CN1196694C - 可聚合的,光活性1,3二氧杂环戊烷二酯 - Google Patents

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Abstract

具有通式(I)的可聚合的光活性化合物，其中W1表示可聚合基团，S1表示间隔单元，Y1表示单链，或下列基团之一：-O-、-COOO-、-OOC-、-OCOO-、-S-、-CONH-或-NHCO-；M表示一个两价中介基团，R1和R2表示含有多至8个碳原子的直链、支链或环状的烷基。

Description

可聚合的，光活性1，3二氧杂环戊烷二酯
本发明涉及可聚合的，光活性1，3-二氧杂环戊烷二酯，含有这类化合物的液晶混合物以及它们以聚合状态作为光学元件的应用。
用定向层或在外场影响下，提供有光引发剂的可聚合液晶可在基底上或在槽盒中定向，然后用适当波长的光照射而在这种状态下聚合，得到的化学上固定的结构即使在高温条件下也得以保持。
本发明涉及可聚合的手性掺杂剂以及含有它们的液晶胆甾醇混合物。在液晶层中这些掺杂剂诱导出螺旋结构。在这样的层中的均匀取向的状态(Grandjean构造)下，一定波长范围(选择性反射范围)的光被分裂成左旋和右旋圆偏振光分量，其中一种圆偏振光分量被完全反射、另一种分量则未被衰减而透过，这依赖于胆甾醇螺旋结构的旋转方向。在选择性反射范围以外的光则不受影响地透过。光谱中反射带的位置是被胆甾醇螺旋的螺距所决定的，带宽则与材料的双重折射(双折射)相关。具有这些光学性质的层是有诸多用处的理想介质，包括滤色片，光学带通滤波器和起偏器等。
可聚合的掺杂剂在聚合后必须呈现良好的化学稳定性和热稳定性，在普通溶剂中良好的溶解度以及对电场和电磁辐射的良好稳定性。当与向列化合物混合时，它们应该在约10℃至约100℃范围内，特别是约25℃至约80℃范围内具有胆甾醇的中间相。
因为液晶一般是作为混合物来应用，所以对于各别组份来说重要的是它们令人满意的相互混溶性。由可聚合液晶和不可聚合的光活性组份所形成的混合物通常导致驰予现象，例如螺距的温度依赖性和网络稳定性的降低。另一方面，普通的光活性可光化学低聚或高聚的添加剂则只呈现出相对较低的扭转力。
这样，目的是生产用光化学方法可聚合的光活性化合物，特别是用于滤光片中的，这些化合物具有高的扭转力。它们能以足够高的浓度被加到液晶混合物中以达到所需的螺距而不致明显损害混合物的透明点或其它物理性质。为此目的应有可能从市售原料或其它已知的原料容易和便宜地制造它们。还有，应有可能定向和构造混合物，它含有这类光活性可聚合化合物，只要有可能没有区域结构，并且这些混合物在交联状态还应具有优良的热稳定性和长期贮存的稳定性。
EP-A-0441213和EP-A-0675188(两篇专利均为Hoffmann-LaRoche Inc公司的)描述了光活性但不能聚合的二氧杂环戊烷二酯。它们可简单地由便宜的酒石酸二酯制造、具有相对低的粘度、容易溶解并在液晶混合物中诱导出小的螺距。GB.A.2298202(Merck PatentGmbH)和Lig.Gryst. 22，451(1997)(Schibaev等人)描述了带有可聚合基团的阿托异构的2，2’-二取代1，1’联萘衍生物，它能诱导出很高的扭转运动，但它的制造(从光活性的1，1’-联萘-2-酚)则昂贵得难于接受。
按照本发明，具有下式I的可用光交联的光活性二氧杂环戊烷二酯令人惊讶地能满足上述需要。它们或者本身就是液晶，或者当加入到液晶化合物或混合物中去时只会导致小的相降低(Phasedepression)。它们可诱导出很高的扭转运动，很稳定并容易溶解，具有低粘度，并且可以从很便宜的光活性原料容易地制造。它们具有以下通式：
其中W1代表具有以下结构的可聚合基团：
                     CH2＝CH-，CH2＝CH-Ph-，CH2＝CH-COO-，CH2-C(CH3)-COO-，CH2＝C(Cl)-COO-，CH2＝C(Ph)-COO-，CH2＝CH-COOPh-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝CH-CO-NCH3-，CH2＝C(CH3)-CONH-，CH2＝C(CH3)-CONHCH3-，CH2＝C(Cl)-CONH-，CH2＝C(Ph)-CONH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，(Ph)-CH＝CH- or
Figure C9880566400072
其中：
(ph)代表苯基，ph代表1，4-亚苯基；
S1代表一个间隔单元，诸如任何含有2至20个碳原子的直链或支链的亚烷基，其上供选择地可单一或多重地被氟和/或单一地被氯或氰基所取代，该单元也可单一地或两次地被-O-、-COO-、-OOC-、-CH＝CH-、-C≡C-、NH、-NHCO-和/或-CONH-这些基团所中断；
Y1代表一个单键或下列基团之一：O、-COO-、-OOC-、-OCOO-、-S-、-CONH-或-NHCO-；
M代表具有下式(a)的两价中介(merogenie)基团：
Figure C9880566400081
其中：
环A、B、C、D各自独立地代表未取代的1，4-亚苯基或反式1，4-亚环己烷基，和/或单一或多重地被氟、和/或单一地被氯、烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、链烯基、烯氧基或氰基所取代的1，4-亚苯基；和/或环A，B，C，D中的一个也可代表未取代的吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2，5-二基或2，6-亚萘基；
Z1、Z2和Z3各自独立地代表一个单键、-COO-、-OOC-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)3O-、-O-(CH2)3-、-(CH2)2-、或(CH2)4；
p和q各自独立地表示0或1；
R1和R2代表含有多至8个碳原子的直链或支链或环状的烷基。
上述环A、B、C、D上的烷基、烷氧基、链烯基和烯氧基取代基中最多含5个碳原子，优选最多3个碳原子。
氟代烷基或烷氧基是这样的烷基和烷氧基，其中烃基部分单一或多重地被氟所取代，例如三氟甲基、二氟甲基、1、或2-氟乙基、1-、2-或3-氟丙基、1-、2-或3-氟丙氧基、2.2-或3，3-二氟丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基等。
取代的1，4-亚苯基的实例有2，3-二氟-1，4-亚苯基，2，5-二氟-1，4-亚苯基，2，6-二氟-1，4-亚苯基，或在位置2或3带有下列取代基中的一个的1，4-亚苯基：氟、氯、甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、烯丙氧基或氰基。
按照本发明，优选的化合物是那些具有通式IA的化合物：
其中：
W2表示具有以下结构的可聚合基团：
                                       CH2＝CH-，
CH2＝CH-COO-，CH2＝C(CH3)-COO-，CH2＝C(Cl)-COO-，
CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(CH3)-CONH-，CH2＝CH-O-，CH2CH-OOC-或
Figure C9880566400092
S2表示任何含有2至20个碳原子的直链或支链的亚烷基，其上可单一地或多重地被氟所取代，和/或单一地被氯或氰基所取代，该基团也可一次或两次被-O-、-COO-、-OOC-、-CH＝CH-和/或-C≡C-所中断；
Y2表示单键、-O-、-COO-或-OOC-；
R3表示含有1至5个碳原子的直链或支链的烷基；
Z1、Z2和Z3、p、q和环A、B、C、D的意义与式(a)中的相同。
按照本发明，更特别优选的化合物是那些具有通式IA的化合物，其中：
W2表示CH2＝CH-COO-或CH2＝C(CH3)COO-；
S2表示含有2个至12个碳原子的直链亚烷基，它也可一次或两次被-O-所间断；
A、B、C、D各自独立地表示未取代的1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，和/或单一式多重地被氟和/或单一地被氯、甲基、甲氧基或氰基所取代的1，4-亚苯基，和/或环A、B、C、D当中之一也可表示未取代的吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基，吡嗪-2，5-二基，噻吩-2，5-二基或2，6-亚萘基；
Z1、Z2和Z3各自独立地表示一个单键，-COO-、-OOC-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2-或-C≡C-
Y2、R3、p和q的意义与式IA中的相同。
具有式I的光活性酒石酸衍生物可容易地通过把醛A：
W1-S1-Y1-M-CHO         (A)
或它的一种衍生物诸如二烷基或亚烷基缩醛与L-或D-酒石酸衍生物B：
R1OOC-C*H(OZ)-C*H(OZ)-COOR2         (B)进行酸催化环缩合反应而制得，其中OZ代表羟基或三甲基甲硅氧基或其它活化的羟基衍生物，并且其中R1、R2、W1、S1和Y1的意义与前相同。
不同的方法从文献中可以找到。例如，醛A可用R，R-或S.S-2，3-双(三甲基甲硅氧基)丁二酸二烷基酯在例如催化量的三氟化硼乙醚复合物和三氟甲烷磺酸作用下被转化为式I化合物。进一步的方法包括在一种惰性溶剂诸如甲苯中在催化量的强酸诸如对甲苯磺酸作用下将醛A与原甲酸三烷基酯进行反应，并在煮沸加热条件下用B(R＝H)重新乙酰化形成的二烷基缩醛，同时恒沸蒸出相应的低沸点烷醇。最后，醛A他可以在沸腾的惰性溶剂诸如苯中，在一种酸诸如草酸和一种吸水剂诸如硫酸镁存在的条件下，与L-或D-酒石酸二烷基酯直接转化为I。为避免W基团的聚合，在反应过程中应加入一种抑制剂诸如氢醌或2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)。
醛A是已知的化合物或已知化合物的类似物。酒石酸衍生物B或者是市售的，或者可容易地从酒石酸或商品酒石酸衍生物制得。
具有通式I的本发明的可聚合光活性化合物最好是用于与一种或多种光学非活性的可聚合液晶化合物形成的混合物中。具有式I的光活性酒石酸衍生物在这类混合物中的比例可在宽广范围内变化并可达按重量计的，例如，1至80％，优选按重量计2至50％。合适的光学非活性的可聚合液晶化合物是那些例如并入了两个可聚合基团的具有式II的化合物，或那些只并入了一个可聚合基团的式III化合物：
Figure C9880566400111
其中：
E和G各自独立地表示W1-S1-Y1，其中W1、S1、Y1的意义与式I中指出的相同；
L代表氢、氟、氯、氰基、硝基或含有1至20个碳原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个不相邻和非终端位置的亚甲基可被-O-、-COO-、-OOC-、-S-、-CH＝CH-和/或-C≡C-所置换，一个或多个氢可被氟所取代，和/或一个氢可被卤素或氰基所取代；并且其中A、B、C、D、Z1、Z2和Z3、p和q的意义与式IA中指出的相同。
下面描述的三种方法适合于，例如，制造选择性反射胆甾醇高聚物层。
在第一种方法中手性组份在加入一种抑制剂例如2，6-二叔丁基-4-甲苯酚(BHT)和一种光引发剂之后被溶解于向列基质组份(非光活性的)的混合物中，并在透明点以上的温度搅拌以形成均匀的混合物，这种混合物在透明点以下的温度通过涂布施加到加热过的提供有取向的聚酰亚胺层的基底上。涂布物在层中诱导出所需的螺旋取向，它可通过在透明点以下的温度回火而进一步改善。定向以后，该层即可在真空中或在惰性气体保护下用紫外光交联，从而在化学上固定这种螺旋结构。
另外，这种混合物可在较高温度下借助毛细管作用克满在提供有定向层的玻璃薄片组成的液晶槽盒中。当混合物被冷却到透明点以下时，胆甾醇定向即形成。这种定向可通过用紫外光交联来固定。
还有一种方法包括把所说的组份溶解在一种溶剂中并用已知的方法把溶液施加到基底上，例如用浸渍或离心方法。在这种情况下螺旋结构是当溶剂近发时建立的，并可通过适当地选择温度和干燥速度来施加影响。定向以后，在真空下除去残留的溶剂并把定向层用紫外光照射。将这样的溶液借助涂布装置来施用也可产生定向层。
按照本发明，式(I)的可聚合的酒石酸衍生物进一步用实例1和2来说明。实例3表明在(不可聚合的)向列试验混合物中个别化合物的选择反射。三种制造选择性反射、均匀取向的胆甾醇网络的方法被示例说明于实例4至6中。
实例1
(4R，5R)-2-[4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷 -4，5-二羧酸二乙酯。
把0.706克4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-甲醛，1毫升原甲酸三乙酯，0.7毫升L-酒石酸二乙酯，27毫克BHT，6.8毫克4-甲苯磺酸一水合物和10毫升甲苯形成的溶液在室温放置1小时，然后加热煮沸2.5小时，蒸出溶剂并用新鲜的甲苯代替。加入3滴三乙胺并冷却以后，用乙醚稀释，用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤后在40℃真空浓缩。油状残余物在45克硅胶柱上用4∶1的己烷/乙酸乙酯层析并由乙酸乙酯中重结晶后，得到0.18克(4R，5R)-2-[4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；*沸点(C-I)65℃。
用作原料的4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-甲醛可按以下方法制造：
a)在0℃，于80分钟内把136.6克N，N’-二环己基碳二亚胺在240毫升二氯甲烷中形成的溶液滴加到56毫升6-氯己醇、39.5毫升丙烯酸和2.94克4-二甲氨基吡啶在400毫升二氯甲烷中形成的溶液中。反应混合物在0℃进一步搅拌15分钟并允许在室温放置过夜。把悬浮液过滤，残留物用二氧甲烷洗涤，滤液浓缩。把部分是固体的残余物在300毫升己烷中做成浆状物并过滤，残余物每次用50毫升己烷洗涤三次，滤液浓缩。将残余物在830克硅胶柱上用49∶1的己烷/乙酸乙酯层析，然后再用24∶1的己烷/乙酸乙酯层析，得到53.1克丙烯酸6-氯己基酯，为无色油状物。
b)把1.0克4′-羟基联苯-4-甲醛，1.1克丙烯酸6-氯己基酯，0.083克磺化钾，1.05克粉状碳酸钾和15毫升二甲亚砜的混合物在75℃加热21小时。冷却后倾入水中并用乙醚提取。有机相用水洗直至成中性，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。
残余物在45克硅胶上用49∶1的甲苯/丙酮层析，即得到1.46克4′(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-甲醛；*沸点53.2-54,5℃。
以下的化合物可用类似的方法制造：
(4R，5R)-2-[4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二甲酯；
(4R，5R)-2-[4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丙酯；
(4R，5R)-2-[4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二异丙酯；沸点(C-I)66℃
(4R，5R)-2-[4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；沸点(C-I)41.5℃
(4S，5S)-2-[4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-[4’-[反式-4-(5-丙烯酰氧戊基)环己基]联苯-4-基)-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯，沸点(C-SA)72.8℃，透明点(SA-I)78℃；
(4R，5R)-2-{4-[反式-4-(5-丙烯酰氧戊基)环己基]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4’-[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；沸点(C-SA)51℃，透明点(SA-I)82℃；
(4S，5S)-2-{4’-[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-[4”-(6-丙烯酰氧己氧)[1，1’；4’，1”]三联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-[4”-(6-丙烯酰氧己氧)[1，1’；4’，1”]三联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4-(4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]苯氧羰基)苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯，沸点(C-SA)98℃，透明点(SA-I)99℃
(4R，5R)-2-{4-反式-4-{4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]苯基}环己氧羰基}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯乙炔基]苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-[4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]乙炔基苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{[4-[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]苯乙炔基]苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-[4-(6-丙烯酰氧己氧)萘-2-基]苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-[5-(6-丙烯酰氧己基)吡啶-2-基]苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-[4-[5-(6-丙烯酰氧己基)嘧啶-2-基]苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-[4-[5-(6-丙烯酰氧己基)吡嗪-2-基]苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-[4-[5-(6-丙烯酰氧己基)噻吩-2-基]苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-{[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]甲氧基}联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4’-{[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]丙氧基}联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4’-{[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]乙基}联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4’-{[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]丁基}联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4’-{[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]}联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4’-(6-甲基丙烯酰氧己氧)联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二甲酯；
(4R，5R)-2-{4’-(6-甲基丙烯酰氧己氧)联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-(6-甲基丙烯酰氧己氧)联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丙酯；
(4R，5R)-2-{4’-(6-甲基丙烯酰氧己氧)联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二异丙酯；
(4R，5R)-2-{4’-(6-甲基丙烯酰氧己氧)联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4’-[反式-4-(5-甲基丙烯酰氧戊基)环己基]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[反式-4-(5-甲基丙烯酰氧戊基)环己基]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4’-[反式-4-(6-甲基丙烯酰氧己基)环己基]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[反式-4-(6-甲基丙烯酰氧己基)环己基]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4’-(6-甲基丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[反式-4-(6-甲基丙烯酰氧己基)环己基]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[6-(2-氯丙烯酰氧)己氧]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[6-(2-氯丙烯酰氧)己基]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-[4’-(6-丙烯酰氨基己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-[4’-[反式-4-(6-丙烯酰氨基己基)环己基]联苯-4-基)-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-[4’-(6-甲基丙烯酰氨基己氧基)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4， 5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-[4’-[反式-4-(6-甲基丙烯酰氨基己基)环己基]联苯-4-基)-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-[4’-(7，8-环氧辛氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-[4’-[反式-4-(7，8-环氧辛基)环己基]联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-[4’-辛-7-烯氧联苯-4-基)-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-[4’-(反式-4-辛-7-链烯基环己基)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-[4’-(6-乙烯氧己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[反式-4-(6-乙烯氧己基)环己基]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-[4’-(8-苯基-(E)-辛-7-烯氧]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[反式-4-(8-苯基-(E)-辛-7-链烯基)环己基]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
实例2
(4R，5R)-2-{4-{4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-羰氧]苯基}-1，3- 二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯
把0.375克N，N’-二环己基碳二亚胺在9毫升二氯甲烷中的溶液滴加到0.566克4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-羧酸、0.465克(4R，5R)-2-(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯、0.03克4-二甲氨基吡啶、0.018克BHT和30毫升二氯甲烷的混合物中。反应混合物允许放置过夜、过滤，并将滤液浓缩。残余物在20克硅胶柱上用24∶1的甲苯/乙酸乙酯层析，再从乙酸乙酯中重结晶两次，得0.557克(4R，5R)-2-{4-{4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-羰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯，沸点(C-N*)93℃，透明点(N*-I)95.5℃。
用作原料的(4R，5R)-2-(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯可用以下方法制造：
a)把6.4克4-苄氧基苯甲醛、12毫升L-酒石酸二乙酯、150毫升苯、1.5克草酸二水合物和20.4克硫酸镁组成的混合物在分水器上煮沸2天。冷却后过滤，滤液用碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物(13.5克)在180克硅胶上用4∶1的己烷/乙酸乙酯层析，即得到7.43克(4R，5R)-2-(4-苄氧苯基)-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯。
b)把7.4克(4R，5R)-2-(4-苄氧苯基)-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯和0.8毫升三乙胺在120毫升甲苯中的溶液和40毫升乙醇在室温和正常大气压条件下用1.1克5％钯炭氢化过夜。过滤并蒸去溶剂后获得5.60克(4R、5R)-2-(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酸。以下各化合物可用类似的方法制造：
(4R，5R)-2-{4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-[4-(7-丙烯酰氧庚氧)苯甲酰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-[4-(8-丙烯酰氧辛氧)苯甲酰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-[4-[反式-4-(3-丙烯酰氧丙基)环己基]苯甲酰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-[4-[反式-4-(3-丙烯酰氧丙基)环己基]苯甲酰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；沸点(C-I)71.5℃，SA-N*51.0℃，透明点(N*-I)60.5℃；
(4R，5R)-2-{4-{4-[反式-4-(3-丙烯酰氧丙基)环己基]苯甲酰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸-二异丙酯；
(4R，5R)-2-{4-[4-[反式-4-(3-丙烯酰氧丙基)环己基]苯甲酰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸-二丁酯；沸点(C-I)73.5℃，透明点(N*-I)41.5℃；
(4R，5R)-2-{4-[4’-[反式-4-(4-丙烯酰氧丁基)环己基]联苯-4-羰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-[4’-[反式-4-(4-丙烯酰氧丁基)环己基]联苯-4-羰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4-[4’-[反式-5-(4-丙烯酰氧戊基)环己基]联苯-4-羰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；沸点(C-SA)99.9℃；透明点＞160℃(聚合的)；
(4R，5R)-2-{4-{4’-[反式-4-(5-丙烯酰氧戊基)环己基]联苯-4-羰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；沸点(C-SA)60.8℃；透明点(SA-I)159.5℃；
(4R，5R)-2-{4-[4’-[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]联苯-4-羰氧}苯基)-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-{4’-[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]联苯-4-羰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；沸点(C-SA)92.7℃；SA-N*160℃，透明点(N*-I)165℃；
(4R，5R)-2-{4-{4’-[反式-4-(7-丙烯酰氧庚基)环己基]联苯-4-羰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-[4’-[反式-4-(7-丙烯酰氧庚基)环己基]联苯-4-羰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4-{4’-[反式-4-(5-甲基丙烯酰氧戊基)环己基]联苯-4-羰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-{4’-[反式-4-(5-甲基丙烯酰氧戊基)环己基]联苯-4-羰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4-{4’-[反式-4-(6-甲基丙烯酰氧己基)环己基]联苯-4-羰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-{4’-[反式-4-(6-甲基丙烯酰氧戊基)环己基]联苯-4-羰氧}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4-{4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]苯氧羰基}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；沸点(C-I)98℃，透明点(N*-I)93℃；
(4R，5R)-2-{4-[反式-4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]环己基}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-{反式-4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]环己基}苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；沸点(C-I)62℃；透明点(N*-I)50.8℃；
(4R，5R)-2-{4-{反式-4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二甲酯；
(4R，5R)-2-{4-{反式-4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4-{反式-4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯；
(4R，5R)-2-{4’-[4-(5-丙烯酰氧戊氧)-2-氟苯甲酰氧]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[4-(5-丙烯酰氧戊氧)-2.3-二氟苯甲酰氧]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[4-(6-丙烯酰氧己氧)-2-氟苯甲酰氧]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[4-(6-丙烯酰氧己氧)-2.3-二氟苯甲酰氧]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[4-(6-丙烯酰氧己氧)-2-氟苯甲酰氧]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[4-(6-丙烯酰氧己氧)-2-氰基苯甲酰氧]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
(4R，5R)-2-{4’-[4-(4-丙烯酰氧丁氧)-2-氰基苯甲酰氧]联苯-4-基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯；
实例3
(在向列基质中旋转能力的测定)
把按重量计1％的手性组份I溶解在瑞士Rolic Research Ltd.，公司生产的向列混合物RO-TN-3010中(透明点89℃，平均分子量292.09)并在室温搅拌2小时。然后匀匀的混合物倾倒在一个楔形槽中，后者提供有平行磨擦出来的聚酰亚胺取向层。经过数分钟以后混合物已定向，即可观察胆甾醇相的Grandjean-Cano线特性。在显微镜下检验这些线并测定楔形槽的楔角。由此计算室温时选择性反射的螺距p。
a)混合物A与按重量计1％(0.50摩尔％)的(4R，5R)-2-[4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯，p＝-6.6微米。
b)混合物A与按重量计1％(0.55摩尔％)的(4R，5R)-2-[4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯，p＝-6.6微米。}
c)混合物A与按重量计1％(0.50摩尔％)的(4R，5R)-2-(4’-[反式-4-(5-丙烯酰氧戊基)环己基]联苯-4-基)-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯，p＝-7.3微米。
d)混合物A与按重量计1％(0.49摩尔％)的(4R，5R)-2-(4’-[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]联苯-4-基)-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯，p＝-7.1微米。
e)混合物A与按重量计1％(0.47摩尔％)的(4R，5R)-2-(4’-[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己基]乙基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯，p＝-17.1微米。
f)混合物A与按重量计1％(0.45摩尔％)的(4R，5R)-2-(4’-[反式-4-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-羰氧]苯基)}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯，p＝-10.8微米。
g)混合物A与按重量计1％(0.49摩尔％)的(4R，5R)-2-{4-{4-反式-4-(3-丙烯酰氧丙基)环己基]苯甲酰氧]苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯，p＝-8.4微米。
h)混合物A与按重量计1％(0.45摩尔％)的(4R，5R)-2-{4-{4-[反式-4-(3-丙烯酰氧丙基)环己基]苯甲酰氧]苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯，p＝-8.8微米。
i)混合物A与按重量计1％(0.38摩尔％)的(4R，5R)-2-{4-{4’-[反式-4-(6-丙烯酰氧己基)环己基]联苯-4-羰氧]苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯，p＝-10.5微米。
j)混合物A与按重量计1％(0.41摩尔％)的(4R，5R)-2-{4-{4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]苯氧羰基]苯基}-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二乙酯，p＝-12.6微米。
实例4
(选择性反射网络；第一种方法)
Figure C9880566400211
把73.4毫克(23.93摩尔％)的(4R，5R)-2-[4’-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]-1，3-二氧杂环戊烷-4，5-二羧酸二丁酯、6.3毫克抑制剂BHT、6.3毫克光引发剂IRGACURETM369(4-[4-(2-苄基-2-二甲氨基丁酰基)苯基]吗啉)加到由236毫克(59.39摩尔％液晶比例)IIIA，X＝COO-C5H11、44毫克(12.72摩尔％)IIIA，X＝CH3、和14.1毫克(3.96摩尔％)IIIA，X＝Cl组成的向列混合物中，把混合物融熔后在60℃强烈地搅拌2小时。均匀的胆甾醇混合物(透明点58℃)在45℃用机动化涂布装置施加到玻璃基底上，后者用聚酰亚胺涂布并经过摩擦。形成的6微米厚的涂布物在45℃回火3小时并用150瓦氙灯的光在45℃和真空条件下交联。即形成均匀取向的胆甾醇网络，其选择性反射在540纳米。
实例5
(选择性反射网络；第二种方法)
在90℃把实例4中描述过的混合物(透明点58℃)滴到用聚酰亚胺涂布并摩擦过的玻璃基底上。在基底边上放置20微米厚度的Mylar间隔垫，把类似型式的第二块加热过的基底压在第一个基底上从而形成20微米厚的槽盒。混合物滴展宽后完全充满20微米厚的空穴。慢慢冷却(以每分钟1度的速率)到45℃，接着回火(10小时)，即得到均匀定向的胆甾醇液晶层。在相同温度下用紫外光照射槽盒的一面，并用这种方法交联，用曲解剖刀小心除去基底薄片之一而不致弄坏胆甾醇网络。
实例6
(选择性反射网络；第三种方法)
把实例4中描述过的混合物溶解在1.5倍量(重量/重量)的苯甲醚中，溶液在60℃强烈搅拌2小时，经0.2微米滤器过滤，然后在用聚酰亚胺涂布过的玻璃基底上用旋转涂布法(以550r.p.m.转速涂布2分钟)加工成5微米厚的薄膜，在室温把薄膜慢慢干燥，最初成为混浊状，当干燥过程继续时即形成螺旋状排布，可通过选择性反射来辨认，同时混浊消失。然后把涂布物在真空条件下贮存以除去溶剂残留物，最后在惰性气体(氩)保护下用150瓦的氙灯(OsramTM)的光来交联。

Claims (6)

1.具有通式I的可聚合光活性化合物：
W1表示以下结构的可聚合基团：
CH2＝CH-，CH2＝CH-Ph-，CH2＝CH-COO-，CH2＝C(CH3)-COO-，CH2＝C(Cl)-COO-，CH2＝C(Ph)-COO-，CH2＝CH-COOPh-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝CH-CO-NCH3-，CH2＝C(CH3)-CONH-，CH2＝C(CH3)-CONHCH3-，CH2＝C(Cl)-CONH-，CH2＝C(Ph)-CONH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，(Ph)-CH＝CH-or
其中(ph)代表苯基，ph代表1.4-亚苯基；
S1代表一个间隔单元，诸如任何含有2至20个碳原子的直链或支链的亚烷基，其上供选择地可单一或多重地被氟和/或单一地被氯或氰基所取代，该单元也可单一地或两次被-O-、-COO-、-OOC-、-CH＝CH-、-C≡C-、-NH-、NHCO-和/或-CONH-这些基团所中断；Y′代表一个单键或下列基团之一：-O-、-COO-、-OOC-、
-OCOO-、-S-、-CONH-或-NHCO-；
M代表具有下式(a)的两价中介基团：
Figure C988056640002C3
其中：
环A、B、C、D各自独立地代表未取代的1，4-亚苯基或反式1，4-亚环己烷基，和/或单一或多重地被氟和/或单一地被氯、烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、链烯基、烯氧基或氰基所取代的1，4-亚苯基；和/或环A、B、C、D中的一个也可代表未取代的吡啶-2，5-二基、嘧啶2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2，5-二基或2，6-亚萘基；
Z1、Z2和Z3各自独立地一个单键、-COO-、-OOC-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2-或-(CH2)4-；
p和q各自独立地表示0或1；
R1和R2代表含有至多8个碳原子的直链或支链的环状烷基。
2.权利要求1的化合物，它具有通式IA：
其中
W2代表具有以下结构的可聚合基团：
                                       CH2＝CH-，
CH2＝CH-COO-，CH2＝C(CH3)-COO-，CH2＝C(Cl)-COO-，
CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(CH3)-CONH-，CH2＝CH-O-，CH2CH-OOC-或
S2代表任何含有2至20个碳原子的直链或支链的亚烷基，其上可单一地或多重地被氟取代，和/或单一地被氯或氰基所取代，该基团也可一次或两次被-O-、-COO-、-OOC-、-CH＝CH-和/或-C≡C-所中断；
Y2表示单键、-O-、-COO-或-OOC-；
R3代表含有1至5个碳原子的直链或支链的烷基；
Z1、Z2和Z3、p、q和环A、B、C、D的意义与权利要求1中的相同。
3.权利要求2中具有通式IA的化合物，其中
W2代表CH2＝CH-COO-或CH2＝C(CH3)-COO-；
S2代表含有2至12个碳原子的直链亚烷基，它也可一次或两次被-O-所中断；
A、B、C、D各自独立地表示未取代的1，4-亚苯基或反式1，4-亚环己基，和/或单一或多重地被氟取代的1，4-亚苯基，和/或单一被氯、甲基、甲氧基或氰基取代的1，4亚苯基，和/或环A、B、C、D中的一个也代表未取代的吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2，5-二基或2，6-亚萘基；
Z1、Z2和Z3各自独立地代表一个单键、-COO-、-OOC-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2或-C≡C-；
Y2、R3、p和q的意义与权利要求2中指出的相同。
4.可聚合的液晶混合物，其特征为它含有至少一种权利要求1至3中的光活性化合物，以及至少一种具有通式II并并入两个可聚合基团的液晶化合物，如果需要，还含有一种具有通式III并并入一个可聚合基团的液晶化合物：
其中：
E和G各自代表W1-S1-Y1，其中W1、S1、和Y1的意义与权利要求1中所指出的相同；
L代表氢、氟、氯、氰基、硝基或含有1至20个碳原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个不相邻或非终端位置上的亚甲基可被-O-、-COO-、-OOC-、-S-、-CH＝CH-和/或-C≡C-所取代，一个或多个氢可被氟所取代，和/或一个氢可被卤素或氰基取代；
A、B、C、D、Z1、Z2、Z3、p和q的意义与权利要求1中所指示的相同。
5.用权利要求1至3中任意一项的可聚合液晶化合物来制造聚合的胆甾醇层的用途。
6.用权利要求4的可聚合的液晶混合物来制造聚合的胆甾醇层。
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