PT96647A

PT96647A - Processo para a preparacao de misturas de cristais liquidos contendo compostos de dimetilalquilo geminais

Info

Publication number: PT96647A
Application number: PT96647A
Authority: PT
Inventors: Gerhard Illian; Ingrid Muller; Takamara Harada
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1991-10-31
Also published as: IE910362A1; DE4003012A1; NO922978D0; KR927003543A; NO922978L; US5366657A; JPH05504349A; JP2995089B2; WO1991011441A1; EP0513069A1; CA2075198A1

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE CRISTAIS LlQUIDOS CONTENDO COMPOSTOS DE DIMETIL-ALQUILO GEMINAIS"

DESCRIÇÃO A combinação invulgar de comportamento anisotrópico e fluido dos cristais líquidos tem provocado a sua utilização em grande número de dispositivos de visualização e de ligação electro-ópticos. Para essa finalidade, podem utilizar-se as suas propriedades eléctricas, magnéticas, elásticas e/ou térmicas para alterações de orientação. Os efeitos õpticos podem conseguir-se, por exemplo, com o auxílio da dupla refracção, da introdução de moléculas coradas absorventes dicroiticamente (modo de hóspede/hospedeiro - "guest-host mode") ou do espalhamento da luz.

Para a satisfação das exigências postas na prática constantemente crescentes nos diversos domínios de utilização, existe uma necessidade contínua de proporcionar novas misturas de cristais líquidos ("liquid crystal·11) melhoradas e também, portanto, de um grande número de compostos mesogénicos com estru turas diferentes. Isto é válido tanto para os domínios em que se

utilizam fases nemãticas de cristais líquidos (LC) [por exemplo, TN = nemãticas torcidas (twisted nematic), STN = nemãticas super torcidas (supertwisted nematic), SBE = efeito de birrefringência supertorcida (supertwisted birefringence effect), ECB = birrefringência controlada electricamente (electrically controlled birefringence)], como também para as fases esmécticas de LC (por exemplo, ferro-eléctricas, electroclinas).

Muitos dos compostos apropriados para as misturas de LC podem ser descritos por meio de um princípio de constituição [veja-se, por exemplo, nJ. Am. Chem. Soe.", Vol. 108, 4736 (1986), Estrutura I; "Science", Vol. 231, 350 (1986), Figura 1 A; "J. Am. Chem. Soe.", Vol. 108, 5210 (1986), Figura 3], em que ao núcleo de compostos cíclicos - aromáticos, hetero-aromáticos, mas também sistemas de núcleo saturado - estão acopladas cadeias laterais de alquilo de cadeia linear ou cuja cadeia está substituída por grupos de pequenas dimensões (por exemplo, metilo, cloro) e, dessa forma, simplesmente ramificadas.

Os sistemas de cristais líquidos ferro-eléctricos têm recentemente tido utilização crescente como elementos visualiza-dores nos componentes electro-épticos. Um pressuposto para a possibilidade de utilização prática destes sistemas é muitas vezes a formação de uma fase C esméctica ou de uma fase C esméc- j. tica quirãlica (fase Sc ou Sc~) numa larga gama de temperaturas, especialmente também às temperaturas aproximadamente iguais à temperatura ambiente e inferiores. Na maior parte dos compostos conhecidos que formam uma fase S , esta obtém-se a uma tempera-tura que fica consideravelmente acima da temperatura ambiente. 0 objectivo é, portanto, diminuir o ponto de fusão e, especialmente, o ponto de transformação de fase inferior da fase Sc<

Sabe-se que a depressão do ponto de fusão em misturas diminui de maneira tanto mais acentuada quanto maior for a diferença estrutural dos componentes da mistura (veja-se "J. Chem. Soc.", 1955, 4305). Isto i também válido para a diminuição do ponto de fusão de sistemas que possuem uma sequência de fases K Sa**N OI ideal para a preparação de elementos cons trutivos electro-ópticos. No entanto, neste caso, também se obtêm mantidas outras grandezas características essenciais se os componentes da mistura forem estruturalmente semelhantes. Os dois objectivos - diminuição do ponto de fusão e deslocação do limite inferior de temperaturas da fase Sc para uma temperatura mais baixa, por um lado, e conservação o mais contínua possível das outras grandezas características - estão assim em contradição . A requerente descobriu agora que compostos de dimetil--alquilo geminais de formula geral (I) satisfazem os requisitos mencionados.

CIL

Rl-Al(-Ml)k(-A2)l(-M2)m(-A3)n“G-(r-R6 CH, (I) na qual o símbolo R-^ representa um radical CH^-, um radical alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada (com ou sem átomos de carbono assimétricos) com dois a dezasseis átomos de carbono, em que um ou dois grupos -CI^- não vizinhos podem ser substituídos por um substituinte de uma das fórmulas -0-, -S-, -C0-, -C0-0-, -0-C0-, -SitCHg^- ou -0-C0-0- e em que também um átomo de hidrogénio do radical alquilo pode ser substituído por um átomo de flúor, ou um dos radicais com as seguintes fórmulas R 0

H

\/ A-ch20-, R -C-CO-O7 'SS A-CO-O? R-^^0>‘Jlc0-0-/ /** *1 ' * * x, I R

Cl _ 0 H E-Ç- f

H \ O-CO- , R -C-C0-0- , R -Ç-CHo-O- , * \ * | * I CN CN Cl R -C-C0-0- , R - C*-CHoCO-0-\ i F Cl R —CH9O- , Γ0

R ^0_L , R -C-CH0-CH9-O- T^R *1 2 ^ R Cl

R Λ R R NG

R

os símbolos A-^, A2 e Ag são iguais ou diferentes e representam, cada um, um radical 1,4-fehileno, em que dòis átomos de hidrogénio podem ser substituídos por flúor, 1,4-ciclo-hexileno, pirazin-2,5-di-ilo, piridazin-3,6-di-ilo, piridin-2,5-di-ilo, pirimidin-2,5-di-ilo ou (l,3,4)-tiadiazol-2,5-di-ilo; os símbolos e M2 são iguais ou diferentes e representam grupos de fórmulas -C0-0-, -0-C0-, -CO-S-, -S-CO-, -CH^-O-, -0-CH2-, -CSC-, -CH=CH-; os símbolos G e são iguais ou diferentes e representam radicais alquileno de cadeia linear ou ramificada, com um a dezasseis átomos de carbono, nos quais também um ou dois grupos -CH^- não vizinhos podem ser substituídos pelos substituintes das fórmulas -0-, -S-, -0-C0-, -C0-0-, -C0- ou -0-C0-0-; os símbolos R^, Rg, R^ e Rg sao iguais ou diferentes e representam átomos de hidrogénio ou radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada, com um a dezasseis átomos de carbono ou radicais alcenilo com dois a dezasseis átomos de carbono, em que também um grupo -CI^- pode ser substituído por substituintes escolhidos de fórmulas -0-, -S-, -C0-0-, -0-C0-, -C0- ou -0-0C-0-; os símbolos k, 1, m e n representam os números inteiros 0 ou 1; e

% o símbolo Rg representa um radical alquilo com um a dez átomos de carbono.

Preferem-se compostos de dimetil-alquilo geminais nos quais, na formula geral I, o agrupamento de fórmula geral representa um dos seguintes substi- tuintes ί

S

São especialmente preferidos os compostos de dimetil--alquilo geminais em que, na formula geral I, o agrupamento de fórmula geral -Α^-Μ-^ί^) -Ag)n- tem as seguintes significações

o símbolo R·^ representa um radical alquilo com um a dezasseis átomos de carbono ou um radical alcenilo com dois a dezasseis átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada (com ou sem átomos de carbono assimétricos) em que um grupo -CHL·,- pode ser substituído por um substituinte de uma das fórmulas -0-, -S-, -C0-, -C0-0- ou -0-C0-;

o símbolo G representa um radical alquileno de cadeia linear ou ramificada com um a dezasseis átomos de carbono, no qual um grupo -Ç&2~ P°de ser substituído por um substituinte de uma das fórmulas -0-, -S-, -C0-0- ou -0-C0-; e o símbolo Rg representa um radical alquilo com um a dezasseis átomos de carbono de cadeia linear.

Os novos compostos substituídos por dimetilo geminai são química, fotoquímica e termicamente estáveis e caracteri-zam-se por uma boa compatibilidade de mistura. De entre os compostos de fórmula geral (I), são especialmente preferidos os fenil-benzoatos e aqueles em que pelo menos um dos símbolos Ap A2 e A^ representa um radical 1,4-fenileno e um outro representa um radical pirimidin-2,5-di-ilo ou l,3,4-tiadiazol-2,5-di-ilo.

Os compostos mencionados caracterizam-se pelo facto de, em comparação com os compostos de alquilo análogos não geminalmente di-substituídos, possuem parcialmente um ponto de fusão essencialmente mais baixo. 0 ponto de fusão depende de maneira decisiva da posição dos grupos dimetilo na cadeia.

Verificou-se que se obtêm pontos de fusão especialmente baixos e largos intervalos de fases de cristais líquidos quando as cadeias de alquileno ou de alquilo G e Rg (veja-se a fórmula geral I), uma independentemente da outra, contêm pelo

menos entre dois e oito, de maneira especialmente preferida quatro ou cinco unidades da fórmula -CH2-. Para se obter pontos de fusão baixos, é especialmente vantajoso um número total de unidades de fórmula -Cí^- de G e na cadeia substituída por dimetilo compreendido entre sete e doze átomos, obtendo-se propriedades especialmente favoráveis no caso de cadeias com oito ou nove grupos -CH2-.

Uma característica saliente dos compostos de dimetilo ramificados geminalmente e constituída pelas suas boas propriedades em misturas. Eles caracterizam-se não só por uma boa compatibilidade de mistura, mas também influenciam de maneira especial o ponto de fusão das misturas. Foi possível observar-se que a utilização dos compostos de fórmula geral (I) substituídos por dimetilo de acordo com a presente invenção nas misturas de cristais líquidos originava diminuições consideráveis do ponto de fusão e/ou uma deslocação igualmente vantajosa da temperatura de cristalização para temperaturas muito baixas.

Estas propriedades tornam os compostos especialmente interessantes como componentes das misturas de cristais líquidos. Neste caso, é especialmente preferida a utilização de derivados substituídos por dimetilo de fenil-pirimidinas, de fenil-ben-zoatos e de fenil-tiadiazóis em misturas.

Especialmente para as misturas ferro-eléctricas, a utilização dos componentes substituídos por dimetilo de acordo com a presente invenção, juntamente com as propriedades favoráveis relativamente ao abaixamento tanto da temperatura de cristã lizaçio como da temperatura de fusão origina outras vantagens especiais. Assim, foi possível observar-se que a utilização dos compostos de fórmula geral (I) origina um nítido encurtamento dos tempos de ligação. Uma outra vantagem reside no facto de as substâncias de dopagem provocarem maior polarização espontânea em comparaçao com as substâncias de dopagem não substituídas.

Além disso, foi possível verificar que os compostos de acordo com a presente invenção em comparação com correspondentes compostos de alquilo originam um ângulo de ligação efectivo maior e, por consequência, uma melhor transmissão do estado iluminado no elemento de ligação electro-óptico.

Os componentes preferidos para o aumento do ângulo de ligação efectivo são os fenil-benzoatos e os compostos de 5-fenil-pirimidin-2-ilo.

Uma outra solução para se alcançar o objectivo proposto é constituída por uma mistura de cristais líquidos que contém pelo menos um composto de fórmula geral (I).

As misturas de cristais líquidos consistem em dois a vinte, de preferência dois a quinze componentes, um dos quais, pelo menos, é um dos compostos reivindicados de acordo com a presente invenção. Os outros componentes são escolhidos, de preferência, dos compostos conhecidos com fases nemáticas, colestéricas e/ou com tendência para serem esmicticas, aos quais pertencem, por exemplo, as bases de Schiff, bifenilos, terfe-nilos, fenil-ciclo-hexano, ciclo-hexil-bifenilos, pirimidinas, ésteres do ácido cinâmico, ésteres de colesterol, diversos ésteres polinucleares em ponte de ácidos p-alquil-benzóicos.

Em geral, as misturas de cristais líquidos que se podem obter no comércio, já antes da adição do composto ou dos compostos de acordo com a presente invenção, têm a forma de mistura de diversos componentes, um dos quais pelo menos é meso-gênico, isto é, sob a forma de composto, na forma derivatizada ou em mistura com determinados componentes, possui uma fase de cristais líquidos [pelo menos uma formação de mesofases enantio-trópicas (temperatura de transparência > temperatura de fusão) ou monotropicas (temperatura de transparência < temperatura de fusão)].

As misturas de cristais líquidos contêm, em geral, 0,01 % a 70 7o em peso, de preferência entre 0,05 7o e 50 % em peso e, especialmente, entre 0,1 % e 25 % em peso de um composto ou de compostos de acordo com a presente invenção.

Os compostos de acordo com a presente invenção podem preparar-se, de acordo com reacções-padrão em si conhecidas, a partir de compostos de base mesogénicos monofuncionalmente reactivos por acoplamento com compostos de dimetil-alquilo geminais igualmente monofuncionálmentereacthns, em que a síntese dos dois compostos se efectua como é conhecido.

As misturas de cristais líquidos que contêm compostos de formula geral (I) são especialmente apropriadas para a utilização em dispositivos de indicação (visualizadores) e de ligação electro-ópticos. Os dispositivos de ligação e de indicação (visualizadores de LC) possuem, entre outros, os seguintes componentes: um meio constituído por cristais líquidos, chapas de suporte (por exemplo, de vidro ou de plástico) recobertas com eléctrodos transparentes, pelo menos uma camada de orientação, distanciadores, caixilho colado, polarizadores, assim como, para os visualizadores de cor, camadas filtrantes coradas finas. Outros componentes possíveis são camadas de anti-reflexao, de passivação, de compensação e de bloqueio, assim como elementos electricamente não lineares, como transístores de camada fina (TFT) e elementos de metal/isolador/metal (MIM). A constituição dos visualizadores de cristais líquidos já foi descrita pormenorizadamente em monografias correspondentes (por exemplo, E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principies and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, páginas 12 - 30 e 163 -172). A invenção é ilustrada por meio dos seguintes

Exemplos.

EXEMPLOS

Para a preparação dos compostos dos exemplos ;

Os compostos de acordo com a presente invenção podem preparar-se de acordo com reacções correntes conhecidas na literatura a partir de compostos de base monofuncionais mesoge-nicos por acoplamento com compostos de dimetilo geminais igualmente monofuncionais. A síntese dos eductos mesogénicos é conhecida por intermédio da literatura. Os compostos de dimetilo geminais -podem preparar-se, por exemplo, de acordo com "J. Org. Chem.", Vol. 35, 3218 (1970). EXEMPLO 1 h17c8~(

ck3 -0(CH2)2-C-C4Hg CH«» 4- 5-octil-2-[4-(3,3-dimetil-heptil)-oxi-fenil]-pirimidina

Preparação A temperaturas compreendidas entre 0o C e 5o C, adicio na-se, gota a gota, 0,8 ml (5 milimoles) de azo-dicarboxilato de dietilo sobre 1,3 gramas (5 milimoles) de trifenil-fosfina em 30 ml de cloreto de metileno. Depois de se agitar à temperatura ambiente durante trinta minutos, adicionam-se 1,42 gramas (5 milimoles) de 4-(5-octil-pirimidin-2-il)-fenol e 0,72 grama (5 milimoles) de 3,3-dimetil-heptanol. Depois de um tempo de reacção igual a quarenta e oito horas, separa-se o dissolvente por destilação e purifica-se o resíduo por cromatografia (gel de sílica/cloreto de metileno/acetato de etilo - 98 : 2). A recristalização em metanol origina 0,5 grama de cristais incolores. A sequência de fases i X 34 I. EXEMPLO 2

Procedendo de maneira análoga obtém-se

5-octiloxi-2-[4-(3,3-dimetil-heptil)-oxi-fenil]-pirimidina

Sequência de fases : X 57 Sc 51 S^ 53 I. EXEMPLO 3

N H17C8" CH, í 3

N .-0(CH2)2-J-C6H13 ch3 5-octil-2-[4-(3,3-dimetil-nonil)-oxi-fenil]-pirimidina

Sequência de fases : X 36 I. EXEMPLO 4 N h17c80

N ch3 o(ch2)2-c-c6h13 hi3 5-oetiloxi-2-[4-(313-dimetil-nonil) -oxi-f enil] -pirimidina

Sequência de fases : X 46 44 I. EXEMPLO 5 çh3 H17C8 -0(CH2)4-C-C4Hg ch3 5-octil-2- [4- (5, 5-dimetil-nonil) -oxi-fenil] -pirimidina

Sequência de fases : X -1 S 19 29 I. A influência da posição das ramificações de dimetilo reconhece-se pela comparação das fases dos compostos dos Exemplos 1, 3, 5 e 7. Demonstra-se nitidamente que os compostos do Exemplo 5 possuem propriedades especialmente vantajosas. 0 ponto de fusão deste composto i cerca de 20° C a 35° C mais baixo do que o dos compostos dos outros Exemplos. Como ê evidente, a substituição por dimetilo na posição 5 em comparação com a posição 3 ou a posição 7 origina um ponto de fusão especialmente baixo.

EXEMPLO COMPARATIVO V5

Para comparar com os compostos do Exemplo 5, recorre-se ao seguinte composto, que se diferencia nitidamente do composto do Exemplo 5 pelo facto de não conter ramificações de dimetilo h17c8‘

-0-CgHig

Sequência de fases [veja-se Cristais Líquidos no Quadro I, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie VEB (Leipzig), 1974, página 260, N9 4169] : X 33 Sc 56 SA 65 N 68 I. O composto de acordo com a presente invenção possui, em comparação com o composto V5, um ponto de fusão cerca de 34° C mais baixo.

EXEMPLO 6

,N H17C8°"

N CH? rO(CH2)4-Ç-C4Hg ch3 5-οοίί1οχ1-2-[4-(5,5-dimetil-nonil)-oxi-fenil]-pirímidina

Sequência de fases : X·^ 35 X2 17 Sc 64 67 I. EXEMPLO COMPARATIVO V6

Para a comparaçao com o composto do Exemplo 6, recorre-se ao seguinte composto :

N ,-o-c8h17

N

Este composto tem a seguinte sequência de fases : 19-

A substância de acordo com a presente invenção tem um ponto de fusão cerca de 15° C mais baixo. EXEMPLO 7

N

CH 3 hi7c8- -0(ch2)6-ç-c2h5 CH, 5-octil~2-[4-(7,7-dimetil-nonil)-oxi-fenil]-pirimidina

Sequência de fases : X 18 S 36 S. 51 I. C λ EXEMPLO 8 N H17C8"°·'

N ch3 ,-0(CH2)6-C-C4Hg ch3 -20

C 5-οοίί1οχί-2-[4-(7,7-dimetil-undecil)-oxi-fenil]-pirimidina

Sequência de fases : 22 X£ 36 Sc 74 82 I. EXEMPLO COMPARATIVO V8

Para se comparar com o Exemplo 8, recorre-se ao seguinte composto não substituído por dimetilo :

Sequência de fases : X 50 Sc 89 S^ 99,6 I. O composto de acordo com a presente invenção tem a vantagem de o seu ponto de fusão ser 14° C mais baixo. EXEMPLO 9

CH ,N

5- (3,3-dimetil-heptiloxi) -2- (4-octiloxi-f enil) -pirimidina

Sequência de fases : X 48 I. EXEMPLO 10 H13C6- CIÍ3 •C- (CH2)2-0-, CH,

oc8H17 5-(3,3-dimetil-noniloxi)-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina

Sequência de fases : X 59 I. EXEMPLO 11 <fH3 C- H9c4-Ç-(cH2),

OC8H17 5-(5,5-dimetil-noniloxi)-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina

Sequência de fases : X 54 Sc 34 N 37 I. EXEMPLO 12 CH? l 3 h9c4-c-(ch2)6-o- CHi

oc8H17 5-(7,7-dimetil-undecil)-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina

Sequência de fases : X 43 S 55 I.

Em comparação com o composto do Exemplo 11, esta substância possui um ponto de fusão 11° C mais baixo.

Como ê evidente, prefere-se um comprimento da cadeia com onze átomos de carbono em comparação com um comprimento da cadeia com nove átomos de carbono. EXEMPLO 13

N

N ch3 .°(CH2)6-Ç-C4Hg ch3 5-pentiloxi-2-[4-(7,7-dimetil-undecil) -oxi-fenil] -pirimidina

Sequência de fases : X 62 Sc 35 S^ 63 I. EXEMPLO 14 h13C6-°-

ch3 0-(CH2)6-Ç-C4Hg ch3 5-hexiloxi-2-[4-(7,7-dimetil-undecil)-oxi-fenil]-pirimidina

Sequência de fases : X 31 Sc 34 S^ 77 I. -24- EXEMPLO 15

* CH, H21C10“S' i ° o{ch2)5-c-ch3 ch3 2-deciltio-5-[4-(6,6-dimetil-heptil)-oxi-fenil]-pirimidina

Sequência de fases : X 60 Sc 53 55 I. EXEMPLO 16 H19C90'

ch3 -o(ch2)5-ç-ch3 CH-, 2-noniloxi-5-[4-(6,6-dimetil-heptil) -oxi-fenil] -pirimidina

Sequência de fases : X 86 Sc 80 82 I. Ç. EXEMPLO 17 H17C8'

CHo I J -0(CH2)5-C-CH3 CH-j 2-octil-5- [4- (6,6-dimetil-heptil) -oxi-fenil] -pirimidina

Sequência de fases : X 73 Sc 64 71 I. EXEMPLO 18

.N H17c8- O II oc-ch2

N ch3 -ç-c4h9’ ch3 3,3-dimetil-heptanoato de 4-(5-octil-pirimidin-2-il)fenilo

Sequência de fases : X 34 I. r2 6-

EXEMPLO 19

N H17C80"'

N O CH, II | J -oc-ch2-c-c4h9 ch3 3,3-dimetil-heptanoato de 4-(5-octiloxi-pirimidin-2-il)-fenilo

Sequência de fases : X 53 Sc 49 N 50 I. EXEMPLO COMPARATIVO V19

Um composto de comparação que se diferencia essencialmente do composto do Exemplo 19 pelo facto de nao conter grupos dimetoxi geminais possui a seguinte sequência de fases : X 73 S„ 89 SA 92 N 93.

C A

-2 7-

C * A substância de acordo com a presente invenção possui, pelo contrário, um ponto de fusão 20° C mais baixo. EXEMPLO 20 CH, O I j II HgC4-C-CH2-C- O- ch3

N OC8H17

N 3,3-dimetil-heptanoato de [2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidin-5-ilo]

Sequência de fases : X-^ 48 X2 54 I. EXEMPLO 21

N CH,

N -oc-ch2-c-c6h13 4h, -28-

2-il)-fenilo] 3,3-dimetil-nonanoato de [4-(5-octiloxi-pirimidin

Sequência de fases : X 45 Sc 42 N 46 EXEMPLO 22

,3-dimetil-

Trans-4-pentil-ciclo-hexano-carboxilato de [4—(5--nonanoiloxi-pirimidin-2-il)-fenilol_

Sequência de fases : X 102 N 119 I. EXEMPLO 23 ch3 o Hi3C6-C-CH2-C0-. ch3

N -OCgHi?

N 5-(1,1-dimetil-nonil)-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina

Sequência de fases : X 22 I. EXEMPLO 26

ch3 .-0(CH2)4-Í-C2H5 ch3 (2S,3S)-2-butil-oxirano-3-metil-C2-[4-(5,5-dimetil-heptil)-oxi--fenil]-pirimidin-5-il]-éter

Sequência de fases : X 83 S2 87 SA 92 I. [QC]p2 = -18,06° (c = 2, CH2C12). EXEMPLO 27

HqC g^-4-r trans ch2o

N ch3 -0(CH2)6-é-C2H5 CH3 (2S,3S)-2-butil-oxirano-3-metil-[2-[4-(7,7-dimetil-nonil)-oxi--fenil]-pirimidin-5-il]-éter_

Sequência de fases : X 90 S 96 S. 106 I. C Ά, [<V]22 = -17,16° (c = 2, CH2C12). EXEMPLO 28

N

HgC4-

CHo I J

N •0(CH2)2-C-C2H5 CHt (2S,3S)-2-butil-oxirano-3-metil-[2-(4- 3,3-dimetil-pentil)-oxi--fenil]-pirimidin-5-ill-éter_

Sequência de fases : X 96 I.

EXEMPLO 29 CH- ch3 íqC^- C- (CH2) g- 0—

- ock2 o-r 0 * (4S)-2,2-dimetil-dioxolano-4-metil-[4-[5-(7,7-dimetil-undeci-loxi)-pirimidin-2-il]-fenil]-éter_

Sequência de fases : X 110 I. ^]22 = +6j06o (c = 2, n EXEMPLO 30 h15c N_N7-L°)

CH-, \ 3 -0-{CH2)4-C-C4Hg ch3

4-(5-heptil-l,3,4-tiadiazol-2-il)-fenil-(5,5-dimetil-nonil)--éter

Sequência de fases : X 49 Sc 33 I. EXEMPLO 31 H15C7

ch7 I 3 ~0-(CH2)6-Ç-C4H9 ch3 4-(5-heptil-l,3,4-tiadiazol-2-il)-fenil-(7,7-dimetil-undecil)--éter

Sequência de fases : X 54 Sc 55 I. EXEMPLO 32

^3 .0-(CH2)4-C-C4Hg ch3 H13C6· - c « 4-[5-(4-hexil-ciclo-hexil)-1,3,4-tiadiazol-2-il]-fenil-(5,5--dimetil-nonil) -éter_ _

Sequência de fases : X 93 S 101 S. 111 N 112 I. G Ά EXEMPLO 33 H13c6 ,-- N_N <*><?> CH,

I J o-(ch2)6-c-c4h9 ch3 4-[5-(4-hexil-eiclo-hexil)-l,3,4-tiadiazol-2-il]-fenil-(7,7--dimetil-undecil) -éter_ ____

Sequência de fases : X 90 Sc 117 129 N 129 I. EXEMPLO COMPARATIVO V33

Para comparação, recorre-se ao seguinte composto não substituído por dimetilo -35- H21C10*°"

NJN /-v /0)-( H )-c6h13

-¾

Sequência de fases : X 105 Sc 122 N 165 I.

Este Exemplo mostra que os compostos de acordo com a presente invenção 33 e 32 possuem um ponto de fusão cerca de 15° C mais baixo. EXEMPLO 34 0 II -C-0- H21C10-°

CHo í J 0(CH2)6-C-C4Hg ch3 4-(4-deciloxi-benzoiloxi)-fenil-(7,7-dimetil-undecil)-éter

Sequência de fases : X 23 Sg 30 Sc 54 62 I. EXEMPLO 35

H21C10“°·

O II -C-O- ch3 0{CH2)4-C-C4Hg ch3 4-(4-deciloxi-benzoiloxi)-fenil-(5,5-dimetil-nonil)-êter

Sequência de fases : X-, 29 X9 38 S 39 S. 48 I. J· Z C Λ EXEMPLO COMPARATIVO V35

Para comparaçao, recorre-se ao seguinte composto, não substituído por dimetilo H21c10_0“

•έ-ο-

o-c9h19

Sequência de fases [veja-se Cristais Líquidos no Quadro I, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie VEB (Leipzig), 1974, página 69, N9 672] : -yr\ X 75 Sc 87 SA 89 N 91. 0 composto ramificado tem a vantagem de possuir um ponto de fusão cerca de 27° C mais baixo. EXEMPLO 36 C8H17"

ch3 o-(ch2)6-ç-c4h9 CH-5 5-octil-2-[4-(7,7-dimetil-undecil) -oxi-fenil] -pirimidina

Sequência de fases : X 9 Sc 29 SA 46 I. EXEMPLO COMPARATIVO V 36

Para comparação, recorre-se ao composto seguinte, não substituído por dimetilo SA 67 N 70 I.

Sequência de fases : X 33,5 Sc 61 O composto de acordo com a presente invenção tem a vantagem de o seu ponto de fusão ser cerca de 24° C mais baixo. EXEMPLO 37 CHo I 3 C4Hg-C-(CH2)6-0- ch3 O Cl CH-, ' fll ,-0-C-CH-CH-C2H5 * * (2S,3S)-2-cloro-3-metil-pentanoato de éter 4-[5-(7,7-dimetil--undeciloxi)-pirimidin-2-il]-fenilico_

Sequência de fases : X 22 I. -39 EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 1 a) Para inventigar a influência dos compostos substi tuídos por dimetilo geminais sobre o ângulo de inclinação efectivo, dissolveram-se 10 % dos diferentes compostos na seguinte mistura M ferro-eléctrica, que consiste nos seguintes dez componentes :

Mistura M 10.5 % em moles 4.8 % em moles 11.1 % em moles 8.8 7o em moles 16.6 7o em moles 11.2 7o em moles 15.2 7o em moles 16,8 7> em moles 0,9 7o em moles 4,1 7o em moles 5-octiloxi-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-octiloxi-fenil)pirimidina 5-octiloxi-2-(4-butiloxi-fenil)-pirimidina 5-octiloxi-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina trans-4-pentil-ciclo-hexano-carboxilato de [4-(5-dodecil-pirimidin-2-il)]-fenilo 5-octil-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina 5-octil-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina (2R,3R)-3-propil-oxirano-2-carboxilato de [4-(2-octiloxi-pirimidin-5-il)-fenilo] 2,2-dimetil-l,3-dioxolano-4-carboxilato de (R)-4-(5-n-octil-pirimidin-2-il)-fenilo -40- \ A estrutura dos compostos e a alteraçao do contraste são mencionados no Quadro seguinte.

Os resultados das medições indicadas no Quadro 1 mostram que a utilização de compostos substituídos por dimetilo germinal em comparação com os compostos de alquilo análogos não substituídos ou substituídos por monometilo originam um aumento do valor efectivo do ângulo de inclinação. -41-

% QUADRO 1 Correlação entre a estrutura e o contraste

Exemplo Estrutura do componente de 10 % Número de mistura na mistura M Ângulo de incli-nação efectivo

Mistura de base pura 6,5 C8H17"°“

-o-c8h17 7,2

CgH^g- 0-

ch3 0-(CH2)s-Ç-C2H5 H 7,7

CgHig-0-

CH- O-ÍCH^-C-C^ 8,1 CH-

CgHiv-S·

0-CgH^g 7,1 c7H15“S"

-0-CgH17 6,7 C9H19‘S“

0-(CH2)s-Ç-C2H5 H CH- 6,9 TJ c7H15-s-

CH3 o-(ch2)5-ç-c2h5 H N 7,5 C10H21"S”

-0-((¾) 5- C-CH3 Íh3 CH- 8,7 \ % EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 2 a)

Uma mistura de cristais líquidos que consiste nos seguintes nove componentes 5-octiloxi-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina 8,8 2 l em moles 5-octiloxi-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina 3,0 ), Ó em moles 5-octiloxi-2-(4-butiloxi-fenil)-pirimidina 9,6 / í em moles 5-octiloxi-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 5,3 / l em moles 5-octil-2-(4-dodeciloxi-fenil)-pirimidina 7,8 ; í em moles trans-4-pentil-ciclo-hexano-carboxilato de [4-(5-decil-pirimidin-2“il)]--fenilo 12,4 5 l em moles heptanoato de [4-(5-octil-pirimidin-2- -il)]-fenilo 13,1 / l em moles 4'-deciloxi-benzoato de 4"-(5,5-dimetil- -noniloxi)-fenilo 40,0 ; l em moles possui os seguintes intervalos de fases : X -32 Sc 52 SA 65 N 75 I.

A temperatura de cristalização com uma velocidade de arrefecimento igual a 10° C m ^ é igual a -40° C. b) Para se fazer a comparação das propriedades físicas, mediram-se os intervalos de fases de uma mistura que se diferencia da mistura mencionada na alínea a) apenas pelo facto de não conter componentes de acordo com a presente invenção. A mistura de comparação possui os seguintes domínios de fases : X “9 Sc 73 SA 77 N 96 I· A temperatura de cristalização nas condições de arrefe cimento mencionada antes é -17° C mais baixa. Como é evidente, os componentes de acordo com a presente invenção originam uma diminuição do ponto de fusão e da temperatura de cristalização. EXEMPLO DE UTILIZAÇÃO 3

Uma mistura de cristais líquidos ferro-eléctricos, que consiste em seis componentes : 5-octiloxi-2-(4-butiloxi-fenil)-pirimidina 25,2 % em moles 24,0 % em moles 5-octiloxi-2-(4-hexiloxi-fenil)-pirimidina

5-octiloxi-2-(4-octiloxi-fenil)-pirimidina 11,4 % em moles 5-octiloxi-2-(4-deciloxi-fenil)-pirimidina 20,2 % em moles trans-4-pentil-ciclo-hexano-carboxilato de [4-(5-decil-pirimidin-2-il)]-fenilo 14,2 l em moles (2S,3S)-2-^4-15-(5,5-dimetil-nonil)--pirimidin-2-il]-feniloxij-metil-3-butil- -oxirano 5,0 % em moles, possui os seguintes domínios de fases de cristais líquidos : X 11 Sc* 79 SA* 84 N* 97 I. e, a 2o C, possui uma polarização espontânea igual a 37 nC* cm" e um tempo de ligação igual a 80 micro-segundos.

Em comparação com esta mistura, a mistura de cristais ferro-eléctricos que se diferencia apenas pelo facto de, em vez da substância dopante de acordo com a presente invenção, conter 5 % em moles de (2R,3R)-3-propiloxirano-2-carboxilato de (octiloxi-pirimidin-2-il)-fenilo, uma polarizaçao de 24 nC cm e um tempo de ligação igual a 120 micro-segundos â temperatura de 20° C.

Como é evidente, o composto de dopagem substituído por dimetilo caracteriza-se pelo facto de, nas misturas, provocar uma polarização espontânea que é 1,5 vezes maior do que a da mistura de dopagem comparável.

Uma outra vantagem reside no facto de a mistura de cristais líquidos ferro-eléctricos com a substância de dopagem de acordo com a presente invenção possuir um tempo de ligação essencialmente mais curto do que a mistura de comparação.

Claims

-46- REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de misturas de cristais líquidos apropriadas para dispositivos comutadores e visua lizadores, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantida de eficaz compreendida entre 0,01 e 70% em peso de compostos de dimetilalquilo geminais de fórmula geral (I) CH. (X) VA1 <-Ml» k (-A211 <-m2 > m <-a3 > na qual o símbolo representa um radical CH^ ou um radi cal alquilo ou alcenilo com 2 até 16 átomos de car bono de cadeia linear ou ramificada {com ou sem átomo de carbono assimétrico) no qual um ou dois grupos -Cí^- ftão vizinhos podem ser substituídos por -0-, -S-, -C0-, -C0-0-, -0-C0-, -Si(CHj)2“ ou -0-C0-0-e em que um átomo de hidrogénio do radical alquilo pode ser substituído por um átomo de flúor ou um dos seguintes radicais

1 i l -0- , R.-C-0-C0-, R~ - C- C0- 0- , R--Ç-CH2-0-, 2*\ 2* \ 2*!-* CN CN Cl

C-, R--C"-CH7C0-0-, Δ I. Cl — CH.5-O- H i 1 7*5 R~ _ C- Cr--j * 1 “ r4 Cl os símbolos , A2 e A^, iguais ou diferentes representam, cada um, um radical 1,4-fenileno, em que dois átomos de hidrogénio podem ser substituí dos por átomos de flúor, 1,4-ciclo-hexileno, pira

zino-2,5-diilo, piridazino-3,β-diilo, piridino--2,5-diilo, pirimidino-2,5-diilo e (l,3,4)-tia- diazol-2,5-diilo, os símbolos e M2, iguais ou diferentes, repre sentam grupos de fórmulas -C0-0-, -0-C0-, -CO-S-, -s-co-, -ch2-o-, -o-ch2, -CsC, -CH.=CH-, os símbolos G e G^, iguais ou diferentes, representam grupos alquileno com 1 a 16 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, em que também um ou dois grupos -CH2~ não vizinhos podem ser substituídos por -0-, -S-, -0-C0-, -CO-O-, -C0- ou -0-C0-0-, os símbolos R2, R3, R4 e R5, iguais ou diferentes representam átomos de hidrogénio ou grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 até 16 átomos de carbono ou alcenilo com 2 até 16 átomos de carbono, em que um grupo -CH2- também pode ser substituído por -0-, -S-, -CO-O-, -0-C0-, -C0- ou -0-C0-0-, os símbolos k, 1, m e n representam zero ou 1 e o símbolo Rg representa um radical alquilo de cadeia linear com 1 até 10 átomos de carbono, com agentes auxiliares de formulação apropriados.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac

terizado pelo facto de se empregar compostos de fórmula geral I, na qual o grupo -A^ ^ rePresenta um dos grupos de fórmulas

3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se empregar um composto de fórmula geral I, na qual o grupo -A^ (-A2) 1 ^“M2^m^“A3^n“ tem ^ dos si9nifi~ cados seguintes

%

N-N O} e o símbolo representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada (com ou sem átomos de carbono assimétricos) ou al cenilo com 2 até 16 átomos de carbono, em que um grupo -C^-também pode ser substituído por -0-, -S-, -C0—, -C0-0- ou -0-C0-, o símbolo G representa um radical alquileno de cadeia linear ou ramificada com 1 até lo átomos de carbono em que um grupo -CH2-também pode ser substituído por -0-, -S-, -C0-0- ou -0-C0-, e o símbolo Rg representa um radical alquilo de cadeia linear com 1 até 6 átomos de carbono. Λ