KR20060036910A - 광기록 재료 - Google Patents
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Abstract
포토크로믹성과 액정성을 함께 갖는 디아릴에텐 화합물로 이루어지는 신규 포토크로믹성 액정. 이 화합물은, 2 개의 아릴기 각각에 메소겐기를 갖는 포토크로믹성 디아릴에텐 화합물로 이루어진다.
이 포토크로믹성 액정은, 광이성화에 의한 복굴절 변화 또는 상전이에 의한 복굴절 변화가 크고, 복굴절 변화를 반복한 경우의 반복 내구성이 높다.
상기 포토크로믹성 액정을 함유하는 측쇄형 고분자 액정은, 광기록 재료로서 유용하다. 이 광기록 재료는, Tc 근방에서 광을 조사함으로써 광변조가 가능하여, 광연산 소자, 광메모리 등에 응용가능하다. 또한, 이 광기록 재료는, 광디스크, 광메모리 카드 등의 광기록 매체의 기록층 재료로서 사용할 수 있다.
Description
본 발명은, 액정성을 나타내는 디아릴에텐 화합물 및 그것을 함유하는 측쇄형 고분자 액정, 그리고, 디아릴에텐 화합물을 갖는 측쇄형 고분자 액정의 광이성화에 동반되는 배향 변화를 이용하여, 정보 신호를 기록 재생하는 신규 광기록 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 광기록 재료로 이루어지는 기록층을 갖는 광기록 매체에 관한 것이다.
액정성 포토크로믹 재료의 광이성화에 의해 배향 변화를 일으켜, 정보 신호를 기록하는 것이 시도되고 있다. 액정의 배향 변화에 유래하는 복굴절 변화는 대단히 크다는 것이 알려져 있다. 배향 변화 중에서도 상변화를 동반하는 것은 보다 복굴절 변화가 크다. 이 때문에, 아조벤젠이나 스피로피란 등의 광(光)상변화가 가능한 액정성 포토크로믹 재료가 신규 광기록 재료로서 기대되고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-265199호 및 일본 공개특허공보 평11-256147호 참조.).
그러나, 종래에 알려져 있는 액정성 포토크로믹 재료는 반복 내구성이나 열불가역성이 낮아 수차례 기록과 소거를 반복하는 것에 의해 열화되어, 포토크로믹성을 나타내지 않게 되는 등 결점을 갖고 있었다.
한편, 디아릴에텐 화합물은 포톤(photon) 모드로 이성화하는 반복 내구성이 우수한 포토크로믹 재료라는 점에서, 이 디아릴에텐 화합물을 사용하는 광기록 매체가 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-216183호 및 국제 공개 제03/021350호 팜플렛 참조.). 종래 알려져 있는 디아릴에텐 화합물은 아모르퍼스 또는 결정의 형태이고, 이 경우, 전술한 바와 같은 광상변화에 수반되는 복굴절 변화를 이용하는 것이 아니라, 광이성화에 의한 이성체간의 굴절률차를 이용하여 광기록을 행하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 이성체간 굴절률차를 이용한 경우에는 큰 차이가 나타나지 않는 경우가 있었다.
발명의 개시
본 발명은, 반복 내구성이 높고, 광이성화에 의한 복굴절 변화 또는 상전이에 의한 복굴절 변화가 큰, 신규 디아릴에텐 화합물을 사용한 포토크로믹성 액정, 상기 포토크로믹성 액정을 사용한 광기록 재료 및 상기 광기록 재료를 기록층으로서 갖는 광기록 매체를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 종래의 광기록 재료의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 디아릴에텐 화합물이, 액정성을 나타내고, 또한 광이성화에 의해 투명점 (Tc) 이 변화하기 때문에, 개서(改書) 가능한 광기록 재료에 유용한 포토크로믹성 액정으로서 사용할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 이하의 (1)∼(7) 을 제공한다.
(1) 2 개의 아릴기 각각에 메소겐기를 갖는 포토크로믹성 디아릴에텐 화합물로 이루어지고, 또한, 액정성을 갖는 것을 특징으로 하는 포토크로믹성 액정.
(2) 광이성화에 의해 투명점 (Tc) 이 변화하는, 상기 (1) 에 기재된 포토크로믹성 액정.
(3) 광이성화에 의해 배향 변화하는, 상기 (1) 에 기재된 포토크로믹성 액정.
(4) 상기 포토크로믹성 디아릴에텐 화합물이 하기 식 (1) 로 표시되는, 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹성 액정.
식 (1) 에서의 M 은, 모두 상기 식 (a) 를 나타내거나 또는 모두 식 (b) 를 나타내고, k 는 3∼6 의 정수를 나타낸다.
단, X 는, 상기 식 (c) 를 나타내고, R1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, R2 는, 수소원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. R3 은, 탄소수가 4∼12 인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수가 4∼12 인 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 를 나타내고, Z 는, 단결합, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 를 나타내고, A, B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌고리, 트랜스-시클로헥실렌고리 또는 질소함유 복소 6 원자고리를 나타내고, p 는, 1 또는 2 를 나타낸다.
(5) 상기 식 (1) 에 있어서, 상기 A 및 상기 B 가 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌고리이고, Y 및 Z 가 모두 단결합인, 상기 (4) 에 기재된 포토크로믹성 액정.
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹성 액정을 함유하는 측쇄형 고분자 액정으로 이루어지는 광기록 재료.
(7) 일축방향으로 배향 처리된 상기 (6) 에 기재된 광기록 재료로 이루어지는 기록층을 갖는 광기록 매체.
도 1 은 본 발명의 광기록 매체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻은 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 의 자외광 조사 전후의 흡수 스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 6 에서 얻은 디아릴에텐 화합물 (Ⅲ) 의 자외광 조사 전후의 흡수 스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 비교예 1 에서 얻은 디아릴에텐 화합물 (Ⅱ) 의 자외광 조사 전후의 흡수 스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명의 포토크로믹성 액정에 관해서 설명한다.
본 발명의 포토크로믹성 액정은, 2 개의 아릴기 각각에 메소겐기를 갖는 포토크로믹성 디아릴에텐 화합물로 이루어지고, 또한, 액정성을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 포토크로믹성 디아릴에텐 화합물 (이하, 간단히 「디아릴에텐 화합물」이라고도 한다.) 은, 에테닐렌기 (＞C=C＜) 의 양측에 아릴기를 갖는 화합물이고, 에테닐렌기에 결합한 아릴기의 탄소원자 (α 위) 에 인접한 탄소원자 (β 위) 끼리 광의 작용에 의해 연결되는 (즉, 에테닐렌기를 함유하는 고리를 형성하는) 것에 의해 포토크로믹성을 나타낸다. 이 경우, 에테닐렌기의 다른 2 개의 결합수(結合手)에는 수소원자 이외의 기 (예를 들어, 시아노기나 알킬기) 가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 특히 2 개의 결합위치에 2 가의 기가 결합하여 에테닐렌기를 함유하는 고리가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 에테닐렌기를 함유하는 고리로는 헤테로원자를 함유하고 있어도 되는 5∼8 원의 탄소고리가 바람직하고, 헤테로원자로는 질소원자와 산소원자가 바람직하다. 고리는, 5 원자고리 또는 6 원자고리인 것이 바람직하다. 헤테로원자의 수는 1 또는 2 개가 바람직하다. 고리에 결합하는 수소원자는 불소원자나 염소원자 등의 할로겐원자나 산소원자 (옥소기) 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 특히 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 고리는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는, 시클로펜텐고리, 시클로헥센고리, 디옥솔고리, 말레이미드고리이고, 특히, 폴리플루오로시클로펜텐고리와 폴리플루오로시클로헥센고리가 바람직하고, 퍼플루오로시클로펜텐고리가 가장 바람직하다.
디아릴에텐 화합물에 있어서의 아릴기로는, 인돌-3-일기, 티오펜-3-일기, 벤조[b]티오펜-3-일기 등이 바람직하다. 디아릴에텐 화합물의 2 개의 아릴기는, 각각 메소겐기를 갖는다.
아릴기는, 메소겐기 이외에 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 2 위의 탄소원자 (상기 β 위의 탄소원자) 에는 알킬기나 알콕시기 등의 치환기가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 디아릴에텐 화합물에 있어서의 상기 아릴기에는 이들 이외의 각종 치환기를 존재시킬 수도 있다.
디아릴에텐 화합물에 있어서의 2 개의 메소겐기 결합 아릴기는 동일하거나 달라도 된다. 그러나, 액정성을 발현시키기 위해서는 디아릴에텐 화합물은 대칭의 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 메소겐기는 액정성을 발현시키기 위한 1 가의 선상 유기기이고, 연결기를 통하여 연결한 6 원자고리를 2 개 이상 가지면서 또 말단기를 갖는 1 가의 선상 유기기이다. 메소겐기는 스페이서를 통하여 아릴기에 결합한 다. 스페이서나 연결기는 단결합이어도 된다. 예를 들어 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서는, 상기 식 (c) 로 나타내는 1 가의 선상 유기기 (단 Y 를 제외한다) 가 메소겐기이고, 연결기 (Z) 를 통하여 연결한 6 원자고리 (A, B) 를 2 개 이상 갖고 또 말단기 (R3) 를 갖는다. 또한 이 메소겐기에는 아릴기측에 아릴기에 결합하는 2 가의 스페이서 (Y) 가 결합한다. 메소겐기로는, 후술하는 -φ1-E-φ2-R5 가 바람직하고, 특히 상기 식 (c) 로 나타내는 기 (Y를 제외한다) 가 바람직하다. 스페이서로는, 후술하는 식 (6) 의 -(CH2)n-D- 가 바람직하고, 특히 상기 식 (c) 로 나타내는 기의 Y 가 바람직하다. 메소겐기에 있어서의 6 원자고리의 수는 2∼4 가 바람직하고, 특히 2 또는 3 인 것이 바람직하다. 6 원자고리로는, 후술하는 고리 A, B 가 바람직하다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 디아릴에텐 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
식 (1) 에서의 M 은, 모두 상기 식 (a) 를 나타내거나 또는 모두 식 (b) 를 나타내고, k 는 3∼6 의 정수를 나타낸다.
단, X 는, 상기 식 (c) 를 나타내고, R1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, R2 는, 수소원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. R3 은, 탄소수가 4∼12 인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수가 4∼12 인 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 를 나타내고, Z 는, 단결합, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 를 나타내고, A, B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌고리, 트랜스-시클로헥실렌고리 또는 질소함유 복소 6 원자고리를 나타내고, p 는, 1 또는 2 를 나타낸다.
Y 는, 단결합, -COO- 또는 -OCO- 인 것이 바람직하다.
Z 는, 단결합 또는 -C≡C- 인 것이 바람직하다.
R1 은, 탄소수 10 이하의 알킬기나 알콕시기가 바람직하고, 이들 기는 불소원자나 염소원자 등의 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 탄소수 4 이하의 알킬기나 할로알킬기 및 탄소수 4 이하의 알콕시기나 할로알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 의 알킬기나 알콕시기가 가장 바람직하다.
R2 는, 바람직하게는, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, 알킬기 및 알콕시기는 탄소수 20 이하인 것이 바람직하고, 치환기로는 불소원자나 염소원자 등의 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 등이 바람직하다. 특히, 탄소수 10 이하의, 알킬기, 할로알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 히드록시알콕시기 등이 바람직하다.
R3 은, 탄소수 6∼12 의 알킬기나 알콕시기가 바람직하고, 이들 기는 불소원자나 염소원자 등의 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 탄소수가 6∼10 의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수가 6∼10 의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기가 가장 바람직하다.
고리 A, B 는, 각각 독립적으로, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기가 바람직하다. 고리 A, 고리 B 는, 각각, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자로 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는 비치환의 1,4-페닐렌기이다.
k 는 3 또는 4 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 상기 A 및 상기 B 가 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌고리이고, Y 및 Z 가 모두 단결합인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 디아릴에텐 화합물은, 광이성화되면 액정성을 나타내는 온도 범위 (융점 (Tm)∼Tc), 바람직하게는 Tc 가 변화한다. 양 이성체의 상(相)이 상이한 온도에서 광을 조사하여 디아릴에텐 화합물에 이성화를 일으키면 상변화가 일어나고, 디아릴에텐 화합물 중에 그 상변화된 부분이 기록으로서 남는다. 또한, 그 상변화된 부분을 검출함으로써 기록이 재생되고, 또 그 상변화된 부분을 소실시킴으로써 기록이 소거된다.
디아릴에텐 화합물에 상변화를 일으켜 기록하는 (정보 신호를 기록하는) 경우에는, 디아릴에텐 화합물의 상변화가 일어나기 쉬운 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 따라서 양 이성체의 상이 상이한 온도의 비교적 Tc 근방 온도 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 기록을 재생하는 (정보 신호를 판독하는) 경우에는, 상변화된 부분이 재변화되기 어려운 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 따라서 기록과 동일한 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 기록을 소거하는 경우에는 Tc 이상의 온도인 시간 동안 유지시킴으로써 상변화를 소실시키는 것에 의해 소거하는 것이 바람직하고, Tc 로부터 보다 고온이 될 수록 빠르게 소실시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹성 액정은, 광이성화에 의해 배향 변화하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 디아릴에텐 화합물은, 광이성화하면 입체 구조가 변화한다. 본 발명에 사용되는 디아릴에텐 화합물은, 액정성을 발현하는 온도에서 일축으로 배향한 상태가 되지만, 양 이성체는 입체 구조가 다르기 때문에 배향하는 정도 (이하, 배향도라고 한다) 도 다르다. 그 때문에, 액정성을 발현하는 온도에서 광조사하여 디아릴에텐 화합물에 이성화를 일으키면 배향 변화가 일 어나, 디아릴에텐 화합물 중에 그 배향 변화된 부분이 기록으로서 남는다. 또한, 그 배향 변화된 부분을 검출함으로써 기록이 재생되고, 다시 그 배향 변화된 부분을 소실시킴으로써 기록이 소거된다.
디아릴에텐 화합물에 배향 변화를 일으켜 기록하는 (정보 신호를 기록하는) 경우에는, 디아릴에텐 화합물의 배향 변화가 일어나기 쉬운 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 액정성을 발현하는 온도 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 실온에서 과냉각된 액정 상태로 실시하는 것이 보다 바람직하다. 기록을 재생하는 (정보를 판독하는) 경우에는, 배향 변화된 부분이 재변화되기 어려운 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 따라서 기록과 동일한 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 기록을 소거하는 경우에는 Tc 이상의 온도인 시간 동안 유지시킴으로써 배향 변화를 소실시키는 것에 의해 소거하는 것이 바람직하고, Tc 로부터 보다 고온이 될수록 빠르게 소실시킬 수 있다.
본 발명의 포토크로믹성 액정은, 후술하는 본 발명의 광기록 재료에 바람직하게 사용되지만, 그 용도가 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 본 발명의 포토크로믹성 액정을 단독으로 광기록 재료로서 사용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 광기록 재료에 관해서 설명한다.
본 발명의 광기록 재료는, 상기 서술한 본 발명의 포토크로믹성 액정을 함유하는 측쇄형 고분자 액정으로 이루어지는 광기록 재료이다. 예를 들어, 상기 서술한 디아릴에텐 화합물을 측쇄형 고분자 액정 중에 분산시켜서, 용해시키거나, 또는 결합시켜 얻어진다. 측쇄형 고분자 액정은 2 종 이상을 병용할 수 있다.
측쇄형 고분자 액정은, 액정성을 나타내는 메소겐기가 스페이서를 통하여 주쇄에 결합된 구조를 갖는 액정성을 나타내는 고분자이다. 이 고분자는, 메소겐기에 스페이서를 통하여 중합성기가 결합된 액정성을 나타내는 화합물 (이하 「액정 모노머」라고 한다.) 을 중합하여 얻어진다. 측쇄형 고분자 액정은 2 종 이상의 액정 모노머로 이루어지는 코폴리머여도 되고, 액정 모노머와 다른 모노머 (액정성을 갖지 않는 모노머) 의 코폴리머여도 된다. 또, 이 액정 모노머와 다른 모노머와의 코폴리머는 액정성을 나타낼 필요가 있다. 다른 모노머로는, 결합성기를 도입하기 위한 모노머 등이 있다. 또, 이하에 있어서 「측쇄형 고분자 액정」를 단순하게 「고분자 액정」이라고도 한다.
액정 모노머로서, 예를 들어, 중합성기로서 부가 중합할 수 있는 중합성 불포화기, 개환 부가 중합할 수 있는 고리형 에테르기 (예를 들어, 에폭시기) 및 고리형 에스테르기, 2 관능성 실릴기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 액정 모노머는, 폴리에스테르사슬를 형성할 수 있는 디카르복실산계 화합물과 디올계 화합물의 조합 등의 축합 중합계 모노머여도 된다. 따라서, 고분자 액정의 주쇄는, 중합성 불포화기의 중합에 의해 형성되는 폴리에틸렌사슬 이외에, 폴리옥시알킬렌사슬, 폴리에스테르사슬, 폴리실록산사슬 등이 있다.
고분자 액정에 있어서의 메소겐기로는, 예를 들어, 비페닐계 골격, 페닐벤조에이트계 골격, 시클로헥실벤젠계 골격, 아족시벤젠계 골격, 아조메틴계 골격, 페닐피리미딘계 골격, 비페닐벤조에이트계 골격, 시클로헥실비페닐계 골격, 테르페닐계 골격 등을 갖는 기를 들 수 있다. 액정 모노머는 이러한 메소겐기와 중합성 기가 스페이서를 통하여 결합한 화합물이다.
고분자 액정에 있어서의 액정 모노머의 모노머 단위로는, 예를 들어, 하기 식 (2)∼(5) 로 나타내는 모노머 단위가 있다. R6 은 수소원자 또는 탄소수 10 이하의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n 은 각각 1∼20 의 정수를 나타내고, r 은 1∼10 의 정수를 나타낸다. φ1, φ2, D, E, R4, R5 에 관해서는 후술한다. 하기 식에 있어서, R6 은 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기가 바람직하고, m 및 n 은 각각 2∼6 의 정수가 바람직하고, r 은 1∼8 의 정수가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 액정을 제조하기 위한 액정 모노머로는 상기 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 제공하는 하기 식 (6) 으로 나타내는 액정 모노머가 바람직하다. 이 액정 모노머는 메소겐기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다 (이하, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여 「(메트)아크릴레이트」라고 한다.). 고분자 액정으로는 이 식 (6) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 단위를 1 종 이상 갖는 폴리머가 바람직하다.
CH2=C(R4)COO-(CH2)n-D-φ1-E-φ2-R5 (6)
식 (6) 에 있어서, R4 는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 카르복실기, 클로로알킬기, 플루오로알콕시기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, D 및 E 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -C≡C- 를 나타내고, φ1, φ2 는 각각 독립적으로 하기의 2 가의 기 중 어느 하나를 나타내고, n 은 0∼30 의 정수를 나타낸다. 또, 하기 식에 있어서의 육각형 안에 H 를 표시한 2 가의 기는 트랜스1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, Q 는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타내고, j 는 각각 독립적으로 0∼4 의 정수를 나타낸다.
식 (6) 으로 나타내는 액정 모노머에 있어서, R4 는 수소원자인 것이 바람직 하고, D 는, 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 이 바람직하고, n 은 0∼10 의 정수가 바람직하다. R5 가 알킬기, 알콕시기, 클로로알킬기 또는 플루오로알콕시기인 경우, 그 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 특히 10 이하가 바람직하고, 또한, 직쇄상인 것이 바람직하다. 바람직한 R5 는, 탄소수 10 이하의 직쇄상 알킬기, 시아노기, 불소원자이다.
그 밖의 액정 모노머로는, 비닐페닐기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 그 밖의 CH2=CH- 로 이루어지는 중합성 불포화기를 갖는 기와, 상기한 바와 같은 -φ1-E-φ2-R5 가 연결기를 통하여 결합한 부가 중합성의 화합물이 바람직하다.
액정 모노머는 통상적인 모노머와 마찬가지로 중합함으로써 고분자 액정을 얻을 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 식 (6) 으로 나타내는 액정 모노머는 라디칼 중합 등에 의해 중합시킬 수 있다. 특히 라디칼 발생제를 사용하여 가열하여 중합시키는 방법, 광중합 개시제를 사용하여 자외선 조사하여 중합시키는 방법 등이 바람직하다.
본 발명의 광기록 재료는, 상기 서술한 고분자 액정과 본 발명의 포토크로믹성 액정을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 고분자 액정과 디아릴에텐 화합물을 용해한 용액으로부터 용매를 제거하는 방법 등에 의해, 디아릴에텐 화합물을 함유하는 고분자 액정으로 이루어지는 광기록 재료를 제조할 수 있다. 혼합은 용융 혼합이어도 된다.
또한, 액정 모노머와 디아릴에텐 화합물과의 혼합물을 중합함으로써, 마찬가지로 디아릴에텐 화합물을 함유하는 고분자 액정으로 이루어지는 광기록 재료를 제조할 수 있다. 중합은 광중합인 것이 바람직하다.
본 발명의 광기록 재료에 있어서의 디아릴에텐 화합물의 함유량은, 디아릴에텐 화합물과 고분자 액정의 합계에 대하여 0.1∼50질량%, 특히 1∼20질량% 가 바람직하다. 이 비율이 0.1질량% 미만이면 광기록성이 불충분해지는 경우가 있고, 50질량% 를 초과하면 고분자 액정의 액정성을 현저히 저해하는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 고분자 액정의 수평균 분자량은 1000∼100만이 바람직하고, 특히 1만∼10만이 바람직하다. 분자량이 지나치게 낮으면 재료 물성이 불충분해져 내구성이 양호한 막을 얻기 어렵다. 또한 분자량이 지나치게 높으면 막제조 등과 같은 재료의 가공성에 어려움이 생기기 쉽다.
본 발명의 광기록 재료에는 안정제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다. 안정제로는, 예를 들어 힌더드 페놀계 등의 산화 방지제나 힌더드 아민계나 벤조트리아졸계 등의 광안정제 등이 있다. 이들 첨가제의 광기록 재료 중의 함유량은 5질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 광기록 재료에 있어서 액정성을 나타내는 온도의 하한은 유리 전이점 (Tg) 으로 나타내고, 상한은 투명점 (Tc) 으로 나타낸다. 본 발명의 광기록 재료의 Tg 는 30℃ 이상이 바람직하고, 특히 50℃ 이상이 바람직하다. Tg 가 지나치게 낮으면 막의 형상을 유지할 수 없어 기록층의 내구성이 저하되는 등의 문제가 생기기 쉽다. 또한, Tc 은 70℃ 이상이 바람직하고, 특히 120℃ 이상이 바람직하다. Tc 가 지나치게 낮으면 액정의 배향 상태가 유지되지 않아, 기록 유지성이 저하되는 등의 문제가 생기기 쉽다. Tc 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, Tc 가 지나치게 높은 경우에는 결과적으로 기록시 온도가 지나치게 높아짐으로써 (후기하는 바와 같이 Tc 근방의 온도에서 광조사하여 기록하는 경우), 기록시 취급이 어려워질 우려가 있다. 따라서, Tc 는 300℃ 이하, 특히 250℃ 이하가 바람직하다.
본 발명의 광기록 재료는 일축방향으로 배향된 박막의 형상으로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명은 일축방향으로 배향된 박막의 형상을 갖는 상기 광기록 재료로 이루어지는 광기록체이다. 또, 본 발명의 광기록 재료는 광기록 매체에서의 기록층의 재료로서 적합하다. 따라서 본 발명은, 일축방향으로 배향된 상기 광기록 재료의 박막으로 이루어지는 기록층을 갖는 광기록 매체도 또한 제공한다.
본 발명에 있어서의 광기록 재료의 일축방향의 배향은 공지된 방법으로 배향시킬 수 있다. 예를 들어, 일축방향으로 배향 처리된 배향막에 접촉한 상태로, 그것이 액정성을 나타내는 온도 범위 (Tg∼Tc 의 온도 범위) 에서 광기록 재료를 어닐 처리하는 방법, 광기록 재료를 Tc 온도로 가열한 후 서랭시키는 방법 등에 의해 일축방향으로 배향된 광기록 재료의 박막을 형성할 수 있다. 배향막은, 예를 들어 폴리이미드나 폴리비닐알코올 (PVA) 등의 공지된 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 이 막을 러빙 처리 등에 의해 일축방향으로 배향시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기한 액정 모노머 등의 광기록 재료의 원료를 배향시킨 상태에서 ( 예를 들어, 일축방향으로 배향 처리된 배향막에 접촉한 상태에서) 중합하여 광기록 재료로 함으로써, 일축방향으로 배향된 광기록 재료의 박막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 액정 모노머로서 상기 식 (6) 으로 나타내는 모노머와 상기 식 (1) 로 나타내는 디아릴에텐 화합물의 혼합물을 배향막에 접촉한 상태로 중합시켜서 일축방향으로 배향된 광기록 재료의 박막을 형성할 수 있다. 특히, 상기 혼합물을 배향막 사이에 끼워진 셀 사이에서 광중합시켜 원하는 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
또는, 배향막을 사용하지 않고 일축방향으로 배향된 광기록 재료의 박막을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 광기록 재료를 연신 처리하는 방법이나 사출 성형하는 방법 등을 사용하여, 외적 응력을 사용한 배향을 실시할 수 있다.
일축방향으로 배향된 광기록 재료의 박막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼500㎛ 가 바람직하고, 특히 1∼100㎛ 가 바람직하다.
다음으로 본 발명의 광기록 매체의 구성 및 그 제작 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 광기록 매체는, 일축방향으로 배향 처리된 본 발명의 광기록 재료로 이루어지는 기록층을 갖는 광기록 매체이다.
광기록 매체로는, 적어도 2 장의 기판 사이에, 일축방향으로 배향된 광기록 재료의 박막을 기록층으로서 끼운 것이 바람직하다. 광기록 재료의 박막과 기판 사이에 배향막을 형성해도 되고, 일방의 기판 상에 광반사층을 형성해도 된다. 그리고, 최표면의 반사를 방지하기 위한 반사 방지막이나 입사하는 레이저광의 효율을 향상시키는 간섭막을 형성해도 된다. 사용가능한 기판 재료로는, 폴리카 보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 아모르퍼스올레핀계 수지 등의 합성 수지를 들 수 있다. 이들은 사출 성형함으로써 형성되고, 그 표면에 필요에 따라 트래킹용 가이드 홈이나 어드레스 피트 등의 피트를 형성한다. 또한, 유리 등의 무기질 재료로 이루어지는 기판을 사용할 수도 있다. 도 1 은 본 발명의 광기록 매체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 1 에 나타낸 광기록 매체 (10) 는, 기판 (1), 배향막 (2), 일축 배향한 광기록 재료의 박막으로 이루어지는 기록층 (3), 별도의 배향막 (2), 반사층 (4), 보호층 (5) 및 별도 기판 (1) 을 순서대로 적층한 것이다.
다음으로 대표적인 광기록 매체의 제작 방법에 관해서 설명한다. 우선, 기판 상에 스핀 코트법, 바 코트법, 또는 닥터 블레이드법 등에 의해 배향막 재료를 함유하는 용액을 도포, 건조시켜 배향막을 형성한다. 이 배향막을 천이나 종이를 사용하여 일 방향으로 문질러 러빙 처리한다. 다음으로 광기록 재료를 적당한 용매에 용해 또는 가열 융해하고, 상기 배향막 위에 도포하여 소정 두께의 박막을 형성한다. 그 위에 배향막이 형성되어 있는 다른 기판을 겹쳐 감압 하에서 압착하거나 가열 압착하여 광기록 매체를 제작한다. 그 때, 유리나 합성 수지의 스페이서를 사용하여 정확한 막두께를 얻는 것도 바람직하다. 마지막으로, 소정 온도로 어닐 처리하거나, 서랭함으로써 일축방향으로 액정을 배향시킨다. 또한, 배향막이 배향되어 있는 2 장의 배향막이 형성되어 있는 기판 사이에 (예를 들어, 2 장의 기판으로 구성된 셀 중에) 광기록 재료의 중합성 원료를 주입하여 액정 모노머를 일축방향으로 배향시키고, 액정 모노머가 배향한 상태에서 중합성 원 료를 광중합하는 방법도 있다. 이 광중합에 의해 기판 사이에 본 발명의 광기록 재료의 박막으로 이루어지는 기록층이 형성된다.
다음으로 상기한 바와 같은 본 발명의 광기록 매체를 사용하여 광기록 및 재생하는 방법에 관해서 설명한다. 광기록 (광에 의한 정보 신호의 기록) 은, 광기록 재료의 Tc 근방의 온도 영역에 있어서 디아릴에텐 화합물의 입체 배치를 변화시키는 파장의 광으로 이루어지는 정보 신호를 조사한 후, 디아릴에텐 화합물의 광여기에 의해 광조사부의 액정의 배향을 변화시켜 광을 조사하지 않은 부분과의 Δn 의 차로서 정보 신호를 기록함으로써 실시한다. 조사하는 광의 파장은 예를 들어 디아릴에텐 화합물의 개환체 및 폐환체가 흡수를 갖는 파장 영역이면 된다. 또한, 재생 (광에 의한 정보 신호의 판독) 은 직선 편광의 변조에 의해 이루어진다. 즉 임의의 파장의 직선 편광이 광기록 재료를 투과 또는 반사한 후, 검광자를 투과하는 광의 강도의 변조 (강도 차의 검출) 에 의해 재생이 이루어진다. 또한, 소거 (기록된 정보 신호의 소거) 는, 광기록 재료를 그 Tc 이상의 온도로 가열함으로써 이루어진다.
상기한 바와 같이 광기록 재료에 대한 정보 신호의 기록은, 고분자 액정에 디아릴에텐 화합물의 개환체가 함유될 때의 Tc 와 폐환체가 함유될 때의 Tc 범위의 온도에서 정보 신호를 갖는 광을 조사함으로써 이루어진다. 이 기록 (기입) 시의 온도는, 어느 한쪽의 Tc 근방인 것이 바람직하고, 특히 Tc±1 인 것이 바람직하다. 또한, 기록된 정보 신호는 기록 온도에서 판독하는 것이 바람직하다.
그리고, 기록된 정보 신호는 고분자 액정의 Tc 이상의 온도로 유지시킴으로 써 소거할 수 있다. Tc 로부터 온도가 보다 높아질수록 단시간에 소거된다. 기록 매체 등이 비교적 높은 온도 분위기에서 유지될 우려가 있는 경우에 기록의 소거를 방지하기 위해서는, Tc 가 높은 고분자 액정을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기한 바와 같이 Tc 는 70℃ 이상, 특히 120℃ 이상이 바람직하다.
본 발명의 광기록 매체는 각종 기록 방식에 적용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 홀로그램 기록, 다층 기록, 근접장 기록 등이다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(합성예 1)
(1) 3,5-디브로모-2-메틸티오펜 (화합물 Ⅰ-①) 의 합성
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 2-메틸티오펜 25.4g (0.258㏖) 과 아세트산 300㎖ 를 첨가하고, 빙욕에 의해 0℃ 로 온도를 유지하였다. 다음으로, 브롬 82.5g (0.516㏖) 을 적하 깔때기로 천천히 적하하고, 적하 후 다시 아세트산 20㎖ 를 첨가하고, 적하 깔때기를 세정하였다. 0℃ 의 온도를 유지하여, 30분 교반한 후, 빙욕을 떼어내어 실온으로 되돌리면서 밤새 교반하였다. 이 용액을 탄산나트륨으로 중화한 후, 티오황산나트륨 수용액을 첨가하여 에테르를 추출하고, 식염수로 세정한 후, 이어서, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 에테르를 증류 제거하였다. 이것을 실리카겔 칼럼을 사용하여 헥산으로 Rf=0.83 의 성분을 전개 분리하였다. 이것을 다시 감압 증류 에 의해 비등점 88∼90℃ 의 성분을 분리하였다. 얻어진 화합물 Ⅰ-① 의 수량(收量)은 34.7g, 수율은 52.5질량% 이고, NMR 분석 결과는 다음과 같았다.
(2) 3-브로모-2-메틸-5-티오펜붕산 (화합물 Ⅰ-②) 의 합성
2000㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 Ⅰ-① 34.7g (0.136㏖) 과 무수에테르 500㎖ 를 첨가하고, -60℃ 이하로 냉각하였다. 다음으로, 1.6N 의 n-부틸리튬 87.6㎖ 를 첨가하여, 30분 교반하였다. 여기에 트리 n-부틸보레이트 54.6㎖ 를 첨가하고, -60℃ 이하로 4시간 유지한 후, 실온으로 되돌려 다시 15시간 교반하고, 물을 첨가하여 반응을 멈추었다. 여기에 1.2N 염산을 첨가하여, 에테르 추출하였다. 이 에테르상을 다시 1.0N 수산화 나트륨 수용액으로 추출하였다. 그 후, 에테르를 제거하고, 0℃ 로 유지한 수상에 pH 1 이 될 때까지 농염산을 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 이것을 흡인 여과하고, 감압 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 이것을 마찬가지로 에테르 추출, 수산화 나트륨 추출하여, 농염산 중에서 결정을 석출시킨 것을 건조시켜, 화합물 Ⅰ-② 를 얻었다. 화합물 Ⅰ-② 의 수량은 21.6g, 수율은 72.2질량% 이고, NMR 분석 결과는 다음과 같았다.
(3) 4-아이오드-4'-옥틸옥시비페닐 (화합물 Ⅰ-③) 의 합성
1000㎖ 의 3 구 플라스크에 4'-아이오드비페닐-4-올을 37.0g (0.132㏖), 1-브로모옥탄 26.8g (0.139㏖), 탄산칼륨 61.6g (0.446㏖), 요오드화칼륨 3.75g (22.6m㏖), 무수아세톤 500㎖ 를 첨가하여, 아르곤 분위기 하, 65℃ 에서 18시간 가열 환류시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려, 여과에 의해 고형분을 여과한 후, 여과액의 아세톤을 증류 제거하였다. 이것을 실리카겔 칼럼을 사용하여 클로로포름/헥산으로 전개 분리하고, 재결정하여, 화합물 Ⅰ-③ 을 얻었다. 화합물 Ⅰ-③ 의 수량은 49.5g, 수율은 91.9질량% 이고, NMR 분석 결과는 다음과 같았다.
(4) 3-브로모-2-메틸-5-(4'-옥틸옥시비페닐-4-일)티오펜 (화합물 Ⅰ-④) 의 합성
500㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 Ⅰ-② 10.0g (45.3m㏖) 과, 테트라히드로푸란 70㎖, 탄산나트륨 수용액 (20질량%) 70㎖, 상기에서 얻어진 화합물 Ⅰ-③ 27.7g (68.0m㏖), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 2.36g 을 첨가하고, 아르곤 분위기 하, 70℃ 에서 2.5시간 가열 환류시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려, 에테르 추출하고, 탄산수소나트륨 포화 수용액 및 물로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 에테르를 증류 제거하였다. 이것을 실리카겔 칼럼을 사용하여 헥산으로 전개 분리하고, 재결정하여, 화합물 Ⅰ-④ 를 얻었다. 화합물 Ⅰ-④ 의 수량은 11.9g, 수 율은 57.6질량% 이고, NMR 분석 결과는 다음과 같았다.
(5) 1,2-비스(5-(4-옥틸옥시비페닐)-2-메틸티오펜-3-일)퍼플루오로시클로펜텐 (디아릴에텐 화합물 (Ⅰ)) 의 합성
500㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 Ⅰ-④ 11.9g (26.1m㏖), 테트라히드로푸란 200㎖ 를 첨가하여, -60℃ 이하로 유지하고, 1.6N 의 n-부틸리튬 17.5㎖ (27.4m㏖) 을 1 방울씩 천천히 적하하였다. 그 후, 테트라히드로푸란 10㎖ 로 적하 깔때기를 세정하고, 45분간 교반하였다. 온도를 -60℃ 이하로 유지하면서 퍼플루오로시클로펜텐 0.9㎖ (11.7m㏖) 를 천천히 적하하였다. 2시간 교반 후, 실온으로 되돌리면서 에탄올과 물을 첨가하였다. 이것을 에테르 추출하고, 1.2N 염산, 물로 세정하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 에테르를 증류 제거하였다. 이것을 실리카겔 칼럼을 사용하여 헥산으로만 분리하고, 재결정에 의해 정제하여 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 을 얻었다. 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 의 수량은 7.0g, 수율은 31.4질량% 이고, NMR 의 분석 결과는 다음과 같았다.
(합성예 2)
(1) [4-(4-브로모-5-메틸-티오펜-2-일)-페닐]디메틸아민 (화합물 Ⅱ-①) 의 합성
500㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 Ⅰ-② 10.0g (45.3m㏖) 과, 테트라히드로푸란 70㎖, 탄산나트륨 수용액 (20질량%) 70㎖, (4-아이오드페닐)-디메틸아민 16.8g (68.0m㏖), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 2.36g 을 첨가하고, 아르곤 분위기 하, 70℃ 에서 2.5시간 가열 환류시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려, 에테르 추출하고, 탄산수소나트륨 포화 수용액 및 물로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 에테르를 증류 제거하였다. 이것을 실리카겔 칼럼을 사용하여 헥산으로 전개 분리하고, 재결정하여, 화합물 Ⅱ-① 을 얻었다. 화합물 Ⅱ-① 의 수량은 7.7g, 수율은 57.6질량% 이고, NMR 분석 결과는 다음과 같았다.
(2) 1,2-비스(5-(4-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸페닐)-티오펜-3-일)퍼플루오로 시클로펜텐 (디아릴에텐 화합물 (Ⅱ)) 의 합성
500㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 Ⅱ-① 7.7g (26.1m㏖), 테트라히드로푸란 200㎖ 를 첨가하여, -60℃ 이하로 유지하고, 1.6N 의 n-부틸리튬 17.5㎖ (27.4m㏖) 를 1 방울씩 천천히 적하하였다. 그 후, 테트라히드로푸란 10㎖ 로 적하 깔때기를 세정하고, 45분간 교반하였다. 온도를 -60℃ 이하로 유지하면서 퍼플루오로시클로펜텐 0.9㎖ (11.7m㏖) 를 천천히 적하하였다. 2시간 교반 후, 실온으로 되돌리면서 에탄올과 물을 첨가하였다. 이것을 에테르 추출하고, 1.2N 염산, 물로 세정하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 에테르를 증류 제거하였다. 이것을 실리카겔 칼럼을 사용하여 헥산만으로 분리하고, 재결정에 의해 정제하여 디아릴에텐 화합물 (Ⅱ) 을 얻었다. 디아릴에텐 화합물 (Ⅱ) 의 수량은 5.0g, 수율은 31.4질량% 이고, 융점, NMR 의 분석 결과는 다음과 같았다.
(합성예 3)
(1) 2-메틸벤조티오펜 (화합물 Ⅲ-①) 의 합성
1000㎖ 의 3 구 플라스크에 벤조티오펜 25.0g (186.5m㏖) 과 테트라히드로푸란 500㎖ 를 첨가하여, -60℃ 이하로 유지하고, 2.6N 의 n-부틸리튬 75.0㎖ (195.0m㏖) 을 1 방울씩 천천히 적하하였다. 그 후, 테트라히드로푸란 30㎖ 로 적하 깔대기를 세정하고, 30분간 교반하였다. 온도를 -60℃ 이하로 유지하면서 요오드화메틸 14.3㎖ (230.0m㏖) 를 천천히 적하하였다. 1시간 교반 후, 실온으로 되돌리면서 메탄올을 첨가하였다. 반응 후, 반응액을 티오황산나트륨 포화 수용액 150㎖ 에 붓고, 디에틸에테르 300㎖ 로 3 회 추출하여, 세정, 건조 후, 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 Ⅲ-① 24.7g (수율 89.5%) 을 얻었다.
(2) 3-브로모-2-메틸벤조티오펜 (화합물 Ⅲ-②) 의 합성
1000㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 Ⅲ-① 24.7g (166.9m㏖), 아세트산 500㎖ 를 첨가하고, 그 후, 실온에서 브롬 9.30㎖ (183.6m㏖) 를 천천히 적하하였다. 5시간 교반 후, 식염수를 첨가하였다. 반응 후, 반응액을 클로로포름 300㎖ 로 3 회 추출하고, 탄산나트륨 포화 수용액으로 중화한 후, 티오황산나트륨 포화 수용액으로 세정하여, 건조시킨 후, 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 Ⅲ-② 를 34.2g (수율 90.7질량%) 얻었다.
(3) 1,2-비스(2-메틸벤조티오펜-3-일)퍼플루오로시클로펜텐 (화합물 Ⅲ-③) 의 합성
1000㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 Ⅲ-② 34.2g (151.3m㏖), 테트라히드로푸란 600㎖ 를 첨가하여, -60℃ 이하로 유지하고, 2.6N 의 n-부틸리튬 64.0㎖ (166.4m㏖) 를 1 방울씩 천천히 적하하였다. 그 후, 테트라히드로푸란 30㎖ 로 적하 깔대기를 세정하고, 45분간 교반하였다. 온도를 -60℃ 이하 로 유지하면서 퍼플루오로시클로펜텐 5.85㎖ (76.0m㏖) 를 천천히 적하하였다. 2시간 교반 후, 실온으로 되돌리면서 에탄올과 물을 첨가하였다. 이것을 에테르 추출하고, 1.2N 염산, 물로 세정하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 에테르를 증류 제거하였다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 재결정에 의해 정제하여 화합물 Ⅲ-③ 을 얻었다. 화합물 Ⅲ-③ 의 수량은 25.8g, 수율은 36.4질량% 이고, NMR 의 분석 결과는 다음과 같았다.
(4) 1,2-비스(6-아세틸-2-메틸벤조티오펜-3-일)퍼플루오로시클로펜텐 (화합물 Ⅲ-④) 의 합성
1000㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 Ⅲ-③ 25.8g (55.1m㏖), 니트로벤젠 500㎖ 를 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 염화아세틸 22.2g (284.01m㏖), 염화알루미늄 38.7g (284.01m㏖) 을 천천히 적하하였다. 1시간 교반 후, 실온에서 묽은염산을 첨가하였다. 이것을 클로로포름으로 추출하고, 물로 세정하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하여, 클로로포름을 증류 제거하였다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 재결정에 의해 정제하여 화합물 Ⅲ-④ 를 얻었다. 화합물 Ⅲ-④ 의 수량은 24.5g, 수율은 80.5질량% 이고, NMR 의 분석 결과는 다음과 같았다.
(5) 1,2-비스(6-카르복시-2-메틸벤조티오펜-3-일)퍼플루오로시클로펜텐 (화합물 Ⅲ-⑤) 의 합성
1000㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 Ⅲ-④ 24.5g (44.4m㏖), 디옥산 200㎖ 를 첨가하고, 55℃ 에서 30분간 교반하였다. 그 후, 10% 차아염소산나트륨용액, 디옥산 100㎖ 를 천천히 적하하였다. 그 후, 80℃ 까지 가열하여 3시간 교반하고, 아황산나트륨 수용액을 첨가하였다. 이것을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 수층에 농황산을 넣으면 화합물 Ⅲ-⑤ 의 침전이 석출되었다. 또한, 유기층을 건조시키고, 클로로포름을 증류 제거하여 화합물 Ⅲ-⑤ 를 얻었다. 이들을 재결정에 의해 정제하면 화합물 Ⅲ-④ ⑤ 의 수량은 21.1g, 수율은 85.5질량% 이고, NMR 의 분석 결과는 다음과 같았다.
(6) 4'-헥실옥시-비페닐-4-올 (화합물 Ⅲ-⑥) 의 합성
500㎖ 의 3 구 플라스크에 1-브로모헥산 10.0g (60.9m㏖), 4,4'-비페놀 27.2g (146.2m㏖), 아세톤 500㎖, 탄산칼륨 25.6g (185.2m㏖), 요오드화칼륨 1.4g (8.4m㏖) 을 첨가하고, 65℃ 에서 12시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 클로로포름 300㎖ 로 3회 추출하고, 물로 세정하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하여, 클로로포름을 증류 제거하였다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 재결정에 의해 정제하여 화합물 Ⅲ-⑥ 을 얻었다. 화합물 Ⅲ-⑥ 의 수량은 12.4g, 수율은 75.4질량% 이고, NMR 의 분석 결과는 다음과 같았다.
(7) 1,2-비스(6-(4'-헥실옥시-4-비페닐릴옥시카르보닐)-2-메틸벤조티오펜-3-일)퍼플루오로시클로펜텐 (디아릴에텐 화합물 (Ⅲ)) 의 합성
1000㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 Ⅲ-⑤ 21.1g (38.0m㏖), 염화티오닐 500㎖ 를 첨가하고, 65℃ 에서 4시간 교반하였다. 반응 후, 염화티오닐을 감압하 증류 제거하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 화합물 Ⅲ-⑥ 22.6g (83.6m㏖), 트리에틸아민 8.44g (83.6m㏖), 톨루엔 600㎖ 를 첨가하여, 65℃ 에서 12시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 여과한 후에 톨루엔을 감압하 증류 제거하고, 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 재결정에 의해 정제하여 디아릴에텐 화합물 (Ⅲ) 을 얻었다. 디아릴에텐 화합물 (Ⅲ) 의 수량은 24.7g, 수율은 61.3질량% 이고, NMR 의 분석 결과는 다음과 같았다.
(합성예 4) 고분자 액정의 합성
질소 치환한 앰플 중에 하기 식 (6-1) 로 나타내는 액정 모노머 0.4g, 디메틸포름아미드 (DMF) 0.5㎖, 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.08g 을 주입하고, 80℃ 에서 18시간 중합하여 고분자 액정을 합성하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 붓고 재침전에 의해 정제하였다. 이 고분자 액정의 수평균 분자량은 약 4,000 이고, 액정상을 나타내는 온도 범위 (Tg∼Tc) 는 30℃∼127℃ 였다. 또, 하기 식에 있어서 Ph 는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.
CH2=CHCOO(CH2)6-O-Ph-Ph-CN (6-1)
(실시예 1)
합성예 1 에서 제작한 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 은, 강온시에 네마틱 액정성을 나타내었다. 개환체의 Tc 는 132℃ 이고, 폐환체의 Tc 는 116℃ 였다.
2 장의 유리판 각각의 한쪽 면에, 배향막 재료인 폴리이미드의 용액을 스핀코터로 도포하고, 열 처리하여 건조 후, 형성된 배향막 표면을 나일론천으로 일정 방향으로 러빙 처리하여 지지체로 하였다. 배향막면이 서로 마주보도록 2 장의 지지체를 접착제를 사용하여 부착하여 셀을 제작하였다. 그 때, 접착제에 유리 비드를 혼입하여, 셀의 간격을 9㎛ 로 조정하였다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 셀은 모두 이 방법으로 제작한 셀을 사용했다.
디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 을 상기 셀에 220℃ 에서 주입하고, 백색광 (할로겐 램프. 이하 동일) 을 10분간 조사하였다. 이 셀을 122℃ 까지 서랭한 결과, 투명하고 양호한 네마틱 액정성을 나타내었다.
셀 내의 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 에 122℃ 에서 자외광 (λ=405㎚, 30㎽/㎠) 을 조사하면, 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 의 광이성화에 수반하여 네마틱상에서 아이소트로픽상으로 상변화가 일어났다. 도 2 에 자외광 조사 전후의 흡수 스펙트럼의 변화를 나타낸다. 830㎚ 레이저를 사용한 복굴절 측정에 의해 광조사부와 비조사부의 Δn 을 측정한 결과 0.11 이었다. 또한, 220℃ 이상으로 가열하면 기록은 소거되었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 을 셀에 220℃ 에서 주입하고, 자외광 (λ=365㎚, 3.4㎽/㎠) 을 5분간 조사하였다. 흡수의 스펙트럼 변화는, 도 2 에 나타낸 바와 같이 되었다. 이 셀을 130℃ 까지 서랭한 결과, 투명하고 양호한 아이소트로픽상을 나타내었다. 셀 내의 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 에 130℃ 에서 가시광 (λ=633㎚, 10㎽/㎠) 을 조사하면, 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 의 광이성화에 수반하여 아이소트로픽상에서 네마틱상으로 상변화가 일어났다. 830㎚ 레이저를 사용한 복굴절 측정에 의해 광조사부와 비조사부의 Δn 을 측정한 결과 0.02 였다. 가시광 조사 후의 흡수 스펙트럼은, 도 2 의 자외광 조사 전의 흡수 스펙트럼으로 되돌아가 있었다. 또한, 220℃ 이상으로 가열하면 기록은 소거되었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 을 셀에 220℃ 에서 주입하고, 백색광을 5분간 조사하였다. 이 셀을 실온까지 서랭한 결과, 과(過)냉각의 네마틱상을 나타내었다. 셀 내의 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 에 실온에서 자외광 (λ=365㎚, 3.4㎽/㎠) 을 조사하면, 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 의 광이성화에 수반하여 배향 변화가 일어나, 네마틱 액정의 배향도가 작아졌다. 자동 복굴절 측정기에 의해 광조사부와 비조사부의 Δn 을 측정한 결과 0.04 였다. 다시 가시광을 조사하면 도 2 의 자외광 조사 전의 흡수 스펙트럼으로 되돌아갔다. 또한, 220℃ 이상으로 가열하면 기록은 소거되었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
합성예 4 에서 제작한 액정 폴리머의 100질량부에 합성예 1 에서 제작한 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 을 14.0질량부 첨가하여 액정 조성물 1 을 제조하였다. 개환체를 함유하는 액정 조성물 1 의 Tc는 111℃ 이고, 폐환체를 함유하는 액정 조성물 1 의 Tc 는 105℃ 였다.
이 액정 조성물 1 을 셀에 150℃ 에서 주입하고, 백색광을 10분 조사하였다. 이 셀을 106℃ 까지 서랭한 결과, 투명하고 양호한 네마틱 액정성을 나타내었다. 셀 내의 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 에 106℃ 에서 자외광(λ=405㎚, 30㎽/㎠)을 조사하면, 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 의 광이성화에 수반하여 네마틱상으로부터 아이소트로픽상으로 상변화가 일어났다. 830㎚ 레이저를 사용한 복굴절 측정에 의해 광조사부와 비조사부의 Δn 을 측정한 결과 0.05이었다. 또한, 220℃ 이상으로 가열하면 기록은 소거되었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
액정 조성물 1 을 셀에 150℃ 에서 주입하고, 자외광을 5분간 조사하였다. 이 셀을 108℃ 까지 서랭한 결과, 투명하고 양호한 아이소트로픽상을 나타내었다. 셀 내의 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 에 108℃ 에서 가시광 (λ=633㎚, 10㎽/㎠) 을 조사하면, 디아릴에텐 화합물 (Ⅰ) 의 광이성화에 수반하여 아이소트로픽상에서 네마틱상으로 상변화가 일어났다. 830㎚ 레이저를 사용한 복굴절 측정에 의해 광조사부와 비조사부의 Δn 을 측정한 결과 0.04 였다. 또한, 220℃ 이상으로 가열하면 기록은 소거되었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
합성예 3 에서 제작한 디아릴에텐 화합물 (Ⅲ) 은, 강온시에 네마틱상과 스멕틱상을 나타내었다. 개환체에서는 Tc 가 144℃ 이고, 144℃ 에서 133℃ 까지 네마틱상을 나타내고, 133℃ 에서 113℃ 까지 스멕틱상을 나타내었다. 폐환체에서는 Tc 가 142℃ 이고, 142℃ 에서 131℃ 까지 네마틱상을 나타내고, 131℃ 에서 111℃ 까지 스멕틱상을 나타내었다.
디아릴에텐 화합물 (Ⅲ) 을 셀에 220℃ 에서 주입하고, 백색광을 5분간 조사하였다. 이 셀을 143℃ 까지 서랭한 결과, 투명하고 양호한 네마틱 액정성을 나타내었다. 셀 내의 디아릴에텐 화합물 (Ⅲ) 에 143℃ 에서 자외광 (λ=254㎚, 2.9㎽/㎠) 을 조사하면, 디아릴에텐 화합물 (Ⅲ) 의 광이성화는 일어났지만 (색이 핑크로 변화하였다) 상변화는 일어나지 않았다. 또한, 이 셀을 133℃ 까 지 서랭한 결과, 투명하고 양호한 스멕틱 액정성을 나타내었다. 셀 내의 디아릴에텐 화합물 (Ⅲ) 에 133℃ 에서 자외광 (λ=254㎚, 2.9㎽/㎠) 을 조사하면, 디아릴에텐 화합물 (Ⅲ) 의 광이성화는 일어났지만 (색이 핑크로 변화하였다) 상변화는 일어나지 않았다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
도 3 에 자외광 조사 전후의 흡수 스펙트럼의 변화를 나타낸다.
(비교예 1)
합성예 2 에서 제작한 디아릴에텐 화합물 (Ⅱ) 은, 아모르퍼스성이고 액정성을 발현하지 않았다.
디아릴에텐 화합물 (Ⅱ) 을 상기 셀에 200℃ 에서 주입하고, 백색광을 10분간 조사하였다. 이 셀을 20℃ 까지 서랭하여도 변화는 없었다.
셀 내의 디아릴에텐 화합물 (Ⅱ) 에 120℃ 에서 자외광 (λ=365㎚, 3.4㎽/㎠) 을 조사하면, 디아릴에텐 화합물 (Ⅱ) 의 광이성화는 일어났지만, 상변화는 일어나지 않았다. 도 4 에 자외광 조사 전후의 흡수 스펙트럼의 변화를 나타낸다. 830㎚ 레이저를 사용한 배향도 변화 측정에 의해 광조사부와 비조사부의 Δn 을 측정한 결과 검출 한계 이하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 액정성 | 광에 의한 변화 | Δn | RW | |
| 실시예 1 | 네마틱 (N) 상 | N 상 → 아이소트로픽상 | 0.11 | ○ |
| 실시예 2 | N 상 | 아이소트로픽상 → N 상 | 0.02 | ○ |
| 실시예 3 | N 상 | 배향도 대(大) → 배향도 소(小) | 0.04 | ○ |
| 실시예 4 | N 상 | N 상 → 아이소트로픽상 | 0.05 | ○ |
| 실시예 5 | N 상 | 아이소트로픽상 → N 상 | 0.04 | ○ |
| 실시예 6 | N 상, 스멕틱상 | (상변화없음) | - | - |
| 비교예 1 | 없음 | (상변화없음) | - | - |
표 1 중, 「RW」는, 기록 및 소거가 반복 가능한지 여부의 평가를 나타낸다. 각 실시예에 있어서, 기록 후, 소거하는 사이클을 10회 실시하여, Δn 의 값, 기록 재료의 신뢰성에 문제가 없었던 것을 표 1 중에서 「○」로 나타내었다.
본 발명의 포토크로믹성 액정을 사용한 본 발명의 광기록 재료는, Tc 근방에서 광을 조사함으로써 광변조가 가능하여, 광연산 소자, 광메모리 등에 응용가능하다. 또한, 본 발명의 광기록 재료를 광기록 매체로서 사용한 경우, 반복 내구성이 우수한 것이다. 따라서, 본 발명의 광기록 매체는, 광디스크, 광메모리 카드 등에 응용가능한 유용한 기록 매체이다.
Claims (7)
- 2 개의 아릴기 각각에 메소겐기를 갖는 포토크로믹성 디아릴에텐 화합물로 이루어지고, 또한 액정성을 갖는 것을 특징으로 하는 포토크로믹성 액정.
- 제 1 항에 있어서, 광이성화에 의해 투명점 (Tc) 이 변화하는 포토크로믹성 액정.
- 제 1 항에 있어서, 광이성화에 의해 배향 변화하는 포토크로믹성 액정.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토크로믹성 디아릴에텐 화합물이 하기 식 (1) 로 표시되는 포토크로믹성 액정.
식 (1) 에서의 M 은, 모두 상기 식 (a) 를 나타내거나 또는 모두 식 (b) 를 나타내고, k 는 3∼6 의 정수를 나타낸다.단, X 는, 상기 식 (c) 를 나타내고, R1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, R2 는, 수소원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. R3 은, 탄소수가 4∼12 인 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수가 4∼12 인 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 를 나타내고, Z 는, 단결합, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 를 나타내고, A, B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌고리, 트랜스-시클로헥실렌고리 또는 질소함유 복소 6 원자고리를 나타내고, p 는, 1 또는 2 를 나타낸다. - 제 4 항에 있어서, 상기 식 (1) 에 있어서, 상기 A 및 상기 B 가 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌고리이고, Y 및 Z 가 모두 단결합인, 포토크로믹성 액정.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹성 액정을 함유하는 측쇄형 고분자 액정으로 이루어지는 광기록 재료.
- 일축방향으로 배향 처리된 제 6 항에 기재된 광기록 재료로 이루어지는 기록층을 갖는 광기록 매체.
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