KR100364476B1

KR100364476B1 - 액정폴리에테르

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Publication number: KR100364476B1
Application number: KR1019970701014A
Authority: KR
Inventors: 데 파울러스 피이터 비트; 죠한 베르나르드 리이씽크; 에릭 조제프 고에탈즈; 잔 안토니 리비스조브스키; 빌렘 쟈코부스 미즈스; 안드레 스티인베르겐
Original assignee: 데지마 테크 비.브이.
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1995-08-10
Publication date: 2003-01-24
Also published as: EP0776354A1; JP4216328B2; EP0776354B1; DE69514527D1; JPH10504848A; WO1996006145A1; KR970705620A; CN1147562C; CA2197998A1; CN1157004A; DE69514527T2

Abstract

본 발명은 액정 중합체, 특히 액정 폴리에테르 분야에 관한 것으로서,

본 발명에 따른 폴리에테르는 OH-포함 화합물과 메조성 기를 포함하는 모노-에폭시드로 구성된 단량체 혼합물을 중합화시킴으로써 수득되며, 이러한 단량체 혼합물로부터 수득된 폴리에테르는 특별히 높은 분자량을 가짐에도 불구하고 높은 Tg를 가지며, 주로 OH-말단화되어 있으며, LCDs의 지연층, 콤팩트 디스크 또는 디지탈 필름과 같은 디지탈 데이타 저장장치, 저밀도 디지탈 저장장치, 및 아날로그 데이타 저장장치에 사용되기에 적당하고, 염료가 존재하는 경우에는, 본 발명에 따른 액정 폴리에테르를 포함하는 필름은 편광자로 사용되기에 적당한 것을 특징으로 한다.

Description

액정 폴리에테르{LIQUIDCRYSTALLINE POLYETHERS}

본 발명은 액정 중합체, 특히 액정 폴리에테르 분야에 관한 것이다.

액정 폴리에테르는 EP-A2-0 274 128, Makromol. Chem. Rapid. Commun. 14 (1993), 251-259 및 Eur. Polym. J. Vol. 21, No. 3 (1985), 259-264에 공지되어 있다. 상기 공보는 양이온성 개환 중합화를 통해 수득된 액정 폴리에테르를 기술하고 있다. 그러나, 기술된 모든 액정 폴리에테르는 -29℃ 내지 12℃ 범위의 Tg를 가지며, 그 결과 LCDs의 지연층, 예를 들면, 콤팩트 디스크 및 디지탈 필름(테이프)상의 광학 데이타 저장장치, 및 아날로그 데이타 저장장치와 같은 다양한 광학장치에 사용하기에 부적당하다. 또한, 공지된 것은 폴리에피클로로히드린의 염소기의 치환에 의해 수득된 액정 폴리에테르이다. 상기 방법으로 높은 Tg를 수득하는 것은 가능하지만, 상기 Tg는 치환정도에 의존하며 재생성되기 어렵다.

본 발명은 실온이상의 Tg(23-70℃)를 갖는 액정 폴리에테르를 제공하는 것이다. 상기 Tg 및/또는 실온 근처의 Tg를 갖는 폴리에테르의 안정성은 쉽게 높아질 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에테르는 하기로 구성된 단량체 혼합물을 중합화시킴으로써 수득된다:

(a)OH-함유 화합물 및

(b)메조성 기-함유 모노-에폭시드.

분자량이 특별히 크지 않더라도, 단량체 혼합물로부터 수득된 폴리에테르는 높은 Tg를 가지는 것으로 밝혀졌다. 분자량이 증가할수록 중합체의 점성도가 증가한다. 데이타 저장장치 및 지연층과 같은 광학용도로 액정 폴리에테르를 사용하려면 상기 폴리에테르가 잘 배향되어 있어야 하기 때문에, Tg와 Tc사이에서 (이 온도에서는 배향이 반드시 일어나야 한다) 너무 높은 점성도를 갖지 않게 하는 것이 필수적이다. 그렇지 않으면, 균일한 배향을 얻는 것이 불가능하거나 배향이 너무 늦게 진행되어 상업적인 사용이 실행 불가능하게 된다.

메조성 기를 함유하는 모노-에폭시드와 OH-함유 화합물을 중합화시키면, 반응은 주로, 소위 활성화된 단량체의 메카니즘에 의한다. 상기 반응에서 양이온성 중합화를 위해, HBF₄, BF₃OEt₂, HSbF₆, HPF₆등과 같은 촉매가 사용된다. 이러한 종류의 중합화 메카니즘의 더욱 상세한 정보를 위해서는, Makromol. Chem. Makromol. Symp. 13/14(1988), 203-210, Makromol. Chem., Makromol. Symp. 32(1990), 155-168, 및 ACS Pol. Preprints Vol. 31, No. 1(1990), 89-90를 참고로 할 수 있다. 메조성 기를 함유하는 모노-에폭시드에 대한 OH-함유 화합물의 비율이 1:10 내지 1:2인 단량체 혼합물이 사용될때, 활성화된 단량체의 메카니즘이 여전히 큰 정도로 중합화 과정에 우세하다는 것이 알려져 있다. 그 결과, 특히 시클릭 올리고머의 형성이 억제되어 좁은 분자량 분포의 중합체가 형성되는 정도까지 부반응이 억제된다. 또한, 1:5 내지 1:2의 비율로 사용되면, 시클릭 올리고머는 거의 또는 전혀나타나지 않는다는 것이 밝혀졌다. 또한, 활성화된 단량체의 메카니즘으로 거의 독점적으로 형성된 폴리에테르는, 필수적으로 OH-말단으로서 폴리에테르가 추가의 중합화 또는 가교를 요구하여, 예를 들면, 더 높은 Tg 및/또는 향상된 안정성을 수득한다는 유리점을 갖는다.

EP-A2-0 469 492는 하나 이상의 근접한 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지를 하나의 에폭시드기와 반응성이 있는 둘 이상의 수소원자를 포함하는 화합물과 함께 반응시키고, 형성된 첨가물을 비닐화하고, 상기 비닐화된 첨가물을 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합화함으로써 제조되는 첨가물을 언급하고 있으며, 이때 사용된 하나 이상의 화합물은 메조성기를 포함하고 있다. 상기 공보에 기술된 첨가물은 코팅, 주조, 캡슐화, 압출, 성형, 인발성형, 전기 구조 라미네이트 또는 조성물에 사용될 수 있는 열고정 혼합물에 사용된다. 광학 용도로 이러한 첨가물을 사용하는 것은 상기 공보에 언급되거나 제안되어 있지 않다. 상기 메조성 기가 첨가물에 결합되어 생성된 열경화물의 기계적인 특성을 개선시킨다.

본 발명에 따른 폴리에테르에서, 실질적으로 특정한 OH 기를 함유하는 화합물인, 모노 OH-함유 화합물 및 디- 및 트리- OH-함유 화합물이 사용될 수 있다. 예로는 지방족 알콜, 디올, 트리올, 아크릴레이트 알콜, 메조성 기를 포함하는 알콜, 및 상기 화합물의 비방향족 부분에 OH기를 포함하는 방향족 화합물이 있다.

특히 안정한 모노 OH-포함 화합물로는 하기 화학식 1에 따른 것이 있다:

HO - (Y)_m- Z

(화학식 1에서, Z는 -H, -O-C(O)-CH=CH₂, -O-C(O)-C(CH₃)=CH₂, 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클릭, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물, -CH(CH₂-O-C(O)-CH=CH₂)₂, -C(CH₂-OC(O)-CH=CH₂)₃, -C(CH₂-O-C(O)-CH=CH₂)₂CH₃, -CH(CH₂-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂)₂, -C(CH₂-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂)₃또는 -C(CH₂-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂)₂CH₃를 나타내고,

Y는 -CH₂-, C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-, -HC[-(CH₂)_m-O-φ¹-(Q)_n-φ²-R¹]-, 여기에서 다양한 Y는 동일하거나 다를 수 있고,

m은 OH기와 마주보고있는 α 또는 β의 위치에서 산소원자를 갖는 화합물이 제외된 조건에서, 0 내지 6의 정수이며,

Q는 -C(O)-O-, -C=C-, -C=N-, -N=C-, -O-C(O)-, C≡C- 또는 -N=N-이고,

R¹은 -O-R², -NO₂, -CN, -HC=C(CN)₂, -C(CN)=C(CN)₂또는 -R²이며,

R²는 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알킬기, -(CH₂)_k-O-C(O)-CH=CH₂, -(CH₂)_k-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂또는 -(CH₂)_x-OH이고,

x는 0 내지 6의 정수이며,

k는 R¹=-O-R²일때 k가 0 또는 1이 아닌 조건에서, 0 내지 6의 정수이고,

φ¹은 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 시클릭, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이며,

φ²는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클릭, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이고,

n은 0 또는 1이다.)

특히, 적당한 디(di) OH-함유 화합물은 하기 화학식 2에 따른 것이다:

(화학식 2에서, R³은 -H, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, Z, Y, φ¹, φ²및 m은 상기 식과 동일한 의미를 가지며, m은 동일하거나 다를 수 있는 수이다.)

OH-함유 화합물이 아크릴레이트 알콜이라면, 아크릴레이트기를 포함하는 액정 폴리에테르가 수득된다. 아크릴레이트기를 포함하는 상기 폴리에테르는 또한 UV-개시제의 도움으로 추가로 중합화될 수 있거나, 선택적으로 배향후 디- 및 트리아크릴레이트의 첨가후 UV-조사에 의해 가교될 수 있다. 이러한 방식으로, 폴리에테르의 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 아크릴레이트기를 포함하는 상기 폴리에테르는 열중합화될 수 있거나 부틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트와 같은 모노아크릴레이트로 공중합할 수 있어서 분자량을 증가시킨다. 또한, 아크릴레이트기를 포함하는 상기 폴리에테르는 디- 또는 트리아크릴레이트와 열 공중합화되어 네트워크를 생성한다.

OH-함유 화합물을 메조성 기를 포함하는 에폭시드와 반응시킴으로써 수득된 폴리에테르는 필수적으로 OH-말단화된다. 상기 폴리에테르의 OH 말단기는 (메트)아크릴산 또는 이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴레이트 말단기로 전환될 수 있다. 따라서, 수득된 중합체는, 모노-, 디- 또는 트리-(메트)아크릴레이트의 선택적인 추가 후, 열적으로 또는 광화학적으로 중합화되거나 가교될 수 있다. 이러한 중합화 또는 가교에 의하여, 증가된 Tg 및/또는 향상된 안정성이 수득될 수 있어서, 배향후 더 높은 안정성을 요구하는 용도에 적당한 실온 근처의 Tg를 갖는 폴리에테르가 생긴다.

시클릭 또는 방향족 화합물 φ¹, φ²의 예는 다음과 같다.

(여기에서, R³은 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)

적당한 메조성기를 포함하는 모노-에폭시드는 하기 화학식 3을 만족하는 것이다:

(화학식 3에서, Q, R¹, n, φ¹, φ²및 m은 상기 일반식과 동일하고, R⁷은 -H, 또는 CH₃를 나타내며, R⁹는 -H 또는 알킬이고, p는 1 내지 7의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이다.)

특히 적당한 것은 하기 화학식 4를 만족하는 메조성 기를 포함하는 에폭시드이다:

(화학식 4에서, Q는 -C(O)-O-, -C=C-, -O-C(O)-, -N=C-, -C=N-, -C≡C- 또는 -N=N-이고,

R⁴은 -O-R⁸, COO-R⁸, OCO-R⁸, -NO₂, -CN, -HC=C(CN)₂, -C(CN)=C(CN)₂or -R⁸이며,

R⁵는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고,

R⁶은 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며,

R⁷은 -H 또는 CH₃이고,

p는 1 내지 7이고,

q는 0 내지 3이며,

R⁸은 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 기를 나타내고,

R⁹는 -H 또는 알킬기를 나타내며, n 및 m은 상기 식과 동일한 의미를 가진다.)

물론, 단량체 혼합물에서 다른 모노-에폭시드와 OH-함유 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 단량체 혼합물에서 25%까지의 비-메조성 모노에폭시드를 사용하는 것이 또한 가능하다.

R⁸기의 예는 다음과 같다:

-(CH₂)_x-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂,

-(CH₂)_x-O-C(O)-CH=CH₂,

-(CH₂)_x-CH₃,

-CH₂-CH(CH₃)-(CH₂)_x-CH₃,

-CH(CH₃)-(CH₂)_x-CH₃,(여기에서 x는 1 내지 14이다.)

상기 R⁸기중 몇개는 비대칭 탄소원자를 포함한다. 키랄(독립적으로 좌회전성 또는 우회전성) R⁸기를 사용하면 다수의 용도, 예를 들면, LCD 지연층에 사용하기에 유리하다.

포울성(polable) 메조성기를 포함하는 액정 폴리에테르가 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서 용어 "포울성"이란 전기장의 영향하에서 배향가능한 것을 의미한다. 포울성기는 메조성기의 장축을 따라 다소 배향되어 있는 하나 이상의 영구 쌍극자를 포함하고 있어서, 포지티브 유전 이방성이 존재하게 된다. 정적인 전기장을 사용하여 액정 폴리에테르의 필름을 배향시키는 것이 가능하다. R⁴로서 극성 메조성 기는 예를 들면, -CN 또는 -NO₂기를 포함한다. 포울성에 대한 더욱 상세한 정보를 위해서는 Vertogen 및 de Jeu의 Thermotropic liquid crystals, fundamentals(Springer, 1987), pp. 195-201를 참고할 수 있다.

상기에 언급된 것처럼, 본 발명에 따른 액정 폴리에테르는 광학적인 용도로 사용되기에 특히 적당하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 액정 폴리에테르는 LCD 지연층에 사용되기에 무척 적당하다. 지연층의 기능이 EP-A1-0 565 182 및 EP-A3-0 380 338에 기술되어 지연층에 사용되는 액정 중합체를 기술하고 있다. 추가의 설명을 위해서는, 상기 특허 공보를 참고해야 한다. 본 발명에 따른 액정 폴리에테르는 EP-A1-0 565 182에 기술된 액정 중합체보다 훨씬 작은 분자량을 가지며, 따라서 Tg와 Tc 사이에서 훨씬 낮은 점성도를 갖는다. 이러한 낮은 점성도로 인하여 액정 폴리에테르가 소망의 회전각을 갖는 네마틱 구조로 재빨리 균일하게 배열된다. 회전각이 90°(또는 -90°)인 경우에는, 필름을 "트위스트된 네마틱"이라고 부르며, 회전각이 더 큰 경우에는, 필름을 "슈퍼트위스트된 네마틱"이라 부른다. 또한, 본 발명에 따른 액정 폴리에테르는 트위스트 없는 지연층에 사용되기에 적당하다. 이런 경우에는, 액정층의 배향이 동질 또는 균일한 평면이 될 것이다. 360°를 초과하는 회전각에서는, 상기 구조는 단일층내에서 하나 이상 완전하게 회전한다. 완전한 회전시 상기 구조에 의해 커버되는 길이를 피치라 부른다. 본 발명에 따른 액정 폴리에테르는 피치의 5배 이상의 두께를 갖는 지연층을 제조할때 사용될 수 있다. 피치의 20배 두께를 갖는 지연층을 제조하는 것이 가능하다는 것도 발견되었다. 이러한 종류의 층의 배향을 보통 콜레스테릭이라 부른다. 본 발명에 따른 액정 폴리에테르는 실온보다 훨씬 높은 Tg를 가져서, (트위스트)구조체는 전체 층 표면적에 걸쳐서 정확히 그대로 남아있게 되고, 상기 액정 폴리에테르는 저분자량 액정 물질의 경우에서처럼, 경질 셀내로 통합될 필요가 없다. 아크릴레이트기를 포함하는 폴리에테르를 사용하면, 이러한 폴리에테르가 배향후 가교될 수 있기 때문에, 특히 적절하다. 다른 OH-함유 화합물과 에폭시드의 혼합물이 단량체 혼합물에서 사용될 수 있으므로, 지연층의 복굴절 및 분산은 적당한 활성의 액정 셀과 정확하게 매치될 수 있다. 메조성 기를 다양하게 함으로써, 분산이 다양해질 수 있다. 이러한 방식으로, 페닐기 대신에 시클로헥실기 또는 비시클로옥탄기를 포함하는 메조성기를 사용하면 분산을 변화시킬 수 있다. 상기 복굴절은 메조성기 밀도를 감소시킴으로써 낮추어질 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 액정 폴리에테르를 포함하는 지연층에서 복굴절은 LCDs를 위한 통상의 저분자량 물질과 동일한 온도의존성을 보여주는 것으로 발견되었다.

지연층이 하기와 같이 제조될 수 있다: 두개의 배향 기판사이에 선택적으로 모노-, 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트를 포함하는 액정 폴리에테르의 얇은 층을가한다. 통상, 액정 폴리에테르의 얇은 층은 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 미터 바 코팅, 용융 코팅 또는 몇개의 다른 통상의 코팅 기술에 의하여 배향 기판의 어느 한 쪽 또는 양쪽에 제공될 것이다. 상기 두개의 기판은 하나의 상부에 다른 하나를 놓는다. 지연층의 두께를 설정하기 위해서는, 특정한 직경의 스페이서가 두 기판 사이에 제공될 수 있다. 통상, 유리, 중합체 또는 실리카의 스피어가 이러한 목적을 위하여 사용된다. 다음으로, 상기 전체를 Tg와 Tc 사이의 온도(통상 대략 Tc보다 10℃ 낮음)로 가열하며, 이것으로 폴리에테르가 스스로 배열되기 시작한다. 아크릴레이트-함유 폴리에테르는 UV 조사의 도움으로 가교될 수 있다. 실온까지 냉각하면, 잘 배향된 구조체가 얼고, 그 형태가 유지되는 안정한 필름이 수득된다. 상기 기판은 유리 또는 수지일 수 있다. 유리인 경우에는, 20 내지 500마이크로미터 두께의 얇은 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이것이 가볍고 얇으며 어느정도 유연한 지연층이 만들어진다.

기판을 배향시키기 위한 다양한 기술이 공지되어 있다. 예를 들면, 기판 자체는 한방향으로 문질러질 수 있다. 이러한 경우, 기판은 예를 들면, 폴리이미드, 폴리비닐 알콜, 유리 등으로 만들어질 수 있다. 또한, 상기 기판에는 얇게 배향된 층이 제공될 수 있다. 이것은 예를 들면, 폴리이미드, 폴리비닐 알콜 등, 문질러질 수 있는 얇은 중합체 층일 수 있다. 또한, 상기 얇은 배향층은 90° 이하의 각, 보통, 60° 또는 86°의 각에서 증발된 SiOx층일 수 있다. 통상, 유리 또는 석영과 같은 불량한 유연성을 갖는 기판이 SiOx 증발시 사용된다. 이러한 배향기술이 당 분야의 기술자에게 공지되어 있으므로, 여기에서는 더 이상 설명하지 않겠다. 물론, 다른 배향기술을 사용하는 것이 또한 가능하다.

트위스트된 구조는 두개의 기판 중 하나에, 나머지 하나의 기판과 다른 배향 방향을 부여함으로써 수득된다. 디렉터의 회전방향을 (왼쪽 또는 오른쪽으로)조절하고/조절하거나 90°이상의 회전각을 수득하기 위해서는, 액정 물질이 키랄 물질, 소위 키랄 도펀트와 자주 혼합된다. 원칙적으로는, 특별히 선택적인 활성 성분이 이러한 목적에 사용될 수 있다. 예로서 콜레스테롤 유도체 및 4-(4-헥실옥시-벤조일옥시)벤젠산 2-옥틸-에스테르가 언급될 수 있다. 보통 말하면, 지연층으로 이용하기 위해서는 액정 물질의 총량에 대해서 5중량%까지의 키랄 도펀트가 사용된다. 또한, 단량체 혼합물에서 몇개의 화합물에 키랄 중심이 제공될 수 있다. 바람직하게는, 키랄 사슬(기 R⁶)이 있는 메조성 기 또는 스페이서를 제공함으로써 상기가 수행되는데, 그 이유는 이러한 방식으로 하면, 전이 온도가 거의 악영향을 받기 때문이다. 키랄 사슬을 갖는 메조성기의 예가 상기에 기술되어 있다. α-위치에서 메조성 기의 에폭시드기에 연결된 탄소원자는 또한 비대칭이기 때문에, 키랄 버젼이 또한 사용될 수 있다. 이러한 경우, 에폭시드기에 키랄 중심을 갖는 에폭시-함유 메조성기가 사용된다. 물론, 상기 키랄 중심은 또한 OH-함유 화합물에 위치될 수 있다.

지연층을 제조하기 위해서 두개의 기판을 사용하는 것이 꼭 필수적인 것은 아니다. 액정 물질이 자체가 조화된 충분히 트위스트된 구조라면, 단일한 기판이면 충분할 것이다. 액정 물질에 충분한 키랄 도펀트가 존재해서 층의 두께가 정확하게 조절된다면, 충분히 트위스트된 구조가 수득될 수 있다.

상기에 언급된 것처럼, 본 발명에 따른 액정 폴리에테르로 매우 작은 피치를 갖는 층을 제조하는 것이 또한 가능하다. 이러한 소위 콜레스테릭 층이 또한 콜레스테릭 반사기 또는 편광자로서 사용된다. 이러한 경우, 지연층에 사용하는 것보다 더욱 키랄인 도펀트 또는 더 높은 헬리칼 트위스트 힘을 갖는 도펀트가 사용된다.

또한, 본 발명에 따른 액정 폴리에테르는 콤팩트 디스크(CDs, 기록가능하고 다시 쓸 수 있음) 또는 디지탈 필름과 같은 디지탈 데이타 저장 장치에 사용될 수 있다. 디지탈 필름은 예를 들면, 테이프, 카드 및 디스크와 같이 다른 형태일 수 있어서, CD 표준으로 한정되는 것처럼 쓰거나 읽혀질 수 없다. 특히 사용되기 적당한 것은 가교된 것도 아니고 가교가능한 것도 아닌 폴리에테르이다. 이러한 CDs 또는 필름에서 배향은 호메오트로픽이거나 균일한 평면일 수 있다. 디지탈 매체인 경우, 다양한 해독 원리가 사용될 수 있다. 예를 들면, 호메오트로픽 배향인 경우(즉, 기판에 수직인 경우), 이색성 염료가 혼합될 수 있어서, 흡수 차이를 통해 데이타를 해독하는 것이 가능하다. 또한, 균일한 평면 뿐 아니라 호메오트로픽의 경우, 배향의 대비는 등방성 피트 또는 트레이스로부터 나와서 호메오트로픽 또는 균일한 평면 배경과 다른 광학적인 경로 길이를 부여한다. 경로 길이의 차이때문에, 피트내에 떨어지는 부분과 피트에 근접하게 떨어지는 입사광 빔의 부분에 의한 간섭이 존재한다. 통상, 이러한 다른 현상은 동시에 CD 내에서 활성이며, 대비가 발생하는 장소를 정확하게 아는 것이 불가능하다.

여기 또한 본 발명에 따른 액정 폴리에테르의 낮은 점성도 때문에, 빠르고 특히 균질한 배향을 얻는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.

필름 또는 CD가 이색성 염료를 포함하고 있을때, 그의 배향은 액정 폴리에테르의 메조성기의 배향과 동일한 선을 따르게 될 것이다. 이색성 염료란 용어는 배향된 매질(예를 들면, 네마틱 액정 상)에서 소망의 파장 범위에서 1 이상의 이색성 비율(흡광도∥/흡광도⊥)을 갖는 염료를 의미하고, 흡광도 ∥는 매질의 배향방향과 평행하게 편광된 빛의 흡광도를 나타내고, 흡광도 ⊥는 수직으로 편광된 빛의 흡광도를 나타낸다. 달리 표현하면, 이색성 염료는 빛의 한 편광 방향을 다른 나머지 하나보다 훨씬 큰 정도로 흡수할 것이다. 버진 필름 또는 CD에서, 메조성기, 및 그에 따른 이색성 염료 분자는 필름의 표면에 수직으로 배향되어, 이색성 염료 분자에 의한 입사광을 조금 흡수할 뿐이다(입사광은 대부분 필름의 표면쪽으로 수직으로 이동하며, 빛의 편광 방향은 그의 진행방향과 수직이라는 것을 명심해야 한다). Tc 이상으로 필름 또는 CD를 국부 가열 또는 (레이저로)조사하는 경우, 호메오트로픽 배향은 등방성 배향으로 전환된다. 재빠른 냉각으로 상기 국부적인 등방성 배향이 얼게 된다. 등방성으로 기록된 트레이스 또는 피트의 경우, 이색성 염료는 유사하게 등방적으로 배향되어 그 결과 실질적으로 입사광의 흡수도가 더 높아진다. 등방성 상태에서, 이색성 염료 분자의 평균적으로 2/3(즉, 필름판의 x-축을 따라 평균 1/3 및 y-축을 따라 평균 1/3)가 CD 표면에서 장축과 함께 위치되어 있다. 입사광의 편광 방향은 이색성 염료 분자의 장축과 평행하여, 흡수도가 높다.

이색성 염료는 액정 폴리에테르로 혼합 또는 첨가될 수 있다. 이론적으로, 특정한 이색성 염료가 액정 폴리에테르로 혼합 또는 첨가되기에 충분히 안정하다면, 이색성 염료가 사용될 수 있다. 혼합하기에 적당한 이색성 염료의 예로는, Merck(상표명) 사제의 D2, Sudan Orange G, 및 크로코늄 및 스콰릴륨 기재의 염료가 언급될 수 있다.

다른 것이 해독된다면, 호메오트로픽 매질에서 이색성 염료의 흡수 차이가 아닌 다른 원리가 사용된다. 이색성 염료는 꼭 필요한 것은 아니며, 액정 폴리에테르는 다르게 배향되어, 예를 들면 균일한 평면일 수 있다.

고체 상태 레이저의 도움으로 데이타를 기록하기 위해서는 액정 폴리에테르 필름이 적외선 광 흡수영역에 있거나 적외선 광 흡수영역으로 되어야 한다. 통상, 상기는 적외선 흡수 염료를 혼합하거나 첨가함으로써 수행된다. 바람직하게는, 동일한 (다이오드)레이저가 해독 뿐 아니라 기록을 위해 사용될 수 있다. CD 표준으로서 한정된 CDs가 고체-상태 레이저에 의해 해독된다. 해독 원리가 호메오트로픽 매질내 이색성 염료의 흡수차이를 기본으로 하는 경우에는, 기록중에 레이저빛을 흡수하여 해독중에 흡수차이를 생성하는 이색성 염료를 사용한다. 이러한 경우, 이색성 염료는 강한 이색성이지만 완전히 배향되지 않아서 충분량의 빛이 기록중에 흡수될 것이다. 상기 목적은 호메오트로픽 (버진)상태에서 2 내지 40%의 입사광 범위의 흡광율(%)이다. 혼합될 수 있는 이색성 적외선 염료는 안트라퀴논 염료: IR-750(상표명), ex Nippon Kayaku Co., Ltd. LCD 117, ex Nippon Kayaku Co., Ltd., 스콰릴륨 염료:NK-2772(상표명), ex. Nippon Kankoh-Shikiso Kenkyusho Co.,Ltd., EP-A2-0 310 080에 언급되어 있는 3-(7-이소프로필-1-메틸)아줄렌-4-일-2-에틸-프로피온산-n-부틸에스테르, 크로코늄 염료: ST 172(상표명), ex Syntec.이 있다.

고밀도 CDs를 위해서는 620 내지 680㎚ 범위의 파장을 갖는 레이저가 해독을 위해 사용된다. 본 발명에 따른 액정 유리는 상기 범위에서 최대 흡광도를 갖는 이색성 염료가 사용될때 흡수 원리의 차이를 기본으로 하는 고밀도 CDs를 제조할때 또한 사용될 수 있다. 이러한 범위에서 최대 흡광도를 갖는 이색성 염료의 예로는, 아조 염료: SI-361(상표명), ex Mitsui Toatsu Chemicals GmbH, 안트라퀴논 염료:LCD 116(상표명) 및 LCD 118(상표명), ex, Nippon Kayaku Co., Ltd., M-137(상표명), M-483(상표명), SI-497(상표명), ex Mitsui Toatsu Chemicals GmbH., 스콰릴륨 염료:ST 6/2(상표명) 및 ST 5/3(상표명), ex Syntec.이 있다. 다른 해독 원리가 사용되면, 620-680㎚ 흡수 염료는 이색성이 될 필요가 없다.

원칙적으로, 액정 폴리에테르/염료 시스템내 데이타의 해독 및 기록은 다른 파장에서 발생할 수 있다. 흡수 원리의 차이로 해독하는 경우, 이색성 염료가 흡광염료의 기록과 조합하여 사용될 것이다. 흡광 염료의 기록은 특별한 배향이 없거나 이색성이 아닌 것이 권장할 만한데, 그 이유는 그렇지 않다면 기록중의 흡수가 불만족스럽기 때문이다. 이러한 이유때문에, 가늘고 긴 형태가 아닌(예를 들면, 판 형태의 분자 또는 구형 분자) 염료가 바람직하다. 이러한 흡광염료의 기록은 액정 폴리에테르로 혼입되거나 혼합될 수 있다.

일반적으로 말해서, 필름 또는 CD는 폴리에테르 용액을 기판에 가한 후 용매를 증발시킴으로써 제조된다. 적당한 기판은 PET, PET-ITO, 금속, 유리, 셀룰로스 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-A1, 실리콘, 무정형 폴리올레핀 등이 있다. 보통, 이러한 기판에 알루미늄 또는 금과 같은 금속의 얇은 층이 제공된다. 보통 0.2 내지 10마이크로미터의 두께를 갖는 필름이 사용된다.

액정 물질의 호메오트로픽 배향은 몇가지 방식으로 수득될 수 있다:

1. 기판의 표면을 계면활성제를 유도하는 호메오트로픽 배향으로 처리함.

상기는 특히 실란, 고급 알콜, 및 예를 들면, n-도데칸올 및 Liquicoat(상표명) PA, ex Merck일 수 있다.

2. 자장 또는 전기장내의 액정층을 포울링함. 전기장은 (전극으로서 날카로운 바늘이나 가는 전선을 사용하는)코로나 포울링에 의하여 생성될 수 있다. 액정층(예를 들면, ITO-층, 금속층, 또는 전도성 중합체층)의 다른 면에 반대-전극이 존재하여, 포울링 장이 액정층에 걸쳐 위치하게 될 것이다. 또한, 액정층은 한면위, 및 그곳에 가해진 전기장위의 전도층을 제공할 수 있다.

호메오트로픽 필름이 표면 처리에 의하여 제조될때 및 포울링의 경우, 폴리에테르 필름의 점성도 및 층 두께가 중요하다.

균일한 평면 배향이 표면 처리, 또는 전단에 의하여 유사하게 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 액정 폴리에테르는 Tg와 Tc 사이에서 낮은 점성도를 가지기 때문에, 미세하게 균일한 평면형 필름 또는 CDs로 제조될 수 있다. 포울링은 균일한 호메오트로픽 배향을 수득하기 위한 가장 쉬운 방법이기 때문에, 디지탈 데이타 저장장치를 위해서 포울링 가능한 액정 폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하다.이러한 폴리에테르가 이전에 기술되어 있다.

본 발명에 따른 액정 폴리에테르는 적당한 염료의 첨가 후, 레이저 또는 몇가지 다른 열원으로 국부적인 등방성 기록이 가능한 균질한 빛 산재 필름으로 쉽게 제조될 수 있다. 가교되지 않았거나 가교될 수 없는 폴리에테르를 사용하는 것이 특히 적당하다. 따라서, 본 발명에 따른 액정 폴리에테르는 저밀도 디지탈 저장장치 및 아날로그 데이타 저장장치를 위해 또한 쓸모있다. 용어 아날로그 데이타 저장장치는 스마트 카드 및 열종이와 같은 사람이 해독가능하고 다시 쓸 수 있는 디스플레이 및 기계가 해독가능한 매체(바 코드 해독기, 예를 들면 라벨로 해독될 수 있는 매체)모두를 의미한다. 상기 필름은 스핀 코팅, 미터 바 코팅, 용융코팅, 스크린 프린팅, 및 기판 상에 코팅하기 위한 다른 통상의 기술에 의하여 제조될 수 있다. 적당한 기판은 PET, 유리, 폴리카보네이트, PVC, ABS, 폴리스티렌, 금속 및 종이이다. 상기 필름은 디스크, 카드 및 테이프와 같은 다른 형태를 가질 수 있다. 균질하게 산재하는 필름은 상기 필름을 Tc 이상으로 가열하고 실온으로 냉각시킴으로써 수득된다. 작은 영역의 생성이 산재된 조직을 만들어낸다.

쓰여진 부분과 버진 부분 사이의 대비를 증가시키기 위해서는, 대비층이 액정 폴리에테르층 바로 아래로 가해질 수 있다. 상기는 반사층일 수 있으며, 빛을 반사하는 특정한 물질일 수 있다. 예로는 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 강철의 금속기판 또는 금속 포일, 금속화 플라스틱 기판 또는 포일, 가령 알루미늄화 PET, 금속화 종이, 금속코팅된 금속 또는 자동차 산업에 사용되는 플라스틱 기판이 있다. 또한, 대비층은 낮은 굴절율을 갖는 층, 예를 들면, 공기의 얇은 층으로 제조될 수 있다. 액정 폴리에테르층에는 보호 코팅이 제공될 수 있다.

에폭시-기능화 및/또는 OH-함유 이색성 염료는 메조성 기를 함유하는 모노에폭시드 및/또는 OH-함유 화합물과 각각 동시반응되면, 편광자로서 사용될 수 있는 폴리에테르가 형성된다. 이러한 목적을 위해서는 또한, 이색성 염료를 폴리에테르로 간단하게 혼합하는 것이 가능하다. 편광자를 제조하기 위해서는, 본 발명에 따른 액정 폴리에테르가 광학적으로 투명한 기판상에 가해진 후, 액정 폴리에테르층이 균일하게 평면으로 배향된다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 염료를 포함하는 액정 폴리에테르로 구성된 편광자에 관한 것이다.

UV 안정화제가 상기 폴리에테르의 UV 안정성을 향상시키기 위해서 첨가될 수 있다.

본 발명이 또한 다수의 실시예를 참고로 설명될 것이나 꼭 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

LC 폴리에테르의 합성(일반적인 방법):

OH-포함 화합물과 디클로로메탄내 5%의 BF₃Et₂O의 혼합물에, 디클로로메탄내 용해된 에폭시드를 실온에서 천천히 적가했다. 아크릴레이트 알콜이 사용되는 경우, 1핀치의 Ionol(상표명), ex Shell이 첨가되었다. 상기 중합화 혼합물을 밤새교반한후, 고체 CaO로 중화했다. 1시간후, CaO를 여과제거했다. 상기 폴리에테르를 에테르내에서 침전시키고, 에테르로 세척한후, 진공하 건조시켰다. 수율은 75-90%였다.

에폭시드 단량체의 합성:

실시예 2

메톡시페닐 벤조에이트의 에폭시드(에폭시드 1)

4-메톡시페놀-4'옥시벤조에이트의 제조

4-메톡시페놀 74.5g(0.6몰), 히드록시벤조산 55.3g(0.4몰), 및 붕산 1.24g(20밀리몰)을 750㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 그 다음, H₂SO₄2.0g(20.4밀리몰)을 적가하고, 상기 혼합물을 26시간동안 환류하고 형성된 물을 공비적으로 증류제거했다. 상기 톨루엔을 증발시키고, 반응생성물을 200㎖의 디에틸에테르/페트롤레움 에테르(1:1(V:V))로 두번 세척했다. 상기 생성물을 400㎖의 아세토니트릴로부터 결정화 형태로 두번 전환시킨후, 건조시켰다. 수율은 56.1g(49%)이었다.

4-메톡시페놀-4'옥시벤조에이트 42.0g(0.17몰), 100㎖(1.25몰)의 에피클로로히드린, 및 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드 0.35g의 혼합물을 70℃로 가열했다. 그다음, 32㎖의 물내 수산화나트륨 용액 6.4g(0.16몰)을 2시간동안 분배했다. 이러한 첨가후, 교반을 70℃에서 2시간이상 계속했다. 반응혼합물을 20℃로 냉각시키고, 유기층을 수성층으로부터 분리한후 50㎖의 물로 세척했다. 과량의 에피클로로히드린을 50℃ 이하의 온도에서 진공 증발로 제거했다. 잔류물을 250㎖의 부탄올/톨루엔(1:2(V:V))내에서 용해하고, 20%의 NaOH(1.49g) 용액의 존재하에서 30℃에서 1시간동안 교반했다. 상기 유기층을 물로 몇번 세척했다. 진공 증발후, 조생성물을 메탄올로부터 결정화 형태로 두번 전환시켰다. 수율은 28.5g(55%)였다.

상기 정의된 LC 폴리에테르의 합성을 위한, 하기를 사용하는 통상의 방법에 의하여, 메톡시페닐 벤조에이트의 에폭시드가 폴리에테르를 제조하기 위하여 사용되었다:

-1,2 에탄 디올(OH-1)

-1,6 헥산 디올(OH-2)

-2,2 디메틸 1,3 프로판 디올(OH-3)

-히드록시에틸 메트아크릴레이트(OH-4)

-메톡시페닐-(2,3 디히드록시프로필옥시)벤조에이트(OH-5)

-니트로페닐-(2,3 디히드록시프로필옥시)벤조에이트(OH-6)

-2,3 디히드록시프로필옥시니트로비페닐(OH-7)

-2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판 디올(OH-8)

OH-5 및 OH-6는 EP-A2-0 550 105에 기술되어 있는 헥실옥시 유사체와 동일한 방식으로 제조되었다.

OH-7의 제조는 하기와 같다:

4-히드록시-4 니트로비페닐 10.75g(0.050몰), 수산화나트륨 2.50g(0.062몰) 및 100㎖의 DMA내 솔케탈 메실레이트 12.60g(0.060몰)의 혼합물을 135℃에서 1시간동안 가열했다. 80℃로 냉각한후, 25㎖의 4N의 HCl을 첨가했다. 80℃에서 30분동안 교반한후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 800㎖의 물로 부었다. 침전물을 여과제거하고, 물로 세척한후, 건조했다. 생성물을 클로로포름으로부터 결정화형태로 전환했다. 수율은 10.6g(73%)였다.

수득된 폴리에테르의 특성이 표 1에 나타나 있다. 표에서 에폭시드기/OH기의 비율은 EP/OH로 나타낸다. 분자량 Mw는 GPC로 수득되었다.

실시예 3

니트로비페닐의 에폭시드(에폭시드 2)

메톡시페닐 벤조에이트의 에폭시드 합성시 사용된 것과 유사한 방식으로, 니트로비페닐의 에폭시드(에폭시드 2)가 제조되었다. 다양한 OH-함유 화합물을 사용하여, 상기에 정의된 LC 폴리에테르를 합성하기 위한 통상의 방법에 의하여 폴리에테르가 제조되었다.

생성된 폴리에테르의 특성이 표 1에 나와 있다.

실시예 4

니트로페닐 벤조에이트의 에폭시드(에폭시드 3)

4-니트로페닐 4'옥시벤조일 에폭시프로필 에테르의 제조

225㎖의 물내 수산화칼륨 용액 56g(1몰)에 p-히드록시벤조산 69g(0.5몰)을 첨가했다. 상기 용액에 알릴 클로라이드 42g(0.55몰)을 실온에서 천천히 적가했다. 알릴 클로라이드의 첨가후, 추가로 18시간동안 환류했다. 냉각후, 반응 혼합물을 두개의 층으로 분리했다. 240㎖의 물내 수산화칼륨 28g(0.5몰) 용액을 첨가하고, 균질한 반응혼합물이 형성될때까지 전체를 가열했다. 다시 냉각하고 농축된 염산으로 산성화시킨후, 4(알릴옥시)벤조산을 침전했다. 상기 생성물을 250㎖의 얼음 아세트산으로부터 재결정화했다. 건조된 4(알릴옥시)벤조산 32g(0.18몰)을 150㎖의 티오닐 클로라이드내에 용해시키고, 여기에 2방울의 디메틸 포름아미드를 첨가하고 전체를 환류하면서 가열했다. 티오닐 클로라이드를 증류 제거하고, 냉각 후 잔류물을 100㎖의 건조 디클로로메탄내로 혼힙했다. 여과후, 디클로로메탄 용액을 1시간 이상 5-10℃의 온도에서 격렬한 교반과 함께 135㎖의 디클로로메탄과 34.2㎖의 피리딘 혼합물내 니트로페놀 23g(0.166몰) 용액에 첨가했다. 실온에서 2시간동안 후교반했다. 250㎖의 디클로로메탄을 반응 혼합물에 첨가하고, 전체를 희석 염산으로 두번 세척한 후, 중성이 될때까지 세척했다. 용매를 증류 제거한후, 잔류물을 메탄올로부터 결정화 형태로 전환했다. 수율은 37.6g(70%)였다.

4-니트로페닐 4'옥시벤조일 알릴 에테르 10g(33밀리몰)을 50㎖의 디클로로메탄내에 용해한후, m-클로로퍼벤조산 11.2g(45.5밀리몰)을 질소하에 첨가했다. 실온에서 24시간 교반한후, 250㎖의 디클로로메탄을 첨가하고, 상기 용액을 탄산나트륨 용액으로 세척하고, 다시 중성이 될때까지 물로 세척했다. 상기 용매를 건조 및 증류 제거한후, 잔류물을 250㎖의 에탄올로부터 결정화 형태로 전환했다. 수율은 8.1g(77%)였다.

생성된 폴리에테르의 특성이 표 1에 나타나 있다.

에폭시드	OH 화합물	EP/OH	Tg	Tc	Mw
1	OH-1	5:1	43/48	136	3003
1	OH-1	10:1	43/49	138	3731
1	OH-2	5:1	41/50	130	3320
1	OH-3	5:1	42/47	113	3130
1	OH-3	10:1	42/48	119	3524
1	OH-4	4:1	20/25	79	1860
1	OH-4	10:1	39/44	119	3089
1	OH-5	5:1	45/51	146	2984
1	OH-5	10:1	46/52	141	3638
1	OH-8	3:1	45/54	121	3065
2	OH-7	5:1	65/70	81	2207
3	OH-6	5:1	58/63	130	3173
3	OH-1	5:1	52/58	122	3172

표 1의 데이타는, 매우 낮은 분자량에도 불구하고, 본 발명에 따른 폴리에테르가 높은 Tg 및 높은 Tc를 갖는다는 것을 나타내고 있다.

실시예 5

1-(2,3-에폭시프로필옥시)-4-(p-메톡시페닐)비시클로[2.2.2]옥탄(에폭시드 4)

3-아세틸-1,5-디시아노-3-(p-메톡시페닐)펜탄

시아노에틸렌(53g, 1.0몰)을 p-메톡시페닐 아세톤 82g(0.5몰)과 메탄올내 5.5㎖의 40% w/v 벤질 트리메틸 암모늄 히드록시드(트리톤 B) 용액의 교반용액에 t-부탄올 100g내에서 적가하는 반면, 용액의 온도는 10 내지 15℃로 유지했다. 반응액을 4시간동안 교반후, 생성물의 거의 고체 혼합물을 여과 제거하고, 메탄올로 세척한 후, 건조시켰다. 수율:99.2g(73%).

3-아세틸-3-(p-메톡시페닐)펜탄-1,5-디카르복실산

NaOH 17.8g(0.44몰), 물 175g 및 3-아세틸-1,5-디시아노-3-(p-메톡시페닐)펜탄 40g(0.15몰)의 혼합물을 밤새 환류했다. 농축된 염산을 냉각용액으로 첨가하고 생성물을 오일로서 분리했다. 상기 오일은 100㎖의 디클로로메탄내에서 취해졌다. 방치 및 0℃로 냉각시에, 순수한 산이 흰색 고체로서 침전했다.

수율:39.5g(87%)

4-아세틸-4-(p-메톡시페닐)시클로헥산온

140㎖의 아세트산 무수물내 3-아세틸-3-(p-메톡시페닐) 펜탄-1,5-디카르복실산 38.0g(0.14몰) 및 아세트산칼륨 0.31g의 용액을 2시간동안 환류했다. 과량의 아세트산을 감압하 제거한후, 온도를 250℃로 높여서 잔류물을 열분해하고 형성된 시클로헥산온을 증류했다(압력 0.05mbar). 재빨리 응고되는 증류물 23.0g(79%)을 수집했다. 생성물은 추가의 정제없이 사용되었다.

1-히드록시-4-(p-메톡시페닐)비시클로[2,2,2]옥탄-3-온

200㎖의 물내 4-아세틸-4-(p-메톡시페닐)시클로-헥산온 23.0g(0.11몰) 및 KOH 19.2g(0.29몰) 용액을 70℃에서 6시간동안 가열했다. 냉각후, 침전된 생성물을 여과제거하고, 물로 세척한후, 진공하 건조했다. 수율은 18.9g(82%)였고, m.p.는 159-160℃였다.

1-히드록시-4-(p-메톡시페닐)비시클로[2,2,2]옥탄

40㎖의 트리에틸렌 글리콜내 1-히드록시-4-(p-메톡시페닐)비시클로[2,2,2]옥탄-3-온 10.0g(0.048몰) 및 히드라진 모노히드레이트 7.36g(0.15몰)의 용액을 100℃에서 3시간동안 165℃ 및 15분동안 연속적으로 가열했다. 상기 용액을 60℃로 냉각하고, 40㎖의 트리에틸렌 글리콜내 KOH 9.28g(0.14몰)의 따뜻한 용액을 첨가했다. 상기 용기에는 Dean-Stark 트랩이 구비되어 있으며, 상기 혼합물을 1시간동안 105℃에서 가열한후, 30분동안 185℃에서 가열했다. 냉각된 용액을 150㎖의 물에 첨가한후, 디클로로메탄(3×100㎖)으로 세척했다. 결합된 유기층을 50㎖의 2N HCl과 50㎖의 물로 세척하고 건조시킨 후, 증발건조시켰다. 수율은 7.83g(84%)이었다. 생성물을 톨루엔으로부터 재결정화에 의하여 정제했다.

1-알릴옥시-4-(p-메톡시페닐)비시클로[2,2,2]옥탄

N₂하에 체로 건조시킨 DMF 15㎖내 1-히드록시-4-(p-메톡시페닐)비시클로 [2,2,2]옥탄 2.0g(10밀리몰)의 용액에 오일내 60% NaH 분산액 0.52g(13밀리몰)을 첨가했다. 실온에서 4시간동안 교반한후, 수소의 방출이 중단되었다. 테트라부틸 암모늄 요오드화물 70㎎(0.19밀리몰)과 5㎖의 DMF내 적가된 알릴 브롬화물 1.56g(13밀리몰)의 용액이 첨가되었다. 생성된 반응혼합물을 추가의 2시간동안 교반하고, 150㎖의 물에 붓고, 디에틸 에테르(3×50㎖)로 세척했다. 결합된 유기층을 50㎖의 물 및 50㎖의 소금물로 세척한후, 건조하고 증발시켰다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피(SiO₂, 디에틸 에테르로 용리)로 정제한 후, 1-알릴옥시-4-(p-메톡시페닐)비시클로[2,2,2]-옥탄 1.0g(43%)을 수득했다. m.p.는 62-63℃였다.

1-(2,3-에폭시프로필옥시)-4-(p-메톡시페닐)비시클로[2,2,2]옥탄

체로 건조시킨 디클로로메탄 10㎖내 1-알릴옥시-4-(p-메톡시페닐)비시클로 [2,2,2]옥탄 1.0g(4.2밀리몰)과 50%(5.4밀리몰)의 m-클로로퍼벤조산 1.9g 용액을 실온에서 밤새 교반했다. 반응 혼합물을 10㎖의 디클로로메탄으로 희석하고, 10%의 탄산나트륨(2×20㎖) 수용액, 물(20㎖), 및 소금물(20㎖)로 세척하고, 건조한후 증발시켰다. 조생성물을 메탄올로부터 재결정화시켰다. 수율은 0.15g(14%)였다.

실시예 6

1-브로모-4-(p-2,3-에폭시프로필옥시페닐)비시클로[2,2,2]옥탄(에폭시드 5)

1-브로모-4-(p-히드록시페닐)비시클로[2,2,2]옥탄

50㎖의 체로 건조시킨 디클로로메탄내 1-히드록시-4-(p-메톡시페닐)비시클로 [2,2,2]옥탄 2.7g(0.14밀리몰) 용액에 체로 건조시킨 디클로로메탄 50㎖내 삼브롬화 붕소 8.8g(0.35밀리몰) 용액을 0℃에서 적가했다. 상기 용액을 밤새 교반하고 실온이 되도록 방치했다. 상기 용액을 400㎖의 물에 붓고, 수성상을 디클로로메탄(2×100㎖)으로 추출했다. 결합된 유기층을 10% 탄산나트륨 수용액(100㎖) 및 물(100㎖)로 세척하고, 건조한 후 증발했다. 수율은 3.2g(93%)이고, 생성물은 추가의 정제없이 사용되었다.

1-브로모-4-(p-2,3-에폭시프로필옥시페닐)비시클로[2,2,2]옥탄

에피클로로히드린 9.0g(0.99밀리몰)내 1-브로모-4-(p-히드록시페닐)비시클로 [2,2,2]옥탄 3.0g(0.12밀리몰)과 벤질 트리메틸 암모늄클로라이드 0.023g(0.012밀리몰) 용액을 70℃에서 교반했다. 7.5㎖의 물내 NaOH 1.0g(0.26밀리몰) 용액을 2.5시간동안 천천히 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반했다. 10㎖의 물과 25㎖의 디클로로메탄을 첨가하고, 유기층을 분리제거한 후, 수층을 디클로로메탄(2×25㎖)으로 추출했다. 결합된 유기층을 물(25㎖) 및 소금물(25㎖)로 세척하고, 건조한후, 증발시켰다. 조 생성물을 메탄올로부터 결정화했다. 수율은 3.2g(86%)이고, m.p.는 112-115℃였다.

에폭시드 4 및 5는 본 발명에 따른 액정 폴리에테르에 사용되어 상기 액정 폴리에테르로 만들어진 지연층의 분산을 변화시킨다.

실시예 7

비교실시예

비교하기 위해서, 양이온성 개환을 통해, 즉 OH-포함 화합물없이, 에폭시드 1을 중합화시킴으로써 폴리에테르를 제조했다. 상기 비교 폴리에테르의 절대 분자량(Mn_abs)은 점성도 검색을 구비한 크기별배제 크로마토그래피에 의하여 측정되었고, OH 말단기의 수로부터 유래되는 분자량(Mn_tfaa)이 또한 측정되었다. 이러한 두개 분자량의 불량한 관계로부터 많은 부반응 생성물을 포함하는 폴리에테르, 특히시클릭 올리고머가 언급될 수 있다(표 2 참조). 표 2로부터, 두 개 분자량 사이의 차이는 본 발명에 따른 폴리에테르의 경우에서 훨씬 더 작으며, 이러한 폴리에테르는 부생성물로서 시클릭 올리고머를 거의 함유하고 있지 않다는 것이 언급될 수 있다. EP/OH 비율이 10:1일때, 두개의 분자량 사이의 차이가 명확하기 때문에, 소량의 시클릭 올리고머가 형성된다고 할지라도, 중합화 과정은 필수적으로 활성화 단량체 메카니즘을 통해서 진행된다는 것이 발견되었다. 이러한 모든 것은 EP/OH 비율이 10:1일때 시클릭 올리고머 피이크의 형성을 보여주고 있는 GPC 측정에 의하여 확인되었다. 비교 폴리에테르의 GPC 상은 큰 시클릭 올리고머 피이크를 보여주고 있다. 또한, 비교 폴리에테르의 분자량 분포는 넓은 것으로 발견되었다. EP/OH 비율이 5:1일때 매우 좁은 피크가 수득되고, 이때 시클릭 올리고머 피이크는 거의 검색될 수 없었다.

에폭시드	OH 화합물	EP/OH	Mn_abs ¹	Mn_tfaa ²	Mn_abs/Mn_tfaa
1	OH-5	5:1	2800	2778	1.01
1	OH-5	10:1	3000	3288	0.91
1	OH-1	5:1	2700	2739	0.99
1	OH-1	10:1	3100	2980	1.04
1	-	-	1900	3272	0.58

¹절대 분자량은 점성도 검색을 구비한 크기별배제 크로마토그래피(SEC) 및 Mark-Houwink 관계식의 적용으로 측정되었다.

²트리플루오로아세트산 무수물은 말단 OH기를 트리플루오로아세틸기로 전환시키기 위해 사용되었다. Mn_tfaa은 트리플루오로아세틸기와 마주보고 있는 α-프로톤과 방향족 프로톤의 통합으로부터 계산되었다.

실시예 8

메트아크릴레이트를 포함하는 폴리에테르의 가교

에폭시드 1과 OH-4(EP/OH 4:1)로부터 수득된 폴리에테르 1.5g, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트와 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트의 80/20 혼합물 50㎎ 및 Irgacure 369(상표명), ex Ciba Geigy 10㎎을 3㎖의 디클로로메탄내에 용해했다. 상기 용액을 여과하고, 필름을 바 코팅에 의하여 유리 기판상에 제공했다. 상기 필름은 등방성 상에서 질소 대기하 UV 빛으로 1분동안 조사함으로써 가교되었다.

생성된 가교필름은 디클로로메탄에서 더 이상 용해될 수 없었다는 것이 발견되었다. 가교 후 Tg는 48/59℃였고, Tc는 77℃였다. 이것은 본 발명에 따른 폴리에테르의 Tg는 가교에 의하여 증가될 수 있다는 것을 보여준다.

동일한 물질의 필름이 두개의 유리판 사이에 가해지고, 균일한 평면 배향이 전단에 의하여 수행되었다. 상기 필름은 실온에서 질소 대기하 UV 빛으로 1분동안 조사함으로써 가교되었다. Tc 이상으로 가열하고 실온으로 냉각한 후, 상기 필름은 균일한 평면 배향으로 된 반면에, 배향되지 않은 상태에서 가교된 필름은 Tc 이상으로 가열된 후 빛 산란 구조를 수득할 수 있다는 것이 발견되었다. 배향된, 비가교된 필름이 가열되는 경우에, 동일한 것이 발견되었다. 가교는 균일한 평면 배향의 안정성을 향상시킨다는 것을 상기가 보여주고 있다.

실시예 9

아크릴레이트 말단기 및 가교가 제공된 폴리에테르

에폭시드 1 및 OH-3(EP/OH 5:1)로부터 수득된 폴리에테르 5g, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트 0.93g(6밀리몰), 1핀치의 Ionol(상표명), ex Shell 및 3방울의 디부틸틴 디아세테이트를 30㎖의 건조 THF에 용해시켰다. 실온에서 3일 교반한후, 반응혼합물을 500㎖의 에테르에 침전시켰다. 상기 생성물을 에테르로 세척하고 건조했다. 수율은 5.0g(89%)이었고, Tg는 44/49℃였으며, Tc는 87℃였다.

상기에서 수득된 아크릴레이트-포함 폴리에테르 0.5g 및 Irgacure 369(상표명), ex Ciba Geigy 10㎎을 1㎖의 시클로펜탄온에 용해시켰다. 상기 용액을 여과하고, 7㎛ 두께의 필름을 바 코팅에 의하여 유리 기판상에 가했다. 상기 필름을 등방성 상에서 질소대기하 UV 빛으로 1분동안 조사하여 가교했다.

생성된 가교 필름은 더 이상 디클로로메탄내에 용해되지 않음이 발견되었다. Tg는 50/60℃였고, Tc는 94℃였다. 또한, 상기 경우에는 Tg가 가교에 의하여 증가되었다.

실시예 10

지연층의 적용:

100마이크로미터 두께의 두개의 유리기판이 사용되었다. 상기 기판은 Merck Liquicoat(상표명) PI의 얇은 층으로 코팅되었으며, 이는 60℃에서 15분동안 예비경화된 후, 300℃에서 1시간동안 경화되고, Merck(상표명) 지시에 따라 펠트천으로 원하는 방향으로 문질렀다. PI 층의 정확한 접착을 위해서, 유리 기판이 하기 절차에 따라 우선 세척되었다:

-세제로 초음파 세척(Q9, Purum GmbH)

-KOH(1M), 50℃/1hr

-HNO₃/H₂SO₄/H₂O(1:1:2), 60℃/1hr

-이소프로필 알콜 증기로 30분동안 환류.

모든 세척단계 사이에는 탈미네랄수로 흘리게 하는 것이 존재했다. 상기는 W.H.de Jeu에 의하여 Physical Properties of Liquid Crystals, 1st ed., Gordon and Breach Science Publishers, p.23에 기술된 방법의 변형이다.

OH-5와 에폭시드 1(EP/OH 5:1)의 폴리에테르가 5중량%의 키랄 도펀트(Merck CB 15(상표명))와 함께 시클로펜탄온내에 용해되었다. 여과 용액에 0.5중량%(LC 폴리에테르를 기준으로 계산)의 가교 중합체 구(Dynospheres DL-1060(상표명), ex JSR)가 스페이서로서 첨가되었다. 스페이서와 함께 폴리에테르의 용액이 두개의 예비처리된 유리기판상에 스핀코팅되었다. 수득된 층 두께는 4마이크로미터였다. 16시간동안 20℃에서 진공 오븐내에서 상기 두개의 폴리에테르 필름을 건조시켰다. 상기를 배향 방향의 차이가 60°가 되도록 하나의 상부에 다른 하나를 놓고, 160℃의 온도에서 성형했다. 그 다음, 시료를 115℃로 냉각하고, 5분후 실온으로 냉각했다. 생성된 지연 필름의 질을 E.P.Raynes, "Molecular Crystals "Liquid Crystals Letters 4(3-4)(1987), 69-75에 기술된 것과 같은 다양한 광학기술로 측정했다. 복굴절은 0.17-0.18이었다.

아날로그 데이타 저장장치의 적용:

OH-5와 에폭시드 1(EP/OH 5:1)의 폴리에테르를 시클로펜탄온에 용해시키고 여과시켰다. 미터 바를 사용하여, 용액을 100 마이크로미터 두께의 Alu-PET 기판(Melinex 401(상표명), ex ICI)상에 가했다. 상기 용매를 실온에서 5분동안 건조하고, 15분동안 60℃로 가열하여 제거하였다. 대략 6마이크로미터의 두께를 갖는 필름이 수득되었다. 액정 폴리에테르 필름이 Actilane 200(상표명), ex Akros Chemicals를 기본으로 하는 보호 코팅과 함께 제공되었다.

상기 필름을 134℃로 가열한후 대략 20℃로 냉각함에 의하여 균질하게 빛이 산란되었다. 열 프린팅 헤드를 쓰면 매우 양호한 대비가 부여된다.

Claims

a)OH-함유 화합물 및 b)메조성 기를 함유하는 모노-에폭시드를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 수득된 액정 폴리에테르에 있어서, OH-포함 화합물이 하기 화학식 1에 따른 모노 OH-포함 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에테르:

(화학식 1)

HO - (Y)_m- Z

(화학식 1에서, Z는 -H, -O-C(O)-CH=CH₂, -O-C(O)-C(CH₃)=CH₂, 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클릭, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물, -CH(CH₂-O-C(O)-CH=CH₂)₂, -C(CH₂-OC(O)-CH=CH₂)₃, -C(CH₂-O-C(O)-CH=CH₂)₂CH₃, -CH(CH₂-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂)₂, -C(CH₂-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂)₃또는 -C(CH₂-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂)₂CH₃를 나타내고,

Y는 -CH₂-, C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-, -HC[-(CH₂)_m-O-φ¹-(Q)_n-φ²-R¹]-, 여기에서 다양한 Y는 동일하거나 다를 수 있고,

m은 OH기와 마주보고있는 α 또는 β의 위치에서 산소원자를 갖는 화합물이 제외된 조건에서, 0 내지 6의 정수이며,

Q는 -C(O)-O-, -C=C-, -C=N-, -N=C-, -O-C(O)-, C≡C- 또는 -N=N-이고,

R¹은 -O-R², -NO₂, -CN, -HC=C(CN)₂, -C(CN)=C(CN)₂또는 -R²이며,

R²는 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알킬기, -(CH₂)_k-O-C(O)-CH=CH₂, -(CH₂)_k-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂또는 -(CH₂)_x-OH이고,

x는 0 내지 6의 정수이며,

k는 R¹=-O-R²일때 k가 0 또는 1이 아닌 조건에서, 0 내지 6의 정수이고,

φ¹은 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 시클릭, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이며,

φ²는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클릭, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이고,

n은 0 또는 1이다.)
제 1 항에 있어서,

단량체 혼합물내 에폭시기/OH기 비율이 10:1 내지 2:1 범위에 있는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에테르.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

OH-함유 화합물은 하기 화학식 2 중의 어느 하나에 따른 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에테르:

(화학식 2)

(화학식 2에서, R³은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, Z, Y, φ¹, φ²및 m은 상기 식과 동일한 의미를 가지며, m은 동일하거나 다를 수 있는 수이다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

메조성 기를 포함하는 모노-에폭시드기는 하기 화학식 4 중 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에테르:

(화학식 4)

(화학식 4에서, Q는 -C(O)-O-, -C=C-, -O-C(O)-, -N=C-, -C=N-, -C≡C- 또는 -N=N-이고,

R⁴은 -O-R⁸, COO-R⁸, OCO-R⁸, -NO₂, -CN, -HC=C(CN)₂, -C(CN)=C(CN)₂or -R⁸이며,

R⁵는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고,

R⁶은 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며,

R⁷은 -H 또는 CH₃이고,

p는 1 내지 7이고,

q는 0 내지 3이며,

R⁸은 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 기를 나타내고,

R⁹는 -H 또는 알킬기를 나타내며, n 및 m은 상기 식과 동일한 의미를 가진다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

메조성 기를 포함하는 에폭시드가 메조성 기의 장축을 따라 방향지워진 영구 쌍극자 모멘트를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에테르.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르를 지연층에 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에테르의 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 지연층.
제 7 항에 있어서,

키랄 중심을 갖는 액정 폴리에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 지연층.
제 7 항에 있어서,

가교된 또는 가교가능한 액정 폴리에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 지연층.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르가 콤팩트 디스크에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에테르의 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 디지탈 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르를 디지탈 필름에 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에테르의 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 콤팩트 디스크.
제 12 항에 있어서,

상기 액정 폴리에테르는 호메오트로픽으로 배향되어 있으며, 이색성 염료가 존재하는 것을 특징으로 하는 콤팩트 디스크.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 아날로그 데이타 저장 매체.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르가 아날로그 데이타 저장 매체에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에테르의 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르가 인간이 해독가능하고 다시 쓸 수 있는 디스플레이에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에테르의 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 인간이 해독가능하고 다시 쓸 수 있는 디스플레이.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 편광자.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 가교된 또는 가교 가능한 액정 폴리에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 편광자.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르를 편광자에 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에테르의 용도.
a)OH-포함 화합물 및 b)메조성 기를 포함하는 에폭시드로 구성된 단량체 혼합물이 양이온성 중합촉매의 존재시 중합화되는 액정 폴리에테르의 제조방법에 있어서,

OH-포함 화합물이 하기 화학식 1에 따른 모노 OH-포함 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에테르:

(화학식 1)

HO - (Y)_m- Z

(화학식 1에서, Z는 -H, -O-C(O)-CH=CH₂, -O-C(O)-C(CH₃)=CH₂, 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클릭, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물, -CH(CH₂-O-C(O)-CH=CH₂)₂, -C(CH₂-OC(O)-CH=CH₂)₃, -C(CH₂-O-C(O)-CH=CH₂)₂CH₃, -CH(CH₂-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂)₂, -C(CH₂-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂)₃또는 -C(CH₂-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂)₂CH₃를 나타내고,

Y는 -CH₂-, C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-, -HC[-(CH₂)_m-O-φ¹-(Q)_n-φ²-R¹]-, 여기에서 다양한 Y는 동일하거나 다를 수 있고,

m은 OH기와 마주보고있는 α 또는 β의 위치에서 산소원자를 갖는 화합물이 제외된 조건에서, 0 내지 6의 정수이며,

Q는 -C(O)-O-, -C=C-, -C=N-, -N=C-, -O-C(O)-, C≡C- 또는 -N=N-이고,

R¹은 -O-R², -NO₂, -CN, -HC=C(CN)₂, -C(CN)=C(CN)₂또는 -R²이며,

R²는 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알킬기, -(CH₂)_k-O-C(O)-CH=CH₂, -(CH₂)_k-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂또는 -(CH₂)_x-OH이고,

x는 0 내지 6의 정수이며,

k는 R¹=-O-R²일때 k가 0 또는 1이 아닌 조건에서, 0 내지 6의 정수이고,

φ¹은 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 시클릭, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이며,

φ²는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클릭, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이고,

n은 0 또는 1이다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 콜레스테릭 반사기.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 폴리에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 콜레스테릭 편광자.