CN1147562C - 液晶聚醚 - Google Patents

液晶聚醚

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Abstract

本发明属于液晶聚合物领域，尤其液晶聚醚。让包括含OH的化合物和含产生内消旋基团的单环氧化物的单体混合物进行聚合反应获得本发明的聚醚。从这一单体混合物获得的聚醚被发现具有高的Tg，尽管没有足够高的分子量。而且，本发明的聚醚主要是OH封端。本发明的液晶聚醚适合用于LCD的阻滞层、数字数据贮存储器(如在光盘或数字胶卷上)，低密度数字存储器，和模拟数据存储器，而如果存在染料，含本发明液晶聚醚的膜适合用作起偏振器。

Description

液晶聚醚
本发明属于液晶聚合物领域，尤其液晶聚醚领域。
液晶聚醚可从EP-A2-0 274 128， Makromol. Chem.Rapid. Commun.(大分子化学通讯)14(1993)，251-259和 Eur.Polym.J.(欧洲聚合物期刊)，Vol.21，No.3(1985)，259-264中加以了解。这些出版物公开了液晶聚醚，它们是由阳离子开环聚合反应获得的。然而，所有上述液晶聚醚的Tg在-29℃和12℃范围内，因而不适合用于各种光学应用，如LCD的阻滞层，在例如光盘和数字胶卷(磁带)上的光学数据存储器，和模拟数据存储器。也已知通过取代聚表氯醇的Cl基团而获得的液晶聚醚。尽管这一方法有可能获得高的Tg，但该Tg取决于取代度和很难再现。
本发明提供了具有室温和室温以上(23-70℃)的Tg的液晶聚醚。可以容易地提高具有大约室温的Tg的那些聚醚的Tg和/或稳定性。
根据本发明的聚醚是由包含：
a)含OH的化合物和
b)含产生内消旋(mesogenic)基团的单环氧化物的单体混合物进行聚合反应获得的。
从这一单体混合物获得的聚醚被发现具有高Tg，即使它们的分子量不太高。分子量越高，该聚合物的粘度越高。由于液晶聚醚在光学应用如数据存储器和阻滞层中的使用要求该聚醚完全取向，因此，重要的是它在Tg和Tc(发生取向的温度)之间不具有太高的粘度，否则不可能获得均匀的取向，或者取向进行得太缓慢以致于工业应用变得不可能。
当让含产生内消旋基团的单环氧化物和含OH的化合物进行聚合反应时，该反应主要由所谓的活化单体机理来进行。在这一反应中使用阳离子聚合反应的催化剂，如HBF4，BF3OEt2，HSbF6，HPF6，和类似物。有关这类聚合反应机理的更加详细的信息可参考 Makromol.Chem.(大分子化学)， Makromol.Symp.(大分子论文集)13/14(1988)，203-210，Makromol.Chem.(大分子化学)， Makromol.Symp.(大分子论文集)32(1990)，155-168和ACS Pol.Preprints(ACS聚合物预印集)31卷，No.1(1990)，89-90。现已发现，当使用含OH的化合物与含产生内消旋基团的单环氧化物的比例在1∶10-1∶2范围内的单体混合物时，该活化单体机理仍在很大程度上支配该聚合过程。结果是副反应(主要是环状齐聚物的形成)被抑制到形成窄分子量分布的聚合物的程度。此外还发现，当使用1∶5-1∶2的比例时，环状齐聚物很难或根本无法检测到。而且，几乎全由活化单体机理形成的聚醚基本上是OH封端的，这在当聚醚需要进一步聚合或交联，例如为获得较高的Tg和/或增强的稳定性时会获得许多益处。
在EP-A2-0469 492中提到了加合物，它们是通过如下方法制备的：让具有一个以上的相邻环氧基的环氧树脂与含有两个或多个可与环氧基反应的氢原子的化合物进行反应，将所形成的加合物乙烯基化，和让乙烯基化的加合物与烯属不饱和单体进行共聚合反应，其中所使用的化合物中一种或多种含有产生内消旋基团。在该公开物中描述的加合物用于可热固化混合物中，该混合物能够用于涂料，铸塑物，封铸材料，挤塑材料，模塑制品，拉挤成型品，电工和结构层压材料或复合材料。在该公开物中没有提到或提示这些加合物在光学应用中的使用。产生内消旋基团引入到加合物中以改进所得到的热固化物的机械性能。
在根据本发明的聚醚中，实际上可以使用任何含OH的化合物，含单个OH的化合物和含两个和三个OH的化合物。例子包括脂族醇类，二元醇类，三元醇类，丙烯酸酯醇类，含产生内消旋基团的醇类，和含OH基团的芳族化合物(OH在该化合物的非芳族部分上)。
尤其合适的含单OH的化合物是符合以下通式的那些：
            HO-(Y)m-Z式中：Z表示-H，-O-C(O)-CH＝CH2，-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，具有4
  -10个碳原子的环状、芳族或杂环化合物，-CH(CH2-O-C(O)-CH＝CH2)2，
-C(CH2-O-C(O)-CH＝CH2)3，-C(CH2-O-C(O)-CH＝CH2)2CH3，
-CH(CH2-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)2，
-C(CH2-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)3或-C(CH2-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)2CH3，
Y表示-CH2-，-C(CH3)2-，-CH(CH3)-，-HC[-(CH2)m-O-1-(Q)n-2-R1]-，
其中各Y基团可以相同或不同，
m表示0-6中的整数，前提条件是排除在OH基团的α或β位具
有氧原子的化合物，
Q表示-C(O)-O-，-C＝C-，-C＝N-，-N＝C-，-O-C(O)-，-C≡C-或
-N＝N-，
R1表示-O-R2，-NO2，-CN，-HC＝C(CN)2，-C(CN)＝C(CN)2或
-R2，
R2表示具有1-15个碳原子的烷基，-(CH2)k-O-C(O)-CH＝CH2，
-(CH2)k-O-C(O)-C(CH3)＝CH2或-(CH2)x-OH，
x表示0-6中的整数，
k表示0-6中的整数，条件是如果R1＝-O-R2，则k不是0或1，
1表示取代的或未取代的、具有4-10个碳原子的环状、芳族或
杂环化合物，
2表示具有4-10个碳原子的环状、芳族或杂环化合物，
n表示0或1。
尤其合适的含二个OH的化合物是符合以下通式的那些：
HO-(Y)m-O-1-(2)n-O-(Y)m-OH，HO-(Y)m-O-1-C(CH3)2-2-O-(Y)m-OH，式中：R3表示-H，具有1-6个碳原子的烷基，和Z，Y，1，2，和m具有与以上通式中相同的定义，其中数字m可以相同或不同。
如果含OH的化合物是丙烯酸酯醇，将获得含丙烯酸酯基团的液晶聚醚。这些含丙烯酸酯基团的聚醚能够借助于UV引发剂进一步进行聚合反应，或任意性地在添加二-和三丙烯酸酯类之后，在取向后借助于UV辐射进行交联反应。按照这种方式能够提高聚醚的稳定性。此外，含丙烯酸酯基团的这些聚醚能够进行热聚合或与单丙烯酸酯类如丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯进行共聚合反应以提高分子量。而且，含丙烯酸酯基团的这些聚醚能够与二-或三丙烯酸酯类进行热共聚合产生网络结构。
由含OH的化合物与含产生内消旋基团的环氧化物反应获得的聚醚基本上是OH封端的。比如说，可用(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸异氰酸基乙酯将聚醚的OH端基转化成(甲基)丙烯酸酯端基。如此获得的聚合物能够进行热或光化学聚合或交联，任意性地在添加单-，二-和三(甲基)丙烯酸酯之后。由这一聚合或交联反应能够获得提高的Tg和/或增强的稳定性，从而使Tg在室温左右的聚醚适合于在取向后需要较高稳定性的应用。
环状或芳族化合物Φ1和Φ2的例子包括：
Figure C9519467000091
其中R3表示具有1-5个碳原子的烷基。
合适的含产生内消旋基团的单环氧化物是满足下式的那些：
Figure C9519467000092
其中Q，R1，n，1，2，和m具有与以上通式中相同的定义，R7表示-H或CH3，R9表示-H或烷基，p是1-7的整数和q是0-3的整数。尤其合适的是满足下式的含产生内消旋基团的环氧化物：
Figure C9519467000093
其中Q表示-C(O)-O-，-C＝C-，-O-C(O)-，-N＝C-，-C＝N-，-C≡C-或
-N＝N-，
R4表示-O-R8，COO-R8，OCO-R8，-NO2，-CN，-HC＝C(CN)2，
-C(CN)＝C(CN)2或-R8，
R5表示具有1-5个碳原子的烷基，
R6表示具有1-5个碳原子的烷基，
R7表示-H或CH3，
p是1-7，
q是0-3，
R8表示具有1-15个碳原子的基团，
R9表示-H或烷基，和n和m具有与以上通式中相同的定义。
当然也有可能在单体混合物中使用不同单环氧化物和含OH的化合物的混合物。还有可能在单体混合物中使用至多25％的非产生内消旋的单环氧化物。
R8基团的例子包括：
-(CH2)x-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-(CH2)x-O-C(O)-CH＝CH2，-(CH2)x-CH3，-CH2-CH(CH3)-(CH2)x-CH3，-CH(CH3)-(CH2)x-CH3，其中x＝1-14。
这些R8基团中的一些含有不对称碳原子。在许多应用如在LCD阻滞层中手性(仅仅左旋或右旋)R8基团的使用是有益的。
特别优选含有可极化的(polable)产生内消旋基团的液晶聚醚。在本文中的术语“可极化”是指在电场的影响下可取向。可极化基团含有一个或多个沿该产生内消旋基团的长轴或多或少定向的永久偶极矩，以使得有正介电各向异性。这使得有可能通过使用静电场将液晶聚醚的膜取向。作为R4，可极化的产生内消旋基团含有，例如-CN或-NO2基团。对于可极化性的更详细信息可参考Vertogen和de Jeu， Thermotropic liquid crystals(热致性液晶)，fundamentals(基础)(Springer(斯普林格出版社)，1987)，pp.195-201。
正如以上所指出的，根据本发明的液晶聚醚尤其适合用于光学应用。例如，本发明的液晶聚醚主要适合用于LCD阻滞层。阻滞层的作用描述于EP-A1-0565 182和EP-A3-0380 338，它们描述了用于阻滞层的液晶聚合物。为了进一步说明，参考这些专利出版物。根据本发明的液晶聚醚比EP-A1-0565 182中描述的液晶聚合物具有低得多的分子量，因而在Tg和Tc之间具有低得多的粘度。这一低粘度能够使液晶聚醚快速均匀排列成具有所需旋转角度的向列结构。在90°(或-90)旋转角的情况下，该膜被称作“扭转向列型”；若旋转角更大，则该膜称为“超扭转向列型”。还有，根据本发明的液晶聚醚适合用于没有扭转的阻滞层。在这种情况下，液晶层的取向将是垂直(homeotropical)或均匀平面型。在超过360°的旋转角下，该结构在单一层内有一个以上全旋转。由全旋转的结构覆盖的长度被称作螺距。根据本发明的液晶聚醚能够用于制造厚度大于螺距的5倍的阻滞层。还发现有可能制造厚度为螺距的20倍的阻滞层。这类层的取向通常被称作胆甾型。因为根据本发明的液晶聚醚具有远远高于室温的Tg，该(扭转)结构沿该层的所有表面适当地保持完整，和液晶聚醚不必与低分子量液晶材料的情况一样被引入刚性单元中。当使用含丙烯酸酯基团的聚醚时这尤其相关，因为这类聚醚能够在取向后交联。由于在单体混合物中可以使用不同的含OH的化合物和环氧化物的混合物，阻滞层的双折射和分散能够准确地与合适的有源液晶单元匹配。通过改变产生内消旋基团，该分散性能够加以变化。按照这种方式，使用含有代替苯基的环己基或双环辛烷基团的产生内消旋基团将使得有可能改变该分散性。通过降低产生内消旋基团密度能够降低双折射。本发明还涉及含有本发明的液晶聚醚的阻滞层。在含有本发明液晶聚醚的阻滞层中双折射被发现显示出与LCD的商品低分子量材料相同的温度依赖性。
阻滞层按以下制造：在两取向的基片之间涂敷薄薄一层的任意性含有单-，二-或三-(甲基)丙烯酸酯的液晶聚醚。一般来说，通过旋涂、丝网印刷、计量刮涂、熔融涂装或其它一些常规涂敷技术在取向基片的任一侧或两侧提供液晶聚醚的薄层。两基片然后叠放在一起。为了设定阻滞层的厚度，可在两基片之间提供特定直径的间隔物。一般，为此使用玻璃、聚合物或硅石的球。接着，整体加热至Tg和Tc之间的温度(通常低于Tc约10℃)，引起聚醚开始本身排列。含丙烯酸酯的聚醚能够借助于UV辐射进行交联。经冷却至室温后完全有序的结构被冻结，和获得保持其形状的稳定膜。基片可以是玻璃或塑料制的。如果基片是玻璃制的，优选使用厚度为20-500微米的薄玻璃基片。这使得阻滞层造得重量轻、薄和多少有些柔性。
已知各种技术可用来制造取向基片。例如，基片本身在单向摩擦。在这种情况下基片可由，例如，聚酰亚胺、聚乙烯醇、玻璃等制造。此外，该基片上可提供薄的取向层。这可以是可被摩擦的薄聚合物层，例如聚酰亚胺、聚乙烯醇等。此外，这一取向层可以是在低于90°，通常60°-86°的角度下蒸发的SiOx层。一般，柔性差的基片，如玻璃或石英，被用于SiOx蒸发。这些取向技术对于熟练技术人员来说是已知的，这里不需要进一步说明。当然还有可能使用其它取向技术。
通过给两基片中的一个以不同于另一基片的取向方向可获得扭转结构。为了控制导向器的旋转方向(向左或向右)和/或获得大于90°的旋转角，该液晶材料通常与手性材料混合：所谓的手性掺杂剂。通常，为此可使用任何光学活性的化合物。作为例子可以列举胆甾醇衍生物和4-(4-己氧基-苯甲酰氧基)苯甲酸2-辛基酯。一般来说，对于用作阻滞层的应用，使用相对于液晶材料总量至多为5wt％的手性掺杂剂。此外，在单体混合物中的一些化合物可被提供有手性中心。优选地，这通过提供有手性链的产生内消旋基团(基团R6)或间隔物来实现，因为按这种方式转变温度几乎不受不利影响。以上已经描述了有手性链的产生内消旋基团的例子。由于在α-位连接于环氧基的产生内消旋基团的碳原子也是不对称的，也可以使用它的手性变体。在这种情况下，可以使用在环氧基中有手性中心的含环氧基的产生内消旋基团。当然，手性中心也可以位于含OH的化合物中。
并不是必须使用两个基片来制造阻滞层。如果液晶材料自然而然地具有充分扭转的结构，则单个基片就足够了。如果在液晶材料中存在足够的手性掺杂剂，则能够获得充分扭转的结构，和层的厚度可以准确地控制。
正如以上所提到的，还有可能用本发明的液晶聚醚制造有极小螺距的层。这些所谓的胆甾型层(layerst)也能够用作胆甾型反射器或起偏振器。在这些情况下，比阻滞层的应用中使用更多的手性掺杂剂或有更高螺旋扭转能力的掺杂剂。
此外，根据本发明的液晶聚醚可用于数字数据存储器，如在光盘(CD，可记录型和可重写型)或数字胶卷上。数字胶卷可以是不同的形状，例如带、卡和盘，它们不能由CD标准所规定的方式进行写或读。尤其适合使用的是既没有交联也不可交联的聚醚。在这些CD或胶卷中的取向可以是垂直或均匀的平面型。对于数字媒体可以使用各种读取原理。例如，在垂直取向(即垂直于基片)的情况下，可以掺混入二向色性染料，使得有可能通过吸收的差异来读取数据。此外，在垂直以及均匀平面取向的情况下，对比度来自给出与垂直或均匀平面背景不同光程长度的凹槽或痕迹。由于光程长度的差异，入射光束落在凹槽附近的部分与落在凹槽内的部分相互之间有干扰。一般，该不同现象在CD内同时是活性的，因而不可能精确地讲出真正在何处产生对比度。
也发现，由于本发明的液晶聚醚的低粘度，有可能获得快速和尤其均匀的取向。
当该胶卷或CD含有二向色性染料时，它的取向将沿着与液晶聚醚的产生内消旋基团的相同的线进行。术语二向色性染料是指在取向介质(例如向列液晶相)中在所需波长范围内具有二色性比(吸收‖/吸收⊥)＞1的染料，吸收‖表示与介质取向方向平行被极化的光的吸收率，吸收表示垂直方向被极化的光的吸收率。二向色性染料，换句话说，吸收光的一个极化方向远远大于其他方向。在未用过的胶卷或CD中，产生内消旋基团和二向色性染料分子与胶卷的表面垂直取向，因而二向色性染料分子仅仅吸收少量的入射光。(应该指出的是，光的极化方向与它的传播方向垂直，因为入射光在许多情况下垂直于胶卷的表面传播)。在胶卷或CD的局部加热或辐射(例如用激光)至Tc以上的情况下，垂直取向转变成各向同性的取向。快速冷却引起这一局部各向同性取向被冻结。在以各向同性方式写的痕迹或凹槽的情况下，二向色性染料同样各向同性取向，导致入射光的显著较高的吸收。在各向同性状态下，2/3的二向色性染料分子-平均-以长轴处在CD表面上来排列(即平均1/3沿着该胶卷的平面的x-轴和1/3沿着y-轴)。入射光的极化方向现与二向色性染料分子的长轴平行，实现了高吸收。
二向色性染料能够与液晶聚醚混合或被引入液晶聚醚中。一般，可以使用任何二向色性染料，只要它能够足够稳定地被混合或引入到液晶聚醚中。作为被混入的合适二向色性染料的例子可列举由Merck制造的D2，苏丹橙G，和基于croconium和squarilium的染料。
如果使用其它读取原理而不是在垂直性介质中二向色性染料的吸收差异，那么二向色性染料是不必要的和液晶聚醚可以不同取向，例如均匀平面型。
借助于固态激光器写下数据要求液晶聚醚膜具有，或被赋予，近红外光吸收作用。一般这可通过掺混入或引入近红外吸收染料来实现。优选地，对于写入以及读取都能够使用同样的(二极管)激光器。由CD标准规定的CD是通过固态激光器来读取的。在读取原理是以垂直性介质中二向色性染料的吸收差异为基础的情况下，可以使用在写入过程中吸收激光和在读取过程中产生吸收差异的二向色性染料。在这种情况下，建议二向色性染料是基本上为二向色性但不完全取向，这样在写入的过程中将会吸收足够量的光。目标是在垂直(未用过的)状态下光吸收百分数在2-40％的入射光范围内。在能够混入的二向色性近红外染料当中有蒽醌染料：IR-750，例如Nippon Kayaku Co.Ltd.，LCD117，例如Nippon Kayaku Co.Ltd.，squarilium染料：NK-2772，例如Nippon Kankoh-Shikiso KenkyushoCo.Ltd.，3-(7-异丙基-1-甲基)甘菊环-4-基-2-乙基-丙酸正丁酯，在EP-A2-0310080中提到，croconium染料：ST 172，例如Syntec.。
对于高密度CD，读取操作使用波长在620-680nm范围内的激光。当使用在这一范围内具有吸收最大值的二向色性染料时也可以使用本发明的液晶玻璃来制造以吸收差异原理为基础的高密度CD。在这范围内具有吸收最大值的二向色性染料的例子包括：偶氮染料：SI-361，例如MitsuiToatsu Chemicals GmbH，蒽醌染料：LCD 116和LCD118，例如Nippon Kayaku Co.Ltd.，M-137，M-483，SI-497，例如MitsuiToatsu Chemicals GmbH，squarilium染料：ST 6/2和ST 5/3，例如Syntec.。当使用其它读取原理时，620-680nm吸收染料不必是二向色性的。
通常，液晶聚醚/染料体系中数据的读取和写入可在不同波长下进行。在由吸收差异原理来读取的情况下，二向色性染料将与写入光吸收染料一起使用。建议该写入光吸收染料几乎没有取向，或者它不是完全二向色性的，否则在写入过程中的吸收将不令人满意。为此原因，优选在形状上没有伸长的染料(例如片状分子或球形分子)。这些写入光吸收染料能够被引入到液晶聚醚中或混入其中。
一般来说，通过将聚醚的溶液涂敷在基片上和蒸发溶剂来制造胶卷或CD。合适的基片包括PET，PET-ITO，金属，玻璃，乙酸纤维素，聚碳酸酯，聚碳酸酯-Al，硅，无定形聚烯烃，等等。一般来说，这些基片上提供薄薄的一层金属如铝或金。通常，使用厚度为0.2-10微米的膜。
按照几种方式能够达到液晶材料的垂直取向：
1.通过用垂直取向诱导表面活性剂处理基片的表面。这些可以尤其是是硅烷类，高级醇类和类似物，例如正十二烷醇和LiquicoatPA，例如Merck。
2.通过在磁场或电场中将液晶层极化(poling)。电场可由电晕极化(使用尖针或细线作为电极)产生。在液晶层的另一侧应该有反电极(例如ITO层，金属层或导电聚合物层)，从而使极化电场位于液晶层的上方。此外，可在液晶层的各侧提供导电层，并对其施加电场。
当由表面处理制造垂直性胶卷时和在极化情况下，聚醚膜的粘度和层厚是重要的。
均匀平面型取向同样能够通过表面处理，或通过剪切来获得。由于本发明的液晶聚醚在Tg和Tc之间具有低的粘度，它们能够被制成细的均匀平面型胶卷或CD。
由于极化是获得均相的垂直取向的最容易方式之一，对于数字数据存储器来说优选使用可极化的液晶聚醚。这类聚醚已在前面描述了。
本发明的液晶聚醚能够容易地制成均相的光散射膜，在添加合适的染料之后它允许用激光器或一些其它热源进行局部各向同性写入。尤其适合使用的是没有交联或不能交联的聚醚。所以，本发明的液晶聚醚对于低密度数字存储器和模拟数据存储器也是可行的。术语模拟数据存储器同时指人可读取、可再写的显示器如智能卡和温度试纸以及机器可读取媒体(如能够用条形码读取器读取的媒体，例如标签)。通过由旋涂、计量刮涂、熔融涂装、丝网印刷或任何其它普通涂敷技术在基片上涂敷来制造膜。合适的基片是PET，玻璃，聚碳酸酯，PVC，ABS，聚苯乙烯，金属和纸张。该膜可以具有不同的格式，如盘、卡和带。均相散射膜是通过将该膜加热至高于Tc的温度，然后让其冷却至室温而获得的。小区域的产生得到了散射织构。
为了在已写过的部分和未用过的部分之间提高对比度，能够在液晶聚醚层下方涂敷对比层。这可以是反射层，它可以是任何反射光的材料。例子包括金属基片或铜、铝、金、银、镍、钢、镀敷金属的塑料基片的箔，或诸如镀铝的PET，镀金属的纸张，金属涂敷的金属或塑料基片的箔，如在汽车工业上使用的那些。此外，对比层可由具有低折射指数的层制造，例如薄的空气层。该液晶聚醚层上可提供保护涂层。
如果环氧官能化的和/或含OH的二向色性染料分别与含产生内消旋基团的单环氧化物和/或含OH的化合物相互反应，那么形成了可用作起偏振器的聚醚。此外，为此目的有可能简单地将二向色性染料混入聚醚中。为了制造起偏振器，本发明的液晶聚醚被涂敷在光学透明的基片上，之后，液晶聚醚层均匀平面型取向。本发明还涉及包括本发明的含染料的液晶聚醚的起偏振器。
能够添加UV稳定剂来增强聚醚的UV稳定性。
下面参考纯说明性的、非限制性的实施例来进一步说明本发明。
实施例
实施例1
LC聚醚的合成(一般方法)：
在室温下向含OH的化合物和5％的BF3Et2O在二氯甲烷中的混合物中缓慢滴加已溶于二氯甲烷的环氧化物。在使用丙烯酸酯醇类的情况下，加入一撮Ionol，例如Shell。聚合混合物被搅拌过夜和然后用固体CaO中和。1小时后过滤掉CaO。聚醚沉淀在乙醚中，用乙醚洗涤，和真空干燥。产率75-90％。
环氧化物单体的合成
实施例2
苯甲酸甲氧基苯酯的环氧化物(环氧化物1)
4′-羟基苯甲酸4-甲氧基苯酚酯的制备
将74.5g(0.6mol)4-甲氧基苯酚，55.3g(0.4mol)的羟基苯甲酸，和1.24g(20mmol)的硼酸溶于750ml甲苯中。接着滴加2.0g(20.4mmol)H2SO4，然后该混合物回流26小时，其中所形成的水以共沸物的形式蒸发掉。蒸发甲苯，反应产物两次在200ml乙醚/石油醚(1∶1(V∶V))中洗涤。产物两次从400ml乙腈中转化成结晶形式，然后干燥。产量56.1g(49％)。
将42.0g(0.17mol)的4′-羟基苯甲酸4-甲氧基苯酚酯，100ml(1.25mol)表氯醇，和0.35g氯化苄基三甲基铵的混合物加热至70℃。接着，经2小时将6.4g(0.16mol)氢氧化钠在32ml水中的溶液分配在其中。加料后在70℃再继续搅拌2个小时。反应混合物冷却至20℃，有机层与水层分离并用50ml水洗涤。在低于50℃的温度下通过真空蒸发除去多余的表氯醇。将残余物溶于250ml丁醇/甲苯(1∶2(V∶V)并在30℃下在20％氢氧化钠溶液(1.49g)存在下搅拌1小时。有机层用水洗涤几次。在真空蒸发之后，粗产物两次从甲醇中转化成结晶形式。产量是28.5g(55％)。
通过使用以下原料，由用来合成以上所规定的LC聚醚的一般方法用苯甲酸甲氧基苯酯的环氧化物来制备聚醚：
-1，2-乙二醇(OH-1)
-1，6-己二醇(OH-2)
-2，2-二甲基-1，3-丙二醇(OH-3)
-甲基丙烯酸羟乙基酯(OH-4)
-(2，3-二羟基丙氧基)苯甲酸甲氧基苯酯(OH-5)
-(2，3-二羟基丙氧基)苯甲酸硝基苯酯(OH-6)
-2，3-二羟基丙氧基硝基联苯(OH-7)
-2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(OH-8)
按照与EP-A2-0550105中的已氧基类似物相同的方式制备OH-5和OH-6。
OH-7的制备如下：
将10.75g(0.050mol)4-羟基-4-硝基联苯，2.50g(0.062mol)氢氧化钠，和12.60g(0.060mol)solketal甲磺酸酯在100mlDMA中的混合物在135℃下加热1小时。在冷却至80℃后加入25ml的4N HCl。在80℃下搅拌30分钟后，将混合物冷却至室温并倾入到800ml水中。过滤沉淀物，用水洗涤，和干燥。所得到的产物从氯仿中转化成结晶形式。产量为10.6g(73％)。
所得到的聚醚的性能列于表I中。在该表中环氧基/OH基团的比例表示为EP/OH。通过GPC获得分子量Mw。
实施例3
硝基联苯的环氧化物(环氧化物2)
按照与苯甲酸甲氧基苯酯的环氧化物的合成方法类似的方式，制备硝基联苯的环氧化物(环氧化物2)。使用各种含OH的化合物，由用来合成以上所规定的LC聚醚的一般方法制备聚醚。
所得到的聚醚的性能列于表I。
实施例4
苯甲酸硝基苯酯的环氧化物(环氧化物3)
4-硝基苯基4′-羟基苯甲酰基环氧基丙基醚的制备
向56g(1mol)氢氧化钾在225ml水中的溶液中加入69g(0.5mol)对-羟基苯甲酸。在室温下向这一溶液缓慢滴加42g(0.55mol)烯丙基氯。在烯丙基氯加料之后再回流18小时。冷却后反应混合物分离成两层。将28g(0.5mol)氢氧化钾在240ml水中的溶液加入，整个溶液加热至形成均匀的反应混合物为止。在再次冷却和用浓盐酸酸化后，沉淀出4-烯丙氧基苯甲酸。这一产物用250ml冰醋酸重结晶。将32g(0.18mol)干燥4-烯丙氧基苯甲酸溶于150ml亚硫酰氯，加入2滴二甲基甲酰胺，整个溶液煮沸回流。蒸发掉亚硫酰氯，冷却后将残余物加入到100ml干燥二氯甲烷中。过滤后，在剧烈搅拌下在5-10℃的温度下经1小时将二氯甲烷溶液加入到23g硝基苯酚(0.166mol)在135ml二氯甲烷和34.2ml吡啶的混合物中的溶液中。在室温下后搅拌2小时。将250ml二氯甲烷加入到反应混合物中；整个溶液两次用稀盐酸洗涤和然后洗涤至中性。在蒸发掉溶剂之后，残余物从甲醇中转化成结晶形式。产量是37.6g(70％)。
将10g(33mmol)4-硝基苯基4′-羟基苯甲酰基烯丙基醚溶于50ml二氯甲烷中，然后在氮气气氛下加入11.2g(45.5mmol)间-氯过苯甲酸。在室温下搅拌24小时后，加入250ml二氯甲烷，该溶液用碳酸钠溶液洗涤，然后用水洗涤至中性。在干燥和蒸发掉溶剂后，残余物从250ml乙醇中转化成结晶形式。产量是8.1g(77％)。
所得到的聚醚的性能列于表I。
    表I
环氧化物  OH化合物  EP/OH   Tg    Tc    Mw
1         OH-1      5∶1   43/48  136  3003
1         OH-1      10∶1  43/49  138  3731
1         OH-2      5∶1   41/50  130  3320
1         OH-3      5∶1   42/47  113  3130
1         OH-3      10∶1  42/48  119  3524
1         OH-4      4∶1   20/25  79   1860
1         OH-4      10∶1  39/44  119  3089
1         OH-5      5∶1   45/51  146  2984
1         OH-5      10∶1  46/52  141  3638
1         OH-8      3∶1   45/54  121  3065
2         OH-7      5∶1   65/70  81   2207
3         OH-6      5∶1   58/63  130  3173
3         OH-1      5∶1   52/58  122  3172
表I中数据表明，尽管分子量较低，本发明的聚醚具有高的Tg和高的Tc。
实施例5
1-(2，3-环氧基丙氧基)-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷(环氧化物4)
3-乙酰基-1，5-二氰基-3-(对-甲氧基苯基)戊烷
将丙烯腈(53g，1.0mol)滴加到82g(0.5mol)对-甲氧基苯基丙酮和5.5ml的氢氧化苄基三甲基铵(Triton B)在甲醇中的40％w/v溶液在100g正丁醇中的搅拌溶液中，同时该溶液的温度保持在10℃和15℃之间。在反应搅拌4小时后，过滤几乎为固体混合物的产物，用甲醇洗涤，和干燥。产量99.2g(73％)。
3-乙酰基-3-(对-甲氧基苯基)戊烷-1，5-二羧酸
17.8g(0.44mol)NaOH，175g水和40g(0.15mol)3-乙酰基-1，5-二氰基-3-(对-甲氧基苯基)戊烷的混合物回流过夜。将浓盐酸加入到冷却的溶液中，产物分离成油形式。将油溶在100ml二氯甲烷中。经放置和冷却至0℃后，纯的酸沉淀为白色固体。产量39.5g(87％)。
4-乙酰基-4-(对-甲氧基苯基)环己酮
38.0g(0.14mol)3-乙酰基-3-(对-甲氧基苯基)戊烷-1，5-二羧酸和0.31g乙酸钾在140ml乙酸酐中的溶液回流2小时。在减压下除去多余的乙酸。之后温度升高至250℃以使残余物热解，并蒸馏所形成的环已酮(压力0.05毫巴)。收集到23.0g(79％)快速固化的馏出物。产物无需进一步提纯就可使用。
1-羟基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷-3-酮
23.0g(0.11mol)4-乙酰基-4-(对-甲氧基苯基)环己酮和19.2g(0.29mol)KOH在200ml水中的溶液在70℃下加热6小时。冷却后过滤出沉淀的产物，用水洗涤，和真空干燥。产量18.9g(82％)。m.p.159-160℃。
1-羟基-4-(对甲氧苯基)双环[2，2，2]辛烷
10.0g(0.048mol)1-羟基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷-3-酮和7.36g(0.15mol)肼一水合物在40ml三甘醇中的溶液先后在100℃(3小时)和165℃(15分钟)下加热。将该溶液冷却至60℃，加入同样温度的9.28g(0.14mol)KOH在40ml三甘醇中的溶液。反应器装有迪安-斯达克分水器，混合物在105℃下加热1小时，然后在185℃下加热半小时。将冷却后的溶液加入到150ml水中并用二氯甲烷(3×100ml)洗涤。合并的有机层分别用50ml 2N HCl和50ml水洗涤，干燥和蒸发至干。产量7.83g(84％)。通过从甲苯中重结晶提纯产物。
1-烯丙氧基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷
在N2下向2.0g(10mmol)1-羟基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷在15ml的已用分子筛干燥过的DMF中的溶液中添加0.52g(13mmol)的60％NaOH在油中的分散液。在室温下搅拌4小时后，氢气的放出停止。添加70mg(0.19mmol)碘化四丁基铵和(滴加)1.56g(13mmol)烯丙基溴在5mlDMF中的溶液。所得到的反应混合物另外搅拌2小时，倾入到150ml水中，并用乙醚(3×50ml)洗涤。合并的有机层分别用50ml水和50ml盐水洗涤，干燥和蒸发至干。通过柱色谱(SiO2，洗脱液∶乙醚)将粗产物提纯，获得1.0g(43％)1-烯丙氧基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷，m.p.62-63℃。
1-(2，3-环氧基丙氧基)-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷
在室温下将1.0g(4.2mmol)1-烯丙氧基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷和1.9g的50％(5.4mmol)的间-氯过苯甲酸在10ml已用分子筛干燥过的二氯甲烷中的溶液搅拌过夜。反应混合物用10ml二氯甲烷稀释，分别用10％碳酸钠水溶液(2×20ml)，水(20ml)和盐水(20ml)洗涤，干燥和蒸发至干。从甲醇中再结晶粗产物，产量0.15g(14％)。
实施例6
1-溴-4-(对-2，3-环氧基丙氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷(环氧化物5)
1-溴-4-(对-羟基苯基)双环[2，2，2]辛烷
在0℃下向2.7g(0.14mmol)1-羟基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷在50ml已用分子筛干燥过的二氯甲烷中的溶液中滴加8.8g(0.35mmol)三溴化硼在50ml已用分子筛干燥过的二氯甲烷中的溶液。溶液搅拌过夜和让其回到室温。将溶液倾入到400ml水中，用二氯甲烷萃取水相(2×100ml)。合并的有机层分别用10％碳酸钠水溶液(100ml)和水(100ml)洗涤，干燥和蒸发至干。产量3.2g(93％)。产物无需进一步提纯就可使用。
1-溴-4-(对-2，3-环氧基丙氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷
3.0g(0.12mmol)1-溴-4-(对-羟基苯基)双环[2，2，2]辛烷和0.023g(0.012mmol)氯化苄基三甲基铵在9.0g(0.99mmol)表氯醇中的溶液在70℃下搅拌。1.0g(0.26mmol)NaOH在7.5ml水中的溶液在2.5小时时间内逐渐加入，混合物搅拌过夜。加入10ml水和25ml二氯甲烷，分离出有机层，水层用二氯甲烷萃取(2×25ml)。合并的有机层分别用水(25ml)和盐水(25ml)洗涤，干燥和蒸发至干。粗产物从甲醇中结晶；产量：3.2g(86％)，m.p.112-115℃。
环氧化物4和5用于本发明的液晶聚醚中来改变由这些液晶聚醚制造的阻滞层的分散性。
实施例7  对比实施例
为了对比，用阳离子开环反应让环氧化物1聚合来制备聚醚，即不用含OH的化合物。这一对比聚醚的绝对分子量(Mnabs)是由有粘度检测的尺寸排阻色谱法测定的，和还测定了从OH端基的数目得到的分子量(Mntfaa)。从这两种分子量的差的关联可以推断，这一聚醚含有许多副反应产物，主要是环状齐聚物(参见表II)。从表II清楚地看出，对于本发明的聚醚来说两种分子量之间的差异要小得多，和从这可以推断这些聚醚含有较少的副产物环状齐聚物。在EP/OH比为10∶1的情况下，发现聚合过程基本上由活化单体机理来进行，虽然，正如两种分子量之间的差异所表明的，形成了少量的环状齐聚物。所有这些可由GPC测量显示在EP/OH比为10∶1的情况下形成环状齐聚物峰来证实。对比聚醚的GPC图像显示出环状齐聚物的大峰。此外，还发现对比聚醚的分子量分布太宽。在EP/OH比为5∶1的情况下，获得非常窄的峰，其中环状齐聚物峰几乎不能检测到。
表II
环氧化    OH化合  EP/OH  Mnabs 1  Mntfaa 2  Mnabs/Mntfaa
  物       物
  1       OH-5    5∶1    2800      2778        1.01
  1       OH-5    10∶1   3000      3288        0.91
  1       OH-1    5∶1    2700      2739        0.99
  1       OH-1    10∶1   3100      2980        1.04
  1        -       -      1900      3272        0.58
1绝对分子量是由有粘度检测的尺寸排阻色谱法(SEC)和马克-豪温克关系式的使用来测得的。
2三氟乙酸酐用来将OH端基转化成三氟乙酰基。从对三氟乙酰基的α-质子和芳族质子的积分计算Mntfaa。
实施例8
含甲基丙烯酸酯的聚醚的交联
将1.5g从环氧化物1和OH-4(EP/OH 4∶1)获得的聚醚，50mg的双酚A二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯和三丙二醇的二丙烯酸酯的80/20混合物，和10mg的Irgacure 369，例如Ciba Geigy溶于3ml二氯甲烷中。过滤该溶液和通过刮涂在玻璃基片上提供一层膜。该膜在各向同性相中在氮气气氛下用UV光辐射1分钟进行交联。
已经发现所得到的交联膜不再溶于二氯甲烷。交联后的Tg是48/59℃，Tc77℃。这表明本发明聚醚的Tg能够通过交联提高。
在两玻璃板之间涂敷同样材料的一层膜，通过剪切作用获得均匀平面型取向。该膜在室温下在氮气气氛下用UV光辐射1分钟进行交联。加热至Tc以上和然后冷却至室温后，该膜保持它的均匀平面型取向，而在未取向状态下交联的膜被发现在加热至Tc以上后具有光散射结构。在取向的、非交联的膜被加热的情况下发现同样的现象。这表明交联增强均匀平面型取向的稳定性。
实施例9
提供有丙烯酸酯端基的聚醚和交联
将5g从环氧化物1和OH-3(EP/OH 5∶1)获得的聚醚，0.93g(6mmol)丙烯酸异氰酸基乙酯，一撮Ionol(例如Shell)，和3滴二乙酸二丁基锡溶于30ml干燥THF。在室温下搅拌3天后，反应混合物沉淀在500ml乙醚中。产物用乙醚洗涤和干燥。产量是5.0g(89％)，Tg44/49℃，和Tc87℃。
将0.5g以上获得的含丙烯酸酯的聚醚和10mg的Irgacure 369，例如Ciba Geigy溶于1ml环戊酮。过滤该溶液，通过刮涂在玻璃基片上涂敷7μm厚的一层膜。该膜在各向同性相中在氮气气氛下用UV光辐射1分钟进行交联。
已经发现所得到的交联膜不再溶于二氯甲烷。Tg是50/60℃，Tc94℃。在这一情况下Tg也能够通过交联提高。
实施例10
在阻滞层中的使用
使用两个厚度为100微米的玻璃基片。这些基片上涂敷一薄层MerckLiquicoatPI，在60℃下预固化15分钟，在300℃下固化1小时，然后根据Merck的介绍用毡布在所需方向上摩擦。为了确保PI层的适当粘合性，玻璃基片预先清洗，使用下面操作程序：
-用洗涤剂进行超声波清洗(Q9，Purum GmbH)
-KOH(1M)，50℃/1小时
-HNO3/H2SO4/H2O(1∶1∶2)，60℃/1小时
-在异丙醇蒸汽中回流30分钟。
在所有清洗步骤之间都用软化水冲洗。这是由W.H.de Jeu在 Physical Properties of Liquid Crystals(液晶的物理性能)，第一版，Gordon andBreach Science Publishers(高登和布瑞齐科技出版社)，p.23中描述的一个方法的变化形式。
将OH-5和环氧化物1(EP/OH 5∶1)的聚醚与5wt％手性掺杂剂(MerckCB 15)一起溶于环戊酮。向过滤后的溶液中添加0.5wt％(以LC聚醚为基础计算)交联聚合物球(Dynospheres DL-1060，例如JSR)作为间隔物。有间隔物的聚醚溶液被旋涂在两个预处理的玻璃基片上。所获得的层厚是4微米。两聚醚膜在20℃的真空烘箱中干燥16小时。它们然后在相差60°的取向方向下叠放在一起并在160℃的温度下成型。接着将样品冷却至115℃，和5分钟后冷却至室温。所得到的阻滞膜的质量可借助于各种光学技术来测定，如在E.P.Raynes，“Molecular Crystals(分子晶体)”，LiquidCrystals Letters(液晶通讯)4(3-4)(1987)，69-75中描述的那些。双折射是0.17-0.18。
模拟数据存储器的应用：
将OH-5和环氧化物1(EP/OH 5∶1)的聚醚溶于环戊酮中并过滤。使用计量刮刀，将溶液涂敷在100微米厚的Alu-PET(基于Melinex 401，例如ICI上。在室温下干燥5分钟和在60℃下加热15分钟除去溶剂。所得到的是厚约6微米的膜。在液晶聚醚膜上提供一层基于Actilane 200(AkrosChemicals)的保护涂料。
通过加热至134℃和立即冷却至约20℃使该膜具有均匀的光散射性能。用热印刷头进行写入操作获得非常好的对比度。

Claims (23)

1.一种由一种单体混合物聚合获得的液晶聚醚，该混合物包括：
a)含OH的化合物和
b)含产生内消旋基团的单环氧化物，其特征在于在单体混合物中环氧基/OH基比例是在10∶1-2∶1范围内，含OH的化合物是符合下式的含一个OH的化合物：
               HO-(Y)m-Z其中：Z表示-H，-O-C(O)-CH＝CH2或-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，
  Y表示-CH2-，-C(CH3)2-，-CH(CH3)-或-HC[-(CH2)m-O-1-(Q)n-2-R1]-
   ，其中各Y基团可以相同或不同，
  m表示O-6中的整数，前提条件是排除在OH基团的α或β位具有
   氧原子的化合物，
  Q表示-C(O)-O-，-C＝C-，-O-C(O)-，
  R1表示-O-R2，-NO2，或-R2，
  R2表示具有1-15个碳原子的烷基，
  x表示0-6中的整数，
  k表示0-6中的整数，条件是如果R1＝-O-R2，则k不是0或1，
  1表示取代的或未取代的苯基，
  2表示苯基，
  n表示0或1；
并且含产生内消旋基团的单环氧化物满足下式中的一个：
Figure C9519467000031
其中Q表示-C(O)-O-，-C＝C-，-O-C(O)-，-N＝C-，-C＝N-，-C≡C-或
 -N＝N-，
R4表示-O-R8，COO-R8，OCO-R8，-NO2，-CN，-HC＝C(CN)2，
  -C(CN)＝C(CN)2或-R8，
R5表示具有1-5个碳原子的烷基，
R6表示具有1-5个碳原子的烷基，
R7表示-H或CH3，
p是1-7，
q是0-3，
R8表示具有1-15个碳原子的基团，
R9表示-H或烷基，和n和m具有与以上通式中相同的定义。
2.根据权利要求1的液晶聚醚，其特征在于含OH的化合物是符合下式中任何一个的化合物：
HO-(Y)m-O-1-(2)n-O-(Y)m-OH，HO-(Y)m-O-1-C(CH3)2-2-O-(Y)m-OH，
其中：R3表示具有1-6个碳原子的烷基，和Z，Y，1，2，n和m具有与以上通式中相同的定义，其中数字m可以相同或不同。
3.根据前述权利要求1或2的液晶聚醚，其中含产生内消旋基团的环氧化物包括沿该产生内消旋基团的长轴定向的永久偶极矩。
4.根据权利要求1或2的液晶聚醚，其中液晶聚醚是交联的或可交联的。
5.根据权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚在阻滞层中的用途。
6.一种阻滞层，其中使用根据权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚。
7.根据权利要求6的阻滞层，其中使用具有手性中心的液晶聚醚。
8.根据权利要求6或7的阻滞层，其中使用交联的或可交联的液晶聚醚。
9.根据前述权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚在光盘中的用途。
10.一种数字胶卷，其中使用根据前述权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚。
11.根据权利要求前述1-4中任何一项的液晶聚醚在数字胶卷中的用途。
12.一种光盘，其中使用根据前述权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚。
13.根据权利要求12的光盘，其中液晶聚醚是垂直取向的和其中存在二向色性染料。
14.一种模拟数据存储媒体，其中使用根据前述权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚。
15.根据前述权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚在模拟数据存储媒体中的用途。
16.根据前述权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚在人可读、可重写显示器中的用途。
17.一种人可读、可重写的显示器，其中使用根据前述权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚。
18.一种起偏振器，其中使用根据前述权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚。
19.一种起偏振器，其中使用根据前述权利要求1-4中任何一项的交联的或可交联的液晶聚醚。
20.一种根据前述权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚在起偏振器中的用途。
21.一种制备液晶聚醚的方法，其中包括a)含OH的化合物和b)含产生内消旋基团的环氧化物的单体混合物在阳离子聚合引发剂存在下进行聚合反应。
22.一种胆甾型反射器，其中使用根据前述权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚。
23.一种胆甾型起偏振器，其中使用根据前述权利要求1-4中任何一项的液晶聚醚。
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