ジメチルビフェニル−４，４‘−ジイル、３，５−ジメチルターフェニル−４，４”−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり、
ｎ^１は、０〜２であり、
Ｐ^１は独立して、（１−Ａ）群で表されるいずれか一つである。

（１−Ａ）群において、Ｒ^２は、独立してメチルまたはエチルである。

［２］カルド化合物が式（２）で表される化合物である［１］の重合性液晶組成物。

式（２）において、
Ｗ^１は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは下記の式（２−１）で表される基のいずれかである。

式（２−１）においてｎ^３は、０〜１０の整数であり、

［３］式（１）で表される重合性液晶化合物が、式（１−１）で表される重合性液晶化合物である［１］及び［２］の重合性液晶組成物。

式（１−１）において、
Ｚ^１は独立して、単結合または−Ｏ−であり、
ｎ^２は、独立して、０〜１０の整数であり、
Ｌ^１からＬ^４は、独立して、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜６のアルキル、トリフルオロメチル、またはシアノであり、
Ｚ^２およびＺ^３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−であり、
Ａ^１は、１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、３，５−ジメチルビフェニル−４，４‘−ジイル、３，５−ジメチルターフェニル−４，４”−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり、
ｎ^１は、０〜２である。

［４］式（１）で表される重合性液晶化合物が、式（１−２）で表される重合性液晶化合物である［１］及び［２］の重合性液晶組成物。

式（１−２）において、
Ｒ^２は、独立してメチルまたはエチルであり、
Ｚ^１は独立して、単結合または−Ｏ−であり、
ｎ^２は、独立して、０〜１０の整数であり、
Ｌ^１からＬ^４は、独立して、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜６のアルキル、トリフルオロメチル、またはシアノであり、
Ｚ^２およびＺ^３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−であり、
Ａ^２は、下記式で表される基のいずれか１つである。

［５］感光性ポリマーの側鎖がマレイミド誘導体、桂皮酸誘導体またはクマリン誘導体の骨格を含む［１］から［４］に記載の重合性液晶組成物。

［６］感光性ポリマーが式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される構成単位を含む［１］から［５］に記載の重合性液晶組成物。

式（３−１）〜（３−３）において、
Ｒ^３は、水素またはメチルであり、
ｎ^５は、２〜６の整数であり
Ｚ^４は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
ｎ^６は、０〜２の整数である。
Ｒ^４は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり、
ここで、Ｒ^４の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。

［７］ 感光性ポリマーが式（３−４）で表される構成単位を含む［１］から［４］に記載の重合性液晶組成物。

式（３−４）において、
Ｒ^５は、水素またはメチルであり、
ｎ^７は、１から６の整数である。

［８］感光性ポリマーが、式（３〜５）〜（３〜６）で表される構成単位を含む［１］から［４］に記載の重合性液晶組成物。

式（３−５）および（３−６）において、
Ｒ^６は、水素またはメチルであり、
Ｒ^７は、メチルまたはエチルである。

［９］ ［１］から［８］に記載の重合性液晶組成物に、偏光紫外光を照射して得られた液晶重合体。
［１０］ ポジティブＣ−プレートである、［９］の液晶重合体。

［１１］ ［９］または［１０］に記載の液晶重合体と、当該液晶重合体に対して水平配向である液晶重合体とからなる積層体。

［１２］ ［１０］の積層体を含む光学素子

［１３］ ［１］から［８］に記載の重合性液晶組成物に対し偏光紫外光を照射する工程を含む
第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体の積層体の製造方法。

［１４］（ａ）［１］から［８］に記載の重合性液晶組成物に対し偏光紫外光を照射して液晶重合体を製造する工程、
（ｂ）当該液晶重合体に対する重合性液晶組成物２を塗布する工程、
（ｃ）その後、重合性液晶組成物２に対し偏光紫外光を照射する工程を含む
第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体の積層体の製造方法

［１］〜［８］の重合性液晶組成物は、第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体の積層体における第１層の原料とすると、当該積層体の製造に必要な紫外偏光の照射を削減させる。このため当該積層体を含むポジティブＣ−プレートの生産性が向上する。

［９］〜［１０］の液晶重合体の上に液晶重合体を塗布し紫外偏光を照射して製造する、第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体の積層体は、製造に必要な当該紫外偏光の照射を削減させる。このため当該積層体の生産性が向上する。
［１１］の第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体は、製造に必要な紫外偏光の照射を削減させる。このため当該積層体の生産性が向上する。

［１２］の光学素子は、製造に必要な紫外偏光の照射量が少ない。このため当該積層体の生産性が向上する。
［１３］の液晶重合体の製造方法は、第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体の、積層体を製造する際に、製造に必要な紫外偏光を削減させる。このため当該積層体の生産性が向上する。
［１４］の第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体の積層体の製造方法は、製造に必要な紫外偏光を削減させる。このため当該積層体の生産性が向上する。

本発明の積層体の断面図である。

この開示において、下記の用語の意味は、以下のとおりである：

「光反応性基」とは、光吸収により、二量体化反応または異性化反応を、起こす官能基である。ここで、二量体化反応は、光ディールス・アルダース反応を含む。ここで、異性化反応は、光シス・トランス異性化反応を含む。

「感光性ポリマー」とは、光反応性基を含むポリマーである。

「ｎｘ軸」とは、光学素子の反射面と平行の軸のうち、屈折率が最大となる軸である。
「ｎｙ軸」とは、光学素子の反射面と平行で、かつ、ｎｘ軸と垂直である軸である。
「ｎｚ軸」とは、光学素子の反射面と垂直な軸である。
「ｎｘ」とは、ｎｘ軸における屈折率である。
「ｎｙ」とは、ｎｙ軸における屈折率である。
「ｎｚ」とは、ｎｚ軸における屈折率である。
「ポジティブＣ−プレート」とは、０．８ｎｘ＜ｎｙかつｎｘ＜ｎｚである光学素子である。

本開示において用いる用語の定義は、以下の通りである：
「正面コントラスト」とは、２枚の偏光板の間に基材つき液晶重合体類を配置した際の、（パラレルニコル状態での輝度）／（クロスニコル状態での輝度）の値を意味する。
「クロスニコル状態」とは対向配置した偏光板の偏光軸が直交した状態を指す。
「パラレルニコル状態」とは対向配置した偏光板の偏光軸が一致した状態を指す。

「化合物（Ｘ）」とは、式（Ｘ）で表わされる化合物を意味する。ここで「化合物（Ｘ）」中のＸは文字列、数字、記号等である。

「液晶組成物」とは、液晶相を有する混合物である。
「液晶化合物」とは、（Ａ）純物質として液晶相を有する化合物および（Ｂ）液晶組成物の成分となる化合物の総称である。

「重合性官能基」とは、化合物中に有すると、光、熱、触媒などの手段により重合しより大きな分子量を有する高分子へと変化させる官能基である。

「単官能化合物」とは、重合性官能基を一つ有する化合物である。

「多官能化合物」とは、重合性官能基を複数有する化合物である。

「Ｘ官能化合物」とは、重合性官能基をＸ個有する化合物である。ここで、「Ｘ官能化合物」中のＸは整数である。

「重合性化合物」とは、重合性官能基を少なくとも一つ有する化合物である。

「重合性液晶化合物」とは、液晶化合物である重合性化合物である。

「非液晶性重合性化合物」とは、純物質では液晶相を有さない化合物であって、重合性化合物であるものをいう。

「カルド重合性化合物」とは、カルド構造を含む重合性化合物である。

「カルド構造」とは、式（Ｋ）で表される骨格である。

「重合性液晶組成物」とは、重合性化合物および液晶化合物を含む組成物または「重合性液晶化合物」を含む組成物を意味する。

「液晶重合体」とは、重合性液晶組成物を重合して得られた物を意味する。

「基材つき液晶重合体」とは、基材上の重合性液晶組成物を重合して得られる、基材を含む物を意味する。

「第１層」とは、基材に接する液晶重合体である。

「第２層」とは、第１層に接する液晶重合体である。

「液晶重合体類」とは、液晶重合体および基材つき液晶重合体の総称である。

「位相差フィルム」とは、光学的異方性を有する偏光変換素子である。位相差フィルムは、主に光学素子に利用される。

「チルト角」とは、液晶分子の長軸の配向方向と基材の面の間の角度である。

「ホモジニアス配向」とは、チルト角が０度から５度である配向状態を指す。
本開示において「ホメオトロピック配向」とは、チルト角が、８５度から９０度である配向状態を指す。

「チルト配向」とは、液晶分子の長軸の配向方向が、基材から離れるにしたがって、基材に対して平行から垂直に立ちあがっている配向状態を指す。

「ツイスト配向」とは、液晶分子の長軸方向の配向方向が基材に対して平行であり、かつ、液晶分子が基材から離れるにしたがって、基材表面の垂線を軸として、階段状にねじれている配向状態をいう。

「室温」とは、１５℃から３５℃を指す。
「生産性の向上」とは、製造の短時間化および／または製造に要する資源の少量化を含む。
「光学的性質の向上」とは、液晶重合体類の正面コントラストの向上、色収差の改善、液晶重合体類の製造過程で生じる光学的な欠陥の低減、液晶重合体類の平滑性向上による液晶重合体類の透明度の向上、液晶重合体類による可視光の光収差の改善、光学的機能を変化させずに薄化および／または、液晶重合体類の膜厚の均一化による光学的性質のばらつき低減、などである。表示素子の部材の光学的性質の向上により、表示素子の表示品位が向上することおよび／または表示素子を薄くできることなどが期待できる。
「調製しやすい」とは、液晶相が発現しやすいためもしくは有機溶剤との相溶性が向上するためなどにより液晶重合体類の原料となる重合性液晶組成物のバリエーションが増えること、液晶重合体類の原料となる重合性液晶組成物の配合を変更することにより波長分散の制御のしやすくなること、および／または液晶重合体類の原料となる重合性液晶組成物の塗布性が改善することなどである。
「耐久性」とは、表面の耐薬品性、べたつきの抑制による性能劣化の低減、表面の機械的強度が高いこと、表面の硬度が高いこと、基材と液晶重合体との密着性が高いこと、および／または光学特性の経時劣化が少ないことなどである。
「保存性」とは、保存中に重合性液晶組成物の性能の経時劣化が少ないことなどを含む。

化学式中に下記の官能基の記載があった場合には、波線部が該官能基の結合位置であることを意味するものとする。ここで下記のＡｒｂｉｔｒａｒｙは任意の原子または基である。

≪重合性液晶化合物≫
重合性液晶化合物は、式（１）で表される重合性液晶化合物（１）である。

式（１）において、
Ｚ^１は、独立して、単結合または−Ｏ−である。
ｎ^２は、独立して０〜１０の整数である。
Ｌ^１からＬ^４は、独立して、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜６のアルキル、トリフルオロメチル、またはシアノであり、
Ｚ^２およびＺ^３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−であり、
Ａ^２は、１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、３，５−ジメチルビフェニル−４，４‘−ジイル、３，５−ジメチルターフェニル−４，４”−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり、
ｎ^１は独立して、０〜２であり、
Ｐ^１は独立して、式（１−Ａ）で表されるいずれか一つである。

式（１−Ａ）において、Ｒ^２は、独立してメチルまたはエチルである。

本課題の解決および生産性の向上のため、重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物（１）は、式（１−１）および式（１−２）がこのましい。

式（１−１）において、
Ｚ^１は独立して、単結合または−Ｏ−であり、
ｎ^２は、独立して、０〜１０の整数であり、
Ｌ^１からＬ^４は、独立して、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜６のアルキル、トリフルオロメチル、またはシアノであり、
Ｚ^２およびＺ^３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−であり、
Ａ^１は、１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、３，５−ジメチルビフェニル−４，４‘−ジイル、３，５−ジメチルターフェニル−４，４”−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり、
ｎ^１は独立して、０〜２である。

式（１−２）において、
Ｒ^２は、独立してメチルまたはエチルであり、
Ｚ^１は独立して、単結合または−Ｏ−であり、
ｎ^２は、独立して、０〜１０の整数であり、
Ｌ^１からＬ^４は、独立して、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜６のアルキル、トリフルオロメチル、またはシアノであり、
Ｚ^２およびＺ^３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−であり、
Ａ^２は、下記式で表される基のいずれか１つである。

本課題の解決および光学的性質の向上のため、重合性液晶組成物（溶媒を除く）中の重合性液晶化合物（１）は、１〜５０重量％含有することが好ましく、３〜３０重量％含有することがより好ましい。

上記に挙げた重合性液晶組成物の合成方法は、化合物（１）は、公知の有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。例えば、出発物質は、ＡＣＳ． Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ｌｅｔｔｅｒｓ． ２０１０． １（７）． ３４５−３４９．に記載の方法を参考に合成できる。

本課題の解決および光学的性質の向上ため、重合性液晶組成物中のカルド化合物は、式（２）で表される化合物が好ましい。

式（２）において、
Ｗ^１は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは下記の式（２−１）で表される基のいずれかである。

式（２−１）においてｎ^３は、０〜１０の整数である。Ｒ^１は、水素または炭素数１〜６のアルキルである。

本課題の解決および光学的性質の向上のため、重合性液晶組成物（溶媒を除く）中のカルド化合物化合物の含有量は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましい。

上記に挙げたカルド化合物は、公知の有機合成化学の手法の組み合わせで得られる。
たとえば、特開平１０−３６４８５に記載の文献が、利用可能である。

本課題の解決および光学的性質の向上ため、重合性液晶組成物中の感光性ポリマーは、式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される構成単位を含むものが好ましい。

式（３−１）〜（３−３）において、
Ｒ^３は、水素またはメチルであり、
ｎ^５は、２〜６の整数であり
Ｚ^４は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
ｎ^６は、０〜２の整数である。
Ｒ^４は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり、
ここで、Ｒ^４の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。

本課題の解決および光学的性質の向上のため、重合性液晶組成物中の感光性ポリマーは、式（３−４）の構成単位を含むものが好ましい。

式（３−４）において、
Ｒ^５は、水素またはメチルであり、
ｎ^７は、１から６の整数である。
式（３−４）の構成単位を含む感光性ポリマーは、公知の有機合成化学の手法の組み合わせで得られる。たとえば、特開２０１２−２７３５４に記載の文献が、利用可能である。

本課題の解決のため、重合性液晶組成物中の感光性ポリマーは、式（３−５）または式（３−６）の構成単位を含むものが好ましい。

式（３−５）および（３−６）において、
Ｒ^６は、水素またはメチルであり、
Ｒ^７は、メチルまたはエチルである。

第１層の均一な配向を得たうえで、第２層を配向させるため、重合性液晶組成物（溶媒を除く）中の感光性ポリマーの含有量は、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。

式（３−５）および（３−６）の構成単位を含む感光性ポリマーは、公知の有機合成化学の手法の組み合わせで得られる。たとえば、特開２０１２−２７３５４に記載の文献が、利用可能である。

光学的性質の向上のため、液晶重合体類の原料である重合性液晶組成物への界面活性剤の添加が好ましく、非イオン性界面活性剤の添加がより好ましい。非イオン性界面活性剤は、液晶重合体の空気界面側のチルト配向を抑制する効果がある。シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などが、非イオン性界面活性剤である。

液晶重合体類の耐久性を向上させるため、重合性液晶組成物への重合性化合物である界面活性剤の添加が好ましく、紫外線で重合反応を開始する界面活性剤がさらに好ましい。

光学的性質の向上および調整しやすいため、重合性液晶組成物中の界面活性剤は、重合性液晶組成物全量に対して０．０００１〜０．５重量％が好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。

チタネート系化合物、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコール、およびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族、または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが、イオン性界面活性剤である。

シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであって、側鎖および／または末端にポリエーテルや長鎖アルキルなどの有機基を導入した化合物などがシリコーン系非イオン性界面活性剤である。

炭素数２〜７のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する化合物などがフッ素系非イオン界面活性剤である。

ビニル系非イオン性界面活性剤として、（メタ）アクリル系高分子などがある。この場合の（メタ）アクリル系高分子の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００が典型的である。

液晶重合体の原料である重合性液晶組成物への、重合性官能基を有する界面活性剤の添加は、液晶重合体類の表面硬度を向上する。

光学的性質の向上のため、液晶重合体の原料である重合性液晶組成物への、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコーン系非イオン性界面活性剤あるいは、炭素水素系非イオン性界面活性剤の添加が好ましい。

重合性液晶組成物は、非液晶性重合性化合物を含んでもよい。調製しやすいため、当該重合性液晶組成物中の非液晶性重合性化合物の合計重量は、当該重合性液晶組成物中の重合性化合物の合計重量の５分の１以下であることが好ましい。

重合性液晶組成物への重合性官能基を２つ以上有する化合物の添加により、耐久性が期待できる。

非液晶性重合性化合物はビニル系重合性官能基を１つまたは２つ以上有する化合物が典型的である。

液晶重合体類の耐久性の向上のため、液晶重合体の原料である重合性液晶組成物への側鎖および／または末端に極性基を有する非液晶性重合性化合物の添加が、好ましい。

スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、アルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度２〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、またはジ（メタ）アクリル酸エステル若しくは末端が炭素数１〜６のアルキルによってキャップされた重合度２〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが、単官能化合物である非液晶性重合性化合物である。酢酸ビニルなどが「肪肪酸ビニル」である。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが、「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸」である。メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステルなどが、「エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル」である。

１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、これらの化合物のメタクリレート化合物などが、２官能化合物である非液晶性重合性化合物である。

ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリメタアクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートなどが、２官能化合物ではない多官能化合物の非液晶性重合性化合である。

重合開始剤の添加は、重合性液晶組成物の重合速度を最適化させる。光ラジカル開始剤などが、重合開始剤である。

１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカクルーズＮＣＩ−８３１、アデカクルーズＮＣＩ−９３０、イルガキュアー１２７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー５００、イルガキュアー７５４、イルガキュアー７８４、イルガキュアー８１９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー１３００、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、イルガキュアー２９５９、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯなどが、光ラジカル開始剤である。ここでアデカ、イルガキュアーおよびダロキュアーは、登録商標である。

液晶重合体類の光学的性質の向上および耐久性のため、重合性液晶組成物中の光ラジカル重合開始剤の総含有重量は、重合性液晶組成物全量に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。

光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエートおよび２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが増感剤である。

重合性液晶組成物への連鎖移動剤の添加により、重合性液晶化合物の反応率および液晶重合体中の重合体の鎖の長さが調整できる。
該連鎖移動剤の量の増加により、重合性液晶化合物の反応率は低下する。該連鎖移動剤の量の増加により、該重合体の鎖の長さは減少する。これにより、液晶重合体の機械的特性を調整できる。

チオール誘導体およびスチレンダイマー誘導体などが、連鎖移動剤である。

単官能化合物であるチオール誘導体および多官能化合物であるチオール誘導体が、チオール誘導体である。

ドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプト）プロピオネートなどが、単官能化合物であるチオール誘導体である。トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが、多官能化合物であるチオール誘導体である。

２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−１−ブテンなどが、スチレンダイマー系連鎖移動剤である。

保存性のため、重合性液晶組成物への重合防止剤の添加が好ましい。フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、ニトロソ基を有する化合物およびベンゾチアジン誘導体などが、重合防止剤である。２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジドなどが、フェノール誘導体である重合防止剤である。フェノチアジン、メチレンブルーなどが、フェノチアジン誘導体である重合防止剤である。Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどが、典型低的なニトロソ基を有する化合物である重合防止剤である。

保存性の向上のため、重合性液晶組成物への重合阻害剤の添加が好ましい。

（ａ）フェノール系酸化防止剤、（ｂ）イオウ系酸化防止剤、（ｃ）リン酸系酸化防止剤、（ｄ）ヒンダードアミン系酸化防止剤などが、重合阻害剤である。調製しやすいため、フェノール系酸化防止剤が好ましい。調製しやすいため、水酸基のオルト位にｔ−ブチル基を有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。

保存性の向上のため、重合性液晶組成物への紫外線吸収剤の添加が好ましい。

保存性の向上のため、重合性液晶組成物への光安定剤の添加が好ましい。

保存性の向上のため、重合性液晶組成物への酸化防止剤の添加が好ましい。

保存性の向上のため、重合性液晶組成物へのシランカップリング剤の添加が好ましい。

調製しやすいため、液晶重合体類の原料である重合性液晶組成物に、溶剤を添加することが好ましい。

エステル、アミド系化合物、アルコール、エーテル、グリコールモノアルキルエーテル、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ケトン、アセテート系溶剤などが溶剤の成分となり得る。

該アミド系化合物とは、アミド基を有する化合物であって溶剤の成分となるものを指す。アセテート系溶剤とは、アセテート構造を有する化合物であって溶剤の成分となるものを指す。

酢酸アルキル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、マロン酸ジアルキル、グリコール酸アルキル、乳酸アルキル、モノアセチン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが、当該エステルである。

酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどが、「酢酸アルキル」である。プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどが、「プロピオン酸アルキル」である。酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸プロピルなどが「酪酸アルキル」である。マロン酸ジエチルなどが「マロン酸ジアルキルである。グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが、「グリコール酸アルキル」である。乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシルなどが、「乳酸アルキル」である。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノンなどが、アミド系化合物である。

メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどが、アルコールである。

エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが、エーテルである。

エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが、グリコールモノアルキルエーテルである。

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが、エチレングリコールモノアルキルエーテルである。ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルである。プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルである。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。

ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、テトラリンなどが、該芳香族炭化水素である。

クロロベンゼンなどが、ハロゲン化芳香族炭化水素である。ヘキサン、ヘプタンなどが、脂肪族炭化水素である。クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが、ハロゲン化脂肪族炭化水素である。シクロヘキサン、デカリンなどが、脂環式炭化水素である。

アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルプロピルケトンなどが、ケトンである。

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが、アセテート系溶剤である。

調製しやすいため、重合性液晶組成物中の溶剤は、重合性液晶組成物全量に対して、３０〜９６重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、６０〜９０重量％が更に好ましい。

重合性液晶組成物は光学活性を有する化合物を含有してもよい。液晶組成物への光学活性を有する化合物の添加は、液晶重合体をツイスト配向に誘導させる。この様な液晶重合体は、３００〜２０００ｎｍの波長領域における選択反射フィルムおよびネガティブ型Ｃプレートとして使用できる。

不斉炭素を有する化合物、ビナフチル構造およびヘリセン構造などを有する軸不斉化合物並びにシクロファン構造などを有する面不斉化合物などが、光学活性を有する化合物である。耐久性向上のため、この場合の光学活性を有する化合物は、重合性化合物であることが好ましい。

液晶重合体は二色性色素を含有してもよい。二色性色素と複合化した液晶重合体類は、吸収型偏光板として使用することができる。

光学的性質の向上のため、液晶重合体類の原料となる重合性液晶組成物の二色性色素は、３００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましい。アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素などが利用できる。アゾ色素として、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、スチルベンアゾ色素などが、二色性色素である。

液晶重合体は蛍光色素を含有してもよい。蛍光色素と複合化した液晶重合体は、偏光発光型フィルムおよび波長変換フィルムとして使用できる。

ガラス、プラスチック、金属などが、基材の材質である。該ガラスや該金属は表面にスリット状の加工を施してもよい。該プラスチックは、延伸処理並びに親水化処理および疎水化処理などの表面処理を施してもよい。

基材上に特定の配向の液晶重合体を形成するために、重合性液晶組成物を基材に塗布する前に、基材に対し、表面処理してもよい。該表面処理として、（ａ）基材上に配向膜を形成しラビング、（ｄ）基材に対し酸化ケイ素の傾斜蒸着膜形成、（ｃ）基材上に配向膜を形成し偏光ＵＶ照射などの方法が挙げられる。

液晶重合体の積層体の作成において、第２層の液晶重合体に特定の配向の液晶重合体を形成するために、第１層の空気面に、同様の表面処理を行う場合がある。
基材つき液晶重合体は、以下の工程で得る。

（１）重合性液晶組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させて塗膜を形成させ、
（２）該重合性液晶組成物を配向させた状態で、光、熱、触媒などの手段で重合させ、基材つき液晶重合体を得る。
これにより、塗膜中の重合性液晶組成物が液晶状態の配向を維持したまま固定化する。

液晶重合体の積層体は、以下の手順で得る。
（１）重合性液晶組成物を、第１層上に塗布し、必要に応じて乾燥させて塗膜を形成させ、
（２）該重合性液晶組成物を配向させた状態で、光、熱、触媒などの手段で重合させ、液晶重合体の積層体を得る。

重合性液晶組成物の塗布には、各種コート法が用いられる。光学的性質の向上
のため、塗布方法として、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法が好ましい。

製造効率の改善ために、基材つき液晶重合体を形成させる際の乾燥中に熱処理することが好ましい。ホットプレート、乾燥炉並びに温風または熱風の吹き付けなどで、該熱処理が可能である。

液晶重合体を得るために、電子線、紫外線、可視光線、赤外線などの手段を利用できる。液晶重合体を得るために照射する光の波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい光の波長の範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。

該光の光源として、低圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、ショートアーク放電ランプが利用できる。殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプおよびブラックライトなどが、低圧水銀ランプである。高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが、該高圧放電ランプである。超高圧水銀ランプ、キセノンランプおよび水銀キセノンランプなどが、ショートアーク放電ランプである。

液晶重合体類は、液晶表示素子の液晶セルの内外に配置できる。熱履歴による液晶重合体類のレターデーションの変動が少なく、かつ液晶重合体類から液晶への不純物の溶出が少ないため、液晶重合体類は、液晶セルの内部に配置できる。

基材つき液晶重合体から液晶重合体を取り除いて別の基材に定着させる方法として、以下の方法が知られている。

（１）基材つき液晶重合体と、粘接着剤層を有する基板とを、該液晶重合体と該粘接着剤層とが接するように張り合わせ、
（２）該液晶重合体と該粘接着剤層とが接するように張り合わせた物を、基材つき液晶重合体の基材部分と、該液晶重合体との間で剥離させ、
（３）粘接着剤層を有する基材上の該液晶重合体を、上記（１）および（２）と同様の方法で、別の基材へ定着させる。

表示素子には、光学異方性フィルムが内蔵されている。表示素子に内蔵されている光学異方性フィルムの正面コントラストが向上すると、表示素子の表示品位が向上する

実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例中の用語の定義は、以下のとおりである。
「光抜け」とは、暗視野の中に液晶の配向不良によって生じるスポットである。

＜分析＞
実施例において、重量平均分子量は、カラムオーブンＣＴＤ−２０Ａ、検出器ＲＩＤ−１０Ａ、システムコントローラーＣＢＭ−２０Ａ、送液ポンプＬＣ−２０ＡＤ、オートサンプラーＳＩＬ−１０ＡＦ（以上いずれも商品名、株式会社島津製作所製）のＧＰＣシステムを用いて、決定した。重量分子量は、ＶＡＲＩＡＮ社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２で校正した。カラムはＶＡＲＩＡＮ社から入手したＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄを使用した。移動相は、ＴＨＦを使用した。カラム温度は、３５℃である。カラムへの流速は、１ｍＬ／ｍｉｎである。

以下の手順で、第１層が垂直配向していることを確認した：
（１）第１層基材を、クロスニコルに配置した２枚の偏光板内に挟持させ、
（２）該基材を、正面の方向から観察し、光抜けの有無を確認し、
（３）光抜けが目視で観察されたとき、該光学異方体の配向性は、「不良」と判断し、不良でない場合、「良好」と判断し、
（４）（イ）正面から観察したとき光り抜けを除いて暗視野となり、かつ（ロ）上、下、左及び右から観察したときいずれも明視野となったときは、該光学異方体は、「垂直配向」と判断した。

以下の手順で、第２層が基材に対して並行に配向していること確認した：
（１）基材つき積層体を、クロスニコルに配置した２枚の偏光板内に挟持させ、
（２）該基材を、第２層の光学異方体の配向軸が一方の偏光板の吸収軸と一致するように設置し、
（３）正面の方向から観察し、光抜けの有無を確認し、
（４）光抜けが目視で観察されたとき、該光学異方体の配向性は、「不良」と判断し、不良でない場合、「良好」と判断し、
（５）（イ）正面から観察したとき光り抜けを除き暗視野となり、かつ（ロ）設置した基板を回転させ、一方の偏光板の吸収軸と４５°の角度をつけ設置した際に明視野となった場合、第２層の光学異方体は、「水平配向」と判断した。
＜試薬類＞
重合性液晶化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）およびカルド重合性化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−２）は、以下の化学式で表される化合物である。

感光性ポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）は、以下の化学式で表される化合物である。

開示した実施例において、「ＣＰＩ−１００Ｐ」は、サンアプロ株式会社（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．）製の重合開始剤である。
である。

開示した実施例において、「Ｉｒｇ−９０７」は、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュアー（商標）９０７である。

開示した実施例において、「ポリフローＮｏ．７５」は、共栄社化学株式会社製の界面活性剤である。

＜調製＞
感光性ポリマーＡ１
９．５０ｇの化合物（Ｐ−１）を、０．５０ｇの化合物（Ｐ−２）、０．１０ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、３０．００ｇのシクロペンタノンを混合し、８０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行う。得られた溶液をエタノールへ注ぎ込み、再沈殿化する。再沈殿化した結晶を濾別し、乾燥することにより、９．４ｇのポリマーＡ１を得る。ポリマーＡ１の重量平均分子量は３５，０００である。

感光性ポリマーＡ２
ポリマーＡ１の調製で重合させた成分のうち、化合物（Ｐ−１）を７．００ｇ、化合物（Ｐ−２）を０．５０ｇに変更し、さらに、化合物（Ｐ−３）を２．５０ｇ加えて、９．２ｇの感光性ポリマーＡ２を得た。ポリマーＡ２の重量平均分子量は５５，０００である。

感光性ポリマーＡ３
ポリマーＡ１の調製で重合させた成分のうち、化合物（Ｐ−１）を７．００ｇ、化合物（Ｐ−２）を０．５０ｇに変更し、さらに、化合物（Ｐ−４）を２．５０ｇ加えて、９．２ｇのポリマーＡ３を得た。ポリマーＡ３の重量平均分子量は５０，０００である。

＜使用した機材＞
実施例において、「ＵＶランプ」は、ウシオ電機社製のＵＳＨ−５００ＢＹ１である。露光機ユニットはウシオ電機社製ＭＬ−５０１Ｃ／Ｂである。

実施例において、「短波長カットフィルター」は、朝日分光株式会社製のＸＧ７３８である。

実施例において、「ワイヤーグリッド偏光子」は、（株）ポラテクノ社製のＰｒｏＦｌｕｘ ＵＶ３００Ａである。

実施例において、「紫外偏光」は、ＵＶランプの光を短波長カットフィルターに通し、さらにワイヤーグリッド偏光子を通して得られた光である。

本発明の実施例において、特段の記載がない限り、照度はウシオ電機社製ＵＶＤ−Ｓ３６５で計測した。

本発明の実施例において、膜厚は、微細形状測定装置で測定した。
該微細形状測定装置は、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）のアルファステップＩＱである。
ガラス基板上の光学異方体の厚みは、光学異方体付きのガラス基板から、液晶硬化膜部分を削って、光学異方体を抜き出して測定した。

〔実施例１０１〜１０７および比較例１０１〜１０５〕
第１層を以下の手順で作成した。
（１−１）表１に記載の組成物１を、１５００ｒｐｍ、１５秒で、ガラス基板上にスピンコートし、
（１−２）６０℃で、３分間、乾燥し、
（１−３）２５℃、５０％ｒｈで、３分放置し、
（１−４）２５℃、５０％ｒｈで、３１３照度が２５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外偏光を照射した。ここで、紫外偏光の照射時間は、１．０Ｊ／ｃｍ^２露光する場合には４０秒、３．０Ｊ／ｃｍ^２露光する場合には１２０秒、３．０Ｊ／ｃｍ^２露光する場合には２００秒である。
第１層の膜厚は０．８μｍであった。

第２層を以下の手順で作成し、積層体を得た。
（２−１）表２に記載の組成物Ｕを、１０００ｒｐｍ、１５秒で、上記（１−４）で作成した第１層上にスピンコートし、
（２−２）８０℃で、３分間、乾燥し、
（２−３）２５℃、５０％ｒｈで、３分放置し、
（２−４）２５℃、５０％ｒｈで、３１３照度が９０ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶランプを５．６照射した。
第１層と第２層を合わせた膜厚は１．７μｍであった。

表１に、それぞれの実施例および比較例の第１層を形成するときに使用したと重合性液晶組成物の成分及びその重量比並びに得られた第１層および第２層の状態を記載した。表１中の実施例及び比較例ごとの数値は、それぞれ組成物を構成する成分の重量比を示す。当該欄の空欄は、当該組成物中に該当する成分が入っていないことを示す。Ａは、（１−４）の紫外偏光の照射量が１．０ｍＪ／ｃｍ^２の場合の、得られた積層体の第２層の配向の状態を意味する。Ｂは、（１−４）の紫外偏光の照射量が３．０ｍＪ／ｃｍ^２の場合の、得られた積層体の第２層の配向の状態を意味する。Ｃは、（１−４）の紫外偏光の照射量が５．０ｍＪ／ｃｍ^２の場合の、得られた積層体の第２層の配向の状態を意味する。「Ｖ」は垂直配向、「＝」は水平配向、「Ｘ」は不良、「−」は第１層が不良であるため、第２層の評価が不可であることを、それぞれ意味する。

表２に、組成物Ｕの成分の重量比を示す。

実施例および比較例の結果から、本発明の重合性液晶組成物を用いて得られた積層体は、いずれも良好な垂直配向を有し、さらに第２層が水平配向であるが確認できた。

本発明の重合性液晶組成物から、積層光学異方体を簡易なプロセスで得ることができる。該積層光学異方体は、様々な光学素子の材料となる。

１ 第２層
２ 第１層
３ 基材

Claims (14)

1. 式（１）で表される重合性液晶化合物と
   カルド重合性化合物と
   感光性ポリマーを含有する重合性液晶組成物。
   

   

   式（１）において、
   Ｚ^１は、独立して、単結合または−Ｏ−であり、
   ｎ^２は、独立して０〜１０の整数であり、
   Ｌ^１からＬ^４は、独立して、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜６のアルキル、トリフルオロメチル、またはシアノであり、
   Ｚ^２およびＺ^３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−であり、
   Ａ^２は、１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、３，５−ジメチルビフェニル−４，４‘−ジイル、３，５−ジメチルターフェニル−４，４”−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり、
   ｎ^１は、０〜２であり、
   Ｐ^１は独立して、（１−Ａ）群で表されるいずれか一つである。
   

   

   （１−Ａ）群において、Ｒ^２は、独立してメチルまたはエチルである。
2. カルド化合物が式（２）で表される化合物である請求項1の重合性液晶組成物。
   

   

   式（２）において、
   Ｗ^１は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは下記の式（２−１）で表される基のいずれかである。
   

   

   式（２−１）においてｎ^３は、０〜１０の整数であり、
3. 式（１）で表される重合性液晶化合物が、式（１−１）で表される重合性液晶化合物である請求項１及び２の重合性液晶組成物。
   

   

   式（１−１）において、
   Ｚ^１は独立して、単結合または−Ｏ−であり、
   ｎ^２は、独立して、０〜１０の整数であり、
   Ｌ^１からＬ^４は、独立して、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜６のアルキル、トリフルオロメチル、またはシアノであり、
   Ｚ^２およびＺ^３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−であり、
   Ａ^１は、１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、３，５−ジメチルビフェニル−４，４‘−ジイル、３，５−ジメチルターフェニル−４，４”−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり、
   ｎ^１は、０〜２である。
4. 式（１）で表される重合性液晶化合物が、式（１−２）で表される重合性液晶化合物である請求項１及び請求項２の重合性液晶組成物。
   

   

   式（１−２）において、
   Ｒ^２は、独立してメチルまたはエチルであり、
   Ｚ^１は独立して、単結合または−Ｏ−であり、
   ｎ^２は、独立して、０〜１０の整数であり、
   Ｌ^１からＬ^４は、独立して、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜６のアルキル、トリフルオロメチル、またはシアノであり、
   Ｚ^２およびＺ^３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−であり、
   Ａ^２は、下記式で表される基のいずれか１つである。
   

   
5. 感光性ポリマーの側鎖がマレイミド誘導体、桂皮酸誘導体またはクマリン誘導体の骨格を含む請求項１から４に記載の重合性液晶組成物。
6. 感光性ポリマーが式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される構成単位を含む請求項１から５に記載の重合性液晶組成物。
   

   

   式（３−１）〜（３−３）において、
   Ｒ^３は、水素またはメチルであり、
   ｎ^５は、２〜６の整数であり
   Ｚ^４は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
   ｎ^６は、０〜２の整数である。
   Ｒ^４は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり、
   ここで、Ｒ^４の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
7. 感光性ポリマーが式（３−４）で表される構成単位を含む請求項１から４に記載の重合性液晶組成物。
   

   

   式（３−４）において、
   Ｒ^５は、水素またはメチルであり、
   ｎ^７は、１から６の整数である。
8. 感光性ポリマーが、式（３〜５）〜（３〜６）で表される構成単位を含む請求項１から４に記載の重合性液晶組成物。
   

   

   式（３−５）および（３−６）において、
   Ｒ^６は、水素またはメチルであり、
   Ｒ^７は、メチルまたはエチルである。
9. 請求項１から８に記載の重合性液晶組成物に、偏光紫外光を照射して得られた液晶重合体。
10. ポジティブＣ−プレートである請求項９の液晶重合体。
11. 請求項９または請求項１０に記載の液晶重合体と、当該液晶重合体に対して水平配向である液晶重合体とからなる積層体。
12. 請求項１０の積層体を含む光学素子
13. 請求項１から８に記載の重合性液晶組成物に対し偏光紫外光を照射する工程を含む
    第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体の積層体の製造方法。
14. （ａ）請求項１から８に記載の重合性液晶組成物に対し偏光紫外光を照射して液晶重合体を製造する工程、
    （ｂ）当該液晶重合体に対する重合性液晶組成物２を塗布する工程、
    （ｃ）その後、重合性液晶組成物２に対し偏光紫外光を照射する工程を含む
    第２層と第１層の配向が異なる液晶重合体の積層体の製造方法

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