CN110698672A - 一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于智能材料与环境材料技术领域，具体涉及一种通过可见光引发硫醇‑烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物及其方法。本发明以巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物为单体，采用硫醇‑烯点击化学反应和可见光引发自由基聚合法，成功合成了智能化的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物。本发明制备方法的主要优点体现在绿色环保、操作简单、条件温和以及反应高效，不再使用有机酸和碱促进剂，节省了催化剂成本，并且避免了残留金属催化剂的问题。制备合成的多重响应性树枝化聚合物不仅表现出优异的光敏行为，且其光敏行为具有pH和氧化还原依赖性，是一种前景良好的可广泛应用于智能材料与环境材料开发的新型绿色制备技术。
Description
技术领域
本发明属于智能材料与环境材料技术领域，具体涉及一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物及其方法。
背景技术
树枝化聚合物具有一维构象、纳米尺寸、丰富的外围基团和多样的结构特性，使其广泛应用于酶催化、大分子载体和光电材料等领域，在国防、工业、农业、医学、生命科学和环境保护等众多国民经济领域具有重要应用前景。自从1989年Takagi Toshinori教授首次提出智能材料这一概念后，如何赋予树枝化聚合物智能化性能，使其能感应外部刺激而与环境间物质、能量、信息发生交换和变换，进而在传感器、化学转换器、记忆元件开关、药物的控制释放体系和高效率的物质分离材料等方面存在应用价值，则具有重要的研究意义。
树枝化聚合物主要有以下两类合成方法：一类是从树枝状高分子的中心核开始,由内向外的发散合成法，这类合成法适合制备大量的高代数的树枝状大分子，但制备出来的化合物表面功能化反应不完全，易影响终产物的功能多样性及广泛应用；第二类是从树枝状高分子的外层出发，由外向内逐步收敛合成，这类方法合成出的化合物缺陷相对较少，但合成的树枝状大分子的代数较低。而巯基—烯点击化学因其反应速率快、无副产物、对氧不敏感，使用少量催化剂或不用催化剂等反应特点,还能够克服由铜催化叠氮-炔环加成反应(CuAAC)带来的重金属Cu离子残留于产物中的不利问题，逐步被研究者引入树枝化聚合物的制备中。
但是现行使用的引发巯基—烯点击化学反应所需的反应条件十分的苛刻，使得其具有成本高、安全性低和对人的伤害程度高的问题。
Fluorescent Brightener 30为荧光增白剂30
Fluorescent Brightener cbs-x荧光增白剂cbs-x
Fluorescent Brightener 185为荧光增白剂185
Fluorescent Brightener 210为荧光增白剂210
Fluorescent Brightener 220为荧光增白剂220
Fluorescent Brightener 251为荧光增白剂251
Fluorescent Brightener 367为荧光增白剂367
发明内容
本发明为了解决上述背景技术中现行使用的引发巯基—烯点击化学反应所需的反应条件十分的苛刻，使得其具有安全性低和对人的伤害程度高的技术问题，提供一种反应条件简单，安全性低和对人伤害程度低的一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物及其方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种多重响应性树枝化聚硫醚聚合物，该聚合物的化学分子通式如下所示：
(CH3CH2C-(CH2COO(CH2)2S)3-(CH2CH(CH3)COO(CH2CH2O)2(CH2)2COOCH(CH3)CH2)3-)n，其中n为大于或等于1的整数。
本发明的有益效果是：本发明的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物不仅表现出优异的光敏行为，且其光敏行为具有pH和氧化还原依赖性。使得本发明的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物同时具有光、pH和氧化还原这三种性能。光是指光敏感型，即产物在光的作用下能够表现出特殊物理性质变化或者是发生化学变化，例如发生光交联、光致变色或光致发光、发生光导性变化、具有光催化性和对基材的附着力起变化或发生光解反应。pH是指pH敏感型，即产物中含有能对氢离子敏感响应的官能团，例如-COOH(羧基)。在酸性条件下，-COO-变为-COOH，产物电离度下降、亲水型下降、分子链收缩；在碱性条件下，-COOH基团不断解离，亲水型上升，分子链伸展。氧化还原是指氧化还原敏感型，即产物中含有能对氧化剂/还原剂敏感响应的官能团，例如硫基。制备合成的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物不仅具有树枝化结构，而且拥有光、pH和氧化还原的多重响应特性。
本发明还提供一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备上诉所述的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的方法，包括以下步骤：
A、取巯基类化合物，避光环境下加入荧光增白剂和二甲基亚砜溶液，并在15～25℃环境下搅拌得到巯基类混合物；
B、取丙烯酸酯类化合物，避光环境下加入鎓盐类光引发剂并在15～25℃下搅拌得到丙烯酸酯类化合物；
C、将步骤A中的巯基类混合物和步骤B中的丙烯酸酯类化合物在15～25℃下搅拌，接着通过LED@430nm灯照射，得到多重响应性树枝化聚硫醚聚合物。
本发明的有益效果是，本发明的可见光是通过LED@430nm灯照射，本发明通过可见光LED的照射引发硫醇-烯点击化学反应，开发了智能聚合物高效环保、绿色可控的新型制备路径。在可见光LED灯的聚合条件下，又因硫醇-烯逐步聚合反应具有反应速率快、无副产物、对氧不敏感等特点并且整个操作过程对于人的伤害极低，解决了现行使用的引发巯基—烯点击化学反应所需的反应条件十分的苛刻，使得其具有安全性低和对人的伤害程度高的技术问题。大大提升了多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的制备效率且能够得到品质良好的聚硫醚聚合物，同时增加了具有智能响应性聚硫醚聚合物的种类，不仅表现出优异的光敏行为，且其光敏行为具有pH和氧化还原依赖性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述巯基类化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯中的至少一种；
所述丙烯酸酯类化合物为二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、马来酸二烯丙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯和四甘醇二丙烯酸酯中的至少一种。
采用上述进一步方案的有益效果是，上述确定的巯基类化合物和所述丙烯酸酯类化合物使得得到的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物是以巯基类化合物为核的树枝化聚合物即巯基类化合物为反应核心，与丙烯酸酯类化合物生点击反应。
进一步，所述巯基类化合物为1,4-丁二硫醇、Thiol PEG Thiol、双巯基乙酸乙二醇酯、1,6-己二硫醇中和3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇中的至少一种；
所述丙烯酸酯类化合物为四丙烯酸异戊四酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
采用上述进一步方案的有益效果是，上述确定的巯基类化合物和所述丙烯酸酯类化合物使得得到的重响应性树枝化聚硫醚聚合物是以丙烯酸酯类化合物为核的树枝化聚合物即丙烯酸酯类化合物为反应核心，与巯基类化合物生点击反应，用以丙烯酸酯类化合物为核的树枝化聚合物替代以巯基类化合物为核的聚合物，能够让制备的时候找到多种替代原料，方便了工艺的进行。
进一步，所述荧光增白剂为Fluorescent Brightener 30、FluorescentBrightener cbs-x、Fluorescent Brightener 185、Fluorescent Brightener 210、Fluorescent Brightener 220、Fluorescent Brightener 251和Fluorescent Brightener367中的至少一种。
采用上述进一步方案的有益效果是，荧光增白剂具有上述确定的多种选择，能够让所述制备方法更加高效、快捷，方便了工艺的进行。上述荧光增白剂均采购自美国Sigma公司。
进一步，所述鎓盐类光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐和三苯基硫鎓六氟锑酸盐中的至少一种。
采用上述进一步方案的有益效果是，鎓盐类光引发剂具有上述确定的多种选择，能够让所述制备方法更加高效、快捷，方便了工艺的进行。
进一步，所述荧光增白剂用量占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的1％～2％；
所述鎓盐类光引发剂占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的2％～3％；
所述巯基类化合物、丙烯酸酯类化合物和二甲基亚砜的质量比为(10～12)：(7～9):1。
采用上述进一步方案的有益效果是，确定的用量能够得到品质更好的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物。
进一步，在步骤A中，搅拌时间为2～3h，搅拌速度为200～300转/分钟；
在步骤B中，搅拌时间为2～3h，搅拌速度为200～300转/分钟；
在步骤C中，搅拌时间为2～3h，搅拌速度为200～300转/分钟，LED灯照射时间为5～30min，LED灯的波长为390～460nm，光强为40～60mW/cm-2。
采用上述进一步方案的有益效果是，确定范围的参数让该多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的制备速度更快，制备出来的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物品质更好，具有更好的光、pH和氧化还原性能刺激响应性。
本发明还提供一种利用上述所述的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的方法制备的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物，由巯基类化合物、荧光增白剂、二甲基亚砜溶液、丙烯酸酯类化合物和鎓盐类光引发剂制备。
本发明的有益效果是：得到的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物同时具有光、pH和氧化还原这三种性能，实现了多重响应性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述荧光增白剂用量占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的1％～2％，所述鎓盐类光引发剂占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的2％～3％，所述巯基类化合物、丙烯酸酯类化合物和二甲基亚砜的质量比为(10～12)：(7～9):1。
采用上述进一步方案的有益效果是，确定的用量比例，能够保证和提升了多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的品质。
附图说明
图1为本发明实施例1的搅拌反应前的硫醇-烯溶液示意图；
图2为本发明实施例1的LED@430nm照射30min后的硫醇-烯溶液示意图；
图3为本发明实施例1的静置3h后的硫醇-烯固体示意图；
图4为本发明多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的核磁共振氢谱图；
图5为本发明通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的质量保持率和微分质量损失率曲线图；
图6为本发明通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的吸光度变化谱图；
图7为本发明通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物和聚苯乙烯在400nm波长处的归一化衰减率随时间变化的谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1、
一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的方法，包括以下步骤：
A、取10g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，加入0.2g的FluorescentBrightener cbs-x和0.1g的二甲基亚砜溶液，在15℃下搅拌2h，搅拌速度为250转/分钟；
B、取10g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，加入0.4g的二苯基碘鎓六氟磷酸盐，在15℃下搅拌2h，搅拌速度为250转/分钟；
C、取10g的步骤A得到的溶液和10g的步骤B中得到的溶液，在15℃下搅拌2h，搅拌速度为200转/分钟，再通过LED@430nm灯照射30min，得到多重响应性树枝化聚硫醚聚合物，LED灯的波长为390～460nm，光强为40～60mW/cm-2。得到的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的分子式如下：
(CH3CH2C-(CH2COO(CH2)2S)3-(CH2CH(CH3)COO(CH2CH2O)2(CH2)2COOCH(CH3)CH2)3-)n
得到的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的结构式如下：
在步骤C中，如图1所示，在搅拌之前，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯在LED@430nm照射下发生硫醇-烯点击化学反应的示意图，得到硫醇-烯溶液。如图2所示，图为LED@430nm照射30min后的硫醇-烯溶液，此时的硫醇-烯单体为固体状。说明可见光LED成功引发了硫醇-烯点击化学反应。如图3所示，静置3h后得到硫醇-烯固体产物即多重响应性树枝化聚硫醚聚合物。
如图4所示，取10g实施例1得到的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物溶解在d6-DMSO溶液中，采用德国Bruker AV-400Hz核磁共振仪NMR对产物结构进行定性分析，得到如图4所示的可多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的核磁共振氢谱图。图4的横坐标为化学位移，单位是ppm。位于0.840-0.865ppm和0.815-0.840ppm之间的化学位移分别对应三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的甲基质子a和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的甲基质子h。三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的仲氢原子b的化学位移位为δ＝1.45ppm，仲氢原子c的化学位移为4.353ppm，仲氢原子d和e的化学位移分别位于2.662-2.693ppm和3.12-3.16ppm之间。三乙二醇二甲基丙烯酸酯的仲氢原子f的化学位移位于3.173-3.195ppm之间，叔氢原子g的化学位移位于2.625-2.693ppm之间，另一个仲氢原子i的化学位移为2.404ppm。证明了得到的结构式的正确性。
如图5所示，取10mg实施例1中通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物，用美国TA仪器公司生产的Q50型TGA进行热失重分析，气氛为60ml高压空气和40ml高纯氮气，升温速率20℃/min，升温至600℃。得到如图5所示的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的质量保持率和微分质量损失率曲线图。从图中可以明显看出，本发明的反应产物的热降解经历了两个阶段。聚合物的第一次剧烈热降解发生在300～450℃区间，该区间也是聚合物主要的重量损失区间，而另一重量损失区间则发生在450-520℃间。
如图6所示，将实施例1中得到的多重响应性树枝化聚合物做吸光度测试，从上到下四条曲线反应通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的吸光度变化趋势，第一条曲线是中性环境下，不受光照，不含任何氧化还原物质和酸性介质；第二条曲线在中性条件下，不含任何氧化还原物质和酸性介质，只受UV光辐照；第三条曲线在中性条件下，只含有20％的氧化还原物质，不受光照；第四条曲线在酸性条件(pH＝2)，不含有氧化还原物质且不受光照，可见光LED引发硫醇-烯点击化学的反应产物在受光照、氧化还原和酸性介质条件下均会出现吸光度减小的现象，且在后两种介质中再无沉淀生成。在图6中，Photolysis的意思是光解，Hydrolysis的意思是水解，Oxidation的意思是氧化。t代表时间。
如图7所示，将10mg实施例1中通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物加入氯仿溶解，溶液全部转移至25mL容量瓶中，配制成浓度为0.05mL/L的溶液备用。分别在UV光照射下、酸性(pH＝2)和氧化还原(20％)介质中通过756MC型紫外可见光分光光度计检测样品的吸光度，并在400nm波长处测定其吸光度。再将样品换成10mg的聚苯乙烯重复上述操作，得到了如图6所示的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物和聚苯乙烯在400nm波长处的归一化衰减率随时间变化的谱图。可以明显看出，作为参照物的聚苯乙烯在氧化还原和酸性介质条件下均不会出现明显的水解现象，仅在UV光照射下出现部分水解现象，但可见光LED引发硫醇-烯点击化学的反应产物在UV光照条件下、氧化还原和酸性介质条件下均会出现不同程度的水解现象，且在酸性介质和氧化还原介质中的水解程度远远大于在UV光条件下。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多重响应性树枝化聚硫醚聚合物，其特征在于，该聚合物的化学分子通式如下所示：
(CH3CH2C-(CH2COO(CH2)2S)3-(CH2CH(CH3)COO(CH2CH2O)2(CH2)2COOCH(CH3)CH2)3-)n，其中n为大于或等于1的整数。
2.一种通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备如权利要求1所述的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、取巯基类化合物，避光环境下加入荧光增白剂和二甲基亚砜溶液，并在15～25℃环境下搅拌得到巯基类混合物；
B、取丙烯酸酯类化合物，避光环境下加入鎓盐类光引发剂并在15～25℃下搅拌得到丙烯酸酯类化合物；
C、将步骤A中的巯基类混合物和步骤B中的丙烯酸酯类化合物在15～25℃下搅拌，接着通过LED@430nm灯照射，得到多重响应性树枝化聚硫醚聚合物。
3.根据权利要求2所述的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的方法，其特征在于，所述巯基类化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯中的至少一种；
所述丙烯酸酯类化合物为二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、马来酸二烯丙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯和四甘醇二丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的方法，其特征在于，所述巯基类化合物为1,4-丁二硫醇、Thiol PEG Thiol、双巯基乙酸乙二醇酯、1,6-己二硫醇中和3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇中的至少一种；
所述丙烯酸酯类化合物为四丙烯酸异戊四酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的方法，其特征在于，所述荧光增白剂为Fluorescent Brightener 30、Fluorescent Brightener cbs-x、Fluorescent Brightener 185、FluorescentBrightener 210、Fluorescent Brightener 220、Fluorescent Brightener 251和Fluorescent Brightener 367中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的方法，其特征在于，所述鎓盐类光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐和三苯基硫鎓六氟锑酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求2至6任一项所述的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的方法，其特征在于，所述荧光增白剂用量占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的1％～2％；
所述鎓盐类光引发剂占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的2％～3％；
所述巯基类化合物、丙烯酸酯类化合物和二甲基亚砜的质量比为(10～12)：(7～9):1。
8.根据权利要求2至6任一项所述的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的方法，其特征在于，在步骤A中，搅拌时间为2～3h，搅拌速度为200～300转/分钟；
在步骤B中，搅拌时间为2～3h，搅拌速度为200～300转/分钟；
在步骤C中，搅拌时间为2～3h，搅拌速度为200～300转/分钟，LED灯照射时间为5～30min，LED灯的波长为390～460nm，光强为40～60mW/cm-2。
9.一种利用权利要求2至8任一项所述的通过可见光引发硫醇-烯点击反应制备多重响应性树枝化聚硫醚聚合物的方法制备的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物，其特征在于，由巯基类化合物、荧光增白剂、二甲基亚砜溶液、丙烯酸酯类化合物和鎓盐类光引发剂制备。
10.根据权利要求9所述的多重响应性树枝化聚硫醚聚合物，其特征在于，所述荧光增白剂用量占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的1％～2％，所述鎓盐类光引发剂占所述巯基类化合物和丙烯酸酯类化合物总重量的2％～3％，所述巯基类化合物、丙烯酸酯类化合物和二甲基亚砜的质量比为(10～12)：(7～9):1。
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