JP4559789B2

JP4559789B2 - 非液晶性光学活性ポリエステルを含有する液晶性高分子組成物

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Publication number: JP4559789B2
Application number: JP2004208410A
Authority: JP
Inventors: 仁詩真崎; 啓文相園
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2024-07-15
Also published as: JP2006028324A

Description

本発明は、強度材料や光学材料として有用な、光学活性な非液晶性ポリエステルを含有する液晶性高分子組成物に関し、さらには当該組成物からなる光学フィルム、および当該光学フィルムを搭載した液晶表示素子もしくは物品に関する。

コレステリック液晶性の高分子化合物の配向を固定化して得られるフィルムは工業的に重要な材料である。例えば、特許文献１（特許第２５９２６９４号公報）および特許文献２（特許第２８５３０６８号公報）には液晶ディスプレイ用の光学補償フィルムとしての応用が提案されている。また特許文献３（特許第３２２４４６７号公報）および特許文献４（特開平１０−３１９２３５号公報）には液晶ディスプレイ用の高輝度偏光板としての応用が提案されている。さらにコレステリック液晶は、らせんピッチを適度に調節すると可視光域で選択反射を示し鮮やかな色に見えることから、装飾用途に関しても数多く提案されている。

かかるフィルムを得るための方法としては、液晶材料の観点から分類すると、以下の３つの方法が挙げられる。
（１）主鎖型の液晶性高分子化合物を用い、配向後、冷却してガラス状態で固定化させる。
（２）側鎖型の液晶性高分子化合物を用い、配向後、架橋処理により固定化させる。
（３）重合性の液晶性低分子化合物を用い、配向後、架橋処理により固定化させる。
これらのうち、（２）と（３）は架橋処理が必要になる点、材料の合成が一般に（１）に比べ複雑になる点があり、工業的な観点からは、用途にもよるが、（１）が最も好ましいと考えられる。

（１）の方法としては、まず材料としてコレステリック液晶性の高分子化合物を用いることが挙げられる。かかる材料の例としては、例えば前述の特許文献１や特許文献２に記載の材料や、特許文献５（特許第３５０４２７５号公報）や特許文献６（特表２０００−５００７９２号公報）に記載のイソソルビドなどを光学活性単位とするポリエステルを挙げることができる。しかしながら、こういった材料を得るためには、液晶性の発現を維持しつつ光学活性なモノマーの導入を行わなければならないので、合成上の制約が大きく、現状多くの課題が残されている。特許文献５では、煩雑な後処理を必要とする溶液法で重縮合を行っている。特許文献６においては、本来イソソルビドなどの脂肪族アルコールはアシル化による活性化が余り有効でないにもかかわらず溶融重縮合に供されている。また、Ｇ．Ｓｃｈｗａｒｚと特許文献５の発明者の一人であるＲ．Ｋｒｉｃｈｅｒｄｏｒｆは、改良した合成法として、ジカルボン酸の塩化物とシリル化したジオールによる重縮合により、コレステリック液晶性ポリエステルを合成する方法を報告している（非特許文献１）。しかしながら、この方法の場合には、塩素化やシリル化などの手間がかかる、腐食性の材料を用いるため反応装置が特殊になるという課題がまだ残されている。

それに対し、特許文献１および特許文献２などには、光学活性な材料をベースとなる液晶性高分子化合物に対してドーパントとして添加する方法が開示されている。この方法は、液晶性高分子化合物、光学活性材料双方にとって、合成の自由度が高く、分子デザインが容易になり有利であると考えられる。特に、従来得られてきた液晶高分子を利用できることは大きな利点である。しかし、特許文献１や特許文献２に記載されているドーパントとしての光学活性化合物や光学活性高分子化合物はコレステリック配向を形成する上でらせん構造の誘起能が十分とはいえないという課題がある。

上記の状況に鑑みると、らせん構造の誘起能が高いドーパントとなりうる材料を開発できれば、非常に有用であると考えられる。かかる材料を開発する上で、従来のイソソルビドを共重合したコレステリック液晶性高分子化合物には課題があるものの、イソソルビドなどのモノマーに対しては依然として価値があると考えられる。イソソルビドの有用性は、低分子の液晶においても、Ｖ．Ｖｉｌｌらが強いらせん構造の誘起能を有することを報告している（非特許文献２）。さらに特許文献７（特開平１０−１５８２６８号公報）においてはイソソルビドを用いた側鎖型液晶性材料が開示されている。

イソソルビドを用いた高分子材料としては、古くはＪ．Ｔｈｉｅｍらにより、テレフタル酸とイソソルビドからなるポリマーが報告されている（非特許文献３）。ドーパントとしての材料であれば、それ自身液晶性を持つ必要性は必ずしもない。このポリマー中には高濃度でイソソルビド単位が存在するので液晶への添加剤として興味が持たれたものの、われわれが検討した限りにおいてはこの高分子材料は液晶に対するらせん構造の誘起能は大きくないという課題が残されていた。

特許第２５９２６９４号公報特許第２８５３０６８号公報特許第３２２４４６７号公報特開平１０−３１９２３５号公報特許第３５０４２７５号公報特表２０００−５００７９２号公報特開平１０−１５８２６８号公報「ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・パートエイ（Journal of Polymer Science Part A）」, （米国），１９９６年，第３４巻，ｐ．６０３−６１１「ツァイトシュリフト・フィール・ナツールフォルシュング（Zeitschrift furNaturforschung）」，（ドイツ），１９８９年，第４４ａ巻，ｐ．６７５−６７９「ポリマー・ブレタン（Polymer Bulletin）」，（ドイツ），１９８４年，第１１巻，ｐ．３６５−３６９

本発明は、上記課題を解決するものであり、かかる観点に基づき、ネマチック液晶性高分子化合物と相溶性がよく、強いらせん構造の誘起能を有し、かつ合成が容易な非液晶性の光学活性ポリエステルを含む液晶性高分子組成物を提供する。また当該組成物からなる光学フィルム、さらには当該フィルムを備えた液晶表示素子や物品を提供する。

すなわち本発明は、非液晶性ポリエステルであって、下記構造単位から少なくとも構成され、各構造単位の含有割合が、構造単位Ａが５〜４５モル％、構造単位Ｂが５〜４５モル％、構造単位Ｃが１０〜４５モル％および構造単位Ｄが５〜４０モル％である光学活性ポリエステルを、オルソ置換芳香族単位を含む液晶性ポリエステルに含有させて成る光学活性な液晶性高分子組成物に関する。

［構造単位Ａ］

［構造単位Ｂ］

［構造単位Ｃ］
以下のいずれか１単位。

［構造単位Ｄ］

で表される直鎖または分岐の脂肪族ジオール単位（ただし、ｎは２〜１４の整数）。

また本発明は、前記記載の非液晶性の光学活性ポリエステルとオルソ置換芳香族単位を含む液晶性ポリエステルを溶融状態で混練して得られることを特徴とする前記記載の光学活性な液晶性高分子組成物に関する。
また本発明は、前記記載の液晶性高分子組成物からなる光学フィルムに関する。
また本発明は、前記記載の光学フィルムを搭載した液晶表示素子に関する。
さらに本発明は、前記記載の光学フィルムを備えた物品に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも前記した構造単位Ａ〜Ｄから構成される非液晶性の光学活性ポリエステルである。

構造単位Ａは、ジカルボン酸から誘導される下記で示される構造単位である。

構造単位Ａは、後述する液晶性高分子組成物を得る際、ベースとなるネマチック液晶性高分子化合物との相溶性を出すうえで必要な構造単位である。

構造単位Ｂは、ジカルボン酸から誘導される下記で示される構造単位である。

構造単位Ｂは、構造単位Ａによる溶解性の悪さや結晶性が強すぎることを緩和するための単位である

構造単位Ｃは、ジオールから誘導される下記で示されるいずれか一つの構造単位である。

構造単位Ｃは、光学活性単位であり、３つの異性体のうちのいずれかである。この中で、入手性まで含め最も好ましいのは、イソソルビド単位である。

構造単位Ｄは、直鎖または分岐の脂肪族ジオールから誘導される下記で示される構造単位である。

構造単位Ｄは、構造単位Ｃを溶融重縮合で高分子化合物中に導入するうえで有用な単位である。
構造単位Ｄは本発明の非液晶性の光学活性ポリエステル（以下、本光学活性ポリエステルともいう。）の構成単位であると同時に、構造単位Ｃのもととなるジオール（以下、構造単位Ｃの原料ジオールという。）のみでは重合中に構造単位Ｃの原料ジオールの揮発（反応物中から揮発してリアクター上部などの温度の低い位置に構造単位Ｃの原料ジオールの固形分が溜まる。）が起きやすいが、構造単位Ｄの原料である脂肪族ジオールが反応系内にあることにより、構造単位Ｃの原料ジオールの揮発を抑え、本光学活性ポリエステル中への構造単位Ｃの導入を達成することが出来る。
構造単位Ｄのアルキレン基部分の炭素数は２以上１４以下であることが必要であり、好ましくは２以上１０以下、特に好ましくは２以上７以下である。アルキレン基の炭素数が１４より大きい場合は、本光学活性ポリエステルを柔らかくし、ベースとなる液晶性高分子化合物に配合したとき、組成物として熱的安定性を低下させる恐れがある。また、構造単位Ｄは構造単位Ｃの導入を主目的としているので、構造単位Ｄの重量が増えることは構造単位Ｃを希釈することにもなるので好ましい方向とはいえない。

また、構造単位Ｃの原料ジオールの揮発防止の観点からは、いかなる脂肪族ジオールも一定の効果が見られるが、１級のヒドロキシキル基からのみなるジオールの場合、反応性がイソソルビドよりも高いため、構造単位Ａや構造単位Ｂの原料と先に反応してしまい、ポリマーが不均一になったりするため、結局、構造単位Ｃがポリマー中に導入されない恐れがある。そのため、ジオール類は反応性の低い２級のヒドロキシキル基を有するジオール類、もしくは１級のヒドロキシル基のみを持つものとしては例外的にエチレングリコールが好ましく、２級のヒドロキシキル基を有するジオール類が特に好ましい。
かかる２級のヒドロキシキル基を有するジオール類としては、例えば１，２−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオールなどを挙げることが出来る。これらのジオールの中には、不斉炭素を有するものもあるが、光学活性な役割は構造単位Ｃの単位が行うので、ラセミ体で一向に差し支えない。

これらの４つの構造単位が本発明の非液晶性光学活性ポリエステル中に占める割合としては、構造単位Ａは、５〜４５モル％、より好ましくは１５〜４０モル％であり、構造単位Ｂは、５〜４５モル％、より好ましくは１０〜３５モル％であり、構造単位Ｃは、１０〜４５モル％、より好ましくは２０〜４０モル％であり、構造単位Ｄは、５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。

また、本発明の非液晶性光学活性ポリエステルはポリエステルであるので、構造単位Ａと構造単位Ｂの合計のモル数と、構造単位Ｃと構造単位Ｄの合計のモル数は、概略等しくなる。ただし、分子量を制御する上で、意図的にカルボン酸単位とジオール単位のバランスを微妙にずらすことも可能である。すなわち、（構造単位Ａ＋構造単位Ｂ）／（構造単位Ｃ＋構造単位Ｄ）は、通常０．７〜１．４であり、好ましくは０．８〜１．２、特に好ましいのは概略１である。

また、本発明の非液晶性光学活性ポリエステルは、少なくとも構造単位Ａ〜Ｄを含む必要があるが、これ以外の構造単位を導入することもできる。その場合は、導入する構造単位を含め、カルボン酸単位とジオール単位のバランスをとってやればよい。
構造単位Ａ〜Ｄ以外の構造単位としては、各種ジカルボン酸や、各種脂肪族ジオールを本発明の非液晶性光学活性ポリエステルの性状を大きく損なわない範囲で、部分的に導入することは可能である。ただし、以下に述べる合成法の観点から、フェノール性のヒドロキシル基をもつような化合物の導入はあまり好ましいとはいえない。

本発明の非液晶性光学活性ポリエステルの合成方法としては、溶液中での重合も出来なくはないが、工業的に製造するためには溶融重縮合法をとることが好ましい。構造単位Ａと構造単位Ｂの構造単位に相当する原料としては、相当するジカルボン酸のメチルエステルやエチルエステルなどのエステルを用い、構造単位Ｃと構造単位Ｄのジオール単位に相当する原料は、ジオールの形でそのまま反応に供される。重合時の触媒は、エステル交換反応を促進する公知の触媒が使用でき、例えば、各種金属の酢酸塩、アルコキシド、酸化物などを用いることが出来る。金属としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｓｂなどが代表的である。

触媒の添加量は、特に制限されないが、通常１０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。重合は、反応物と触媒の混合物を加熱下、攪拌しながら行う。初期の反応は、用いるジオール類の沸点以下の温度で行うことが好ましく、通常１５０℃から２００℃の範囲内の温度にて反応を開始させて、重合が進むにつれ順次昇温していくのがよい。最終的な温度としては、通常２００℃から３００℃の範囲内の温度、より好ましくは２１０℃から２６０℃の範囲内の温度である。重合の終盤においては、重合の促進や未反応モノマーの留去を目的に、反応系内を減圧にする操作を行ってもよい。
その後抜き出して得られるポリマーはそのままでもよいし、一旦溶媒に溶解させた後、貧溶媒に投入して析出させる再沈操作を行ってもよい。

得られるポリマーの分子量は、例えば、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）混合溶媒中、３０℃で測定した対数粘度を指標とした場合、０．０３から２．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．０５から１．０ｄｌ／ｇがより好ましく、０．１から０．５ｄｌ／ｇが特に好ましい。０．０３ｄｌ／ｇより小さい場合は、分子量が低いため、後述する液晶性高分子化合物に添加したとき、強度が弱くなる恐れがあり好ましくない。また、２．０ｄｌ／ｇより大きい場合、後述する液晶性高分子化合物に添加したとき、流動性が低いため液晶の均一な配向を妨げる恐れがある。

このようにして得られる本発明の光学活性ポリエステルは液晶性を示さない。これは液晶性発現にとって不利な構造単位Ｃの単位を多量に含むためである。しかしながら、本発明の非液晶性光学活性ポリエステルは、ベースとなる液晶性高分子化合物に適当量添加することにより、強いねじれ力を発揮することが出来る。液晶性を発現させるために、構造単位Ｃの量を減らしたり、別の構造単位を多量に導入することは、ベースとなる液晶性高分子化合物との相溶性の観点からは有利ではあるが、らせん構造の誘起能はむしろ低下させてしまう恐れがあるので好ましいとはいえない。本発明の光学活性ポリエステルが有するらせん構造の誘起能をねじれ力（ＨＴＰ：Helical Twisting Power＝１／（Ｐ×Ｃ））は、通常１０以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上である。ここで、Ｐは螺旋ピッチ（μｍ）、Ｃは後述する液晶性高分子組成物全体の重量を１としたときの当該光学活性ポリエステルの重量割合を意味する。
なお、ポリエステル製造時の重縮合の様式としては、上記の方法のほか、アルコール類のアシル化物とカルボン酸との反応が挙げられるが、構造単位Ｃと構造単位Ｄが脂肪族であるのでアシル化による活性化は有効ではなく、適用は困難である。

また本発明は、前記した本発明の非液晶性光学活性ポリエステルを液晶性高分子化合物に含有させて成る光学活性な液晶性高分子組成物に関する。
かかる液晶性高分子組成物において、ベースとなる液晶性高分子化合物としては組成物とした際に相分離等生じることなく、かつ当該組成物を液晶状態にした際に均一なモノドメイン配向を形成できるものであれば特に制限はなく、主鎖型液晶性高分子化合物および側鎖型液晶性高分子化合物のいずれの化合物も用いることができる。
主鎖型液晶性高分子化合物としては、主鎖中にエステル結合（−ＣＯＯ−）を多量に含むものを挙げることができ、エステル結合のほかに、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミド結合（−ＣＯ−Ｎ（−）−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）など他の結合を同時に主鎖中に有する化合物も本発明では使用することができる。
側鎖型液晶性高分子化合物は、ポリマー主鎖を構成する骨格とそこからペンダント状にぶら下がる液晶性を発現する側鎖から構成される液晶性高分子化合物である。側鎖型液晶性高分子化合物としては、側鎖にエステル結合を有するものが好ましい。

本発明の非液晶性光学活性ポリエステルは主鎖型のポリエステルであるため、ベースとなる液晶性高分子化合物も主鎖にエステル結合を有する主鎖型液晶性高分子化合物および側鎖にエステル結合を有する側鎖型液晶性高分子化合物が特に好ましく用いることができる。これらの中でも、主鎖にエステル結合を多量に含む主鎖型液晶性高分子化合物、具体的には液晶性ポリエステルを用いることが本発明では最も望ましい。
液晶性ポリエステルを構成する単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、オキシカルボン酸単位に大別でき、具体的に以下のような構造単位を例示できる。

ジカルボン酸単位としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。

（ｎは、４以上１２以下の整数を表す。）

ジオール単位としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。

（Ｒは、水素または炭素数１から４のアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。）

オキシカルボン酸単位としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。

本発明において用いる液晶性高分子化合物としては、上記の構造単位から適宜選択して得られる液晶性ポリエステルを好ましく用いることができる。
さらには、構造単位に少なくともオルソ置換芳香族単位を含むものがより好ましい。オルソ置換芳香族単位を導入することにより、液晶性高分子化合物のガラス転移温度を上昇させることができ、さらには結晶性を抑制することができる。かかる、オルソ置換芳香族単位としては以下のようなものが例として挙げられる。

本発明においては、液晶性ポリエステルとして、ジカルボン酸単位、ジオール単位およびオキシカルボン酸単位からなるものが好ましく用いられる。これらの組成比としては、ジカルボン酸単位とジオール単位の比は通常０．８：１．２〜１．２：０．８、より好ましくは概略１：１である。ただし、オキシカルボン酸単位は、無添加の場合から単独ポリマーの場合まで、全構造単位中に占める割合は任意の値をとりうる。オルソ置換芳香族単位は、必ずしも必須ではないが、好ましくは全構成単位に対し、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％の範囲である。

液晶性ポリエステル等のエステル結合を有する液晶性高分子化合物は、公知の溶融重縮合法により合成することができる。液晶性高分子化合物の種類、構造単位の組合せ等によっては、溶液法により合成することも可能であるが、その場合でも工業的な観点からは溶融重縮合法の方が好ましいといえる。
溶融重縮合法としては、カルボン酸とフェノール性のヒドロキシル基のアセチル化物との脱酢酸反応により行うことができる。ここでフェノール性ヒドロキシル基はあらかじめアセチル化しておいても良い。またフリーなヒドロキシル基から出発して、反応器内で無水酢酸によりアセチル化を行う方法を採用してもよい。
このような方法によって得ることができる液晶性ポリエステルとしては、具体的には以下のようなものを例示として挙げることができる。ただし各構造単位の組成比は示していない。

本発明の非液晶性光学活性ポリエステルと液晶性高分子化合物からなる本発明の光学活性な液晶性高分子組成物は、単純に両者を混ぜ合わす事によっても得られるが、両者の相溶性をより向上させる目的で、次に述べる溶融状態での混練工程を行うことが好ましい。混練は、攪拌機を備えたリアクター中で、加熱下、攪拌して両者を混ぜ合わせながら行う。非液晶性光学活性ポリエステルと液晶性高分子化合物の混合割合は、用途にもよるので一概にはいえないが、通常１〜８０質量％：９９〜２０質量％、好ましくは２〜６０質量％：９８〜４０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％：９５〜６０質量％である。非液晶性光学活性ポリエステルが１質量％より少ない場合は、コレステリック液晶のねじれのピッチが十分に短くならない恐れがあり、非液晶性光学活性ポリエステルが８０質量％よりも多い場合は、該光学活性ポリエステルは液晶性を示さないので、組成物全体としての液晶性が不十分になる恐れがある。

当該混合割合を適宜調整することにより、らせんピッチが７００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下のコレステリック配向を得ることができる。これはコレステリック配向における選択反射波長の中心波長でいうと、１２００ｎｍ程度以下、４５０ｎｍ程度以下、３５０ｎｍ程度以下にあたる。なお、選択反射波長が例えば吸収を起こすことにより観測できない場合は、ブラッグ反射の原理に基づき、コレステリック配向のらせんピッチ長にらせんに垂直な方向の平均屈折率（波長分散は無視し、可視域の一波長における代表値）を乗じた値を、吸収が無ければ起きたであろう選択反射波長の値として考える。

混練時の温度としては、通常２００℃から３５０℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは、２３０℃以上３００℃以下である。２００℃未満の場合、両者の相溶性が十分に高まらない恐れがあり、３５０℃より高い場合、非液晶性光学活性ポリエステルあるいはベースとなる液晶性高分子化合物の分解がおこる恐れがある。混練する時間としては、通常１５分以上１００時間以下、より好ましくは３０分以上２０時間以内、特に好ましくは１時間以上１０時間以内である。１５分未満であると両者の相溶性が十分に高まらない恐れがあり、１００時間より長いと混練中に高分子化合物の変性がおこる恐れがあり、また生産性も悪い。なお混練中は、リアクター内の酸素を排除した、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気にしておくことが好ましい。

以上の如くして得られる光学活性な液晶性高分子組成物は、液晶状態においてコレステリック相やベースの液晶性高分子化合物の種類によってはカイラルスメクチック相などの液晶相を呈することができる。また当該液晶相におけるねじれ構造は、光学活性の単位によって、その強度（ねじれ力）に寄与することが可能であり、さらには屈折率異方性、選択反射、干渉の光学的特性を示すものとなる。

本発明の光学活性な液晶性高分子組成物は、射出成型して各種構造物として利用できる他、例えばフィルム化して利用することもできる。フィルム化の方法としては、Ｔダイなどから溶融状態で押し出しフィルム化する方法、溶液にして適当な基板上に塗布する方法等を採用することができる。
特に光学用途向けのフィルムとして利用する場合、以下の方法によりフィルム化することが望ましい。なお以下でいう「液晶性高分子組成物」とは、本発明で得られる光学活性な液晶性高分子組成物を意味する。
先ず、液晶性高分子組成物を溶融状態で基板上に塗布する方法、または液晶性高分子組成物の溶液を基板上に塗布する方法等により塗膜を形成する。基板上に塗布された塗膜は乾燥後、必要により熱処理（液晶の配向）、配向固定化の工程に供する。

前記溶液の調製に用いる溶媒に関しては、液晶性高分子組成物を溶解することができ、適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限は無く、例えばアセトン、メチルエチルケトン、イソホロンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸メトキシプロピル、乳酸エチルなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、あるいはこれらの混合系溶媒等を挙げることができる。

また、基板上に均一な塗膜を形成するために、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤等を溶液に添加しても良い。さらに、着色を目的として液晶性の発現を妨げない範囲内で二色性染料や通常の染料や顔料等を添加することもできる。

塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スピンコート法などを挙げることができる。塗布の後に、ヒーターや温風吹きつけなどの方法による溶媒除去（乾燥）工程を入れても良い。塗布された膜の乾燥状態における膜厚は、所望とする膜厚に適宜調整可能であるが、通常、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜１０μｍであることが光学用途として適している。

続いて、必要なら熱処理などによりコレステリック相やカイラルスメクチック相における液晶配向を形成した後、配向の固定化を行う。熱処理は液晶相発現温度範囲に加熱することにより、液晶性高分子組成物が本来有する自己配向能により液晶を配向させるものである。熱処理の条件としては、用いる液晶性高分子組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。あまり低温では、液晶の配向が十分に進行しないおそれがあり、また高温では、当該組成物が分解するおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分の範囲である。３秒よりも短い熱処理時間では、液晶配向が十分に完成しないおそれがあり、また６０分を超える熱処理時間では、生産性が極端に悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。熱処理などにより液晶配向が完成したのち、当該配向を固定化することができる。

前記基板としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のフィルム基板を例示することができる。
さらには、これらのフィルム基板を適度な加熱下に延伸する、フィルム面をレーヨン布等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行う、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行う、酸化珪素等の斜方蒸着処理、あるいはこれらを適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いることもできる。
さらに基板としては、表面に規則的な微細溝を多数設けたアルミニウム、鉄、銅などの金属板や各種ガラス板等も使用することができる。

本発明の光学活性な液晶性高分子組成物は光学フィルムとして好適に用いられる。本発明の光学活性な液晶性高分子組成物からなる光学用途向けフィルムとしての利用を例示すると、干渉を利用した回折格子フィルム、選択反射を利用した装飾用フィルム、コレステリック構造が負の一軸性屈折率構造を有することを利用した液晶ディスプレイ用の補償フィルムなど各種光学用途を挙げることができる。液晶ディスプレイとしては、特に制限はないが、透過型、反射型、半透過型の各種液晶ディスプレイに用いることができ、液晶セルにおける液晶配向によるモードとして例を挙げると、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎｖｅｒｔｉｃａｌａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄｂｅｎｄ）型、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｉｒｉｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型、ＨＡＮ（ｈｙｂｒｉｄ−ａｌｉｇｎｅｄｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などを挙げることができる。当該液晶配向については、セルの面内で単一の方向性を持つものでも良いし、ＶＡ型に対して、配向方向が面内で異なるのがＭＶＡ型であるように、配向が分割された液晶ディスプレイ等も例示として挙げることができる。さらに液晶セルに電圧を印加する方法で言えば、例えばＩＴＯ電極などを用いるパッシブ方式、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）電極やＴＦＤ（薄膜ダイオード）電極などを用いるアクティブ方式等で駆動する液晶ディスプレイを挙げることができる。

本発明の非液晶性光学活性ポリエステルは、液晶性の光学活性ポリエステルに比べ、製造が容易であるばかりか、強いらせん構造の誘起能を有しているという特長を有する。さらにネマチック液晶性高分子化合物との相溶性が良いため、本発明の非液晶性光学活性ポリエステルを液晶性高分子化合物に含有させることにより、らせん構造を有する液晶性高分子組成物を簡便に得ることができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマーの組成は、ポリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎｔ社製ＩＮＯＶＡ−４００）により測定した。

［実施例１］
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル２７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、イソソルビド１４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、および１，２−プロパンジオール７．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量のオルトチタン酸テトラｎ−ブチルの存在下、５００ｍｌのフラスコ中で攪拌しつつ溶融重縮合を行った。反応温度は、１９０℃で２時間、２００℃で２時間、および２２０℃で５時間反応させた後、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で３０分反応させて、式（１）の光学活性なポリマー（ポリマー１）を得た。ポリマー１の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。η_ｉｎｈは０．１５であった。ポリマー１は液晶相を有さず、加熱状態では粘ちょうな淡黄色の透明な濁りのない液体で、冷却するとガラス状態に変化した。

ただしカッコ横数字はモル組成比を表す。

［実施例２］
実施例１で得られたポリマー１と式（２）のネマチック液晶性のポリマー（ポリマー２）を、それぞれ２０ｇと８０ｇを秤とり、フラスコ中で２５０℃に加熱して両ポリマーを溶融させ、この温度で５時間攪拌しつつ混練して、組成物１を得た。該組成物１はコレステリック液晶相を有していた。
組成物１を用い、コレステリック液晶性のフィルムを作製した。組成物１の８％クロロホルム溶液を調製し、表面にラビング処理を施した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、スピンコート法により塗布し、５０℃のホットプレート上で乾燥させた。次いで２００℃で１０分熱処理し、次いで冷却して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコレステリック液晶相をガラス固定化した液晶フィルム１を得た。液晶フィルム１の膜厚は２．１μｍであった。ポリエチレンテレフタレートフィルムは複屈折を有し好ましくないため、液晶フィルム１を紫外線硬化型の接着剤を介して、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに転写した。転写後のフィルムの断面を電子顕微鏡で観察したところ、明暗の縞模様が７０ｎｍの周期で見られ、このことからコレステリックのらせん周期は１４０ｎｍであることがわかった。またＨＴＰは３６であった。
得られたトリアセチルセルロースフィルム上の液晶フィルム１を用い、液晶ディスプレーの視野角補償効果を検討した。ＶＡ型のディスプレー（２枚の偏光板とその間の液晶セルから構成される）に対し、液晶性フィルム１を上偏光板と液晶セルの間に挿入したところ、液晶性フィルム１を用いない場合に比べ、著しく視野角特性が良くなることが分かった。

ただしカッコ横数字はモル組成比を表す。

［実施例３］
実施例２と同様な混練操作を経て、ポリマー１：ポリマー２が重量比で１０：９０と７：９３の組成物を得た。（それぞれ組成物２、組成物３と呼ぶ）
組成物２と組成物３は、それぞれ、ポリマー濃度１５％のＮ−メチルピロリドン溶液にし、この溶液を、ラビングポリイミド膜を有するガラス基板上に、スピンコート法により塗布し、７０℃のホットプレート上で乾燥させ、２２０℃で２分熱処理し、次いで冷却して、ラビングポリイミド膜を有するガラス基板上にコレステリック液晶相をガラス固定化した液晶性フィルム２、および液晶性フィルム３を得た。これらの液晶性フィルムの膜厚はいずれも約３μｍであった。
液晶フィルム２は鮮やかな青紫色の反射色を有しており、分光光度計で測定したところ、選択反射の中心波長は４６０ｎｍであった。液晶フィルム３は赤色の反射色を有しており、分光光度計で測定したところ、選択反射の中心波長は６６０ｎｍであった。またＨＴＰは３６であった。

［実施例４］
実施例３に対し、光学活性ポリマーと液晶性ポリマーの組成物の調製にあたり、溶融混練操作を行わなかった以外は、同様にして液晶性フィルムの作製を行った。すなわち、溶液の調製は、ポリマー１とポリマー２をまとめてＮ−メチルピロリドンに溶解させて行った。
その結果、ポリマー１：ポリマー２＝１０：９０の時、均一な透明なフィルムが得られ、選択反射は中心波長７００ｎｍの赤色であった。実施例３に比べると、波長が長いことからねじれは弱くなっている。またＨＴＰは２４であった。
ポリマー１：ポリマー２＝２０：８０の時は、フィルムは光を散乱して濁って見えた。偏光顕微鏡でフィルムを観察すると、一部、ポリマーに相分離が起きていることが分かった。それでも、選択反射は観測され、中心波長は６４０ｎｍであった。またＨＴＰは１３であった。

［実施例５］
実施例１と同様にして、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル２７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、イソソルビド１４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコール６．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量のオルトチタン酸テトラｎ−ブチルの存在下、５００ｍｌのフラスコ中で攪拌しつつ溶融重縮合を行った。反応温度は、１９０℃で２時間、２００℃で２時間、および２２０℃で５時間反応させた後、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で３０分反応させた。得られたポリマー３（式（３））の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。η_ｉｎｈは０．１２であった。ポリマー３は液晶相を有さず、加熱状態では粘ちょうな淡黄色の透明な濁りのない液体で、冷却するとガラス状態に変化した。
次いで、光学活性なポリマー３と液晶性のポリマー２の２：８（重量比）の混合物を、２７０℃で２時間溶融混練して、コレステリック液晶性の組成物を得た。実施例２と同様にしてフィルムを作製し、らせんピッチが２００ｎｍのコレステリック液晶性のフィルム４を得た。ＨＴＰは２４であった。フィルム４の膜厚は１．９μｍで、ＭＶＡ型のディスプレーに適用したところ、視野角改善効果があることが分かった。

ただしカッコ横数字はモル組成比を表す。

［実施例６］
ポリマー３と式（４）の液晶性ポリエステルを１．４：９８．６の重量比ではかり取り、ポリマー濃度２０％のＮ−メチルピロリドン溶液を調製し、ラビングポリイミド膜を有するガラス基板上に、スピンコート法により塗布し、７０℃のホットプレート上で乾燥させた。次いで２２０℃で１０分熱処理し、次いで冷却して、ラビングポリイミド膜を有するガラス基板上にコレステリック液晶相をガラス固定化した液晶フィルム５を得た。液晶フィルム５はリターデーションが８００ｎｍ、ねじれが２４０度（右まわり）であった。またＨＴＰは１２であった。液晶フィルム５をＳＴＮ型の液晶セルに適用したところ、色補償効果を有していることが分かった。

ただしカッコ横数字はモル組成比を表す。

［比較例１］
テレフタル酸ジメチル１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびイソソルビド１４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量のオルトチタン酸テトラｎ−ブチルの存在下、２００ｍｌのフラスコ中で攪拌しつつ溶融重縮合を試みた。反応温度は、最初１９０℃としたが、ほとんど副生成物であるメタノールの留出は見られず、フラスコ上部にイソソルビドが析出し、重合はうまく行えなかった。

［比較例２］
テレフタル酸クロリド１０．１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびイソソルビド７．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、攪拌機を備えた３００ｍｌのフラスコ中、１００ｍｌのトルエンに溶かした。窒素雰囲気下で９０℃まで昇温し、ピリジン２５ｍｌを１時間かけて滴下し、終了後さらに９０℃で２４時間反応を行った。その後、反応溶液を１Ｌのメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過して乾燥し、１１．９ｇの式（５）のポリエステルを得た。η_ｉｎｈは０．３２であった。
式（５）のポリエステルと液晶性のポリマー２とを１：９（重量比）の割合で混合し、実施例２と同様の混練操作を経て、ポリマー組成物を得た。実施例２と同じ条件で、液晶性フィルムの作製を行ったが、得られたフィルムは光を散乱して白く濁って見え、透明なフィルムは得られなかった。クロスニコルの偏光板に挟んで、液晶性フィルムを回転させながら観察すると、カラフルに色が変化し、ねじれが大きくないことが分かった。
偏光顕微鏡で観察すると、粒状の構造が多数観察され、ポリマー間で分離が起きていることが分かった。ＨＴＰは２程度であった。

ただしカッコ横数字はモル組成比を表す。

［比較例３］
テレフタル酸ジメチル３８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、イソソルビド１４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコール６．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量のオルトチタン酸テトラｎ−ブチルの存在下、５００ｍｌのフラスコ中で攪拌しつつ溶融重縮合を行った。反応温度は、１９０℃で２時間、および２００℃で２時間、２２０℃で５時間反応させた後、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で３０分反応させて、式（６）の光学活性なポリマーを得た。
式（６）のポリエステルと液晶性のポリマー２とを１：９（重量比）の割合で混合し、混練操作を経て、ポリマー組成物を得て、液晶性フィルムの作製を試みた。
その結果、得られたフィルムは比較例２と同様、濁っていてねじれが小さいものしか得られなかった。ＨＴＰは１程度であった。

ただしカッコ横数字はモル組成比を表す。

実施例１で得られたポリマー１の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。実施例５で得られたポリマー３の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。

Claims

非液晶性ポリエステルであって、下記構造単位から少なくとも構成され、各構造単位の含有割合が、構造単位Ａが５〜４５モル％、構造単位Ｂが５〜４５モル％、構造単位Ｃが１０〜４５モル％および構造単位Ｄが５〜４０モル％である光学活性ポリエステルを、オルソ置換芳香族単位を含む液晶性ポリエステルに含有させて成る光学活性な液晶性高分子組成物。
［構造単位Ａ］

［構造単位Ｂ］

［構造単位Ｃ］
以下のいずれか１単位。

［構造単位Ｄ］

で表される直鎖または分岐の脂肪族ジオール単位（ただし、ｎは２〜１４の整数）。
非液晶性の光学活性ポリエステルとオルソ置換芳香族単位を含む液晶性ポリエステルを溶融状態で混練して得られることを特徴とする請求項１に記載の光学活性な液晶性高分子組成物。
請求項１または２に記載の液晶性高分子組成物からなる光学フィルム。
請求項３に記載の光学フィルムを搭載した液晶表示素子。
請求項３に記載の光学フィルムを備えた物品。