CN111662406B - 含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法 - Google Patents

含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111662406B
CN111662406B CN202010433360.6A CN202010433360A CN111662406B CN 111662406 B CN111662406 B CN 111662406B CN 202010433360 A CN202010433360 A CN 202010433360A CN 111662406 B CN111662406 B CN 111662406B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metastable
photoacid
temperature
solution
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010433360.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111662406A (zh
Inventor
苏新艳
陈会
马琴琴
吕敏
鄂懿
刘坤
李文
张阿方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN202010433360.6A priority Critical patent/CN111662406B/zh
Publication of CN111662406A publication Critical patent/CN111662406A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111662406B publication Critical patent/CN111662406B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/305—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/306—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and polyethylene oxide chain in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法，利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化，将亚稳态光酸引入到具有温敏特性的烷氧醚树枝化聚合物中，制备一类含亚稳态光酸的智能树枝化共聚物，结合烷氧醚类树形分子优异的水溶性、温敏性和树形结构特点，利用其特殊的拓扑结构提供的微环境的改变实现对体系中各组分间作用力的调节，从而实现对亚稳态光酸异构化的调控。本发明的智能树枝化共聚合物对亚稳态光酸的调控方式具有多重性、环境友好、简单、灵活等特点。因而在生物医药，分子探针，环境监测，光学器件，信息存储以及智能显示等领域中的应用具有指导意义。

Description

含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种树枝化共聚物及其制备方法，特别是涉及一种智能响应型树枝化共聚物及其制备方法，还涉及一种调控亚稳态光酸异构化的方法，应用于智能响应型功能聚合物技术领域。
背景技术
光酸作为一种桥梁将光和质子联系起来，通过光刺激质子的释放。早期报道的光酸不具有可逆性，称为光酸产生剂(PAGs)，即在光照下释放出质子后无法再重新结合质子。随着材料的发展，通过光照可逆控制质子释放与结合更加重要，于是从1970s激发态光酸被广泛研究。激发态光酸在光照时处于激发态时具有高酸性，在黑暗时会重新结合质子形成低酸性基态，这种激发态光酸具有可逆性，但是释放出的质子浓度低。亚稳态光酸弥补了激发态光酸的不足。亚稳态光酸是由电子受体(EA)和弱酸亲核部分(NuH)通过双键连接而成，在可见光照射下双键经历反顺的转变，两部分发生亲核反应，释放质子，改变溶液的酸碱性，停止光照即可回复。亚稳态光酸释放质子和结合质子过程都是多步反应，并且其酸性态的半衰期主要取决去浓度，当浓度为10-5和10-3M之间时，不同的亚稳态光酸的半衰期在几秒到小时不等，所以由于其使用寿命长，即使使用中等强度的光照也能诱导亚稳态光酸释放质子。
LiaoYi课题组2011年报道了一种部华青型亚稳态光酸(ProtonatedMerocyanine，简称MEH)在可见光的照射下发生转变成螺吡喃(SP)构型，且伴随着质子的释放和颜色的变化。溶液特征吸收波长从424nm变成300nm，颜色从黄色变成无色，pH从5.5降低到3.3，其半衰期大约为70s。当停止光照后SP构型重新结合质子转变成MEH构型。(Shi,Z.；Peng,P.；Strohecker,D.；Liao,Y.,Long-lived photoacid based upon a photochromic reaction[J].J Am Chem Soc 2011,133(37),14699-703.)由于该分子开关在可见光下即可进行异构化，且光照前后溶液的pH值变化幅度较大，在刺激响应型材料领域具有广泛的应用前景，故一经报道便备受关注。
与自由状态相比，受限环境会使物质处于被限制的环境，当物质被限制后，其性能可能会发生较大的改变。利用物质在受限微环境中性能的改变这一特点，可以提高化学反应速率和合成高度复杂的分子等。当光致变色材料处于受限环境中时也会带来很多性能上的改变，如Samanta教授将螺吡喃类化合物置于(Fujita’s笼和Mukherjee’s笼)受限环境中(Samanta,D.,et al.,Reversible chromism of spiropyran in the cavity of aflexible coordination cage[J].Nat Commun2018,9(1),641)，螺吡喃类化合物MC在异构化成SP过程中会出现不稳定的中间体，这种不稳定的中间体会在疏水腔中得到稳定，同时继续保持光异构特性，光照射时会进一步转化成SP构型，这也是第一次研究了分子开关在受限环境中的性能变化。
近年来张阿方等报道了一系列烷氧醚树枝化聚合物，该类聚合物结合了烷氧醚及树枝化结构特性，表现出温敏相变温度窄，滞后效应小，且通过调节树枝化基元端基结构、树枝化基元的代数等灵活调控聚合物的LCST。(Li,W.；Zhang,A.；Feldman,K.,et al.,Thermoresponsive Dendronized Polymers[J].Macromolecules 2008,41,3659-3667；Li,W.；Zhang,A.；Schluter,A.D.,Thermoresponsive dendronized polymers with tunablelower critical solution temperatures[J].Chem Commun(Camb)2008,(43),5523-5.)这类聚合物不仅具有优异的温敏特性和生物相容性，而且具有特殊的树枝化拓扑结构以及温敏相变后形成的疏水微环境，使得该类聚合物在药物控制与释放、传感器、执行器等领域均具有广泛的应用价值。
综述现有技术可知，通过构筑受限微环境实现分子开关化学性质的控制，在开发新型的智能光学材料领域具有重要意义，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法，并提供一种利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化的方法。本发明将亚稳态光酸引入到具有温敏特性的烷氧醚树枝化聚合物中，制备一类含亚稳态光酸的智能树枝化共聚物，结合烷氧醚类树形分子优异的水溶性、温敏性和树形结构特点，利用其特殊的拓扑结构提供的微环境的改变，实现对体系中各组分间作用力的调节，从而实现对亚稳态光酸异构化的调控。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下发明构思：
本发明利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化的方法，通过构筑受限微环境实现分子开关化学性质的控制，在开发新型的智能光学材料领域具有重要意义。本专利利用烷氧醚类温敏树枝化聚合物构筑分子水平受限微环境，通过温度诱导的聚合物亲疏水性改变，实现微环境的显著变化进而对亚稳态光酸水相中的构象转化过程进行调控。
本发明采用的反应机理为：
Figure BDA0002501316220000031
本发明上述技术路线仅以70℃的聚合反应温度为例，本发明在此基础上，需要进一步确定本发明进行聚合反应温度的范围。
本发明利用烷氧醚类温敏树枝化聚合物构筑分子水平受限微环境，通过温度诱导的聚合物亲疏水性改变，实现微环境的显著变化进而对亚稳态光酸水相中的构象转化过程进行调控。
根据上述发明构思,本发明采用如下技术方案：
一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其通式为nEtPG1x-co-PMy，其结构式如下：
Figure BDA0002501316220000032
在上述结构式中，其中n为3或6，其中R为具有三臂或六臂的烷氧醚树枝化基元，其中x和y的比例为100:1～10:1，且x和y为1～100的整数。
作为本发明优选的技术方案，含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物结构式中的R为3-EtG1或6-EtG1烷氧醚树枝化基元，如下：
Figure BDA0002501316220000041
作为本发明优选的技术方案，含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物通式nEtPG1x-co-PMy的x为13～38的整数。
作为本发明优选的技术方案，含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物对可见光和温度能进行双重响应。
一种本发明含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化，制备所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物nEtPG1x-co-PMy，其特征在于：利用烷氧醚类温敏树枝化聚合物，构筑分子水平受限微环境，通过温度诱导的聚合物亲疏水性改变，实现微环境调控，进而对亚稳态光酸水相中的构象转化过程进行调控。
作为本发明优选的技术方案，含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，步骤如下：
a.将MEH-NH单体溶于DMSO中，加入MEH-NH单体摩尔量至少1.5倍的三乙胺，在氮气氛围中，再加入三臂或六臂的烷氧醚树枝化基元单体，然后再加入引发剂AIBN，在不高于90℃下进行聚合反应至少4小时；
b.在所述步骤a中的反应结束后，在室温下向产物混合液中加入乙酸，然后在黑暗条件下进行搅拌至少1h，得到产物溶液A；然后将产物溶液A滴加到正己烷溶剂中，进行沉淀，得到橘红色油状物；
c.将在所述步骤b中得到的油状物收集后溶解在甲醇中，再滴加浓HCl溶液，直至混合溶液中的HCl浓度不低于0.5mol/L，然后在黑暗条件下继续搅拌至少1h，得到混合溶液B；
d.然后将在所述步骤c中得到的混合溶液B滴加到正己烷溶剂中，沉淀析出聚合物，再经分离提纯，得到可见光和温度双重响应型智能树枝化聚合物nEtPG1x-co-PMy。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，烷氧醚树枝化基元单体和MEH-NH单体的摩尔比为(9～100):1。优选烷氧醚树枝化基元单体和MEH-NH单体的摩尔比为(9～15):1。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，进行聚合反应所用引发剂AIBN用量为单体总质量的0.3～2wt.％。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，聚合反应温度为50～90℃，反应时间为4～15h。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b和c中，在每次加酸进行沉淀时，在黑暗条件下对混合液的搅拌时间分别为1～6h。
本发明nEtPG1x-co-PMy能够有效的调控亚稳态光酸异构化，共聚物在光照后亚稳态光酸MEH生色团向SP构型转化，置于黑暗环境中，SP构型则向MEH构型转化，室温下回复程度低，随着温度的升高，回复程度升高。不同共聚比和不同臂数的共聚物对亚稳态光酸异构化调控程度不同。nEtPG1x-co-PMy在不同温度下均具有很好的可逆性和可重复性，同时对亚稳态光酸起到了很好的稳定作用。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明设计了一类智能树枝化共聚物，并且给出了其制备方法，能利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化，成功实现了利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸的可控异构化，为拓展亚稳态光酸类生色团在生物医学领域的应用提供基础；
2.本发明含亚稳态光酸的智能树枝化共聚物，结合烷氧醚类树形分子优异的水溶性、温敏性和树形结构特点，利用其特殊的拓扑结构提供的微环境的改变，实现对体系中各组分间作用力的调节，从而实现对亚稳态光酸异构化的调控；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一的三臂烷氧醚树枝化共聚物3EtPG138-co-PM的1H NMR谱图。
图2为浓度为3.6×10-5M的实施例一的3EtPG138-co-PM在温度为25℃和45℃下可见光照前后的紫外光谱图。
图3为本发明实施例二的六臂烷氧醚树枝化共聚物6EtPG120-co-PM的1H NMR谱图。
图4为浓度为3.6×10-5M的本发明实施例二的6EtPG120-co-PM在温度为25℃和45℃下可见光照前后的紫外光谱图。
图5为本发明实施例三的六臂烷氧醚树枝化共聚物6EtPG113-co-PM的1H NMR谱图。
图6为浓度为3.6×10-5M的本发明实施例三的6EtPG113-co-PM在温度为25℃和45℃下可见光照前后的紫外光谱图。
图7为本发明实施例一的三臂烷氧醚树枝化共聚物3EtPG124-co-PM的1H NMR谱图。
图8为浓度为3.6×10-5M的实施例一的3EtPG124-co-PM在温度为25℃和45℃下可见光照前后的紫外光谱图。
具体实施方式
三臂树枝化烷氧醚单体的合成，参照文献(Li W,Zhang A,et al.Efficientsynthesis of first-and second-generation,water-soluble dendronized polymers[J].Macromolecules 2008,41(1),
43-49.)进行。
六臂树枝化烷氧醚单体的合成，参照文献(Kim H.J.,Zin W.C.,Lee M.,Anion-Directed Self-Assembly of Coordination Polymer into Tunable SecondaryStructure[J].J.Am.Chem.Soc.2004,126,7009.)进行。
单体MEH-NH合成，参照文献(Khalil,T.；Alharbi,A.；Baum,C.,et al.,FacileSynthesis and Photoactivity of Merocyanine-Photoacid Polymers[J].MacromolRapid Commun 2018,39(15),e1800319)进行。
本发明的优选实施例详述如下：
下面结合实施例对本发明做进一步的阐释，但这些实施例并不是对本发明的任何限制。本发明利用1H NMR的方法对目标聚合物的结构进行表征，利用紫外可见分光光谱仪对其光响应与温度响应的特性进行表征。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其通式为3EtPG138-co-PM。
在本实施例中，本实施例含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，步骤如下：
a.将MEH-NH单体溶于DMSO中，加入MEH-NH单体摩尔量为1.5倍的三乙胺，在氮气氛围中，再加入三臂烷氧醚树枝化基元单体，然后再加入引发剂AIBN，在70℃下进行聚合反应4小时；所述三臂烷氧醚树枝化基元单体3-EtG1的结构式如下：
Figure BDA0002501316220000061
进行聚合反应所用引发剂AIBN用量为单体总质量的2wt.％；烷氧醚树枝化基元单体和MEH-NH单体的摩尔比为9:1；
b.在所述步骤a中的反应结束后，在室温下向产物混合液中加入乙酸，然后在黑暗条件下进行搅拌1h，得到产物溶液A；然后将产物溶液A滴加到正己烷溶剂中，进行沉淀，得到橘红色油状物；
c.将在所述步骤b中得到的油状物收集后溶解在甲醇中，再滴加浓HCl溶液，直至混合溶液中的HCl浓度为0.5mol/L，然后在黑暗条件下继续搅拌1h，得到混合溶液B；
d.然后将在所述步骤c中得到的混合溶液B滴加到正己烷溶剂中，沉淀析出聚合物，再经分离提纯，得到可见光和温度双重响应型智能树枝化聚合物3EtPG138-co-PM。
实验测试分析：
将本实施例制备的含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物作为试样，进行性能测试和表征，本实施例树枝化聚合物调控亚稳态光酸MEH在水相中的异构化实验。图1为本实施例的三臂烷氧醚树枝化共聚物3EtPG138-co-PM的1H NMR谱图。图2为浓度为3.6×10-5M的本实施例的3EtPG138-co-PM在温度为25℃和45℃下可见光照前后的紫外光谱图。当n＝3,R＝3-EtG1，两者投料比为9:1时，按照上述合成路线制备得到3EtPG138-co-PM。将共聚物3EtPG138-co-PM配制浓度为3.6×10-5M水溶液，然后放入比色皿中进行测试，其紫外吸收光谱的最大吸收波长在447nm处，光照后该波长处的吸光度降至最低，同时在300nm处出现新的吸收峰，溶液颜色逐渐由黄色转变为无色。将光照后的3EtPG138-co-PM溶液放置到黑暗环境中，25℃下447nm处吸光度随着时间的增加逐渐增大，黑暗10分钟后能回复到原始吸光度的51.57％，单体MEH-NH黑暗10分钟后能完全回复到原始吸光度；黑暗下加热到45℃，10分钟后能回复到原始吸光度的93.7％，接近100％。通过树枝化烷氧醚聚合物能明显调控亚稳态光酸的异构化。本实施例通过构筑受限微环境实现分子开关化学性质的控制，在开发新型的智能光学材料领域具有重要意义。本实施例利用烷氧醚类温敏树枝化聚合物构筑分子水平受限微环境，通过温度诱导的聚合物亲疏水性改变，实现微环境的显著变化进而对亚稳态光酸水相中的构象转化过程进行调控。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其通式为6EtPG120-co-PM。
在本实施例中，本实施例含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，步骤如下：
a.将MEH-NH单体溶于DMSO中，加入MEH-NH单体摩尔量为1.5倍的三乙胺，在氮气氛围中，再加入六臂烷氧醚树枝化基元单体，然后再加入引发剂AIBN，在70℃下进行聚合反应4小时；所述六臂烷氧醚树枝化基元单体6-EtG1的结构式如下：
Figure BDA0002501316220000081
进行聚合反应所用引发剂AIBN用量为单体总质量的2wt.％；烷氧醚树枝化基元单体和MEH-NH单体的摩尔比为15:1；
b.在所述步骤a中的反应结束后，在室温下向产物混合液中加入乙酸，然后在黑暗条件下进行搅拌1h，得到产物溶液A；然后将产物溶液A滴加到正己烷溶剂中，进行沉淀，得到橘红色油状物；
c.将在所述步骤b中得到的油状物收集后溶解在甲醇中，再滴加浓HCl溶液，直至混合溶液中的HCl浓度为0.5mol/L，然后在黑暗条件下继续搅拌1h，得到混合溶液B；
d.然后将在所述步骤c中得到的混合溶液B滴加到正己烷溶剂中，沉淀析出聚合物，再经分离提纯，得到可见光和温度双重响应型智能树枝化聚合物6EtPG120-co-PM。
实验测试分析：
将本实施例制备的含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物作为试样，进行性能测试和表征，本实施例树枝化聚合物调控亚稳态光酸MEH在水相中的异构化实验。图3为本实施例的六臂烷氧醚树枝化共聚物6EtPG120-co-PM的1H NMR谱图。图4为浓度为3.6×10-5M的本实施例的6EtPG120-co-PM在温度为25℃和45℃下可见光照前后的紫外光谱图。当n＝6,R＝6-EtG1，两者投料比为15:1时，按照上述合成路线制备得到6EtPG120-co-PM。将共聚物6EtPG120-co-PM配制浓度为3.6×10-5M水溶液，然后放入比色皿中进行测试，其紫外吸收光谱的最大吸收波长在451nm处，光照后该波长处的吸光度降至最低，同时在300nm处出现新的吸收峰，光照溶液颜色逐渐由黄色转变为无色。将光照后的6EtPG120-co-PM溶液放置到黑暗环境中，25℃下451nm处的吸光度随着时间的增加逐渐增大，黑暗10分钟后能回复到原始吸光度的16.50％(单体MEH-NH黑暗10分钟后能完全回复到原始吸光度)；黑暗下加热到45℃，10分钟后回复到原始吸光度的46.73％。黑暗下相同温度相同时间内3EtPG138-co-PM的回复程度为6EtPG120-co-PM的两倍，不同臂数的树枝化烷氧醚聚合物对亚稳态光酸异构化调控程度不同。本实施例通过构筑受限微环境实现分子开关化学性质的控制，在开发新型的智能光学材料领域具有重要意义。本实施例利用烷氧醚类温敏树枝化聚合物构筑分子水平受限微环境，通过温度诱导的聚合物亲疏水性改变，实现微环境的显著变化进而对亚稳态光酸水相中的构象转化过程进行调控。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其通式为6EtPG113-co-PM。
在本实施例中，本实施例含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，步骤如下：
a.将MEH-NH单体溶于DMSO中，加入MEH-NH单体摩尔量为1.5倍的三乙胺，在氮气氛围中，再加入六臂烷氧醚树枝化基元单体，然后再加入引发剂AIBN，在70℃下进行聚合反应4小时；所述六臂烷氧醚树枝化基元单体6-EtG1的结构式如下：
Figure BDA0002501316220000091
进行聚合反应所用引发剂AIBN用量为单体总质量的2wt.％；烷氧醚树枝化基元单体和MEH-NH单体的摩尔比为9:1；
b.在所述步骤a中的反应结束后，在室温下向产物混合液中加入乙酸，然后在黑暗条件下进行搅拌1h，得到产物溶液A；然后将产物溶液A滴加到正己烷溶剂中，进行沉淀，得到橘红色油状物；
c.将在所述步骤b中得到的油状物收集后溶解在甲醇中，再滴加浓HCl溶液，直至混合溶液中的HCl浓度为0.5mol/L，然后在黑暗条件下继续搅拌1h，得到混合溶液B；
d.然后将在所述步骤c中得到的混合溶液B滴加到正己烷溶剂中，沉淀析出聚合物，再经分离提纯，得到可见光和温度双重响应型智能树枝化聚合物6EtPG113-co-PM。
实验测试分析：
将本实施例制备的含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物作为试样，进行性能测试和表征，本实施例树枝化聚合物调控亚稳态光酸MEH在水相中的异构化实验。图5为本实施例的六臂烷氧醚树枝化共聚物6EtPG113-co-PM的1H NMR谱图。图6为浓度为3.6×10-5M的本实施例的6EtPG113-co-PM在温度为25℃和45℃下可见光照前后的紫外光谱图。当n＝6,R＝6-EtG1，两者投料比为9:1时，按照上述合成路线制备得到6EtPG113-co-PM。将共聚物6EtPG113-co-PM配制浓度为3.6×10-5M水溶液，然后放入比色皿中进行测试，光照前后紫外吸收光谱的变化与实施案例2一致。将光照后的6EtPG113-co-PM溶液放置在黑暗中，25℃下451nm处的吸光度随着时间的增加逐渐增大，黑暗10分钟后能回复到原始吸光度的12.61％，加热到45℃，10分钟后回复到原始吸光度的37.96％。黑暗下相同温度相同时间内与6EtPG120-co-PM相比，6EtPG113-co-PM的回复程度更低。不同共聚比的树枝化共聚物对亚稳态光酸异构化调控程度不同。本实施例通过构筑受限微环境实现分子开关化学性质的控制，在开发新型的智能光学材料领域具有重要意义。本实施例利用烷氧醚类温敏树枝化聚合物构筑分子水平受限微环境，通过温度诱导的聚合物亲疏水性改变，实现微环境的显著变化进而对亚稳态光酸水相中的构象转化过程进行调控。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其通式为3EtPG124-co-PM。
在本实施例中，本实施例含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，步骤如下：
a.将MEH-NH单体溶于DMSO中，加入MEH-NH单体摩尔量为1.5倍的三乙胺，在氮气氛围中，再加入三臂烷氧醚树枝化基元单体，然后再加入引发剂AIBN，在90℃下进行聚合反应15小时；所述三臂烷氧醚树枝化基元单体3-EtG1的结构式如下：
Figure BDA0002501316220000101
进行聚合反应所用引发剂AIBN用量为单体总质量的0.3wt.％；烷氧醚树枝化基元单体和MEH-NH单体的摩尔比为9:1；
b.在所述步骤a中的反应结束后，在室温下向产物混合液中加入乙酸，然后在黑暗条件下进行搅拌6h，得到产物溶液A；然后将产物溶液A滴加到正己烷溶剂中，进行沉淀，得到橘红色油状物；
c.将在所述步骤b中得到的油状物收集后溶解在甲醇中，再滴加浓HCl溶液，直至混合溶液中的HCl浓度为0.5mol/L，然后在黑暗条件下继续搅拌6h，得到混合溶液B；
d.然后将在所述步骤c中得到的混合溶液B滴加到正己烷溶剂中，沉淀析出聚合物，再经分离提纯，得到可见光和温度双重响应型智能树枝化聚合物3EtPG124-co-PM。
实验测试分析：
将本实施例制备的含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物作为试样，进行性能测试和表征，本实施例树枝化聚合物调控亚稳态光酸MEH在水相中的异构化实验。当n＝3,R＝3-EtG1，两者投料比为9:1时，按照上述合成路线制备得到3EtPG124-co-PM。图7为本实施例的三臂烷氧醚树枝化共聚物3EtPG124-co-PM的1H NMR谱图。图8为浓度为3.6×10-5M的本实施例的3EtPG124-co-PM在温度为25℃和45℃下可见光照前后的紫外光谱图。将共聚物3EtPG124-co-PM配制浓度为3.6×10-5M水溶液，然后放入比色皿中进行测试，其紫外吸收光谱的最大吸收波长在447nm处，光照后该波长处的吸光度降至最低，同时在300nm处出现新的吸收峰，溶液颜色逐渐由黄色转变为无色。将光照后的3EtPG124-co-PM溶液放置到黑暗环境中，25℃下447nm处吸光度随着时间的增加逐渐增大，黑暗10分钟后能回复到原始吸光度的37％，单体MEH-NH黑暗10分钟后能完全回复到原始吸光度；黑暗下加热到45℃，10分钟后能完全回复到原始吸光度。通过树枝化烷氧醚聚合物能明显调控亚稳态光酸的异构化。本实施例利用烷氧醚类温敏树枝化聚合物构筑分子水平受限微环境，通过温度诱导的聚合物亲疏水性改变，实现微环境的显著变化进而对亚稳态光酸水相中的构象转化过程进行调控。
综合上述实施例可知，本发明nEtPG1x-co-PMy能够有效的调控亚稳态光酸异构化，共聚物在光照后亚稳态光酸MEH生色团向SP构型转化，置于黑暗环境中，SP构型则向MEH构型转化，室温下回复程度低，随着温度的升高，回复程度升高。不同共聚比和不同臂数的共聚物对亚稳态光酸异构化调控程度不同。nEtPG1x-co-PMy在不同温度下均具有很好的可逆性和可重复性，同时对亚稳态光酸起到了很好的稳定作用。本发明利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化的方法，将亚稳态光酸引入到具有温敏特性的烷氧醚树枝化聚合物中，制备一类含亚稳态光酸的智能树枝化共聚物，结合烷氧醚类树形分子优异的水溶性、温敏性和树形结构特点，利用其特殊的拓扑结构提供的微环境的改变实现对体系中各组分间作用力的调节，从而实现对亚稳态光酸异构化的调控。本发明的智能树枝化共聚合物对亚稳态光酸的调控方式具有多重性、环境友好、简单、灵活等特点。因而在生物医药，分子探针，环境监测，光学器件，信息存储以及智能显示等领域中的应用具有指导意义。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其特征在于：其通式为nEtPG1x-co-PMy，其结构式如下：
Figure FDA0003283653390000011
在上述结构式中，其中n为3或6，其中R为具有三臂或六臂的烷氧醚树枝化基元，其中x和y的比例为100:1～10:1，且x和y为1～100的整数。
2.根据权利要求1所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其特征在于：结构式中的R为3-EtG1或6-EtG1烷氧醚树枝化基元，如下：
Figure FDA0003283653390000012
3.根据权利要求1或2所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其特征在于：其通式nEtPG1x-co-PMy的x为13～38的整数。
4.根据权利要求1或2所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物，其特征在于：对可见光和温度能进行双重响应。
5.一种权利要求1所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a.将MEH-NH单体溶于DMSO中，加入MEH-NH单体摩尔量至少1.5倍的三乙胺，在氮气氛围中，再加入三臂或六臂的烷氧醚树枝化基元单体，然后再加入引发剂AIBN，在不高于90℃下进行聚合反应至少4小时；
b.在所述步骤a中的反应结束后，在室温下向产物混合液中加入乙酸，然后在黑暗条件下进行搅拌至少1h，得到产物溶液A；然后将产物溶液A滴加到正己烷溶剂中，进行沉淀，得到橘红色油状物；
c.将在所述步骤b中得到的油状物收集后溶解在甲醇中，再滴加浓HCl溶液，直至混合溶液中的HCl浓度不低于0.5mol/L，然后在黑暗条件下继续搅拌至少1h，得到混合溶液B；
d.然后将在所述步骤c中得到的混合溶液B滴加到正己烷溶剂中，沉淀析出聚合物，再经分离提纯，得到可见光和温度双重响应型智能树枝化聚合物nEtPG1x-co-PMy。
6.根据权利要求5所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，其特征在于；在所述步骤a中，烷氧醚树枝化基元单体和MEH-NH单体的摩尔比为(9～100):1。
7.根据权利要求5所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，其特征在于；在所述步骤a中，进行聚合反应所用引发剂AIBN用量为单体总质量的0.3～2wt.％。
8.根据权利要求5所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，其特征在于；在所述步骤a中，聚合反应温度为50～90℃，反应时间为4～15h。
9.根据权利要求5所述含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物的制备方法，其特征在于；在所述步骤b和c中，在每次加酸进行沉淀时，在黑暗条件下对混合液的搅拌时间分别为1～6h。
CN202010433360.6A 2020-05-21 2020-05-21 含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法 Active CN111662406B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010433360.6A CN111662406B (zh) 2020-05-21 2020-05-21 含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010433360.6A CN111662406B (zh) 2020-05-21 2020-05-21 含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111662406A CN111662406A (zh) 2020-09-15
CN111662406B true CN111662406B (zh) 2022-01-07

Family

ID=72384120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010433360.6A Active CN111662406B (zh) 2020-05-21 2020-05-21 含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111662406B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113307908B (zh) * 2021-06-16 2022-12-23 上海大学 含DASAs的温度和光双重响应性树枝化聚合物微球及其制备方法
CN115558052A (zh) * 2022-09-09 2023-01-03 上海大学 亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球、其制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108569998A (zh) * 2018-04-20 2018-09-25 上海大学 多重刺激响应型芳腙类化合物及其制备方法
CN110066362A (zh) * 2019-03-27 2019-07-30 上海大学 可见光和温度双重响应型智能树枝化聚合物及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108569998A (zh) * 2018-04-20 2018-09-25 上海大学 多重刺激响应型芳腙类化合物及其制备方法
CN110066362A (zh) * 2019-03-27 2019-07-30 上海大学 可见光和温度双重响应型智能树枝化聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile Synthesis and Photoactivity of Merocyanine-Photoacid Polymers;Khalil Thaaer et al;《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》;20180831;第39卷(第15期);第1-5页 *
可见光和温度双重响应智能树形大分子;张培楠;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20180515(第05期);第B020-183页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111662406A (zh) 2020-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. RAFT synthesis of linear and star-shaped light harvesting polymers using di-and hexafunctional ruthenium polypyridine reagents
CN111662406B (zh) 含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法
CN110016104B (zh) 一种光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶及制备方法
Hu et al. Facile synthesis of soluble nonlinear polymers with glycogen-like structures and functional properties from “simple” acrylic monomers
CN103694426A (zh) 一种含碱基对的多重响应型聚合物的制备方法
Ding et al. Photochromic polymers based on fluorophenyl oxime ester photoinitiators as photoswitchable molecules
Duan et al. Learning from Spiropyrans: How to Make Further Developments of Donor‐Acceptor Stenhouse Adducts
Pakhira et al. Zwitterionic poly (vinylidene fluoride) graft copolymer with unexpected fluorescence property
Bojinov et al. Synthesis of new polymerizable 1, 8-naphthalimide dyes containing a 2-hydroxyphenylbenzotriazole fragment
CN114621159B (zh) 基于苯并噻二唑的荧光材料、荧光聚合物、荧光纳米粒子以及制备方法和应用
Zhao et al. A polymerization-induced gelation process visualized by nontraditional clustering-triggered emission
CN113754845B (zh) 一种温度/pH双重响应型三嵌段聚合物及其制备方法和应用
CN110105579B (zh) 一种主链含螺吡喃的胞内示踪载体及其制备与应用
KR101792663B1 (ko) 블록 공중합체와 그래핀 양자점의 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 센서
CN104829848B (zh) 一种可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用
Wu et al. A versatile method for preparing well-defined polymers with aggregation-induced emission property
CN110066362A (zh) 可见光和温度双重响应型智能树枝化聚合物及其制备方法
KR101719036B1 (ko) pH 측정용 고분자 및 그 제조 방법, 이를 이용한 pH 센서
Sun et al. Fluorescent phosphine oxide-containing hyperbranched polyesters: Design, synthesis and their application for Fe 3+ detection
Subervie et al. Visible-light emulsion photopolymerization of acrylates and methacrylates: mechanistic insights and introduction of a simplified sulfur-based photoinitiating system
Chen et al. A novel AIE-active dye for fluorescent nanoparticles by one-pot combination of Hantzsch reaction and RAFT polymerization: synthesis, molecular structure and application in cell imaging
Wang et al. Synthesis of spin labeled ethylene glycol based polymers and study of their segmental motion
CN103254339A (zh) 一种具有高折射率的超支化聚苯乙烯的制备方法
CN113307908B (zh) 含DASAs的温度和光双重响应性树枝化聚合物微球及其制备方法
Nuyken et al. Water‐soluble and photosensitive copolymers from methyl methacrylate and sodium 3‐vinylphenylazosulfonate

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant