WO2018124198A1 - 液晶性組成物、高分子液晶化合物、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a liquid crystal composition, a polymer liquid crystal compound, a light absorption anisotropic film, a laminate, and an image display device.
- Patent Document 1 includes “at least one kind of thermotropic liquid crystalline dichroic dye and at least one kind of thermotropic liquid crystalline polymer, and different light absorption of the thermotropic liquid crystalline dichroic dye. "A light-absorbing anisotropic film characterized by having a mass content of 30% or more in the isotropic film” ([Claim 1]).
- the inventors of the present invention have studied the light absorption anisotropic film described in Patent Document 1.
- the dichroic material is used.
- the degree of orientation decreases, the degree of orientation of the light-absorbing anisotropic film may become insufficient, and it has been clarified that there is room for improvement.
- the present invention provides a polymer liquid crystal compound, a liquid crystalline composition, a light absorption anisotropic film using the same, a laminate, and an image display device that can form a light absorption anisotropic film having a high degree of orientation. Is an issue.
- the present inventors have found that the difference between the log P value from the main chain to the spacer group and the log P value of the mesogenic group as a polymer liquid crystal compound to be blended together with the dichroic substance is It has been found that a light-absorbing anisotropic film having a high degree of orientation can be formed by using a polymer liquid crystal compound having a repeating unit of 4 or more, and the present invention has been completed. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
- a polymer liquid crystal compound containing a repeating unit represented by the formula (1) described later, and a dichroic substance In the formula (1) described later, a liquid crystalline composition in which a difference between a log P value of P1, L1, and SP1 and a log P value of M1 is 4 or more.
- P1 represents the main chain of the repeating unit
- L1 represents a single bond or a divalent linking group
- SP1 represents a spacer group
- M1 represents a mesogenic group
- T1 represents a terminal group.
- the polymer liquid crystal compound further includes a repeating unit represented by the formula (2) described below, In the following formula (2), the liquid crystalline composition according to [1] or [2], wherein a difference between a log P value of P2, L2, and SP2 and a log P value of M2 is less than 4.
- P2 represents the main chain of the repeating unit
- L2 represents a single bond or a divalent linking group
- SP2 represents a spacer group
- M2 represents a mesogenic group
- T2 represents a terminal group.
- P3 represents a main chain of a repeating unit
- L3 represents a single bond or a divalent linking group
- SP3 represents a spacer group
- T3 represents a terminal group.
- n A represents an integer of 3 or more, and a plurality of PIs each independently represents a polymer chain including any one of the repeating units represented by formulas (1) to (3) described later.
- A represents an atomic group serving as the nucleus of the star polymer.
- at least 1 of several PI represents the polymer chain containing the repeating unit represented by Formula (1) mentioned later.
- a polymer liquid crystal compound containing a repeating unit represented by the formula (1) described later In the formula (1) described later, a polymer liquid crystal compound in which a difference between a log P value of P1, L1, and SP1 and a log P value of M1 is 4 or more.
- P1 represents the main chain of the repeating unit
- L1 represents a single bond or a divalent linking group
- SP1 represents a spacer group
- M1 represents a mesogenic group
- T1 represents a terminal group.
- the polymer liquid crystal compound further includes a repeating unit represented by the formula (2) described below, The polymer liquid crystal compound according to [9] or [10], wherein a difference between a log P value of P2, L2, and SP2 and a log P value of M2 is less than 4 in formula (2) described later.
- P2 represents the main chain of the repeating unit
- L2 represents a single bond or a divalent linking group
- SP2 represents a spacer group
- M2 represents a mesogenic group
- T2 represents a terminal group.
- P3 represents a main chain of a repeating unit
- L3 represents a single bond or a divalent linking group
- SP3 represents a spacer group
- T3 represents a terminal group.
- n A represents an integer of 3 or more
- a plurality of PIs each independently represents a polymer chain including any one of the repeating units represented by formulas (1) to (3) described later.
- A represents an atomic group serving as the nucleus of the star polymer.
- at least 1 of several PI represents the polymer chain containing the repeating unit represented by Formula (1) mentioned later.
- a polymer liquid crystal compound capable of forming a light-absorbing anisotropic film having a high degree of orientation, a liquid crystalline composition, a light-absorbing anisotropic film using the same, a laminate, and an image display device.
- a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- (meth) acrylic acid is a generic term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”
- (meth) acryloyl is a generic term for “acryloyl” and “methacryloyl”.
- the liquid crystalline composition of the present invention contains a polymer liquid crystal compound containing a repeating unit represented by the formula (1) described later and a dichroic substance. , L1 and SP1 (hereinafter also referred to as “spacer group”) and the logP value of M1 (hereinafter also referred to as “mesogen group”), 4 or more.
- L1 and SP1 hereinafter also referred to as “spacer group”
- M1 hereinafter also referred to as “mesogen group”
- a light absorption anisotropic film having a high degree of orientation can be formed. The details of this reason are not clear, but are generally estimated as follows.
- the log P value is an index expressing the hydrophilic and hydrophobic properties of a chemical structure.
- the repeating unit represented by the formula (1) described later has a structure from the main chain to the spacer group because the log P value of the main chain, L1 and spacer group and the log value of the mesogen group are separated by a predetermined value or more. Are in a state of low compatibility with mesogenic groups. Thereby, it is presumed that the crystallinity of the polymer liquid crystal compound becomes high and the degree of orientation of the polymer liquid crystal compound is high. Thus, when the degree of orientation of the polymer liquid crystal compound is high, the compatibility between the polymer liquid crystal compound and the dichroic material is reduced (that is, the crystallinity of the dichroic material is improved), and dichroism is achieved. It is estimated that the degree of orientation of the substance is improved. As a result, it is considered that the degree of orientation of the obtained light absorption anisotropic film is increased.
- the polymer liquid crystal compound of the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1) (also referred to as “repeating unit (1)” in the present specification).
- the difference between the log P values of P1, L1, and SP1 and the log P value of M1 is 4 or more.
- P1 represents the main chain of the repeating unit
- L1 represents a single bond or a divalent linking group
- SP1 represents a spacer group
- M1 represents a mesogenic group
- T1 represents a terminal group.
- main chain of the repeating unit represented by P1 include groups represented by the following formulas (P1-A) to (P1-D). From the viewpoint of diversity and easy handling, a group represented by the following formula (P1-A) is preferred.
- “*” represents a bonding position with L1 in the formula (1).
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 2 represents an alkyl group.
- the group represented by the formula (P1-A) is preferably a unit of a partial structure of poly (meth) acrylate obtained by polymerization of (meth) acrylate.
- the group represented by the formula (P1-B) is preferably an ethylene glycol unit in polyethylene glycol obtained by polymerizing ethylene glycol.
- the group represented by the formula (P1-C) is preferably a propylene glycol unit obtained by polymerizing propylene glycol.
- the group represented by the formula (P1-D) is preferably a siloxane unit of a polysiloxane obtained by condensation polymerization of silanol.
- silanol is a compound represented by the formula Si (R 2 ) 3 (OH).
- R ⁇ 2 > represents a hydrogen atom or an alkyl group each independently. However, at least one of the plurality of R 2 represents an alkyl group.
- L1 is a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group represented by L1 include —C (O) O—, —OC (O) —, —O—, —S—, —C (O) NR 3 —, —NR 3 C (O). -, -S (O) 2- , -NR 3 R 4- and the like.
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- the left bond is bonded to P1, and the right bond is bonded to SP1.
- L1 is preferably a group represented by —C (O) O—.
- P1 is a group represented by the formulas (P1-B) to (P1-D)
- L1 is preferably a single bond.
- the spacer group represented by SP1 is at least one selected from the group consisting of an oxyethylene structure, an oxypropylene structure, a polysiloxane structure, and a fluorinated alkylene structure, because it easily exhibits liquid crystallinity and the availability of raw materials. It preferably includes a seed structure.
- the oxyethylene structure represented by SP1 is preferably a group represented by * — (CH 2 —CH 2 O) n1 — *.
- n1 represents an integer of 1 to 20, and * represents a bonding position with L1 or M1.
- n1 is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 4, and most preferably 3 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the oxypropylene structure represented by SP1 is preferably a group represented by * — (CH (CH 3 ) —CH 2 O) n2 — *.
- n2 represents an integer of 1 to 3, and * represents a bonding position with L1 or M1.
- the polysiloxane structure represented by SP1 is preferably a group represented by * — (Si (CH 3 ) 2 —O) n3 — *.
- n3 represents an integer of 6 to 10
- * represents a bonding position with L1 or M1.
- the fluorinated alkylene structure represented by SP1 is preferably a group represented by * — (CF 2 —CF 2 ) n4 — *.
- n4 represents an integer of 6 to 10, and * represents a bonding position with L1 or M1.
- the mesogenic group represented by M1 is a group showing the main skeleton of liquid crystal molecules that contribute to liquid crystal formation.
- the liquid crystal molecules exhibit liquid crystallinity that is an intermediate state (mesophase) between a crystalline state and an isotropic liquid state.
- the mesogenic group is not particularly limited.
- “Flushage Kristall in Tablen II” VEB Deutsche Verlag fur Grundoff Industrie, Leipzig, published in 1984), especially pages 7 to 16; Volume, manual of liquid crystal (Maruzen, published in 2000), especially the description in Chapter 3 can be referred to.
- As the mesogenic group for example, a group having at least one cyclic structure selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and an alicyclic group is preferable.
- the mesogenic group preferably has an aromatic hydrocarbon group, more preferably has 2 to 4 aromatic hydrocarbon groups, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, and has 3 aromatic hydrocarbon groups. More preferably,
- mesogenic group the following formula (M1-A) or the following formula (M1- A group represented by B) is preferred, and a group represented by formula (M1-B) is more preferred.
- A1 is a divalent group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group and an alicyclic group. These groups may be substituted with a substituent such as an alkyl group, a fluorinated alkyl group or an alkoxy group.
- the divalent group represented by A1 is preferably a 4- to 6-membered ring.
- the divalent group represented by A1 may be monocyclic or condensed. * Represents a binding position with SP1 or T1.
- Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by A1 include a phenylene group, a naphthylene group, a fluorene-diyl group, an anthracene-diyl group, and a tetracene-diyl group.
- the variety of mesogenic skeleton designs and the availability of raw materials From the viewpoint of properties, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, and a phenylene group is more preferable.
- the divalent heterocyclic group represented by A1 may be either aromatic or non-aromatic, but is preferably a divalent aromatic heterocyclic group from the viewpoint of improving the degree of orientation.
- Examples of atoms other than carbon constituting the divalent aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
- the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different.
- divalent aromatic heterocyclic group examples include, for example, pyridylene group (pyridine-diyl group), pyridazine-diyl group, imidazole-diyl group, thienylene (thiophene-diyl group), quinolylene group (quinoline-diyl group).
- Isoquinolylene group isoquinoline-diyl group
- oxazole-diyl group thiazole-diyl group
- oxadiazole-diyl group benzothiazole-diyl group
- benzothiadiazole-diyl group benzothiadiazole-diyl group
- phthalimido-diyl group thienothiazole-diyl group
- Thiazolothiazole-diyl group thienothiophene-diyl group
- thienoxazole-diyl group thienoxazole-diyl group.
- divalent alicyclic group represented by A1 examples include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
- a1 represents an integer of 1 to 10.
- the plurality of A1s may be the same or different.
- A2 and A3 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group and an alicyclic group. Specific examples and preferred embodiments of A2 and A3 are the same as those of A1 in the formula (M1-A), and thus description thereof is omitted.
- a2 represents an integer of 1 to 10, and when a2 is 2 or more, a plurality of A2 may be the same or different, and a plurality of A3 may be the same or different.
- the plurality of LA1s may be the same or different.
- a2 is preferably an integer of 2 or more, more preferably 2, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- LA1 is a divalent linking group.
- the plurality of LA1s are each independently a single bond or a divalent linking group, and at least one of the plurality of LA1s is a divalent linking group.
- a2 is 2, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferable that one of the two LA1s is a divalent linking group and the other is a single bond.
- M1 include the following structures.
- Ac represents an acetyl group.
- Examples of the (meth) acryloyloxy group-containing group include, for example, -LA (L represents a single bond or a linking group. Specific examples of the linking group are the same as those of L1 and SP1 described above.
- A represents (meth) Group represented by acryloyloxy group).
- T1 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably a methoxy group for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- These terminal groups may be further substituted with these groups or a polymerizable group described in JP 2010-244038 A.
- the number of atoms in the main chain of T1 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 7 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the number of atoms of the main chain of T1 is 20 or less, the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is further improved.
- the “main chain” in T1 means the longest molecular chain bonded to M1, and hydrogen atoms do not count in the number of atoms in the main chain of T1.
- T1 is an n-butyl group
- the number of atoms in the main chain is 4
- T1 is a sec-butyl group
- the number of atoms in the main chain is 3.
- the content of the repeating unit (1) is preferably 20 to 100% by mass and preferably 30 to 99.9% by mass with respect to 100% by mass of all the repeating units of the polymer liquid crystal compound because the effect of the present invention is more excellent. % Is more preferable, and 40 to 99.0% by mass is more preferable.
- the content of each repeating unit contained in the polymer liquid crystal compound is calculated based on the charged amount (mass) of each monomer used to obtain each repeating unit.
- the repeating unit (1) may be contained alone or in combination of two or more in the polymer liquid crystal compound.
- the polymer liquid crystal compound contains two or more types of repeating units (1), there are advantages such as improved solubility of the polymer liquid crystal compound in a solvent and easy adjustment of the liquid crystal phase transition temperature.
- the total amount is preferably within the above range.
- the repeating unit (1) containing no polymerizable group in T1 and the repeating unit (1) containing a polymerizable group in T1 may be used in combination. Thereby, the sclerosis
- the repeating unit (1)) containing no polymerizable group at / T1 is preferably 0.005 to 4 and more preferably 0.01 to 2.4 in terms of mass ratio. When the mass ratio is 4 or less, there is an advantage that the degree of orientation is excellent. When the mass ratio is 0.05 or more, the curability of the light absorption anisotropic film is further improved.
- logP 1 logP 1
- logP 2 logP 2
- logP 2 logP 2
- the upper limit of the difference is preferably 15 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less, from the viewpoint of adjusting the liquid crystal phase transition temperature and suitability for synthesis.
- the logP value is an index that expresses the hydrophilicity and hydrophobicity of the chemical structure, and is sometimes called a hydrophilicity / hydrophobicity parameter.
- the logP value can be calculated using software such as ChemBioDraw Ultra or HSPiP (Ver. 4.1.07).
- OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Sections 1, Test No. It can also be obtained experimentally by the method 117 or the like.
- a value calculated by inputting the structural formula of a compound into HSPiP (Ver. 4.1.07) is adopted as the logP value.
- the logP 1 means the logP values of P1, L1, and SP1, as described above.
- the “log P value of P1, L1 and SP1” means a logP value of a structure in which P1, L1 and SP1 are integrated, and is not the sum of the logP values of P1, L1 and SP1. Specifically, logP 1 is calculated by inputting a series of structural formulas from P1 to SP1 in formula (1) to the software.
- P1 ⁇ a series of structural formula to SP1, regarding the portion of the group represented by P1, the structure of the group itself represented by P1 (e.g., the above Expression (P1-A ) To formula (P1-D)), or the structure of a group that can be P1 after polymerizing the monomer used to obtain the repeating unit represented by formula (1). Also good.
- P1 when P1 is obtained by polymerization of ethylene glycol, it is ethylene glycol, and when P1 is obtained by polymerization of propylene glycol, it is propylene glycol.
- P1 when P1 is obtained by polycondensation of silanol, a compound represented by silanol (formula Si (R 2 ) 3 (OH).
- R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. at least one of the plurality of R 2 is an alkyl group.
- logP 1 as long the difference between logP 2 described above is four or more, may be lower than the logP 2, may be higher than the logP 2.
- the log P value (log P 2 described above) of a general mesogen group tends to be in the range of 4-6.
- the value of logP 1 is preferably 1 or less, 0 or less is more preferable.
- the value of logP 1 is preferably 8 or more, 9 or more is more preferable.
- P1 in the formula (1) is obtained by polymerization of (meth) acrylic acid ester, and, if logP 1 is lower than the logP 2 is logP value of SP1 in the formula (1) is 0.7 or less Is preferable, and 0.5 or less is more preferable.
- P1 in the formula (1) is (meth) obtained by polymerization of acrylic acid esters, and, when logP 1 is higher than the logP 2, the logP value of SP1 in the formula (1), 3. 7 or more is preferable, and 4.2 or more is more preferable.
- Examples of the structure having a log P value of 1 or less include an oxyethylene structure and an oxypropylene structure.
- structures having a log P value of 6 or more include polysiloxane structures and fluorinated alkylene structures.
- the polymer liquid crystal compound of the present invention may further contain a repeating unit represented by the following formula (2) (also referred to as “repeating unit (2)” in the present specification).
- a repeating unit represented by the following formula (2) also referred to as “repeating unit (2)” in the present specification.
- the difference between the log P values of P2, L2, and SP2 and the log P value of M2 is less than 4. That is, the repeating unit (2) differs from the repeating unit (1) at least in terms of the difference in log P values in the structure.
- the definition of "P2, logP value of L2 and SP2" are the same as logP 1 described above, description thereof will be omitted.
- the polymer liquid crystal compound is a copolymer of the repeating unit (1) and the repeating unit (2), and includes a block polymer, an alternating polymer, and a random polymer. Any polymer such as a polymer and a graft polymer may be used.
- P2 represents the main chain of the repeating unit
- L2 represents a single bond or a divalent linking group
- SP2 represents a spacer group
- M2 represents a mesogenic group
- T2 represents a terminal group.
- P2, L2, SP2, M2, and T2 in Formula (2) are the same as P1, L1, SP1, M1, and T1 in Formula (1), respectively.
- T2 in Formula (2) preferably has a polymerizable group from the viewpoint of improving the strength of the light absorption anisotropic film.
- the content is preferably 0.5 to 50% by mass and more preferably 1 to 40% by mass with respect to 100% by mass of all the repeating units of the polymer liquid crystal compound.
- the repeating unit (2) may be contained alone or in combination of two or more in the polymer liquid crystal compound. When 2 or more types of repeating units (2) are included, the total amount is preferably within the above range.
- the content of the repeating unit (2) in which T2 has a polymerizable group is based on 100% by mass of all repeating units of the polymer liquid crystal compound. 0.5 to 60% by mass is preferable, and 1 to 40% by mass is more preferable.
- the content of the repeating unit (2) in which T2 has a polymerizable group is 0.5% by mass or more, the strength of the light absorption anisotropic film is further improved.
- the content of the repeating unit (2) in which T2 has a polymerizable group is 60% by mass or less, there is an advantage that the orientation degree is more excellent.
- the polymer liquid crystal compound of the present invention may further contain a repeating unit represented by the following formula (3) (also referred to as “repeating unit (3)” in the present specification).
- the repeating unit (3) differs from the repeating unit (1) and the repeating unit (2) in that it does not have at least a mesogenic group.
- the polymer liquid crystal compound includes the repeating unit (3), the polymer liquid crystal compound is a copolymer of the repeating unit (1) and the repeating unit (3) (and further includes the repeating unit (2)). It may be a copolymer), a block polymer, an alternating polymer, a random polymer, and a graft polymer.
- P3 represents the main chain of the repeating unit
- L3 represents a single bond or a divalent linking group
- SP3 represents a spacer group
- T3 represents a terminal group.
- P3, L3, SP3 and T3 in Formula (3) are the same as P1, L1, SP1 and T1 in Formula (1), respectively.
- T3 in Formula (3) preferably has a polymerizable group from the viewpoint of improving the strength of the light absorption anisotropic film.
- the content is preferably 0.5 to 40% by mass and more preferably 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of all repeating units of the polymer liquid crystal compound.
- the repeating unit (3) may be contained alone or in combination of two or more in the polymer liquid crystal compound. When 2 or more types of repeating units (3) are included, the total amount is preferably within the above range.
- the content of the repeating unit (3) in which T3 has a polymerizable group is based on 100% by mass of all repeating units of the polymer liquid crystal compound. 0.5 to 60% by mass is preferable, and 1 to 40% by mass is more preferable.
- the strength of the light absorption anisotropic film is further improved. There exists an advantage that it is excellent in orientation degree as content of the repeating unit (3) in which T3 has a polymeric group is 60 mass% or less.
- the polymer liquid crystal compound of the present invention may be a star polymer.
- the star polymer in the present invention means a polymer having three or more polymer chains extending from the nucleus, and is specifically represented by the following formula (4).
- the star polymer represented by the formula (4) as the polymer liquid crystal compound can form a light-absorbing anisotropic film having a high degree of orientation while having high solubility (excellent solubility in a solvent).
- n A represents an integer of 3 or more, and an integer of 4 or more is preferable.
- the upper limit value of n A include, but are not limited to, is usually 12 or less, preferably 6 or less.
- Each of the plurality of PIs independently represents a polymer chain containing any of the repeating units represented by the above formulas (1) to (3). However, at least 1 of several PI represents the polymer chain containing the repeating unit represented by the said Formula (1). It is preferable that all of several PI is a polymer chain containing the repeating unit represented by the said Formula (1).
- A represents an atomic group serving as a nucleus of the star polymer.
- A include paragraphs [0052] to [0058] of JP2011-074280, paragraphs [0017] to [0021] of JP2012-189847, and [2013] of JP03-031986.
- Examples include a structure in which a hydrogen atom is removed from a thiol group of a polyfunctional thiol compound described in paragraphs [0012] to [0024] and paragraphs [0118] to [0142] of JP-A-2014-104631. In this case, A and PI are connected by a sulfide bond.
- the number of thiol groups of the polyfunctional thiol compound from which A is derived is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.
- the upper limit of the number of thiol groups of the polyfunctional thiol compound is usually 12 or less, preferably 6 or less. Specific examples of the polyfunctional thiol compound are shown below.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystal compound is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 300,000. When Mw of the polymer liquid crystal compound is within the above range, the polymer liquid crystal compound can be easily handled.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystal compound is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystal compound is preferably less than 10,000, and more preferably 2,000 or more and less than 10,000.
- the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present invention are values measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method.
- Flow rate 0.35 mL / min
- the liquid crystal property of the polymer liquid crystal compound may be either nematic or smectic, but at least nematic is preferred.
- the temperature range showing the nematic phase is preferably room temperature (23 ° C.) to 450 ° C., and preferably from 50 ° C. to 400 ° C. from the viewpoint of handling and production suitability.
- the dichroic substance contained in the liquid crystalline composition of the present invention is not particularly limited, and is a visible light absorbing substance (dichroic dye), a light emitting substance (fluorescent substance, phosphorescent substance), an ultraviolet absorbing substance, an infrared absorbing substance, Nonlinear optical materials, carbon nanotubes, inorganic materials (for example, quantum rods), and the like can be used, and conventionally known dichroic materials (dichroic dyes) can be used.
- paragraphs [0067] to [0071] of JP 2013-228706 A, paragraphs [0008] to [0026] of JP 2013-227532 A, and JP 2013-209367 A [ Paragraphs [0008] to [0015], paragraphs [0045] to [0058] of JP 2013-14883, paragraphs [0012] to [0029] of JP 2013-109090, and JP 2013-101328 A.
- two or more dichroic substances may be used in combination.
- at least one kind having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 370 to 550 nm it is preferable to use together the above dye compound and at least one dye compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 500 to 700 nm.
- the dichroic material has a crosslinkable group for the reason that the pressure resistance becomes better.
- the crosslinkable group include a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a styryl group, and among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
- the content of the dichroic substance is 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer compound from the viewpoint of achieving a good balance between the degree of orientation and uniformity of the light absorption anisotropic film. It is preferably 3 to 300 parts by mass, more preferably 4 to 200 parts by mass.
- the liquid crystalline composition used in the present invention preferably contains a polymerization initiator.
- a polymerization initiator it is a compound which has photosensitivity, ie, a photoinitiator.
- the photopolymerization initiator various compounds can be used without particular limitation. Examples of the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds (specifications of US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (US Pat. No.
- the liquid crystalline composition of the present invention contains a polymerization initiator
- the content of the polymerization initiator is based on 100 parts by mass in total of the dichroic substance and the polymer liquid crystal compound in the liquid crystalline composition. 0.01 to 30 parts by mass is preferable, and 0.1 to 15 parts by mass is preferable.
- the content of the polymerization initiator is 0.01 parts by mass or more, the durability of the light absorption anisotropic film becomes good, and when it is 30 parts by mass or less, the orientation of the light absorption anisotropic film is good. It becomes.
- the liquid crystalline composition of the present invention preferably contains a solvent from the viewpoint of workability and the like.
- the solvent include ketones (eg, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.), ethers (eg, dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, cyclopentylmethyl ether, tetrahydropyran, Dioxolane etc.), aliphatic hydrocarbons (eg hexane etc.), alicyclic hydrocarbons (eg cyclohexane etc.), aromatic hydrocarbons (eg benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene etc.), halogenated Carbons (eg, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorotoluene, etc.
- ketones
- solvents may be used alone or in combination of two or more.
- ketones especially cyclopentanone, cyclohexanone
- ethers especially tetrahydrofuran, cyclopentylmethyl ether, tetrahydropyran, dioxolane
- amides especially from the viewpoint of taking advantage of the excellent solubility.
- Dimethylformamide dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone).
- the content of the solvent is preferably 80 to 99% by mass, more preferably 83 to 98% by mass, and more preferably 85 to 98% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal composition. 96 mass% is more preferable.
- the liquid crystalline composition of the present invention preferably contains an interface improver.
- the smoothness of the coated surface is improved, the degree of orientation is improved, and repellency and unevenness are suppressed, and in-plane uniformity is expected to be improved.
- the interface improver a liquid crystal compound that is horizontal on the coated surface side is preferable, and the compounds (horizontal alignment agents) described in paragraphs [0253] to [0293] of JP2011-237513A can be used. .
- fluorine (meth) acrylate polymers described in JP-A 2007-272185, [0018] to [0043] and the like can also be used.
- compounds other than these may be used.
- the content of the interface improver is 100 parts by mass in total of the dichroic substance and the polymer liquid crystal compound in the liquid crystalline composition. 0.001 to 5 parts by mass is preferable, and 0.01 to 3 parts by mass is preferable.
- the light absorption anisotropic film of the present invention is a light absorption anisotropic film formed using the liquid crystalline composition of the present invention described above.
- the process (henceforth a "coating film formation process") of apply
- a step of orienting the dichroic substance contained in the coating film (hereinafter also referred to as “orientation step”) in this order.
- orientation step a step of orienting the dichroic substance contained in the coating film
- a coating film formation process is a process of apply
- a coating method of the liquid crystalline composition a roll coating method, a gravure printing method, a spin coating method, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a die coating method, a spray method, and Well-known methods, such as an inkjet method, are mentioned.
- the liquid crystalline composition is applied on the base material.
- the present invention is not limited to this.
- the liquid crystalline composition is applied on an alignment film provided on the base material. Also good. Details of the substrate and the alignment film will be described later.
- the alignment step is a step of aligning the dichroic material contained in the coating film. Thereby, a light absorption anisotropic film is obtained.
- the alignment step may have a drying process. Components such as a solvent can be removed from the coating film by the drying treatment.
- the drying treatment may be performed by a method of leaving the coating film at room temperature for a predetermined time (for example, natural drying) or by a method of heating and / or blowing.
- the dichroic substance contained in the liquid crystalline composition may be aligned by the coating film forming step or the drying process described above.
- the liquid crystalline composition is prepared as a coating solution containing a solvent
- the coating film is dried, and the solvent is removed from the coating film, whereby a coating film having light absorption anisotropy (that is, light Absorption anisotropic film) is obtained.
- the alignment step preferably includes heat treatment.
- the heat treatment is preferably from 10 to 250 ° C., more preferably from 25 to 190 ° C. from the viewpoint of production suitability and the like.
- the heating time is preferably 1 to 300 seconds, and more preferably 1 to 60 seconds.
- the alignment process may have a cooling process performed after the heat treatment.
- the cooling process is a process of cooling the coated film after heating to about room temperature (20 to 25 ° C.).
- the cooling means is not particularly limited and can be carried out by a known method.
- the light absorption anisotropic film can be obtained by the above steps.
- examples of the method for orienting the dichroic substance contained in the coating film include a drying treatment and a heat treatment. However, the method is not limited thereto, and can be performed by a known orientation treatment.
- the method for producing a light absorption anisotropic film may include a step of curing the light absorption anisotropic film (hereinafter also referred to as “curing step”) after the alignment step.
- the curing step is performed, for example, by heating and / or light irradiation (exposure). Among these, it is preferable that a hardening process is implemented by light irradiation.
- a light source used for curing various light sources such as infrared rays, visible light, and ultraviolet rays can be used, but ultraviolet rays are preferable.
- the exposure may be performed under a nitrogen atmosphere.
- curing of the light-absorbing anisotropic film proceeds by radical polymerization exposure in a nitrogen atmosphere is preferable because inhibition of polymerization by oxygen is reduced.
- the thickness of the light absorption anisotropic film is preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, and more preferably 0.3 to 1.5 ⁇ m. Depending on the concentration of the dichroic substance in the liquid crystal composition, when the film thickness is 0.1 ⁇ m or more, a light absorption anisotropic film having excellent absorbance is obtained, and the film thickness is 5.0 ⁇ m or less. Thus, a light-absorbing anisotropic film having excellent transmittance can be obtained.
- the laminated body of this invention has a base material and the light absorption anisotropic film of this invention provided on a base material.
- the laminate of the present invention may have a ⁇ / 4 plate on the light absorption anisotropic film.
- the laminate of the present invention may have an alignment film between the base material and the light absorption anisotropic film.
- the laminate of the present invention may have a barrier layer between the light absorption anisotropic film and the ⁇ / 4 plate.
- a base material it can select according to the use of a light absorption anisotropic film, For example, glass and a polymer film are mentioned.
- the light transmittance of the substrate is preferably 80% or more.
- a polymer film is used as the substrate, it is preferable to use an optically isotropic polymer film.
- the description in paragraph [0013] of JP-A-2002-22294 can be applied.
- a polymer whose expression is lowered by modifying the molecule described in International Publication No. 2000/26705 is used. You can also.
- the “ ⁇ / 4 plate” is a plate having a ⁇ / 4 function. Specifically, a plate having a function of converting linearly polarized light having a specific wavelength into circularly polarized light (or circularly polarized light into linearly polarized light). It is.
- the ⁇ / 4 plate has a single layer structure, specifically, a stretched polymer film, a retardation film provided with an optically anisotropic layer having a ⁇ / 4 function on a support, and the like can be given.
- the ⁇ / 4 plate has a multilayer structure
- a broadband ⁇ / 4 plate formed by laminating a ⁇ / 4 plate and a ⁇ / 2 plate can be mentioned.
- the ⁇ / 4 plate and the light absorption anisotropic film may be provided in contact with each other, or another layer may be provided between the ⁇ / 4 plate and the light absorption anisotropic film.
- Examples of such a layer include a pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer for ensuring adhesion, and a barrier layer.
- the barrier layer is provided between the light absorption anisotropic film and the ⁇ / 4 plate.
- the barrier layer is, for example, a light absorption anisotropic layer. It can be provided between the conductive film and other layers.
- the barrier layer is also called a gas barrier layer (oxygen barrier layer), and has a function of protecting the light absorption anisotropic film from a gas such as oxygen in the atmosphere, moisture, or a compound contained in an adjacent layer.
- the laminate of the present invention may have an alignment film between the base material and the light absorption anisotropic film.
- the alignment film may be any layer as long as the dichroic substance contained in the liquid crystalline composition of the present invention can be brought into a desired alignment state on the alignment film.
- Organic compound eg, ⁇ -tricosanoic acid
- rubbing treatment of organic compound (preferably polymer) film surface oblique deposition of inorganic compound, formation of layer having microgroove, or Langmuir Blodget method (LB film) Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate
- LB film Langmuir Blodget method
- an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
- an alignment film formed by rubbing treatment is preferable from the viewpoint of easy control of the pretilt angle of the alignment film, and a photo alignment film formed by light irradiation is also preferable from the viewpoint of uniformity of alignment.
- ⁇ Rubbed alignment film> The polymer material used for the alignment film formed by rubbing is described in a large number of documents, and a large number of commercially available products can be obtained.
- polyvinyl alcohol or polyimide and derivatives thereof are preferably used.
- the thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
- ⁇ Photo-alignment film> As a photo-alignment material used for an alignment film formed by light irradiation, there are many literatures. In the present invention, for example, JP-A-2006-285197, JP-A-2007-76839, JP-A-2007-138138, JP-A-2007-94071, JP-A-2007-121721, JP-A-2007. Azo compounds described in JP-A No. 140465, JP-A No. 2007-156439, JP-A No. 2007-133184, JP-A No. 2009-109831, JP-B No. 3888848, and JP-A No. 4151746, JP-A No.
- the photo-alignment film formed from the above material is irradiated with linearly polarized light or non-polarized light to produce a photo-alignment film.
- linearly polarized light irradiation and “non-polarized light irradiation” are operations for causing a photoreaction in the photo-alignment material.
- the wavelength of light used varies depending on the photo-alignment material used, and is not particularly limited as long as it is a wavelength necessary for the photoreaction.
- the peak wavelength of light used for light irradiation is preferably 200 nm to 700 nm, and more preferably ultraviolet light having a peak wavelength of light of 400 nm or less.
- Light sources used for light irradiation include commonly used light sources such as tungsten lamps, halogen lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps, mercury xenon lamps and carbon arc lamps, and various lasers [eg, semiconductor lasers, helium. Neon laser, argon ion laser, helium cadmium laser and YAG (yttrium, aluminum, garnet) laser], light emitting diode, and cathode ray tube.
- various lasers eg, semiconductor lasers, helium. Neon laser, argon ion laser, helium cadmium laser and YAG (yttrium, aluminum, garnet) laser
- a method using a polarizing plate for example, an iodine polarizing plate, a dichroic dye polarizing plate, and a wire grid polarizing plate
- a prism system element for example, a Glan-Thompson prism
- a Brewster angle is used.
- a method using a reflective polarizer or a method using light emitted from a polarized laser light source can be employed.
- only light having a required wavelength may be selectively irradiated using a filter or a wavelength conversion element.
- a method of irradiating light from the upper surface or the back surface to the alignment film surface perpendicularly or obliquely from the upper surface or the rear surface is employed.
- the incident angle of light varies depending on the photo-alignment material, but is preferably 0 to 90 ° (vertical), and preferably 40 to 90 °.
- the alignment film is irradiated with non-polarized light obliquely.
- the incident angle is preferably 10 to 80 °, more preferably 20 to 60 °, and further preferably 30 to 50 °.
- the irradiation time is preferably 1 minute to 60 minutes, and more preferably 1 minute to 10 minutes.
- a method of performing light irradiation using a photomask as many times as necessary for pattern production or a method of writing a pattern by laser beam scanning can be employed.
- the laminated body of this invention can be used as a polarizing element (polarizing plate), for example, can be used as a linearly-polarizing plate or a circularly-polarizing plate.
- polarizing plate polarizing plate
- the laminate of the present invention does not have an optically anisotropic layer such as the ⁇ / 4 plate, the laminate can be used as a linear polarizing plate.
- the laminate of the present invention has the ⁇ / 4 plate, the laminate can be used as a circularly polarizing plate.
- the image display device of the present invention includes the above-described light absorption anisotropic film or the above-described laminate.
- the display element used in the image display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal cell, an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as “EL”) display panel, and a plasma display panel.
- a liquid crystal cell or an organic EL display panel is preferable, and a liquid crystal cell is more preferable.
- the image display device of the present invention is preferably a liquid crystal display device using a liquid crystal cell as a display element, and an organic EL display device using an organic EL display panel as a display element, and is a liquid crystal display device. More preferred.
- liquid crystal display device which is an example of the image display device of the present invention
- an embodiment having the above-described light absorption anisotropic film and a liquid crystal cell is preferably exemplified. More preferably, it is a liquid crystal display device having the above-described laminate (however, not including a ⁇ / 4 plate) and a liquid crystal cell.
- the light absorption anisotropic film (laminate) of the present invention is used as the front side polarizing element.
- the light absorption anisotropic film (laminated body) of the present invention is more preferably used as the front side and rear side polarizing elements.
- the liquid crystal cell used in the liquid crystal display device is preferably in a VA (Vertical Alignment) mode, an OCB (Optically Compensated Bend) mode, an IPS (In-Plane-Switching) mode, or a TN (Twisted Nematic) mode. It is not limited to these.
- VA Vertical Alignment
- OCB Optically Compensated Bend
- IPS In-Plane-Switching
- TN Transmission Nematic
- rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
- a TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT (Thin Film Transistor) liquid crystal display device, and is described in many documents.
- VA mode liquid crystal cell rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
- the VA mode liquid crystal cell includes: (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle.
- a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVIVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
- any of a PVA (Patterned Vertical Alignment) type, a photo-alignment type (Optical Alignment), and a PSA (Polymer-Stained Alignment) may be used. Details of these modes are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-215326 and Japanese Patent Publication No. 2008-538819.
- JP-A-10-54982, JP-A-11-202323, and JP-A-9-292522 are methods for reducing leakage light during black display in an oblique direction and improving the viewing angle using an optical compensation sheet. No. 11-133408, No. 11-305217, No. 10-307291, and the like.
- Organic EL display device As an organic EL display device which is an example of the image display device of the present invention, for example, an aspect having a light absorption anisotropic film, a ⁇ / 4 plate, and an organic EL display panel in this order from the viewing side. Preferably mentioned. More preferably, from the viewing side, the above-described laminate having the ⁇ / 4 plate and the organic EL display panel are arranged in this order. In this case, the laminated body is arranged from the viewing side in the order of the base material, the alignment film provided as necessary, the light absorption anisotropic film, the barrier layer provided as necessary, and the ⁇ / 4 plate. Has been.
- the organic EL display panel is a display panel configured using an organic EL element in which an organic light emitting layer (organic electroluminescence layer) is sandwiched between electrodes (between a cathode and an anode).
- the configuration of the organic EL display panel is not particularly limited, and a known configuration is adopted.
- BHT Dibutylhydroxytoluene (100 mg) was added to a solution (60 mL) of 2-chloroethoxyethoxyethanol (14.05 g) in dimethylacetamide (DMAc), and acrylic acid chloride (7.54 g) and triethylamine were added under ice cooling. (8.89 g) was added dropwise. After stirring for 1 hour, the reaction solution was filtered. Next, potassium carbonate (15.7 g), potassium iodide (0.57 g), p-hydroxybenzaldehyde (9.25 g) and dibutylhydroxytoluene (BHT) (100 mg) were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 4 hours.
- BHT Dibutylhydroxytoluene (200 mg) was added to a tetrahydrofuran (THF) solution (70 mL) of methanesulfonyl chloride (MsCl) (73.4 mmol, 5.7 mL), and the internal temperature was cooled to ⁇ 5 ° C.
- THF tetrahydrofuran
- MsCl methanesulfonyl chloride
- DIPEA diisopropylethylamine
- N, N-dimethyl-4-aminopyridine (200 mg) was added, diisopropylethylamine (75.6 mmol, 13.0 mL) and 4-hydroxy-4′-methoxy were added.
- a DMAc solution (3.3 mL) of compound (P1-2) (1.0 g) was heated to an internal temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream.
- a DMAc solution (0.5 mL) of 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl (0.054 mmol, 0.012 g) (trade name “V-601”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto.
- the mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, disappearance of the polymerizable group was confirmed by 1 H-NMR spectrum measurement, and then cooled to room temperature. Methanol was added for filtration, and the residue was washed with methanol to obtain 0.95 g of a white solid compound (P1).
- the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 10,000.
- the molecular weight was calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), the column used was TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation), and the solvent used was N-methylpyrrolidone.
- a DMAc solution (3.3 mL) of compound P1-2 (0.8 g) and compound P9-B (0.2 g) was heated to an internal temperature of 80 ° C. in a nitrogen stream. Thereto was added a DMAc solution (0.5 mL) of 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl (0.054 mmol, 0.012 g), and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, disappearance of the polymerizable group was confirmed by 1 H-NMR spectrum measurement, and then cooled to room temperature. Methanol was added for filtration, and the residue was washed with methanol to obtain 0.90 g of compound P9-C as a white solid.
- Polymer liquid crystal compounds P2 to P8, P10 to P11 The polymer liquid crystal compounds P2 to P8 and P10 to P11 were synthesized in the same manner as the polymer liquid crystal compounds P1 or P9 or according to a known method.
- a polymer liquid crystal compound P12 was synthesized according to the following steps 1 and 2.
- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (68 mg) was added to an ethyl acetate solution (44 mL) of methanesulfonyl chloride (MsCl) (54.8 mmol, 6.27 g), and the internal temperature was reduced to ⁇ 5 ° C. Cooled down. A THF solution of the compound (P1-1) (52.6 mmol, 17.1 g) and diisopropylethylamine (DIPEA) (57.0 mol, 7.36 g) was added dropwise so that the internal temperature did not rise to 0 ° C. or higher. . After stirring at ⁇ 5 ° C.
- DIPEA diisopropylethylamine
- a DMAc solution (3.3 mL) of compound P1-2 (0.8 g) and compound P12-A (0.2 g) was heated to an internal temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream.
- a DMAc solution (0.5 mL) of 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl (0.054 mmol, 0.012 g) (trade name “V-601”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto. The mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, disappearance of the polymerizable group was confirmed by 1 H-NMR spectrum measurement, and then cooled to room temperature.
- the polymer liquid crystal compound P13 was synthesized according to the following steps 1 and 2.
- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (68 mg) was added to an ethyl acetate solution (44 mL) of methanesulfonyl chloride (MsCl) (54.8 mmol, 6.27 g), and the internal temperature was reduced to ⁇ 5 ° C. Cooled down. A THF solution of the compound (P1-1) (52.6 mmol, 17.1 g) and diisopropylethylamine (DIPEA) (57.0 mol, 7.36 g) was added dropwise so that the internal temperature did not rise to 0 ° C. or higher. . After stirring at ⁇ 5 ° C.
- DIPEA diisopropylethylamine
- a DMAc solution (3.3 mL) of compound P1-2 (0.8 g) and compound P13-A (0.2 g) was heated to an internal temperature of 80 ° C. in a nitrogen stream.
- a DMAc solution (0.5 mL) of 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl (0.054 mmol, 0.012 g) (trade name “V-601”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto. The mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, disappearance of the polymerizable group was confirmed by 1 H-NMR spectrum measurement, and then cooled to room temperature.
- the polymer liquid crystal compound P14 was synthesized according to the following steps 1 and 2.
- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (68 mg) was added to an ethyl acetate solution (44 mL) of methanesulfonyl chloride (MsCl) (54.8 mmol, 6.27 g), and the internal temperature was reduced to ⁇ 5 ° C. Cooled down. A THF solution of the compound (P1-1) (52.6 mmol, 17.1 g) and diisopropylethylamine (DIPEA) (57.0 mol, 7.36 g) was added dropwise so that the internal temperature did not rise to 0 ° C. or higher. . After stirring at ⁇ 5 ° C.
- DIPEA diisopropylethylamine
- a DMAc solution (3.3 mL) of compound P1-2 (0.9 g) and compound P14-A (0.1 g) was heated to an internal temperature of 80 ° C. in a nitrogen stream.
- a DMAc solution (0.5 mL) of 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl (0.054 mmol, 0.012 g) (trade name “V-601”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto. The mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, disappearance of the polymerizable group was confirmed by 1 H-NMR spectrum measurement, and then cooled to room temperature.
- Me means a methyl group
- Example 1 (Preparation of alignment film) A glass substrate (manufactured by Central Glass Co., Ltd., blue plate glass, size 300 mm ⁇ 300 mm, thickness 1.1 mm) was washed with an alkaline detergent, and after pouring pure water, the glass substrate was dried. The following alignment film forming composition 1 was applied onto a glass substrate after drying using a # 12 bar, and the applied alignment film forming composition 1 was dried at 110 ° C. for 2 minutes to obtain a glass substrate. A coating film was formed thereon. The obtained coating film was rubbed once (roller rotation speed: 1000 rotations / spacer thickness 2.9 mm, stage speed 1.8 m / min) to produce an alignment film 1 on a glass substrate.
- composition of alignment film forming composition 1 ⁇ ⁇ Modified vinyl alcohol (refer to the following formula (PVA-1)) 2.00 parts by mass, water 74.08 parts by mass, methanol 23.86 parts by mass, photopolymerization initiator (IRGACURE2959, manufactured by BASF) 0.06 parts by mass ⁇
- the following liquid crystal composition 1 was spin-coated at 1000 revolutions to form a coating film.
- the coating film was dried at room temperature for 30 seconds, and further heated at 180 ° C. for 15 seconds.
- the coating film is cooled to room temperature, and then irradiated at 60 ° C. for 60 seconds using a high-pressure mercury lamp under irradiation conditions of illuminance of 28 mW / cm 2.
- a high-pressure mercury lamp under irradiation conditions of illuminance of 28 mW / cm 2.
- Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 4 The same method as in Example 1, except that the type or content of the polymer liquid crystal compound, dichroic material, polymerization initiator, interface improver and solvent in the liquid crystal composition was changed as shown in Table 1 below. Thus, a light absorption anisotropic film was formed on the alignment film 1. Note that two types of dichroic materials were used for the liquid crystalline compositions used in the production of the light absorption anisotropic films of Examples 15 to 19 and Comparative Examples 3 to 4. In Table 1 below, the interface improver F2 is as follows.
- Example 20 On the alignment film 1 used in Example 1, the following liquid crystalline composition 20 was spin-coated at 1000 revolutions to form a coating film 20.
- the coating film 20 was dried at room temperature for 30 seconds, and further heated at 150 ° C. for 100 seconds. Next, the coating film 20 is cooled to room temperature, heated at 80 ° C. for 1 minute, cooled to room temperature again, and then irradiated at a room temperature for 50 seconds using a high-pressure mercury lamp at an illuminance of 28 mW / cm 2.
- the light absorption anisotropic film 20 was formed by irradiation.
- the degree of orientation for each wavelength region described in Table 2 below was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
- Example 21 to 26 Except that the type of the polymer liquid crystal compound in the liquid crystal composition was changed as shown in Table 2 below, a coating film was formed on the alignment film 1 in the same manner as in Example 20, and then light absorption anisotropic A sex membrane was obtained. Evaluation of cracks in the coating film and evaluation of the orientation degree of the light absorption anisotropic film were performed in the same manner as in Example 20. The results are shown in Table 2 below.
- Example 27 [Preparation of alignment film 27] On the transparent film (cellulose acylate film, Fujitac TG40UL, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) whose surface has been saponified, the alignment film-forming composition 1 is applied using a # 17 bar and heated at 110 ° C. The coating film was formed by drying for a minute. The obtained coating film was rubbed once (roller rotation speed: 1000 rotations / spacer thickness 1.9 mm, stage speed 1.8 m / min) to produce an alignment film 27 on the transparent film.
- roller rotation speed 1000 rotations / spacer thickness 1.9 mm, stage speed 1.8 m / min
- Examples 28 to 29 A coating film was formed on the alignment film 27 in the same manner as in Example 27 except that the type of the polymer liquid crystal compound in the liquid crystal composition was changed as shown in Table 3 below. A sex membrane was obtained. Evaluation of cracks in the coating film and evaluation of the degree of orientation of the light absorption anisotropic film were performed in the same manner as in Example 27. The results are shown in Table 3 below.
- a DMAc solution (2.9 mL) of 1.00 g of compound (P1-2) and 57 mg of compound (PA) was heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. Thereto was added 9.1 mg of 2,2′-azobis (2-methylpropylate) dimethyl and heated at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, disappearance of the polymerizable group was confirmed by 1 H-NMR spectrum measurement, and then cooled to room temperature. 300 mL of methanol was added for filtration, and the residue was washed with methanol to obtain 0.96 g of a polymer liquid crystal compound (P1-A) as a white solid. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer liquid crystal compound (P1-A) was 11,300.
- a polymer liquid crystal compound (P1-B) which is a star polymer, was synthesized as follows. In the following formula (P1-B), the “S” atom and the main chain of “PL” are directly bonded.
- a DMAc solution (2.9 mL) containing 1.00 g of the compound (P1-2) and 92 mg of the compound (PB) was heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. Thereto was added 9.1 mg of 2,2′-azobis (2-methylpropylate) dimethyl and heated at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, disappearance of the polymerizable group was confirmed by 1 H-NMR spectrum measurement, and then cooled to room temperature. 300 mL of methanol was added for filtration, and the residue was washed with methanol to obtain 0.96 g of a polymer liquid crystal compound (P1-B) as a white solid. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer liquid crystal compound (P1-B) was 11,800.
- the polymer liquid crystal compound (polymer liquid crystal compound (P1), polymer liquid crystal compound (P1-A), or polymer liquid crystal compound (P1-B)) has a predetermined concentration in the solvent shown in Table 4 below.
- the solubility of the polymer liquid crystal compound was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4 below.
- AA Dissolved by stirring at 45 ° C. for 10 minutes to become transparent. It remains transparent after standing at room temperature for 6 days.
- A Dissolved by stirring at 45 ° C. for 10 minutes to become transparent. It remains transparent after 2 days at room temperature, but becomes cloudy after 6 days at room temperature.
- B Dissolved by stirring at 45 ° C. for 10 minutes to become transparent.
- C Dissolved by stirring at 45 ° C. for 10 minutes to become transparent. It remains transparent after being left at room temperature for 60 minutes, but becomes cloudy when left at room temperature for 1 day.
- D Dissolved by stirring at 45 ° C. for 10 minutes to become transparent. It remains transparent after standing at room temperature for 5 minutes, but becomes cloudy when left at room temperature for 60 minutes.
- E Dissolved by stirring at 45 ° C. for 10 minutes to become transparent. It remains transparent after standing at room temperature for 1 minute, but becomes cloudy when left at room temperature for 5 minutes.
- F Not dissolved by stirring at 45 ° C. for 10 minutes.
- Example 30 A light absorption anisotropic film was obtained in the same manner as in Example 20 except that the following liquid crystal composition 30 was used instead of the liquid crystal composition 20. Evaluation of the orientation degree of the light absorption anisotropic film was performed in the same manner as in Example 20. The results are shown in Table 5 below.
- Examples 31 to 32 A light-absorbing anisotropic film was prepared in the same manner as in Example 30, except that the type of the polymer liquid crystal compound in the liquid crystal composition 30 was changed to the polymer liquid crystal compound P1-A or P1-B which is a star polymer. Obtained. Evaluation of the orientation degree of the light absorption anisotropic film was performed in the same manner as in Example 30. The results are shown in Table 5 below.
- Example 33 [Preparation of alignment film 33] On the transparent film (cellulose acylate film, Fujitac TG40UL, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) whose surface has been saponified, the alignment film-forming composition 1 is applied using a # 17 bar and heated at 110 ° C. The coating film was formed by drying for a minute. Subsequently, 41.6 parts by mass of butoxyethanol, 41.6 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl, and 15.8 parts by mass of pure water were added to 1 part by mass of the photoalignment material E-1 having the following structure. The solution was pressure filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter to prepare a coating solution 33 for photo-alignment film.
- the obtained coating liquid 33 for photo-alignment film was apply
- the coating film obtained using the coating liquid for photo-alignment film was irradiated with linearly polarized ultraviolet light (illuminance: 4.5 mW, irradiation amount: 500 mJ / cm 2 ) using a polarized ultraviolet light exposure apparatus, and the alignment film 33 was produced.
- the following liquid crystalline composition 33 was applied using a # 15 bar to form a coating film, and this coating film was heated at 140 ° C. for 90 seconds.
- the coating film 33 is cooled to room temperature, heated at 80 ° C. for 1 minute, cooled to room temperature again, and irradiated at room temperature for 60 seconds under irradiation conditions of illuminance of 28 mW / cm 2 using a high-pressure mercury lamp.
- the light absorption anisotropic film 33 was formed.
- the following barrier layer forming composition 33 is continuously applied with a # 30 wire bar and dried at 60 ° C. for 5 minutes, whereby light absorption anisotropy is achieved.
- a polarizing element 33 having a barrier layer 33 formed on the film 33 was obtained.
- a coating liquid for optically anisotropic layer having the following composition was prepared.
- a liquid crystal aligning agent having a solid content concentration of 7.5% by weight was prepared by adding a coating solution for an optically anisotropic layer to butyl acetate, stirring, and filtering with a filter having a pore size of 1 ⁇ m.
- the polymer A-1 and other components were sufficiently dissolved in the solvent according to the amount added.
- ⁇ Preparation of Cellulose Acylate Film 1> (Preparation of core layer cellulose acylate dope) The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution used as a core layer cellulose acylate dope.
- Core layer cellulose acylate dope ⁇ -100 parts by mass of cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.88-Polyester compound B described in Examples of JP-A-2015-227955 12 parts by mass-2 parts by mass of the following compound F-methylene chloride (first solvent) 430 parts by mass-methanol (second solvent) 64 parts by mass------------ ⁇
- cellulose acylate film 1 (Preparation of cellulose acylate film 1)
- the core layer cellulose acylate dope and the outer layer cellulose acylate dope are filtered through a filter paper having an average pore size of 34 ⁇ m and a sintered metal filter having an average pore size of 10 ⁇ m, and then the core layer cellulose acylate dope and the outer layer cellulose acylate dope on both sides thereof 3 layers were simultaneously cast on a drum at 20 ° C. from a casting port (band casting machine).
- the film was peeled off at a solvent content of about 20% by mass, both ends in the width direction of the film were fixed with tenter clips, and dried while being stretched in the transverse direction at a stretch ratio of 1.1. Then, it dried further by conveying between the rolls of the heat processing apparatus, and obtained the cellulose acylate film 1 with a thickness of 40 micrometers.
- the in-plane retardation of the obtained cellulose acylate film 1 was 0 nm.
- ⁇ Preparation of ⁇ / 4 retardation film 1> Similar to the preparation of the alignment film 33, the alignment film 33 was formed on one side of the prepared cellulose acylate film 1 using the alignment film forming composition 1 and the photoalignment film coating solution 33. Subsequently, the liquid crystal aligning agent prepared previously was apply
- the orientation is fixed by irradiation with ultraviolet rays (500 mJ / cm 2 , using an ultra-high pressure mercury lamp) in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 100 ppm) under a nitrogen atmosphere to form an optically anisotropic layer having a thickness of 2.3 ⁇ m.
- ⁇ / 4 retardation film 1 was produced.
- the in-plane retardation of the obtained ⁇ / 4 retardation film 1 was 140 nm.
- cellulose acylate film 2 As a temporary support, a commercially available triacetyl cellulose film “Z-TAC” (manufactured by FUJIFILM Corporation) was used (this is referred to as cellulose acylate film 2). After passing the cellulose acylate film 2 through a dielectric heating roll having a temperature of 60 ° C. and raising the film surface temperature to 40 ° C., the coating amount of an alkali solution having the composition shown below is applied to one side of the film using a bar coater. It apply
- a coating solution for forming an alignment film having the following composition was continuously applied with a # 8 wire bar.
- the alignment film was formed by drying with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 100 ° C. for 120 seconds.
- ⁇ Composition of coating solution for alignment film formation ⁇ ⁇ Polyvinyl alcohol (Kuraray, PVA103) 2.4 parts by mass ⁇ Isopropyl alcohol 1.6 parts by mass ⁇ Methanol 36 parts by mass ⁇ Water 60 parts by mass ⁇ ⁇
- the following coating liquid N for optical anisotropic film is applied and aged at 60 ° C. for 60 seconds, and then air-cooled metal halide of 70 mW / cm 2 under air.
- the polymerizable rod-like liquid crystal compound is vertically aligned, and the positive C plate film 2 is formed.
- Rth was ⁇ 60 nm at a wavelength of 550 nm.
- Example 34 to 35 Polarizing elements 34 to 35 and then circularly polarizing plates 34 to 35 were produced in the same manner as in Example 33, except that the type of polymer liquid crystal compound in the liquid crystal composition was changed as shown in Table 6 below. Evaluation of the degree of orientation of the circularly polarizing plate was performed in the same manner as in Example 33. The results are shown in Table 6 below.
- Example 36 [Preparation of alignment film 36] To 0.67 parts by mass of the photo-alignment material E-1, 0.33 parts by mass of deconal acrylate DA-212 manufactured by Nagase ChemteX Corp., 41.6 parts by mass of butoxyethanol, and 41% of dipropylene glycol monomethyl 41 A solution obtained by adding 0.6 part by mass and 15.8 parts by mass of pure water was subjected to pressure filtration with a 0.45 ⁇ m membrane filter to prepare a coating liquid 36 for a photo-alignment film.
- the obtained photo-alignment film coating solution 36 is applied, and 1 at 60 ° C. Dried for minutes.
- the resulting coating film was irradiated with linearly polarized ultraviolet light (illuminance: 4.5 mW, irradiation amount: 500 mJ / cm 2 ) using a polarized ultraviolet light exposure apparatus to produce an alignment film.
- a polarizing element 36 and then a circularly polarizing plate 36 were formed in the same manner as in Example 33 except that the alignment film 36 was used and the type of polymer liquid crystal compound in the liquid crystalline composition was changed as shown in Table 6 below. .
- the degree of orientation of the circularly polarizing plate 36 was evaluated in the same manner as in Example 33. The results are shown in Table 6 below.
- the organic phase was taken out, and the organic phase was washed with 0.2% by mass aqueous ammonium nitrate solution until the washed water became neutral. Thereafter, the solvent and water were distilled off from the obtained organic phase under reduced pressure to obtain a polyorganosiloxane having an epoxy group as a viscous transparent liquid.
- the polyorganosiloxane having an epoxy group had a weight average molecular weight Mw of 2,200 and an epoxy equivalent of 186 g / mol.
- 10.1 parts by mass of the above-obtained polyorganosiloxane having an epoxy group acrylic group-containing carboxylic acid (Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M-5300”, acrylic acid ⁇ - 0.5 parts by mass of carboxypolycaprolactone (degree of polymerization n ⁇ 2), 20 parts by mass of butyl acetate, 1.5 parts by mass of cinnamic acid derivative obtained by the method of Synthesis Example 1 of JP-A-2015-26050, and Then, 0.3 part by mass of tetrabutylammonium bromide was charged, and the resulting mixture was stirred at 90 ° C.
- ⁇ Preparation of alignment layer forming composition 37> The following components were mixed to prepare an alignment layer forming composition 37.
- ⁇ -Polymer C-2 10.67 parts by mass-Low molecular compound R-1 5.17 parts by mass-Additive (B-1) 0.53 parts by mass-Butyl acetate 8287.37 parts by mass-Propylene glycol monomethyl ether Acetate 2071.85 parts by mass ⁇
- Additive (B-1) TA-60B manufactured by San Apro (see the structural formula below)
- the alignment layer forming composition 37 is applied by spin coating on the coating film of the alignment film forming composition 1 provided on the TG 40UL subjected to the saponification treatment used in the alignment film 33 to form an alignment layer.
- the support on which the composition 37 was applied was dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to remove the solvent, thereby forming a coating film.
- the alignment film 37 was produced by irradiating the obtained coating film with polarized ultraviolet rays (25 mJ / cm 2 , an ultrahigh pressure mercury lamp).
- a polarizing element 37 and then a circularly polarizing plate 37 were formed in the same manner as in Example 34 except that the alignment film 37 was used.
- the degree of orientation of the circularly polarizing plate 37 was evaluated in the same manner as in Example 33. The results are shown in Table 6 below.
- Example 38 [Preparation of alignment film 38] The following alignment film forming composition 38 was applied onto glass using a # 15 bar, and the applied alignment film forming composition 38 was dried at 80 ° C. for 15 minutes, and then heated at 250 ° C. for 1 hour to obtain glass. A coating film was formed thereon. The obtained coating film was irradiated once with polarized ultraviolet rays (1 J / cm 2 , ultra-high pressure mercury lamp) to produce an alignment film 38 on the glass substrate.
- polarized ultraviolet rays (1 J / cm 2 , ultra-high pressure mercury lamp
- a polarizing element 38 and then a circularly polarizing plate 38 were formed in the same manner as in Example 34 except that the alignment film 38 was used.
- the degree of orientation of the circularly polarizing plate 38 was evaluated in the same manner as in Example 33. The results are shown in Table 6 below.
- Example 39 A polarizing element 39 and then a circularly polarizing plate 39 were produced in the same manner as in Example 33 except that the kind of the polymer liquid crystal compound in the liquid crystalline composition was changed as shown in Table 6 below. Evaluation of the degree of orientation of the circularly polarizing plate 39 was performed in the same manner as in Example 33. The results are shown in Table 6 below.
- Example 40 On the photo-anisotropic absorption film of Example 39, the following barrier layer-forming composition 40 was continuously applied with a # 17 wire bar and dried at 60 ° C. for 5 minutes, whereby a photo-anisotropic absorption film was obtained. A polarizing element 40 having a barrier layer formed thereon was produced. A circularly polarizing plate 40 was formed in the same manner as in Example 39 except that the polarizing element 40 was used. Evaluation of the degree of orientation of the circularly polarizing plate 40 was performed in the same manner as in Example 33. The results are shown in Table 6 below.
- composition 40 ⁇ ⁇ Modified polyvinyl alcohol (the above formula (PVA-1)) 7 parts by mass ⁇ Water 72 parts by mass ⁇ Methanol 21 parts by mass ⁇ ⁇
- Example 41 to 42 Polarizing elements 41 to 42 and then circularly polarizing plates 41 to 42 were the same as in Example 33 except that the amount (parts by mass) of the dichroic substance in the liquid crystalline composition was changed as shown in Table 6 below. Was made. The degree of orientation of each circularly polarizing plate was evaluated in the same manner as in Example 33. The results are shown in Table 6 below.
- Example 43 [Production of Polarizing Element 43]
- the following liquid crystalline composition 43 was applied using a # 4 bar to form a coating film, and this coating film was heated at 140 ° C. for 90 seconds.
- the coating film is cooled to room temperature, heated at 80 ° C. for 1 minute, cooled to room temperature again, and irradiated at room temperature using a high pressure mercury lamp for 60 seconds under irradiation conditions of illuminance of 28 mW / cm 2.
- the light absorption anisotropic film 43 was formed.
- the polarizing element 43 and then the circularly polarizing plate 43 were produced in the same manner as in Example 33.
- the degree of orientation of the circularly polarizing plate 43 for each wavelength region was evaluated in the same manner as in Example 20. The results are shown in Table 7 below.
- Example 44 to 46 Polarizing elements 44 to 46 and then circularly polarizing plates 44 to 46 were prepared in the same manner as in Example 43, except that the composition used for producing the light absorption anisotropic film was changed to the composition shown in Table 7 below. Produced. In the same manner as in Example 20, the degree of orientation of each of the circularly polarizing plates 44 to 46 was evaluated. The results are shown in Table 7 below.
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Abstract
Description
例えば、液晶ディスプレイ(liquid crystal display:LCD)では、表示における旋光性および複屈折性を制御するために直線偏光板および円偏光板が用いられている。また、有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode:OLED)においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。
例えば、特許文献1には、「少なくとも1種のサーモトロピック液晶性二色性色素、及び少なくとも1種のサーモトロピック液晶性高分子を含有し、上記サーモトロピック液晶性二色性色素の光吸収異方性膜中における質量含有率が30%以上であることを特徴とする光吸収異方性膜。」が記載されている([請求項1])。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
後述する式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子液晶化合物と、二色性物質と、を含有し、
後述する式(1)において、P1、L1およびSP1のlogP値と、M1のlogP値との差が、4以上である、液晶性組成物。
後述する式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1はメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
[2]
後述する式(1)におけるSP1が、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含む、[1]に記載の液晶性組成物。
[3]
上記高分子液晶化合物が、さらに、後述する式(2)で表される繰り返し単位を含み、
下記式(2)において、P2、L2およびSP2のlogP値と、M2のlogP値との差が、4未満である、[1]または[2]に記載の液晶性組成物。
後述する式(2)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、SP2はスペーサー基を表し、M2はメソゲン基を表し、T2は末端基を表す。
[4]
上記高分子液晶化合物が、さらに、後述する式(3)で表される繰り返し単位を含む、[1]~[3]のいずれか1つに記載の液晶性組成物。
後述する式(3)中、P3は繰り返し単位の主鎖を表し、L3は単結合または2価の連結基を表し、SP3はスペーサー基を表し、T3は末端基を表す。
[5]
上記高分子液晶化合物が、後述する式(1)で表される繰り返し単位を2種以上含む、[1]~[4]のいずれか1つに記載の液晶性組成物。
[6]
上記高分子液晶化合物の重量平均分子量が10000以上である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の液晶性組成物。
[7]
上記高分子液晶化合物の重量平均分子量が10000未満である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の液晶性組成物。
[8]
上記高分子液晶化合物が、後述する式(4)で表される星型ポリマーである、[1]~[7]のいずれか1つに記載の液晶性組成物。
後述する式(4)中、nAは3以上の整数を表し、複数のPIはそれぞれ独立に後述する式(1)~(3)で表される繰り返し単位のいずれかを含むポリマー鎖を表し、Aは星型ポリマーの核となる原子団を表す。ただし、複数のPIのうちの少なくとも1つは、後述する式(1)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。
[9]
後述する式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子液晶化合物であって、
後述する式(1)において、P1、L1およびSP1のlogP値と、M1のlogP値との差が、4以上である、高分子液晶化合物。
後述する式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1はメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
[10]
後述する式(1)におけるSP1が、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含む、[9]に記載の高分子液晶化合物。
[11]
上記高分子液晶化合物が、さらに、後述する式(2)で表される繰り返し単位を含み、
後述する式(2)において、P2、L2およびSP2のlogP値と、M2のlogP値との差が、4未満である、[9]または[10]に記載の高分子液晶化合物。
後述する式(2)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、SP2はスペーサー基を表し、M2はメソゲン基を表し、T2は末端基を表す。
[12]
上記高分子液晶化合物が、さらに、後述する式(3)で表される繰り返し単位を含む、[9]~[11]のいずれか1つに記載の高分子液晶化合物。
後述する式(3)中、P3は繰り返し単位の主鎖を表し、L3は単結合または2価の連結基を表し、SP3はスペーサー基を表し、T3は末端基を表す。
[13]
上記高分子液晶化合物が、後述する式(1)で表される繰り返し単位を2種以上含む、[6]~[9]のいずれか1つに記載の高分子液晶化合物。
[14]
上記高分子液晶化合物の重量平均分子量が10000以上である、[9]~[13]のいずれか1つに記載の高分子液晶化合物。
[15]
上記高分子液晶化合物の重量平均分子量が10000未満である、[9]~[13]のいずれか1つに記載の高分子液晶化合物。
[16]
上記高分子液晶化合物が、後述する式(4)で表される星型ポリマーである、[9]~[15]のいずれか1つに記載の高分子液晶化合物。
後述する式(4)中、nAは3以上の整数を表し、複数のPIはそれぞれ独立に後述する式(1)~(3)で表される繰り返し単位のいずれかを含むポリマー鎖を表し、Aは星型ポリマーの核となる原子団を表す。ただし、複数のPIのうちの少なくとも1つは、後述する式(1)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。
[17]
[1]~[8]のいずれか1つに記載の液晶性組成物を用いて形成される、光吸収異方性膜。
[18]
基材と、上記基材上に設けられる[17]に記載の光吸収異方性膜とを有する、積層体。
[19]
さらに、上記光吸収異方性膜上に設けられるλ/4板を有する、[18]に記載の積層体。
[20]
[17]に記載の光吸収異方性膜、または、[18]もしくは[19]に記載の積層体を有する、画像表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」の総称であり、(メタ)アクリロイルとは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の総称である。
本発明の液晶性組成物は、後述する式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子液晶化合物と、二色性物質と、を含有し、後述する式(1)において、P1(以下、「主鎖」ともいう。)、L1、およびSP1(以下、「スペーサー基」ともいう。)のlogP値と、M1(以下、「メソゲン基」ともいう。)のlogP値との差が、4以上である。
本発明の液晶性組成物によれば、配向度の高い光吸収異方性膜を形成できる。この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。
logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標である。後述する式(1)で表される繰り返し単位は、主鎖、L1およびスペーサー基のlogP値と、メソゲン基のlog値と、が所定値以上離れているので、主鎖からスペーサー基までの構造とメソゲン基との相溶性が低い状態にある。これにより、高分子液晶化合物の結晶性が高くなり、高分子液晶化合物の配向度が高い状態にあると推測される。このように、高分子液晶化合物の配向度が高いと、高分子液晶化合物と二色性物質との相溶性が低下して(すなわち、二色性物質の結晶性が向上する)、二色性物質の配向度が向上すると推測される。その結果、得られる光吸収異方性膜の配向度が高くなったと考えられる。
<繰り返し単位(1)>
本発明の高分子液晶化合物は、下記式(1)で表される繰り返し単位(本明細書において、「繰り返し単位(1)」ともいう。)を含む。また、繰り返し単位(1)において、P1、L1およびSP1のlogP値と、M1のlogP値との差が4以上である。
式(P1-A)で表される基は、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
式(P1-B)で表される基は、エチレングリコールを重合して得られるポリエチレングリコールにおけるエチレングリコール単位であることが好ましい。
式(P1-C)で表される基は、プロピレングリコールを重合して得られるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
式(P1-D)で表される基は、シラノールの縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、シラノールは、式Si(R2)3(OH)で表される化合物である。式中、複数のR2はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ただし、複数のR2の少なくとも1つはアルキル基を表す。
L1が表す2価の連結基としては、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR3-、-NR3C(O)-、-S(O)2-、および、-NR3R4-などが挙げられる。式中、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表わす。上記2価の連結基の具体例において、左側の結合手がP1と結合し、右側の結合手がSP1と結合する。
P1が式(P1-A)で表される基である場合には、L1は-C(O)O-で表される基が好ましい。
P1が式(P1-B)~(P1-D)で表される基である場合には、L1は単結合が好ましい。
ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*-(CH2-CH2O)n1-*で表される基が好ましい。式中、n1は1~20の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。n1は、本発明の効果がより優れる理由から、2~10の整数であることが好ましく、2~4の整数がより好ましく、3であることが最も好ましい。
また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、*-(CH(CH3)-CH2O)n2-*で表される基が好ましい。式中、n2は1~3の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すポリシロキサン構造は、*-(Si(CH3)2-O)n3-*で表される基が好ましい。式中、n3は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、*-(CF2-CF2)n4-*で表される基が好ましい。式中、n4は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環状構造を有する基が好ましい。
メソゲン基は、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族炭化水素基を有するのが好ましく、2~4個の芳香族炭化水素基を有するのがより好ましく、3個の芳香族炭化水素基を有するのがさらに好ましい。
A1で表される2価の基は、4~6員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
*は、SP1またはT1との結合位置を表す。
2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
式(M1-B)中、a2は1~10の整数を表し、a2が2以上である場合には、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のA3は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。a2は、本発明の効果がより優れる理由から、2以上の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(M1-B)中、a2が1である場合には、LA1は2価の連結基である。a2が2以上である場合には、複数のLA1はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA1のうち少なくとも1つが2価の連結基である。a2が2である場合、本発明の効果がより優れる理由から、2つのLA1のうち、一方が2価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
T1は、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシがより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。これらの末端基は、これらの基、または、特開2010-244038号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
T1の主鎖の原子数は、本発明の効果がより優れる理由から、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、1~7が特に好ましい。T1の主鎖の原子数が20以下であることで、光吸収異方性膜の配向度がより向上する。ここで、T1おける「主鎖」とは、M1と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はT1の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、T1がn-ブチル基である場合には主鎖の原子数は4であり、T1がsec-ブチル基である場合の主鎖の原子数は3である。
本発明において、高分子液晶化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、各繰り返し単位を得るために使用される各単量体の仕込み量(質量)に基づいて算出される。
繰り返し単位(1)は、高分子液晶化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。高分子液晶化合物が繰り返し単位(1)を2種以上含むと、高分子液晶化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。繰り返し単位(1)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
この場合、高分子液晶化合物中における、T1に重合性基を含まない繰り返し単位(1)に対する、T1に重合性基を含む繰り返し単位(1)の割合(T1に重合性基を含む繰り返し単位(1)/T1に重合性基を含まない繰り返し単位(1))が、質量比で0.005~4が好ましく、0.01~2.4がより好ましい。質量比が4以下であると、配向度に優れるという利点がある。質量比が0.05以上であると、光吸収異方性膜の硬化性がより向上する。
式(1)において、P1、L1およびSP1のlogP値(以下、「logP1」ともいう。)と、M1のlogP値(以下、「logP2」ともいう。)との差(|logP1-logP2|)が4以上であり、光吸収異方性膜の配向度がより向上する観点から、4.25以上が好ましく、4.5以上がより好ましい。
また、上記差の上限値は、液晶相転移温度の調整および合成適性という観点から、15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
ここで、logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水パラメータと呼ばれることがある。logP値は、ChemBioDraw UltraまたはHSPiP(Ver.4.1.07)などのソフトウェアを用いて計算できる。また、OECD Guidelines for the Testing of Chemicals,Sections 1,Test No.117の方法などにより、実験的に求めることもできる。本発明では特に断りのない限り、HSPiP(Ver.4.1.07)に化合物の構造式を入力して算出される値をlogP値として採用する。
ただし、logP1の算出にあたって、P1~SP1までの一連の構造式のうち、P1で表される基の部分に関しては、P1で表される基そのものの構造(例えば、上述した式(P1-A)~式(P1-D)など)を用いてもよいし、式(1)で表される繰り返し単位を得るために使用する単量体を重合した後にP1になりうる基の構造を用いてもよい。
ここで、後者(P1になりうる基)の具体例は、次の通りである。P1が(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られる場合には、CH2=C(R1)-で表される基(R1は、水素原子またはメチル基を表す。)である。また、P1がエチレングリコールの重合によって得られる場合にはエチレングリコールであり、P1がプロピレングリコールの重合により得られる場合にはプロピレングリコールである。また、P1がシラノールの重縮合により得られる場合にはシラノール(式Si(R2)3(OH)で表される化合物。複数のR2はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ただし、複数のR2の少なくとも1つはアルキル基を表す。)である。
ここで、一般的なメソゲン基のlogP値(上述したlogP2)は、4~6の範囲内になる傾向がある。このとき、logP1がlogP2よりも低い場合には、logP1の値は、1以下が好ましく、0以下がより好ましい。一方で、logP1がlogP2よりも高い場合には、logP1の値は、8以上が好ましく、9以上がより好ましい。
上記式(1)におけるP1が(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られ、かつ、logP1がlogP2よりも低い場合には、上記式(1)におけるSP1のlogP値は、0.7以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。一方、上記式(1)におけるP1が(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られ、かつ、logP1がlogP2よりも高い場合には、上記式(1)におけるSP1のlogP値は、3.7以上が好ましく、4.2以上がより好ましい。
なお、logP値が1以下の構造としては、例えば、オキシエチレン構造およびオキシプロピレン構造などが挙げられる。logP値が6以上の構造としては、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造などが挙げられる。
本発明の高分子液晶化合物は、さらに、下記式(2)で表される繰り返し単位(本明細書において、「繰り返し単位(2)」ともいう。)を含んでいてもよい。これにより、高分子液晶化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。
式(2)において、P2、L2およびSP2のlogP値と、M2のlogP値との差が、4未満である。すなわち、繰り返し単位(2)は、少なくとも構造中のlogP値の差の点において、上記繰り返し単位(1)と異なる。
なお、「P2、L2およびSP2のlogP値」の定義は、上述したlogP1と同様であるので、その説明を省略する。
高分子液晶化合物が繰り返し単位(2)を含む場合には、高分子液晶化合物は、繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)との共重合体であり、ブロック重合体、交互重合体、ランダム重合体、および、グラフト重合体など、いずれの重合体であってもよい。
式(2)におけるP2、L2、SP2、M2およびT2の具体例はそれぞれ、上記式(1)におけるP1、L1、SP1、M1およびT1と同様である。
ここで、式(2)におけるT2は、光吸収異方性膜の強度が向上する観点から、重合性基を有することが好ましい。
繰り返し単位(2)は、高分子液晶化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。繰り返し単位(2)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
特に、繰り返し単位(2)におけるT2が重合性基を有する場合、T2が重合性基を有する繰り返し単位(2)の含有量は、高分子液晶化合物が有する全繰り返し単位100質量%に対して、0.5~60質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。T2が重合性基を有する繰り返し単位(2)の含有量が0.5質量%以上であると、光吸収異方性膜の強度がより向上する。T2が重合性基を有する繰り返し単位(2)の含有量が60質量%以下であると、配向度により優れるという利点がある。
本発明の高分子液晶化合物は、さらに、下記式(3)で表される繰り返し単位(本明細書において、「繰り返し単位(3)」ともいう。)を含んでいてもよい。これにより、高分子液晶化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。
繰り返し単位(3)は、少なくともメソゲン基を有しないという点で、上記繰り返し単位(1)および上記繰り返し単位(2)と異なる。
高分子液晶化合物が繰り返し単位(3)を含む場合には、高分子液晶化合物は、繰り返し単位(1)と繰り返し単位(3)との共重合体であり(さらに、繰り返し単位(2)を含む共重合体であってもよい)、ブロック重合体、交互重合体、ランダム重合体、および、グラフト重合体など、いずれの重合体であってもよい。
式(3)におけるP3、L3、SP3およびT3の具体例はそれぞれ、上記式(1)におけるP1、L1、SP1およびT1と同様である。
ここで、式(3)におけるT3は、光吸収異方性膜の強度が向上する観点から、重合性基を有することが好ましい。
繰り返し単位(3)は、高分子液晶化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。繰り返し単位(3)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
特に、繰り返し単位(3)におけるT3が重合性基を有する場合、T3が重合性基を有する繰り返し単位(3)の含有量は、高分子液晶化合物が有する全繰り返し単位100質量%に対して、0.5~60質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。T3が重合性基を有する繰り返し単位(3)の含有量が0.5質量%以上であると、光吸収異方性膜の強度がより向上する。T3が重合性基を有する繰り返し単位(3)の含有量が60質量%以下であると、配向度に優れるという利点がある。
本発明の高分子液晶化合物は、星型ポリマーであってもよい。本発明における星型ポリマーとは、核を起点として延びるポリマー鎖を3つ以上有するポリマーを意味し、具体的には、下記式(4)で表わされる。
高分子液晶化合物として式(4)で表される星型ポリマーは、高溶解性(溶媒に対する溶解性が優れること)でありながら、配向度の高い光吸収異方膜を形成できる。
複数のPIはそれぞれ独立に、上記式(1)~(3)で表される繰り返し単位のいずれかを含むポリマー鎖を表す。ただし、複数のPIのうちの少なくとも1つは、上記式(1)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。
複数のPIの全てが、上記式(1)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であるのが好ましい。
Aは、星型ポリマーの核となる原子団を表す。Aの具体例としては、特開2011-074280号公報の[0052]~[0058]段落、特開2012-189847号公報の[0017]~[0021]段落、特開2013-031986号公報の[0012]~[0024]段落、特開2014-104631号公報の[0118]~[0142]段落等に記載の多官能チオール化合物のチオール基から水素原子を取り除いた構造が挙げられる。この場合、AとPIは、スルフィド結合によって結合される。
多官能チオール化合物の具体例を以下に示す。
高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、1000~500000が好ましく、2000~300000がより好ましい。高分子液晶化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000~300000がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000未満が好ましく、2000以上10000未満が好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):N-メチルピロリドン
・装置名:TOSOH HLC-8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35mL/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
ネマチック相を示す温度範囲は、室温(23℃)~450℃であることが好ましく、取り扱いや製造適性の観点から、50℃~400℃であることが好ましい。
本発明の液晶性組成物が含有する二色性物質は、特に限定されず、可視光吸収物質(二色性色素)、発光物質(蛍光物質、燐光物質)、紫外線吸収物質、赤外線吸収物質、非線形光学物質、カーボンナノチューブ、無機物質(例えば量子ロッド)、などが挙げられ、従来公知の二色性物質(二色性色素)を使用することができる。
具体的には、例えば、特開2013-228706号公報の[0067]~[0071]段落、特開2013-227532号公報の[0008]~[0026]段落、特開2013-209367号公報の[0008]~[0015]段落、特開2013-14883号公報の[0045]~[0058]段落、特開2013-109090号公報の[0012]~[0029]段落、特開2013-101328号公報の[0009]~[0017]段落、特開2013-37353号公報の[0051]~[0065]段落、特開2012-63387号公報の[0049]~[0073]段落、特開平11-305036号公報の[0016]~[0018]段落、特開2001-133630号公報の[0009]~[0011]段落、特開2011-215337号公報の[0030]~[0169]、特開2010-106242号公報の[0021]~[0075]段落、特開2010-215846号公報の[0011]~[0025]段落、特開2011-048311号公報の[0017]~[0069]段落、特開2011-213610号公報の[0013]~[0133]段落、特開2011-237513号公報の[0074]~[0246]段落、特願2015-001425号公報の[0022]~[0080]段落、特願2016-006502号公報の[0005]~[0051段落]、WO2016/060173号公報の[0005]~[0041]段落、WO2016/136561号公報の[0008]~[0062]段落、特願2016-044909号公報の[0014]~[0033]段落、特願2016-044910号公報の[0014]~[0033]段落、特願2016-095907号公報の[0013]~[0037]段落、特願2017-045296号公報の[0014]~[0034]段落などに記載されたものが挙げられる。
架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明に用いられる液晶性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号および同2951758号の各明細書)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報および米国特許第4239850号明細書)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報および特開平10-29997号公報)などが挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア(IRGACURE)184、907、369、651、819、OXE-01およびOXE-02などが挙げられる。
本発明の液晶性組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、液晶性組成物中の上記二色性物質と上記高分子液晶化合物との合計100質量部に対し、0.01~30質量部が好ましく、0.1~15質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が0.01質量部以上であることで、光吸収異方性膜の耐久性が良好となり、30質量部以下であることで、光吸収異方性膜の配向が良好となる。
本発明の液晶性組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペタンタノン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキソランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1,2-ジメトキシエタンなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドンなど)、および、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジンなど)などの有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、溶解性に優れるという効果を活かす観点から、ケトン類(特にシクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル類(特にテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキソラン)、および、アミド類(特に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン)が好ましい。
本発明の液晶性組成物が溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、液晶性組成物の全質量に対して、80~99質量%が好ましく、83~98質量%がより好ましく、85~96質量%がさらに好ましい。
本発明の液晶性組成物は、界面改良剤を含むことが好ましい。界面改良剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度が向上したり、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性の向上が見込まれる。
界面改良剤としては、液晶化合物を塗布表面側で水平にさせるものが好ましく、特開2011-237513号公報の[0253]~[0293]段落に記載の化合物(水平配向剤)を用いることができる。また、特開2007-272185号公報の[0018]~[0043]等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマーも用いることができる。界面改良剤としては、これら以外の化合物を用いてもよい。
本発明の液晶性組成物が界面改良剤を含有する場合、界面改良剤の含有量は、液晶性組成物中の上記二色性物質と上記高分子液晶化合物との合計100質量部に対し、0.001~5質量部が好ましく、0.01~3質量部が好ましい。
本発明の光吸収異方性膜は、上述した本発明の液晶性組成物を用いて形成される光吸収異方性膜である。
本発明の光吸収異方性膜の製造方法の一例としては、上記液晶性組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、塗布膜に含まれる二色性物質を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が挙げられる。
以下、本発明の光吸収異方性膜を作製する製造方法の各工程について説明する。
塗布膜形成工程は、上記液晶性組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
上述した溶媒を含有する液晶性組成物を用いたり、液晶性組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、基材上に液晶性組成物を塗布することが容易になる。
液晶性組成物の塗布方法としては、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
本態様では、液晶性組成物が基材上に塗布されている例を示したが、これに限定されず、例えば、基材上に設けられた配向膜上に液晶性組成物を塗布してもよい。基材および配向膜の詳細については後述する。
配向工程は、塗布膜に含まれる二色性物質を配向させる工程である。これにより、光吸収異方性膜が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、液晶性組成物に含まれる二色性物質は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、液晶性組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜(すなわち、光吸収異方性膜)が得られる。
加熱処理は、製造適性などの面から10~250℃が好ましく、25~190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1~300秒が好ましく、1~60秒がより好ましい。
以上の工程によって、光吸収異方性膜を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる二色性物質を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
光吸収異方性膜の製造方法は、上記配向工程後に、光吸収異方性膜を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルターを介して紫外線を照射してもよい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性膜の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
本発明の積層体は、基材と、基材上に設けられる本発明の光吸収異方性膜とを有する。
また、本発明の積層体は、上記光吸収異方性膜上に、λ/4板を有していてもよい。
さらに、本発明の積層体は、上記基材と上記光吸収異方性膜との間に、配向膜を有していてもよい。
さらに、本発明の積層体は、上記光吸収異方性膜とλ/4板との間に、バリア層を有していてもよい。
以下、本発明の積層体を構成する各層について説明する。
基材としては、光吸収異方性膜の用途に応じて選択することができ、例えば、ガラスおよびポリマーフィルムが挙げられる。基材の光透過率は、80%以上であるのが好ましい。
基材としてポリマーフィルムを用いる場合には、光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開2002-22942号公報の[0013]段落の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第2000/26705号公報に記載の分子を修飾することで発現性を低下させたものを用いることもできる。
光吸収異方性膜については、上述した通りであるので、その説明を省略する。
「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムなどが挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
λ/4板と光吸収異方性膜とは、接して設けられていてもよいし、λ/4板と光吸収異方性膜との間に、他の層が設けられていてもよい。このような層としては、密着性担保のための粘着層または接着層、およびバリア層が挙げられる。
本発明の積層体がバリア層を有する場合、バリア層は、光吸収異方性膜とλ/4板との間に設けられる。なお、光吸収異方性膜とλ/4板との間に、バリア層以外の他の層(例えば、粘着層または接着層)を有する場合には、バリア層は、例えば、光吸収異方性膜と他の層との間に設けることができる。
バリア層は、ガス遮断層(酸素遮断層)とも呼ばれ、大気中の酸素等のガス、水分、または、隣接する層に含まれる化合物等から光吸収異方性膜を保護する機能を有する。
バリア層については、特開2014-159124号公報の[0014]~[0054]段落、特開2017-121721号公報の[0042]~[0075]段落、特開2017-115076号公報の[0045]~[0054]段落、特開2012-213938号公報の[0010]~[0061]段落、特開2005-169994号公報の[0021]~[0031]段落の記載を参照できる。
本発明の積層体は、基材と光吸収異方性膜との間に、配向膜を有していてもよい。
配向膜は、配向膜上において本発明の液晶性組成物に含まれる二色性物質を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような層でもよい。
有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュアブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。なかでも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜も好ましい。
ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコールまたはポリイミド、およびその誘導体が好ましく用いられる。配向膜については国際公開第2001/88574A1号公報の43頁24行~49頁8行の記載を参照することができる。配向膜の厚さは、0.01~10μmであることが好ましく、0.01~1μmであることがさらに好ましい。
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献などに記載がある。本発明においては、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、または、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドもしくはエステルが好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、または、エステルである。
本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、200nm~700nmが好ましく、光のピーク波長が400nm以下の紫外光がより好ましい。
非偏光の場合には、配向膜に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10~80°が好ましく、20~60°がより好ましく、30~50°がさらに好ましい。
照射時間は、1分~60分が好ましく、1分~10分がより好ましい。
本発明の積層体は、偏光素子(偏光板)として使用でき、例えば、直線偏光板または円偏光板として使用できる。
本発明の積層体が上記λ/4板などの光学異方性層を有さない場合には、積層体は直線偏光板として使用できる。
一方、本発明の積層体が上記λ/4板を有する場合には、積層体は円偏光板として使用できる。
本発明の画像表示装置は、上述した光吸収異方性膜または上述した積層体を有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネルなどが挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した光吸収異方性膜と、液晶セルと、を有する態様が好ましく挙げられる。より好適には、上述した積層体(ただし、λ/4板を含まない)と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる光吸収異方性膜(積層体)のうち、フロント側の偏光素子として本発明の光吸収異方性膜(積層体)を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の光吸収異方性膜(積層体)を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT(Thin Film Transistor)液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、および特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、光吸収異方性膜と、λ/4板と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。
より好適には、視認側から、λ/4板を有する上述した積層体と、有機EL表示パネルと、をこの順に有する態様である。この場合には、積層体は、視認側から、基材、必要に応じて設けられる配向膜、光吸収異方性膜、必要に応じて設けられるバリア層、および、λ/4板の順に配置されている。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
〔高分子液晶化合物P1の合成〕
高分子液晶化合物P1は、以下の手順により作製した。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):3.65-3.82(m,6H),3.85(s,3H),3.85-3.95(m,2H),4.18-4.28(m,2H),4.28-4.40(m,2H),5.82(dd,1H),6.15(dd,1H),6.43(dd,1H),6.90-7.05(m,4H),7.20-7.30(m,2H),7.45-7.65(m,4H),8.10-8.20(m,2H)
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、カラムはTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー社製))、溶媒はN-メチルピロリドンを使用した。
〔高分子液晶化合物P9の合成〕
下記ステップ1~3に従い、高分子液晶化合物P9を合成した。
その後、室温まで冷却し、濃塩酸を加えて反応系を酸性に調整してから濾過および乾燥を行い、化合物P9-Aを含む白色固体を得た。
得られた白色固体を400mLのジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解させ、氷冷下、3-クロロプロピオニルクロリド(62.0g)を滴下し、5時間攪拌した。メタノール(40mL)を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。
分液操作により洗浄した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒除去し、得られた濃縮物にクロロホルムを加えた。析出した固体を濾過により取り除いた後、ロータリーエバポレーターで溶媒除去をし、酢酸エチル/クロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーによるに精製を行い、白色固体である化合物P9-Aを20.3g(収率29%)得た。
1H-NMR(溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):2.80-2.90(t,2H),3.75-3.85(t,2H),4.15-4.25(m,2H),4.35-4.45(m,2H),6.75-6.85(m,2H),6.90-7.00(m,2H),7.30-7.50(m,4H),9.40(br s,1H)
その後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、メタノール120mLと1M、塩酸水120mLを加えて濾過を行い、白色固体を得た。得られた白色固体を酢酸エチルと水を加えて分液を行い、集めた有機層を1N塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィによる精製を行うことで化合物P9-Bを5.4g得た(収率69%)。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.87(t,2H)、3.68-3.82(m,8H),3.90(t,2H),4.18-4.28(m,4H),4.28-4.38(m,2H),4.46-4.54(m,2H),5.84(dd,1H),6.16(dd,1H),6.43(dd,1H),6.90-7.05(m,4H),7.20-7.30(m,2H),7.48-7.65(m,4H),8.10-8.20(m,2H)
高分子液晶化合物P2~P8、P10~P11は、高分子液晶化合物P1もしくはP9と同様または公知の方法にしたがって合成した。
下記ステップ1~2に従い、高分子液晶化合物P12を合成した。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):3.68-3.80(m,6H),3.87-3.95(m,2H),3.95(s,3H),4.20-4.27(m,2H),4.31-4.37(m,2H),5.83(dd,1H),6.16(dd,1H),6.43(dd,1H),6.97-7.05(m,2H),7.28-7.35(m,2H),7.64-7.72(m,4H),8.08-8.20(m,4H)
下記ステップ1~2に従い、高分子液晶化合物P13を合成した。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.41(t,3H),3.68-3.80(m,6H),3.88-3.95(m,2H),4.20-4.27(m,2H),4.31-4.38(m,2H),4.41(q,2H),5.83(dd,1H),6.16(dd,1H),6.43(dd,1H),6.97-7.05(m,2H),7.28-7.35(m,2H),7.64-7.72(m,4H),8.08-8.20(m,4H)
下記ステップ1~2に従い、高分子液晶化合物P14を合成した。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):3.68-3.80(m,6H),3.87-3.95(m,2H),4.20-4.27(m,2H),4.32-4.37(m,2H),5.84(dd,1H),6.16(dd,1H),6.43(dd,1H),6.98-7.05(m,2H),7.30-7.37(m,2H),7.60-7.78(m,6H),8.13-8.20(m,2H)
以下に示す二色性物質D1~D4を準備した。
〔配向膜の作製〕
ガラス基材(セントラル硝子社製、青板ガラス、サイズ300mm×300mm、厚み1.1mm)をアルカリ洗剤で洗浄し、次いで純水を注いだ後、ガラス基材を乾燥させた。
下記の配向膜形成用組成物1を#12のバーを用いて乾燥後のガラス基材上に塗布し、塗布した配向膜形成用組成物1を110℃で2分間乾燥して、ガラス基材上に塗布膜を形成した。
得られた塗布膜にラビング処理(ローラーの回転数:1000回転/スペーサー厚2.9mm、ステージ速度1.8m/分)を1回施して、ガラス基材上に配向膜1を作製した。
配向膜形成用組成物1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・変性ビニルアルコール(下記式(PVA-1)参照) 2.00質量部
・水 74.08質量部
・メタノール 23.86質量部
・光重合開始剤
(IRGACURE2959、BASF社製) 0.06質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
得られた配向膜1上に、下記の液晶性組成物1を1000回転でスピンコートして、塗布膜を形成した。
塗布膜を室温で30秒間乾燥させた後、さらに180℃で15秒間加熱した。
次いで、塗布膜を室温になるまで冷却した後、80℃にて高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、配向膜1上に光吸収異方性膜1を作製した。
液晶性組成物1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記高分子液晶化合物P1 4.12質量部
・上記二色性物質D1 0.82質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.04質量部
・下記界面改良剤F1 0.02質量部
・クロロホルム 95.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性組成物における高分子液晶化合物、二色性物質、重合開始剤、界面改良剤および溶媒の種類または含有量を下記第1表に示すように変更した以外は、実施例1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
なお、実施例15~19および比較例3~4の光吸収異方性膜の作製に用いた液晶性組成物には、2種類の二色性物質を用いた。
また、下記第1表中、界面改良剤F2は、以下の通りである。
〔配向度〕
光学顕微鏡(株式会社ニコン製、製品名「ECLIPSE E600 POL」)の光源側に直線偏光子を挿入した状態で、サンプル台に実施例および比較例の各光吸収異方性膜をセットし、マルチチャンネル分光器(Ocean Optics社製、製品名「QE65000」)を用いて第1表に記載の波長域における光吸収異方性膜の吸光度を測定し、以下の式により配向度を算出した。結果を下記第1表に示す。
配向度:S=[(Az0/Ay0)-1]/[(Az0/Ay0)+2]
Az0:光吸収異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ay0:光吸収異方性膜の偏光軸方向の偏光に対する吸光度
これに対して、主鎖からスペーサー基までのlogP1値と、メソゲン基のlogP2値との差が4以上である繰り返し単位を含んでいない液晶性組成物を用いると、得られる光吸収異方性膜の配向度が劣ることが示された(比較例)。
上記高分子液晶化合物P9の合成の「ステップ3」において、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチルの量を変えた以外は、上記高分子液晶化合物P9の合成と同様にして、互いに異なる重量平均分子量(Mw)の高分子液晶化合物P9-1~P9-6を得た。以下に、高分子液晶化合物P9および高分子液晶化合物P9-1~P9-6の重量平均分子量(Mw)を示す。
P9 :Mw= 17000
P9-1:Mw=234000
P9-2:Mw= 38300
P9-3:Mw= 23200
P9-4:Mw= 10900
P9-5:Mw= 9500
P9-6:Mw= 6100
上記実施例1で用いた配向膜1上に、下記液晶性組成物20を1000回転でスピンコートし、塗布膜20を形成した。
得られた塗布膜20を目視にて観察し、以下の基準でクラックを評価した。結果を下記第2表に示す。
A:クラックが全く見られない。
B:細いクラックが少数見られる。
C:太いクラックが多数見られる。
実施例1と同様の方法で、下記第2表に記載の波長域毎の配向度を評価した。結果を下記第2表に示す。
液晶性組成物20の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記高分子液晶化合物P9-1 6.383質量部
・上記二色性物質D1 0.447質量部
・上記二色性物質D3 0.574質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製)0.074質量部
・上記界面改良剤F2 0.022質量部
・クロロホルム 92.50質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性組成物における高分子液晶化合物の種類を下記第2表に示すように変更した以外は、実施例20と同様の方法で、配向膜1上に塗布膜を形成した後、光吸収異方性膜を得た。塗布膜のクラック評価および光吸収異方性膜の配向度の評価を、実施例20と同様の方法で行った。結果を下記第2表に示す。
〔配向膜27の作製〕
表面にケン化処理を施した透明フィルム(セルロースアシレートフィルム、フジタックTG40UL、富士フイルム社製)上に、上記配向膜形成用組成物1を#17のバーを用いて塗布し、110℃で2分間乾燥し、塗布膜を形成した。
得られた塗布膜にラビング処理(ローラーの回転数:1000回転/スペーサー厚1.9mm、ステージ速度1.8m/分)を1回施して、透明フィルム上に配向膜27を作製した。
得られた配向膜27上に、下記液晶性組成物27を#15のバーを用いて塗布し、塗布膜27を形成して、実施例20と同様の方法にてクラックを評価した。評価結果を下記第3表に示す。
この塗布膜27を150℃で100秒加熱した。次いで塗布膜27を室温になるまで冷却した後、80℃で1分間加熱、再度室温になるまで冷却して、室温にて高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で50秒間照射することにより、光吸収異方性膜27を形成した。実施例20と同様の方法で、光吸収異方性膜27の波長域毎の配向度を評価した。結果を下記第3表に示す。
液晶性組成物27の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記高分子液晶化合物P9-1 9.438質量部
・上記二色性物質D1 0.661質量部
・上記二色性物質D3 0.849質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製)0.109質量部
・上記界面改良剤F2 0.033質量部
・テトラヒドロフラン 62.24質量部
・シクロペンタノン 26.67質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性組成物における高分子液晶化合物の種類を下記第3表に示すように変更した以外は、実施例27と同様の方法で、配向膜27上に塗布膜を形成した後、光吸収異方性膜を得た。塗布膜のクラック評価および光吸収異方性膜の配向度の評価を、実施例27と同様の方法で行った。結果を下記第3表に示す。
以下のようにして、星型ポリマーである高分子液晶化合物(P1-A)を合成した。なお、下記式(P1-A)において、「S」原子と「PL」の主鎖とが直接結合している。
得られた高分子液晶化合物(P1-A)の重量平均分子量(Mw)は11300であった。
以下のようにして、星型ポリマーである高分子液晶化合物(P1-B)を合成した。なお、下記式(P1-B)において、「S」原子と「PL」の主鎖とが直接結合している。
得られた高分子液晶化合物(P1-B)の重量平均分子量(Mw)は11800であった。
下記第4表に示す溶媒中に、高分子液晶化合物(高分子液晶化合物(P1)、高分子液晶化合物(P1-A)、または、高分子液晶化合物(P1-B))を所定濃度になるように添加して、以下の評価基準にしたがって、高分子液晶化合物の溶解性を評価した。結果を下記第4表に示す。
AA :45℃10分の撹拌で溶解し、透明になる。室温で6日放置後も透明のままである。
A :45℃10分の撹拌で溶解し、透明になる。室温で2日放置後は透明のままだが、室温で6日放置すると白濁する。
B :45℃10分の撹拌で溶解し、透明になる。室温で1日放置後は透明のままだが、室温で2日放置すると白濁する。
C :45℃10分の撹拌で溶解し、透明になる。室温で60分放置後は透明のままだが、室温で1日放置すると白濁する。
D :45℃10分の撹拌で溶解し、透明になる。室温で5分放置後は透明のままだが、室温で60分放置すると白濁する。
E :45℃10分の撹拌で溶解し、透明になる。室温で1分放置後は透明のままだが、室温で5分放置すると白濁する。
F :45℃10分の撹拌で溶解しない。
液晶性組成物20に代えて、下記液晶性組成物30を用いた以外は実施例20と同様にして光吸収異方性膜を得た。光吸収異方性膜の配向度の評価を実施例20と同様の方法で行った。結果を下記第5表に示す。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性組成物30の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記高分子液晶化合物P1 6.383質量部
・上記二色性物質D1 0.447質量部
・上記二色性物質D3 0.574質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.074質量部
・上記界面改良剤F2 0.022質量部
・クロロホルム 92.50質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性組成物30における高分子液晶化合物の種類を星型ポリマーである高分子液晶化合物P1-AまたはP1-Bに変更した以外は、実施例30と同様にして、光吸収異方性膜を得た。光吸収異方性膜の配向度の評価を実施例30と同様の方法で行った。結果を下記第5表に示す。
〔配向膜33の作製〕
表面にケン化処理を施した透明フィルム(セルロースアシレートフィルム、フジタックTG40UL、富士フイルム社製)上に、上記配向膜形成用組成物1を#17のバーを用いて塗布し、110℃で2分間乾燥し、塗布膜を形成した。
続いて、下記構造の光配向材料E-1の1質量部に、ブトキシエタノール41.6質量部、及びジプロピレングリコールモノメチル41.6質量部、純水15.8質量部を加え、得られた溶液を0.45μmメンブレンフィルターで加圧ろ過することで光配向膜用塗布液33を調製した。得られた光配向膜用塗布液33を上記塗布膜上に塗布し、60℃で1分間乾燥した。光配向膜用塗布液を用いて得られた塗布膜に、偏光紫外線露光装置を用いて直線偏光紫外線(照度4.5mW、照射量500mJ/cm2)を照射し、配向膜33を作製した。
得られた配向膜33上に、下記液晶性組成物33を#15のバーを用いて塗布し、塗布膜を形成して、この塗布膜を140℃で90秒加熱した。次いで塗布膜33を室温になるまで冷却した後、80℃で1分間加熱、再度室温になるまで冷却して、室温にて高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、光吸収異方性膜33を形成した。
液晶性組成物33の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記高分子液晶化合物P12 10.20質量部
・上記二色性物質D1 0.71質量部
・上記二色性物質D3 0.92質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.06質量部
・上記界面改良剤F2 0.02質量部
・シクロペンタノン 61.66質量部
・テトラヒドロフラン 26.43質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
バリア層形成用組成物33
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・化合物BA-1(下記) 29質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 1質量部
・エタノール 70質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<液晶配向剤の調製>
下記組成の光学異方性層用塗布液を調製した。酢酸ブチルに対して、光学異方性層用塗布液を添加して、攪拌した後、孔径1μmのフィルターでろ過することにより、固形分濃度7.5重量%の液晶配向剤を調製した。なお、得られた液晶配向剤では、重合体A-1および他の成分は添加した量どおりに溶媒に十分に溶解していた。
光学異方性層用塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物L-3 42.00質量部
・下記液晶性化合物L-4 42.00質量部
・下記重合性化合物A-1 16.00質量部
・下記低分子化合物B-2 6.00質量部
・下記重合開始剤S-1(オキシム型) 0.50質量部
・下記レベリング剤G-1 0.20質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA-200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、下記液晶性化合物L-3およびL-4のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、下記液晶性化合物L-3およびL-4はそれぞれ、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
(コア層セルロースアシレートドープの作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレートドープ
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート
100質量部
・特開2015-227955号公報実施例に記載のポリエステル化合物B
12質量部
・下記の化合物F 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶媒) 64質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶媒) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み40μmのセルロースアシレートフィルム1を得た。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
作製したセルロースアシレートフィルム1の片側の面に、配向膜33の作製と同様に、配向膜形成用組成物1および光配向膜用塗布液33を用いて、配向膜33を形成した。次いで、配向膜33上に、先に調製した液晶配向剤をバーコーターで塗布し、組成物層を形成した。形成した組成物層をホットプレート上でいったん110℃まで加熱した後、60℃に冷却させて配向を安定化させた。その後、60℃に保ち、窒素雰囲気下(酸素濃度100ppm)で紫外線照射(500mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)によって配向を固定化し、厚さ2.3μmの光学異方性層を形成し、λ/4位相差フィルム1を作製した。得られたλ/4位相差フィルム1の面内レターデーションは140nmであった。
仮支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Z-TAC」(富士フイルム社製)を用いた(これをセルロースアシレートフィルム2とする)。セルロースアシレートフィルム2を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14mL/m2で塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3mL/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム2を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アルカリ溶液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・水酸化カリウム 4.7質量部
・水 15.8質量部
・イソプロパノール 63.7質量部
・界面活性剤SF-1
(C14H29O(CH2CH2O)20H) 1.0質量部
・プロピレングリコール 14.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103) 2.4質量部
・イソプロピルアルコール 1.6質量部
・メタノール 36質量部
・水 60質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜用塗布液Nの組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶化合物L-1 80質量部
・下記液晶化合物L-2 20質量部
・下記垂直配向剤S01 1.5質量部
・エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
・イルガキュア907(BASF製) 3質量部
・カヤキュアDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
・下記化合物B03 0.4質量部
・メチルエチルケトン 170質量部
・シクロヘキサノン 30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
λ/4位相差フィルム1の光学異方性層側に、粘着剤を介して上記で作製したポジティブCプレート膜2を転写し、セルロースアシレートフィルム2を除去した。次いで、λ/4位相差フィルム1のセルロースアシレートフィルム1側を、粘着剤を介して偏光素子33のバリア層33側に貼り合わせて円偏光板33を得た。
液晶性組成物における高分子液晶化合物の種類を下記第6表に示すように変更した以外は、実施例33と同様にして、偏光素子34~35、次いで円偏光板34~35を作製した。円偏光板の配向度の評価を、実施例33と同様の方法で行った。結果を下記第6表に示す。
〔配向膜36の作製〕
上記光配向材料E-1の0.67質量部に、ナガセケムテックス(株)社製のデコナールアクリレートDA-212の0.33質量部、ブトキシエタノール41.6質量部、ジプロピレングリコールモノメチル41.6質量部、および純水15.8質量部を加えて得られた溶液を、0.45μmメンブレンフィルターで加圧ろ過することで、光配向膜用塗布液36を作製した。配向膜33で用いたケン化処理を施したTG40UL上に設けられた上記配向膜形成用組成物1の塗布膜上に、得られた光配向膜用塗布液36を塗布し、60℃で1分間乾燥した。得られた塗布膜に、偏光紫外線露光装置を用いて直線偏光紫外線(照度4.5mW、照射量500mJ/cm2)を照射し、配向膜36を作製した。
〔配向膜37の作製〕
<重合体C-2の合成>
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100.0質量部、メチルイソブチルケトン500質量部、および、トリエチルアミン10.0質量部を仕込み、室温で混合物を撹拌した。次に、脱イオン水100質量部を滴下漏斗より30分かけて得られた混合物に滴下した後、還流下で混合物を混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機相を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで有機相を洗浄した。その後、得られた有機相から減圧下で溶媒および水を留去し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは2,200、エポキシ当量は186g/モルであった。
次に、100mLの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン10.1質量部、アクリル基含有カルボン酸(東亜合成株式会社、商品名「アロニックスM-5300」、アクリル酸ω-カルボキシポリカプロラクトン(重合度n≒2))0.5質量部、酢酸ブチル20質量部、特開2015-26050号公報の合成例1の方法で得られた桂皮酸誘導体1.5質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3質量部を仕込み、得られた混合物を90℃で12時間撹拌した。撹拌後、得られた混合物と等量(質量)の酢酸ブチルで混合物を希釈し、さらに希釈された混合物を3回水洗した。得られた混合物を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2回繰り返し、最終的に、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン(下記重合体C-2)を含む溶液を得た。この重合体C-2の重量平均分子量Mwは9,000であった。また、1H-NMR分析の結果、重合体C-2中のシンナメート基を有する成分は23.7質量%であった。
以下の成分を混合して、配向層形成用組成物37を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合体C-2 10.67質量部
・低分子化合物R-1 5.17質量部
・添加剤(B-1) 0.53質量部
・酢酸ブチル 8287.37質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2071.85質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
得られた塗膜に対して、偏光紫外線照射(25mJ/cm2、超高圧水銀ランプ)することで配向膜37を作製した。
〔配向膜38の作製〕
下記配向膜形成用組成物38を#15のバーを用いてガラス上に塗布し、塗布した配向膜形成用組成物38を80℃で15分間乾燥後、250℃で1時間加熱して、ガラス上に塗布膜を形成した。
得られた塗布膜に偏光紫外線照射(1J/cm2、超高圧水銀ランプ)を1回施して、ガラス基材上に配向膜38を作製した。
配向膜形成用組成物38の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・SE-130(製品名、日産化学社製) 2.0質量部
・N-メチルピロリドン 98.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性組成物における高分子液晶化合物の種類を下記第6表に示すように変更した以外は、実施例33と同様にして、偏光素子39、次いで円偏光板39を作製した。円偏光板39の配向度の評価を、実施例33と同様の方法で行った。結果を下記第6表に示す。
実施例39の光異方性吸収膜上に、下記バリア層形成用組成物40を#17のワイヤーバーで連続的に塗布し、60℃5分間乾燥を行うことで、光異方性吸収膜上にバリア層が形成された偏光素子40を作製した。偏光素子40を用いた以外は実施例39と同様にして、円偏光板40を形成した。円偏光板40の配向度の評価を、実施例33と同様の方法で行った。結果を下記第6表に示す。
バリア層形成用組成物40
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・変性ポリビニルアルコール(上記式(PVA-1)) 7質量部
・水 72質量部
・メタノール 21質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性組成物における二色性物質の量(質量部)を下記第6表に示すように変更した以外は、実施例33と同様にして、偏光素子41~42、次いで円偏光板41~42を作製した。各円偏光板の配向度の評価を、実施例33と同様の方法で行った。結果を下記第6表に示す。
〔偏光素子43の作製〕
実施例33の配向膜33上に、下記液晶性組成物43を#4のバーを用いて塗布し、塗布膜を形成して、この塗布膜を140℃で90秒加熱した。次いで塗布膜を室温になるまで冷却した後、80℃で1分間加熱、再度室温になるまで冷却して、室温にて高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、光吸収異方性膜43を形成した。これ以外は、実施例33と同様にして、偏光素子43、次いで円偏光板43を作製した。
液晶性組成物43の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記高分子液晶化合物P13 10.18質量部
・上記二色性物質D1 0.71質量部
・上記二色性物質D3 0.92質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.06質量部
・上記界面改良剤F2 0.04質量部
・シクロペンタノン 61.66質量部
・テトラヒドロフラン 26.43質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜の作製に用いる組成物を、下記第7表に示した組成物に変更した以外は実施例43と同様にして、偏光素子44~46、次いで円偏光板44~46を作製した。
実施例20と同様の方法で、円偏光板44~46の波長域毎の配向度を評価した。結果を下記第7表に示す。
Claims (20)
- 前記式(1)におけるSP1が、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含む、請求項1に記載の液晶性組成物。
- 前記高分子液晶化合物が、前記式(1)で表される繰り返し単位を2種以上含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の液晶性組成物。
- 前記高分子液晶化合物の重量平均分子量が10000以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の液晶性組成物。
- 前記高分子液晶化合物の重量平均分子量が10000未満である、請求項1~5のいずれか1項に記載の液晶性組成物。
- 前記式(1)におけるSP1が、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含む、請求項9に記載の高分子液晶化合物。
- 前記高分子液晶化合物が、前記式(1)で表される繰り返し単位を2種以上含む、請求項9~12のいずれか1項に記載の高分子液晶化合物。
- 前記高分子液晶化合物の重量平均分子量が10000以上である、請求項9~13のいずれか1項に記載の高分子液晶化合物。
- 前記高分子液晶化合物の重量平均分子量が10000未満である、請求項9~13のいずれか1項に記載の高分子液晶化合物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の液晶性組成物を用いて形成される、光吸収異方性膜。
- 基材と、前記基材上に設けられる請求項17に記載の光吸収異方性膜とを有する、積層体。
- さらに、前記光吸収異方性膜上に設けられるλ/4板を有する、請求項18に記載の積層体。
- 請求項17に記載の光吸収異方性膜、または、請求項18もしくは請求項19に記載の積層体を有する、画像表示装置。
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