JPH11506547A

JPH11506547A - 液晶ポリマー部分を含む高吸光度偏光子フィルム

Info

Publication number: JPH11506547A
Application number: JP8536525A
Authority: JP
Inventors: モータザヴィ，モハマド; ヨーン，ヒュン−ナム; テン，チャーチ
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1999-06-08
Also published as: WO1996038745A1; EP0829023A1; US5667719A

Abstract

(57)【要約】本発明は新規液晶ポリマーと適当な二色性染料のブレンドをベースとする全有機高吸光度偏光子を提供する。本発明は更に前記偏光子フィルムの製造方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】液晶ポリマー部分を含む高吸光度偏光子フィルム発明の背景偏光子は液晶ディスプレイの重要なコンポーネントである。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は例えばノート型パソコン（ＰＣ）、電卓、時計、液晶カラーテレビ、ワードプロセッサー、自動車計器盤、閃光防止鏡等の用途で広く使用されているコンポーネントである。一般に、偏光子はフィルム状、即ち偏光子フィルムとして使用されている。ＬＣＤでは液晶素子は一般に、液晶に入射してオンオフコントラストを生じる入射光を調節する２層の偏光子フィルム（polarizer film）［本明細書では偏光フィルム（polarizing film）とも呼ぶ］にサンドイッチされている。偏光フィルムは従来、ポリマーフィルムと着色剤と他の光学層からなり、この全体を偏光フィルムと呼ぶ。ポリマーフィルムは一般に、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の延伸ポリマーフィルムである。着色剤は通常はヨウ素又は二色性染料であり、ポリマーフィルムに吸着される。その後、このアセンブリの両面に例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の基板をコーティング即ちサンドイッチする。これに更に接着層、保護層等をコーティングする場合もある。ポリマーフィルムの種類と品質は偏光フィルムの性能を左右する。延伸ＰＶＡ等の従来の基板フィルム材料は性能が不十分であるという認識が高まっている。偏光子フィルム及びＬＣＤの用途が益々高度になるにつれてこのような材料の限界は明白になっている。これらの材料の使用環境は温度、湿度等の点で益々苛酷になっている。ＰＶＡフィルムは必要な耐熱性、耐湿性、強度、信頼性、使用し易さ及び加工し易さを欠く。更に、高湿／熱環境に暴露されると、偏光効率が低下するなど光学的性質が悪化することが多い。偏光子フィルムの性能を改善するために数種の試みがなされているが、その成果は不十分である。米国特許第５，３１０，５０９号及び５，３４０，５０４号は、ポリビニルアルコール等の水溶性有機ポリマーと二色性染料をベースとする偏光フィルムを開示している。米国特許第４，８２４，８８２号及び５，０５９，３５６号は偏光子用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを開示している。米国特許第５，３１８，８５６号はポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール及びポリビニルブチラールのフィルムを開示している。米国特許第４，８４２，７８１号はポリビニル、ポリエステル及びポリアミドのフィルムを開示している。しかし、これらのフィルムは特に耐熱性及び耐湿性の点でまだＰＶＡの共通の欠点がある。米国特許第５，０７１，９０６号は約２，５００〜１０，０００の重合度をもつ一軸延伸ＰＶＡと着色剤を含む偏光フィルムを開示している。これは従来の低分子量ＰＶＡよりは多少改善されているが、まだＰＶＡの欠点がある。偏光子フィルムの総合性能を改善しようとする過去の試みは染料濃度又は膜厚を増加するものであったが、このような試みは以下の理由により所望の最終結果に達することができない。偏光子の品質と効用は、染料をベースとする偏光子フィルムの偏光効率［「Ｐ．Ｅ．」、吸光度（extinction）とも言う］や一体透過率［「Ｔ_sp」（single p iece transparency）］等の性質に依存する。染料をベースとする偏光子フィルムの偏光効率（Ｐ．Ｅ．）と一体透過率（Ｔ_sp）は下式：により定義され、式中、延伸方向に対して垂直及び平行な偏光の透過率（Ｔ⊥、Ｔ‖）は下式：（式中、ｃはフィルム中の染料の濃度、ｄは膜厚、θは染料とフィルム延伸軸の間の角度、＜＞は配向平均、εは染料の分子吸光係数テンソルの成分、即ちである）により偏光子と関連付けられる。上記式に示すように、偏光効率と一体透過率は相関関係がある。従って、染料濃度（ｃ）又は膜厚（ｄ）を増加することによりＰ．Ｅ．を改善しようとするならば、透過率は急速に低下し、非常に暗い偏光子となる。偏光子の総合性能を改善（即ち透過率と偏光効率の両者を改善）するためには、垂直吸収度の低い染料を見いだしてこれをフィルムに溶解し、高い配向を生じることが必要である。二色性染料は一般に３以上のアスペクト比をもつ棒状分子構造をもつ。染料の配向力はポリマー鎖の配向により提供される。主にこの理由からＬＣＰは従来のポリマーよりも好ましい。ＬＣＰフィルムでは０．９を上回る配向関数（又はオーダーパラメーター）に容易に達することができる。従来のものでは、達成可能なオーダーパラメーターが０．８を上回ることは稀である。オーダーパラメーターは、として定義される。更に、従来の半結晶質ポリマーでは、染料は非晶質領域にあり、非晶質領域のオーダーパラメーターは総オーダーパラメーターをかなり下回る。他方、従来の完全非晶質ポリマーは染料を試料全体にある程度均質に溶解することができるが、高度に配向した構造を生じることは非常に難しく、配向構造は熱に不安定である。上記式に示すように、偏光効率と一体透過率は相関関係がある。従って、染料濃度（ｃ）又は膜厚（ｄ）を増加することによりＰ．Ｅ．を改善しようとするならば、透過率は急速に低下し、非常に暗い偏光子となる。偏光子の総合性能を改善するためには、透過率とＰ．Ｅ．の両者を改善しなければならない。このためには、使用する染料が低い垂直吸収度（その分子軸に垂直な方向での染料による光の吸収）をもち、ポリマーフィルムに均質に溶解し、ポリマーフィルムの配向時に高い配向を生じるようにする必要がある。染料を従来のポリマーと併用した場合に高いＰ．Ｅ．に達することは難しい。染料を従来の半結晶質ポリマーと併用すると、染料は非晶質領域に入る傾向がある。非晶質領域のオーダーパラメーターは総オーダーパラメーターよりもかなり低い。他方、従来の完全非晶質ポリマーを選択するならば、このようなポリマーは染料を試料全体にある程度均質に溶解できるが、高度に配向した構造を生じることは非常に難しく、配向構造が生じたとしても熱に不安定である。液晶ポリマーは高い配向度を達成できることが知られている。例えば、液晶ポリマーフィルムでは０．９を上回る配向関数（又はオーダーパラメーター）を達成することができる。これに対してＰＶＡ等の従来のポリマーで達成可能なオーダーパラメーターが０．８を上回ることは稀である。オーダーパラメーターは、として定義される。二色性染料は一般に３以上のアスペクト比をもつ棒状分子構造をもつので、高いオーダーパラメーターをもつ適当な液晶ポリマーとこのような染料を均質にブレンドするならば、染料の濃度を増加せずに良好な透過率で高い偏光効率を達成できると考えられる。液晶ポリマーの上記及び他の利点により、液晶ポリマーと二色性染料を含む偏光子フィルムを提供することが望ましい。例えばポリマーの配向中に染料分子もポリマー鎖と共に配向するように十分な量の二色性染料を液晶ポリマーと均質にブレンドできるならば、染料分子とポリマー鎖のどちらも高い配向度（ブレンドの二色性染料の比により測定可能）にできると考えられる。従って、液晶ポリマーは偏光子フィルムに適用するのに理想的な候補であると考えられる。実際に、このようなポリマーを偏光子に使用する数種の試みが過去に行われているが、いくつかの大きな欠点もある。日本特許出願第６２−２８６９８号（出願日１９８７年２月１０日）は染色され且つ配向されたサーモトロピック液晶ポリエステルフィルムと二色性着色剤とから構成される偏光フィルムを開示しており、ここでポリマーはヒドロキノン誘導体（Ａ）、テレフタル酸成分（Ｂ）、イソフタル酸成分（Ｃ）及びパラヒドロキシ安息香酸成分（Ｄ）のコポリエステルであり、Ａ対Ｄのモル比は５：９５〜７０：３０％であり、Ｂ対Ｃのモル比は５０：５０〜１００：０％である。この文献に開示されたポリマー組成物は製造するのが困難であるか又は殆ど不可能である。また、このようなポリマーに関して開示されているモノマー比では、必ずしも液晶ポリマー組成物を製造するための平衡化学式とならない。更に、このようなポリマーを製造できるとしても、このようなポリマーから製造したフィルムは光透過性を実質的に欠くと思われ、従って、特に苛酷な環境での偏光フィルムとしての潜在的効用は制限されるか及び／又は得られないと思われる。米国特許第４，８４０，６４０号は４０：６０〜５：９５のＡ：Ｂモル比でポリエチレンテレフタレート成分（Ａ）をパラヒドロキシ安息香酸成分（Ｂ）と共重合することにより形成される「液晶ポリエチレンテレフタレート−パラヒドロキシ安息香酸」の使用を開示している。このような組成物では光学的性質、特に光透過率が問題となる。更に、このような組成物はまず最初に二色性酸とブレンドした後、満足なフィルム配向と光透過率を達成するように高剪断速度でダイに通してフィルム状に成形しなければならない。このため、加工工程が増すのみならず、フィルムの性能も不十分になる。従って、本発明の目的は偏光子用途及び液晶ディスプレイ装置に有用な高い吸光度（高いＰ．Ｅ．）をもつ偏光フィルムを提供することである。本発明の別の目的は、所望の波長光で良好な透過率と高い二色比を兼備する高吸光度偏光子を提供することである。本発明の更に別の目的は、適当な二色性染料とブレンドした後に偏光子用途に有用なフィルム状に成形することができる液晶ポリマー組成物を提供することである。本発明の更に別の目的は、染料とブレンドし、高い配向度、光透過性、耐湿性及び耐熱性をもつフィルム状に最小の加工要件で成形することができる液晶ポリマーを提供することである。本発明の他の目的と利点は以下の説明及び実施例から明らかになろう。発明の要約本発明の目的の１つ以上は高吸光度全有機偏光子フィルムを提供することにより達成され、このようなフィルムは（ａ）少なくとも１種のフィルム形成性の全芳香族サーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）と、（ｂ）ポリマーに相溶性の少なくとも１種の有機二色性染料のブレンドを含み、前記偏光フィルムは少なくとも７０％の初期Ｐ．Ｅ．と少なくとも５の二色比をもつ。Ｐ．Ｅ．は上記に定義した通りである。二色比は当該技術分野で周知の用語であり、分子軸の平行方向と垂直方向の吸収を相関する係数である。「相溶性」なる用語は、染料とポリマーがポリマーの融点以下の温度範囲でブレンドするのに適しており、更にその後、染料分子が均一に分配された偏光フィルムを得るようにポリマーの融点以下の温度で均質フィルム状に押出すのに適していることを意味する。ポリマーと染料をブレンドするには種々の所望条件下で実施できるが、ポリマーの融点である１７０℃以上又はその付近の温度で実施するのが好ましい方法である。本発明のポリマー−染料組み合わせは安定性が高く、このような条件下で化学変化を生じないため、こうした方法が可能である。ＬＣＰはポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニル等から構成される群から選択される。好ましいＬＣＰはポリエステル又はポリエステルアミドである。本発明の実施で有用な液晶ポリマーの１例は、式： −［Ｐ¹］_m−［Ｐ²］_n−［Ｐ³］_q− に対応する反復単位を含み、ここでＰ¹は芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族アミノカルボン酸であり、Ｐ²は芳香族ジカルボン酸であり、Ｐ³はフェノール化合物であり、ｍ、ｎ及びｑは夫々のモノマーのモル％を表し、一般に夫々０〜７０モル％であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は１００モル％である。ｍの好ましい値は約０〜４０％であり、ｎは約０〜４０％であり、ｑは約０〜３０％である。Ｐ¹ 、Ｐ²及びＰ³に加え、ポリマー反復単位は例えば第２の芳香族ヒドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸−［Ｐ⁴］_r−、ジフェノール部分−［Ｐ⁵］_s等の付加的モノマー部分も含んでもよく、その場合には、ｒは約５〜２０モル％、ｓは約５〜２０モル％であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓの合計は１００モル％となるように調整する。Ｐ⁴はＰ¹と異なり、Ｐ⁵はＰ³と異なる。利用可能な染料の非限定的な例としては、直鎖染料、分枝鎖染料、直接染料、分散染料、酸性染料等が挙げられる。好適態様の説明１態様において、本発明は高い偏光効率（本特許出願では「高吸光度（high e xtinction）」と同義に用いる）と高い二色比をもつ全有機偏光フィルムを開示する。フィルムは更に良好な光透過率等の他の利点も兼備する。フィルムは更に高い熱及び湿潤安定性をもち、少なくとも約９０％の湿度と少なくとも約９０℃ の温度の環境条件に少なくとも約１００時間フィルムを暴露した場合に偏光子フィルムの光学的性質が実質的に変化しない。本明細書で「高い偏光効率」というときには少なくとも７０％の偏光効率を意味する。本発明の偏光フィルムは、（ａ）１種以上のフィルム形成性の全芳香族サーモトロピック液晶ポリマーと、（ｂ）１種以上の相溶性有機二色性染料を含むブレンドから得られる。本発明を実施するのに適した有機ポリマー及び染料は上記に述べた通りである。列挙したポリマーのうちでは液晶ポリエステル又はポリエステルアミドが好ましい。好ましいＬＣＰ組成物は反復単位： −［Ｐ¹］_m−［Ｐ²］_n−［Ｐ³］_q− （式中、Ｐ¹、Ｐ²及びＰ³は上記と同義である）を含む。Ｐ¹の非限定的な例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−アミノ安息香酸及び４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル等のモノマーが挙げられる。Ｐ²の非限定的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−フェニルテレフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４ ’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。Ｐ³の非限定的な例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ及びアセトアミノフェンが挙げられる。ポリマー反復単位は、第２のヒドロキシカルボン酸又は第２のアミノカルボン酸−［Ｐ⁴］_r−、ジフェノール部分−［Ｐ⁵］_s等の付加的モノマーも含んでいてもよく、その場合、ｒ及びｓは夫々のモノマーの夫々のモル量であり、Ｐ⁴はＰ¹と異なり、Ｐ⁵はＰ³と異なる。Ｐ⁴の非限定的な例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−アミノ安息香酸及び４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニルが挙げられる。Ｐ⁵の非限定的な例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ及びアセトアミノフェンが挙げられる。各モノマーＰ¹ 、Ｐ²、Ｐ³、Ｐ⁴及びＰ⁵は夫々０〜４０、０〜４０、０〜３０、５〜２０及び５〜２０モル％の量で存在する。ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓの合計モル量は１００％である。例えば第３のジフェノール又は別のジカルボン酸等の更に付加的なモノマーも適当な量で反復単位に存在していてもよい。モノマーとその夫々の量を選択する際には、ポリマーの所望の性質を損なわないように注意すべきである。モノマーとその夫々の量を適切に選択すると、所望の熱及び吸湿安定性（hygroscopi c stability）並びに他の性質をもつポリマーが得られ、こうした性質をもつ偏光子フィルムが得られる。本発明は、（ａ）反復単位中のモノマーとしてＰ¹を４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、Ｐ²を６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、Ｐ³をテレフタル酸（ＴＡ）、Ｐ⁴を４，４’−ビフェニル（ＢＰ）及びＰ⁵をレゾルシノール（Ｒ）として夫々３０：３０：２０：１０：１０の比で用いて製造したＬＣＰ（以下、「ＣＯＴＢＰＲ」と呼ぶ）と、（ｂ）適当な有機二色性染料のブレンドから製造される偏光子フィルムを例にとって説明することができる。ＣＯＴＢＰＲの製造は任意の公知方法により実施することができる。典型的な合成では、適当な蒸留ヘッドを含む適当な装置で上記５種のモノマーを夫々のモル比で混合する。内容物を不活性雰囲気に維持しながら、例えば酢酸カリウム等の触媒と例えば無水酢酸等の溶媒を成分に加え、混合物を油浴中で加熱及び撹拌する。酢酸を留去するに十分に温度を上げる。ほぼ全量の酢酸を留去した後に装置を排気すると、ポリマーＣＯＴＢＰＲがポリマー溶融物として形成される。残留酢酸が留去されるにつれて粘度は増加し続ける。その後、装置を例えば周囲温度まで冷却し、所望のＣＯＴＢＰＲを単離する。ポリマーは、内部粘度（Ｉ．Ｖ．）、溶融粘度（ＭＶ）等の典型的ポリマー性質を測定すると共に、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、ＮＭＲ、ＩＲ等の当業者に周知の慣用方法等の他の技術により分析的に性状決定することができる。Ｉ．Ｖ．はＩ．Ｖ．＝Ｉｎ（Ｏ_rel）／ｃとして定義することができ、ここでｃは溶液の濃度（０．１重量％）であり、Ｏ_rel ＝相対粘度である。相対粘度は毛管粘度計中のポリマー溶液の流れ時間を純溶媒の流れ時間で除することにより測定することができる。重要な性質は熱安定性である。ＤＳＣはガラス転移温度（Ｔ_g）の良好な指標を与える。融点Ｔ_mもＤＳＣにより測定され、ＤＳＣで示される溶融吸熱量のピークとして定義される。本発明のＬＣＰは高温で加工しなければならないので、十分高いＴ_g及びＴ_mをもつ（好ましくは融点をもたない）ポリマー組成が好ましい。ホットステージ光学顕微鏡試験で液晶相変化と溶融物の異方性を測定する。上記モル比をもつＣＯＴＢＰＲの典型的調製物では、ポリマーは６０℃で０．１重量％濃度のペンタフルオロフェノール溶液中で測定した場合に２．０〜２．４ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．をもち、直径１ｍｍ及び長さ３０ｍｍのオリフィスを使用してキャピラリーレオメーターで２３０℃で測定した場合に１０³ｓｅｃ^-1の剪断速度で約７００〜１，７００ポアズのＭＶを有していた。ＤＳＣにより測定したＴ_g（１０℃／ｍｉｎの加熱速度）は約１０６℃であり、固−液晶転移温度（Ｔ_s6lc）は約１７０℃であり、ポリマー溶融物は光学的に異方性であった。Ｔ_m は検出されず、ポリマーＣＯＴＢＰＲが非常に優れた熱的性質をもつことが判明した。重合におけるモノマーＰ¹、Ｐ²、Ｐ³、Ｐ⁴及びＰ⁵とその量を変えることにより、下記実施例に記載するような数種のＬＣＰを製造することができた。本発明の１態様は、本発明の有機ポリマーと二色性染料から製造され、高い熱及び吸湿安定性をもつ全有機偏光フィルムを含む。本発明のポリマーを有機二色性染料とブレンドし、偏光フィルムを形成するための組成物を製造する。利用可能な二色性染料の非限定的な例としては、直鎖染料、分枝鎖染料、直接染料、分散染料、酸性染料等が挙げられる。黄色、オレンジ、青、紫又は赤色染料のいずれも利用できる。利用可能な数種の染料が当業者に周知である。このような染料の非限定的な例としては、アゾ染料、アントラキノン染料、ブルー２１４、レッド６０及びイエロー５６等の市販分散染料、ブラック１７、１９及び１５４、ブラウン４４、１０６、１９５、２１０、２４２及び２４７、ブルー１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９及び２７０、バイオレット９、１２、５１及び９８、グリーン１及び８５、イエロー８、１２、４４、８６及び８７、オレンジ２６、３９、１０６及び１０７、並びにメチレンバイオレットＢｅｒｎｔｈｓｅｎ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎの市販品）等の直接染料が挙げられる。所望により２種以上の相溶性染料を使用してもよい。適切な二色性染料の選択は、例えば上述したような低い垂直吸収度等の数種の因子に依存する。他の因子の非限定的な例としては、当業者の周知の通り、耐光堅牢度とポリマー中の移染性（migration）が挙げられる。別の望ましい性質は、染料及び分子主軸の転移モーメントが同一方向をもつことである。相溶性因子については上述した通りである。本発明のポリマー−染料組み合わせを含む偏光フィルムは任意の適当な方法により形成することができる。例えば、ポリマーと染料を周囲温度で物理的に相互にブレンドした後、適当な方法によりフィルムに加工すればよい。但し、好ましい方法では、少なくとも１７０℃〜ポリマーのほぼ融点までの温度でＬＣＰ組成物と染料の両者の混合物をブレンドし、このような高温でフィルムを形成する。更に好ましい方法では、ＬＣＰ組成物と染料の両者の混合物を溶融ブレンド（ポリマーの融点又はその付近の温度で両者を相互にブレンド）してから押出可能な混合物に膜形成し、その後、例えばポリマーの融点等の適当な温度で混合物をフィルム状に押出又は成形する。この方法は、本発明のポリマー−染料組み合わせの独特の高い熱安定性を利用するものであり、染料がポリマーフィルムに均一に分散した偏光子が得られる。例えば上記ＣＯＴＢＰＲと適当な染料を適当なミキサーで混合し、一般に１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃の適当な温度まで加熱し、この温度でブレンドして十分にブレンドされた混合物を形成すればよい。この混合物を適当な溶融押出装置に仕込み、溶融させた後、溶融物を押出して適当な寸法の偏光子フィルムを得る。この方法は、押出ダイを変えることによりフィルム寸法を容易に変えられるという付加的利点がある。この溶融ブレンド及び押出方法では適切な染料の選択が重要である。溶融ブレンド及び押出はかなり高温で実施されるので、染料とポリマーはこのような温度で十分な熱安定性をもたなければならない。本発明のポリマーはこの要件に非常によく合う。ポリマーが本発明のポリマーの多くのもののように融点をもたない場合には、恐らく染料の熱特性のみにより制限される最大限の高温でブレンド及び押出を実施することができる。本発明の偏光子フィルムの性状決定は当業者に周知の方法により実施することができる。本発明により製造した偏光子フィルムは高い偏光効率をもつ。これらのフィルムは更に所望の波長域の光透過率等の優れた光学的性質、高い二色比、及び高い熱安定性と吸湿安定性をもつ。所望波長は選択する染料に依存する。例えば典型的な実験では、上記のように製造したＣＯＴＢＰＲフィルムを約２４０ ℃でメチレンバイオレットＢｅｒｎｔｈｓｅｎ染料と溶融ブレンドし、次にブレンドを２００℃を上回る温度で溶融押出して偏光子フィルムを形成した。このフィルムの偏光効率等の光学的性質を上記米国特許第５，０７１，９０６号に記載されている手順に従って測定した。フィルムは青色であり、５５０〜６３０ｎｍの波長域で透過率約４０％、二色比１４及び初期偏光効率約９３％であった。偏光フィルムは更に高い熱及び吸湿安定性ももっていた。１実験では、フィルムを１００℃で相対湿度（Ｒ．Ｈ．）９５％の環境に約１２０時間暴露し、再び偏光効率を測定した。偏光効率はまだ約９２％であり、殆ど変化していなかった。比較のために、ＰＶＡとヨウ素及びＰＶＡと二色性染料をベースとする市販偏光子フィルムを同一条件下で試験した。やや高い初期偏光効率から出発したにも拘わらず、これらの比較フィルムの偏光効率は上記熱／湿度環境に暴露後に完全又は実質的に低下し、本発明のＬＣＰ−染料をベースとする偏光子フィルムは優れた吸光度及び透過性に加えて熱及び吸湿安定性も優れていることが立証された。優れた性質をもつ偏光子を提供するだけでなく、本発明は種々の波長に合わせて偏光子フィルムを個別製作することができる。これは、染料を適切に選択することにより行われる。好ましい方法は溶融押出であり、一般に溶媒は不要である。このため、染料の取り込み及び分散が従来の溶液浸漬法よりも著しく均一になると思われる。更に、その熱安定性に応じて種々の染料及びＬＣＰ組成物に合うように押出温度を容易に調整することができる。従って、本発明の方法は従来の偏光子フィルムの製造方法よりも著しく融通性がある。更に、上記に挙げた他の有利な性質を高吸光度偏光子フィルムに提供することにより、本発明は本発明の偏光子フィルムを組み込んだ優れた液晶デバイス（ＬＣＤ）及び他の装置も提供する。以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。実施例実施例１．ＣＯＴＢＰＲの製造：本実施例は３０：３０：２０：１０：１０の比の４−ヒドロキシ安息香酸（ＡＨＢＡ＠）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＡＨＮＡ＠）、テレフタル酸（ＡＴＡ＠）、４，４＊−ビフェノール（ＡＢＰ＠）及びレゾルシノール（ＡＲ＠）の反応混合物１モルからのＣＯＴＢＰＲポリエステルの製造に関する。半月型ＴＥＦＬＯＮ⁷スターラーブレード、ガス導入管、熱電対、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを備え、冷却器及び受け器に接続した５００ｍｌ容三頚フラスコに、以下の：ａ）４−ヒドロキシ安息香酸４１．４４０ｇ（０．３モル）、ｂ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５６．４５６ｇ（０．３モル）、ｃ）テレフタル酸３３．２２６ｇ（０．２モル）、ｄ）４，４−ビフェノール１８．６００ｇ（０．１モル）ｅ）レゾルシノール１１．０１２ｇ（０．１モル）を加え、フラスコを油浴に浸漬し、温度を精密に制御する手段を取り付けた。フラスコを排気して酸素を十分にパージした後、窒素で３回フラッシし、油浴中でゆっくりと加熱し、ｆ）触媒として酢酸カリウム０．０２ｇと無水酢酸１０５．４８ｇ（２．５％過剰）を加えた。酢酸は蒸留し始めたので、メスシリンダーで集めた。２０００ｒｐｍの速度で撹拌しながらフラスコの内容物を６０分間かけて２００℃（ＥＣ）まで加熱すると、酢酸１０ｍｌが集められた。次に反応温度を約１ ℃／ｍｉｎの速度で３２０℃まで徐々に上げると、酢酸９６ｍｌが集められた。フラスコを３２０℃で更に６０分間加熱した。合計１１０．５ｍｌの酢酸が集められた。次にフラスコを撹拌下に３２０℃で０．１ｍｂａｒの圧力まで排気した。この間に残りの酢酸がフラスコから留去され、ポリマー溶融物は粘度を増加し続けた。フラスコとその内容物を油浴から取り出し、周囲温度まで放冷させた。次にポリマーをフラスコから取り出すと、合計１２０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエステルは６０℃で０．１重量％濃度のペンタフルオロフェノール溶液中で測定した場合に２．０〜２．４ｄｌ／ｇの内部粘度（Ｉ．Ｖ．）と、直径１ｍｍ及び長さ３０ｍｍのオリフィスを使用してキャピラリーレオメーターで２３０℃で測定した場合に１０³ｓｅｃ^-1の剪断速度で７００〜１，７００ポアズの溶融粘度（ＭＶ）を有していた。ポリマーを示差走査熱量分析（１０℃／ｍｉｎの加熱速度）した処、１００℃ のガラス転移温度（Ｔ_g）を示し、溶融吸熱量は検出できなかった。ポリマーをホットステージ交差偏光光学顕微鏡試験した処、固体から液晶への転移温度（Ｔ_s6lc ）は１７０℃であった。液晶相は光学的に異方性であった。上記日本特許出願第６２−２８６９８号に報告されているものによく似たポリマーを製造しようしたが、日本特許出願第６２−２８６９８号に報告されているモノマーは化学量論的に平衡していなかった。使用したモノマーはフェニルヒドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸及び４−ヒドロキシ安息香酸を夫々３３：３３：２０：１３の比で使用した。得られた「ポリマー」の性質を上記と同一条件下で測定した処、Ｉ．Ｖ．０．２ｄｌ／ｇ、融点３４５℃、Ｔ_g１２７℃及びＭＶ５００ポアズであった。実施例２〜１４．実施例１に要約した手順に従い、ＣＯＴＢＰＲの上記５成分の割合を種々に変えて以下の変形ＣＯＴＢＰＲ組成物を調製した。組成物の組成、ガラス転移点、融点及びＩ．Ｖ．を下表Ｉに示す。特に指定しない限り、性質は実施例１と同様に測定した。表ＩＩは付加的モノマー（表ＩＩ中「Ｘ」）を加えるか又はＣＯＴＢＰＲの所定のモノマー（表ＩＩ中「−」）を省略したＣＯＴＢＰＲの変形以外のポリマー（実施例１５〜２３）を示す。実施例２４．液晶ポリマーの配向パラメーター：実施例１、９、１５〜１９及び２１〜２２の組成物から幅０．２５”のテープを溶融紡糸した。テープは厚さ５〜２５：ｍ及び引落比５〜２５であった。テープのポリマー配向関数をＸ線散乱により測定した。配向パラメーターはポリマー鎖内距離を表す主Ｘ線の角度幅により得た。表IIIは試験した組成物の各々で達せられた最大配向パラメーターを示す。表IIIに示すように、本発明のポリマーでは非常に高い配向度が達せられた。実施例２５．溶融ブレンドによる染料入りＣＯＴＢＰＲの製造：実施例１からのＣＯＴＢＰＲ６０ｇとメチレンバイオレットＢｅｒｎｔｈｓｅｎ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｏｎｓｉｎ製品）０．３ｇをＨａａｋｅミキサー（ＭｏｄｅｌＮｏ．３０４２３０９，ＨＢＩＳｙｓｔｅｍ９０，ＨａａｋｅＣｏｍｐａｎｙ，Ｐａｒａｍｕｓ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ製品）の混合チャンバーに仕込んだ。混合ボールとその内容物を約３０分間かけて２４０℃まで加熱した後、内容物をこの温度で１５分間１００ｒｐｍの回転速度でブレンドした。ポリマーと染料の混合物をボールから取り出し、周囲温度まで放冷させた。実施例２６．フィルムの押出と偏光効率、透過率及び二色比の測定：実施例２５の染料入りポリエステル２０ｇを直径３／８インチのロッド状に圧縮した。ロッドをマイクロファイバー紡糸装置（内部仕様はＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｕｍｍｉｔ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙによる）の溶融セクションに入れた。ポリマーを溶融し、０．５６ｇ／ｍｉｎの速度で溶融チャンバーに供給した。溶融チャンバーの末端にスリットダイを配置してポリマー溶融物を押出した。スリットの寸法は１／４インチ×１／５０００インチとした。押出フィルムを引取ロールで引取った。紡糸中にヒーター温度は２３０℃ 、溶融チャンバー温度は２３０℃、ダイ温度は２３５℃に維持した。フィルムの引取速度は５ｍ／ｍｉｎとした。ダイ出口における押出フィルムの出口速度に対する引取速度の比として定義される溶融引落比は９であった。テープの幅は０．２インチ、厚さは１／５００インチであった。得られた偏光フィルムは青色であり、上記米国特許第５，０７１，９０６号に記載されている手順に従って測定した処、５５０〜６３０ｎｍの波長域の光に関して透過率４０％、二色比１４及び偏光効率９３％であった。実施例２７．熱及び吸湿安定性の測定：実施例２６からの偏光子フィルムを１００℃で９５％Ｒ．Ｈ．の温度湿度制御オーブンに入れて１２０時間放置し、再び偏光係数を同様に測定した。偏光係数は９２％であり、殆ど変化しないことが判明した。比較のために、ＰＶＡフィルムとヨウ素をベースとするもの（ＮｉｔｔｏＤｅｎｋｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，日本の製品ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＶ）と、ＰＶＡと二色性染料をベースとするもの（ＮｉｔｔｏＤｅｎｋｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製品ＮＰＦ−Ｑ−１２）の２種の市販偏光フィルムの偏光効率を同様に測定した。２種の市販フィルムの初期偏光係数は夫々９９．９５％と８８％であった。１００℃で９５％Ｒ．Ｈ．の温度湿度制御オーブン内で１２０時間放置後、フィルムの偏光係数は夫々０％及び４０％と著しく低下し、この結果、本発明の偏光子フィルムは従来の偏光フィルムに比較して１００℃で及び９５％Ｒ．Ｈ．での偏光係数の低下が著しく少なく、殆どないに等しく、優れた光学的性質に加えて熱及び吸質安定性にも優れていることが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 73/00 73/00 75/04 75/04 77/10 77/10 77/12 77/12 101/12 101/12 (72)発明者テン，チャーチアメリカ合衆国ニュージャージー州08854, ピスカタウェイ，グリーンウッド・ドライブ 1434

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）少なくとも１種のフィルム形成性の全芳香族サーモトロピック液晶ポリマーと、（ｂ）少なくとも１種の有機二色性染料のブレンドを含み、少なくとも７０％の初期偏光効率と少なくとも５の二色比をもつ全有機高吸光度偏光子フィルム。２．前記液晶ポリマーが液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニル、ポリケトン及びポリエーテルから構成される群から選択される請求項１に記載の偏光子フィルム。３．前記液晶ポリマーがポリエステルである請求項２に記載の偏光子フィルム。４．前記液晶ポリエステルが、式： −［Ｐ¹］_m−［Ｐ²］_n−［Ｐ³］_q− （式中、Ｐ¹、Ｐ²及びＰ³はモノマー部分を表し、Ｐ¹は芳香族ヒドロキシカルボン酸であり、Ｐ²は芳香族ジカルボン酸であり、Ｐ³はフェノールであり、ｍ、ｎ及びｑは夫々のモノマーのモル％を表し、各々０〜７０モル％であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝１００モル％である）に対応する反復単位を含む請求項３に記載の偏光子フィルム。５．前記反復単位が更にモノマー部分−［Ｐ⁴］_r−及び−［Ｐ⁵］_s（式中、Ｐ⁴ はＰ¹と異なる第２の芳香族ヒドロキシカルボン酸部分を表し、Ｐ⁵はＰ³と異なる第２のフェノール部分を表し、ｒ及びｓは夫々のモノマーのモル％を表し、ｒ＝ｓ＝５〜２０モル％であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％である）を含む請求項４に記載の偏光子フィルム。６．Ｐ₁が４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及び４− カルボキシ−４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニルから構成される群から選択される請求項４に記載の偏光子フィルム。７．Ｐ²がテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−フェニルテレフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６ −ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸から構成される群から選択される請求項４に記載の偏光子フィルム。８．Ｐ³がレゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン及びアセトアミノフェンから構成される群から選択される請求項４に記載の偏光子フィルム。９．Ｐ⁴が４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及び４− カルボキシ−４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニルから構成される群から選択される請求項５に記載の偏光子フィルム。１０．Ｐ⁵がレゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ及びアセトアミノフェンから選択されるジフェノールである請求項５に記載の偏光子フィルム。１１．Ｐ¹が４−ヒドロキシ安息香酸である請求項６に記載の偏光子フィルム。１２．Ｐ¹が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である請求項６に記載の偏光子フィルム。１３．Ｐ²がテレフタル酸である請求項７に記載の偏光子フィルム。１４．Ｐ³がレゾルシノールである請求項８に記載の偏光子フィルム。１５．Ｐ³が４，４’−ジヒドロキシビフェニルである請求項８に記載の偏光子フィルム。１６．Ｐ⁵がレゾルシノールである請求項９に記載の偏光子フィルム。１７．前記染料が直鎖染料、分枝鎖染料、直接染料、分散染料、溶剤染料及び酸性染料から構成される群から選択される請求項１に記載の偏光子フィルム。１８．前記染料がアゾ染料、アントラキノン染料、分散レッド、ブルー２１４、レッド６０及びイエロー５６、ブラック１７、１９及び１５４、ブラウン４４、１０６、１９５、２１０、２４２及び２４７、ブルー１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９及び２７０、バイオレット９、１２、５１及び９８、グリーン１及び８５、イエロー８、１２、４４、８６及び８７、オレンジ２６、３９、１０６及び１０７、並びにメチレンバイオレットＢｅｒｎｔｈｓｅｎから構成される群から選択される請求項１に記載の偏光子フィルム。１９．前記染料がアントラキノン染料である請求項１８に記載の偏光子フィルム。２０．前記ブレンドが周囲温度と前記ポリマーのほぼ融点の間の温度で前記液晶ポリマーと前記染料から形成される請求項１に記載の偏光子フィルム。２１．前記ブレンドが１７０℃と前記ポリマーのほぼ融点の間の温度で前記液晶ポリマーと前記染料から形成される請求項１に記載の偏光子フィルム。２２．前記ブレンドが前記ポリマーのほぼ融点で前記液晶ポリマーと前記染料から形成される請求項１に記載の偏光子フィルム。２３．前記ブレンドが更に前記液晶ポリマーのほぼ融点で押出され、偏光フィルムを形成する請求項２２に記載の偏光子フィルム。２４．前記液晶ポリマーがポリエステルアミドである請求項２に記載の偏光子フィルム。２５．前記ポリエステルアミドが式： −［Ｐ¹］_m−［Ｐ²］_n−［Ｐ³］_q− （式中、Ｐ¹、Ｐ²及びＰ³はモノマー部分を表し、Ｐ¹は芳香族アミノカルボン酸であり、Ｐ²は芳香族ジカルボン酸であり、Ｐ³はフェノールであり、ｍ、ｎ及びｑは夫々のモノマーのモル％を表し、各々０〜７０モル％であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝１００モル％である）に対応する反復単位を含む請求項２４に記載の偏光子フィルム。２６．Ｐ¹が４−アミノ安息香酸である請求項２５に記載の偏光子フィルム。２７．（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びレゾルシノールを夫々３０：３０：２０：１０：１０のモル比で含むサーモトロピック液晶ポリマーと、（ｂ）有機二色性染料のブレンドを含み、少なくとも７０％の初期偏光効率と少なくとも５の二色比をもつ熱及び吸湿安定性の高い全有機高吸光度偏光子フィルム。２８．（ａ）適当な液晶ポリマーを１種以上の適当な二色性染料と混合する段階と、（ｂ）前記ポリマーのほぼ融点の温度で前記混合物を溶融ブレンドして均質ブレンドを形成する段階と、（ｃ）適当な装置で前記ポリマーのほぼ融点で前記ブレンドを押出して偏光子フィルムを形成する段階を含む全有機高吸光度偏光子フィルムの製造方法。