CN110760064B - 一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚合物及其方法 - Google Patents

一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚合物及其方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于智能材料与环境材料技术领域，具体的涉及一种通过可见光引发硫醇‑烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚合物及其方法。本发明以巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物为单体，采用硫醇‑烯点击化学反应和可见光引发自由基聚合法，成功合成了智能化的多重响应性树枝化聚合物。本发明制备方法的主要优点体现在绿色环保、操作简单、条件温和以及反应高效，不再使用有机酸和碱促进剂，节省了催化剂成本，并且避免了残留金属催化剂的问题。制备合成的多重响应性树枝化聚合物不仅表现出优异的光敏行为，且其光敏行为具有pH和氧化还原依赖性，是一种前景良好的可广泛应用于智能材料与环境材料开发的新型绿色制备技术。

Description

一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树 枝化聚合物及其方法
技术领域
本发明属于智能材料与环境材料技术领域，具体的涉及一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚合物及其方法。
背景技术
树枝化聚合物具有一维构象、纳米尺寸、丰富的外围基团和多样的结构特性，使其广泛应用于酶催化、大分子载体和光电材料等领域，在国防、工业、农业、医学、生命科学和环境保护等众多国民经济领域具有重要应用前景。自从1989年Takagi Toshinori教授首次提出智能材料这一概念后，如何赋予树枝化聚合物智能化性能，使其能感应外部刺激而与环境间物质、能量、信息发生交换和变换，进而在传感器、化学转换器、记忆元件开关、药物的控制释放体系和高效率的物质分离材料等方面存在应用价值，则具有重要的研究意义。
树枝化聚合物主要有以下两类合成方法：一类是从树枝状高分子的中心核开始,由内向外的发散合成法，这类合成法适合制备大量的高代数的树枝状大分子，但制备出来的化合物表面功能化反应不完全，易影响终产物的功能多样性及广泛应用；第二类是从树枝状高分子的外层出发，由外向内逐步收敛合成，这类方法合成出的化合物缺陷相对较少，但合成的树枝状大分子的代数较低。而巯基—烯点击化学因其反应速率快、无副产物、对氧不敏感，使用少量催化剂或不用催化剂等反应特点,还能够克服由铜催化叠氮-炔环加成反应(CuAAC)带来的重金属Cu离子残留于产物中的不利问题，逐步被研究者引入树枝化聚合物的制备中。
但是现行使用的引发巯基—烯点击化学反应所需的反应条件十分的苛刻，使得其具有成本高、安全性低和对人的伤害程度高的问题。
Fluorescent Brightener 9是荧光增白剂9
Fluorescent Brightener 28是荧光增白剂28
Fluorescent Brightener 52是荧光增白剂52
Fluorescent Brightener 71是荧光增白剂71
Fluorescent Brightener 85是荧光增白剂85
Fluorescent Brightener 134是荧光增白剂134
Fluorescent Brightener 205是荧光增白剂205
发明内容
本发明为了解决上述背景技术中现行使用的引发巯基—烯点击化学反应所需的反应条件十分的苛刻，使得其具有安全性低和对人的伤害程度高的技术问题，提供一种反应条件简单，安全性低和对人伤害程度低的一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚合物及其方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种多重响应性树枝化聚合物，该聚合物的化学分子通式如下所示：
(-(CH3CH2)-C-(CH2COO(CH2)2S)3-(CH2CH(CH3)COOCH2)9-C-(CH2CH3)3-)n
其中n为大于或等于1的整数。
本发明的有益效果是：本发明的多重响应性树枝化聚合物同时具有光、pH和氧化还原这三种性能。光是指光敏感型，即产物在光的作用下能够表现出特殊物理性质变化或者是发生化学变化，例如发生光交联、光致变色或光致发光、发生光导性变化、具有光催化性和对基材的附着力起变化或发生光解反应。
pH是指pH敏感型，即产物中含有能对氢离子敏感响应的官能团，例如-COOH(羧基)。在酸性条件下，-COO-变为-COOH，产物电离度下降、亲水型下降、分子链收缩；在碱性条件下，-COOH基团不断解离，亲水型上升，分子链伸展。
氧化还原是指氧化还原敏感型，即产物中含有能对氧化剂/还原剂敏感响应的官能团，例如硫基。制备合成的多重响应性树枝化聚合物不仅具有树枝化结构，而且拥有光、pH和氧化还原的多重响应特性。
本发明还提供一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备上述所述的多重响应性树枝化聚合物的方法，包括以下步骤：
A、取巯基类化合物，避光环境下加入荧光增白剂并在15～25℃环境下搅拌得到巯基类混合物；
B、取丙烯酸酯类化合物，避光环境下加入鎓盐类光引发剂并在15～25℃下搅拌得到丙烯酸酯类化合物；
C、在15～25℃下且可见光照射下，将步骤A中的巯基类混合物和步骤B中的丙烯酸酯类化合物混合搅拌并静置，得到树枝化聚合物。
本发明的有益效果是：本发明通过可见光照射引发硫醇-烯点击化学反应，避免了污染的产生，实现了绿色聚合，更加节能环保，简单易操作、且有利于环境保护和反应条件简单。并且整个操作过程对于人的伤害极低，解决了现行使用的引发巯基—烯点击化学反应所需的反应条件十分的苛刻，使得其具有安全性低和对人的伤害程度高的技术问题。本制备方法具有工艺简单、成本低廉、快速高效、安全环保和能耗低等优势。制备合成的多重响应性树枝化聚合物不仅具有树枝化结构，而且拥有光、pH和氧化还原的三种性能，实现了多重响应性。是一种前景良好的可广泛应用于智能材料与环境材料开发的新型绿色制备技术。所述可见光最好为自然光。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述巯基类化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯中的至少一种。
采用上述进一步方案的有益效果是，上述巯基类化合物能够让得到的多重响应性树枝化聚合物的具有更好的品质，且具有多种选择。
进一步，所述荧光增白剂为Fluorescent Brightener 9、FluorescentBrightener 28、Fluorescent Brightener 52、Fluorescent Brightener 71、FluorescentBrightener 85、Fluorescent Brightener 134和Fluorescent Brightener 205中的至少一种。
采用上述进一步方案的有益效果是，荧光增白剂具有上述确定的多种选择，能够让所述制备方法更加高效、快捷。上述荧光增白剂均采购自美国Sigma公司。
进一步，所述丙烯酸酯类化合物为四丙烯酸异戊四酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
采用上述进一步方案的有益效果是，确定的化合物，能够更好的方便工艺的进行。且上述类型的丙烯酸酯类化合物得到的多重响应性树枝化聚合物品质更好。
进一步，所述鎓盐类光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐和三苯基硫鎓六氟锑酸盐中的至少一种。
采用上述进一步方案的有益效果是，上述确定的化合物，能够更好的方便工艺的进行且能够得到更好品质的多重响应性树枝化聚合物。
进一步，所述荧光增白剂用量占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的0.2％～2％；
所述鎓盐类光引发剂占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的1％～3％；
所述巯基类化合物和所述丙烯酸酯类化合物的质量比为(5～6)：(5～4)。
采用上述进一步方案的有益效果是，确定的用量，能够保证制备方法的稳定性，提升了多重响应性树枝化聚合物的品质。
进一步，在步骤A中，搅拌时间为2～3h，搅拌速度为200～300转/分钟；
在步骤B中，搅拌时间为2～3h，搅拌速度为200～300转/分钟；
在步骤C中，搅拌时间为10～30min，搅拌速度为100～200转/分钟,静置时间为25～35min。
采用上述进一步方案的有益效果是，该多重响应性树枝化聚合物的制备速度更快，制备出来的多重响应性聚合物品质更好，具有更好的光、pH和氧化还原性能刺激响应性。
本发明还提供一种利用上述所述的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚合物的方法制备的多重响应性树枝化聚合物，由巯基类化合物、荧光增白剂、丙烯酸酯类化合物和鎓盐类光引发剂制备。
本发明的有益效果是：得到的多重响应性树枝化聚合物同时具有光、pH和氧化还原这三种性能，实现了多重响应性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物的质量比为(5～6)：(5～4)，所述荧光增白剂用量占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的0.2％～2％，所述鎓盐类光引发剂占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的1％～3％。
采用上述进一步方案的有益效果是，确定的用量比例，能够保证和提升了多重响应性树枝化聚合物的品质。制备合成的多重响应性树枝化聚合物不仅表现出优异的光敏行为，且其光敏行为具有pH和氧化还原依赖性，是一种前景良好的可广泛应用于智能材料与环境材料开发的新材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的搅拌反应前的硫醇-烯溶液示意图；
图2为本发明实施例1的搅拌10min后的硫醇-烯溶液示意图；
图3为本发明实施例1的静置后的硫醇-烯固体示意图；
图4为本发明多重响应性树枝化聚合物的核磁共振氢谱图；
图5为本发明通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚合物质量保持率和微分质量损失率曲线图；
图6为本发明通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚合物的吸光度变化谱图；
图7为本发明通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚合物的和聚苯乙烯在350nm波长处的归一化衰减率随时间变化的谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1、
一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚合物的方法，包括以下步骤：
A、取10g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在避光环境下加入0.04g的Fluorescent Brightener 28，在15℃下搅拌2h得到巯基类混合物，搅拌速度为250转/分钟；
B、取10g的取三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，在避光环境下加入0.2g的二苯基碘鎓六氟磷酸盐，在15℃下搅拌2h得到丙烯酸酯类化合物，搅拌速度为250转/分钟；
C、在15℃下，自然光照射下，取10g步骤A得到的巯基类混合物和等质量步骤B中得到的丙烯酸酯类化合物混合搅拌10min并静置30min，搅拌速度为100转/分钟，得到多重响应性树枝化聚硫醚聚合物。得到的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的分子式如下：
(-(CH3CH2)-C-(CH2COO(CH2)2S)3-(CH2CH(CH3)COOCH2)9-C-(CH2CH3)3-)n
得到的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的结构式如下：
Figure GDA0003351267290000071
在步骤C中，如图1所示，自然光照射下和在搅拌之前，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯在自然光下发生硫醇-烯点击化学反应得到硫醇-烯溶液。如图2所示，搅拌10min后的硫醇-烯溶液此时硫醇-烯单体呈现固体状。证明了可见自然光成功引发了硫醇-烯点击化学反应。如图3所示，静置30min后得到硫醇-烯固体产物即多重响应性树枝化聚硫醚聚合物。
如图4所示，取10g实施例1得到的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物溶解在d6-DMSO溶液中，采用德国Bruker AV-400Hz核磁共振仪NMR对产物结构进行定性分析，得到如图4所示的多重响应性树枝化聚合物的核磁共振氢谱图。图4的横坐标为化学位移，单位是ppm。位于0.851-0.894ppm和0.793-0.851ppm之间的化学位移分别对应三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的甲基质子a和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的甲基质子h。三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的仲氢原子b的化学位移位于1.401-1.523ppm之间，仲氢原子c的化学位移为δ＝4.353ppm，仲氢原子d和e的化学位移分别位于2.690-2.776ppm和3.116-3.151ppm之间。三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的仲氢原子f的化学位移位于3.166-3.182ppm之间，叔氢原子g的化学位移位于2.557-2.776ppm之间。证明了得到的结构式的正确性。
如图5所示，取10mg实施例1中得到的多重响应性树枝化聚合物，用美国TA仪器公司生产的Q50型TGA进行热失重分析，气氛为60ml高压空气和40ml高纯氮气，升温速率20℃/min，升温至600℃。得到如图5所示的自然光引发硫醇-烯点击化学反应产物的质量保持率和微分质量损失率曲线图。从图中可以明显看出，本发明的反应产物的热降解经历了两个阶段。聚合物的第一次热降解发生在320～425℃区间，而主要的重量损失区间则发生在425-530℃间。
如图6所示，将实施例1中得到的多重响应性树枝化聚合物做吸光度测试，从上到下四条曲线反应可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚合物的吸光度变化趋势，第一条曲线是中性环境下，不受光照，不含任何氧化还原物质和酸性介质；第二条曲线在中性条件下，不含任何氧化还原物质和酸性介质，只受UV灯的辐照；第三条曲线在中性条件下，只含有20％的氧化还原物质，不受光照；第四条曲线在酸性条件(pH＝2)，不含有氧化还原物质且不受光照，自然光引发硫醇-烯点击化学的反应产物在受光照、氧化还原和酸性介质条件下均会出现吸光度减小的现象，且在后两种介质中再无沉淀生成。在图6中，Photolysis的意思是光解，Hydrolysis的意思是水解，Oxidation的意思是氧化。t代表时间。
如图7所示，将10mg实施例1中通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚合物加入氯仿溶解，溶液全部转移至25mL容量瓶中，配制成浓度为0.05mL/L的溶液备用。分别在UV光照射下、酸性(pH＝2)和氧化还原(20％)介质中通过756MC型紫外可见光分光光度计检测样品的吸光度，并在350nm波长处测定其吸光度。再将样品换成10mg的聚苯乙烯重复上述操作，得到了如图7所示的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚合物和聚苯乙烯在350nm波长处的归一化衰减率随时间变化的谱图。可以明显看出，作为参照物的聚苯乙烯在氧化还原和酸性介质条件下均不会出现明显的水解现象，仅在UV光照射下出现小部分水解现象，但自然光引发硫醇-烯点击化学的反应产物在UV光照条件下、氧化还原和酸性介质条件下均会出现不同程度的水解现象，且在酸性介质和氧化还原介质中的水解程度远远大于在UV光条件下。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、取巯基类化合物，避光环境下加入荧光增白剂并在15～25℃环境下搅拌,得到巯基类混合物；
B、取丙烯酸酯类化合物，避光环境下加入鎓盐类光引发剂并在15～25℃下搅拌，得到丙烯酸酯类化合物；
C、在15～25℃下且可见光照射下，将步骤A中的巯基类混合物和步骤B中的丙烯酸酯类化合物混合搅拌并静置，得到多重响应性树枝化聚合物；
所述多重响应性树枝化聚合物的化学分子通式如下所示：
(-(CH3CH2)-C-(CH2COO(CH2)2S)3-(CH2CH(CH3)COOCH2)9-C-(CH2CH3)3-)n
其中n为大于或等于1的整数；
所述巯基类化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯中的至少一种；
所述荧光增白剂为Fluorescent Brightener 9、Fluorescent Brightener 28、Fluorescent Brightener 52、Fluorescent Brightener 71、Fluorescent Brightener85、Fluorescent Brightener 134和Fluorescent Brightener 205中的至少一种；所述丙烯酸酯类化合物为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
所述鎓盐类光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐和三苯基硫鎓六氟锑酸盐中的至少一种；
所述荧光增白剂用量占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的0.2％～2％；
所述鎓盐类光引发剂占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的1％～3％；
在步骤C中，所述巯基类化合物和所述丙烯酸酯类化合物的质量比为(5～6)：(5～4)。
2.根据权利要求1所述的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚合物的方法，其特征在于，在步骤A中，搅拌时间为2～3h，搅拌速度为200～300转/分钟；
在步骤B中，搅拌时间为2～3h，搅拌速度为200～300转/分钟；
在步骤C中，搅拌时间为10～30min，搅拌速度为100～200转/分钟，静置时间为25～35min。
3.一种利用权利要求1至2任一项所述的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚合物的方法制备的多重响应性树枝化聚合物，其特征在于，由巯基类化合物、荧光增白剂、丙烯酸酯类化合物和鎓盐类光引发剂制备。
4.根据权利要求3所述的多重响应性树枝化聚合物，其特征在于，所述荧光增白剂用量占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的0.2％～2％，所述鎓盐类光引发剂占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的1％～3％。
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Fluorescent Brighteners as Visible LED-Light Sensitive Photoinitiators for Free Radical Photopolymerizations Sensitive Photoinitiators for Free Radical Photopolymerizations;Xiaoling Zuo等;《Macromol. Rapid Commun》;20160530(第37期);第840-844页 *

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CN110760064A (zh) 2020-02-07

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