CN114031713B - 一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用 - Google Patents

一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114031713B
CN114031713B CN202111348890.1A CN202111348890A CN114031713B CN 114031713 B CN114031713 B CN 114031713B CN 202111348890 A CN202111348890 A CN 202111348890A CN 114031713 B CN114031713 B CN 114031713B
Authority
CN
China
Prior art keywords
storage material
image storage
diarylethene
weight
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111348890.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114031713A (zh
Inventor
彭海炎
赵诺男
解孝林
周兴平
赵晔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN202111348890.1A priority Critical patent/CN114031713B/zh
Publication of CN114031713A publication Critical patent/CN114031713A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114031713B publication Critical patent/CN114031713B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/104—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of tetraalcohols, e.g. pentaerythritol tetra(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，更具体地，涉及一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用。该多重图像存储材料通过0.5～10重量份的二芳基乙烯类荧光分子、1～50重量份的液晶和/或纳米粒子、0.1～5重量份的光引发剂以及1～70重量份的光聚合单体进行选择性光反应得到；于该多重图像存储材料的同一空间位置，在日光下能够呈现肉眼可见的全息图案或二芳基乙烯荧光分子的异构体图案，在紫外光下能够呈现荧光图案，实现显性防伪和隐性防伪的有机统一，有效提高防伪性能。

Description

一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，更具体地，涉及一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用。
背景技术
二芳基乙烯类荧光分子是一种典型光致变色化合物，在紫外光和可见光交替照射下，发生6π电子体系的可逆电环化反应，引起二芳基乙烯在开环态异构体和闭环态异构体之间相互转化。二芳基乙烯类荧光分子具有优异的抗疲劳性，甚至在固态时也能表现出优异的光致变色性能，应用前景广阔。
全息图像在一定范围内能准确鉴别真伪，并不易被仿制和复制，使得其在防伪领域的应用日益扩大，有效保护了企业品牌，保护了市场、并保障了广大消费者的合法权益。“全息”即为全部信息，通过两束相干光干涉形成光栅，同时记录相干光的振幅、相位等全部信息，实现二维或三维图像信息存储。但是全息图像仅为单重防伪图像，防伪效果仍需加强。
将全息技术与荧光显示技术结合，能够在同一空间位置但不同条件下显示两种图像。专利CN110527523A公开了一种全息图像和荧光图像双重光学防伪图像存储材料，进一步提升防伪安全性。但随着高科技的发展，假冒伪劣产品的形式越加丰富，目前缺乏能够被大众裸眼识别的多重光学防伪图像(包括三重、四重防伪等)存储材料。此外，该专利文献中只能在一定范围内选择合适的有机荧光材料，并需要对其有机荧光材料采用与全息体系中采用的液晶分子结构类似的基团进行修饰，才能够将使提出的有机荧光材料溶解于全息体系中，实现荧光图像与全息图像的双重图像存储，有机荧光材料选择范围窄、修饰制备复杂，防伪性能有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用，解决了现有技术荧光和全息双重图像存储防伪性能不够、有机荧光材料选择种类有限且需要复杂修饰操作等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料，该多重图像存储材料通过0.5～10重量份的二芳基乙烯类荧光分子、1～50重量份的液晶和/或纳米粒子、0.1～5重量份的光引发剂以及1～70重量份的光聚合单体进行选择性光反应得到；
于该多重图像存储材料的同一空间位置，在日光下能够呈现肉眼可见的全息图案或二芳基乙烯荧光分子的异构体图案，在紫外光下能够呈现荧光图案。
优选地，该多重图像存储材料通过0.5～5重量份的二芳基乙烯类荧光分子、1～50重量份的液晶和/或纳米粒子、0.1～5重量份的光引发剂以及1～70重量份的光聚合单体进行选择性光反应得到。
优选地，所述二芳基乙烯类荧光分子为式A、B、C、D中的至少一种，所述式A、B、C、D的结构式如下：
Figure BDA0003354978930000021
其中Ar1、Ar2各自独立地选自Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的结构中的任意一种，所述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的结构为：
Figure BDA0003354978930000022
其中，标示有*的部位作为基团连接位点，连接在式A、B、C、D中；取代基R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正己基、苯基、四苯基乙烯、苯并噻二唑基团、香豆素衍生物和氰芪类衍生物。
进一步优选地，取代基R1、R2中至少有一个选自四苯基乙烯、香豆素衍生物和氰芪类衍生物；所述香豆素衍生物具有如β所示的结构，氰芪类衍生物具有如γ所示的结构；其中β和γ所示的结构如下：
Figure BDA0003354978930000031
优选地，所述液晶为联苯偶氰类液晶混合物P0616A、4-氰基-4'-庚基联苯、4-氰基-4'-戊基联苯、4-正辛氧基-4'-氰基联苯中的至少一种；所述纳米粒子为ZnS、ZrO2、TiO2、SiO2中的至少一种。
优选地，所述光引发剂为紫外光引发剂或可见光引发剂；所述的可见光引发剂为双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的混合物、或四氯四碘荧光素和N-苯基甘氨酸的混合物；所述的紫外光引发剂为二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化磷和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物。
优选地，所述光聚合单体包括单官能度单体和多官能度单体，其中所述单官能度单体与多官能度单体的质量比为3:1～1:2；所述单官能度单体为丙烯酸、2-甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种；所述多官能度单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、商业化的超支化单体6361-100中的至少一种。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的多重图像存储材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1～10重量份的二芳基乙烯类荧光分子、1～50重量份的液晶和/或纳米粒子、0.1～5重量份的光引发剂以及1～70重量份的光聚合单体混合均匀，获得四重图像存储材料前驱体；
(2)将步骤(1)所述的四重图像存储材料前驱体封装，并用相干激光照射，使所述光聚合单体发生自由基聚合，得到存储了全息图像的图像存储材料；
(3)将步骤(2)得到的存储了全息图像的图像存储材料采用可见光进行后固化，使剩余光聚合单体完全反应，将全息图像固定；
(4)采用强紫外光透过掩模板进行照射，获得不变的荧光图像，所述掩模板用于限定荧光图像；
(5)在步骤(4)得到的荧光图像基础上，采用弱紫外光与可见光透过另一图案的掩膜版进行交替照射，得到在弱紫外光和可见光下可逆擦写的二芳基乙烯荧光分子的异构体变色图像；所述强紫外光的光强大于所述弱紫外光的光强。
优选地，步骤(2)所述相干激光的波长为432～680纳米中的任意波长，相干激光照射时间为10～200秒；
步骤(4)所述强紫外光的波长为200～400纳米，照射光强为50～150毫瓦/平方厘米，照射时间为30～120分钟；
步骤(5)所述弱紫外光的波长为200～400纳米，照射光强为0.5～1毫瓦/平方厘米，照射时间为20～60秒；步骤(5)所述可见光的波长为400～750纳米，照射光强为1～10毫瓦/平方厘米，照射时间为30～100分钟。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的多重图像存储材料的应用，用于光学防伪、光学信息存储或显示器领域。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明通过在全息图像存储材料中引入特定含量的具有光致变色特性的二芳基乙烯类荧光分子，在不影响全息图像的清晰显示的情况下，利用二芳基乙烯的可逆光致异构效应调控复合材料的发光行为，在全息体系中实现了发光图像的可逆擦写。
(2)本发明通过将全息图像存储体系和二芳基乙烯异构图像存储体系巧妙复配，成功地在同一空间位置但不同条件下显示四重图像，实现显性防伪和隐性防伪的有机统一，有效提高防伪性能。
(3)本发明引入的二芳基乙烯类荧光分子，无需对荧光分子进行特殊修饰，利用二芳基乙烯荧光分子本身的结构特点，意想不到地实现了一定浓度范围内的与全息体系成分的互溶，既不影响全息体系的相分离也对其折射率调制度没有影响，且通过二芳基乙烯荧光分子类别的筛选，可以实现高亮度和高对比度的二芳基乙烯异构可逆图案，又能够保证全息图像的亮度不受任何影响。
(4)本发明首次提出一种在同一空间位置不同条件下显示四重等多重图像，能够满足高端光学防伪领域的应用需求，还可以应用于光学信息存储、显示器等领域。
附图说明
图1是本发明多重图像存储材料存储的多重图像示意图；
图2是本发明实施例2得到的全息图像；
图3是本发明实施例2得到的不变的荧光图像；
图4是本发明实施例2得到的可擦写荧光图像①；
图5是本发明实施例2得到的可擦写荧光图像②；
图6是本发明实施例2得到的可擦写变色图像①；
图7是本发明实施例2得到的可擦写变色图像②。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料，该多重图像存储材料通过0.5～10重量份的二芳基乙烯类荧光分子、1～50重量份的液晶和/或纳米粒子、0.1～5重量份的光引发剂以及1～70重量份的光聚合单体进行选择性光反应得到；于该多重图像存储材料的同一空间位置，在日光下能够呈现肉眼可见的全息图案或二芳基乙烯荧光分子的异构体图案，在紫外光下能够呈现荧光图案。
专利CN110527523A中提到大量有机荧光材料的加入会对全息体系的相分离程度以及折射率调制度造成较大影响，导致全息图亮度降低。因此，将全息技术与荧光显示相结合，在不降低全息图亮度的同时提高荧光图像的亮度和对比度仍是一个挑战。该专利文献中通过对以TPI为例的有机光致变色荧光材料的功能单元进行取代基修饰，且取代基选择为与液晶结构相似的取代基，使得修饰后的有机荧光材料能够与全息体系中的液晶互溶，才得以解决少量的有机荧光材料在全息体系中的扩散问题得到解决。与该专利文献不同，本发明通过在全息体系中直接引入二芳基乙烯类荧光分子，实验过程中意外发现无需任何修饰，二芳基乙烯类荧光分子就能够溶解在全息体系中，不影响其扩散相分离以及折射率调制度，同时得到亮度和对比度均较高的全息图像、荧光图像以及二芳基乙烯异构体可逆图案。
直接将二芳基乙烯引入全息体系中，实验发现，二芳基乙烯荧光分子含量过高，比如超过5％以后，含量过高时，得到的全息图像局部区域稍显模糊，亮度受到一定程度影响，可能是由于二芳基乙烯分子在全息体系中溶解性下降导致，因此优选实施例中该多重图像存储材料通过0.5～5重量份的二芳基乙烯类荧光分子、1～50重量份的液晶和/或纳米粒子、0.1～5重量份的光引发剂以及1～70重量份的光聚合单体进行选择性光反应得到。
一些实施例中，所述二芳基乙烯类荧光分子为式A、式B、式C、式D中的至少一种，所述式A、式B、式C、式D的结构式如下：
Figure BDA0003354978930000061
其中Ar1、Ar2各自独立地选自如下结构中的任意一种，所述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的结构为：
Figure BDA0003354978930000071
其中，标示有*的部位作为基团连接位点，连接在式A、B、C、D中；取代基R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正己基、苯基、四苯基乙烯、苯并噻二唑、香豆素衍生物和氰芪类衍生物。标示有*的部位作为基团连接位点，连接在式A、式B、式C、式D中。其中，苯并噻二唑的结构式为α所示的结构；香豆素衍生物包括但不限于为β所示的结构，氰芪类衍生物包括但不限于为γ所示的结构；其中α、β和γ所示的结构如下：
Figure BDA0003354978930000072
本发明将二芳基乙烯荧光分子引入全息体系中制备多重图像存储材料，要获得肉眼可见的亮度和对比度均较高的多重图像，要求二芳基乙烯荧光分子能够与全息体系互溶且不发生反应，不影响全息图像显示；也要求全息成分的存在对于二芳基乙烯的异构显色影响甚微；以可能获得亮度和对比度较高的二芳基乙烯异构荧光图案。虽然上述分子经实验发现均能够获得四重防伪图像，但是，不同的取代基选择，尤其是取代基R1、R2的选择对全息图像或荧光图像的对比度和清晰度有一定的影响。比如，实验中发现，当取代基R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正己基、苯基时，得到的荧光图像亮度不够大，对比度不够高，图像不如选择四苯基乙烯、苯并噻二唑、香豆素衍生物和氰芪类衍生物时图像清晰度高；而当选择如α所示的苯并噻二唑结构时，实验发现全息图像的亮度受到了一定程度的影响。因此，本发明优选的取代基R1、R2中至少有一个选自四苯基乙烯、香豆素衍生物和氰芪类衍生物。
一些实施例中，所述液晶为联苯偶氰类液晶混合物P0616A、4-氰基-4'-庚基联苯、4-氰基-4'-戊基联苯、4-正辛氧基-4'-氰基联苯中的至少一种；所述纳米粒子为ZnS、ZrO2、TiO2、SiO2中的至少一种。
一些实施例中，所述光引发剂为紫外光引发剂或可见光引发剂；所述的可见光引发剂为双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的混合物、或四氯四碘荧光素和N-苯基甘氨酸的混合物；所述的紫外光引发剂为二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化磷和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物。
一些实施例中，所述光聚合单体包括单官能度单体和多官能度单体，其中所述单官能度单体与多官能度单体的质量比为3:1～1:2；所述单官能度单体为丙烯酸、2-甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种；所述多官能度单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、商业化的超支化单体6361-100中的至少一种。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的多重图像存储材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1～10重量份的二芳基乙烯类荧光分子、1～50重量份的液晶和/或纳米粒子、0.1～5重量份的光引发剂以及1～70重量份的光聚合单体混合均匀，获得四重图像存储材料前驱体；
(2)将步骤(1)所述的四重图像存储材料前驱体封装，并用相干激光照射，使所述光聚合单体发生自由基聚合，得到存储了全息图像的图像存储材料；
(3)将步骤(2)得到的存储了全息图像的图像存储材料采用可见光进行后固化，使剩余光聚合单体完全反应，将全息图像固定；
(4)采用强紫外光透过掩模板进行照射，获得不变的荧光图像，所述掩模板用于限定荧光图像；
(5)在步骤(4)得到的荧光图像基础上，采用弱紫外光与可见光透过另一图案的掩膜版进行交替照射，得到在弱紫外光和可见光下可逆擦写的二芳基乙烯荧光分子的异构体变色图像。
一些实施例中，步骤(2)所述相干激光的波长为432～680纳米中的任意波长，相干激光照射时间为10～200秒；步骤(4)所述强紫外光的波长为200～400纳米，照射光强为50～150毫瓦/平方厘米，照射时间为30～120分钟；步骤(5)所述弱紫外光的波长为200～400纳米，照射光强为0.5～1毫瓦/平方厘米，照射时间为20～60秒；步骤(5)所述可见光的波长为400～750纳米，照射光强为1～10毫瓦/平方厘米，照射时间为30～100分钟。
如图1所示，对于上述制备方法步骤(2)得到的存储了全息图像的图像存储材料采用可见光进行后固化，使剩余光聚合单体完全反应，将全息图像固定，得到第一重图像。该全息图像具有角度依赖性，随着衍射角度的变化，图案亮度及色彩发生变化；然后再用强紫外照射圆形以外的区域，发生光漂白反应，四周荧光被彻底淬灭，获得圆形图案的第二重图像；在圆形图案基础上，用弱紫外光与可见光交替照射，二芳基乙烯发生光致异构，在紫外光下得到可逆擦写的荧光图像，即为第三重图像；在日光下得到颜色随二芳基乙烯异构而变化的彩色图像，即为第四重图像。
本发明提出的多重图像存储材料可用于光学防伪、光学信息存储或显示器领域，尤其是防伪性能要求高的光学防伪领域。
实施例1
一种四重图像防伪功能的二芳基乙烯类荧光分子掺杂的全息高分子/液晶复合材料，具体包括如下步骤：
(1)将5wt％的A(Ar1、Ar2均为Ⅰ，且Ar1、Ar2相同；R1、R2分别为甲基和β)、47wt％的4-氰基-4'-戊基联苯、0.8wt％的光引发剂以及48wt％的光聚合单体混合，在35度下超声120min。获得四重图像存储材料前驱体；其中光引发剂为可见光引发剂3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的混合物。光聚合单体为单官能度单体光聚合单体为单官能度单体丙烯酸-β-羟乙酯和多官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯按照3:1质量比的混合物；
(2)将步骤(1)所述的四重图像存储材料前驱体灌入到透明液晶盒中，并将液晶盒置于单束光光强为4mW/cm2、波长为440nm的干涉光场中，光照时间100s，使所述光聚合单体发生自由基聚合；
(3)将步骤(2)所得到的存储了全息图像的全息材料采用可见光进行后固化，后固化时间为11h使剩余光聚合单体完全反应，将全息图像固定；
(4)将步骤(3)得到的全息材料，采用100mW/cm2、254nm紫外光透过掩模板进行光照，光照时间为60min，得到了不变的荧光图像；
(5)透过另一不同图案的掩模板在步骤(4)得到的荧光图像基础上，采用光强为1mW/cm2、波长为254nm的紫外光、曝光25s与5mW/cm2、562nm的可见光曝光74min，透过另一不同图案的掩模板在步骤(4)得到的荧光图像基础上，进行交替照射。得到在日光下能够进行可逆擦写的变色图像，在紫外下可逆擦写的荧光图像。由此得到了四重图像存储材料。
实施例2
(1)将3wt％的B(Ar1、Ar2均为Ⅰ，且Ar1、Ar2相同；R1、R2分别为甲基和四苯基乙烯)、30wt％的P0616A、1wt％的光引发剂以及67wt％的光聚合单体混合，在室温下超声60min。获得四重图像存储材料前驱体；其中光引发剂为可见光引发剂四氯四碘荧光素和N-苯基甘氨酸的混合物。光聚合单体为单官能度单体N,N-二甲基丙烯酰胺和超支化单体6361-100按照2:1质量比的混合物。
(2)将步骤(1)所述的四重图像存储材料前驱体灌入到透明液晶盒中，并将液晶盒置于单束光光强为3mW/cm2、波长为432nm的干涉光场中，光照时间180s，使所述光聚合单体发生自由基聚合，得到存储了全息图像的全息材料；
(3)将步骤(2)所得到的存储了全息图像的全息材料采用可见光进行后固化，后固化时间为10h使剩余光聚合单体完全反应，将全息图像固定。如图2所示，通过光的衍射可以看见明亮的七彩熊猫图案；
(4)将步骤(3)得到的全息材料，采用80mW/cm2、365nm紫外光透过掩模板进行光照，光照时间为50min，得到了不变的荧光图像。如图3所示，经过强紫外光漂白反应，圆形周围曝光部分的二芳基乙烯的颜色变为橙色，荧光被彻底淬灭；
(5)透过另一不同图案的掩模板在步骤(4)得到的荧光图像基础上，采用0.6mW/cm2紫外光、曝光30s与3mW/cm2、550nm的可见光曝光27min，进行交替照射。得到在紫外下可逆擦写的荧光图像，在日光下能够进行可逆擦写的变色图像。如图4和图5所示，用弱紫外透过四叶草掩膜版辐照，在紫外下得到了四叶草荧光图像。再用可见光辐照，可将四叶草图案擦除。用弱紫外透过小叶子掩膜版辐照，又得到了小叶子的荧光图像。如图6和图7为日光下观察到的彩色图像，四叶草/小叶子为无色，圆形中其他区域为深蓝色，圆形四周为橙色。由此得到了四重图像存储材料。
实施例3
(1)将1wt％的B(Ar1为Ⅰ，R1、R2分别为甲基和氢；Ar2为Ⅰ，R1、R2分别为甲基和γ)、32wt％的P0616A、1wt％的光引发剂以及67wt％的光聚合单体混合，在室温下超声60min。获得四重图像存储材料前驱体；其中光引发剂为可见光引发剂四氯四碘荧光素和N-苯基甘氨酸的混合物。光聚合单体为单官能度单体N,N-二甲基丙烯酰胺和超支化单体6361-100按照2:1质量比的混合物。
(2)将步骤(1)所述的四重图像存储材料前驱体灌入到透明液晶盒中，并将液晶盒置于单束光光强为3mW/cm2、波长为432nm的干涉光场中，光照时间180s，使所述光聚合单体发生自由基聚合，得到存储了全息图像的全息材料；
(3)将步骤(2)所得到的存储了全息图像的全息材料采用可见光进行后固化，后固化时间为10h使剩余光聚合单体完全反应，将全息图像固定；
(4)将步骤(3)得到的全息材料，采用80mW/cm2、365nm紫外光透过掩模板进行光照，光照时间为50min，得到了不变的荧光图像；
(5)透过另一不同图案的掩模板在步骤(4)得到的荧光图像基础上，采用0.6mW/cm2紫外光、曝光30s与3mW/cm2、550nm的可见光曝光27min，进行交替照射。得到在日光下能够进行可逆擦写的变色图像，在紫外下可逆擦写的荧光图像。由此得到了四重图像存储材料。
实施例4
(1)将3wt％的B(Ar1为Ⅰ，Ar1中R1为甲基，R2为苯环，Ar2为Ⅰ，Ar2中R1为甲基，R2为α)、30wt％的P0616A、1wt％的光引发剂以及67wt％的光聚合单体混合，在室温下超声60min。获得四重图像存储材料前驱体；其中光引发剂为可见光引发剂四氯四碘荧光素和N-苯基甘氨酸的混合物。光聚合单体为单官能度单体N,N-二甲基丙烯酰胺和超支化单体6361-100按照2:1质量比的混合物。
(2)将步骤(1)所述的四重图像存储材料前驱体灌入到透明液晶盒中，并将液晶盒置于单束光光强为3mW/cm2、波长为432nm的干涉光场中，光照时间180s，使所述光聚合单体发生自由基聚合，得到存储了全息图像的全息材料；
(3)将步骤(2)所得到的存储了全息图像的全息材料采用可见光进行后固化，后固化时间为10h使剩余光聚合单体完全反应，将全息图像固定。如图2所示，通过光的衍射可以看见明亮的七彩熊猫图案；
(4)将步骤(3)得到的全息材料，采用80mW/cm2、365nm紫外光透过掩模板进行光照，光照时间为50min，得到了不变的荧光图像。如图3所示，经过强紫外光漂白反应，圆形周围曝光部分的二芳基乙烯的颜色变为橙色，荧光被彻底淬灭；
(5)透过另一不同图案的掩模板在步骤(4)得到的荧光图像基础上，采用0.6mW/cm2紫外光、曝光30s与3mW/cm2、550nm的可见光曝光27min，进行交替照射。得到在紫外下可逆擦写的荧光图像，在日光下能够进行可逆擦写的变色图像。
二芳基乙烯加入后，虽然也能得到四重存储图像，但是全息光栅的形成受到影响，不能得到富液晶相和富聚合物相周期性规整排列的光栅，光栅衍射效率下降，得到的全息图像不够明亮。可能的原因是R2为α取代基时，其中含有的三苯胺和全息成分发生反应所致。
实施例5
(1)将3wt％的B(Ar1、Ar2为Ⅴ，且Ar1、Ar2相同，R1为甲基，R2为氢)、36wt％的4-氰基-4'-庚基联苯、1wt％的光引发剂以及55wt％的光聚合单体混合，在室温下超声60min。获得四重图像存储材料前驱体；其中光引发剂为可见光引发剂四氯四碘荧光素和N-苯基甘氨酸的混合物。光聚合单体为单官能度单体N,N-二甲基丙烯酰胺和超支化单体6361-100按照2:1质量比的混合物。
(2)将步骤(1)所述的四重图像存储材料前驱体灌入到透明液晶盒中，并将液晶盒置于单束光光强为3mW/cm2、波长为432nm的干涉光场中，光照时间180s，使所述光聚合单体发生自由基聚合，得到存储了全息图像的全息材料；
(3)将步骤(2)所得到的存储了全息图像的全息材料采用可见光进行后固化，后固化时间为10h使剩余光聚合单体完全反应，将全息图像固定；
实验发现二芳基乙烯分子在全息高分子/液晶复合材料中荧光发射较弱。无论怎么调整紫外曝光条件，都不能得到对比度明显，图案清晰明亮的荧光图像。可能原因是R1和R2的选择导致该二芳基乙烯分子不具有聚集诱导发光效应。
实施例6
将6wt％的B(Ar1、Ar2均为Ⅰ，且Ar1、Ar2相同；R1、R2分别为甲基和四苯基乙烯)、24wt％的P0616A、1wt％的光引发剂以及69wt％的光聚合单体混合，在室温下超声60min。获得四重图像存储材料前驱体；其中光引发剂为可见光引发剂四氯四碘荧光素和N-苯基甘氨酸的混合物。光聚合单体为单官能度单体N,N-二甲基丙烯酰胺和超支化单体6361-100按照2:1质量比的混合物。
其他步骤同实施例2。实验发现可以获得四重图像存储材料，但是全息图像局部区域不均匀，全息图案亮度受到影响，可能是二芳基乙烯分子B含量过高时，二芳基乙烯分子在全息体系中溶解性下降导致。
其他条件不变，当将B的质量分数替换为9％，光聚合单体的质量分数替换为66％，可以观察到相同的现象。
如下表1、表2、表3、表4和表5分别为其他实施例的实验条件和配方。
表1
Figure BDA0003354978930000141
Figure BDA0003354978930000151
表2
Figure BDA0003354978930000152
表3
Figure BDA0003354978930000153
Figure BDA0003354978930000161
表4
Figure BDA0003354978930000162
表5
Figure BDA0003354978930000163
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料，其特征在于，该多重图像存储材料通过0.5～5重量份的二芳基乙烯类荧光分子、1～50重量份的液晶或1～50重量份的液晶和纳米粒子、0.1～5重量份的光引发剂以及1～70重量份的光聚合单体进行选择性光反应得到；
于该多重图像存储材料的同一空间位置，在日光下能够呈现肉眼可见的全息图案或二芳基乙烯荧光分子的异构体图案，在紫外光下能够呈现荧光图案；
所述二芳基乙烯类荧光分子为式A、B、C、D中的至少一种，所述式A、B、C、D的结构式如下：
Figure FDA0003742146990000011
其中Ar1、Ar2各自独立地选自Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的结构中的任意一种，所述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的结构为：
Figure FDA0003742146990000012
其中，标示有*的部位作为基团连接位点，连接在式A、B、C、D中；取代基R1、R2各自独立地选自四苯基乙烯、香豆素衍生物和氰芪类衍生物；所述香豆素衍生物具有如β所示的结构，所述氰芪类衍生物具有如γ所示的结构；其中β和γ所示的结构如下：
Figure FDA0003742146990000013
。
2.如权利要求1所述的多重图像存储材料，其特征在于，所述液晶为联苯偶氰类液晶混合物P0616A、4-氰基-4'-庚基联苯、4-氰基-4'-戊基联苯、4-正辛氧基-4'-氰基联苯中的至少一种；所述纳米粒子为ZnS、ZrO2、TiO2、SiO2中的至少一种。
3.如权利要求1所述的多重图像存储材料，其特征在于，所述光引发剂为紫外光引发剂或可见光引发剂；所述的可见光引发剂为双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的混合物、或四氯四碘荧光素和N-苯基甘氨酸的混合物；所述的紫外光引发剂为二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化磷和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物。
4.如权利要求1所述的多重图像存储材料，其特征在于，所述光聚合单体包括单官能度单体和多官能度单体，其中所述单官能度单体与多官能度单体的质量比为3:1～1:2；所述单官能度单体为丙烯酸、2-甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种；所述多官能度单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、商业化的超支化单体6361-100中的至少一种。
5.如权利要求1至4任一项所述的多重图像存储材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.5～5重量份的二芳基乙烯类荧光分子、1～50重量份的液晶或1～50重量份的液晶和纳米粒子、0.1～5重量份的光引发剂以及1～70重量份的光聚合单体混合均匀，获得四重图像存储材料前驱体；
(2)将步骤(1)所述的四重图像存储材料前驱体封装，并用相干激光照射，使所述光聚合单体发生自由基聚合，得到存储了全息图像的图像存储材料；
(3)将步骤(2)得到的存储了全息图像的图像存储材料采用可见光进行后固化，使剩余光聚合单体完全反应，将全息图像固定；
(4)采用强紫外光透过掩模板进行照射，获得不变的荧光图像，所述掩模板用于限定荧光图像；
(5)在步骤(4)得到的荧光图像基础上，采用弱紫外光与可见光透过另一图案的掩膜版进行交替照射，得到在弱紫外光和可见光下可逆擦写的二芳基乙烯荧光分子的异构体变色图像；所述强紫外光的光强大于所述弱紫外光的光强。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述相干激光的波长为432～680纳米中的任意波长，相干激光照射时间为10～200秒；
步骤(4)所述强紫外光的波长为200～400纳米，照射光强为50～150毫瓦/平方厘米，照射时间为30～120分钟；
步骤(5)所述弱紫外光的波长为200～400纳米，照射光强为0.5～1毫瓦/平方厘米，照射时间为20～60秒；步骤(5)所述可见光的波长为400～750纳米，照射光强为1～10毫瓦/平方厘米，照射时间为30～100分钟。
7.如权利要求1至4任一项所述的多重图像存储材料的应用，其特征在于，用于光学防伪、光学信息存储或显示器领域。
CN202111348890.1A 2021-11-15 2021-11-15 一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用 Active CN114031713B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111348890.1A CN114031713B (zh) 2021-11-15 2021-11-15 一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111348890.1A CN114031713B (zh) 2021-11-15 2021-11-15 一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114031713A CN114031713A (zh) 2022-02-11
CN114031713B true CN114031713B (zh) 2022-08-30

Family

ID=80144410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111348890.1A Active CN114031713B (zh) 2021-11-15 2021-11-15 一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114031713B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115894778B (zh) * 2022-12-05 2023-12-19 华中科技大学 一种全息高分子复合材料、其制备方法及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004113469A1 (ja) * 2003-06-24 2004-12-29 Asahi Glass Company, Limited 光記録材料
CN104109217B (zh) * 2014-06-23 2017-05-10 华中科技大学 一种全息记录材料、全息记录底板及其应用
CN106978164B (zh) * 2017-04-13 2019-04-09 中国科学院化学研究所 二芳基乙烯衍生物与钙钛矿材料的复合材料及其制备方法与应用
CN107652279B (zh) * 2017-10-31 2020-05-19 华中科技大学 一种二芳基乙烯荧光分子开关、其制备方法和应用
CN110527523B (zh) * 2018-05-23 2020-09-08 华中科技大学 一种双重图像存储材料、其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114031713A (zh) 2022-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Ultraviolet irradiation-responsive dynamic ultralong organic phosphorescence in polymeric systems
Ma et al. Supramolecular purely organic room-temperature phosphorescence
Zheng et al. Photoprogrammable mesogenic soft helical architectures: a promising avenue toward future chiro‐optics
Sánchez-Carnerero et al. Circularly polarized luminescence by visible-light absorption in a chiral O-BODIPY dye: unprecedented design of CPL organic molecules from achiral chromophores
Wei et al. Molecular transmission: visible and rate-controllable photoreactivity and synergy of aggregation-induced emission and host–guest assembly
Liu et al. Multidimensional information encryption and storage: when the input is light
US20220335443A1 (en) Multi-stable and erasable anti-counterfeiting technology with controlled reflection color and application thereof in optical coding
Tyson et al. Metal− Organic Approach to Binary Optical Memory
CN110527523B (zh) 一种双重图像存储材料、其制备方法和应用
McConney et al. Photoresponsive structural color in liquid crystalline materials
Chen et al. Organic persistent luminescent materials: ultralong room-temperature phosphorescence and multicolor-tunable afterglow
CN114031713B (zh) 一种基于二芳基乙烯的多重图像存储材料、其制备和应用
Tomita et al. Improvement of holographic recording sensitivities in the green in SiO 2 nanoparticle-dispersed methacrylate photopolymers doped with pyrromethene dyes
Bao et al. Freestanding Helical Nanostructured Chiro‐Photonic Crystal Film and Anticounterfeiting Label Enabled by a Cholesterol‐Grafted Light‐Driven Molecular Motor
Liu et al. Halogen-doped phosphorescent carbon dots for grayscale patterning
CN114262466B (zh) 一种掺杂CdTe量子点的结构色复合薄膜及其制备方法和在光学防伪中的应用
Duan et al. Dynamic Fluorescent Anti-Counterfeiting Labels Based on Conjugated Polymers Confined in Submicron Fibrous Membranes
Kozlov et al. Photochemically reversible luminescence lifetime switching in metal− organic systems
Liu et al. Preparation and application of multi-wavelength-regulated multi-state photoswitchable fluorescent polymer nanoparticles
Qiu et al. Near‐Infrared Light‐Driven Three‐Dimensional Soft Photonic Crystals Loaded with Upconversion Nanoparticles
Wen et al. Wide-range time-dependent color-tunable light-response afterglow materials via absorption compensation for advanced information encryption
Liang et al. Quadri-dimensional anti-counterfeiting flexible label programmed by a photoresponsive liquid crystal polymer film
Jiang et al. Circularly Polarized Room-Temperature Phosphorescence with an Ultrahigh Dissymmetry Factor from Carbonized Polymer Dots by Stacked Chiral Photonic Films
Zou et al. Molecular cage with dual outputs of photochromism and luminescence both in solution and the solid state
Harbron Fluorescence intensity modulation in photochromic conjugated polymer systems

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant