JPH05333313A - 液晶表示素子用補償板の製造法 - Google Patents

液晶表示素子用補償板の製造法

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JPH05333313A
JPH05333313A JP4184275A JP18427592A JPH05333313A JP H05333313 A JPH05333313 A JP H05333313A JP 4184275 A JP4184275 A JP 4184275A JP 18427592 A JP18427592 A JP 18427592A JP H05333313 A JPH05333313 A JP H05333313A
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polymer
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surfactant
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輝昭 山梨
Shinichiro Suzuki
慎一郎 鈴木
Yoshio Tsujimoto
芳男 辻本
Toshikazu Kiyohara
稔和 清原
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 配向基板上に形成せしめた高分子液晶層を、
透光性基板上に転写することにより成る液晶表示素子用
補償板の製造法において、高度の膜厚均一性を達成する
方法を提供する。 【構成】 液晶性高分子と共に界面活性剤を含む溶液を
配向膜上に塗布した後、液晶性高分子を配向せしめ、次
に配向基板上の液晶性高分子層を透光性基板に転写す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子用補償板の
製造法に関し、特に液晶ディスプレイの着色の解消、視
野角特性の拡大などの表示品位を向上させるための液晶
表示素子用補償板の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】液晶ディスプレイは低電圧駆動、軽量、
低コストなどの特徴の故に、ディスプレイ分野において
大きな地位を占めている。たとえば単純マトリクス駆動
方式のスーパーツィステッドネマチック(以下STNと
略す)液晶ディスプレイはマルチプレックス駆動ドット
マトリクス方式で大画面表示が可能で、従来のツイステ
ッドネマチック(TN)型液晶ディスプレイに比べてコ
ントラストが高くまた視野角が広いなどの特徴があるた
め、パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサー、各
種データターミナルなど大画面表示を必要とする液晶デ
ィスプレイの分野で広く用いられている。しかしながら
STN方式は、複屈折効果により表示を行うため、黄色
や青の着色が避けられなかった。この着色モードによる
表示は使用する側から好まれないばかりでなく、カラー
化に対応できないという重大な欠点を有する。
【0003】またアクティブマトリクス駆動方式の代表
例である薄膜トタンジスタ(以下TFTと略す)使用液
晶ディスプレイにおいてもその製造の困難さ以外に、応
答速度の向上、視角特性の向上などを目的としてセルギ
ャップを薄くしようとすると、同じく着色が生じるとい
う重大な欠点が発生する。またこれらの単純マトリクス
タイプおよびフクティブマトリクスタイプのいずれも、
液晶ディスプレイ特有の良好に画像を視認できる視野角
範囲が限定されると言う欠点を有する。
【0004】本発明者らはこれらの液晶ディスプレイの
欠点を解消する光学素子として、ねじれネマチック構造
を固定化した高分子液晶フィルムより成る液晶表示素子
用補償板を先に提案した(特開平3−87720)。さ
らにこの液晶表示素子用補償板のより簡便で量産性の高
い製造法として、配向基板上に形成せしめた高分子液晶
層を、透光性基板上に転写することより成る製造法を提
案した(特開平4−57017)。
【0005】これら光学素子には補償板面内の膜厚の高
度の均一性、言い替えれば面内に膜厚むらの少ないこと
が要求される。本発明者らが提案した前記製造法におい
ても、高度な均一性の達成が、工業的に実施する際の大
きな課題として残されていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、配向
基板上に形成せしめた高分子液晶層を透光性基板上に転
写することにより成る液晶表示素子用補償板の製造法に
おいて、高度の膜厚均一性を達成する方法を提供するこ
とにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、液晶性高分子
を含む溶液を配向膜上に塗布した後、液晶性高分子を配
向せしめ、次に配向基板上の液晶性高分子層を透光性基
板に転写することからなり、かつ該液晶性高分子を含む
溶液が、液晶性高分子に対して、0.01〜10wt%
の界面活性剤を添加されていることを特徴とする液晶表
示素子用補償板の製造方法に関する。本発明の方法を用
いることにより膜厚の均一性を±1%以内に抑えること
が可能となる。以下本発明について詳しく説萌する。
【0008】まず本発明の製造法を図1を例にとり説明
する。本発明においてはまず高分子液晶を配向させる能
力を有する配向基板(11)上に界面活性剤を含む高分
子液晶溶液を塗布する。溶媒除去後所定の温度で熱処理
を行い高分子液晶を配向させた後冷却して配向構造を固
定化して補償層(12)を形成させる。次にこの補償層
の上に接着剤または粘着剤(13)を介して透光性基板
(14)を貼り付ける。次に補償層を配向基板と補償層
との界面で剥離して、補償層を透光性基板側に転写する
ことにより本発明の液晶表示素子用補償板(15)を製
造することができる。
【0009】本発明で用いられる配向性基板としては液
晶性高分子を配向させる能力、所定の耐熱性、耐溶剤性
を有し、かつ補償層を剥離できる剥離性を持つものであ
ればすべて使用できる。配向能、要求される耐熱性、耐
溶剤性あるいは剥離性は、用いる液晶性高分子の種類と
性質によって異なるため一概には言えないが、用いられ
る配向基板の代表例としては、まずアルミ、鉄、銅など
の金属板、陶磁器製の板、ほうろう板、ガラスなどのシ
ート状あるいは板状の基板の上に、公知のラビングした
ポリイミド膜、ラビングしたポリビニルアルコール膜あ
るいは酸化珪素の斜め蒸着膜などの配向膜を有するもの
が挙げられる。また他の例としてはポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケト
ンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフ
ォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、
アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース系プ
ラスチック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などのプラ
スチックスフィルムまたはシート表面を直接ラビング処
理した基板、あるいはこれらのフィルムまたはシート上
にラビングしたポリイミド膜、ラビングしたポリビニル
アルコール膜などの配向膜を有する基板などを挙げるこ
とができる。またこれらのプラスチックスフィルムまた
はシートの内結晶性の高いものについては1軸延伸する
だけで液晶性高分子の配向能を持つものもあり、それら
については直接ラビング処理またはラビングポリイミド
配向膜を付けることをせずともそのままで配向基板とし
て用いることができる。例としてはポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエー
テルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレ
ンテレフタレートなどを挙げることができる。
【0010】これらの中でもガラスあるいは金属板上に
ラビングポリイミド層またはラビングポリビニルアルコ
ール層を有する配向基板、ポリイミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリビニルアルコール等のフィル
ムあるいはシートを直接ラビングした配向基板等が特に
好ましい。
【0011】これらの配向基板上に界面活性剤を含む液
晶性高分子の溶液を塗布、乾燥、熱処理等を行い、均一
でモノドメインなねじれネマチック構造を形成させたの
ち冷却して、液晶状態における配向を損なうことなく固
定化することによりまず補償層を配向基板上に形成す
る。本発明で好ましく用いられる液晶性高分子は、均一
でモノドメインなネマチック配向性を示しかつその配向
状態を容易に固定化できる液晶性高分子に所定量の光学
活性化合物を加えた組成物、または均一でモノドメイン
なねじれネマチック配向性を示しかつその配向状態を容
易に固定化できる液晶性高分子である。
【0012】まず前者のネマチック液晶性高分子と光学
活性化合物よりなる組成物について説明すると、ベース
となる均一でモノドメインなネマチック配向性を示しか
つその配向状態を容易に固定化できる高分子液晶は、以
下のような性質を有することが必須である。ネマチック
配向の安定した固定化を行うためには、液晶の相系列で
みた場合、ネマチック相より低温部に結晶相を持たない
ことが重要である。これらの相が存在する場合固定化の
ために冷却するとき必然的にこれらの相を通過すること
になり、結果的に一度得られたネマチック配向が破壊さ
れてしまい、透明性、補償効果共に不満足なものになっ
てしまう。したがって本発明の補償板を作製するために
は、ネマチック相より低温部にガラス相を有する高分子
液晶を用いることが必須である。これらのポリマーに光
学活性化合物を加えることにより、液晶状態ではねじれ
ネマチック配向をし、液晶転移点以下ではガラス相をと
るために、ねじれネマチック構造を容易に固定化でき
る。用いられるポリマーの種類としては、液晶状態でネ
マチック配向し、液晶転移点以下ではガラス状態となる
ものはすべて使用でき、例えばポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドなどの主鎖
型液晶ポリマー、あるいはポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリマロネート、ポリシロキサンなどの側
鎖型液晶ポリマーなどを例示することができる。なかで
も合成の容易さ、透明性、配向性、ガラス転移点などか
らポリエステルが好ましい。用いられるポリエステルと
してはオルソ置換芳香族単位を構成成分として含むポリ
マーが最も好ましいが、オルソ置換芳香族単位の代わり
にかさ高い置換基を有する芳香族、あるいはフッ素また
は含フッ素置換基を有する芳香族などを構成成分として
含むポリマーもまた使用することができる。本発明で言
うオルソ置換芳香族単位とは、主鎖をなす結合を互いに
オルソ位とする構造単位を意味する。具体的には次に示
すようなカテコール単位、サリチル酸単位、フタル酸単
位およびこれらの基のベンゼン環に置換基を有するもの
などをあげることができる。
【0013】
【化1】
【0014】(Xは水素、Cl,Br等のハロゲン、炭
素数が1から4のアルキル基もしくはアルコキシ基また
はフェニル基を示す。またkは0〜2である。)これら
のなかでも特に好ましい例として次のようなものを例示
することができる。
【0015】
【化2】
【0016】本発明で好ましく用いられるポリエステル
としては、(a)ジオール類より誘導される構造単位
(以下、ジオール成分という)およびジカルボン酸類よ
り誘導される構造単位(以下、ジカルボン酸成分とい
う)および/または(b)一つの単位中にカルボン酸と
水酸基を同時に含むオキシカルボン酸類より誘導される
構造単位(以下、オキシカルボン酸成分という)を構成
成分として含み、好ましくは、前記オルソ置換芳香族単
位を含むポリマーが例示できる。これらのうち、ジオー
ル成分としては次のような芳香族および脂肪族のジオー
ルを挙げることができる。
【0017】
【化3】
【0018】(Yは水素、Cl,Br等のハロゲン炭素
数1から4のアルキル基もしくはアルコキシまたはフェ
ニル基を示す。lは0〜2である。)
【0019】
【化4】
【0020】
【化5】
【0021】
【化6】
【0022】
【化7】
【0023】オキシカルボン酸成分としては、具体的に
は次のような単位を例示することができる。
【0024】
【化8】
【0025】ジカルボン酸とジオールのモル比は、一般
のポリエステルと同様、大略1:1である(オキシカル
ボン酸を用いている場合は、カルボン酸基と水酸基の割
合)、またポリエステル中に占めるオルソ置換芳香族単
位の割合は5モル%から40モル%の範囲が好ましく、
さらに好ましくは10モル%から35モル%の範囲であ
る。5モル%より少ない場合は、ネマチック相の下に結
晶相が現れる傾向があり好ましくない。また40モル%
より多い場合は、ポリマーが液晶性を示さなくなる傾向
があり好ましくない。代表的なポリエステルとしては次
のようなポリマーを例示することができる。
【0026】
【化9】
【0027】
【化10】
【0028】
【化11】
【0029】オルソ置換芳香族単位に変えて次に示すよ
うなかさ高い置換基を含む芳香族単位、あるいはフッ素
または含フッ素置換基を含む芳香族単位を構成成分とす
るポリマーもまた好ましく用いられる。
【0030】
【化12】
【0031】
【化13】
【0032】これらのポリマーの分子量は、各種溶媒中
たとえばフェノール/テトラクロロエタン(60/40
重量比)混合溶媒中、30℃で測定した対数粘度が0.
05から3.0、が好ましく、さらに好ましくは0.0
7から2.0の範囲である。対数粘度が0.05より小
さい場合、得られた高分子液晶の強度が弱くなり好まし
くない。また3.0より大きい場合、液晶形成時の粘性
が高すぎて、配向性の低下や配向に要する時間の増加な
ど問題点が生じる。またこれらポリエステルのガラス転
移点も重要であり、配向固定化した後の配向の安定性に
影響を及ぼす。用途にもよるが、一般的には室温付近で
使用すると考えれば、ガラス転移点が通常0℃以上であ
ることが望ましく、特に20℃以上であることが望まし
い。
【0033】これらポリマーの合成法は特に制限される
ものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融重
合法あるいは対応するジカルボン酸の酸クロライドを用
いる酸クロライド法で合成される。溶融重合法で合成す
る場合、例えば対応するジカルボン酸と対応するジオー
ルのアセチル化物を、高温、高真空下で重合させること
によって製造でき、分子量は重合時間のコントロールあ
るいは仕込組成のコントロールによって容易に行える。
重合反応を促進させるためには、従来から公知の酢酸ナ
トリウムなどの金属塩を使用することもできる。また溶
液重合法を用いる場合は、所定量のジカルボン酸ジクロ
ライドとジオールとを溶媒に溶解し、ピリジンなどの酸
受容体の存在下に加熱することにより、容易に目的のポ
リエステルを得ることができる。
【0034】これらネマチック液晶性ポリマーにねじれ
を与えるために混合される光学活性化合物について説明
すると、代表的な例としてまず光学活性な低分子化合物
をあげることができる。光学活性を有する化合物であれ
ばいずれも本発明に使用することができるが、ベースポ
リマーとの相溶性の観点から光学活性な液晶性化合物で
あることが望ましい。具体的には次のような化合物を例
示するコとができる。
【0035】
【化14】
【0036】
【化15】
【0037】本発明で用いられる光学活性化合物とし
て、次に光学活性な高分子化合物をあげることができ
る。分子内に光学活性な基を有する高分子であればいず
れも使用することができるが、ベースポリマーとの相溶
性の観点から液晶性を示す高分子であることが望まし
い。例として光学活性な基を有する液晶性のポリアクリ
レート、ポリメタクリレート、ポリマロネート、ポリシ
ロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルア
ミド、ポリカーボネート、あるいはポリペプチド、セル
ロースなどをあげることができる。なかでもベースとな
るネマチック液晶性ポリマーとの相溶性から、芳香族主
体の光学活性なポリエステルが最も好ましい。具体的に
は次のようなポリマーを例示することができる。
【0038】
【16】
【0039】
【化17】
【0040】
【化18】
【0041】
【化19】
【0042】
【化20】
【0043】これらのポリマー中に占める光学活性な基
の割合は通常0.5モル%〜80モル%であり、好まし
くは5モル%〜60モル%が望ましい。また、これらの
ポリマーの分子量は、たとえばフェノール/テトラクロ
ロエタン中、30℃で測定した対数粘度が0.05から
5.0の範囲が好ましい。対数粘度が5.0より大きい
場合は粘性が高すぎて結果的に配向性の低下を招くので
好ましくなく、また0.05より小さい場合は組成のコ
ントロールが難しくなり好ましくない。
【0044】これらの組成物の調製は、ネマチック液晶
性ポリエステルと光学活性化合物を所定の割合で、固体
混合、溶液混合あるいはメルト混合などの方法によって
行える。組成物中に占める光学活性化合物の割合は、光
学活性化合物中の光学活性な基の比率、あるいはその光
学活性化合物のネマチック液晶にねじれを与えるときの
ねじれ力によって異なるが、一般的には0.1から60
wt%の範囲が好ましく、特に0.5から40wt%の
範囲が好ましい。0.1wt%より少ない場合はネマチ
ック液晶に十分なねじれを与えることができず、また6
0wt%より多い場合は配向性に悪影響をおよぼす。
【0045】本発明の補償板はまた、他の光学活性化合
物を用いることなく自身で均一でモノドメインなねじれ
ネマチック配向をし、かつその配向状態を容易に固定化
できる高分子液晶を用いることによっても製造できる。
これらのポリマーは主鎖中に光学活性基を有し自身が光
学活性であることが必須であり、具体的には光学活性な
ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエ
ステルイミドなどの主鎖型液晶ポリマー、あるいはポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサンな
どの側鎖型液晶ポリマーなどを例示することができる。
なかでも合成の容易さ、配向性、ガラス転移点などから
ポリエステルが好ましい。用いられるポリエステルとし
てはオルソ置換芳香族単位を構成成分として含むポリマ
ーが最も好ましいが、オルソ置換芳香族単位の代わりに
かさ高い置換基を有する芳香族、あるいはフッ素または
含フッ素置換基を有する芳香族などを構成成分として含
むポリマーもまた使用することができる。これらの光学
活性なポリエステルは、今まで説明してきたネマチック
液晶性ポリエステルに、さらに光学活性なジオール、ジ
カルボン酸、オキシカルボン酸を用いて次に示すような
光学活性基を導入することにより得られる。(式中、*
印は光学活性炭素を示す)
【0046】
【化21】
【0047】
【化22】
【0048】これら光学活性な基のポリマー中に占める
割合は、0.1から50モル%の範囲が好ましく、特に
0.5から30モル%の範囲が好ましい。光学活性な基
の割合が0.1%より少ない場合は補償板に必要なねじ
れ構造が得られず、また50モル%より多い場合は配向
性の悪化をまねく場合があり好ましくない。これらのポ
リマーの分子量は、各種溶媒中たとえばフェノール/テ
トラクロロエタン(60/40)混合溶媒中、30℃で
測定した対数粘度が0.05から3.0が好ましく、さ
らに好ましくは0.07から2.0の範囲である。対数
粘度が0.05より小さい場合、得られた高分子液晶の
強度が弱くなり好ましくない。また3.0より大きい場
合、液晶形成時の粘性が高すぎて、配向性の低下や配向
に要する時間の増加など問題が生じる。またこれらポリ
エステルのガラス転移点も重要であり、配向固定化した
後の配向の安定性に影響を及ぼす。用途にもよるが、一
般的には室温付近で使用すると考えれば、ガラス転位点
が通常0℃以上であることが望ましく、特に20℃以上
であることが望ましい。
【0049】これらのポリマーの重合は前述した溶融重
縮合法、あるいは酸クロイド法を用いることによって行
うことができる。以上述べてきた本発明の液晶性高分子
の代表的な例としては、具体的には、
【0050】
【化23】
【0051】Ch;コレステリル基、で示されるポリマ
ー(m/n=通常99.9/0.1〜70/30、好ま
しくは99.5/0.5〜80/20、さらに好ましく
は99/1〜90/10)
【0052】
【化24】
【0053】で示されるポリマー(m/n=通常99.
9/0.1〜70/30、好ましくは99.5/0.5
〜80/20、さらに好ましくは99/1〜90/1
0)
【0054】
【化25】
【0055】で示されるポリマー(m/n=通常99.
9/0.1〜70/30、好ましくは99.5/0.5
〜90/10、さらに好ましくは99/1〜95/5、
p,q;2〜20の整数)
【0056】
【化26】
【0057】で示されるポリマー(m/n=通常99.
9/0.1〜70/30、好ましくは99.5/0.5
〜90/10、さらに好ましくは99/1〜95/5、
p,q;2〜20の整数)
【0058】
【化27】
【0059】で示されるポリマー(m/n=通常99.
9/0.1〜60/40、好ましくは99.5/0.5
〜80/20、さらに好ましくは99/1〜90/1
0)
【0060】
【化28】
【0061】で示されるポリマー(m/n=0.5/9
9.5〜30/70、好ましくは1/99〜10/9
0)
【0062】
【化29】
【0063】で示されるポリマー(k=l+m+n,k
/n=99.5/0.5〜60/40、好ましくは、9
9/1〜70/30、l/m=5/95〜80/20)
【0064】
【化30】
【0065】で示されるポリマー(k=l+m+n,k
/n=99.5/0.5〜60/40、好ましくは、9
9/1〜70/30、l/m=5/95〜80/20)
【0066】
【化31】
【0067】で示されるポリマー混合物((A)/
(B)=通常99.9/0.1〜50/50(重量
比)、好ましくは99.5/0.5〜70/30、さら
に好ましくは99/1〜80/20、k=l+m,l/
m=75/25〜25/75、p=q+r,p/q=8
0/20〜20/80)
【0068】
【化32】
【0069】(B)コレステリルベンゾエートで示され
るポリマー混合物((A)/(B)=通常99.9/
0.1〜50/50重量比、好ましくは99.5/0.
5〜70/30、好ましくは99/1〜80/20、m
=k+l,k/l=80/20〜20/80)
【0070】
【化33】
【0071】で示されるポリマー混合物((A)/
(B)=通常99.9/0.1〜60/40(重量比)
好ましくは99.5/0.5〜70/30、好ましくは
99/1〜80/20、k=l+m,l/m=25/7
5〜75/25、p=q+r,q/r=20/80〜8
0/20)
【0072】次に本発明で用いる界面活性剤について説
明する。界面活性剤は本発明の液晶表示素子用補償板の
製造法において、膜厚精度が高度に均一に保たれた補償
層を形成するに当たって極めて重要な役割を果たす。本
発明の製造法においては液晶性高分子の溶液を、各種塗
布方法で配向基板上にまず塗布し、次に溶媒を除去する
ために乾燥する。この工程が膜厚精度に最も大きく影響
する。塗布・乾燥は産業の様々な分野で用いられている
一般的なプロセスであり、特に磁気テーブあるいは写真
フィルムなどの分野では、非常に発達した技術による精
度の高い塗布が行われている。しかしながらこれらの技
術といえども膜厚の均一性を、総膜厚に対して常に安定
して±1%以内におさめるのは極めて困難である。本発
明者らはこの困難を克服するための方法について検討を
重ねた結果、高分子液晶溶液に界面活性剤を添加する方
法により、塗布時および乾燥時に効果的なレベリング効
果を生じせしめ、膜厚の均一性の高い塗膜が得られるこ
とを見いだした。
【0073】本発明で用いられる界面活性剤は、液晶性
高分子を溶解するための溶媒および液晶性高分子自身に
対する相溶性が高いことが必須であり、また所定量の添
加で自在に溶液の表面張力を制御できることが好まし
い。好ましい界面活性剤の種類としては、アルキルカル
ボン酸金属塩、アルキルリン酸カリウム、カルボン酸型
高分子界面活性剤などのアニオン界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノ
グリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアル
コキシレート、アルキル基含有(メタ)アクリレートオ
リゴマーなどのノニオン界面活性剤、およびアルキルア
ミン塩、第4級アンモニウム塩などのカチオン界面活性
剤などを例示できる。またこれらの中でもフッ素含有界
面活性剤特に界面活性剤のオキシエチレン基、オキシプ
ロピレン基あるいはアルキル基中の水素原子の一部また
は全部をフッソ原子で置換したタイプのフッソ含有界面
活性剤、例えばパーフルオロアルキルカルボン酸金属塩
(カリウム塩等)、パーフルオロアルキルリン酸カリウ
ム、ポリエチレングリコールパーフルオロアルキル脂肪
酸エステル、パーフルオロアルキルアルコキシレート、
パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートオリ
ゴマーなどが、相溶性、安定性、表面張力低下能などの
観点から好ましく用いられる。
【0074】用いる界面活性剤の量は、液晶性高分子の
種類、溶媒の種類などによって異なってくるが、一般的
には液晶性高分子に対して重量で0.01%から10%
の範囲が好ましく、特に0.05%から5%の範囲が好
ましい。0.01%より少ない量の時は目的とする塗膜
の均一性向上効果が得られず、また10%より多いとき
は液晶性高分子と相分離を起こし易くなり好ましくな
い。
【0075】上記した液晶性高分子および界面活性剤を
溶解し塗布用溶液を調製するための溶媒としては、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン、オルソジクロ
ロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、これらとフェノ
ール類との混合溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロ
リドン、スルホラン、シクロヘキサンなどの極性溶媒を
用いることができる。溶液の濃度は液晶性高分子および
界面活性剤を含めた固形分漬度として、通常は重量で5
から50%の範囲で使用され、好ましくは10から30
%の範囲である。
【0076】この溶液を用いて配向基板上に補償層を形
成する方法について次に詳しく説明する。まず用いる液
晶性高分子の種類に応じて配向基板を選ばねばならな
い。すなわち液晶性高分子溶液を調整するために用いる
溶媒に侵されず、熱処理するときの温度に耐えられる配
向基板を選ぶ必要がある。また後の転写工程においては
補償層をこの配向基板から剥離するため適度な剥離性を
有することが望ましい。先に例示した中でも特にラビン
グしたポリイミド層を有するガラス基板、直接ラビング
したポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートの
フィルムまたはシートなどがこれらの性質を満足させ好
ましい。
【0077】塗布溶液をこれら配向基板上に塗布する。
塗布法としては、スピンコート法、ロールコート法、グ
ラビアコート法、カーテンコート法、スロットコート
法、浸積引き上げ法などを採用できる。塗布後溶媒を乾
燥により除去し、所定温度で所定時間熱処理してモノド
メインなねじれネマチック配向を完成させる。界面効果
による配向を助ける意味でポリマーの粘性は低いほうが
良く、したがって温度は高いほうが好ましいが、あまり
温度が高いとコストの増大と作業性の悪化を招き好まし
くない。またポリマーの種類によっては、ネマチック相
より高温部に等方相を有するので、この温度域で熱処理
しても配向は得られない。以上のようにそのポリマーの
特性にしたがい、ガラス転移点以上で等方相への転移点
以下の温度で熱処理することが好ましく、一般的には5
0℃から300℃の範囲が好適で、特に100℃から2
50℃の範囲が好適である。配向膜上で液晶状態におい
て十分な配向を得るために必要な時間は、ポリマーの組
成、分子量によって異なり一概にはいえないが、10秒
から100分の範囲が好ましく、特に30秒から60分
の範囲が好ましい。10秒より短い場合は配向が不十分
となり、また100分より長い場合は得られる補償板の
透明性が低下することがある。またポリマーを溶融状態
で、配向基板上に塗布したのち熱処理をすることによっ
ても、同様の配向状態を得ることができる。本発明の高
分子液晶を用いてこれらの処理を行うことによって、ま
ず液晶状態で配向基板上全面にわたって均一なねじれネ
マチック配向を得ることができる。この均一性の精度を
高める上で界面活性剤が大きな役割を果たす。
【0078】こうして得られた配向状態を、次に該液晶
性高分子のガラス転移点以下の温度に冷却することによ
って、配向を全く損なわずに固定化できる。一般的に液
晶相より低温部に結晶相を持っているポリマーを用いた
場合、液晶状態における配向は冷却することによって壊
れてしまう。本発明の方法によれば、液晶相の下にガラ
ス相を有するポリマー系を使用するためにそのような現
象が生ずることなく、完全にねじれネマチック配向を固
定化することができる。
【0079】冷却速度は特に制限はなく、加熱雰囲気中
からガラス転移点以下の雰囲気中に出すだけで固定化さ
れる。また生産の効率を高めるために、空冷、水冷など
の強制冷却を行っても良い。固定化後の補償層の膜厚は
0.1μmから100μmまでの範囲が好ましく、特に
0.5μmから50μmまでの徒囲が好ましい。膜厚が
0.1μmより小さいと、所望の補償効果が得られず、
100μmを超えると配向膜の効果も弱くなり、均一な
配向が得られにくくなる。こうして得られた配向基板上
の補償層と他の透光性基板とを、接着剤または粘着剤を
用いて貼り付ける。次に配向基板と補償層の界面で補償
層を剥離し、補償層を透光性基板側に転写して本発明の
液晶表示素子用補償板が製造される。
【0080】用いられる透光性基板の例としては、ガラ
スあるいは透明性、光学的等方性を有するプラスチック
フィルムが挙げられる。例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルス
ルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレー
ト、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロ
ースあるいはエポキシ樹脂などを用いることができる。
なかでもポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、トリアセ
チルセルロース、アモルファスポリオレフィンなどが好
ましく用いられる。また用いられる透光性基板の別な種
類として偏光フィルムを例示することができる。偏光フ
ィルムは液晶ディスプレイに必須な光学素子であり、透
光性基板として偏光フィルムを用いれば補償層と偏光フ
ィルムが一体化された光学素子とすることができきわめ
て好都合である。また本発明で用いられる透光性基板の
例として液晶表示セルそのものを挙げることができる。
液晶セルは上下2枚の電極付きガラス基板を用いてお
り、この上下いずれかあるいは両面のガラス上に補償層
を転写すれば、表示セルの基板ガラスそのものが補償板
となる。
【0081】透光性基板と補償層を貼りつける接着剤ま
たは粘着剤は光学グレードのものであれば特に制限はな
いが、アクリル系、エポキシ系、エチレン−酢ビ共重合
体系、ゴム系などを用いることができる。
【0082】補償層の透光性基板への転写は接着後配向
基板を補償層との界面で剥離することにより行える。剥
離の方法はロールなどを用いて機械的に剥離する方法、
構成材料すべてに対する貧溶媒に浸積したのち機械的に
剥離する方法、貧溶媒中で超音波を当てて剥離する方
法、配向基板と補償層との熱膨張係数の差を利用して温
度変化を与えて剥離する方法、配向基板そのものまたは
配向基板上の配向膜を溶解除去する方法などを例示する
ことができる。剥離性は用いる液晶性高分子と配向基板
との密着性によって異なるため、その系に最も適した方
法を採用するべきである。
【0083】この様にして補償層、粘着剤(接着剤)層
および透光性基板の3層構造より成る本発明の液晶表示
素子用補償板が製造される。この補償板は、そのままで
使用しても良いし、表面保護のために透明プラスチック
の保護層を設けてもよい。また偏光フィルムなどの他の
光学素子と組み合わせた形で使用してもよい。
【0084】以上のように本発明の製造方法によって製
造された液晶表示素子用補償板は極めて膜厚の均一性が
高くしたがって補償性能が極めて均一である。さらに製
造コストが安く薄くて軽い。さらに透光性基板の選択の
幅がきわめて広く様々な性能および形態の補償板とする
ことができ、STN液晶ディスプレイ、TFT液晶ディ
スプレイなどの色補償および視野角補償に応用できる極
めて工業的な価値の大きなものである。
【0085】
【実施例】以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに
制限されるものではない。なお実施例で用いた各分析法
は以下の通りである。 (1)ポリマーの組成の決定 ポリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフ
ルオロ酢酸に溶解し、400MHzのH−NMR(日
本電子製JNM−GX400)で測定し決定した。 (2)対数粘度の測定 ウベローデ型粘度計を用い、フェノール/テトラクロロ
エタン(60/40重量比)混合溶媒中、30℃で測定
した。 (3)液晶相系列の決定 DSC(DuPont990 Thermal Ana
lizer)測定および光学顕微鏡(オリンパス光学
(株)製BH2偏光顕微鏡)観察により決定した。 (4)膜厚の均一性の決定 自動ステージ付きエリプソメーターを用いて偏光解析法
により、サンプルの光学パラメーター(複屈折と膜厚の
積であるΔndおよびねじれ角)の面内分布を、5mm
間隔で測定することにより膜厚の均一性を評価した。
【0086】実施例1 (1)式で示した混合ポリマー(ベースポリマーの対数
粘度0.20、光学活性ポリマーの対数粘度0.14)
およびポリマーに対して0.5wt%のパーフルオロア
ルキルカルボン酸カリウム型界面活性剤を含む固形分濃
度15wt%のフェノール/テトラクロロエタン(60
/40重量比)溶液を調製した。この溶液を用いて、2
1cm×29cmの大きさで厚さが125μmのラビン
グ処理したポリイミドフィルム上に、スピンコーターを
用いて塗布したのち乾燥し、200℃×40分熱処理を
行い、次に冷却して固定化した。この補償層のねじれ角
は−230°、Δn・dは840nmであった。この補
償層の上にアクリル系接着剤を用いて21cm×29c
mの大きさで厚さが100μmのポリエーテルスルフォ
ンフィルムを貼り付けた。次にポリイミドフィルムと補
償層の界面をロールを用いて静かに引き剥がした。こう
して作製した補償板の補償層(高分子液晶層)の面内の
光学パラメータ分布を測定した結果、面内のΔndのば
らつきの幅が840nmに対して±0.6%以内に入っ
ていた。次に図2に示す配置にしたがい1/200デュ
ーティー駆動のねじれ角が230°、Δn・dは870
nmのSTN液晶セルの上面に配置し、さらにその上に
偏光板を貼付けて液晶セルを作製した。この際の上下偏
光板の方向、上下電極基板のラビング方向、補償層の分
子の配向方向は図3に示すとうりである。上下偏光板の
偏光軸のなす角度は90°、下偏光板と下電極基板のラ
ビング方向のなす角度は45°、上電極基板ラビング方
向と補償層の上電極基板と接する面の分子の配向方向と
のなす角度は90°、補償層の上偏光板と接する面の分
子の配向方向と上偏光板の透過軸のなす角度は45°で
ある。この液晶セルの表示色は完全な白黒、コントラス
ト比は60、輝度は100cd/mで、均一性の高い
高品位の表示が得られた。
【0087】
【化34】
【0088】比較例1 界面活性剤を用いなかった以外は実施例1と同様にして
STN液晶ディスプレイ用補償板を作製した。この補償
板のねじれ角は−230°、Δndは840nmで実施
例1で作製したものと同一であったが、補償層の面内の
Δndばらつきの幅は、±1.1%で実施例1と比べる
と大きかった。この補償板を用いて実施例1と同様にし
てSTN液晶セルに載せて表示性能を調べたところ、コ
ントラスト比は58、輝度は100cd/mで差があ
まりなかったが、表示色を黒にした場合、実施例1に比
べてややむらが観察された。
【0089】実施例2 式(2)の光学活性ポリマー(対数粘度0.15、Tg
=81℃)およびこのポリマーに対して重量で0.3%
のパーフルオロアルキルメタクリレートオリゴマーを含
む、固形分濃度20wt%テトラクロロエタン溶液を調
整した。この溶液を用いて、21×29cmの大きさで
厚さが1.1mmの、ラビング処理したポリビニルアル
コール層を有するガラス板上にスピンコート法で塗布し
たのち、塗布して溶媒を除去した。次に180℃で30
分熱処理を行い、さらに冷却固定化して補償層を形成し
た。この補償層(高分子液晶層)の上に、21cm×2
9cmの大きさで厚さが120μmのポリカーボネート
フィルムをアクリル系光学接着剤を用いて貼り付けた。
これを水中に1時間浸積したのち、水中で配向基板と補
償層の界面を静かに引き剥がし乾燥した。こうして作製
した補償板の補償層のねじれ角は−230°、Δn・d
は838nmであり、面内のΔndのばらつきの幅は8
38nmに対して±0.7%以内に入っていた。この補
償板の補償層が液晶セル側になるように図2の配置でテ
ストセルを組立て、その際の各光学軸は図3の配置にな
るようにした。この液晶セルの表示色は完全な白黒であ
り、コントラスト比は59、輝度は100cd/m
で、黒表示したときにむらはほとんど観察されなかっ
た。
【0090】
【化35】
【0091】比較例2 界面活性剤を用いなかった以外は実施例2と全く同様に
して補償板を作製した。この補償板のねじれ角は−22
9°、Δndは840nmで実施例1で作製したものと
ほとんど同一であったが、補償層の面内のΔndばらつ
きの幅は、±1.3%で実施例2と比べると大きかっ
た。この補償板を用いて実施例1と同様にしてSTN液
晶セルに載せて表示性能を調べたところ、コントラスト
比は58、輝度は100cd/mで差がなかったが、
表示色を黒にした場合、実施例2に比べてややむらが観
察された。
【0092】実施例3 式(3)の混合ポリマー(ベースポリマーの対数粘度
0.21、Tg=60℃、光学活性ポリマーの対数粘度
0.18)およびこのポリマーに対して重量で1.5%
のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック
コポリマー系界面活性剤を含む、30wt%N−メチル
ピロリドン溶液を調整した。別に21cm×29cmの
大きさで厚さが2mmの表面研磨したポリエーテルエー
テルケトンシートを直接ラビング処理して配向基板を作
製した。この上に塗布溶液をグラビアコート法により塗
布し乾燥したのち、150℃で20分熱処理を行い、次
に冷却固定化して補償層を形成した。この補償層の上
に、21cm×29cmの大きさで厚さが75μmの粘
着剤付きポリカーボネートを貼り付けた。1時間放置し
た後、配向基板と補償層の界面をロールを用いて静かに
引き剥がした。こうして作製した補償板の補償層(高分
子液晶層)のねじれ角は−229°、Δn・dは839
nmであった。また面内の光学バラメータ分布を測定し
た結果、面内のΔndのばらつきの幅が839nmに対
して±0.6%以内に入っていた。この補償板の補償層
が液晶セル側になるように図2の配置でテストセルを組
立て、その際の各光学軸は図3の配置になるようにし
た。この液晶セルの表示色は完全な白黒、コントラスト
比は59、輝度は100cd/mで、黒表示したとき
にむらはほとんど観察されなかった。
【0093】
【化36】
【0094】比較例3 界面活性剤を用いなかった以外は実施例3と全く同様に
して補償板を作製した。この補償板のねじれ角は−23
1°、Δndは840nmで実施例1で作製したものと
ほとんど同一であったが、補償層の面内のΔndばらつ
きの幅は、±1.3%で実施例3と比べると大きかっ
た。この補償板を用いて実施例3と同様にしてSTN液
晶セルに載せて表示性能を調べたところ、コントラスト
比は60、輝度は100cd/mで差がなかったが、
表示色を黒にした場合、実施例3に比べてややむらが観
察された。
【0095】実施例4 式(4)の光学活性ポリマー(対数粘度0.20)およ
びポリマーに対して重量で0.8%のパーフルオロアル
キルアルコキシレート型界面活性剤を含む、固形分濃度
20wt%のジメチルブォルムアミド溶液を調整した。
別に21cm×29cmの大きさで厚さが50μmのポ
リエチレンテレフタレートフィルムを直接ラビング処理
して配向基板を作製した。この上に塗布溶液をカーテン
コート法により塗布し乾燥したのち、100℃で20分
熱処理を行い、次に冷却固定化して補償層を形成した。
この補償層のねじれ角は−229°、Δn・dは837
nmであった。こうして作製した補償板の補償層(高分
子液晶層)の面内の光学パラメータ分布を測定した結
果、面内のΔndのばらつきの幅が837nmに対して
±0.5%以内に入っていた。この補償板の補償層が液
晶セル側になるように図2の配置でテストセルを組立
て、その際の各光学軸は図3の配置になるようにした。
この液晶セルの表示色は完全な白黒、コントラスト比は
55、輝度は100cd/mで、黒表示したときにむ
らはほとんど観察されなかった。
【0096】
【化37】
【0097】実施例5 実施例2と同様のポリマーで組成をテレフタル酸単位が
50モル%、ヒドロキノン単位が16モル%、カテコー
ル単位が16モル%および光学活性メチルブタンジオー
ル単位が18モル%に変えて合成したポリマを用いた以
外は、実施例2と同様にして調製した15wt%溶液
を、幅30cm、厚さ100μmの表面にラビング処理
したポリイミド層を有するポリフェニレンサルファイド
連続フィルム上に、ボトムフィード3本リバースロール
コート法で連続塗布・乾燥した。次に220℃でこの塗
布フィルムを連続熱処理した後、厚さ75μm、幅30
cmの粘着剤付きトリアセチルセルロースフィルム上に
補償層を転写し、さらに補償層の上にトリアセチルセル
ロースフィルムをラミネートして保護層を形成した。こ
うして作製した補償フィルムから1mにつき1枚ずつ1
0cm×10cmの大きさのサンブルを計20枚切り出
し、それぞれについて補償層の光学パラメータおよび面
内膜厚分布を測定した。20枚のΔndの範囲は140
nmから142nm、ねじれ角の範囲は400°から4
03°の範囲であり、またそれぞれの面内のΔndの範
囲も同様で、いずれも±1%の範囲におさまっており、
極めて均一な補償膜が得られていた。
【0098】実施例6 実施例4で調製した塗布溶液を用いて、厚さ50μm、
幅30cmの表面をラビング処理したポリエチレンテレ
フタレート連続フィルム上に、スロットコート法で塗布
し、次に溶媒を乾燥により除去した。この連続塗布フィ
ルムを100℃で連続熱処理したのち、厚さ75μm、
幅30cmの粘着剤付きトリアセチルセルロースフィル
ム上に補償層を転写し、さらに補償層の上にトリアセチ
ルセルロースフィルムをラミネートして保護層を形成し
た。こうして作製した補償フィルムから1mにつき1枚
ずつ10cm×10cmの大きさのサンプルを計20枚
切り出し、それぞれについて補償層の光学パラメータお
よび面内膜厚分布を測定した。20枚のΔndの範囲は
550nmから555nm、ねじれ角の範囲は−150
°から−152°の範囲であり、またそれぞれの面内の
Δndの範囲も同様で、いずれも±1%の範囲におさま
っていた。
【0099】実施例7 式(5)で示した混合ポリマー(ベースポリマーの対数
粘度0.18、Tg=72℃)およびこのポリマーに対
して重量で0.25%のパーフルオロアルキルアクリレ
ートオリゴマー系界面活性剤を含む、15wt%パラク
ロロフェノール/テトラクロロエタン混合溶媒(重量比
80/20)溶液を調製した。配向基板として21cm
×29cmの大きさの直接ラビングしたポリイミドフィ
ルムを用い、この上に塗布溶液をスピンコート法により
塗布した。乾燥後、150℃で40分熱処理し、冷却固
定化して補償層を形成した。補償層のねじれ角は−90
度、Δndは520nmであり、それぞれのパラメータ
のばらつきは±1%以内であった。この補償層の上に粘
着剤付き偏光フィルムを貼合わせた後、ポリイミドフィ
ルムと補償層の界面を静かに剥離し補償層を偏光フィル
ム側に転写した。次にねじれ角90度、Δnd560n
mのツィステッドネマチック(TN)液晶セルの上に、
補償層がセル側になるようにしてこの補償板を配置し
た。この際各光学軸の設定は、液晶セルの上電極基板の
ラビング方向と補償層の上電極基板に接する面の分子の
配向方向とがなす角度が90度、上下2枚の偏光フィル
ムのなす角度が90度となるようにした。このテストセ
ルの補償効果を調べた結果、補償板を用いないときに比
べて電圧印加時に均一性の高い完全な黒色が得られた。
【0100】
【化38】
【0101】比較例4 界面活性剤を用いなかった以外は実施例7と全く同様に
して補償板を作製した。この補償板のねじれ角は−90
°、Δndは522nmで実施例7で作製したものとほ
とんど同一であったが、補償層の面内のΔndばらつき
の幅は、±1.5%で実施例7と比べると大きかった。
この補償板を用いて実施例7と同様にしてTN液晶セル
に載せて表示性能を調べたところ、黒表示の時の均一性
に関してやや劣っていた。
【0102】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、高分子液晶を
配向基板上に塗布する際に、界面活性剤を用いることに
よって、得られる高分子液晶補償層の膜厚すなわちΔn
dなどの光学パラメータの均一性が飛躍的に向上し、そ
の結果STN液晶ディスプレイあるいはTFT液晶ディ
スプレイの色補償および視野角向上の為の補償板の性能
が大幅に向上し、工業的に極めて価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の液晶表示素子用補償板の製造法を説明
する図である。
【図2】本発明の実施例で使用した液晶セルの断面図で
ある。
【図3】本発明の実施例で用いた液晶セルを構成する材
料の各光学軸の相互の関係を示す。
【符号の説明】
11 配向基板 12 補償層(高分子液晶層) 13 粘着剤層 14 透光性基板 15 本発明の補償板 21 上偏光板 22 本発明の補償板 23 STN液晶セル 24 下偏光板 31 下偏光板透過軸 32 上偏光板透過軸 33 下電極基板ラビング方向 34 上電極基板ラビング方向 35 補償層の上電極基板と接している面の分子の配
向方向 36 補償層の上偏光板と接している面の分子の配向
方向 3a 液晶セル分子のねじれ角 3b 補償層の分子のねじれ角 3C 31と33のなす角度 3d 34と35のなす角度 3e 31と32のなす角度 3f 32と36のなす角度
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清原 稔和 神奈川県横浜市港南区大久保3の35の1

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 液晶性高分子を含む溶液を配向膜上に塗
    布した後、液晶性高分子を配向せしめ、次に配向基板上
    の液晶性高分子層を透光性基板に転写することからな
    り、かつ該液晶性高分子を含む溶液が、液晶性高分子に
    対して、0.01〜10wt%の界面活性剤を添加され
    ていることを特徴とする液晶表示素子用補償板の製造方
    法。
  2. 【請求項2】界面活性剤がフッ素含有界面活性剤である
    ことを特徴とする請求項1記載の液晶表示素子用補償板
    の製造方法。
  3. 【請求項3】 液晶性高分子が液晶状態ではねじれネマ
    チック配向し、液晶転移点以下の温度ではガラス状態と
    なる液晶性高分子であることを特徴とする請求項第1項
    記載の液晶表示素子用補償板の製造方法。
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