JPH10504848A - 液晶ポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、液晶ポリマー、とりわけ液晶ポリエーテルの分野に関する。本発明に従うポリエーテルは、ＯＨ含有化合物及びメソゲン基含有モノエポキシドを含むモノマー混合物を重合することにより得られる。そのようなモノマー混合物から得られたポリエーテルは、とりわけ高い分子量を持たないにもかかわらず高いＴｇを持つことが分かった。更に、本発明に従うポリエーテルは主にＯＨ末端である。本発明に従うポリエーテルは、ＬＣＤレターデーション層、ディジタルデータストレージ例えばコンパクトディスク又はディジタルフィルム、低密度のディジタルデータストレージ及びアナログデータストレージにおける使用のために適している。一方、色素が存在するなら、本発明に従う液晶ポリエーテルを含むフィルムが、偏光子としての使用のために適している。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶ポリエーテル 本発明は、液晶ポリマー、とりわけ液晶ポリエーテルの分野に関する。 液晶ポリエーテルは、欧州特許出願公開第０２７４１２８号公報、Ｍａｋｒｏ ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１４（１９９３年）、第２５１ 〜２５９頁、及びＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．第２１巻、第３号（１９８５年）、 第２５９〜２６４頁から公知である。これらの刊行物は、カチオン開環重合を経 て得られる液晶ポリエーテルを開示する。しかし、述べられた液晶ポリエーテル の全ては−２９〜１２℃の範囲のＴｇを有し、そして結果として、種々の光学用 途、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のレターデーション層、例えばコンパ クトディスク及びディジタルフィルム（テープ）上への光学データストレージ、 及びアナログデータストレージにおける使用のために不適当である。ポリエピク ロロヒドリンのＣｌ基の置換により得られる液晶ポリエーテルがまた公知である 。この方法は、高いＴｇを得ることを可能にする一方、該Ｔｇは置換度に依存し 、かつ再現することが困難である。 本発明は、室温及びそれより高い（２３〜７０℃）Ｔｇを持つ液晶ポリエーテ ルを提供する。Ｔｇ及び／又は略室温のＴｇを持つこれらの液晶ポリエーテルの 安定性が容易 に増加され得る。 本発明に従うポリエーテルは、 ａ）ＯＨ含有化合物及び ｂ）メソゲン（mesogenic）基含有モノエポキシド を含むモノマー混合物を重合することにより得られる。 そのようなモノマー混合物から得られるポリエーテルは、それらの分子量がと りわけ高くないけれども、高いＴｇを持つことが分かった。ポリマーの粘度は、 分子量が高くなる程増加する。光学用途、例えばデータストレージ及びレターデ ーション層における液晶ポリエーテルの使用は、ポリエーテルが良好に配向され ることを要求する故に、Ｔｇ及びＴｃ（配向が起こるべき温度）の間において余 りに高い粘度を持たないことが重要である。なぜならば、そうでなければ、均一 な配向を達成することが不可能であり、あるいは配向は非常にゆっくりと進んで 、使用を商業的に実行し得なくするであろうからである。 メソゲン基含有モノエポキシドとＯＨ含有化合物を重合する時、反応は主に、 いわゆる活性化モノマーメカニズムによる。この反応において、カチオン重合の ための触媒、例えば、ＨＢＦ₄、ＢＦ₃ＯＥｔ₂、ＨＳｂＦ₆、ＨＰＦ₆等が使用さ れる。重合メカニズムのこのタイプの更に詳細な情報のために、Ｍａｋｒｏｍｏ ｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１３／１４（１９８８年）、第 ２０３〜２１０頁、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ ｐ．３２（１９９０年）、第１ ５５〜１６８頁、及びＡＣＳ Ｐｏｌ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ第３１巻、第１号（ １９９０年）、第８９〜９０頁が参照として採用されてよい。１：１０〜１：２ の範囲のＯＨ含有化合物対メソゲン基含有モノエポキシドの比を持つモノマー混 合物が使用される時、活性化モノマーメカニズムがなお、大きな程度で重合プロ セスを支配する。その結果、副反応とりわけ環状オリゴマーの形成が、狭い分子 量分布のポリマーが形成されるような程度に抑制される。更に、１：５〜１：２ の比を用いる時、環状オリゴマーは殆ど又は全く検出されないことが分かった。 更に、活性化モノマーメカニズムにより殆ど専ら形成されたポリエーテルは本質 的にＯＨ末端であり、それは、ポリエーテルが例えばより高いＴｇ及び／又は高 められた安定性を得るために更に重合又は架橋を必要とする時に利益を与える。 欧州特許出願公開第０４６９４９２号公報において、一つより多い隣位のエポ キシド基を持つエポキシ樹脂をエポキシド基と反応する二つ又はそれ以上の水素 原子を含む化合物と反応させること、形成されたアダクトをビニル化すること、 そしてビニル化されたアダクトをエチレン性不飽和モノマーと共重合することに より調製されるところのアダクトが述べられており、ここで、使用される化合物 の一つ又はそれ以上がメソゲン基を含む。該公報に述べられたアダクトは、被覆 、注型、カプセル封じ、押出し、鋳造、引抜き、電気及び構造積層品又は複合体 のために使用され得るところの熱硬化性混合物のために使用される。光学用 途のためのこれらのアダクトの使用は、この公報において述べられておらず、あ るいは示唆されてもいない。メソゲン基は、得られた熱硬化物の機械的性質を改 善するためにアダクトに組み入れられる。 本発明に従うポリエーテルにおいて、実質的に任意のＯＨ含有化合物、モノＯ Ｈ含有化合物、及びジ‐及びトリＯＨ含有化合物の両者が使用され得る。例えば 、脂肪族アルコール、ジオール、トリオール、アクリレートアルコール、メソゲ ン基含有アルコール、及び化合物の非芳香族部分のいずれかにＯＨ基を含む芳香 族化合物が含まれる。 特に適切なモノＯＨ含有化合物は、下記式に従うものである。 ＨＯ‐（Ｙ）_m‐Ｚ ここで、 Ｚは、‐Ｈ、‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐ＣＨ＝ＣＨ₂、‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｃ Ｈ₂、４〜１０個の炭素原子を持つ、環状、芳香族又は複素環式化合物、‐ＣＨ （ＣＨ₂‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐ＣＨ＝ＣＨ₂）₂、‐Ｃ（ＣＨ₂‐ＯＣ（Ｏ）‐ＣＨ＝Ｃ Ｈ₂）₃、‐Ｃ（ＣＨ₂‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐ＣＨ＝ＣＨ₂）₂ＣＨ₃、‐ＣＨ（ＣＨ₂‐ Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）₂、‐Ｃ（ＣＨ₂‐ＯＣ（Ｏ）‐Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂）₃又は‐Ｃ（ＣＨ₂‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）₂ＣＨ₃を 示し、 Ｙは、‐ＣＨ₂‐、Ｃ（ＣＨ₃）₂‐、‐ＣＨ（ＣＨ₃）‐、‐ＨＣ［‐（ＣＨ₂）_m ‐Ｏ‐ψ¹‐（Ｑ）_n‐ψ² ‐Ｒ¹］‐を示し（ここで、夫々のＹ基は同一であっても又は異なっていてもよ い）、 ｍは、０〜６の整数を示し（但し、ＯＨに対してα位又はβ位に酸素原子を持つ 化合物は除かれる）、 Ｑは、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐、‐Ｃ＝Ｃ‐、‐Ｃ＝Ｎ‐、‐Ｎ＝Ｃ‐、‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ ）‐、‐Ｃ≡Ｃ‐又は‐Ｎ＝Ｎ‐を示し、 Ｒ¹は、‐Ｏ‐Ｒ²、‐ＮＯ₂、‐ＣＮ、‐ＨＣ＝Ｃ（ＣＮ）₂、‐Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ （ＣＮ）₂又は‐Ｒ²を示し、 Ｒ²は、１〜１５個の炭素原子を持つアルキル基、‐（ＣＨ₂）_k‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ） ‐ＣＨ＝ＣＨ₂、‐（ＣＨ₂）_k‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂又は‐（Ｃ Ｈ₂）_x‐ＯＨを示し、 ｘは、０〜６の整数を示し、 ｋは、０〜６の整数を示し（但し、Ｒ¹が‐Ｏ‐Ｒ²なら、ｋは０又は１ではない ）、 ψ¹は、４〜１０個の炭素原子を持つ、置換又は非置換の環状、芳香族若しくは 環状複素環式化合物を示し、 ψ²は、４〜１０個の炭素原子を持つ、環状、芳香族又は複素環式化合物を示し 、 ｎは、０又は１を示す。 特に適切なジＯＨ含有化合物は、下記式に従うものである。 ここで、Ｒ³は、‐Ｈ、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基を示し、そして Ｚ、Ｙ、ψ¹、ψ²、及びｍは、上記式におけると同一の意味を有する（ここで、 ｍの数は、同一か又は異なる）。 もし、ＯＨ含有化合物がアクリレートアルコールなら、アクリレート基を含む 液晶ポリエーテルが得られる。アクリレート基を含むこれらのポリエーテルは更 に、紫外線開始剤により重合されることができ、あるいは任意的にジ‐及びトリ アクリレートを添加した後、配向後に紫外線照射により架橋されることができる 。このようにして、ポリエーテルの安定性が増加され得る。あるいは、アクリレ ート基を含むこれらのポリエーテルは、分子量を増加するために、熱的に重合さ れることができ、あるいはモノアクリレート例えばブチルアクリレート及びエチ ルアクリレートと熱的に共重合されることができる。更に、アクリレート基を含 むこれらのポリエーテルは、網目を作るためにジ‐又はトリアクリレートと熱的 に共重合され得る。 ＯＨ含有化合物をメソゲン基含有エポキシドと反応させ ることにより得られるポリエーテルは、本質的にＯＨ末端である。ポリエーテル のＯＨ末端基は、例えば、（メタ）アクリル酸又はイソシアナトエチルメタクリ レートにより（メタ）アクリレート末端基に転換され得る。このようにして得ら れたポリマーは、任意的にモノ‐、ジ‐又はトリ（メタ）アクリレートを添加し た後、熱的に又は光化学的に重合又は架橋され得る。この重合又は架橋により、 高められたＴｇ及び／又は増加された安定性が達成されることができ、従って、 ほぼ室温のＴｇを持つポリエーテルを、配向後により高い安定性を要求する使用 のために適するようになす。 環状又は芳香族化合物ψ¹及びψ²の例は、 を含む。ここで、Ｒ³は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を示す。 適切なメソゲン基含有モノエポキシドは、下記式を満たすものである。 ここで、Ｑ、Ｒ¹、ｎ、ψ¹、ψ²及びｍは、上記の式に おけると同一の意味を持ち、Ｒ⁷は、‐Ｈ又はＣＨ₃を示し、Ｒ₉は、‐Ｈ又はア ルキルを示し、ｐは、１〜７の整数であり、そしてｑは、０〜３の整数である。 下記式を満たすメソゲン基含有エポキシドが特に適している。 ここで、 Ｑは、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐、‐Ｃ＝Ｃ‐、‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｎ＝Ｃ‐、‐Ｃ＝ Ｎ‐、‐Ｃ≡Ｃ‐又は‐Ｎ＝Ｎ‐を示し、 Ｒ⁴は、‐Ｏ‐Ｒ⁸、ＣＯＯ‐Ｒ⁸、ＯＣＯ‐Ｒ⁸、‐ＮＯ₂、‐ＣＮ、‐ＨＣ＝Ｃ （ＣＮ）₂、‐Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）₂又は‐Ｒ⁸を示し、 Ｒ⁵は、１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を示し、 Ｒ⁶は、１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を示し、 Ｒ⁷は、‐Ｈ又はＣＨ₃を示し、 ｐは、１〜７であり、 ｑは、０〜３であり、 Ｒ⁸は、１〜１５個の炭素原子を持つ基を示し、 Ｒ⁹は、‐Ｈ又はアルキルを示し、そしてｎ及びｍは、上記式におけると同一の 意味を持つ。 もちろん、モノマー混合物中に異なるモノエポキシド及び異なるＯＨ含有化合 物の混合物を使用することもまた可能である。モノマー混合物中に２５％までの 非メソゲンモノエポキシドを使用することもできる。 Ｒ⁸基の例は、 ‐（ＣＨ₂）_x‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、 ‐（ＣＨ₂）_x‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐ＣＨ＝ＣＨ₂、 ‐（ＣＨ₂）_x‐ＣＨ₃、 ‐ＣＨ₂‐ＣＨ（ＣＨ₃）‐（ＣＨ₂）_x‐ＣＨ₃、 ‐ＣＨ（ＣＨ₃）‐（ＣＨ₂）_x‐ＣＨ₃、 を含む（ここで、ｘは、１〜１４である。）。 これらのＲ⁸基のいくつかは不斉炭素原子を含む。キラル（もっぱら左旋性又 は右旋性の）Ｒ⁸基の使用は、多くの用途、例えばＬＣＤレターデーション層に おいて有利である。 分極し得るメソゲン基を含む液晶ポリエーテルがとりわけ好ましい。本明細書 において術語「分極し得る」は、電 場の影響下に配向し得ることを意味する。分極し得る基は、正の誘電異方性があ るように、メソゲン基の長軸に多かれ少なかれ沿って向けられる一つ又はそれ以 上の永久双極子モーメントを含む。これは、静電場を使用して液晶ポリエーテル のフィルムを配向することを可能にする。Ｒ⁴として、分極し得るメソゲン基は 、例えば‐ＣＮ又は‐ＮＯ₂基を含む。分極性についての更に詳細な情報のため に、Ｖｅｒｔｏｇｅｎ及びｄｅ Ｊｅｗ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ ｌｉｑｕ ｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ，ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ（１９８７年、４月号）、 第１９５〜２０１頁が参照されて良い。 上記において述べられたように、本発明に従う液晶ポリエーテルは、光学用途 に使用されるために特に適している。例えば、本発明に従う液晶ポリエーテルは 、ＬＣＤレターデーション層に使用されるために非常に適している。レターデー ション層の機能化は、欧州特許出願公開第０５６５１８２号公報及び欧州特許出 願公開第０３８０３３８号公報に述べられており、これら公報は、レターデーシ ョン層における使用のための液晶ポリマーを述べている。更にはっきりさせるた めに、これらの特許公報が参照されてよい。本発明に従う液晶ポリエーテルは、 欧州特許出願公開第０５６５１８２号公報に述べられた液晶ポリマーよりはるか に低い分子量を持ち、そしてそれ故に、ＴｇとＴｃとの間ではるかにより低い粘 度を持っている。この低い粘度は、所望の回転角度を持つネマチック構造への液 晶ポリ エーテルの迅速均一な配置を可能にする。９０度（又は−９０度）の回転の角度 の場合において、フィルムは「ねじれネマチック」と呼ばれ、もし、回転角度が より大きいなら、フィルムは、「超ねじれネマチック」と呼ばれる。加えて、本 発明に従う液晶ポリエーテルは、ねじれなしでレターデーション層における使用 のために適している。その場合において、液晶層の配向は、垂直又は一様なプラ ナーであろう。３６０度を超える回転角度において、構造は、単一の層内で完全 な１回転より多く進行する。完全な１回転の構造により覆われる長さは、ピッチ と呼ばれる。本発明に従う液晶ポリエーテルは、ピッチの５倍より厚い厚みを持 つところのレターデーション層を作るために使用され得る。ピッチの２０倍の厚 みを持つところのレターデーション層を作ることが可能であることさえ分かった 。このタイプの層の配向は、通常コレステリックと呼ばれる。本発明に従う液晶 ポリエーテルは、室温をかなり超えるＴｇを持つ故に、（ねじれ）構造は、層の 表面領域の全てに亘って適切に完全なままであり、そして液晶ポリエーテルは、 低分子量の液晶物質の場合のように剛直なセル中に組み込まれる必要はない。ア クリレート基を含むポリエーテルは、配向後に架橋され得る故に、そのようなポ リエーテルを使用する時、これは特に適切である。異なるＯＨ含有化合物及びエ ポキシドの混合物がモノマー混合物に使用され得る故、レターデーション層の複 屈折及び分散は、適切な活性液晶セルとぴったりと調和され得る。メソゲン基を 変えることにより、分散が変り得る。このようにして、フェニル基の代わりにシ クロヘキシル基又はビシクロオクタン基を含むメソゲン基の使用は、分散を変え ることを可能にするであろう。複屈折は、メソゲン基の密度を減じることにより 低下され得る。本発明はまた、本発明に従う液晶ポリエーテルを含むレターデー ション層に向けられる。本発明に従う液晶ポリエーテルを含むレターデーション 層の複屈折は、ＬＣＤのための市販の低分子量物質と同一の温度依存性を示すこ とが分かった。 レターデーション層は、次のようにして調製され得る。即ち、二つの配向用基 板の間に、任意的にモノ‐、ジ‐又はトリ（メタ）アクリレートを含む液晶ポリ エーテルの薄層が施与される。通常、液晶ポリエーテルの薄層が、スピンコーテ ィング、スクリーンプリンティング、メーターバーコーティング、メルトコーテ ィング、又はなんらかの他の慣用のコーティング技術により、配向用基板のいず れか又は両方の上に与えられるであろう。該二つの基板は次に、互いに重ねられ る。レターデーション層の厚みを調節するために、特定の直径のスペーサーが、 二つの基板の間に与えられ得る。一般に、ガラス、ポリマー又はシリカの球がこ の目的で使用される。次に、ポリエーテル自体が配列することを開始させるとこ ろの、ＴｇとＴｃの間の温度（通常、Ｔｃより約１０℃低い温度）に全体が加熱 される。アクリレート含有ポリエーテルは、紫外線照射により架橋され得る。室 温に冷却して、秩序ある構造が固定され、そ してその形状を維持するところの安定なフィルムが得られる。基板は、ガラス又 はプラスチックのいずれであってもよい。もし、これらがガラスなら、２０〜５ ００マイクロメーターの厚みの薄いガラス基板が好ましい。これは、軽重量で薄 く、かついくぶん可とう性のあるところのレターデーション層が作られることを 可能にする。 配向用基板を作るための種々の技術は公知である。例えば、基板自体が、単一 の方向に磨かれることができる。その場合に基板は、例えば、ポリイミド、ポリ ビニルアルコール、ガラス等により作られ得る。あるいは、基板は、薄い配向用 層を施与され得る。これは、こすられ得るところの薄いポリマー層、例えば、ポ リイミド、ポリビニルアルコール等であり得る。あるいは、この薄い配向用層は 、９０度より小さい角度、例えば、通常６０度又は８６度の角度で、蒸発された ＳｉＯ_xの層であり得る。通常、可とう性の乏しい基板、例えば、ガラス又は石 英が、ＳｉＯ_x蒸発のために使用される。これらの配向技術は、当業者に公知で あり、そして本明細書中において更なる説明は必要がない。もちろん、他の配向 技術を使用することもできる。 ねじれ構造は、二つの基板の一つに、他方の基板の配向方向と異なる配向方向 を与えることにより得られる。（左に又は右に）配向ベクトルの回転方向を制御 するため及び／又は９０度より大きい回転角度を得るために、液晶物質はしばし ば、キラル物質、いわゆるキラルドーパントと混合される。原則として、なんら かの光学的に活性な化合物 がこの目的で使用され得る。例として、コレステロール誘導体及び４‐（４‐ヘ キシルオキシ‐ベンゾイルオキシ）安息香酸２‐オクチル‐エステルが挙げられ 得る。通常、レターデーション層としての用途のために、液晶物質の全量に対し て最大５重量％のキラルドーパントが使用される。あるいは、モノマー混合物中 の化合物のいくつかが、キラル中心を備えられ得る。好ましくは、これは、メソ ゲン基にキラル鎖（基Ｒ⁶）又はスペーサーを与えることによりなされる。なぜ なら、このようにして、遷移温度が殆ど悪影響されないであろうからである。キ ラル鎖を持つメソゲン基の例は、上記において述べられた。α位においてメソゲ ン基のエポキシド基に接続された炭素原子がまた非対称である故に、そのキラル 様式が同様に使用され得る。その場合において、エポキシド基中にキラル中心を 持つエポキシ含有メソゲン基が使用される。もちろん、キラル中心はまた、ＯＨ 含有化合物中に位置され得る。 レターデーション層を調製するために二つの基板を使用することは真には必須 ではない。もし、液晶物質が自然に十分にねじれた構造を呈するなら、単一の基 板が十分であろう。もし、十分なキラルドーパントが液晶物質中に存在するなら 、十分にねじれた構造が得られることができ、そして層の厚みは正確に制御され る。 上記において述べられたように、本発明に従う液晶ポリエーテルにより非常に 小さなピッチを持つ層がまた作られ得る。これらのいわゆるコレステリック層は また、コレス テリックリフレクター又はコレステリック偏光子として使用され得る。これらの 場合に、レターデーション層における用途のためより多くのキラルドーパント又 はより高いらせんねじり力を持つドーパントが使用される。 更に、本発明に従う液晶ポリエーテルは、例えばコンパクトディスク（ＣＤ、 記録可能及び書替可能の両方）又はディジタルフィルム上へのディジタルデータ ストレージのために使用され得る。ディジタルフィルムは、ＣＤ標準により特定 されたように書かれ又は読まれることができないところの異なる形状、例えばテ ープ、カード及びディスクであり得る。架橋されていずかつ架橋可能でもないポ リエーテルが使用に特に適している。これらのＣＤ又はフィルムにおける配向は 、垂直又は一様なプラナーのいずれかであり得る。ディジタル媒体のために、種 々の読み出し原理が使用され得る。例えば、垂直配向（即ち、基板に対して垂直 ）の場合において、二色性色素が、吸収の相違によりデータを読み出すことを可 能にするために混合され得る。更に、垂直並びに一様なプラナー配向の場合に、 コントラストが、垂直又は一様なプラナーのバックグラウンドと異なる光路長を 与える等方性のピット又はトレースから生じる。この路長の相違のために、ピッ ト内に落ちるところの入射光線の部分とピットの近隣に落ちるところの入射光線 の部分による干渉がある。通常、この異なる現象は、ＣＤ内で同時に活動的であ り、そして丁度コントラストが生ずるところを正確に述べることは不可能である 。 ここでまた、本発明に従う液晶ポリエーテルの低い粘度のために、迅速なそし てとりわけ均一な配向を達成することが可能であることが分かった。 フィルム又はＣＤが二色性色素を含む時、その配向は、液晶ポリエーテルのメ ソゲン基の配向と同一の線に沿うであろう。術語二色性色素は、配向された媒体 （例えば、ネマチック液晶相）において、所望の波長範囲において１を超える二 色性比（吸収_‖／吸収⊥）を持つであろうところの色素を言い、ここで、吸収_‖ は媒体の配向方向に平行に偏光されるところの光の吸収を示し、そして吸収⊥は 垂直に偏光されるところの光の吸収を示す。言い換えれば、二色性色素は、他の 偏光方向の光より一層大きな程度まで一つの偏光方向の光を吸収するであろう。 未使用のフィルム又はＣＤにおいて、メソゲン基、そして従って、二色性色素の 分子は、フィルムの表面に垂直に配向される。そして、二色性色素の分子による 入射光の低い吸収のみがある。（入射光が多くの場合にフィルム表面に向って垂 直に伝わるので、光の偏光方向はその伝播方向に垂直であることが注意されなけ ればならない。）Ｔｃを超えてフィルム又はＣＤの（例えば、レーザーによる） 局部加熱又は照射がある場合に、垂直配向は等方性の配向に変えられる。迅速な 冷却は、この局部的な等方性の配向を固定させる。等方性に書かれたトレース又 はピットの場合に、二色性色素は同様に等方性に配向されるであろう。そして結 果として入射光の実質的により高い吸収をもたらすであろう。等方性 の状態において、平均して二色性色素分子の２／３が、ＣＤ表面に長軸をもって 位置付けられる（即ち、平均して、フィルム平面のｘ‐軸に沿って１／３そして ｙ‐軸に沿って１／３）。入射光の偏光方向が今、二色性色素の分子の長軸に平 行である故、高い吸収が実現される。 二色性色素は、液晶ポリエーテル中に混合又は組み込まれ得る。原則として、 液晶ポリエーテル中に混合又は組み込まれるべく十分に安定であるなら、任意の 二色性色素が使用され得る。混合のために適する二色性色素の例として、Ｍｅｒ ｃｋ社により製造されたＤ２（商標）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ Ｇ、及びク ロコニウム（croconium）及びスクアリリウム（squarilium）に基いた色素が挙 げられ得る。 もし、垂直の媒体における二色性色素の吸収の相違以外の他の読み出し原理が 使用されるなら、二色性色素は必要がなく、そして液晶ポリエーテルは、別なよ うに例えば一様なプラナーに配向され得る。 固体レーザーによるデータの書き出しは、液晶ポリエーテルフィルムが近赤外 光吸収であり、又は近赤外光吸収にされることを必要とする。通常、これは、近 赤外光吸収色素を混合すること又組み込むことによりなされる。好ましくは、同 一の（ダイオード）レーザーが、書込み並びに読み取りのために使用され得る。 ＣＤ標準により特定されたＣＤは、固体レーザーにより読み出される。読み出し 原理が、垂直の媒体における二色性色素の吸収の相違に基く場合に、書込み中に レーザー光を吸収し、そして読み取り中 に吸収の相違を引き起こすところの二色性色素が使用される。そのような場合に 、二色性色素はおおいに二色性であるが、十分には配向されていないことが望ま しく、従って、十分な量の光が、書込みの間に吸収されるであろう。目標は、垂 直（未使用）の状態において入射光の２〜４０％の範囲の光吸収率である。混合 され得るところの二色性近赤外色素は、なかんずく、アントラキノン色素：日本 化薬株式会社製ＩＲ‐７５０（商標）、日本化薬株式会社製ＬＣＤ１１７、スク アリリウム色素：日本感光色素研究所株式会社製ＮＫ‐２７７２（商標）、欧州 特許出願公開第０３１００８０号公報において述べられた３‐（７‐イソプロピ ル‐１‐メチル）アズレン‐４‐イル‐２‐エチル‐プロピオン酸‐ｎ‐ブチル エステル、クロコニウム色素：Ｓｙｎｔｅｃ製ＳＴ‐１７２（商標）である。 ６２０〜６８０ｎｍの範囲の波長を持つ高密度ＣＤレーザーが読み取りのため に使用される。本発明に従う液晶ガラスがまた、この範囲において吸収最大を持 つ二色性色素が使用される時、吸収原理の相違に基く高密度ＣＤを作るために使 用され得る。この範囲において吸収最大を持つ二色性色素の例は、アゾ色素：三 井東圧化学（株）製ＳＩ‐３６１（商標）、アントラキノン色素：日本化薬株式 会社製ＬＣＤ１１６（商標）及びＬＣＤ１１８（商標）、三井東圧化学（株）製 Ｍ‐１３７（商標）、Ｍ‐４８３（商標）、ＳＩ‐４９７（商標）、スクアリリ ウム色素：Ｓｙｎｔｅｃ製ＳＴ６／２（商標）及びＳＴ５／３（商標）を含む。 他の読み出し原理が使用される時、該６２０〜６８０ｎｍ吸収色素は二色性であ る必要はない。 原則として、液晶ポリエーテル／色素系におけるデータの読み出し及び書込み は、異なる波長において生じ得る。吸収原理の相違による読み取りの場合におい て、二色性色素は、書込み光吸収色素と一緒に使用され得る。該書込み光吸収色 素が殆ど配向を持たず、又は非常には二色性でないことが望ましい。なぜなら、 さもなくば書き込み間の吸収が、不満足であろうからである。その理由のために 、形状において引き伸ばされていないところの（例えば、小板形状の分子又は球 状分子）色素が好ましい。これらの書込み光吸収色素は、液晶ポリエーテル中に 組み込まれ、あるいは混合され得る。 通常、フィルム又はＣＤは、基板上にポリエーテルの溶液を施与し、そして溶 媒を蒸発することにより作られる。適切な基板は、ＰＥＴ、ＰＥＴ‐ＩＴＯ、金 属、ガラス、セルロース、アセテート、ポリカーボネート、ポリカーボネート‐ Ａｌ、シリコン、無定形ポリオレフィン等を含む。通常、これらの基板は、金属 例えばアルミニウム又は金の薄層を備えている。一般に、０．２〜１０マイクロ メーターの厚みを持つフィルムが使用される。 液晶物質の垂直配向は、いくつかの方法で達成され得る。即ち、 １．垂直配向を誘発する界面活性剤により基板の表面を処理することによる。こ れらは、なかんずく、シラン、高級 アルコール等、例えばｎ‐ドデカノール及びＭｅｒｃｋ製Ｌｉｑｕｉｃｏａｔ ＰＡ（商標）であり得る。 ２．磁場又は電場において液晶の層をポーリングすることによる。電場は、（電 極として尖った針又は細いワイヤを使用して）コロナ極化により発生され得る。 液晶層の他のに対向電極（例えば、ＩＴＯ層、金属層、又は伝導性ポリマー層） を持たなければならないであろう。従って、ポーリング場は、液晶の層全体にわ たって位置するであろう。あるいは、液晶層は、いずれかの側において導電性の 層を備えられることができ、そして電場はそこに与えられ得る。 垂直配向のフィルムが表面処理により生ずる場合及びポーリングの場合の両者 において、粘度及びポリエーテルフィルムの層厚みが重要である。 一様なプラナー配向はまた、表面処理により、又は剪断により得られ得る。本 発明に従う液晶ポリエーテルが、ＴｇとＴｃの間で低い粘度を持つ故に、これら は上質の一様なプラナーフィルム又はＣＤに作られ得る。 ポーリングは、均一な垂直配向を得る最も簡単な方法の一つである故に、分極 化し得る液晶ポリエーテルの使用は、ディジタルデータストレージのために好ま しい。そのようなポリエーテルは、上において述べられた。 本発明に従う液晶ポリエーテルは容易に、適切な色素の添加後に、レーザー又 はなんらかの他の熱源による局部的な等方性の書込みを可能にするところの均一 に光散乱する フィルムに作られ得る。架橋されていない、又は架橋され得ないところのポリエ ーテルが、使用のために特に適している。従って、本発明に従う液晶ポリエーテ ルはまた、低密度のディジタルストレージ及びアナログデータストレージのため に役立つようにされる。術語アナログデータストレージは、ヒトが読み取り可能 かつ書き換え可能なディスプレー例えばスマートカード及び感熱紙、及び機械読 み取り可能媒体（例えば、バーコードリーダーにより読まれ得るところの媒体例 えばラベル）の両者を言う。フィルムは、スピンコーティング、メーターバーコ ーティング、メルトコーティング、スクリーンプリンティング、及び基板上にコ ーティングするためのなんらかの他の慣用の技術により調製され得る。適切な基 板は、ＰＥＴ、ガラス、ポリカーボネート、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリスチレン、金 属、及び紙である。フィルムは、異なる体裁、例えばディスク、カード、及びテ ープを持ち得る。均一に散乱するフィルムは、Ｔｃを超えるまでフィルムを加熱 し、そして次いで、室温までそれを放冷することにより得られる。小さな領域の 生成は、散乱組織を与える。 書き込まれた区画と未使用の区画との間のコントラストを増加するために、コ ントラスト層が、液晶ポリエーテル層の下に施与され得る。これは反射層で有り 得、それは、光を反射する任意の物質であり得る。例としては、銅、アルミニウ ム、金、銀、ニッケル、鋼の金属基板又は箔、含金属プラスチック基板又は箔例 えば含アルミニウムＰＥＴ、 含金属紙、金属被覆金属又は自動車工業において使用されるようなプラスチック 基板を含む。あるいは、コントラスト層は、低屈折率を持つ層、例えば空気の薄 層により作られ得る。液晶ポリエーテル層は、保護被覆を施与され得る。 もし、エポキシ官能化された及び／又はＯＨ含有二色性色素が、メソゲン基含 有モノ‐エポキシド及び／又はＯＨ含有化合物と夫々共に反応されるなら、偏光 子として使用され得るところのポリエーテルが形成される。あるいは、この目的 でポリエーテルに二色性色素を単に混合することができる。偏光子を作るために 、本発明に従う液晶ポリエーテルは、光学的に透明な基板上に施与され、その後 、液晶ポリエーテル層は、一様にプラナーに配向される。発明はまた、本発明に 従う色素を含む液晶ポリエーテルを含む偏光子に向けられる。 紫外線安定剤が、ポリエーテルの紫外線安定性を増加するために加えられ得る 。 本発明は更に、多くの単に実例としての、限定するものでない実施例に関して 説明されるであろう。 実施例 実施例１ ＬＣポリエーテルの合成（一般法）： ジクロロメタン中のＯＨ含有化合物及び５％のＢＦ₃Ｅｔ₂Ｏの混合物に、室温 で、ジクロロメタンに溶解されたエポキシドがゆっくりと滴状添加された。アク リレートアルコールが使用される場合に、Ｓｈｅｌｌ社製Ｉｏｎｏｌ （商標）の少量が添加された。重合混合物は一晩攪拌され、そして次に、固体の ＣａＯにより中和された。一時間後、ＣａＯが濾別された。ポリエーテルはエー テル中に沈殿され、エーテルで洗浄され、そして真空乾燥された。収率は７５〜 ９０％であった。 エポキシドモノマーの合成 実施例２ メトキシフェニルベンゾエートのエポキシド（エポキシド１） ４‐メトキシフェノール‐４′オキシベンゾエートの調製 ７４．５ｇ（０．６モル）の４‐メトキシフェノール、５５．３ｇ（０．４０ モル）のヒドロキシ安息香酸、及び１．２４ｇ（２０ミリモル）の硼酸が、７５ ０ミリリットルのトルエンに溶解された。次に、２．０ｇ（２０．４ミリモル） のＨ₂ＳＯ₄が滴状添加され、そして混合物は、２６時間還流された。ここで、生 成水は共沸的に留去された。トルエンは蒸発され、そして反応生成物は、２００ ミリリットルのジエチルエーテル／石油エーテル（１：１（体積：体積））中で ２回洗浄された。生成物は、４００ミリリットルのアセトニトリルから結晶化形 態に２回転換され、そして次いで、乾燥された。収率は５６．１ｇ（４９％）で あった。 ４２．０ｇ（０．１７モル）の４‐メトキシフェノール‐４′オキシベンゾエ ート、１００ミリリットル（１．２ ５モル）のエピクロロヒドリン、及び０．３５ｇのベンジルトリメチルアンモニ ウムクロリドの混合物が、７０℃に加熱された。次に、３２ミリリットルの水中 の６．４ｇ（０．１６モル）の水酸化ナトリウムの溶液が、２時間かけて加えら れた。この添加に次いで、７０℃で更に２時間攪拌が継続された。反応混合物は ２０℃に冷却され、そして有機層が、水性層から分離され、そして５０ミリリッ トルの水で洗浄された。過剰のエピクロロヒドリンが、５０℃未満の温度で真空 蒸発により除去された。残渣は、２５０ミリリットルのブタノール／トルエン（ １：２（体積：体積））中に溶解され、そしてＮａＯＨ（１．４９ｇ）の２０％ 溶液の存在下に３０℃で１時間攪拌された。有機層は、数回水で洗浄された。真 空蒸発の後、粗生成物が、メタノールから結晶化形態に２回転換された。収率は ２８．５ｇ（５５％）であった。 メトキシフェニルベンゾエートのエポキシドが、 ‐１，２エタンジオール（ＯＨ‐１） ‐１，６ヘキサンジオール（ＯＨ‐２） ‐２，２‐ジメチル１，３‐プロパンジオール（ＯＨ‐３） ‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＯＨ‐４） ‐メトキシフェニル‐（２，３ジヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾエート（Ｏ Ｈ‐５） ‐ニトロフェニル‐（２，３ジヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾエート（ＯＨ ‐６） ‐２，３ジヒドロキシプロピルオキシニトロビフェニル （ＯＨ‐７） ‐２‐エチル‐２‐（ヒドロキシメチル）‐１，３‐プロパンジオール（ＯＨ‐ ８） を使用して、上記において特記されたＬＣポリエーテルの合成のための一般法に よりポリエーテルを調製するために使用された。 ＯＨ‐５及びＯＨ‐６が、欧州特許出願公開第０５５０１０５号公報における ヘキシルオキシ類似体と同一の方法で調製された。 ＯＨ‐７の調製は次の通りである。 １００ミリリットルのＤＭＡ中の１０．７５ｇ（０．０５０モル）の４‐ヒド ロキシ‐４ニトロビフェニル、２．５０ｇ（０．０６２モル）の水酸化ナトリウ ム、及び１２．６０ｇ（０．０６０モル）のソルケタールメシレートの混合物が 、１３５℃で１時間加熱された。８０℃に冷却した後、２５ミリリットルの４Ｎ のＨＣｌが加えられた。８０℃で３０分間攪拌した後、混合物は室温に冷却され 、そして８００ミリリットルの水中に注がれた。沈殿物は濾別され、水で洗浄さ れ、そして乾燥された。得られた生成物は、クロロホルムから結晶化形態に転換 された。収率は１０．６ｇ（７３％）であった。 得られたポリエーテルの性質は、表Ｉに集められている。表中、エポキシド基 ／ＯＨ基比は、ＥＰ／ＯＨと示される。分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより得られた。 実施例３ ニトロビフェニルのエポキシド（エポキシド２） メトキシフェニルベンゾエートのエポキシドの合成のための方法と類似する方 法において、ニトロビフェニルのエポキシド（エポキシド２）が調製された。種 々のＯＨ含有化合物を使用して、ポリエーテルが上記において特記されたＬＣポ リエーテルの合成のための一般法により調製された。 得られたポリエーテルの性質は、表Ｉ中に集められている。 実施例４ ニトロフェニルベンゾエートのエポキシド（エポキシド３） ４‐ニトロフェニル４′オキシベンゾイルエポキシプロピルエーテルの調製 ２２５ミリリットルの水中の５６ｇ（１モル）の水酸化カリウムの溶液に、６ ９ｇ（０．５モル）のｐ‐ヒドロキシ安息香酸が加えられた。この溶液に、室温 で、４２ｇ（０．５５モル）の塩化アリルがゆっくりと滴下添加された。塩化ア リルの添加に続いて、更に１８時間還流がなされた。冷却後、反応混合物は二層 に分離した。２４０ミリリットル［の水］中の２８ｇ（０．５モル）の水酸化カ リウムの溶液が加えられ、そして全体は、均一な反応混合物が形成されるまで加 熱された。冷却及び濃塩酸による酸性化を繰り返した後、４（アリルオキシ）安 息香酸が沈殿された。この生成物は、２５０ミリリットルの氷酢酸から再 結晶された。３２ｇ（０．１８モル）の乾燥された４（アリルオキシ）安息香酸 が、１５０ミリリットルの塩化チオニル中に溶解され、その後、２滴のジメチル ホルムアミドが加えられ、そして全体は還流しながら沸騰された。塩化チオニル は留去され、そして冷却された後に残渣が１００ミリリットルの無水のジクロロ メタン中に入れられた。濾過後、ジクロロメタンの溶液が、激しく攪拌されなが ら１時間に亘ってかつ５〜１０℃の温度で、１３５ミリリットルのジクロロメタ ン及び３４．２ミリリットルのピリジンの混合物中の２３ｇのニトロフェノール （０．１６６モル）の溶液に加えられた。室温において２時間後攪拌された。２ ５０ミリリットルのジクロロメタンが反応混合物に加えられた。全体が希塩酸で ２回洗浄され、そして次いで、中世になるまで洗浄された。溶媒を蒸留除去した 後、残渣がメタノールから結晶化形態に転換された。収率は３７．６ｇ（７０％ ）であった。 １０ｇ（３３ミリモル）の４‐ニトロフェニル４′オキシベンゾイルアリルエ ーテルが、５０ミリリットルのジクロロメタン中に溶解され、そして１１．２ｇ （４５．５ミリモル）のメタクロロ過安息香酸が窒素雰囲気下に添加された。室 温で２４時間攪拌した後、２５０ミリリットルのジクロロメタンが加えられ、そ して該溶液が炭酸ナトリウム溶液により洗浄され、そして次に、中性になるまで 水で洗浄された。乾燥及び溶剤の留去の後、残渣が、２５０ミリリットルのエタ ノールから結晶化形態に転換された。収 率は８．１ｇ（７７％）であった。 得られたポリエーテルの性質は、表Ｉ中に集められている。 表Ｉ中のデータは、かなり低分子量であるにもかかわらず、本発明に従うポリ エーテルは高いＴｇ及び高いＴｃを有していることを示す。 実施例５ １‐（２，３‐エポキシプロピルオキシ）‐４‐（ｐ‐ メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタン ３‐アセチル‐１，５‐ジシアノ‐３‐（ｐ‐メトキシフェニル）ペンタン 溶液の温度が１０〜１５℃の間に維持されながら、シアノエチレン（５３ｇ、 １．０モル）が、１００ｇのｔ‐ブタノール中の８２ｇ（０．５モル）のｐ‐メ トキシフェニルアセトン及びメタノール中のベンジルトリメチル水酸化アンモニ ウムの４０％重量／体積の溶液（Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ）の５．５ミリリットルの攪 拌された溶液に滴下添加された。４時間攪拌しつつ反応した後、生成物の大部分 の固体混合物は濾別され、メタノールで洗浄され、そして乾燥された。収率は９ ９．２ｇ（７３％）であった。 ３‐アセチル‐３‐（ｐ‐メトキシフェニル）ペンタン‐１，５‐ジカルボン 酸 １７．８ｇ（０．４４モル）のＮａＯＨ、１７５ｇの水及び４０ｇ（０．１５ モル）の３‐アセチル‐１，５‐ジシアノ‐３‐（ｐ‐メトキシフェニル）ペン タンの混合物が一晩還流された。濃塩酸が冷却された溶液に加えられ、そして生 成物が油として分離された。該油は、１００ミリリットルのジクロロメタン中に とられた。放置されそして０℃まで冷却された後、純粋な酸が白色の固体として 沈殿した。収率は３９．５ｇ（８７％）であった。 ４‐アセチル‐４‐（ｐ‐メトキシフェニル）シクロヘキサン １４０ミリリットルの無水酢酸中の３８．０ｇ（０．１ ４モル）の３‐アセチル‐３‐（ｐ‐メトキシフェニル）ペンタン‐１，５‐ジ カルボン酸及び０．３１ｇの酢酸カリウムの溶液が、２時間還流された。過剰の 酢酸が減圧において除去され、その後、残渣を熱分解するため及び形成されたシ クロヘキサンを蒸留する（０．０５ミリバール）ために、温度が２５０℃に上げ られた。２３．０ｇ（７９％）の留出物が集められ、そしてそれはすばやく固化 した。該生成物は、更に精製することなしに使用された。 １‐ヒドロキシ‐４‐（ｐ‐メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オク タン‐３‐オン ２００ミリリットルの水中の２３．０ｇ（０．１１モル）の４‐アセチル‐４ ‐（ｐ‐メトキシフェニル）シクロ‐ヘキサノン及び１９．２ｇ（０．２９モル ）のＫＯＨの溶液が、７０℃で６時間加熱された。冷却後、沈殿した生成物は濾 別され、水で洗浄され、そして真空で乾燥された。収率は１８．９ｇ（８２％） 、融点は１５９〜１６０℃であった。 １‐ヒドロキシ‐４‐（ｐ‐メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オク タン ４０ミリリットルのトリエチレングリコール中の１０．０ｇ（０．０４８モル ）の１‐ヒドロキシ‐４‐（ｐ‐メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オ クタン‐３‐オン及び７．３６ｇ（０．１５モル）のヒドラジンモノハイドレー トの溶液が次に、１００℃（３時間）そして１６５℃（１５分間）で加熱された 。該溶液は６０℃に冷却さ れ、そして４０ミリリットルのトリエチレングリコール中の９．２８ｇ（０．１ ４モル）のＫＯＨの同温度の溶液が、加えられた。容器はＤｅａｎ‐Ｓｔａｒｋ トラップを備えており、そして該混合物は、１時間１０５℃で加熱され、そして 次いで、１８５℃で３０分間加熱された。冷却された溶液が１５０ミリリットル の水に加えられ、そしてジクロロメタン（３×１００ミリリットル）により洗浄 された。一緒にされた有機層は、５０ミリリットルの２ＮのＨＣｌ及び５０ミリ リットルの水で洗浄され、乾燥され、そして乾燥状態まで蒸発された。収率は７ ．８３ｇ（８４％）であった。生成物は、トルエンから再結晶により精製された 。 １‐アリルオキシ‐４‐（ｐ‐メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オ クタン １５ミリリットルのふるい乾燥されたＤＭＦ中の２．０ｇ（１０ミリモル）の １‐ヒドロキシ‐４‐（ｐ‐メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタ ンの溶液に、Ｎ₂雰囲気下、油中の０．５２ｇ（１３ミリモル）の６０％ＮａＨ 分散物が加えられた。室温で４時間攪拌した後、水素の発生が停止した。７０ｍ ｇ（０．１９ミリモル）のテトラブチルヨウ化アンモニウム及び（滴状の）５ミ リリットルのＤＭＦ中の１．５６ｇ（１３ミリモル）の臭化アリルの溶液が加え られた。得られた反応混合物は、追加の２時間攪拌され、１５０ミリリットルの 水中に注がれ、そしてジエチルエーテル（３×５０ミリリットル）で洗浄された 。集められた有機層は、５０ミリリットルの水及び ５０ミリリットルのブラインで洗浄され、乾燥されそして乾燥状態まで蒸発され た。粗生成物はカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、溶出液ジエチルエーテル ）により精製され、そして融点６２〜６３℃の１‐アリルオキシ‐４‐（ｐ‐メ トキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］‐オクタンの１．０ｇ（４３％）が得 られた。 １‐（２，３‐エポキシプロピルオキシ）‐４‐（ｐ‐メトキシフェニル）ビ シクロ［２，２，２］オクタン １０ミリリットルのふるい乾燥されたジクロロメタン中の１．０ｇ（４．２ミ リモル）の１‐アリルオキシ‐４‐（ｐ‐メトキシフェニル）ビシクロ［２，２ ，２］オクタン及び１．９ｇの５０％（５．４ミリモル）のｍ‐クロロ過安息香 酸の溶液が、室温で一晩攪拌された。該反応混合物は、１０ミリリットルのジク ロロメタンで希釈され、炭酸ナトリウムの１０％水溶液（２×２０ミリリットル ）、水（２０ミリリットル）、及びブライン（２０ミリリットル）で洗浄され、 乾燥され、そして乾燥状態まで蒸発された。粗生成物がメタノールから再結晶さ れ、収率は０．１５ｇ（１４％）であった。 実施例６ １‐ブロモ‐４‐（ｐ‐２，３‐エポキシプロピルオキシフェニル）ビシクロ ［２，２，２］オクタン（エポキシド５） １‐ブロモ‐４‐（ｐ‐ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタ ン ５０ミリリットルのふるい乾燥されたジクロロメタン中の２．７ｇ（０．１４ ミリモル）の１‐ヒドロキシ‐４‐（ｐ‐メトキシフェニル）ビシクロ［２，２ ，２］オクタンの溶液に、０℃において、５０ミリリットルのふるい乾燥された ジクロロメタン中の８．８ｇ（０．３５ミリモル）の溶液が滴下添加された。該 溶液は、一晩攪拌され、そして再度室温になることを許された。溶液は４００ミ リリットルの水中に注がれ、そして水性の相は、ジクロロメタン（２×１００ミ リリットル）で抽出された。集められた有機層は、炭酸ナトリウムの１０％水溶 液（１００ミリリットル）及び水（１００ミリリットル）で洗浄され、乾燥され 、そして乾燥状態まで蒸発された。収率は３．２ｇ（９３％）であった。生成物 は更に精製することなしに使用された。 １‐ブロモ‐４‐（ｐ‐２，３‐エポキシプロピルオキシフェニル）ビシクロ ［２，２，２］オクタン ９．０ｇ（０．９９ミリモル）のエピクロロヒドリン中の３．０ｇ（０．１２ ミリモル）の１‐ブロモ‐４‐（ｐ‐ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２，２， ２］オクタン及び０．０２３ｇ（０．０１２ミリモル）のベンジルトリメチルア ンモニウムクロリドが、７０で攪拌された。７．５ミリリットルの水中の１．０ ｇ（０．２６ミリモル）のＮａＯＨの溶液が、２．５時間の間に徐々に加えられ 、そして該混合物が一晩攪拌された。１０ミリリットルの水及び２５ミリリット ルのジクロロメタンが加えられ、有機層 が分離され、そして水性の層はジクロロメタン（２×２５ミリリットル）で抽出 された。集められた有機層は、水（２５ミリリットル）、及びブライン（２５ミ リリットル）で洗浄され、乾燥され、そして乾燥状態まで蒸発された。粗生成物 がメタノールから結晶化された。収率は３．２ｇ（８６％）、融点は１１２〜１ １５℃であった。 エポキシド４及び５は、本発明の液晶ポリエーテルにより作られるレターデー ション層の分散を変えるためにこれらの液晶ポリエーテルにおいて使用される。 実施例７比較例 比較のために、ポリエーテルが、カチオン開環を経て、即ちＯＨ含有化合物な しに、エポキシド１を重合することにより調製された。この比較ポリエーテルの 絶対分子量（Ｍｎ_abs）は、粘度検出による立体排除クロマトグラフィーにより 測定され、そしてＯＨ末端基の数から誘導された分子量（Ｍｎ_tfaa）がまた測定 された。これらの二つの分子量の乏しい相関関係から、このポリエーテルは多く の副反応生成物、特に環状オリゴマーを含むことが推定され得る（表II参照）。 二つの分子量間の相違は、本発明に従うポリエーテルの場合により一層少ないこ とが表IIから明らかであり、そしてこれからこれらのポリエーテルは副生成物と してのより少ない環状オリゴマーを含むことが推定され得る。１０：１のＥＰ／ ＯＨ比において、重合プロセスは本質的に、なお活性モノマーメカニズムを経て 進行することが分かったとはいえ、二つの分子量間の相違が はっきりするので、少量の環状オリゴマーが形成された。全てこれは、１０：１ のＥＰ／ＯＨ比における環状オリゴマーのピークの形成を示すＧＰＣ測定により 確認された。比較ポリエーテルのＧＰＣ画像は大きな環状オリゴマーのピークを 示した。更に、比較ポリエーテルの分子量分布は、広いことが分かった。５：１ のＥＰ／ＯＨ比において、非常に狭いピークが得られ、環状オリゴマーのピーク は、殆ど検出されることができなかった。 実施例８ メタクリレート含有ポリエーテルの架橋 エポキシド１及びＯＨ‐４（ＥＰ／ＯＨ ４：１）から得られた１．５ｇのポ リエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートとトリプロ ピレングリコールジアクリレートの８０／２０の混合物の５０ｍｇ、及び１０ｍ ｇのＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製Ｉｎｇａｃｕｒｅ３６９（商標）が、３ミリリット ルのジクロロメタン中に溶解された。該溶液は濾過され、そしてフィルムがバー コーティングによりガラス基板上に施与された。フィルムは、等方性の相におい て窒素雰囲気下で１分間の紫外線照射により架橋された。得られた架橋されたフ ィルムはジクロロメタン中にもはや溶解されることができないことが分かった。 架橋後のＴｇは４８／５９℃であり、Ｔｃは７７℃であった。これは、本発明に 従うポリエーテルのＴｇが架橋により増加され得ることを示す。 同一物質のフィルムが、二枚のガラス板の間に施与され、そして一様なプラナ ー配向が剪断変形により達成された。該フィルムは、室温で窒素雰囲気下に１分 間の紫外線照射により架橋された。Ｔｃを超えて加熱され、そして次に室温まで 冷却された後に、該フィルムはその一様なプラナー配向を再び達成した。それに 反して、配向されていない状態において架橋されたところのフィルムはＴｃを超 えて加熱された後に、光散乱構造を獲得したことが分かった。同一のことが、配 向された架橋されていないフィルムが加熱 される場合に見出された。これは、架橋が一様なプラナー配向の安定性を増加す ることを示す。 実施例９ アクリレート末端基及び架橋を与えられたポリエーテル エポキシド５及びＯＨ‐３（ＥＰ／ＯＨ ５：１）から得られた５ｇのポリエ ーテル、０．９３ｇ（６ミリモル）のイソシアナトエチルアクリレート、少量の Ｓｈｅｌｌ製Ｉｏｎｏｌ（商標）、及び３滴のジブチルすずジアセテートが、３ ０ミリリットルの乾燥ＴＨＦ中に溶解された。室温で３日間攪拌した後、反応混 合物は、５００ミリリットルのエーテル中に沈殿された。生成物はエーテルで洗 浄されそして乾燥された。収率は５．０ｇ（８９％）であり、Ｔｇは４４／４９ ℃であり、そしてＴｃは８７℃であった。 上記で得られたアクリレート含有ポリエーテルの０．５ｇ及び１０ｍｇのＣｉ ｂａ Ｇｅｉｇｙ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（商標）が、１ミリリットルのシク ロペンタノン中に溶解された。該溶液は濾過され、そして７μｍの厚みのフィル ムがバーコーティングによりガラス基板上に施与された。該フィルムは、等方性 の相において窒素雰囲気下に１分間の紫外線照射により架橋された。 得られた架橋されたフィルムはジクロロメタン中にもはや溶解されることがで きないことが分かった。Ｔｇは５０／６０℃であり、Ｔｃは９４℃であった。ま た、この場合において、Ｔｇは架橋により増加された。 実施例１０ レターデーション層における適用： １００マイクロメーターの厚みの二枚のガラス基板が使用された。これらの基 板は、Ｍｅｒｃｋ Ｌｉｑｕｉｃｏａｔ（商標）ＰＩの薄層により被覆され、こ れは６０℃で１５分間予備硬化され、３００℃で１時間硬化され、そして次いで 、Ｍｅｒｃｋ（商標）使用説明に従ってフェルト布により所望の方向に磨かれた 。ＰＩ層の適切な接着を確保するために、ガラス基板は、次の手順、即ち、 ‐洗浄剤による超音波洗浄（Ｑ９、Ｐｕｒｕｍ ＧｍｂＨ製） ‐ＫＯＨ（１Ｍ）、５０℃／１時間 ‐ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ（１：１：２）、６０℃／１時間 ‐３０分間のイソプロピルアルコール蒸気における還流 を使用して、予め洗浄された。全ての洗浄工程の間に脱塩水でフラッシュされた 。これは、Ｗ．Ｈ．ｄｅ ＪｅｕによるＰｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ ｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ，第１版、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂ ｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，第２３頁に述べられた方 法の変化である。 ＯＨ‐５及びエポキシド１（ＥＰ／ＯＨ ５：１）のポリエーテルが、５重量 ％のキラルドーパント（Ｍｅｒｃｋ ＣＢ １５（商標））を伴うシクロペンタ ノン中に溶解された。濾過された溶液に（ＬＣポリエーテルに基いて計算されて ）０．５重量％の架橋されたポリマー球（ＪＳＲ 製、Ｄｙｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ＤＬ‐１０６０（商標））が、スペーサーとして 加えられた。スペーサーを伴うポリエーテルの溶液は、二枚の予備処理されたガ ラス基板上にスピンコーティングされた。得られた層の厚みは、４マイクロメー ターであった。二枚のポリエーテルフィルムは、２０℃で１６時間真空オーブン 中で乾燥された。これらは次に、配向方向において６０度異なった状態で一の頂 部上に他の一つを据えられ、そして１６０℃で成形された。次に、試料は１１５ ℃に冷却され、そして５分後に室温まで冷却された。得られたレターデーション フィルムの質は、Ｅ．Ｐ．Ｒａｙｎｅｓ，“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａ ｌｓ”，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４（３〜４）（１ ９８７年），第６９〜７５頁中に述べられたような種々の光学的技術により測定 された。複屈折は０．１７〜０．１８であった。 アナログデータストレージのための適用 ＯＨ‐５及びエポキシド１（ＥＰ／ＯＨ ５：１）のポリエーテルが、シクロ ペンタノン中に溶解され、そして濾過された。メーターバーを使用して、該溶液 は、（ＩＣＩ製、Ｍｅｌｉｎｅｘ ４０１（商標）に基いた）１００マイクロメ ーターの厚みのＡｌｕ‐ＰＥＴ基板上に施与された。溶媒が、５分間室温で乾燥 し、そして１５分間６０℃まで加熱することにより除去された。約６マイクロメ ーターの厚みを持つフィルムが得られた。液晶ポリエーテルフィルムは、Ａｋｒ ｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、Ａｃｔ ｉｌａｎｅ２００（商標）に基いた保護コーティングを備えられた。 フィルムは、１３４℃に加熱することにより、直ちに次に約２０℃に冷却する ことにより光散乱を均一にされた。熱転写式ヘッドによる書き込みは非常に良好 なコントラストを与えた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｕ Ｓ (72)発明者 ゴエトハルス，エリック，ヨゼフ ベルギー国，9750 ツインゲム，フイスガ フェルストラート 52 (72)発明者 リビスゾフスキー，ヤン，アントニー ポーランド国，90−248 ロッズ，ポルス キー オルガニザシー ウォースコウェヒ ストリート 29，アパートメント ７ (72)発明者 ミーズ，ウィレム，ヤコブス オランダ国，6891 エーエッチ ローゼン ダール，ブレムラーン １ (72)発明者 ステーンベルゲン，アンドレ オランダ国，6814 ビーエヌ アンヘム, アペルドールンセウェヒ 108

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）ＯＨ含有化合物及び ｂ）メソゲン基含有モノエポキシド を含むモノマー混合物を重合することにより得られる液晶ポリエーテル。 ２．モノマー混合物中のエポキシ基／ＯＨ基の比が１０：１〜２：１の範囲にあ ることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエーテル。 ３．ＯＨ含有化合物が、下記式に従うモノＯＨ含有化合物であることを特徴とす る請求項１又は２記載の液晶ポリエーテル ＨＯ‐（Ｙ）_m‐Ｚ ［ここで、 Ｚは、‐Ｈ、‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐ＣＨ＝ＣＨ₂、‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｃ Ｈ₂、４〜１０個の炭素原子を持つ、環状、芳香族又は複素環式化合物、‐ＣＨ （ＣＨ₂‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐ＣＨ＝ＣＨ₂）₂、‐Ｃ（ＣＨ₂‐ＯＣ（Ｏ）‐ＣＨ＝Ｃ Ｈ₂）₃、‐Ｃ（ＣＨ₂‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐ＣＨ＝ＣＨ₂）₂ＣＨ₃、‐ＣＨ（ＣＨ₂‐ Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）₂、‐Ｃ（ＣＨ₂‐ＯＣ（Ｏ）‐Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂）₃又は‐Ｃ（ＣＨ₂‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）₂ＣＨ₃を 示し、 Ｙは、‐ＣＨ₂‐、Ｃ（ＣＨ₃）₂‐、‐ＣＨ（ＣＨ₃）‐、‐ＨＣ［‐（ＣＨ₂）_m ‐Ｏ‐ψ¹‐（Ｑ）_n‐ψ²‐Ｒ¹］‐を示し（ここで、夫々のＹ基は同一であって も又は異なっていてもよい。）、 ｍは、０〜６の整数を示し（但し、ＯＨに対してα位又はβ位に酸素原子を持つ 化合物は除かれる。）、 Ｑは、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐、‐Ｃ＝Ｃ‐、‐Ｃ＝Ｎ‐、‐Ｎ＝Ｃ‐、‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ ）‐、‐Ｃ Ｃ‐又は‐Ｎ＝Ｎ‐を示し、 Ｒ¹は、‐Ｏ‐Ｒ²、‐ＮＯ₂、‐ＣＮ、‐ＨＣ＝Ｃ（ＣＮ）₂、‐Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ （ＣＮ）₂又は‐Ｒ²を示し、 Ｒ²は、１〜１５個の炭素原子を持つアルキル基、‐（ＣＨ₂）_k‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ） ‐ＣＨ＝ＣＨ₂、‐（ＣＨ₂）_k‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂又は‐（Ｃ Ｈ₂）_x‐ＯＨを示し、 ｘは、０〜６の整数を示し、 ｋは、０〜６の整数を示し（但し、Ｒ¹が‐Ｏ‐Ｒ²なら、ｋは０又は１ではない 。）、 ψ¹は、４〜１０個の炭素原子を持つ、置換又は非置換の、環状、芳香族若しく は複素環式化合物を示し、 ψ²は、４〜１０個の炭素原子を持つ、環状、芳香族又は複素環式化合物を示し 、 ｎは、０又は１を示す。］。 ４．ＯＨ含有化合物が、下記式のいずれか一つの化合物であることを特徴とする 請求項１〜３のいずれか一つに記載の液晶ポリエーテル ［ここで、Ｒ³は、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基を示し、そしてＺ、Ｙ 、ψ¹、ψ²、及びｍは、上記式におけると同一の意味を有する（ここで、ｍの数 は、同一か又は異なる。）。］。 ５．メソゲン基含有モノエポキシド群が、下記式の一つを満たすことを特徴とす る請求項１〜４のいずれか一つに記載の液晶ポリエーテル ［Ｑは、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐、‐Ｃ＝Ｃ‐、‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｎ＝Ｃ‐、‐Ｃ ＝Ｎ‐、‐Ｃ≡Ｃ‐又は‐Ｎ＝Ｎ‐を示し、 Ｒ⁴は、‐Ｏ‐Ｒ⁸、ＣＯＯ‐Ｒ⁸、ＯＣＯ‐Ｒ⁸、‐ＮＯ₂、‐ＣＮ、‐ＨＣ＝Ｃ （ＣＮ）₂、‐Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）₂又は‐Ｒ⁸を示し、 Ｒ⁵は、１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を示し、 Ｒ⁶は、１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を示し、 Ｒ⁷は、‐Ｈ又はＣＨ₃を示し、 ｐは、１〜７であり、 ｑは、０〜３であり、 Ｒ⁸は、１〜１５個の炭素原子を持つ基を示し、 Ｒ⁹は、‐Ｈ又はアルキルを示し、そしてｎ及びｍは、上 記式におけると同一の意味を持つ。］。 ６．メソゲン基含有エポキシドが、メソゲン基の長軸に沿って向けられる永久双 極子モーメントを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の液 晶ポリエーテル。 ７．レターデーション層において請求項１〜６のいずれか一つに記載の液晶ポリ エーテルを用いる方法。 ８．請求項１〜６のいずれか一つに記載の液晶ポリエーテルが使用されていると ころのレターデーション層。 ９．キラル中心を持つ液晶ポリエーテルが使用されているところの請求項８記載 のレターデーション層。 １０．架橋された又は架橋可能な液晶ポリエーテルが使用されているところの請 求項８又は９記載のレターデーション層。 １１．コンパクトディスクにおいて請求項１〜６のいずれか一つに記載の液晶ポ リエーテルを用いる方法。 １２．請求項１〜６のいずれか一つに記載の液晶ポリエーテルが使用されている ところのディジタルフィルム。 １３．ディジタルフィルムにおいて請求項１〜６のいずれか一つに記載の液晶ポ リエーテルを用いる方法。 １４．請求項１〜６のいずれか一つに記載の液晶ポリエーテルが使用されている ところのコンパクトディスク。 １５．液晶ポリエーテルが垂直配向され、かつ二色性色素が存在するところの請 求項１３記載のコンパクトディスク。 １６．請求項１〜６のいずれか一つに記載の液晶ポリエーテルが使用されている ところのアナログデータストレージ媒体。 １７．アナログデータストレージ媒体において請求項１〜６のいずれか一つに記 載の液晶ポリエーテルを用いる方法。 １８．人間が読み取り可能かつ書き換え可能なディスプレーにおいて請求項１〜 ６のいずれか一つに記載の液晶ポリエーテルを用いる方法。 １９．請求項１〜６のいずれか一つに記載の液晶ポリエーテルが使用されている ところの人間が読み取り可能かつ再書込み可能なディスプレー。 ２０．請求項１〜６のいずれか一つに記載の液晶ポリエーテルが使用されている ところの偏光子。 ２１．請求項１〜６のいずれか一つに記載の架橋された又は架橋可能な液晶ポリ エーテルが使用されているところの偏光子。 ２２．偏光子において請求項１〜６のいずれか一つに記載の液晶ポリエーテルを 用いる方法。 ２３．液晶ポリエーテルの調製法において、 ａ）ＯＨ含有化合物及び ｂ）メソゲン基含有エポキシド を含むモノマー混合物が、カチオン重合触媒の存在下に重合されるところの方法 。 ２４．請求項１〜６のいずれか一つに記載の液晶ポリエーテルが使用されている ところのコレステリックリフレクター。 ２５．請求項１〜６のいずれか一つに記載の液晶ポリエーテルが使用されている ところのコレステリック偏光子。