CN111675809A - 一种基于两阶段式巯基-烯聚合反应的全息光致聚合物材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于两阶段式巯基‑烯聚合反应的全息光致聚合物材料，其特征在于，所述两阶段式巯基‑烯聚合物反应包括自限反应阶段和增强交联密度阶段；所述聚合物材料组分包括聚合单体、光引发体系、粘结剂、添加剂以及纳米粒子；所述聚合单体包括硫醇单体和烯烃单体。本发明的有益之处在于：本发明基于巯基‑烯聚合反应，对氧气和水不敏感、产率高和无副产物；通过自限反应阶段形成自支撑膜，提高成膜性及材料稳定性；通过控制光引发和热阻聚效应的竞争和协同，可有效控制光聚合凝胶时间；纳米粒子和聚合单体具有较大的折射率差，提高了聚合后的折射率调制度，制得衍射效率高、灵敏度高和折射率调制度高的高性能全息聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种全息光致聚合物材料，具体涉及一种基于两阶段式巯基-烯聚合反应的全息光致聚合物材料，属于高分子材料技术领域。
背景技术
体全息存储技术具有存储密度高、数据容量大、可并行读写、传输速度快等特点，有望解决目前大数据时代面临的数据存储成本高、存储密度小等难题。由于光致聚合物材料的体全息存储器件具有成本低，重量轻，商用价值高等优点，从上世纪90年代光致聚合物材料在体全息存储领域开始受到了广泛关注，成为体全息存储技术中最具有潜力的记录材料。
根据光致聚合物材料聚合反应机理，现有的光致聚合物可分为丙烯酰氨基与聚乙醇类、丙烯酸酯类、巯基-烯类和纳米粒子掺杂的光致聚合物。其中，丙烯酰氨基与聚乙醇类对水敏感，在空气中会发生潮解；丙烯酸酯类聚合物反应对氧气敏感，易产生阻聚，因此这两类聚合物无法在裸露的环境下进行全息加工，导致了加工成本较高，且体积收缩严重，容易引起全息光栅变形。
巯基-烯聚合物反应对氧气和水都不敏感，反应条件温和，产率高且无副产物等优点，得到广泛研究。巯基-烯类光致聚合物材料具有收缩率小、性质稳定以及良好的自支撑性，成为目前最优潜力的全息光致聚合物。但是巯基烯烃反应通常凝胶时间长，光聚合相分离滞后且不完全，导致全息复合材料性能较差。同时，凝胶时间过长，也增加了全息加工时间，难以避免空气扰动等引起的干扰。
因此，尽管巯基烯烃聚合反应具有诸多优点，但由于通常凝胶时间较长导致全息复合材料性能较差，衍射效率低，聚合后折射率调制度较小，因此采用巯基烯烃点击反应制备高衍射效率全息光聚合物成为重要的研究内容。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于两阶段式巯基-烯聚合反应的全息光致聚合物材料。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种基于两阶段式巯基-烯聚合反应的全息光致聚合物材料，其特征在于，所述两阶段式巯基-烯聚合物反应包括自限反应阶段和增强交联密度阶段；所述聚合物材料组分包括聚合单体、光引发体系、粘结剂、添加剂以及纳米粒子；所述聚合单体包括硫醇单体和烯烃单体；所述聚合单体中硫醇官能团和烯烃官能团的摩尔比为1:1。
优选的、聚合物材料组分按质量百分比计算含量为：
优选的、所述烯烃单体包含丙烯酸酯材料和烯丙酯材料；所述的光引发体系包含光敏剂和光引发剂；所述添加剂是热阻聚剂、交联剂、增塑剂和链转移剂。
优选的、所述硫醇单体的有机官能团至少有一个CaHbSH；所述烯烃单体的有机官能团至少有一个CcH2d-C2H4；其中a、b、c和d为非0的正整数。
优选的、所述硫醇单体为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、3-巯基丙酸丁酯、乙二醇二(3-巯基丙烯酸酯)、1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中一种或几种。
优选的、所述烯烃单体是丙烯酸酯材料和烯丙酯材料，所述丙烯酸酯材料为三环癸烷二薄荷醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯中一种或几种，所述烯丙酯为聚甲基丙烯酸甲酯、3-烯丙氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-烯丙氧基丙烯酸乙酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、9-(2,3-双(烯丙氧基)-丙基)咔唑中一种或几种。
优选的、所述光引发体系为三乙胺、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、N-亚硝基苯基羟胺铝、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或几种。
优选的、所述纳米粒子包括有机纳米粒子和无机纳米粒子，为液晶、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硅、纳米氧化锆和纳米硫化锌、纳米金和纳米银粒子中一种或几种。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明基于巯基-烯聚合反应，具有对氧气和水不敏感、产率高和无副产物等优点，降低了加工成本，提高了聚合效率。
(2)本发明基于两段式巯基-烯聚合反应的全息光致聚合物材料，首先通过自限反应阶段形成自支撑膜，提高成膜性，然后在增强交联密度阶段提高材料的稳定性。
(3)本发明基于两段式巯基-烯聚合反应的全息光致聚合物材料，包括光引发体系、添加剂和纳米粒子；通过控制光引发和热阻聚效应的竞争和协同，可有效控制光聚合凝胶时间；纳米粒子和聚合单体具有较大的折射率差，提高了聚合后的折射率调制度，从而制得衍射效率高、灵敏度高和折射率调制度高的高性能全息聚合物。
附图说明
图1是本发明的两段式巯基-烯聚合反应原理示意图；
图2是本发明实施例2中全息光致聚合物材料在两阶段中的衍射效率随入射角度的变化曲线示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一种基于两阶段式巯基-烯聚合反应的全息光致聚合物材料，所述两阶段式巯基-烯聚合物反应包括自限反应阶段和增强交联密度阶段；所述聚合物材料组分包括聚合单体、光引发体系、粘结剂、添加剂以及纳米粒子；所述聚合单体包括硫醇单体和烯烃单体；所述聚合单体中硫醇官能团和烯烃官能团的摩尔比为1:1。
优选的、聚合物材料组分按质量百分比计算含量为：
优选的、所述烯烃单体包含丙烯酸酯材料和烯丙酯材料；所述的光引发体系包含光敏剂和光引发剂；所述添加剂是热阻聚剂、交联剂、增塑剂和链转移剂。
优选的、所述硫醇单体的有机官能团至少有一个CaHbSH；所述烯烃单体的有机官能团至少有一个CcH2d-C2H4；其中a、b、c和d为非0的正整数。
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优选的、所述烯烃单体是丙烯酸酯材料和烯丙酯材料，所述丙烯酸酯材料为三环癸烷二薄荷醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯中一种或几种，所述烯丙酯为聚甲基丙烯酸甲酯、3-烯丙氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-烯丙氧基丙烯酸乙酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、9-(2,3-双(烯丙氧基)-丙基)咔唑中一种或几种。
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优选的、所述纳米粒子包括有机纳米粒子和无机纳米粒子，为液晶、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硅、纳米氧化锆和纳米硫化锌、纳米金和纳米银粒子中一种或几种。纳米粒子的作用是与光致聚合物形成折射率差异，提高折射率调制度。
将上述组分搅拌混合形成均匀混合液，制作成一定厚度的均匀薄膜，放置一段时间后，形成阶段1的薄膜，置于激光干涉场中进行全息曝光，引发阶段1的反应，曝光强度为5～20mW/cm2，优选为8～15mW/cm2，曝光时间为1～4秒，优选为1.5～2秒，干涉图样记录在阶段1的薄膜上。2～8小时后，优选为3～5小时，全息薄膜放置在紫外光下曝光，引发阶段2的反应，曝光强度为5～40mW/cm2，优选为10～30mW/cm2，曝光时间为5～40分钟，优选为7～20分钟，获得最终的全息图，测定其衍射效率和折射率调制度。
实施例1
一种基于两阶段式巯基-烯聚合反应的全息光致聚合物材料，包括90wt％的聚合单体、4wt％的光敏剂、4wt％的光引发剂和2wt％的热阻聚剂。
聚合物单体的硫醇单体三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和烯烃单体二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、9-(2,3-双(烯丙氧基)-丙基)咔唑按照摩尔比为2.1:1.0:0.7:0.4的混合物；光敏剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；光引发剂为三乙胺；热阻聚剂为N-亚硝基苯基羟胺铝盐。
将上述组分搅拌混合形成均匀混合液，制作厚度为100微米的均匀薄膜，放置12小时后，形成阶段1的薄膜，置于405纳米激光干涉场中进行全息曝光，引发阶段1的反应，曝光强度为20mW/cm2，曝光时间为2秒，干涉图样记录在阶段1的薄膜上。4小时后，全息薄膜放置在紫外光下曝光，引发阶段2的反应，曝光强度为40mW/cm2，曝光时间为10分钟，获得最终的全息图，衍射效率为70％，折射率调制度为0.001。
实施例2
一种基于两阶段式巯基-烯全息光致聚合物，包括98.95wt％的聚合单体、0.5wt％的光敏剂、0.5wt％的光引发剂和0.05wt％的热阻聚剂。
聚合物单体的硫醇单体三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和烯烃单体二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、9-(2,3-双(烯丙氧基)-丙基)咔唑按照摩尔比为2.1:1.0:0.8:0.3的混合物；光敏剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；光引发剂为三乙胺；热阻聚剂为N-亚硝基苯基羟胺铝盐。
将上述组分搅拌混合形成均匀混合液，制作厚度为100微米的均匀薄膜，放置12小时后，形成阶段1的薄膜，置于405纳米激光干涉场中进行全息曝光，引发阶段1的反应，曝光强度为15mW/cm2，曝光时间为2秒，干涉图样记录在阶段1的薄膜上。4小时后，全息薄膜放置在紫外光下曝光，引发阶段2的反应，曝光强度为40mW/cm2，曝光时间为10分钟，获得最终的全息图，衍射效率为82％，折射率调制度为0.004。本实施例的全息光致聚合物的衍射效率在两阶段中随入射角的变化曲线如图2所示。
实施例3
一种基于两阶段式巯基-烯全息光致聚合物，包括64wt％的聚合单体、2wt％的光敏剂、2.5wt％的光引发剂、30wt％的纳米二氧化硅粒子和1.5wt％的热阻聚剂。
聚合物单体的1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷、硫醇单体三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和烯烃单体二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、9-(2,3-双(烯丙氧基)-丙基)咔唑按照摩尔比为1:1.1:1.0:0.8:0.3的混合物；光敏剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；光引发剂为三乙胺；热阻聚剂为N-亚硝基苯基羟胺铝盐。
将上述组分搅拌混合形成均匀混合液，制作厚度为100微米的均匀薄膜，放置12小时后，形成阶段1的薄膜，置于405纳米激光干涉场中进行全息曝光，引发阶段1的反应，曝光强度为20mW/cm2，曝光时间为2秒，干涉图样记录在阶段1的薄膜上。4小时后，全息薄膜放置在紫外光下曝光，引发阶段2的反应，曝光强度为20mW/cm2，曝光时间为10分钟，获得最终的全息图，衍射效率为60％，折射率调制度为0.01。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种基于两阶段式巯基-烯聚合反应的全息光致聚合物材料，其特征在于，所述两阶段式巯基-烯聚合物反应包括自限反应阶段和增强交联密度阶段；所述聚合物材料组分包括聚合单体、光引发体系、粘结剂、添加剂以及纳米粒子；所述聚合单体包括硫醇单体和烯烃单体；所述聚合单体中硫醇官能团和烯烃官能团的摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于，聚合物材料组分按质量百分比计算含量为：
3.根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其特征在于，所述烯烃单体包含丙烯酸酯材料和烯丙酯材料；所述的光引发体系包含光敏剂和光引发剂；所述添加剂是热阻聚剂、交联剂、增塑剂和链转移剂。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其特征在于，所述硫醇单体的有机官能团至少有一个CaHbSH；所述烯烃单体的有机官能团至少有一个CcH2d-C2H4；其中a、b、c和d为非0的正整数。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其特征在于，所述硫醇单体为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、3-巯基丙酸丁酯、乙二醇二(3-巯基丙烯酸酯)、1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其特征在于，所述烯烃单体是丙烯酸酯材料和烯丙酯材料，所述丙烯酸酯材料为三环癸烷二薄荷醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯中一种或几种，所述烯丙酯为聚甲基丙烯酸甲酯、3-烯丙氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-烯丙氧基丙烯酸乙酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、9-(2,3-双(烯丙氧基)-丙基)咔唑中一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其特征在于，所述光引发体系为三乙胺、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、N-亚硝基苯基羟胺铝、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其特征在于，所述纳米粒子包括有机纳米粒子和无机纳米粒子，为液晶、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硅、纳米氧化锆和纳米硫化锌、纳米金和纳米银粒子中一种或几种。
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