CN104109217B - 一种全息记录材料、全息记录底板及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全息记录材料、全息记录底板及其应用。所述全息记录材料，按照质量比例包括6％～60％的硫化锌纳米粒子、0.2％～10％的光引发剂、以及余量的混合光聚合单体；所述混合光聚合单体为极性光聚合单体与多官能度光聚合单体按照质量比3:1～1:2的混合物；所述硫化锌纳米粒子的平均粒径在1纳米至50纳米之间；所述光引发剂为紫外光引发剂或可见光引发剂。所述全息记录底板，包括所述全息记录材料和透明盒，所述透明盒空腔厚度在1微米至1000微米之间。本发明应用于激光全息记录，具有高折射率调制度，所成全息图像亮度高，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于功能领域，更具体地，涉及一种全息记录材料、全息记录底板及其应用。
背景技术
全息记录材料在全息数据存储、高端防伪、分布反馈式激光器和传感器等领域具有重要的应用价值，一直是国内外的研究热点。全息记录材料的性能参数包括折射率调制度、感光度和体积收缩率等，其中折射率调制度尤为重要。应用于全息数据存储时，折射率调制度越高则其数据存储容量越高；应用于全息图像存储时，在不发生过调制(overmodulation)的情况下，折射率调制度越高则光栅的衍射效率越高，表现为图像亮度越高。
然而，目前为止，有机/无机纳米粒子全息记录材料的折射率调制度仍然较低，文献所报道的该类材料的折射率调制度极少超过20×10-3，最高值为24×10-3。且多数纳米粒子的合成成本较高、后处理繁琐或分散性不好。开发新型有机-无机纳米粒子全息记录材料具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种全息记录材料、全息记录底板及其应用，其目的在于提供一种折射率调制度高，感光性好的全息记录材料及全息记录板并应用于激光全息记录，由此解决目前激光全息记录材料折射率调制度不够，感光性不好的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种全息记录材料，按照质量比例包括6％～60％的硫化锌纳米粒子、0.2％～10％的光引发剂、以及余量的混合光聚合单体；
所述混合光聚合单体为极性光聚合单体与多官能度光聚合单体按照质量比3:1～1:2的混合物；
所述硫化锌纳米粒子的平均粒径在1纳米至50纳米之间；
所述光引发剂为紫外光引发剂或可见光引发剂。
优选地，所述全息记录材料，其极性单体为N,N’-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。
优选地，所述全息记录材料，其多官能度单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和超支化丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述全息记录材料，其硫化锌纳米粒子表面含有巯基乙醇基团。
优选地，所述全息记录材料，其可见光引发剂为3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的混合物、四碘四氯荧光素钠盐和N-苯基甘氨酸的混合物或双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛。
优选地，所述全息记录材料，其紫外光引发剂为二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物。
按照本发明的另一方面，提供了一种应用所述全息记录材料的全息记录底板，其特征在于，包括所述全息记录材料和透明盒，所述透明盒空腔厚度在1微米至1000微米之间。
优选地，所述全息记录底板，其透明盒空腔厚度在5微米至200微米之间。
按照本发明的另一方面，提供了所述全息记录材料应用于激光全息记录。
优选地，所述全息记录材料应用于激光全息记录，激光全息记录使用的光源波长在365纳米至532纳米之间。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用有机材料和无机纳米粒子相结合的全息记录材料，能够取得制得的全息光栅折射率调制度高、衍射效率高以及角度选择性好有益效果。以本发明的高性能有机-无机纳米粒子全息记录材料制得的全息图像立体感强、亮度高，稳定性好。本发明所述的全息记录材料和全息记录底板在全息数据存储、高端防伪、分布反馈式激光器和传感器等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例10的全息图像照片；
图2是实施例11的全息图像照片；
图3是实施例12的全息图像照片；
图4是实施例13制备的全息光栅照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的全息记录材料，按照质量比例包括6％～60％的硫化锌纳米粒子、0.2％～10％的光引发剂、以及余量的混合光聚合单体。
所述混合光聚合单体为极性光聚合单体与多官能度光聚合单体按照质量比3:1～1:2的混合物。所述的极性单体为N,N’-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。所述多官能度单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和超支化丙烯酸酯中的一种或几种。
所述硫化锌纳米粒子的平均粒径在1纳米至50纳米之间。所述的硫化锌纳米粒子表面含有巯基乙醇基团。硫化锌为高折射率晶体，其立方闪锌矿型晶型与六方纤锌矿型晶型晶体的折射率分别高达4.1和4.4，且硫化锌在可见光区几乎没有吸收，非常适用于制备高性能光学材料，但目前未见硫化锌纳米粒子应用于全息记录材料的相关报道。本发明基于硫化锌纳米粒子的有机-无机纳米粒子全息记录材料具有合成硫化锌纳米粒子的原料廉价易得、合成步骤简单、纳米粒子分散性好、材料感光度高等优点。
所述光引发剂为紫外光引发剂或可见光引发剂。所述可见光引发剂为3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的混合物、四碘四氯荧光素钠盐和N-苯基甘氨酸的混合物或双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛。所述紫外光引发剂为二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物。
本发明提供的全息记录底板，包括所述全息记录材料和透明盒，所述全息记录材料充满透明盒内腔，所述透明盒空腔厚度在1微米至1000微米之间，所述透明盒空腔厚度优选在5微米至200微米之间。所述透明盒优选玻璃盒或聚合物盒。
本发明提供的全息记录材料应用于激光全息记录，可使用本发明提供的全息记录底板，使用的光源波长在365纳米至532纳米之间，优选442纳米。
以下为实施例：
实施例1
一种全息记录材料，按照质量比例包括6％的硫化锌纳米粒子、0.2％的光引发剂、以及余量的混合光聚合单体。
所述混合光聚合单体为极性光聚合单体与多官能度光聚合单体按照质量比1:2的混合物。所述的极性单体为丙烯酸β-羟基乙酯和丙烯酸，极性单体中丙烯酸β-羟基乙酯和丙烯酸的质量比为1:1。所述多官能度单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯和季戊四醇四丙烯酸酯，多官能度单体中二甲基丙烯酸乙二醇酯和季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为1:3。
所述硫化锌纳米粒子的平均粒径为50纳米。所述的硫化锌纳米粒子表面含有巯基乙醇基团。
所述光引发剂为可见光引发剂。所述可见光引发剂为双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛。
所述全息记录材料，其制备方法如下：
首先，将硫化锌纳米粒子加入到混合单体中，在50摄氏度下超声30分钟，使硫化锌纳米粒子在混合单体中分散均匀，制得分散液。再向该分散液中加入光引发剂双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，避光搅拌均匀，制得全息记录材料。
实施例2
一种全息记录材料，按照质量比例包括36％的硫化锌纳米粒子、2％的光引发剂、以及余量的混合光聚合单体。
所述混合光聚合单体为极性光聚合单体与多官能度光聚合单体按照质量比2:1的混合物。所述的极性单体为N,N’-二甲基丙烯酰胺，所述多官能度单体为超支化丙烯酸酯。
所述硫化锌纳米粒子的平均粒径为5纳米，其表面含有巯基乙醇基团，可以乙酸锌、硫脲以及巯基乙醇等为原料，通过一锅法合成。
所述光引发剂为可见光引发剂。所述可见光引发剂为3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素和N-苯基甘氨酸的混合物。
所述全息记录材料，其制备方法如下：
首先，将硫化锌纳米粒子加入到混合单体中，在50摄氏度下超声30分钟，使硫化锌纳米粒子在混合单体中分散均匀，制得分散液。再向该分散液中加入光引发剂3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的混合物，避光搅拌均匀，制得全息记录材料。硫化锌纳米粒子按照以下步骤合成纳米硫化锌粒子：在三口烧瓶中，加入16.0克乙酸锌，4.7g硫脲和150毫升N,N’-二甲基甲酰胺以及8毫升巯基乙醇，搅拌溶解，再在惰性气体氛围下加热至160℃，回流12小时；反应结束后浓缩分散液，向浓缩液中加入200毫升无水乙醇，得到白色沉淀，离心分离该沉淀并使用甲醇和丙酮洗涤；在真空环境中干燥该白色沉淀，得到白色粉末即为硫化锌纳米粒子。
实施例3
一种全息记录材料，按照质量比例包括60％的硫化锌纳米粒子、3％的光引发剂、以及余量的混合光聚合单体。
所述混合光聚合单体为极性光聚合单体与多官能度光聚合单体按照质量比1:2的混合物。所述的极性单体为甲基丙烯酸β-羟基乙酯甲基丙烯酸，极性单体中甲基丙烯酸β-羟基乙酯甲基丙烯酸的质量比为1:1。所述多官能度单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯和季戊四醇三丙烯酸酯，多官能度单体中二甲基丙烯酸乙二醇酯和季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为1:4。
所述硫化锌纳米粒子的平均粒径为10纳米。所述的硫化锌纳米粒子表面含有巯基乙醇基团。
所述光引发剂为可见光引发剂。所述可见光引发剂为四碘四氯荧光素钠盐和N-苯基甘氨酸的混合物。
所述全息记录材料，其制备方法如下：
首先，将硫化锌纳米粒子加入到混合单体中，在50摄氏度下超声30分钟，使硫化锌纳米粒子在混合单体中分散均匀，制得分散液。再向该分散液中加入光引发剂四碘四氯荧光素钠盐和N-苯基甘氨酸的混合物避光搅拌均匀，制得全息记录材料。
实施例4
一种全息记录材料，按照质量比例包括42％的硫化锌纳米粒子、10％的光引发剂、以及余量的混合光聚合单体。
所述混合光聚合单体为极性光聚合单体与多官能度光聚合单体按照质量比3:1的混合物。所述的极性单体为N,N’-二甲基丙烯酰胺。所述多官能度单体为季戊四醇四丙烯酸酯。
所述硫化锌纳米粒子的平均粒径为1纳米。所述的硫化锌纳米粒子表面含有巯基乙醇基团。
所述光引发剂为紫外光引发剂。所述紫外光引发剂为二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物。
所述全息记录材料，其制备方法如下：
首先，将硫化锌纳米粒子加入到混合单体中，在50摄氏度下超声30分钟，使硫化锌纳米粒子在混合单体中分散均匀，制得分散液。再向该分散液中加入光引发剂二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物，避光搅拌均匀，制得全息记录材料。
实施例5
一种全息记录底板，包括如实施例1所述的全息记录材料和透明盒，所述全息记录材料充满透明盒内腔，所述透明盒空腔厚度为1000微米。所述透明盒为甲基丙烯酸甲酯聚合物盒。
实施例6
一种全息记录底板，包括如实施例2所述的全息记录材料和透明盒，所述全息记录材料充满透明盒内腔，所述透明盒空腔厚度为10微米。所述透明盒为玻璃盒。
实施例7
一种全息记录底板，包括如实施例3所述的全息记录材料和透明盒，所述全息记录材料充满透明盒内腔，所述透明盒空腔厚度为1微米。所述透明盒为聚碳酸酯聚合物盒。
实施例8
一种全息记录底板，包括如实施例4所述的全息记录材料和透明盒，所述全息记录材料充满透明盒内腔，所述透明盒空腔厚度为200微米。所述透明盒为玻璃盒。
实施例9
一种全息记录底板，包括如实施例3所述的全息记录材料和透明盒，所述全息记录材料充满透明盒内腔，所述透明盒空腔厚度为5微米玻璃盒。
实施例10
将实施例6中的全息记录底板在442纳米激光光源下记录全息图像。所记录的全息图像如图1所示。
实施例11
将实施例8中的全息记录底板在365纳米激光光源下记录全息图像。所记录的全息图像如图2所示。
实施例12
将实施例9中的全息记录底板在532纳米激光光源下记录全息图像。所记录的全息图像如图3所示。
实施例13
实施例5至9中的提供的全息记录板用于制备全息光栅，均能获得较高折射率调制度，尤其是将实施例6中的全息记录板在442纳米的激光光源下制备全息光栅。制得的全息光栅如图4所示。光栅的衍射效率为95％，折射率调制度高达29×10-3。
实施例1至实施例3中提供的全息记录材料，均具有较高感光度，经计算，实施例2所述全息记录材料的感光度高达9.35cm·mJ-1。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种全息记录材料，其特征在于，按照质量比例包括36％～60％的硫化锌纳米粒子、0.2％～10％的可见光光引发剂、以及余量的混合光聚合单体；
所述的全息记录材料，可制备衍射效率高达95％，折射率调制度高达29×10-3，感光灵敏度高至9.35cm·mJ-1的全息光栅；
所述可见光引发剂为3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的混合物或四碘四氯荧光素钠盐和N-苯基甘氨酸的混合物；
所述混合光聚合单体为极性光聚合单体与多官能度光聚合单体按照质量比3:1～1:2的混合物；其中多官能度单体为超支化丙烯酸酯；
所述硫化锌纳米粒子的平均粒径不小于5纳米、但不大于50纳米，所述硫化锌纳米粒子表面含有巯基乙醇基团。
2.如权利要求1所述的全息记录材料，其特征在于，所述极性光聚合单体为N,N’-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。
3.一种应用如权利要求1或2所述全息记录材料的全息记录底板，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的全息记录材料和透明盒，所述透明盒空腔厚度在1微米至1000微米之间。
4.如权利要求3所述的全息记录底板，其特征在于，所述透明盒空腔厚度在5微米至200微米之间。
5.如权利要求1或2所述的全息记录材料在激光全息记录中的用途。
6.如权利要求5所述的全息记录材料在激光全息记录中的用途，其特征在于，激光全息记录使用的光源波长在442纳米至532纳米之间。
7.如权利要求1所述的全息记录材料，其特征在于，按照质量比例包括36％的硫化锌纳米粒子、2％的可见光光引发剂、以及余量的混合光聚合单体；
所述的全息记录材料，可制备衍射效率高达95％，折射率调制度高达29×10-3，感光灵敏度高至9.35cm·mJ-1的全息光栅；
所述混合光聚合单体为极性光聚合单体与多官能度光聚合单体按照质量比2:1的混合物；所述的极性光聚合单体为N,N’-二甲基丙烯酰胺，所述多官能度单体为超支化丙烯酸酯；
所述硫化锌纳米粒子的平均粒径为5纳米，其表面含有巯基乙醇基团，以乙酸锌、硫脲以及巯基乙醇为原料，通过一锅法合成；
所述可见光引发剂为3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的混合物。
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