JPH0463831A - 主鎖型高分子液晶共重合体化合物、及び該共重合体化合物を含有する高分子液晶組成物、高分子液晶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩素基をフレキシブルスペーサ部に有し、メソ
ーゲンとして３環の構造を有する新規な主鎖型高分子液
晶共重合体化合物、それらの主鎖型高分子液晶共重合体
化合物を含有する高分子液晶組成物およびそれらの主鎖
型高分子液晶共重合体化合物または高分子液晶組成物を
使用した高分子液晶素子に関する。

本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物および高分子
液晶組成物は、デイスプレィ、メモリに代表されるオプ
トエレクトロニクス材料、光学機器材料等として使用す
ることができる。

［従来の技術］ 従来の液晶素子としては、例えばエム・シャット（Ｍ、
　５ｃｈａｄｔ）とダブリュー・ヘルフリツヒ（ｗ。

Ｈｅ１ｆｒｉｃｈ）著“アプライド・フィシ・ンクス・
レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ　”　）第１８巻、第４号（１９７１年２月１５
日発行）第１２７頁〜１２８頁の”ボルテージ・デイペ
ンダント・オプティカル・アクティビイティー・オブ・
ア・・ツィステッド・ネマチック・リキッド・クリスタ
ル”（“Ｖｏｌｔａｇｅ　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　０ｐｔ
ｉｃａｌ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ａＴｗｉｓｔｅｄ
　Ｎｅ＋＋＋ａｔｉｃ　１ｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ
”　）に示されたツィステッド・ネマチック（ｔｗｉｓ
ｔｅｄ　ｎｅｍａｔｉｃ）液晶を用いたものが知られて
いる。しかしながら、このＴＮ液晶は、画素密度を高く
したマトリクス電極構造を用いた時分割駆動の時、クロ
ストークを発生する問題点があるため、画素数が制限さ
れていた。

また、電界応答が遅く視野角特性が悪いためにデイスプ
レィとしての用途は限定されていた。また、各画素に薄
膜トランジスタを形成する工程が極めて煩雑な上、大面
積の表示素子を作成することが難しい問題点がある。

この様な従来型の液晶素子の欠点を改善するものとして
、双安定性からなる液晶素子の使用が、クラーク（Ｃ１
ａｒｋ）およびラガウエル（Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）によ
り提案されている６　（特開昭５６−１０７２１６号公
報、米国特許第４３６７９２４号明細書等）この双安定
性からなる液晶としては、一般にカイラルスメクティッ
クＣ相（Ｓｍ”Ｃ）又はＨ相（Ｓｍ”Ｈ）からなる強誘
電性液晶が用いられている。

この強誘電性液晶は、自発分極からなるために非常に速
い応答速度からなる上に、メモリー性のある双安定状態
を発現させることができる。さらに、視野角特性もすぐ
れていることから、大容量、大面積のデイスプレィ用材
料として適していると考えられる。しかし、実際に液晶
セルを形成する場合、広い面積にわたってモノドメイン
化することは困難であり、大画面の表示素子を作るには
技術上の問題があった。

また、高分子液晶をメモリー媒体として用いる例が知ら
れている。

例えば、ブイ・シバエフ（Ｖ、５ｈｉｂａｅｖ）　、ニ
ス・コストロミン（Ｓ、　Ｋｏｓｔｒｏｍｉｎ）　　エ
フ・ブラーテ（Ｎ、Ｐｌａｔｅ）　、ニス゛イワノフ（
Ｓ、Ｉｖａ　ｏｖ）、ブイ。

ヴエストロフ（Ｖ、Ｖｅｓｔｒｏｖ）　、アイ・ヤコブ
レフ（１，Ｙａｋｏｖｌｅｖ）著の“ポリマー・コミュ
ニケーションズ″　（＋Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｍｕｎ
ｉｃａｔｉｏｎｓＴ′）第２４巻、第３６４頁〜３６５
頁の“サーモトロピック・リキッドクリスタリン・ボリ
マーズ、　１４”　（Ｔｈｅｒｍｏ−ｔｒｏｐｉｃ　Ｌ
ｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ、　１４”　）に示される熱書き込みメモリーを挙げ
ることができる。

しかしながら、高分子液晶を用いたメモリー媒体として
ガラス転移点によって記録保存を行う場合、これまでの
高分子液晶化合物は充分に高いガラス転移点を有してい
なかった。また、高分子化にともなう応答速度の遅れと
いう問題もあって実用化には至っていない。

また、特開昭６３−１２７８４号公報、特開昭６３−９
９２０４号公報、特開昭６３−１６１００５号公報等に
は、側鎖型の強誘電性高分子液晶が開示されているが、
これらの側鎖型高分子液晶は、一般に配向処理として最
も容易な手段である延伸配向を行なうことによって均一
配向が達成されに（いという欠点を有していた。

一方、製送らは、ポリマー　ブレブリンツ、ジャパン（
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｉｎｔｓ、　Ｊａｐａｎ　）
第３８巻、Ｎｏ、　８　２３７１〜２３７３頁（１９８
９年）等において、炭化水素系キラルジオールを用いた
主鎖型の強誘電性高分子液晶を報告している。しかしな
がら、炭化水素系キラルジオールをキラル基として用い
ているため自発分極が小さく、応答速度が充分に速いと
は言えなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、この様な従来技術の欠点を改善するためにな
されたものであり、その目的とするところは、オプトエ
レクトロニクス材料及び光学機器材料等として大面積化
が容易であり、かつ応答特性が良好である等の利点を有
する、塩素基をフレキシブルスペーサ部に有し、メソー
ゲンとして３環の構造を有する新規な主鎖型高分子液晶
共重合体化合物、それらの主鎖型高分子液晶共重合体化
合物を含有する高分子液晶組成物及びそれらの化合物１
組成物を使用した高分子液晶素子を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて鋭意検討を重ね
た結果、塩素基をフレキシブルスペーサ部に有し、かつ
メソーゲンとして３環の構造を有する新規な主鎖型高分
子液晶共重合体化合物及びそれを含有する高分子液晶組
成物を見出し、また該主鎖型高分子液晶共重合体化合物
及び高分子液晶組成物が良好な応答特性を有し、かつポ
リマーの特徴を生かし、液晶素子の大面積化を容易に現
実することができることを見出し本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の第一の発明は、下記一般式［Ｉ］で
表される構造をフレキシブルスペーサとして有し、かつ
メソーゲンとして３環の構造を有する主鎖型高分子液晶
共重合体化合物である。

一般式［Ｉ］ ＣＩ！ −０−（ＣＨ，）、−ＣＨ−（ＣＨ２）。−〇−（式中
、ａ、ｂは同一もしくは異なるＯ〜２０の整数を表す。

） さらに、本発明の第二の発明は、前記一般式［Ｉ］で表
される構造をフレキシブルスペーサとして有し、かつメ
ソーゲンとして３環の構造を有する主鎖型高分子液晶共
重合体化合物の少なくとも一種と高分子、高分子液晶、
低分子及び低分子液晶のうち少な（とも一種の化合物を
含有することを特徴とする高分子液晶組成物である。

さらに本発明の第三の発明は、前記一般式［■］で表さ
れる構造をフレキシブルスペーサとして有し、かつメソ
ーゲンとして３環の構造を有する主鎖型高分子液晶共重
合体化合物の少な（とも−種、または該主鎖型高分子液
晶共重合体化合物の少な（とも一種と高分子、高分子液
晶、低分子及び低分子液晶のうち少なくとも一種の化合
物を含有する高分子液晶組成物を用いることを特徴とす
る高分子液晶素子である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の第一の発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物
は、下記一般式［Ｉ］で表される構造をフレキシブルス
ペーサとして有し、かつメソーゲンとして３環の構造を
有する主鎖型高分子液晶共重合体化合物である。

一般式［Ｉ］ ＣＩ！ −０−（ＣＨｚ）−−ＣＨ−（ＣＨｚ）ｂ−０−前記一
般式［Ｉ］において、ａ、ｂは同一もしくは異なるＯ〜
２０の整数、好ましくは１〜１０の整数を表す。

また、本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物は、上
記一般式［Ｉ］のフレキシブルスペーサ部分に対してメ
ソーゲン部の構造として３環の構造を有する。３環の構
造とは、置換されていてもよいベンゼン環、ヘテロ芳香
族環、脂肪族環のうち３つの環が、単結合、　−ｏ−、
−ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−、−ｃ。

ＮＲ’−−ＮＲ’−（Ｒ’はアルキル基等を示す）　、
　−Ｎ＝Ｎ−ＣＥＣ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）
ｎ−、−Ｃｏ−等で結合されている構造を意味する。具
体的には、例えば、÷ＣＯ□ペアｃｏ□（ト。

ペアｃｏ□（）ｏｃｏ（沢。

（）ｏｃｏ（）ｃｏ□（ト。

（計ＯＣ唾）（沢。

イトＣＯべ）（沢。

また、上記の主鎖型高分子液晶共重合体化合物は、液晶
性を示しやすいという点からポリエステル化合物が好ま
しい。

さらに好ましくは、上記の主鎖型高分子液晶共重合体化
合物は、液晶性を示しゃすいメソーゲン成分という点か
ら、下記一般式［Ｉ［］で表される繰り返し単位を有す
る主鎖型高分子液晶共重合体化合物が望ましい。

数式［１１］ （式中、ａ、ｂは同一もしくは異なる０〜２ｏの整数を
表す。ｃ、ｄはそれぞれＯ又は１を表し、Ｘは−ｃｏｏ
−、−ｏｃｏ−、単結合又は−〇−を表す。）本発明の
主鎖型高分子液晶共重合体化合物の具体例としては、以
下の構造のものが可能である。

等があげられる。

（塩素の置換したメチン炭素原子は光学活性であっても
なくてもよい。） また、共重合成分としては、例えば下記一般式［［１］
で表される返し単位 一般式［ｍ］ （式中、ｇ　＋　ｈ　＋　　１は同一もしくは異なるＯ
〜２０の整数を表す。ｊはＯ〜３の整数を表す。）が、
液晶性を発現しやすいという点と、一般式［Ｉ］、［■
］で表される単位との共重合において、均質で良好な液
晶相を示しやすいという点で好ましい。

本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物は、フレキシ
ブルスペーサ部に塩素基を有していることに特徴がある
。したがって、本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合
物は、塩素基により分子間力が強まり、そのために炭化
水素フレキシブルスペーサからなる主鎖型高分子液晶に
くらべて格段に高いガラス移転点を有している。これは
、メモリー媒体として考える場合、非常に大きな優位点
となる。すなわち、高分子液晶化合物は、液晶状態また
は液晶の配向等をガラス転移点以下の温度で半永久的に
保存することができるために、ガラス転移点が高温であ
ればあるほどメモリーの耐熱性は向上し、使用出来る範
囲が大幅に広（なるためである。

また、本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物のうち
、選択反射波長を有する等の機能をもつコレステリック
液晶相あるいは強誘電性を有するカイラルスメクチック
Ｃ相を発現し得るという点から、光学的に活性な主鎖型
高分子液晶共重合体化合物が好ましい。

また、高速の応答性を有する強誘電性液晶として、主鎖
型高分子液晶化合物を用いる場合、フィルム性、配向性
での利点はあるが、一方、従来用いられていた主鎖型高
分子液晶化合物の炭化水素系のキラル基では、自発分極
が小さく、応答速度が充分とは言えなかった。しかし、
本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物は、塩素基を
キラル部に有しているため、大きな自発分極を有し、応
答速度が非常に速い利点を有する。

以上の様に、特に光学活性である必要がある場合以外に
関しては、光学的に不活性でよいが、この場合原料にお
いて工業的に安価で入手しゃすいラセミ体を使用するこ
とが已来る点が好ましい。

また、本発明には特徴的に３環の構造のメソーゲンが用
いられる。２環系のメソーゲンからなる化合物より、高
温にＴｇを設定することができ、液晶温度範囲も広いの
でメモリー媒体等としてすぐれた面を有している。

また、２環系に（らべ、スメクチック液晶を発現しやす
いので、強誘電性高分子液晶共重合体化合物或いは組成
物を得るという面でより容易である。

本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物において、塩
素基をフレキシブルスペーサ部に有する繰り返し単位の
共重合比は５　ｒｎｏ１％以上が好ましく、さらに好ま
しくは１０　ｍｏｆ％以上である。５ｍｏｊ）％未満で
は充分に高いガラス転移温度、充分に大きい自発分極を
発現する観点から大きな寄与をしない場合がある。

また、本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物におい
て、メソーゲン中の３環構造の共重合比は５　　ｍｏ［
％以上が好ましい。さらに好ましくは１０ｍｏｊ）％以
上である。５　ｍｏｊ７％未満ではガラス転移温度、液
晶相を示す温度範囲等に与える影響が充分でない場合が
ある。

本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物の数平均分子
量は、好ましくは２．０００〜１，０００，０００、さ
らに好ましくは３．０００〜５００，０００の範囲が望
ましく、２，０００未満では高分子液晶化合物のフィル
ム性が悪くなり、塗布膜としての成形性上に支障が生じ
る場合があり、　１．０００．０００を越えると粘度の
上昇に伴ない、外部場に対する応答性が悪くなる場合が
ある。

一般に単独の繰り返し単位からなる複数種の高分子液晶
化合物をブレンドし、それらの特徴を合わせて有する組
成物を生成しようとする場合、相転移が異なる化合物に
おいて良く起こることであるが、相溶せず均質な組成物
を与えないことがしばしば発生する。この場合、モノド
メインを得ることが不可能であったり、外部場に対する
応答性が不均一であったりする等の大きな問題を生じる
。しかし、本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物は
、モノマー段階から共重合することによって得られるの
で、均質で良好な液晶化合物であり、共重合成分それぞ
れの特徴をもち合わせた非常に有用な化合物である。

また、例えば共重合モノマーあるいは共重合比を変化す
ることにより、相転移、相転移温度が様々に制御された
化合物を得ることができるので、デイスプレィ、メモリ
ー等の用途において、広い範囲に使用することができる
。

次に、本発明の主鎖型高分子液晶ポリエステル共重合体
化合物の製造方法である。ポリエステル、ポリエーテル
等の従来より用いられている方法によって製造され得る
が、ポリエステル化合物の場合、溶融重合法で行う際高
温条件のため、ハロゲン部分で分解反応が生じて重合が
すみやかに進行しない場合がある。このため、本発明の
ポリエステル化合物の製造法としては以下の方法が好ま
しく用いられ得る。

すなわち、一種以上のジカルボン酸ジクロライドと塩素
基を有するジオールを含む一種以上のジオールを溶液中
で脱塩化水素反応することにより、主鎖型高分子液晶ポ
リエステル共重合体化合物を製造する。

この製造方法に用いられるジカルボン酸ジクロライドと
しては、例えば下記の化合物があげられる。

ＣＩ！ＯＣ＋Ｃ０Ｃｐ ｃＲｏｃ（）（沢ｃｏｃｉ ｃＩ！ｏｃぺ羽◎（鼾ＣＯＣｊ） ｃｐｏｃ（ｃ痕短Ｈ■（沢ｃｏｃｐ ｃｐｏｃ台ぺ）（沢ｃｏｃｐ ｃＩ！ｏｃ（トｏｃぺ）（沢ｃｏｃｐ ｃｐｏｃ（トｃ＝ｃ−＠ぺ鼾ｃｏｃｐ 等が挙げられる。

また、ジオールとしては、例えば下記の化合物があげら
れる。

ｐ ＨＯ＋ＣＨｚ＋ＴＣＨ−ＣＨ２０Ｈ ｐ ＨＯ−＋ＣＨ，÷ｒ−ＣＨ−ＣＨｚＯＨＦ ＨＯ−＋ＣＨｚ＋ｒ−ＣＨ−＋ＣＨｚ＋ｙ　ＯＨＨＯ−
（−ＣＨ２÷、　Ｃｌ−１−ＣＨ２０ＨｔＪ） ■ ＨＯ−＋ＣＨ２÷ｒｖ　ＣＨ＋ｃＨｒ＋’ｙ　ＯＨＣＨ
。

ＨＯ−ＣＨ３ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｈ３ ＨＯＣＨ−（ＣＨ２）　３０Ｈ ＣＨ３ ＨＯ−ＣＨ３ＣＯ−（ＣＨ２）、ＯＨ Ｈａ ＨＯ（Ｃｔｂ）　３−ＣＨ−（ＣＨ，）４０ＨＨＯ−（
ＣＨ，）　３−０Ｈ ＨＯＩＣＨ２）ｓ−ＯＨ ＨＯ−（ＣＨ２）、−０Ｈ ＨＯ−（ＣＨ，）、−０Ｈ ｎｏ−（ＣＨ２）＋　１−０Ｈ ＨＯ−（ＣＨ２）４−ＯＨ ＨＯ−（ＣＨ２）６−ＯＨ ＨＯ−（ＣＨ，）、−０Ｈ ＨＯ−（ＣＨ２）、。−ＯＨ。

ＨＯ−（ＣＨ２）、□−ＯＨ。

本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物は、少な（と
も一種の塩素基を有するジオールを含む一種以上のジオ
ールと、少な（とも一種の３環のメソーゲンを含む一種
以上のジカルボン酸ジクロライドを共重合することによ
り得ることができる。

反応に用いられる溶媒としては、アブロティクな溶媒で
あればよく、例えばクロロホルム、ベンゼン、トルエン
、　ＤＭＦ　、　ＤＭＳＯ，ＨＭＰＡ、テトラクロロエ
タン、　ＴＨＦ　、ジフェニルエーテル、エチレングリ
コール、ジメチルエーテル等があげられる。

また、溶媒中の水分によりジカルボン酸ジクロライドが
加水分解しない様に、好ましくは溶媒中の水分はできる
限り除去した方がよい。同じ理由で、反応は空気中より
も、Ｎ２．、　Ａｒ、　Ｈｅ等の雰囲気下で行うほうが
好ましい。また、系にはピリジン等のアミンを塩化水素
を捕捉するために加えてもよい。

反応温度は、使用する溶媒の沸点以下の温度であり、ま
た塩素基を有するジオールの分解を制御するため、　３
００℃以下がよく、好ましくは２５０℃以下、さらに好
ましくは２００℃以下がよい。

また、重合反応を速やかに進行させるために、５０℃以
上がよ（、好ましくは１００℃以上がよい。

この製造方法は、反応の低温化、溶液反応を用いること
による反応基質の低密度化により塩素基を含むジオール
の分解を制御し、かつ重合反応をすみやかに進めること
ができ、容易にポリマーを生成することができる。

この製造方法によれば、脱塩化水素反応の反応速度はジ
カルボン酸ジクロライドあるいはジオールの種類によっ
てほとんど変化がないために均質で良好な主鎖型高分子
液晶共重合体化合物を得ることができる。

次に、本発明の第二の発明は、第一の発明の主鎖型高分
子液晶共重合体化合物の少な（とも一種と高分子、高分
子液晶、低分子および低分子液晶のうち少なくとも一種
の化合物を含有することを特徴とする高分子液晶組成物
である。第一の発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物
とブレンドする化合物としては、特に高分子液晶、低分
子液晶が好ましい。

ブレンドする高分子液晶の例としては以下のものがあげ
られる。

−＋−０−（ＣＨ２）ａＯ＋ 共重合体 υ・ 一←→ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ＣＨｚＯ＋−共重合体 −ＨｃはＪｃｏ□（沢ｃｏ−）− −＋−０−（ｃＨ２）４０＋ Ｃｌ。

Ｒ３は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示す
。

また、これらの共重合体も例としてあげらる。

次に、ブレンドする低分子液晶の例としては以下に示す
ものが挙げられる。

Ｐ デシロキシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２−メチルブ
チルシンナメート　（ＤＯＢＡＭＢＣ）Ｐ−テトラデシ
ロキシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２−メチルブチル
−α−シアノシンナメート（ＴＤＯＢＡＭＢＣＣ）ヘキ
シロキシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２−クロルプロ
ピルシンナメート　（ＨＯＢＡＣＰＣ）Ｐ−才クチルオ
キシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２メチルブチル−α
−クロロシンナメート（ＯＯＢＡＭＢＣＣ）Ｐ−デシロ
キシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２−メチルブチル−
α−シアノシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣＣ）Ｐ−才ク
チルオキシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２−メチルブ
チル−α−メチルシンナメートブチル） ビフェニル−４′−カルボキシレート ブチル） ビフェニル−４′ カルボキシレート ブチル） ビフェニル−４′ カルボキシレート （】３） ４−（２″−メチルブチル）フェニル−４−（４″−メ
チルヘキシル）ビフェニル−４′−カルボキシレート（
４′−（４−へキシルオキシ）フェニルオキシカルボニ
ル）フェニル−ｐ−（４″−メチルへキシルオキシ）ベ
ンゾエート７２．４　　”Ｃ １０３℃ １３３℃ ４−　（２′−（プロピルオキシ）プロピル）オキシフ
ェニル＝４−（デシロキシ）ビフェニル−４′−カルボ
キシレート本発明の高分子液晶組成物中に含有されるの
第一の発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物の量は、
通常５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％
の範囲が望ましい。５重量％未満では、良好な応答性を
得るために与える影響が小さかったり、成形性１強度、
成膜性が悪い場合がある。また、９５重量％を越えると
単独の化合物の性質と大差がない場合がある。

尚、本発明に係わる主鎖型高分子液晶共重合体化合物お
よび高分子液晶組成物には、色素、光安定化剤、可塑剤
、光吸収剤等を添加することができる。

次に、本発明の第三の発明は、第一の発明の主鎖型高分
子液晶共重合体化合物、または該主鎖型高分子液晶共重
合体化合物の少なくとも一種をブレンド成分として含有
する高分子液晶組成物を有する高分子液晶素子である。

本発明の高分子液晶素子においては、ガラス、プラスチ
ック又は金属等の任意の材料からなる基板の上に、本発
明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物もしくは高分子液
晶組成物を塗布等の方法でフィルムを形成するが、基板
上にＩＴＯ膜などの透明電極やパターン化された電極を
形成することもできる。

また、配向処理をしてもよ（、配向処理方法の例として
は以下の方法があげられる （１）水平配向（高分子液晶化合物又は高分子液晶組成
物の分子軸方向を基板面に対して水平に配向させる） ■ラビング法 基板上に溶液塗工法又は蒸着あるいはスパッタリング等
により、例えば、−酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、ジルコニア、フッ化マグネシウム、酸化セ
リウム、フッ化セリウム、シリコン窒化物、シリコン炭
化物、ホウ素窒化物などの無機絶縁物質やポリビニルア
ルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステ
ルイミド、ポリパラキシレリン、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリスチレン、セルロース樹脂、メラミン
樹脂、ユリア樹脂やアクリル樹脂などの有機絶縁物質の
被膜を形成し、その後、その表面をビロード、布や紙で
一方向に摺擦（ラビング）して配向制御膜を形成する。

■斜方蒸着法 ＳｉＯ等の酸化物あるいはフッ化物又はＡｕ、　Ａρな
どの金属およびその酸化物を基板の斜めの角度から蒸着
して配向制御膜を形成する。

■斜方エツチング法 ■で示した有機あるいは無機絶縁膜を斜方からイオンビ
ームや酸素プラズマを照射することによりエツチングし
て配向制御膜を形成する。

■延伸高分子膜の使用 ポリエステルあるいはポリビニルアルコール等の高分子
膜を延伸する。

■グレーティング法 フォトリソグラフィーやスタンパ−やインジェクション
を使用して基板表面上に溝を形成する。この場合、高分
子液晶化合物又は高分子液晶組成物はその溝方向に配向
する。

■シェアリング 高分子液晶化合物又は高分子液晶組成物を液晶状態以上
の温度でずり応力を加えて配向する。

■延伸 一軸延伸または二軸延伸により配向する。ポリエステル
、ポリビニルアルコール等の基板とともに共延伸しても
よい。

（２）垂直配向（高分子液晶化合物又は高分子液晶組成
物の分子軸方向を基板面に対して垂直に配向させる） ■垂直配向膜を形成する。

基板表面上に有機シランやレシチンやポリテトラフルオ
ロエチレン等の垂直配向性の層を形成する。

■斜方蒸着 （１）−〇で述べた斜方蒸着法で基板を回転させながら
蒸着角度を適当に選択することにより垂直配向性を与え
ることができる。また、斜方蒸着後、■で示した垂直配
向剤を塗布してもよい。

このように配向処理したあと、たとえば電極を有する上
部基板をもうけてスイッチング素子を得ることができる
。

このようにして得た高分子液晶素子は、表示素子、記憶
素子等として用いられる。強誘電性からなるカイラルス
メクチック相をもつ高分子液晶化合物又は高分子液晶組
成物を使用した高分子液晶素子を用いると、高速のスイ
ッチングが可能で、また、双安定性からなることからメ
モリー性が良好な大面積の表示素子、記憶素子等として
使用することが可能である。また双安定性を実現するた
めに、らせんの解消を行うには膜厚を薄くする方法があ
り、具体的には１０μｍ以下がよい。

［作用］ 本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物及び高分子液
晶組成物は、デイスプレィ、メモリーの大面積化が容易
で、かつ塩素基をフレキシブルスペーサ部に有し、３環
のメソーゲンを有するためガラス転移点が高（、液晶温
度範囲が広くメモリー媒体等として優れている。また、
キラルである場合、コレステリック相を発現すると、選
択反射波長を有する特異な光学薄膜を形成することがで
き、またキラルスメクチック相を有し、かつ強誘電性を
有する場合、塩素基の大きなダイポールに寄因して大き
な自発分極を有し、従来の主鎖型高分子液晶化合物にく
らべて良好な応答特性を有するため、極めて有用である
。

［実施例〕 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ４．４′−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド０．８
００　ｇと　ｃｐｏｃバ■べ亜トＣトＣＯＣｌ’　　０
．１１３　ｇと光学活性な２−クロル−１，４−ブタン
ジオール０．３９７　ｇを、Ｎ２をフローしながらｌ、
　１．２．２−テトラクロロエタン１３ｍ！中にて　１
５０℃で２０時間攪拌し反応を行なった。反応終了後、
生成物をメタノール及びエーテルで再沈澱をくり返しポ
リマー■を０．６５８　ｇ得た。

ポリマー■の相転移温度 ロロエタン１５ｍ！中にて１５０℃で２０時間撹拌し反
応を行なった。反応終了後、生成物をメタノール及びエ
ーテルで再沈澱をくり返しポリマー■を０．４２８　ｇ
得た。

ポリマー■の相転移温度 数平均分子量　　３，２００ 重量平均分子量　８，１００ （ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによるポリ
スチレン換算値である。） 実施例２ ４．４′−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド０．５
００　ｇトＣｊ）ＱＣＱ　　Ｑ　　Ｑ　　Ｃ０Ｃｊ）　
　０．２１２　ｇと光学活性な２−クロル−１，４−ブ
タンジオール０．２９７　ｇを、実施例１と同様に１．
１，２．２−テトラク数平均分子量　　４．２００ 重量平均分子量　８．９００ 実施例３ ４．４′−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド０．５
００　ｇと　ＣＩ！ＯＣべ■べ亜ト■トＣＯＣｌ’　　
０．２１２　ｇとラセミ体の２−クロル−１，４−ブタ
ンジオール０．２９７ｇを、実施例１と同様に、１．　
ｌ、　２．２−テトラクロロエタン１５ｍ！中にて、１
５０℃で２０時間撹拌し反応を行った。反応終了後、生
成物をメタノール及びニー　チルで再沈澱をくり返しポ
リマー■を０．４８９ｇを得た。

ポリマー■の相転移温度 数平均分子量　　４，５００ 重量平均分子量　９，８００ 実施例４ ４．４′−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド０．５
２５　ｇと　ｃｐｏｃべ■べ司Ｈ回トＣ０Ｃｊ）　　０
．２２３　ｇとラセミ体の２−クロル−１，４−ブタン
ジオール０．２３４ｇとラセミ体の２−メチル−１，４
−ブタンジオール０．０６６　ｇを、実施例１と同様に
、１，１，２．２−テトラクロロエタン１８ｍρ中にて
、１５０℃で２０時間撹拌し反応を行った。反応終了後
、生成物をメタノール及びエーテルで再沈澱を（り返し
ポリマー■を０．５８１　ｇ得た。

ポリマー■の相転移温度 数平均分子量　　３，８００ 重量平均分子量　８，１００ 実施例５ ポリマー■をクロロホルムに溶解し、ポリエステル基板
上に塗布し、　１００℃で２０時間真空乾燥したところ
マルチドメインの白たく散乱状態の薄膜（膜厚５ｐｕ＋
）が形成された。これにサーマルヘッドで熱書込みを行
なったところ等吉相の透明状態が書きこまれ、室温でも
透明記録状態が良好なコントラストで保持された。この
記録は３ケ月間たっても全（変化しなかった。

ポリマー■の薄膜も同様に記録された。この記録は３ケ
月間経過しても全く変化しなかった。

実施例６ ポリマー■をクロロホルムに溶解し、ポリイミドラビン
グ膜を形成しであるガラス基板上へ塗布し　１００℃で
３０時間真空乾燥し薄膜（膜厚約１０３ｍ）を形成した
ところ選択波長反射が観測された。

実施例７ 以下に示す高分子液晶組成物の電界に対する応答速度を
調べた。その結果を第１表に示す。

第１表に示す高分子液晶組成物をポリイミド配向膜を形
成しであるＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板に、プレ
ス法、スピンコードまたはキャスト法により膜厚約１０
ｐｍのフィルムを形成した後、アニーリングを行ない、
さらに上部電極をとり付けた液晶セルにＳｃ”相でＩＯ
Ｖ／ｐｍの電界をかけた。

このとき電界に応答した分子の反転が観測された。

なお、応答速度は電界の応答を観測することにより測定
した。

第１表 Ａは下記の低分子液晶であり、Ｂは下記の高分子液晶を
示す。

低分子液晶Ａ： 高分子液晶Ｂ： よ ＊は不斉炭素原子を示す。

数平均分子量　　７．８００ 重量平均分子量　１１．１００ ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、大面積の可能な
新規な主鎖型高分子液晶共重合体化合物、該主鎖型高分
子液晶共重合体化合物を含有する高分子液晶組成物を得
ることができる。

本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物は、単独の繰
り返し単位からなる高分子液晶化合物ではむずかしかっ
た様々な液晶温度域を有し、またガラス転移温度が高い
ためメモリー特性が優れている。

また、本発明の主鎖型高分子液晶共重合体化合物および
高分子液晶組成物を用いた高分子液晶素子はカイラルス
メクチック相において応答特性が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式［ I ］で表される構造をフレキシブ
   ルスペーサとして有し、かつメソーゲンとして３環の構
   造を有する主鎖型高分子液晶共重合体化合物。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａ、ｂは同一もしくは異なる０〜２０の整数を
   表す。） （２）下記一般式［ I ］で表される構造をフレキシブ
   ルスペーサとして有し、かつメソーゲンとして３環の構
   造を有する主鎖型高分子液晶ポリエステル共重合体化合
   物。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａ、ｂは同一もしくは異なる０〜２０の整数を
   表す。） （３）下記一般式［II］で表される繰り返し単位を有す
   る主鎖型高分子液晶共重合体化合物。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａ、ｂは同一もしくは異なる０〜２０の整数を
   表す。ｃ、ｄはそれぞれ０または１を表し、Ｘは−ＣＯ
   Ｏ−、−ＯＣＯ−、単結合または−Ｏ−を表す。） （４）光学的に活性である請求項３記載の主鎖型高分子
   液晶共重合体化合物。 （５）光学的に不活性である請求項３記載の主鎖型高分
   子液晶共重合体化合物。 （６）下記一般式［III］で表される返し単位を有する
   請求項１、２、３、４または５記載の主鎖型高分子液晶
   共重合体化合物。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｇ、ｈ、ｉは同一もしくは異なる０〜２０の整
   数を表す。ｊは０〜３の整数を表す。）（７）請求項１
   、２、３、４、５又は６記載の主鎖型高分子液晶共重合
   体化合物の少なくとも一種と高分子、高分子液晶、低分
   子及び低分子液晶のうち少なくとも一種の化合物を含有
   することを特徴とする高分子液晶組成物。 （８）複数種の高分子液晶を含有することを特徴とする
   請求項７記載の高分子液晶組成物。 （９）低分子液晶を含有することを特徴とする請求項７
   記載の高分子液晶組成物。 （１０）請求項１、２、３、４、５又は６記載の主鎖型
   高分子液晶共重合体化合物の少なくとも一種を用いるこ
   とを特徴とする高分子液晶素子。 （１１）請求項７、８又は９記載の高分子液晶組成物の
   少なくとも一種を用いることを特徴とする高分子液晶素
   子。