DE69806381T2

DE69806381T2 - Polymerisierbare optisch wirksame dioxolandiester

Info

Publication number: DE69806381T2
Application number: DE69806381T
Authority: DE
Inventors: Richard Buchecker; Teodor Lukac; Klaus Schmitt; Alois Villiger
Original assignee: Rolic AG
Current assignee: Rolic Technologies Ltd
Priority date: 1997-06-02
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2018-05-30
Also published as: KR100567938B1; CN1196694C; EP0988299B1; WO1998055473A1; KR20010013311A; CN1258291A; HK1023994A1; EP0988299A1; AU7347498A; DE69806381D1; JP2002510299A

Description

Diese Erfindung betrifft polymerisierbare, optisch aktive Dioxolandiester, flüssig-kristalline Mischungen, die solche Verbindungen enthalten, sowie deren Verwendung in polymerisiertem Zustand als optische Bauelemente.
Polymerisierbare Flüssigkristalle, die mit einem Photioinitiator versehen sind, können unter Verwendung von Orientierungsschichten oder unter dem Einfluss von äusseren Feldern auf einem Substrat oder in Zellen orientiert werden und danach in diesem Zustand durch Einstrahlung mit Licht von einer geeigneten Wellenlänge polymerisiert werden. Die daraus entstehende, chemisch fixierte Struktur bleibt sogar bei hohen Temperaturen erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare, chirale Dotierstoffe und flüssigkristalline, cholesterische Gemische, die diese enthalten. Diese Dotierstoffe induzieren in der Flüssigkristallschicht eine Helixstruktur. Im homogen orientierten Zustand einer solchen Schicht (Grandjean Textur) wird das Licht innerhalb eines spezifischen Wellenlängenbereichs in seine links- und rechts-zirkulär polarisierten Komponenten (selektiver Reflektionsbereich) gespalten, wobei je nach Rotationsausrichtung der cholesterischen Helixstruktur eine der zirkulär polarisierten Komponenten vollständig reflektiert wird und die andere unvermindert durchgelassen wird. Das Licht ausserhalb des selektiven Reflektionsbereichs wird unbeeinflusst durchgelassen. Die Position des Reflektionsbandes im Spektrum wird durch die Ganghöhe der cholesterischen Helix bestimmt, wobei die Bandbreite mit der Doppelbrechung des Materials korreliert. Schichten mit solchen optischen Eigenschaften stellen ideale Medien, für einen weiten Bereich von Anwendungen einschliesslich Farbfiltern, optischen Bandpassfiltern, und Polarisatoren dar.
Die polymerisierbaren Dotierstoffe müssen nach der Polymerisation gute chemische und thermische Stabilität, gute Löslichkeit in gebräuchlichen Lösungsmitteln und gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Bestrahlung ausweisen. Im Falle einer Mischung mit nematischen Verbindungen sollten sie eine cholesterische Mesophase in einem Temperaturbereich von ungefähr 10ºC bis ungefähr 100ºC und insbesondere von ungefähr 25ºC bis ungefähr 80ºC aufweisen.
Da Flüssigkristalle im allgemeinen in Form von Mischungen verwendet werden, ist es wichtig, dass die individuellen Komponenten auf befriedigende Weise miteinander mischbar sind. Mischungen, die polymerisierbare Flüssigkristalle und nicht- polymerisierbare optisch aktive Flüssigkristalle enthalten führen zu Relaxationserscheinungen, z. Bsp. einer Temperaturabhängigkeit von Ganghöhe und Reduktion der Netzwerkstabilität. Andrerseits weisen herkömmliche, optisch aktive, photochemisch oligomerisierbare oder polymerisierbare Zusatzstoffe nur eine relative geringe Verdrillungskraft.
Es ist demzufolge das ziel photochemisch polymerisierbare, optisch aktive Verbindungen, vor allem zur Verwendung in optischen Filtern, herzustellen, wobei diese Verbindungen eine hohe Verdrillungskraft besitzen. Diese können in ausreichender Konzentration zu flüssigkristallinen Mischungen gegeben werden, um die erforderliche Ganghöhe ohne den Klärpunkt oder andere physikalischen Eigenschaften ausserordentlich zu beeinträchtigen, zu erzielen. Zu diesem Zweck sollte es möglich sein, diese auf einfache und billige Weise von kommerziell erhältlichen Rohmaterialien oder anderen bekannten Rohmaterialien herzustellen. Zudem sollte es möglich sein, Mischungen, die solche polymerieierbare, optisch aktiven Verbindungen enthalten, wenn möglich domänenfrei zu orientieren und zu strukturieren, wobei diese Mischungen auch exzellente thermische und Langzeitstabilität im vernetzten Zustand aufweisen sollten.
EP-A-0441213 und EP-A-0675188 (beide Hoffmann-La Roche Inc.) beschreiben optisch aktive, aber nicht polymerisierbare Dioxolandiester. Diese können auf einfache Weise von billigen Weinsäurediestern hergestellt werden, besitzen eine relativ niedrige Viskosität, sind leicht löslich und induzieren kleine Ganghöhen in Flüssigkristallmischungen. GB-A-2298202 (Merck Patent GmbH) und Liq. Cryst. 22, 451 (1997) (Schibaev et al) beschreiben atropisomere 2,2'-disubstituierte 1,1'-Binaphthyl Derivate mit einer polymerisierbaren Gruppe, die Verdrillungsbewegungen induzieren, aber deren Herstellung (ausgehend von optisch aktiven 1,1'-Binaphth-2-ol) unerschwinglich teuer ist.
Die polymerisierbaren oder photovernetzbaren, optisch aktiven Dioxolandiester der Formel I gemäss der Erfindung erfüllen überraschenderweise die festgesetzten Voraussetzungen. Diese sind entweder selber flüssigkristallin oder führen nach Zugabe zu flüssigkristallinen Verbindungen oder Mischungen zu lediglich geringen Phasendepressionen. Sie induzieren, sehr hohe Verdrillungsbewegungen, sind sehr stabil und leicht löslich, von geringer Viskosität und können auf einfache Weise von sehr billigen, optisch aktiven Rohmaterialien hergestellt werden. Sie haben die folgende allgemeine Formel:
worin
W¹ polymerisierbare Gruppen der Struktur CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=CH-Ph-, CH&sub2;=CH-COO-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO-, CH&sub2;=C(Cl)-COO-, CH&sub2;=C(Ph)- COO-, CH&sub2;=CH-COOPh-, CH&sub2;=CH-CO-NH-, CH&sub2;=CH-CO-NCH&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CONH-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CONHCH&sub3;-, CH&sub2;=C(Cl)-CONH-, CH&sub2;=C(Ph)-CONH-, CH&sub2;=CH-O-, CH&sub2;=CH-OOC-, (Ph)-CH=CH- oder
worin
(Pb) Phenyl und
Ph 1,4-Phenylen bedeuten;
S¹ eine Spacereinheit, wie eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor und/oder einfach mit Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche einmal oder zweimal durch -O-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, C C-, -NH-, -NHCO- und/oder -CONH- unterbrochen werden kann;
Y¹ eine Einfachbindung oder eine der Gruppen -O-, -COO-, - OOC-, -OCOO-, -S-, -CONH- oder -NHCO-;
M eine divalente mesogene Gruppe der Formel (a):
worin:
die Hinge A, B, C, D unabhängig voneinander unsubstituiertes 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor und/oder einfach mit Chlor, Alkyl, Alkyloxy, fluoriertem Alkyl, fluoriertem Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy oder Cyano substituiertes 1,4-Phenylen und/oder
einer der Ringe A, B, C, D unsubstituiertes Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin-2,5-diyl, Thiophen-2,5- diyl oder 2,6-Naphthylen;
Z¹, Z² und Z³ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -COO-, -OOC-, -C C-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;O-, -O(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub2;- oder -(CH&sub2;)&sub4;-; und
p und q unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten; und
R¹ und R² eine geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylgruppierung mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
Die oben-genannten Alkyl, Alkoxy, Alkenyl und Alkenyloxy- Substituenten der Ringe A, B, C und D haben maximal 5, vorzugsweise maximal 3 Kohlenstoffatome.
Fluorierte Alkyl oder Alkoxy-Reste sind Alkyl oder Alkoxy-Reste, worin die Kohlenwasserstoff-Reste einfach oder mehrfach mit Fluor, z. Bsp. Trifluoromethyl, Difluoromethyl, 1- oder 2- Fluoroethyl, 1-, 2- oder 3-Fluoropropyl, 1-, 2- oder 3- Fluoropropoxy, 2,2- oder 3,3-Difluoropropoxy, 3,3,3- Trifluoropropoxy, substituiert sind.
Bevorzugte Verbindungen gemäss der Erfindung sind diejenigen mit der allgemeinen Formel IA:
worin
W² polymerisierbare Gruppen dar Struktur CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=CH- COO-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO-, CH&sub2;=C(Cl)-COO-, CH&sub2;=CH-CO-NH-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CONH-, CH&sub2;=CH-O-, CH&sub2;=CH-OOC-, oder
S² eine einfach oder mehrfach mit Fluor und/oder einfach mit Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche einmal oder zweimal durch -O-, -COO-, -OOC-, -CH=CH- und/oder -C C- unterbrochen werden kann;
Y² eine Einfachbindung, -O-, -COO- oder -OOC-;
R³ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
Z¹, Z², Z³, p, q und die Ringe A, B, C und D die in Formel (a) angegebene Bedeutung haben.
Mehr bevorzugte Verbindungen gemäss der Erfindung sind diejenigen dar allgemeinen Formel IA, worin:
W² CH&sub2;=CH-COO- oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO-;
S² eine geradkettige Alkylengruppierung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche einmal oder zweimal durch -O- unterbrechen werden kann;
A, B, C, D unabhängig voneinander unsubstituiertes 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor und/oder einfach mit Chlor, Methyl, Methoxy oder Cyano substituiertes 1,4-Phenylen, und/oder
einer der Ringe A, B, C, D ebenfalls unsubstituiertes Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl oder 2,6-Naphthylen;
Z¹, Z² und Z³ unabhängig voneinander eine einfache Bindung, -COO-, -OOC-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;- oder -C C- bedeuten; und
Y², R³, p und q die in Formel IA angegebene Bedeutung haben.
Die optisch aktiven Meinsäurederivate der Formel I können auf einfache Weise durch säurekatalysierte Cyclokondensation eines Aldehyds A
W¹-S¹-Y¹-M-CHO
oder eines Derivates davon, wie zum Beispiel eines Dialkyl oder Alkylen-Acetals, mit einem L- oder D-Weinsäure Derivat B
R¹OOC-C*H(OZ)-C*H(OZ)-COOR²
worin OZ Hydroxy oder Trimethylsilyloxy oder ein anderes, aktiviertes Hydroxylderivat bedeutet und worin R¹, R², W¹, S¹ und Y¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalten werden.
Unterschiedliche Verfahren sind in der Literatur bekannt. Zum Beispiel kann ein Aldehyd A in Verbindungen der Formel I mit einem R,R- oder S,S-2,3-Bis(trimethylsilyloxy)bernsteinsäuredialkylester, z. Bsp. mit katalytischen Mengen an Bortrifluoriddiethyletherat und Trifluoromethansulfonsäure, umgewandelt werden. Ein weiteres Verfahren besteht in der Reaktion des Aldehyds A mit einem ortho-Ameisensäuretrialkylester mit katalytischen Mengen einer starken Säure, wie zum Beispiel p- Toluolsulfonsäure in einem inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol und Reacetylierung des mit B (R=H) in kochender Hitze gebildeten Diakylacetals, unter azeotroper Destillation des entsprechenden tiefsiedenden Alkanols. Schlussendlich kann der Aldehyd A auch direkt mit einem D- oder L- Weinsäuredialkylester in Gegenwart einer Säure, wie zum Beispiel Oxalsäure, und einem Wasser-bindenden Mittel, wie zum Beispiel Magnesiumsulfat, in einem kochenden, inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, in I umgewandelt werden. Um eine Polymerisation der W-Gruppe zu vermeiden, wird ein Hemmer, wie zum Beispiel Hydroquinon oder 2.6-Di-t-butyl-4-cresol (BHT) während der Reaktion zugegeben.
Die Aldehyde A sind bekannte Verbindungen oder Analoga von bekannten Verbindungen. Die Weinsäurederivate B sind entweder kommerziell erhältlich oder können auf einfache Weise von Weinsäure oder kommerziellen Weinsäurederivaten hergestellt werden.
Die polymerisierbaren, optisch aktiven Verbindungen gemäss der Erfindung der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise in Mischungen mit ein oder mehreren optisch inaktiven, polymerisierbaren, flüssigkristallinen Verbindungen verwendet. Der Anteil der optisch aktiven Weinsäurederivate der Formel I in solchen Mischungen kann innerhalb eines grossen Bereichs variieren und kann zum Beispiel von 1 bis 80% nach Gewicht, vorzugsweise 2 bis 50% nach Gewicht betragen Geeignete optisch inaktive, polymerisierbare, flüssigkristalline Verbindungen sind zum Beispiel diejenigen der Formel II, die zwei polymerisierbare Gruppen beinhalten oder diejenigen der Formel III, die nur eine polymerisierbare Gruppe beinhalten:
worin
E und G unabhängig voneinander W¹-S¹-Y¹ bedeuten, worin W¹, S¹ und Y¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben;
L Wasserstoff Fluor, Chlor, Cyano, Nitro oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin eine oder mehrere nicht-benachbarte und nicht-endständige Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -S-, -CH=CH- und/oder -C C-, ein oder mehrere Wasserstoffe durch Fluor und/oder ein Wasserstoff durch Halogen oder Cyano ersetzt werden können; und
A, B, C, D, Z¹, Z², Z³, p und q die in Formel IA angegebene Bedeutung haben.
Die drei im nachfolgenden beschriebenen Methoden sind zum Beispiel zur Herstellung selektiv reflektierender, cholesterischer Polymerschichten geeignet.
In einer ersten Methode werden die chiralen Komponenten nach Zugabe eines Hemmers, z. Bsp. 2,6-Di-t-butyl-4-cresol (BHT) und einem Photoinitiator im Gemisch von (optisch inaktiven) nematischen Matrixkomponenten gelöst und bei Temperaturen oberhalb des Klarpunktes gerührt, sodass sich eine homogene Mischung bildet. Diese wird durch Beschichten unterhalb des Klärpunktes auf das erhitzte, mit einer Polyimid-Orientierungsschicht versehene Substrat auf getragen. Die Beschichtung induziert in der Schicht die benötigte Helixorientierung, was ferner durch ein Temperieren bei Temperaturen unterhalb des Klärpunktes verbessert werden kann. Nach der Orientierung wird die Schicht ia vacuo oder unter inertem Gas mit UV-Licht vernetzt, wodurch die Helixstruktur fixiert wird.
Andrerseits kann die Mischung bei höheren Temperaturen durch Kapillarwirkung in Flüssigkristall-Zellen bestehend aus Glas- Schichten versehenmit Orientierungsschichten eingefüllt werden.
Nach Abkühlen der Mischung unterhalb des Klärpunktes bildet sich die cholesterische Orientierung. Diese kann durch Vernetzung mit UV-Licht fixiert werden.
Eine weitere Methode besteht im Auflösen der genannten Komponenten in einem Lösungsmittel und Auftragen der Lösung auf Substrate mittels bekannter Methoden, wie zum Beispiel Eintauchen oder Zentrifugieren. In diesem Fall richtet sich die Helixstruktur ein wenn das Lösungsmittel verdampft und kann durch geeignete Auswahl der Temperatur und der Trocknungsrate beeinflusst werden. Brach der Orientierung wird das übriggeliebene Lösungsmittel in vacuo entfernt und die Schicht wird mit UV-Licht bestrahlt. Das Auftragen solch einer Lösung mittels einer Beschichtungsapparatur stellt ebenfalls Orientierungsschichten her.
Die polymerisierbaren Weinsäurederivate der Formel I gemäss der Erfindung werden ferner durch die Beispiele 1 und 2 veranschaulicht. Beispiel 3 zeigt die selektive Reflektion individueller Komponenten in einer (nicht-polymerisierbaren) nematischen Testmischung. Die drei Methoden zur Herstellung eines selektiv reflektierenden, einheitlich orientierten cholesterischen Netzwerkes sind in Beispielen 4-6 erläutert.

Beispiel 1

(4R,5R)-2-[4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl)-4-yl]-1,3-dioxolan- 4,5-dicarbonsäurediethylester

Eine Lösung von 0.706 g 4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl)-4- carboxaldehyd, 1 ml ortho-Ameisensäuretriethylester, 0.7 ml L- Weinsäurediethylester, 27 mg BHT, 6.8 mg 4-Toluolsulfonsäure monohydrat und 10 ml Toluol wurden für 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen, danach für 2.5 Stunden zum Sieden erhitzt, wo bei das Lösungsmittel abdestilliert wurde und mit frischem Toluol ersetzt wurde. Nach Zugabe von 3 Tropfen Triethylamin und Abkühlen wurde mit Diethylether verdünnt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 40ºC In vacuo eingeengt. Der ölige Rückstand wurde an 45 g Silica Gel mit Hexan/Essigsäurethylester 4 : 1 chromatographiert. Umkristallisation aus Essigsäureethylester ergab 0.18 g (4R,5R)-2-[4'-(6- Acryloxyhexyloxy)biphenyl)-4-yl]-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester; Siedepunkt (C-I) 65ºC.
Der als Rohmaterial verwendete 4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl)- 4-carboxaldehyd wurde wie folgt hergestellt;
a) Eine Losung von 136.6 g N,N'-Dicyclohexylcarboiimid in 240 ml Dichloromethan wurde bei 0ºC über 80 Minuten zu einer Lösung von 56 ml 6-Chlorohexanol, 39.5 ml Acrylsäure und 2.94 g 4-Dimethylaminopyridin in 400 ml Dichloromethan gegeben. Man liess das Reaktionsgemisch für weitere 15 Minuten bei 0ºC rühren und liess es über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Die Suspension wurde filtriert, der Rückstand mit Dichloromethan gewaschen und das Filtrat eingeengt. Der teilweise feste Rückstand wurde in 300 ml Hexan zu einer Paste verarbeitet und filtriert, der Rückstand wurde dreimal mit je 50 ml Hexan gewaschen und das Filtrat eingeengt. Chromatographie des Rückstandes an 830 g Silica Gel mit Hexan/Essigsäureethylester 49 : 1, dann 24 : 1 ergab 53.1 g 6-Chlorohexylacrylat in Form eines farblosen Öls.
b) Ein Gemisch von 1.0 g 4'-Hydroxybiphenyl-4-carboxaldehyd, 1.1 g 6-Chlorohexylacrylat, 0.083 g Kaliumiodid, 1.05 g pulverisiertes Kaliumcarbonat und 15 ml Dimethylsulfoxid wurde für 21 Stunden bei 75ºC erhitzt. Nachdem abgekühlt wurde, wurde es in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, bis sie neutral war, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
Chromatographie des Rückstandes an 45 g Silica Gel mit Toluol/Aceton 49 : 1 ergab 1.46 g 4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl)-4- carboxaldehyd; Siedepunkt 53.2ºC-54.5ºC.
Die folgenden Verbindungen wurden auf ähnliche Weise hergestellt:
(4R,5R)-2-[4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl)-4-yl]-1,3-dioxolan- 4,5-dicarbonsäuredimethylester;
(4R,5R)-2-[4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl)-4-yl]-1,3-dioxolan- 4,5-dicarbonsäuredipropylester;
(4R,5R)-2-[4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl)-4-yl]-1,3-dioxolan- 4,5-dicarbonsäurediisopropylester, Siedepunkt (C-I) 66ºC;
(4R,5R)-2-[4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl)-4-yl]-1,3-dioxolan- 4,5-dicarbonsäuredibutylester, Siedepunkt (C-I) 41.5ºC;
(4S,5S)-2-[4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl)-4-yl]-1,3-dioxolan- 4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-[4'-[trans-4-(5-Acryloxypentyl)cyclohexyl]biphenyl]-4- yl]-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester, Siedepunkt (C-Sn) 72.8ºC, Klärpunkt (SA-I) 78ºC;
(4R,5R)-2-[4'-[trans-4-(5-Acryloxypentyl)cyclohexyl]biphenyl]-4- yl]-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4'-[trans-4-(6-Acryloxypentyl)cyclohexyl]biphenyl)-4- yl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester, Siedepunkt (C-SA) 51ºC, Klärpunkt (SA-I) 82ºC;
(4S,5S)-2-{4'-[trans-4-(6-Acryloxyhexyl)cyclohexyl]biphenyl)-4- yl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[trans-4-(6-Acryloxyhexyl)cyclohexyl]biphenyl)-4- yl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-[4"-(6-Acryloxyhexyloxy)-[1,1';4',1"]terphenyl-4- yl]-1,3-dioxolan-4,5-dicaxbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-[4"-(6-Acryloxyhexyloxy)-[1,1'; 4',1"]terphenyl-4- yl]-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4-(4-[4-(6- Acryloxyhexyloxy)benzyloxy]phenyloxycarbonyl)phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester; Siedepunkt (C-SA) 98ºC, Klärpunkt (SA-I) 99ºC;
(4R,5R)-2-{4-{4-trans-4-{4-[4-(6- Acryloxyhexyloxy)benzyloxy]phenyl}cyclohexyloxycarbonyl}phenyl}- 1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4-[4-(6-Acryloxyhexyloxy)phenethynyl]phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-[4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl-4- yl]ethynylphenyl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{[4-[trans-4-(6-Acryloxyhexyl)cyclohexyl]phenyl)-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-[4-(6-Acryloxyhexyloxy)naphth-2-yl]phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-[5-(6-Acryloxyhexyl)pyridin-2-yl]phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-[5-(6-Acryloxyhexyl)pyrimidin-2-yl]phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-[5-(6-Acryloxyhexyl)pyrazin-2-yl]phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-[5-(6-Acryloxyhexyl)thien-2-yl]phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-{[trans-4-(6- Acryloxyhexyl)cyclohexyl]methoxy}biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan- 4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4'-{[trans-4-(6- Acryloxyhexyl)cyclohexyl]propoxy}biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan- 4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4'-{[trans-4-(6- Acryloxyhexyl)cyclohexyl]ethyl}biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4'-{[trans-4-(6- Acryloxyhexyl)cyclohexyl]butyl}biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4'-[trans-4-(6-Acryloxyhexyl)cyclohexyl]}biphenyl-4- yl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-[4'-(6-Methacryloxyhexyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäuredimethylester;
(4R,5R)-2-[4'-(6-Methacryloxyhexyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-[4'-(6-Methacryloxyhexyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäuredipropylester;
(4R,5R)-2-[4'-(6-Methacryloxyhexyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediisopropylester;
(4R,5R)-2-[4'-(6-Methacryloxyhexyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4'-[trans-4-(5- Methacryloxypentyl)cyclohexyl]biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[trans-4-(5- Methacryloxypentyl)cyclohexyl]biphenyl-4-yl)-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4'-[trans-4-(6-Methacryloxyhexyl)cyclohexyl]biphenyl- 4-yl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[trans-4-(6-Methacxyloxyhexyl)cyclohexyl]biphenyl- 4-yl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-[4'-(6-Methacryloxyhexyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[trans-4-(6-Methacryloxyhexyl)cyclohexyl]biphenyl- 4-yl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[6-(2-Chloroacryloxy)hexyloxy]biphenyl-4-yl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[6-(2-Chloroacryloxy)hexyl]biphenyl-4-yl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-[4'-(6-Acrylaminohexyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3-dioxolan- 4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-[4'-[trans-4-(6-Acrylaminohexyl)cyclohexyl]biphenyl-4- yl]-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-[4'-(6-Methacrylaminohexyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-[4'-[trans-4-(6- Methacrylaminohexyl)cyclohexyl]biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-[4'-(7,8-Epoxyoctyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3-dioxolan- 4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[trans-4-(7,8-Epoxyoctyl)cyclohexyl]biphenyl-4- yl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-(4'-Oct-7-enyloxybiphenyl-4-yl)-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-[4'-(trans-4-Oct-7-enylcyclohexyl)biphenyl-4-yl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-[4'-(6-Vinyloxyhexyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3-dioxolan- 4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[trans-4-(6-Vinyloxyhexyl)cyclohexyl]biphenyl-4- yl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-[4'-(8-Phenyl-(E)-oct-7-enyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-(trans-4-(8-phenyl-(E)-oct-7- enyloxy)cyclohexyl]biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester.

Beispiel 2

(4R,5R)-2-{4-[4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl-4- carbonyloxy]phepyl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester

Eine Lösung von 0.0375 g N/N-Dicyclohexylcarbodiimid in 9 nil Dichloromethan wurde in ein Gemisch von 0.566 g 4'-(6- Acryloxyhexyloxy)biphenyl-4-carbonsäure, 0.456 g (4R,5R)-2-(4- Hydroxyphenyl)-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester, 0.03 g 4-Dimethylaminopyridin, 0.018 g BHT und 30 ml Dichloromethan getropft. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, filtrierte und das Filtrat wurde eingeengt. Chromatographie des Rückstandes an 20 g Silicagel mit Toluol/Essigsäureethylester 24 : 1 und zwei umkristallisationen aus Essigsäureethylester ergaben 0.557 g (4R,5R)-2-(4-[4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphelyl-4- carbonyloxy]phenyl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester, Siedepunkt (C-N*) 93ºC, Klärpunkt (N*-I) 95.5ºC.
Der als Rohmaterial verwendete (4R,5R)-2-(4-Hydroxyphenyl)-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester wurde wie folgt hergestellt:
a) Ein Gemisch aus 6.4 g 4-Benzyloxybenzaldehyd, 12 ml L- Weinsäurediethylester, 150 ml Benzol, 1.5 g Oxalsäuredihydrat und 20.4 g Magnesiumsulfat wurde für zwei Tage am Wasserabscheider zum Sieden gebracht. Nachdem abgekühlt wurde, wurde es filtriert und das Filtrat wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und in vacuo eingeengt. Chromatographie des Rückstandes (13.5 g) an 180 g Silicagel mit Hexan/Essigsäureethylester 4 : 1 ergab 7.43 g (4R,5R)-2-(4- Benzyloxyphenyl)-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester.
b) Eine Lösung des (4R,5R)-2-(4-Benzyloxyphenyl)-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylesters und 0.8 ml Triethylamin in 20 ml Toluol und 40 ml Ethanol wurde über Macht mit 1.1 g 5% Palladium auf Kohlenstoff bei Raumtemperatur unter normalem Druck hydriert. Nach Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels wurden 5.6 g (4R,5R)- 2-(4-Hydroxyphenyl)-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester erhalten.
Die folgenden Verbindungen wurden auf ähnliche Weise hergestellt:
(4R,5R)-2-{4-{4-(6-Acryloxyhexyloxy)benzoyloxy}phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-{4-(7-Acryloxylieptyloxy)benzoyloxy}phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-{4-(8-Acryloxyoctyloxy)benzoyloxy}phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-{4-[trans-4-(3- Acryloxypropyl)cyclohexyl]benzoyloxy}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-{4-[trans-4-(3- Acryloxypropyl)cyclohexyl]benzoyloxy}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester, Siedepunkt (C-I) 71.5ºC, SA-N* 51.0 ºC, Klärpunkt (N*-I) 60.5ºC;
(4R,5R)-2-{4-{4-[trans-4-(3- Acryloxypropyl)cyclohexyl]benzoyloxy}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediisopropylester;
(4R,5R)-2-{4-{4-[trans-4-(3- Acryloxypropyl)cyclohexyl]benzoyloxy}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäuredibutylester, Siedepunkt (C-I) 73.5ºC, Klärpunkt (M*-I) 41.5ºC;
(4R,5R)-2-{4-{4'-[trans-4-(4-Acryloxybutyl)cyclohexyl]biphenyl- 4-carbonyloxy}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-{4'-[trans-4-(4-Acryloxybutyl)cyclohexyl]biphenyl- 4-carbonyloxy}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4-{4'-[trans-5-(4-Acryloxypentyl)cyclohexyl]biphenyl- 4-carbonyloxy}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester, Siedepunkt (C-SA) 99.9ºC, Klärpunkt > 160ºC (polymerisiert);
(4R,5R)-2-{4-{4'-[trans-4-(5-Acryloxypentyl)cyclohexyl]biphenyl- 4-carbonyloxy}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäuredibutylester, Siedepunkt (C-SA) 60.8ºC, Klärpunkt (SA-I) 159.5ºC;
(4R,5R)-2-{4-{4'-[trans-4-(6-Acryloxyhexyl)cyclohexyl]biphenyl- 4-carbonyloxy}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-{4'-[trans-4-(6-Acryloxyhexyl)cyclohexyl]biphenyl- 4-carbonyloxy}phenyl}-1,3-dioxoian-4,5- dicarbonsäuredibutylester, Siedepunkt (C-SA) 92.7ºC, SA-N* 160 ºC, Klärpunkt (N*-D) 165ºC;
(4R,5R)-2-{4-{4'-[trans-4-(7-Acryloxyheptyl)cyclohexyl]biphenyl- 4-carbonyloxy}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-{4'-[trans-4-(7-Acryloxyheptyl)cyclohexyl]biphenyl- 4-carbonyloxy}phenyl}-1.3-dioxolan-4,5- dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4-{4'-[trans-4-(5- Methacryloxypentyl)cyclohexyl]biphenyl-4-carbonyloxy}phenyl}- 1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-{4'-[trans-4-(5- Mathacryloxypentyl)cyclohexyl]biphenyl-4-carbonyloxy}phenyl}- 1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester;
4R,5R)-2-{4-{4'-[trans-4-(6- Methacryloxyhexyl)cyclohexyl]biphenyl-4-carbonyloxy}phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
4R,5R)-2-{4-{4'-(trans-4-(6- Methacryloxyhexyl)cyolohexyl]biphenyl-4-carbonyloxy}phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4-{4-[4-(6- Acryloxyhexyloxy)benzoyloxy]phenyloxycarbonyl}phenyl}-1,3- dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester, Siedepunkt (C-I) 98ºC, Klärpunkt (N*-I) 93ºC;
(4R,5R)-2-{4-{trans-4-[4-(6- Acryloxyhexyloxy)benzoyloxy]cyclohexyl}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-{trans-4-[4-(6- Acryloxyhexyloxy)benzoyloxy]cyclohexyl}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäuredibutylester, Siedepunkt (C-I) 62ºC, Klärpunkt (N*-I) 50.8ºC;
(4R,5R)-2-{4-{trans-4-[4-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl-4- yl}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredimethylester;
(4R,5R)-2-{4-{trans-4-[4-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl-4- yl}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-{trans-4-[4-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl-4- yl}phenyl}-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester;
(4R,5R)-2-{4'-[4-(5-Acryloxypentyloxy)-2- fluorobenzoyloxy]biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[4-(5-Acryloxypentyloxy)-2,3- difluorobenzoyloxy]biphenyl-4-yl)-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4-[4-(6-Acryloxyhexyloxy)-2- fluorobenzoyloxy]biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[4-(6-Acryloxyhexyloxy)-2,3- difluorobenzoyloxy]biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[4-(6-Acryloxyhexyloxy)-2- fluorobenzoyloxy]biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[4-{6-Acryloxyhexyloxy)-2- cyanobenzoyloxy]biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester;
(4R,5R)-2-{4'-[4-(4-Acryloxybutyloxy)-2- cyanobenzoyloxy]biphenyl-4-yl}-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester.

Beispiel 3

Bestimmung der Drehungskapazität in einer nematischen Matrix

1 Gewichts% nach Gewicht einer chiralen Komponente I wurde in der nematischen Mischung RO-TN-3010 von Rolic Research Ltd., Schweiz (Klärpunkt 89ºC; mittleres Molekulargewicht 292.09) gelöst und für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das homogene Gemisch wurde dann in eine Keilzelle versehen mit parallel geriebenen Polyimid Orientierungsschichten gegossen. Nach ein paar Minuten orientierte sich das Gemisch und die für eine cholesterische Phase charakteristischen Grandjean-Cano Linien wurden beobachtet. Die Linien wurden unter einem Mikroskop untersucht und der Keilwinkel der Zelle bestimmt. Davon wurde die Ganghöhe p der selektiven Reflektion bei Raumtemperatur berechnet.
a) Mischung A mit 1 Gewichts% (0.50 Mol%) (4R,5R)-2-[4'-(6- Acryloxyhexyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäuredibutylester, p = -6.6 um.
b) Mischung A mit 1 Gewichts% (0.55 Mol%) (4R,5R)-2-[4'-(6- Acryloxyhexyloxy)biphenyl-4-yl]-1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester, p = -6.6 um.
c) Mischung A mit 1 Gewichts% (0.50 Mol%) (4R,5R)-2-(4'- [trans-4-(5-Acryloxypentyloxy)cyclohexyl]biphenyl-4-yl)- 1,3-dioxolan-4.5-dicarbonsäurediethylester, p = -7.3 um.
d) Mischung A mit 1 Gewichts% (0.49 Mol%) (4R,5R)-2-(4'- [trans-4-(6-Acryloxyhexyloxy)cyclohexyl]biphenyl-4-yl)- 1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester, p = -7.1 um.
e) Mischung A mit 1 Gewichts% (0.47 Mol%) (4R,5R)-2-(4'- [trans-4-(6-Acryloxyhexyloxy)phenyl]cyclohexyl]ethyl)- 1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester, p = -17.1 um.
f) Mischung A mit 1 Gewichts% (0.45 Mol%) (4R,5R)-2-{4'- [trans-4-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl-4- carbonyloxy]phenyl}-1,3-dioxolah-4,5- dicarbonsäurediethylester, p = -10.8 um.
g) Mischung A mit 1 Gewichts% (0.49 Mol%) (4R,5R)-2-{4-{4- [trans-4-(3-Acryloxypropyl)cyclohexyl]benzoyloxy}phenyl}- 1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester, p = -8.4 um.
h) Mischung A mit 1 Gewichte% (0.45 Mol%) (4R,5R)-2-{4-{4- [trans-4-(3-Acryloxypropyl)cyclohexyl]benzoyloxy}phenyl}- 1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurednethylester, p = -8.4 um.
i) Mischung A mit 1 Gewichts% (0.38 Mol%) (4R,5R)-2-< 4-{4'- [trans-4-(6-Acryloxyhexyl)cyclohexyl)biphenyl-4- carbonyloxy]phenyl> -1,3-dioxolan-4,5- dicarbonsäurediethylester, p = -10.5 um.
j) Mischung A mit 1 Gewichts% (0.41 Mol%) (4R,5R)-2-< 4-{4- [4-(6- Acryloxyhexyloxy)benzoyloxy]phenyloxycarbonyl}phenyl> - 1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäurediethylester, pa = -12.6 um. Beispiel 4 selektiv reflektierendes Netzwerk; erste Methode
73.4 mg (13.93 mol%) (4R,5R)-2-[4'-(6-Acryloxyhexyloxy)biphenyl- 4-yl]-1,3-dioxolan-4,5-dicarbonsäuredibutylester und 6.3 mg des Hemmers BHT und 6.3 mg des Photoinitiators Irgacure 369 (4-[4- (2-Banzyl-2-dimethylaminobutanoyl)-phenyl]morpholin) wurden zu einem nematischen Gemisch von 236 mg (59.39 mol% des flüssigkristallinen Anteils) von IIIA, X = COO-C&sub5;H&sub1;&sub1;, 44 mg (12.72 mol%) von IIIA, X = CH&sub3; und 14-1 mg (3.96 mol%) von IIIA, X = Cl gegeben und das Gemisch wurde geschmolzen und für 2 Stunden bei 60 ºC stark gerührt. Das homogene cholesterische Gemisch (Klärpunkt 58ºC) wurde bei 45ºC auf ein Glassubstrat, das mittels einer motorisierten Beschichtungsapparatur mit Polyimid beschichtet und gerieben wurde, auf getragen. Die 6 um dicke gebildete Schicht wurde für 3 Stunden bei 45ºC temperiert und in vacuo bei 45ºC mit Licht einer 150 W Xenonlampe vernetzt. Ein einheitlich orientiertes, cholesterisches Netzwerk mit einer selektiven Reflektion von 540 nm wurde gebildet.

Beispiel 5

selektiv reflektierendes Netzwerk; zweite Methode

Das in Beispiel 4 beschriebene Gemisch (Klärpunkt 58ºC) wurde bei 90ºc auf ein mit Polyimid beschichtetes und geriebenes Glassubstrat getropft. 20 um dicke Mylar-Spacere wurden am Rande des Substrates angebracht. Bin zweites, geheiztes Substrat derselben Art wurde gegen das erste Substrat gepresst, sodass sich eine Zelle mit einer Dicke von 20 um bildete. Der Tropfen breitete sich aus, sodass er die 20 um dicke Öffnung vollständig ausfüllte. Langsames Abkühlen (bei 1 K/Min) bei 45ºC, gefolgt von Temperieren (für 10 Stunden) ergab eine einheitlich orientierte, cholesterische Schicht. Die Zelle wurde auf einer Seite bei derselben Temperatur mit UV Licht bestrahlt und auf diese Weise vernetzt. Eine der Substratfolien wurde mit einem Skal pell ohne das cholesterische Netzwerk zu beschädigen, vorsichtig entfernt.

Beispiel 6

selektiv reflektierendes Metzwerk; dritte Methode

Das in Beispiel 4 beschriebene Gemisch wurde in der 1.5fachen Quantität an Anisol gelost. Die Lösung wurde für 2 Stunden bei 60ºC stark gerührt, durch einen 0.2 um Filter filtriert, danach durch Spincoating (2 Minuten bei 550 r. p. m.) auf ein mit Polyimid beschichtetes Glassubstrat zu einem 5 um dicken Film verarbeitet. Der Film wurde langsam bei Raumtemperatur getrocknet, wobei er zu Beginn trüb wurde. Während der Trocknungsprozess fortschritt, bildete sich eine Helixanordnung, die durch die selektive Reflektion und das Verschwinden der Trübung erkennbar war. Die Schicht wurde dann in vacuo aufbewahrt, um Lösungsmittelrückstände zu entfernen und schlussendlich unter inertem Gas (Ar) mittels Licht einer 150 M Xenon Lampe (Osram ) vernetzt.

Claims

1. Polymerisierbare, optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formal I:

worin

W¹ polymerisierbare Gruppen der Struktur CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=CH-ph-, CH&sub2;=CH-COO-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO-, CH&sub2;=C(Cl)-COO-, CH&sub2;=C(Ph)- COO-, CH&sub2;=CH-COOPh-, CH&sub2;=CH-CO-NH-, CH&sub2;=CH-CO-NCH&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CONH-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CONHCH&sub3;-, CH&sub2;=C(Cl)-CONH-, CH&sub2;=C(Ph)-CONH-, CH&sub2;=CH-O-, CH&sub2;=CH-OOC-, (Ph)-CH=CH- oder

worin

(Ph) Phenyl und

Ph 1,4-Phenylen bedeuten;

S¹ eine Spacereinheit, wie eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor und/oder einfach mit Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche einmal oder zweimal durch -O-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, C C-, -NH-, -NHCO- und/oder -CONH- unterbrochen werden kann;

Y¹ eine Einfachbindung oder eine der Gruppen -O-, -COO-, - OOC-, -OCOO-, -S-, -CONH- oder -NHCO-;

M eine divalente mesogene Gruppe der Formel (a):

worin;

die Ringe A, B, C, D unabhängig voneinander unsubstituiertes 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor und/oder einfach mit Chlor, Alkyl, Alkyloxy, fluoriertem Alkyl, fluoriertem Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy oder Cyano substituiertes 1,4-Phenylen und/oder

einer der Ringe A, B, C, D unsubstituiertes Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin-2,5-diyl, Thiophen-2,5- diyl oder 2,6-Naphthylen;

Z¹, Z² und Z³ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -COO-, -OOC-, -C C-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;O-, -O(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub2;- oder -(CH&sub2;)&sub4;; und

p und q unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten; und

R¹ und R² eine geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylgruppierung mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

2. Verbindungen nach. Anspruch 1 dar allgemeinen Formel IA

worin

W² polymerisierbare Gruppen der Struktur CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=CH- COO-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO-, CH&sub2;=C(Cl)-COO-, CH&sub2;-CH-CO-NH-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CONH-, CH&sub2;=CH-O-, CH&sub2;=CH-OOC-, oder

S² eine einfach oder mehrfach mit Fluor und/oder einfach mit Chlor oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche einmal oder zweimal durch -O-, -COO-, -OOC-, -CH=CH- und/oder -C C- unterbrochen werden kann;

Y² eine Einfachbindung, -O-, -COO- oder -OOC-;

R³ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

Z¹, Z², Z³, p, q und die Ringe A, B, C und D die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verbindungen der allgemeinen Formel IA nach Anspruch 2,

worin

W² CH&sub2;=CH-COO- oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO-;

S² eine geradkettige Alkylangruppierung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche einmal oder zweimal durch -O- unterbrochen werden kann;

A, B, C, D unabhängig voneinander unsubstituiertes 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor und/oder einfach mit Chlor, Methyl, Methoxy oder Cyano substituiertes 1,4-Phenylen, und/oder

einer der Ringe A, B, C, D ebenfalls unsubstituiertes Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl oder 2,6-Naphthylen;

Z¹, Z² und Z³ unabhängig voneinander eine einfache Bindung, -COO-, -OOC-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;- oder -C C- bedeuten; und

Y², R³, p und q die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

4. Polymerisierbare, flüssigkristalline Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine optisch aktive Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 und mindestens eine flüssigkristalline Verbindung der allgemeinen Formel II mit zwei polymerisierbare Gruppen und, falls notwendig, eine flüssigkristalline Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer polymerisierbaren Gruppe enthalten:

worin

E und G unabhängig voneinander W¹-S¹-Y¹ bedeuten, worin W¹, S¹ und Y¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben;

L Wasserstoff Fluor, Chlor, Cyano, Nitro oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin, eine oder mehrere nicht-benachbarte und nicht-endständige Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -S-, -CH=CH- und/oder -C C-, ein oder mehrere Wasserstoffe durch Fluor und/oder ein Wasserstoff durch Halogen oder Cyano ersetzt werden können; und

A, B, C, D, Z¹, Z², 2³, p und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Verwendung von polymersierbaren, flüssigkristallinen Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Polymeren, cholesterischen Schichten.

6. Verwendung von polymersierbaren, flüssigkristallinen Gemischen gemäss Anspruch 4 zur Herstellung von polymeren, cholesterischen Schichten.

7. Verwendung von polymeren, cholesterischen schichten gemäss einem der Ansprüche 5 oder 6 in optischen Bauelementen wie Farbfiltern, optischen Bandpassfiltern, und Polarisatoren.