WO1991011441A1 - Geminale dimethylalkyl-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in flüssigkristallinen mischungen - Google Patents

Geminale dimethylalkyl-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in flüssigkristallinen mischungen Download PDF

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WO1991011441A1
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dimethyl
chain
dimethylalkyl
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Gerhard Illian
Ingrid MÜLLER
Takamasa Harada
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Hoechst Aktiengesellschaft
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    • C09K19/3497—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom the heterocyclic ring containing sulfur and nitrogen atoms

Definitions

  • electrically controlled birefringence can be used, as well as for those with smectic LC phases (e.g.
  • a prerequisite for the practical usability of such systems is often the formation of a smectic C phase or a chiral smectic C phase (S c or S c * phase) in a wide temperature range, in particular also at temperatures around and below room temperature. For most known compounds that form an S c phase, this occurs at a temperature that is significantly above room temperature. It is therefore the task of melting point and
  • geminal dimethylalkyl compounds of the general formula (I) are those mentioned
  • R 1 CH 3 - straight-chain or branched (with or without
  • a 1 , A 2 , A 3 the same or different, 1,4-phenylene, in which 2 H
  • branched alkylene with 1 to 16 carbon atoms in which one or two non-adjacent -CH 2 groups by -O-, -S-, -O-CO-; -CO-O-, -CO- or -O-CO-O- can be replaced
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 identical or different, H or straight-chain or branched alkyl having 1 to 16 or alkenyl having 2 to 16 carbon atoms, in which a -CH 2 group is also represented by -O-, -S- -CO-O-, -O-CO-, -CO- or -O-OC-O- can be replaced k, l, m, n zero or 1
  • R 6 straight-chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • dimethylalkyl compounds in which, in the general formula I, the grouping -A 1 (-M 1 ) k (-A 2 ) 1 (-M 2 ) m (-A 3 ) n - means:
  • R 1 means: straight-chain or branched (with or without asymmetrical carbon atom) alkyl or alkenyl with 2 to 16 carbon atoms, with a CH 2 group also being -O-, -S-, -CO-, -CO- O- or -O-CO- can be replaced,
  • G means: straight-chain or branched alkylene with
  • R 6 means: straight-chain alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • the new geminal dimethyl-substituted compounds are chemically, photochemically and thermally stable and
  • the melting temperature also has other special advantages.
  • Preferred components for increasing the effective switching angle are the phenylbenzoates and the 5-phenylpyrimidin-2-yl compounds. Another solution to the problem is one
  • Liquid-crystalline mixture which contains at least one compound of the general formula (I).
  • the liquid crystal mixtures consist of 2 to 20, preferably 2 to 15 components, including at least one of the compounds claimed according to the invention.
  • the other constituents are preferably selected from the known compounds with nematic, cholesteric and / or inclined-smectic phases
  • Cinnamic acid esters, cholesterol esters, differently bridged, terminal-polar polynuclear esters of p-alkylbenzoic acids Cinnamic acid esters, cholesterol esters, differently bridged, terminal-polar polynuclear esters of p-alkylbenzoic acids.
  • the liquid crystal mixtures generally contain 0.01 to 70% by weight, preferably 0.05 to 50% by weight, of the compound (s) according to the invention, in particular
  • the compounds according to the invention can be prepared from mesogenic monofunctionally reactive base bodies by linking with
  • Display devices have u. a. the following components: a liquid-crystalline medium,
  • Carrier plates e.g. made of glass or plastic
  • transparent electrodes at least one
  • Color filter layers Other possible components are antireflection, passivation, compensation and barrier layers and electrically non-linear elements, such as. B.
  • TFT Thin film transistors
  • MIM metal insulator metal
  • monofunctional geminal dimethyl compounds can also be produced.
  • the geminal dimethyl compounds can e.g. B. after
  • Compound from Example 5 has particularly favorable properties.
  • the melting point of this compound is around
  • German publishing house for basic material industry VEB (Leipzig), 1974, page 260, No. 4169):
  • the compound of the invention has a melting point which is 34 ° C. lower than that of V5.
  • connection is useful for comparison with the connection from example 6:
  • the substance according to the invention has a melting point which is 15 ° C. lower.
  • the compound of the invention has the advantage that its melting point is 14 ° C lower.
  • this substance has a melting point that is 11 ° C lower.
  • Phase sequence X 73 S c 64 S A 71 I.
  • Comparative Example 19 A comparative component which is essentially of
  • Example 19 differs in that it is not a geminal Ditnethoxyen shows the phase sequence:
  • the substance according to the invention detects one
  • Phase sequence X 83 S 2 87 S A 92 I.
  • Phase sequence X 90 S c 96 S A 106 I.
  • German publishing house for basic material industry VEB (Leipzig), 1974, page 69, No. 672).
  • Phase sequence X 33.5 S c 61 S A 67 N 70 I.
  • the compound of the invention has the advantage that its melting point is 24 ° C lower.
  • 5-octyloxy-2- (4-hexyloxy-phenyl) pyrimidine 8.8 mol% 5-octyloxy-2- (4-octyloxy-phenyl) pyrimidine 3.0 mol% 5-octyloxy-2- (4th -butyloxy-phenyl) -pyrimidine 9.6 mol% of 5-octyloxy-2- (4-decyloxy-phenyl) -pyrimidine 5.3 mol% of 5-octyl-2- (4-dodecyloxy-phenyl) -pyrimidine 7 , 8 mol% of trans-4-pentyl-cyclohexane carboxylic acid
  • phase ranges of a mixture which differed from the above only in that it contains no component according to the invention were measured.
  • This comparison mixture has the following phase ranges
  • the crystallization temperature under the above cooling conditions is -17 ° C.
  • the component according to the invention obviously leads to a lowering of the melting point and the crystallization temperature.
  • a ferroelectric liquid crystalline mixture consisting of six components
  • dopant according to the invention contains 5 mol% (2R, 3R) -3-propyloxiran-2-carboxylic acid - [(octyloxy-pyrimidin-2-yl) - phenyl] ester, at a temperature of 20 ° C a polarization of 24 nCcm - 2 and a switching time of 120 ⁇ s.
  • the dimethyl-substituted stands out
  • the ferroelectric liquid-crystalline mixture with the dopant according to the invention has a significantly shorter switching time than the comparison mixture.

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Abstract

In flüssigkristallinen Mischungen lassen sich geminale Dimethylalkyl-Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der bedeuten: R1 z.B. geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen; A?1, A2, A3¿ z.B. gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder Pyrimidin-2,5-diyl; M1, M2 z.B. gleich oder verschieden CO-O, O-CO; G z.B. gleich oder verschieden geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen; k, l, m, n Null oder 1 und R6 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, vorteilhaft einsetzen. Die genannten Verbindungen führen in flüssigkristallinen Mischungen zu einer Schmelzpunktdepression, zu einer Verschiebung der Temperaturgrenze der S¿c?-Phase bei ferroelektrischen Mischungen und zu anderen Verbesserungen wichtiger elektrooptischer Kenngrössen.

Description

Besehreibung
Geminale Dimethylalkyl-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in flüssigkristallinen
Mischungen
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in einer Vielzahl von elektro-optischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre
elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder
thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen
genutzt werden. Optische Effekte lassen sich
beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der
Einlagerung dichroitisch absorbierender Farbstoffmoleküle ("guest-host mode") oder der Lichtstreuung erzielen.
Zur Erfüllung der ständig steigenden Praxisanforderungen auf den verschiedenen Anwendungsgebieten besteht laufend ein Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristall ("liquid crystal")-Mischungen und somit auch an einer Vielzahl mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen (z. B. TN = "twisted nematic", STN = "supertwisted nematic", SBE = "supertwisted birefringence effect", ECB =
"electrically controlled birefringence") verwendet werden, als auch für solche mit smektischen LC-Phasen (z. B.
ferroelektrische, elektrokline).
Viele der für LC-Mischungen geeigneten Verbindungen lassen sich durch ein Aufbauprinzip beschreiben [siehe
z. B. J. Am. Chem. Soc. Bd. 108, 4736 (1986), Struktur I;
Science Bd. 231, 350 (1986), Fig. 1 A; J. Am. Chem. Soc.
Bd. 108, 5210 (1986), Fig. 3], bei dem Kerne aus cyclischen
Verbindungen - Aromaten, Heteroaromaten, aber auch
gesättigte Ringsysteme - mit geradkettigen oder in der Kette durch kleine Gruppen (z. B. Methyl, Chlor)
substituierten und somit einfach verzweigten
Alkylseitenketten verknüpft sind. Zunehmende Aufmerksamkeit haben neuerdings ferroelektrische Flüssigkristallsysteme als Anzeigeelemente in
elektrooptischen Bauteilen gewonnen. Eine Voraussetzung für die praktische Verwendbarkeit solcher Systeme ist vielfach die Ausbildung einer smektisch-C-Phase bzw. einer chiralen smektisch-C-Phase (Sc- bzw. Sc *-Phase) in einem breiten Temperaturbereich, insbesondere auch bei Temperaturen um und unterhalb Raumtemperatur. Bei den meisten bekannten Verbindungen, die eine Sc-Phase bilden, entsteht diese bei einer Temperatur, die erheblich über der Raumtemperatur liegt. Aufgabe ist es daher, den Schmelzpunkt und
insbesondere den unteren Phasenumwandlungspunkt der
Sc-Phase zu senken.
Es ist bekannt, daß die Schmelzpunktsdepression in
Mischungen um so ausgeprägter ausfällt, je größer der strukturelle. Unterschied der Komponenten des Gemisches ist (siehe z. B. J. Chem. Soc. 1955, 4305). Dies gilt auch für die Schmelzpunktsdepression in Systemen, die eine für die Herstellung elektrooptischer Bauelemente ideale Phasenfolge aufweisen. Hier bleiben aber andere wesentliche
Figure imgf000004_0001
Kenngrößen eher dann erhalten, wenn die Komponenten der Mischung strukturell ähnlich sind. Die beiden Aufgaben - Schmelzpunktserniedrigung und Verschiebung der unteren Temperaturgrenze der Sc-Phase zu tieferer Temperatur einerseits und weitestgehende Erhaltung der anderen
Kenngrößen andererseits - stehen also in einem Widerspruch.
Es wurde gefunden, daß geminale Dimethylalkyl- Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die genannten
Anforderungen erfüllen, R1-A1(-M1)k(-A2)1(-M2)m(-A3)n (I)
Figure imgf000005_0002
in der bedeuten:
R1 CH3-, geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne
asymmetrischem C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 16
C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht-benachbarte
-CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-,
-Si(CH3)2- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, und wobei auch H des Alkylrestes durch F ersetzt sein kann, oder einer der nachfolgenden Reste
Figure imgf000005_0001
A1,A2,A3, gleich oder verschieden, 1,4-Phenylen, bei dem 2 H
durch F ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen,
Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl,
M1,M2, gleich oder verschieden, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -C≡C-, -CH=CH-, G,G1, gleich oder verschieden, geradkettiges oder
verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine oder zwei nicht-benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -O-CO-; -CO-O-, -CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können
R2,R3,R4,R5, gleich oder verschieden, H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, -S- -CO-O-, -O-CO-, -CO- oder -O-OC-O- ersetzt sein kann k,l,m,n Null oder 1
R6 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen.
Bevorzugt sind dabei geminale Dimethylalkyl-Verbindungen, bei denen in der allgemeinen Formel I die Gruppierung -A1(-M1)k(-A2)1(-M2)m(-A3)n- bedeutet:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Besonders bevorzugt werden geminale Dimethylalkyl- Verbindungen, bei denen in der allgemeinen Formel I die Gruppierung -A1(-M1)k(-A2)1(-M2)m(-A3)n- folgende Bedeutungen hat:
Figure imgf000007_0002
R1 bedeutet: geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine CH2-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann,
G bedeutet: geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit
1 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann und
R6 bedeutet: geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen. Die neuen geminalen Dimethyl-substituierten Verbindungen sind chemisch, photochemisch und thermisch stabil und
verfügen über eine gute Mischungskompatibilität.
Besonders bevorzugt sind unter den Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) Phenylbenzoate und solche, bei denen mindestens einer der Reste A1, A2, A3 1,4-Phenylen und ein weiterer Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl bedeuten. Die genannten Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Vergleich zu den analogen, nicht geminal- disubstituierten AlkylVerbindungen teilweise wesentlich niedrigere Schmelzpunkte aufweisen. Der Schmelzpunkt hängt dabei entscheidend von der Stellung der Dimethylgruppe in der Kette ab.
Es hat sich gezeigt, daß man besonders niedrige
Schmelzpunkte und breite flüssigkristalline Phasenbereiche erhält, wenn die Alkylen- bzw. Alkylketten G und. R6
(siehe Formel I) unabhängig voneinander zwischen 2 und 8, besonders bevorzugt 4 bis 5 -CH2-Einheiten enthalten. Für niedrige Schmelzpunkte ist eine Gesamtzahl der -CH2-Einheiten von G und R6 in der Dimethyl- substituierten Kette zwischen 7 und 12 von Vorteil, besonders günstige Eigenschaften erhält man in Ketten mit 8 oder 9 -CH2-Kettengliedern.
Ein herausragendes Merkmal der geminal verzweigten
Dimethyl-Verbindungen sind ihre guten Eigenschaften in
Mischungen. So verfügen sie nicht nur über eine gute
Mischungskompatibilität, sondern beeinflussen in besonderer Weise den Schmelzpunkt von Mischungen. Es konnte beobachtet werden, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Dimethylsubstituierten Verbindungen der Formel (I) in
flüssigkristallinen Mischungen zu beachtlichen
Schmelzpunktserniedrigungen. und/oder zu einer ebenfalls vorteilhaften Verschiebung der Kristallisationstemperatur zu sehr niedrigen Temperaturen führen. Diese Eigenschaften machen die Verbindungen als Bestandteile flüssigkristalliner Mischungen besonders interessant.
Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von dimethylsubstituierten Verbindungen der Phenylpyrimidine, der
Phenylbenzoate und der Phenylthiadiazole in Mischungen.
Speziell für ferroelektrische Mischungen bringt die
Verwendung der erfindungsgemäßen dimethyl-substituierten Komponenten neben den günstigen Eigenschaften bezüglich der Erniedrigung sowohl der Kristallisations- als
auch der Schmelztemperatur weitere besondere Vorteile.
So konnte beobachtet werden, daß die Verwendung
der Verbindungen der Formel (I) zu einer deutlichen
Verkürzung der Schaltzeiten führt. Ein weiterer
Vorteil liegt darin, daß die dimethyl-substituierte
Dotierstoffe im Vergleich zu den unsubstituierten
Dotierstoffen wesentlich höhere spontane Polarisationen induzieren. Außerdem konnte nachgewiesen werden, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den
entsprechenden Alkylverbindungen einen höheren effektiven Schaltwinkel und damit eine bessere Transmission des
Hellzustandes in dem elektrooptischen Schaltelement
bewirken.
Bevorzugte Komponenten für die Erhöhung des effektiven Schaltwinkels sind die Phenylbenzoate und die 5-Phenylpyrimidin-2-yl-Verbindungen. Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist eine
flüssigkristalline Mischung, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält. Die Flüssigkristall-Mischungen bestehen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen. Die anderen Bestandteile werden vorzugweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen, cholesterischen und/oder geneigt-smektisehen Phasen, dazu gehören
beispielsweise Schiff sehe Basen, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Pyrimidine,
Zimtsäureester, Cholesterinester, verschieden überbrückte, terminal-polare mehrkernige Ester von p-Alkylbenzoesäuren.
Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen
Flüssigkristall-Mischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist, d. h. als Verbindung, in derivatisierter Form oder im
Gemisch mit bestimmten Komponenten eine Flüssigkristall- Phase zeigt [mindestens eine enantiotrope
(Klärtemperatur > Schmelztemperatur) oder monotrope
(Klärtemperatur < Schmelztemperatur) Mesophasenbildung erwarten läßt].
Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindung(en) enthalten die Flüssigkristall-Mischungen im allgemeinen 0,01 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-%, insbesondere
0,1 bis 25 Gew.-%,
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach an sich bekannten Standardreaktionen aus mesogenen monofunktionell- reaktionsfähigen Grundkörpern durch Verknüpfung mit
ebenfalls monofunktionell-reaktionsfähigen geminalen Dimethylalkyl-Verbindungen hergestellt werden, wobei die Synthese beider Komponenten bekannt ist.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Schalt- und
Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen u. a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium,
Trägerplatten (z. B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden, mindestens eine
Orientierungsschicht, Abstandahalter, Kleberahmen,
Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne
Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch nichtlineare Elemente, wie z. B.
Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall- (MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von
Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen
Monographien beschrieben (z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12 - 30 und 163 - 172). Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.
Beispiele
Zur Herstellung der Beispielverbindungen: Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach
literaturbekannten Standardreaktionen aus mesogenen
monofunktionellen Grundkörpern durch Verknüpfung mit
ebenfalls monofunktionellen geminalen Dimethyl-Verbindungen hergestellt werden.
Die Synthese der mesogenen Edukte ist literaturbekannt.
Die geminalen Dimethyl-Verbindungen können z. B. nach
J. Org. Chem., Band 35, 3218 (1970) hergestellt werden. Beispiel 1
Figure imgf000012_0001
5-Octyl-2-[4-(3,3-dimethyl-heptyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin Darstellung: Zu 1,3 g (5 mmol) Triphenylphosphin in 30 ml Methylenchlorid werden bei einer Temperatur von 0 bis 5°C 0,8 ml (5 mmol) Azo-dicarbonsäurediethylester getropft. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur werden 1,42 g (5 mmol) 4-(5- Octylpyrimidin-2-yl)-phenol und 0,72 g (5 mmol)
3,3-Dimethylheptanol zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand chromatographisch gereinigt (Kieselgel/
Methylenchlorid/Essigester (98 : 2)).
Die Umkristallisation aus Methanol ergibt 0,5 g farblose Kristalle.
Die Phasenfolge lautet: X 34 I. Beispiel 2
Analog wird erhalten:
Figure imgf000013_0001
5-Octyloxy-2-[4-(3,3-dimethyl-heptyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin Phasenfolge: X 57 Sc -51 SA 53 I.
Beispiel 3
Figure imgf000013_0002
5-Octyl-2-[4-(3,3-dimethyl-nonyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 36 I.
Beispiel 4
Figure imgf000013_0003
5-Octyloxy-2-[4-(3,3-dimethyl-nonyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin Phasenfolge: X 46 SA 44 I.
Beispiel 5
Figure imgf000013_0004
5-Octyl-2-[4-(5,5-dimethyl-nonyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin Phasenfolge: X -1 Sc 19 SA 29 I.
Der Einfluß der Stellung der Dimethyl-Verzweigung erkennt man bei dem Vergleich der Phasen der Verbindungen aus den Beispielen 1, 3, 5 und 7. Es wird deutlich, daß die
Verbindung aus Beispiel 5 besonders günstige Eigenschaften aufweist. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt um
20 bis 35°C niedriger als bei den Verbindungen aus den anderen Beispielen. Offensichtlich führt die
Dimethyl-Substitution in der 5-Stellung im Vergleich zu der 3-Stellung bzw. der 7-Stellung zu einem besonders niedrigen Schmelzpunkt.
Vergleichsbeispiel V5
Zum Vergleich mit der Verbindung aus Beispiel 5 bietet sich folgende Verbindung an, welche sich im wesentlichen dadurch von der Verbindung aus Beispiel 5 unterscheidet, daß sie keine Dimethyl-Verzweigung enthält. l
Figure imgf000014_0001
Phasenfolge (sieohe Flüssige Kristalle in Tabelle I,
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie VEB (Leipzig), 1974, Seite 260, Nr. 4169):
X 33 Sc 56 SA 65 N 68 I.
Die erfindungsgemäße Verbindung weist im Vergleich zu V5 einen um 34°C niedrigeren Schmelzpunkt auf.
Beispiel 6
Figure imgf000014_0002
5- Octyloxy-2-[4-(5,5-dimethyl-nonyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X1 35 X2 17 Sc 64 SA 67 I. Vergleichsbeispiel V6
Zum Vergleich mit der Verbindung aus Beispiel 6 bietet sich folgende Verbindung an:
Figure imgf000015_0001
Diese weist folgende Phasenfolge auf:
X 51 Sc 92,3 SA 99,5 N 100,3 I.
Die erfindungsgemäße Substanz hat einen um 15°C niedrigeren Schmelzpunkt. Beispiel 7
Figure imgf000015_0002
5-Octyl-2-[4-(7,7-dimethyl-nonyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin Phasenfolge: X 18 Sc 36 SA 51 I. Beispiel 8
Figure imgf000015_0003
5-Octyloxy-2-[4-(7,7-dimethyl-undeeyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin Phasenfolge: X1 22 X2 36 Sc 74 SA 82 I. Vergleichsbeispiel V8
Zum Vergleich mit Beispiel 8 bietet sich folgende, nicht dimethylsubstituierte Verbindung an:
Figure imgf000016_0001
Phasenfolge: X 50 Sc 89 SA 99,6 I.
Die erfindungsgemäße Verbindung hat den Vorteil, daß ihr Schmelzpunkt um 14°C niedriger liegt. Beispiel 9
Figure imgf000016_0002
5-(3,3-Dimethyl-heptyloxy)-2-(4-octyloxyphenyl)-pyrimidin Phasenfolge: X 48 I. Beispiel 10
Figure imgf000016_0003
5-(3,3-Dimethyl-nonyloxy)-2-(4-octyloxyphenyl)-pyrimidin Phasenfolge: X 59 I. Beispiel 11
Figure imgf000017_0001
5- (5, 5-Dimethyl-nonyloxy)-2- (4-octyloxyphenyl )-pyrimidin Phasenfolge: X 54 Sc 34 N 37 I.
Beispiel 12
Figure imgf000017_0002
5-(7,7-Dimethyl-undecyl)-2-(4-octyloxyphenyl)-pyrimidin
Phasenfolge: X 43 Sc 55 I.
Im Vergleich zur BeispielVerbindung 11 weist diese Substanz einen um 11°C niedrigeren Schmelzpunkt auf.
Offensichtlich ist eine Kettenlänge von 11 Kohlenstoffen im Vergleich zu einer Kettenlänge von 9 Kohlenstoffen bevorzugt.
Beispiel 13
Figure imgf000017_0003
5-Pentyloxy-2-[4-(7,7-dimethyl-undeeyl)-oxyphenyl]-pyrimidin Phasenfolge: X 62 Sc 35 SA 63 I.
Beispiel 14
Figure imgf000018_0001
5-Hexyloxy-2- [4- (7 , 7-dimethyl-undecyl) - oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 31 Sc 34 SA 77 I.
Beispiel 15
Figure imgf000018_0002
2-Decylthio-5-[4-(6,6-dimethyl-heptyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin Phasenfolge: X 60 Sc 53 SA 55 I.
Beispiel 16
Figure imgf000018_0003
2-Nonyloxy-5-[4-(6,6-dimethyl-heptyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin Phasenfolge: X 86 Sc 80 SA 82 I. Beispiel 17
Figure imgf000019_0001
2-Octyl-5-[4-(6,6-dimethyl-heptyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 73 Sc 64 SA 71 I.
Beispiel 18
Figure imgf000019_0002
3,3-Dimethyl-heptansäure-[4-(5-octyl-pyrimidin-2-yl)- phenyl]-ester Phasenfolge: X 34 I.
Beispiel 19
Figure imgf000019_0003
3,3-Dimethyl-heptansäure-[4-(5-octyloxy-pyrimidin-2-yl)- phenyl]-ester
Phasenfolge: X 53 Sc 49 N 50 I.
Vergleichsbeispiel 19 Eine Vergleichskomponente, die sich im wesentlichen von
Beispiel 19 dadurch unterscheidet, daß sie keine geminale Ditnethoxygruppe aufweist, zeigt die Phasenfolge:
X 73 Sc 89 SA 92 N 93
Figure imgf000020_0001
Die erfindungsgemäße Substanz weist dagegen einen um
20°C niedrigeren Schmelzpunkt auf.
Beispiel 20
Figure imgf000020_0002
3,3-Dimethyl-heptansäure-[2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin- 5-yl]-ester Phasenfolge: X1 48 X2 54 I.
Beispiel 21
Figure imgf000020_0003
3,3-Dimethyl-nonansäure-[4-(5-octyloxy-pyrimidin-2-yl)- phenyl]-ester
Phasenfolge: X 45 Sc 42 N 46 I. Beispiel 22
Figure imgf000020_0004
trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-[4-(5-(3,3-dimethyl- nonanoyloxy)-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester
Phasenfolge: X 102 N 119 I Beispiel 23
Figure imgf000021_0001
3,3-Dimethyl-nonansäure-[2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin-
5-yl]-ester Phasenfolge: X 61 I. Beispiel 24
Figure imgf000021_0002
3,3-Dimethyl-nonansäure-[4-(5-octyl-pyrimidin-2-yl)- phenyl]-ester
Phasenfolge: X 45 I.
Beispiel 25
Figure imgf000021_0003
5- ( 1 , 1-Dimethyl-nonyl ) -2- (4- octyloxy-phenyl)-pyrimidin
Phasenfolge: X 22 I. Beispiel 26
Figure imgf000022_0001
(2S,3S)-2-Butyl-oxiran-3-methyl-[2-(4-<5,5-dimethylheptyl>- oxy-phenyl)-pyriirtidin-5-yl]-ether
Phasenfolge: X 83 S2 87 SA 92 I.
Figure imgf000022_0005
= -18,06° (C = 2, CH2Cl2)
Beispiel 27
Figure imgf000022_0002
(2S,3S)-2-Butyl-oxiran-3-methyl-[2-(4-<7,7-dimethylnonyl>- oxy-phenyl)-pyrimidin-5-yl]-ether
Phasenfolge: X 90 Sc 96 SA 106 I.
= -17,16° (c = 2, CH2Cl2)
Figure imgf000022_0006
Beispiel 28
Figure imgf000022_0003
(2S,3S)-2-Butyl-oxiran-3-methyl-[2-(4-<3,3-dimethylpentyl>- oxy-phenyl)-pyrimidin-5-yl]-ether
Phasenfolge: X 96 I.
[α]22 = -19,6° (c = 2, CH2Cl2)
Beispiel 29
Figure imgf000022_0004
(4S)-2,2-Dimethyl-dioxolan-4-methyl-[4-(5-<7,7-dimethylundecyloxy>-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ether
Phasenfolge: X 110 I.
= +6,06° (c = 2, CH2Cl2)
Figure imgf000023_0004
Beispiel 30
Figure imgf000023_0001
4-(5-Heptyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-phenyl-(5,5-dimethylnonyl)-ether Phasenfolge: X 49 Sc 33 I.
Beispiel 31
Figure imgf000023_0002
4-(5-Heptyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-phenyl-(7,7-dimethylundecyl)-ether
Phasenfolge: X 54 Sc 55 I.
Beispiel 32
Figure imgf000023_0003
4-[5-(4-Hexylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-phenyl- (5,5-dimethyl-nonyl)-ether
Phasenfolge: X 93 Sc 101 SA 111 N 112 l. Beispiel 33
Figure imgf000024_0001
4-[5-(4-Hexylcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-phenyl- (7,7-dimethyl-undeeyl)-ether Phasenfolge: X 90 Sc 117 SA 129 N 129 I.
Vergleichsbeispiel V33
Zum Vergleich bietet sich folgende, nicht
dimethylsubstituierte Verbindung an:
Figure imgf000024_0002
Phasenfolge: X 105 Sc 122 N 165
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen 33 und 32 einen um 15°C niedrigeren
Schmelzpunkt aufweist.
Beispiel 34
Figure imgf000024_0003
4-(4-Decyloxybenzoyloxy)-phenyl-(7,7-dimethylundecyl)- ether
Phasenfolge: X 23 SB 30 Sc 54 SA 62 I.. Beispiel 35
Figure imgf000025_0001
4- (4-Decyloxybenzoyloxy) -phenyl- (5 , 5-dimethylnonyl ) - ether Phasenfolge: X1 29 X2 38 Sc 39 SA 48 I. Vergleichsbeispiel V35
Zum Vergleich bietet sich folgende, nicht
dimethylsubstituierte Verbindung an:
Figure imgf000025_0002
Phasenfolge (siehe Flüssige Kristalle in Tabellen I,
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie VEB (Leipzig), 1974, Seite 69, Nr. 672).
X 75 Sc 87 SA 89 N 91.
Die verzweigte Verbindung hat den Vorteil eines um
27°C niedrigeren Schmelzpunktes.
Beispiel 36
Figure imgf000025_0003
5-Octyl-2-[4-(7,7-dimethyl-undeeyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin Phasenfolge: X 9 Sc 29 SA 46 I. Vergleichsbeispiel V36
Zum Vergleich bietet sich folgende, nicht
dimethylsubstituierte Verbindung an:
Figure imgf000026_0001
Phasenfolge: X 33,5 Sc 61 SA 67 N 70 I.
Die erfindungsgemäße Verbindung hat den Vorteil, daß ihr Schmelzpunkt um 24°C niedriger liegt. Beispiel 37
Figure imgf000026_0002
(2S,3S)-2-Chlor-3-methyl-pentansäure-[4-(5-<7,7-dimethyl- undecyloxy>-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester
Phasenfolge: X 22 I. = +7 , 3 ° ( c = 2 , CH2Cl2 )
Figure imgf000026_0003
Anwendungsbeispiel 1 a) Um den Einfluß der geminal dimethyl-substituierten
Verbindungen auf den effektiven Tiltwinkel zu
untersuchen, wurden jeweils 10 % verschiedener
Verbindungen in der folgenden, aus 10 Komponenten bestehenden ferroelektrischen Mischung M gelöst:
Mischung M:
5-Octyloxy-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 10,5 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin 4,8 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4-butyloxy-phenyl)-pyrimidin 11,1 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4-decyloxy-phenyl)-pyrimidin 8,8 Mol-% trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-
[4-(5-dodecyl-pyrimidin-2-yl)]-phenylester 16,6 Mol-% 5-Octyl-2-(4-decyloxy-phenyl)-pyrimidin 11,2 Mol-% 5-Octyl-2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin 15.,2 Mol-%
5-Octyl-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 16,8 Mol-% (2R,3R)-3-Propyl-oxiran-2-carbonsäure-
[4-(2-octyloxy-pyrimidin-5-yl)-phenyl]-ester 0,9 Mol-%%
(R)-4-(5-n-Octyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl-
2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-carbonsäureester 4,1 Mol-% Die Struktur der Verbindungen und die Änderung des
Kontrastes sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Die in der Tabelle 1 dargestellten Meßergebnisse zeigen, daß die Verwendung von geminal dimethyl- substituierten Verbindungen im Vergleich zu den analogen nicht- bzw.
monomethyl-substituierten Alkylverbindungen zu einer Erhöhung des effektiven Tiltwinkels führt.
Figure imgf000028_0001
Anwendungsbeispiel 2 a) Eine flüssigkristalline Mischung bestehend aus den
folgenden neun Komponenten,
5-Octyloxy-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 8,8 Mol-% 5-Octyloxy-2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin 3,0 Mol-% 5-Octyloxy-2-(4-butyloxy-phenyl)-pyrimidin 9,6 Mol-% 5-Octyloxy-2-(4-decyloxy-phenyl)-pyrimidin 5,3 Mol-% 5- Octyl-2- (4- dodecyloxy-phenyl )-pyrimidin 7 , 8 Mol-% trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-
[4-(5-decyl-pyrimidin-2-yl)]-phenylester 12,4 Mol-% Hept ansäure- (4- (5- octylpyrimidin- 2-yl ) ) - phenylester 13,1 Mol-% 4'-Decyloxybenzoesäure-4"-(5,5-dimethyl- nonyloxy)-phenylester 40,0 Mol-% weist die folgenden Phasenbereiche auf X -32 Sc 52 SA 65 N 75 I.
Die Kristallisationstemperatur bei einer Abkühlrate von 10°C min-1 liegt bei -40°C. b) Für den Vergleich der physikalischen Eigenschaften
wurden die Phasenbereiche einer Mischung gemessen, die sich von der obengenannten nur dadurch unterscheidet, daß sie keine erfindungsgemäße Komponente enthält.
Diese Vergleichsmischung weist folgende Phasenbereiche auf
X -9 Sc 73 SA 77 N 96 I.
Die Kristallisationstemperatur bei den obengenannten Abkühlbedingungen liegt bei -17°C. Offensichtlich führt die erfindungsgemäße Komponente zu einer Erniedrigung des Schmelzpunktes und der Kristallisationstemperatur. Anwendungsbeispiel 3
Eine ferroelektrische flüssigkristalline Mischung bestehend aus sechs Komponenten
5-Octyloxy-2-(4-butyloxy-phenyl)-pyrimidin 25,2 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 24,0 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin 11,4 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4-decyloxy-phenyl)-pyrimidin 20,2 Mol-% trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-
[4-(5-decyl-pyrimidin-2-yl)]-phenylester 14,2 Mol-%
(2S,3S)-2-[4-(5-(5,5-Dimethyl-nonyl)-pyrimidin-
2-yl)-phenyloxy]-methyl-3-butyloxiran 5,0 Mol-% zeigt folgende flüssigkristalline Phasenbereiche
X 11 79 84 N* 97 I
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
und weist bei20°C eine spontane Polarisation von 37 nCº cm-2 und eine Schaltzeit von 80 μs auf.
Im Vergleich dazu weist die ferroelektrische Mischung, die sich von der obengenannten ferroelektrischen Mischung nur dadurch unterscheidet, daß sie anstelle des
erfindungsgemäßen Dotierstoffes 5 Mol-% (2R,3R)-3- Propyloxiran-2-carbonsäure-[(octyloxy-pyrimidin-2-yl)- phenyl]-ester enthält, bei einer Temperatur von 20°C eine Polarisation von 24 nCcm- 2 und eine Schaltzeit von 120 μs auf. Offensichtlich zeichnet sich der dimethyl-substituierte
Dotierstoff dadurch aus, daß er in Mischungen eine spontane Polarisation induziert, die 1,5 mal höher liegt als bei der vergleichbaren Dotierstoffmischung. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die ferroelektrische flüssigkristalline Mischung mit dem erfindungsgemäßen Dotierstoff eine wesentliche kürzere Schaltzeit aufweist als die Vergleichsmischung.

Claims

Patentansprüche
1 . Geminale Dimethylalkyl-Verbindungen der
allgemeinen Formel ( I )
R1-A1(-M1)k(-A2)1(-M2)m(-A3) (I)
Figure imgf000031_0001
in der bedeuten: R1 CH3-, geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C-Atvom) Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 16
C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht-benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, und wobei auch H des Alkylrestes durch F ersetzt sein kann, oder einer der nachfolgenden Reste ' ,
Figure imgf000031_0002
A1,A2,A3, gleich oder verschieden, 1,4-Phenylen, bei dem 2 H durch F ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl M1,M2 gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO- -CH2-O-, -O-CH2-, -C≡C-, -CH=CH-
G,G1, gleich oder verschieden, geradkettiges oder
verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine oder zwei nicht-benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, -CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können R2,R3,R4,R5, gleich oder verschieden, H oder
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl
mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann k,l,m,n Null oder 1
R6 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen. 2. Geminale Dimethylalkyl-Verbindungen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die Gruppierung -A1(-M1)k(-A2)1(-M2)m(-A3)n- bedeutet:
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
3. Geminale Dimethylalkyl-Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die Gruppierung -A1(-M1)k(-A2)1(-M2)m(-A3)n- folgende Bedeutungen hat:
Figure imgf000033_0002
R1 bedeutet: geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine CH2-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann,
G bedeutet: geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit
1 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann und R6 bedeutet: geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen.
4. Verwendung der geminalen Dimethylalkyl-Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 als Komponente in Flüssigkristallmischungen.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist. 6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung ferroelektrisch ist.
7. Flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens eine geminale Dimethylalkyl-Verbindung der allgemeinen
Formel (I) nach Anspruch 1.
8. Elektrooptische Schalt- und Anzeigevorrichtung
enthaltend eine flüssigkristalline Mischung nach
Anspruch 7.
PCT/EP1991/000129 1990-02-02 1991-01-24 Geminale dimethylalkyl-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in flüssigkristallinen mischungen WO1991011441A1 (de)

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US07/915,687 US5366657A (en) 1990-02-02 1991-01-24 Geminal dimethylalkyl compounds, process for their preparation and their use in liquid-crystalline mixtures
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