KR101719036B1 - pH 측정용 고분자 및 그 제조 방법, 이를 이용한 pH 센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 pH 측정용 고분자 및 그 제조 방법과 이를 이용한 pH 측정센서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 형광에 의해서 pH에 따라 상이한 발광을 하는 pH 측정용 고분자와 그 제조 방법, 그리로 이를 이용한 pH 측정 방법, pH 센서 및 pH 측정용 부재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 측정 방법은 pH에 따라서 상이한 색상의 형광을 방출하는 호변성 고분자를 포함하는 것을 pH 측정용 부재와 상기 부재를 형광시키는 형광용 광원을 포함하는 것을 특징으로 하는 pH측정 시스템을 이용하여 이루어진다.

Description

pH 측정용 고분자 및 그 제조 방법, 이를 이용한 pH 센서{Polymer for pH sensor and manufacturing method thereof, and pH sensor using it}

본 발명은 pH 측정용 고분자 및 그 제조 방법과 이를 이용한 pH 측정센서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 형광에 의해서 pH에 따라 상이한 발광을 하는 pH 측정용 고분자와 그 제조 방법, 그리로 이를 이용한 pH 측정 방법, pH 센서 및 pH 측정용 부재에 관한 것이다.

최근 들어 정확하고 빠른 pH 측정들이 생명과학과 환경 분야에서 매우 중요해지고 있다. 이러한 관심을 통해 지난 수십 년간 전기화학적인 pH 센서에 뚜렷한 발전이 있었다. 그러나 지금은, 향상된 안정성, 육안으로도 쉽게 식별할 수 있는 용이성, 손쉬운 디바이스제작, 디자인 설계의 유연성 등의 장점들을 갖고 있는 광학적 pH 센서가 떠오르고 있다.

최근에 개발되어온 광학적 pH 센서들은 대부분이 ‘단파장(single-wavelength)’ 형광 센서이며, 이들은 일반적으로 유기 염료의 양자화(protonation), 탈양자화(deprotonation) 혹은 pH에 반응하는 고분자로 기능화시킨 양자점(quantum dots)을 이용하는 것이다. pKa 값 부근에서 pH에 반응하는 유닛들이 팽창 (swelling) 혹은 응집(aggregation)함으로써 발광강도의 변화를 보이는 “turn-off” 형태의 pH 센서들이었다. 그러나 실용적인 응용을 면에서, 이러한 시스템들은 낮은 신호 대 잡음비(signal-to-noise ratio)와 센서 근처의 물질들에 의한 비특이적 간섭으로 근본적인 한계가 있다.

이와 같은 한계의 존재 때문에, 두 개 혹은 그 이상의 형광체들의 pH에 따른 발광강도의 비율변화(ratiometric)에 의한 색 변화(color-switching) pH 센서 연구가 촉진되기 시작했다. 크기에 따라 발광파장이 변하고 높은 양자 효율(quantum yield)를 보이는 양자점의 경우가 이 같은 목적에 잘 부합하지만, 일반적으로 pH에 민감한 성분을 이용해 표면을 추가적으로 기능화 처리해야 한다는 부득이한 노력이 필요하다.

자세하고 깊이 있게 연구되어온 turn-off pH 센서에 비해, ratiometric color-switching pH 센서에 대한 연구는 제한적이었고, 때문에 ratiometric pH 센서의 분자 레벨에서의 근본적인 작동 메카니즘에 대한 면밀한 연구는 여전히 시작단계에 머물러 있다. Ratiometric pH 센서를 개발하는 한 가지 간단한 방법은, 서로 다른 파장에서 발광하는 두 가지 형광단들을 고분자 매트릭스에 공유결합 없이 단순히 고정시키는 방법으로써, 어려운 합성과정을 피할 수 있다는 이점이 있다. 다른 적절한 방법으로는 한 가지 유기염료를 고분자의 나노영역에 가둠으로써, pH에 따라 장파장 영역에서 발광하도록 유도하는 방법이 있다. 이와 같은 방법들은 간단함에도 불구하고, 여러가지 센싱 환경에 따라 고분자 매트릭스로부터 형광단들이 침출된다거나, 장기간 사용이 어렵다는 단점이 있다. 게다가, ratiometric한 색 변화를 얻기 위해 고분자 매트릭스 내에 분산시키는 것과 형광단들의 비율을 정확히 조절하는 것은 여전히 해결해야 할 과제로 남아있다.

이러한 관점에서, 전처리를 통해 고분자 매트릭스에 여러 형광단들을 공유결합으로 고정시키거나, 형광단이 달려 있는 모노머들을 이용해 직접 고분자를 합성하는 방법이 최근 몇 년간 각광받아 왔으며, 이러한 방법은 고분자에 pH에 대한 민감성을 부여하는 방식이었다. 그 중에서 이온성 성분을 도입시킨 conjugated polymers를 이용한 pH 센서 연구는, conjugated polymers 분야에서 수십 년간 이룩해 온 장점들을 가지고 있다. 때문에 많은 기능화된 conjugated polymer들이 pH에 따라 반응하는 전도유망한 발광성질을 보여왔지만, 이러한 conjugated polymers 기반의 ratiometric pH sensors는 pH 센싱 영역이 좁다는 제약이 있다.

안정적인 신호발생능력을 유지한 채 conjugated polymer를 다양한 디바이스에 접목시킬 수 있는 뛰어난 가공성 확보 역시 최근의 ratiometrci pH sensor 개발에 있어 중대한 사항이다. 하지만 형광단들의 응집(aggregation)으로 인한 형광 효율 감소 문제로 인해, 위 사항들을 성공적으로 해결한 경우가 거의 없었다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 합성하기 쉽고, 염료가 불필요하며, 두 가지 이상의 발광 파장영역을 가지고서 넓은 pH 영역에서 가역적인 발광 색 변화가 가능한 ratiometric pH sensor를 개발하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 염료가 불필요하며, 두 가지 이상의 발광 파장 영역을 가지고서 넓은 pH 영역에서 가역적인 발광 색 변화가 가능한 새로운 pH 센서용 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 염료가 불필요하며, 두 가지 이상의 발광 파장 영역을 가지고서 넓은 pH 영역에서 가역적인 발광 색 변화가 가능한 새로운 pH 센서용 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 말레이미드계 고분자의 새로운 용도를 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 호변성 고분자를 포함하는 pH 측정용 부재와 pH측정시료를 접촉하여 형광시키고, 형광된 색의 차이를 이용하여 pH시료의 pH를 측정하는 방법을 제공한다.

본 발명은 일 측면에서, pH에 따라서 상이한 색상의 형광을 방출하는 호변성 고분자를 포함하는 것을 pH 측정용 부재를 제공한다.

본 발명은 일 측면에서, pH에 따라서 상이한 색상의 형광을 방출하는 호변성 고분자를 포함하는 것을 pH 측정용 부재와 형광용 광원을 포함하는 pH측정 시스템을 제공한다.

이론적으로 한정된 것은 아니지만, 상기 호변성 고분자는 pH에서 따라서 호변체가 변하면서, 형광에 의해서 발광하는 광원의 파장이 변화하여 형광 색상이 달라지게 되며, 이러한 색상을 관측함으로써 측정 시료의 pH를 측정할 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 호변성 고분자는 pH에 다라서 시각적으로 구별할 수 있도록 다색으로 발광되는 호변성 고분자가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 호변성 고분자는 강한 용매 변색성(solvatochromism)과 호변성 (tautomerism)을 가지는 말레이미드계 고분자를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 말레이미드계 고분자는 말레이미드 고리에 결합된 산소원자가 =O(케토), -OH(엔올), -O^-(엔올레이트)로 변하는 호변체로, pH에 따라서 형상이 변하면서 고유의 형광 특성을 나타내게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 “말레이미드계 고분자”는 “말레이미드계 단량체”를 중합한 고분자이다. 상기 말레이미드계 단량체는 “말레이미드 단량체” 또는 말레이미드의 N-위치에서 치환된 “N-치환 말레이미드 단량체”이며, 치환기의 종류에 따라서 말레이미드계 고분자의 호변성에 영향을 미쳐 pH에 따른 변색 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 친핵체(nucleophile) 및/또는 친전자체(electrophile)로 치환하여 PPMI를 디자인함으로써 형광 특성을 정밀하게 조절할 수 있고, 이는 발광파장과 세기를 조절이 가능하도록 구성하여 효과적인 pH를 제조할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 N-페닐말레이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말

레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-에틸페닐말레이미드, N-프로필페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, 및 N-벤질말레이미드에서 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 말레이미드계 고분자는 공지된 다양한 방법으로 중합될 수 있으며, 바람직하게는 벌크 중합, 현탁중합, 용액중합 등의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 고분자 물질은 N-phenylmaleimide (PMI)를 모노머로 이용해 합성한 poly(N-phenylmaleimide) (PPMI)이며, 상업적으로 이용 가능한 폴리말레이미드 계열에 속하는 고분자이다.

본 발명에 있어서, 상기 말레이미드계 고분자는 말레이미드계 호모 폴리머, 적어도 하나의 말레이미드계 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 말레이미드계 고분자는 pH 측정을 위해서 물에 분산될 수 있도록, 말레이미드계 고분자 블록과 함께 적어도 하나의 친수성 블록을 포함하는 것이 바람직하다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 블록 공중합체는 N-치환 말레이미드-b-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체이다.

본 발명에 있어서, 상기 말레이미드계 고분자를 포함하는 pH 측정용 부재는 말레이미드계 고분자가 용해 또는 분산된 용액일 수 있다. 상기 용액은 극성 용매, 바람직하게는 용이한 pH 측정을 위해서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 수용액에서 말레이미드계 블록 고분자는 말레이미드계 고분자는 구형 마이셀일 수 있으며, pH의 변화에 따라 크기가 변하거나 풀어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 말레이미드계 고분자를 포함하는 pH 측정용 부재는 필름 또는 프리스탠딩(자가직립) 박막일 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 말레이미드계 고분자를 포함하는 프리스탠딩 박막은 다른 고분자와 혼합되어 가공된 박막일 수 있다.

본 발명은 일 측면에서, 시료와 접촉한 말레이미드계 고분자를 형광시켜 색상에 따라 pH를 측정하는 것을 특징으로 하는 pH측정기를 제공한다.

본 발명에 의해서 서로 다른 pH센서는 고분자의 호변성과 형광색의 변화를 이용하pH 를 측정할 수 있는 새로운 부재와 측정 방법이 제시되었다.

특히, PPMI를 포함한 블록 공중합체는 손쉬운 합성을 통해 물에 녹을 수 있고, 조절불능의 aggregation을 피할 수 있는 특별한 자기조립 형태를 형성하며, 용액, 박막(thin film), 막(membrane) 등의 다양한 디바이스 형태로 제작이 용이한 장점을 가질 수 있다.

도 1은 (a) PPMI (1a) 및 염소치환(1b), ethyl기 치환(1c)된 유도체들의 합성과정. 다양한 용매에서의 0.2 wt% 1a 의 (b) 형광 강도(445 nm으로 여기(excitation))와 (c) UV-vis 흡수 spectra. (b) 안의 내부 사진은 445 nm 의 빛을 조사해 촬영하였다.


도 2는 1a 의 keto, enol, enolate의 (a) 화학 구조 및 (b) HOMO 와 LUMO 형태. (c) THF 상에서의 0.2 wt% 1a, 1b, 1c 의 형광 강도들. (c)의 내부 이미지들은 445 nm 의 빛을 조사해 촬영하였다.


도3은 THF 상에서의 0.2wt% 1a 용액의 H⁺ or OH^-가에 따른 (a) 형광 강도 (445 nm로 여기) 및 (b) UV-vis absorption spectra. (c) 445 nm 빛 조사 하에 촬영한 용액 사진들. (d) 560 과 510 nm에서 최대 발광하는 두 peak들의 형광 강도 비율 (I₅₆₀/I₅₁₀)의 pH에 따른 변화.


도 4. (a) 2a 의 분자 구조. (b) 서로 다른 pH 조건에서의 0.2 wt% 2a 수용액의 형광 강도 및 (c) 마이셀들에 대한 TEM 이미지들. UV 조사 하에서 촬영한 용액들의 사진 및, pH에 민감한 마이셀 형태를 나타낸 모식도는 각각 (b)와 (c)의 내부 이미지로 삽입하였다. (d) 570 과 510 nm에서 최대 발광하는 두 peak들의 형광 강도 비율 (I₅₇₀/I₅₁₀)의 pH에 따른 변화이며, pH 전 영역에 걸쳐 비율변화적인 형광 거동을 보인다.


도 5. (a) 570 과 510 nm에서 최대 발광하는 두 peak들의 형광 강도 비율 (I₅₇₀/I₅₁₀)의 단계적 pH반복변화에 따른 가역적 변화. LED 빛 조사 하에서 초록색(pH=3), 주황색(pH=13)을 보이는 (b) 2a 박막 및 (c) 2a 프리스탠딩 막.


도6. 1a 의 (a) GPC chromatogram 와 (b) ¹H-NMR spectrum.
도 7. (a) 다양한 용매에서의 1a 의 ¹H-NMR spectra와 (b) 1a 의 THF 상에서의 다양한 tautomer 형태들에 대한 NMR chemical shift 계산결과.
도 8. Gaussian 09을 이용해 계산한 1a, 1b, 1c 의 정전기적 표면 전위 이미지들.
도 9. 1a의 다양한 tautomer들에 대한 화학 구조들.
도 10. (a) THF와 DMSO 에서의 0.2 wt% 1a 용액의 pH에 따른 최대 흡수파장 plot. (b) DMSO 에서의 0.2 wt% 1a 용액의 pH 변화에 따른 형광 강도 변화.
도 11. 2a 의 (a) GPC chromatograms 및 (b) ¹H-NMR spectrum.
도 12. 0.2 wt% 2a 수용액의 pH = 3, 7, 11 에서의 (a) 시간-강도 상관관계 함수(Time-intensity correlation functions) 및 (b) 마이셀 크기 분산도.
도 13. 0.2 wt% 2a 수용액에 H⁺ 와 OH-를 반복적으로 수 차례 첨가했을 때의 형광 강도 변화.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예

합성 실시예

Poly(N-phenylmaleimide) (PPMI, 1a)와, chlorine (1b) 혹은 ethyl (1c)이 치환되어 있는 유사체들 합성 .

N-phenylmaleimide (TCI에서 구매), N-(2,4,6-trichlorophenyl)maleimide (TCI에서 구매), 그리고 N-(4-ethylphenyl)maleimide (Alfa-Aesar에서 구매) 들은 toluene/cyclohexane (50/50 부피비)에서 재결정 및 감압환경에서의 승화과정을 통해 정제하였다. 1a, 1b, 그리고 1c 는, 각 모노머의 실온 조건에서 24시간 동안 음이온 중합하여 합성하였다. 자세한 과정으로는 2 g의 정제된 각 모노머들을 200 mL의 증류하여 얻은 toluene에 녹인 후, 0.2 mL 의 potassium tert-butoxide (1.0 M in THF)를 주입하여 반응을 시작하였다. 이 반응은 메탄올을 이용해 종결시켰고, 반응혼합액 속의 고분자의 정제는 메탄올을 이용한 수 차례 침전 및 3.5 kg/mol이상의 분자량을 걸러낼 수 있는 셀룰로스 투석막을 이용한 10일간의 투석(dialysis)을 통해 이뤄졌다. 이후 60 ^oC 에서 진공건조를 7일 동안 진행하였다. 1a, 1b, and 1c 의 분자량 및 분자량 분포는 ¹H Nuclear Magnetic Resonance (¹H-NMR, Bruker AVB-300) 스펙트로스코피 및 gel permeation chromatography (GPC, Waters Breeze 2 HPLC)를 병행하여 분석하였다. 고분자의 polydispersity indices (PIs) 값은 1.35 미만으로 분석되었다.

poly(ethylene oxide- b -N-phenylmaleimide) (PEO- b -PPMI, 2a) 합성.

Poly(ethylene glycol) methyl ether (PEG, M_n = 2000)는 Aldrich에서 구매하였고, 추가 정제과정 없이 사용하였다. 2a 는 활성화된 PEG를 거대 개시제(macro-initiator)로 사용하여 음이온 중합하였다; 정제된 THF 200 ml에 1.5 g 의 PEG를 녹이고, 아르곤 (argon) 가스 하에서 sodium naphthalide (0.1 M in THF)를 혼합액에 천천히 주입하였다. PEG 거대개시제의 활성화 여부는 혼합액의 색이 녹색으로 바뀌는 것으로 확인하였다. 이후 0.75 g 의 N-phenylmaleimide 를 반응혼합액에 넣고, 48 시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응종결은 메탄올을 주입함으로써 이루어졌고, 반응혼합액에 녹아있는 고분자는 ether를 이용한 수차례 침전과 물 상에서의 투석을 통해 정제해냈다. PEO-b-PPMI 의 polydispersity index (PI) 값은 1.13이었다.

형광 특성 분석 실시예

1a, 1b, 1c 단일고분자 용액들 및 2a 블록 공중합체의 UV-visible spectra는 Agilent 8453 UV-visible spectrophotometer로 측정하였다. 용액들의 Fluorescence spectra는 Shimadzu-RF5300PC spectrofluorophotometer로 측정하였고, 특히 용액들의 발광 spectra는 445 nm 의 빛으로 여기(excitation)시켜 측정하였다. pH 센싱 실험은, 상온에서 2a 수용성 용액들에 각기 다른 농도의 H⁺ 혹은 OH^-를 주입한 후 변화를 관찰하였다. 박막(thin films) 및 막(membranes)들의 형광 사진들은 상온에서 445 nm의 LED 램프 빛을 조사하여 촬영하였다.

흡수 spectra, oscillator strengths, 분자 오비탈, band gaps, 그리고 ¹H-NMR shifts 계산들

1a의 토토머(tautomers)들의 바닥상태(ground states)와 들뜬상태(excited states)에 대한 분석은 Gaussian 09 프로그램의 B3PW91/6-31G** hybrid functional을 이용한 TDDFT 계산을 통해 수행하였고, 최적화된 구조는 THF 상에서의 조건 하에 얻었다. ¹H-NMR shift 계산 또한 Gaussian 09 프로그램을 이용하였고, GIAO 접근법과 SMD solvation 모델을 이용하여 계산해 냈다.

형태 분석(Morphology study).

수용성 환경 하에서의2a의 마이셀 형태는 동적 광 산란법(dynamic light scattering (Zetasizer Nano-ZS))을 이용해 분석하였다. 용액들의 g² ( )time-intensity autocorrelation functions)은CONTIN 방법으로 분석하였다. 투과전자현미경(Transmission electron microscopy (TEM)) 이미지들은 샘플들을 폼바 코팅된 그리드에 떨어뜨려 코팅(drop-coating)한 후 80 kV의 Hitach H-800 microscope를 이용해 촬영하였다.

박막 및 막 형태의 센서 제조.

억제제가 없는 무수의 THF (≥ 99.9%)를 추가정제과정 없이 사용하였다. 일정량의 고분자들을 유리 바이알(vial)들에 넣고, THF에 녹여 5 wt% 의 용액들을 준비하였다. 500 nm 두께를 가지는 박막들은 유리 기판 위에 용액을 떨어뜨려 코팅한 후 이틀간 60 ^oC 에서 진공 건조시켜 제조하였다. 300 마이크로미터 두께의 받침 없는 프리스탠딩(freestanding) 막 제조를 위해, 자외선(UV)으로 경화가능한 polyethylene glycol diacrylate (PEGDA, M_n=700, Sigma Aldrich에서 구매)를 사용하였다. 2a와 PEGDA 혼합액 (75/25 wt.%)을 1 wt%의 농도가 되도록 chlorobenzene에 녹였고, 5분동안 볼-분쇄(ball-milling) 과정을 거쳤다. 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon (HMPP, Sigma Aldrich에서 구매)과 Lucirin® TPO (BASF에서 구매) 2가지 종류의 광개시제(photoinitiators)를, PEGDA 대비 각각 1 wt% 가 되도록 용액에 첨가하였다. 이후, 혼합액을 퀄츠(quartz) 기판에 떨어뜨린 후 LED 자외선 램프(Phoseon, 2000 mW/cm²)를 20초간 조사하여 즉각적으로 경화시켜 막을 제조하였다.

결과 분석

도 1에서는 (a)에선 PPMI (1a) 및, PPMI에서 염소(chlorine) 치환(1b, poly(N-(2,4,6-trichlorophenylmaleimide)) 혹은 에틸기(ethyl) 치환(1c, poly(N-(4-ethylphenylmaleimide))된 유도체들에 대한 합성과정을 나타낸다. 합성된 1a (7.5 kg/mol), 1b (5.2 kg/mol), 그리고 1c (7.8 kg/mol) 고분자들은 분홍색 파우더이고, 결정성을 가진다. 합성된 고분자에 대한 자세한 정보는 도 6 에서 확인할 수 있다. 1a, 1b, 그리고 1c 고분자들은 benzene, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane, acetone, dimethyl formamide, and dimethyl sulfoxide (DMSO) 등과 같은 다양한 유기 용매에 대한 뛰어난 용해도를 가지고 있다.

앞서 언급한 용매들에 1a고분자를 녹이면, 고분자 용액은 자외선 조사 하에서 강한 형광을 보였으며, 발광 색은 용매의 극성(polarity)에 의해 크게 좌우되었다. 도 1(b)은 THF (solid line), acetone (dash line), DMSO (short dash line), 그리고 DMSO/water (50/50 vol%, dash-dot line)의 4가지 용매에 대한 0.2 wt% 1a 고분자 용액의 형광 spectra를 보여주고 있다. 용매의 극성값들은 각각 4.0 (THF), 5.1 (acetone), 6.4 (DMSO), 그리고 9.0(water) 이다. 도 1(b)에서 볼 수 있듯이, 초록색과 노랑-초록색에 해당하는 490 nm와 545 nm의 두 가지 peak들이 THF(가장 낮은 극성) 경우에서 대등한 강도로 중첩되어 나타났다. Acetone의 경우, 초록색 형광의 강도가 감소하고, 노랑-초록의 형광이 560 nm로 red-shift 되어 나타났다. DMSO의 경우, 초록색 형광은 눈에 띄게 감소하였으며, 573 nm에 해당하는 주황색(orange) 형광이 압도적으로 나타났다. 용매의 극성은 DMSO와 water를 섞은 조용매(cosolvent)를 통해 더 극대화할 수 있으며, 이 경우 580 nm에 해당하는 형광이 관측되었다. 도 1(b)의 내부이미지는 445 nm의 빛에 노출시켜 촬영한 용액 사진들이며, THF, acetone, DMSO, 그리고 DMSO/water의 경우가 각각 초록, 노랑, 주황, 진한 주황색의 형광을 나타냄을 보여주고 있다. PMI 모노머의 경우는 어떤 용매에서도 검출 가능한 수준의 형광을 보이지 않았다.

도 1(a)에 그려놓은 것처럼 1a 의 발광이 conjugation할 수 없는 PPMI의 keto 형태에서 기인하는 않는다. 극성 환경일수록 1a 의 전자 구조를 더 낮은 에너지 상태로 이동시킨다는 것을 암시하면서, 90 nm의 뚜렷한 red shift를 보이는 positive solvatochromism 이 형광 파장 변화에서 나타났다.

THF, acetone, 그리고 DMSO 하에서의 1a 의 자외선 흡수 spectra측정하여 그림 1(c)에 실었다. THF에 있는 1a 의 경우, 450 nm와 510 nm에 최대흡수파장을 가지는 동일한 세기의 두 가지 흡수 peak들을 얻었다. 450 nm의 흡수peak 세기는 용매의 극성이 높아질수록 점점 감소하였고, DMSO의 경우에서는 510 nm 에 해당하는 흡수밴드가 압도적으로 나타났다. 이는 최소 두 가지의 상이한 서로 다른 바닥상태의 종(species)들이 존재함을 가리킨다.

결과적으로 1a 의 tautomerism 이 다색(multicolor)의 형광특성을 보이는 것에 대한 핵심원리이며, keto, enol, 그리고 enolate tautomers들 간의 평형이 주변 극성 환경에 영향을 받는다. 1a의 다색 발광 거동에 대한 정량적인 이해를 얻기 위해, 1a tautomer들의 바닥상태와 들뜬상태 정보를 Gaussian 09 프로그램에서 B3PW91/6-31G** hybrid functional 을 이용한 TDDFT 계산을 수행하였고, 이를 위한 구조 최적화는 THF 상의 상태임을 고려하여 얻었다.

도 2(a)는 1a 의 keto, enol, 그리고 enolate 형태들에 해당하는 화학구조식을 보여주고 있다. 중합도 (N)가 2인 tautomer모델들로 예측한 최대흡수파장 및 oscillator strengths 값들은 표 1에 정리해 놓았다.

이는 초록색의 형광은 enol화(enolization)에 의해 발생하고, 더 장파장의 형광은 enol에서 탈양자화(deprotonation)된 것이라 추론된다. THF의 경우, enol과 enolate tautomer들이 공존하고 있으며, 용매의 극성이 높아짐에 따라선 들뜬 상태 양자 전이 반응(excited state proton transfer reaction)에 의한 enolate 증가로 인해, 노랑색에서 주황색으로 최대흡수파장 의 점진적인 red shift가 일어나게 된다(도 1(b)). 이는 enol -enolate (50~50) 혼성모델의 최대흡수파장 계산을 통해 확인할 수 있으며, enol < enol-enolate (50-50) < enolate 순서로 최대흡수파장 차이가 있음을 확인되었다. 1a 의 흡수 spectra에서 보인 200 nm의 최대 Stokes shift는 100 % 이온화에 의한 것이며, 이는 실험적으로 얻은 결과보다 훨씬 큰 값이다.

여기서, Keto 형태가 평형에 참여하고는 있지만 형광을 내지 않기 때문에 keto와 enol 간의 평형은 형광 spectra로 확인할 수 없다. 도 7에서 도시된 바와 같이, 1a 용액에 대한 ¹H-NMR 실험을 수행하였으며, 1a tautomer들의 peak들을 분석한 결과, THF-d₈ 및 DMSO-d₆에서의 keto/enol의 존재 비율은 각각 61:39 와 26:73으로 나타났다.

도 7(b) 에선 1a tautomer들의 highest occupied molecular orbital (HOMO)와 lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) 형태를 보여주고 있다. 전체적으로 HOMO와 LUMO의 성질은 강한 전자당김효과(electron withdrawing effect)를 보이는 conjugated diene들에 영향을 많이 받는다. Keto tautomer의 경우, 반복유닛(repeat unit)인 PMI 들 사이에 반결합 상호작용이 형성되어, HOMO가 안정화된다. 이와는 반대로, enol과 enolate에선 maleimide ring과 phenyl ring 사이에 반결합이 생기기 때문에 HOMO가 maleimide 유닛에 주로 존재하게 된다. Maleimide 유닛들에 편재화된(lacalized) 파이- 전자들로 인해 low dimensional conjugation 효과가 발생하여 enol과 enolate의 HOMO 에너지가 증가하게 되는 것이다. 특히, enolate에서 전하를 띄게 된 산소원자의 경우 전자주개 효과(electron-donating effect)가 강해지고, 이로 인해 HOMO가 불안정해져 에너지가 증가하게 된다. 이러한 효과들로 인해 HOMO-LUMO 간 에너지 차이(gap)가 발생하게 되고, 표 1에 정리한 것처럼 5.72 (keto), 3.85 (enol), 2.30 eV (enolate)의 에너지 차이 변화를 보인다. 또한 enol과 enolate형태에서 HOMO와 LUMO들이 각각 서로 다른 구조에 위치하고 있기 때문에, 전자 흐름이 가능하다.

1a 의 링 구조에 간단한 변화를 주면, 1a 에서 심각한 기하학적 구조 변화 없이 전자 밀도의 분산 변화가 가능하다. 이러한 변화들은 1a 의 keto, enol, 그리고 enolate tautomer들의 화학평형을 조절할 수 있게 되며, 그로 인해 간단한 방법으로 형광 특성들을 변화시킬 수 있게 된다. 도 2(c)에선 THF에서의 1a, 1b, 그리고 1c 고분자들의 형광 spectra를 보여준다. 형광의 파장과 강도는 전자당김(1b) 혹은 전자주개(1c) 치환기에 의해 크게 영향을 받으며, 그 결과 1b 와 1c 각각 밝은 초록색과 노랑색의 발광을 보인다(도 2(c)의 내부 사진 이미지).

THF 상에서 1a 의 결과에 비해 1b와 1c의 spectra 변화가 관찰된 것은, 치환기에 따라 enol tautomer의 양자 주개 능력 (proton donating ability)이 달라진 결과이다. 다시 말해, 1b 처럼 Cl을 치환기로 도입하게 되면 maleimide 유닛의 전자밀도를 감소시킴으로써 전체적으로 enol 형태의 안정화를 이루게 된다. 하지만 ethyl이 치환되어 도입된 1c 의 경우, 산소 원자의 전자 밀도를 증가시키기 때문에 enolate tautomer의 바닥상태가 관찰된다. Gaussian 09 프로그램으로 계산한 1a,1b, 1c의 정전기적 표면 전위 이미지를 도8에 실었다. 또한 1a tautomer들의 HOMO-LUMO 밴드갭 및 최대파장 값들을 보충자료(그림 S4, 표 S1)에 정리하였다.

산 또는 염기 첨가에 따른 PPMI의 다색(multicolor) 발광.

PPMI 용액에서 enol 기가 이온화될 수 있다는 가정 하에, PPMI 유도체들이 산/염기에 반응하는 형광물질로 개발될 수 있음을 시험하였다. 용액 상에서 산 또는 염기 첨가에 따른 1a 의 형광특성 변화를 시험하였다. 도 3(a)와 3(b)에선 THF 용액에 H⁺ 또는 OH^-첨가에 따른 형광 spectra와 UV-vis spectra를 볼 수 있다. 종합적으로, 용액은 염기 조건에서 더 강한 발광을 보였고, 산성 조건에서는 뚜렷한 형광 강도 감소가 관찰되었다. 흥미로운 것은, OH^- 존재시 490 nm의 초록색 발광이 어떤 파장변화 없이 뚜렷하게 감소한다는 것이다. 이와는 반대로, OH-의 농도가 증가함에 따라 노랑색 형광의 최대발광파장이 red shift됨과 동시에 강도도 증가하였다(1 mM의 OH-첨가시 발광파장은 570 nm의 주황색 영역까지 이동하여 안정화 되었다). 이것은 용액의 염기도 증가가 enol의 탈양자화(deprotonation)에 의한 enolate 증가를 유도한다는 것을 뜻한다. 도 3(b)의 UV-vis spectra를 통해서도 우리는 THF 상에서의 1a 의 바닥상태 평형의 산/염기에 따른 민감도(sensitivity)를 확인할 수 있는데, 450 nm와 510 nm에 해당하는 두 가지 흡수 peak들의 강도가 산성 조건에선 감소하고, 염기 조건에선 510 nm 의 흡수 peak이 뚜렷히 증가하였다.

THF 하에서의 1a 의 산/염기에 민감한 형광특성은 자외선 조사 하에서 촬영한 사진들(도 3(c))을 통해서도 분명히 확인할 수 있다. 이 시스템의 더 나은 정량화를 위해, 560 nm와 510 nm에 해당하는 두 가지 형광 peak들의 pH에 따른 형광 강도 비율(I₅₆₀/I₅₁₀)을 도 3(d)에 나타내었다. H⁺ 와 OH-의 농도는 완전히 해리된다고 가정하고서 pH 값으로 환산하였다. 주목할 점은, pH 4.5와 9.5를 기준으로 세가지 색 영역이 관찰되었다는 것이다. 산성 조건에서 약한 형광이 관찰되었고(pH<4.5), pH 중간 영역에선 형광 peak들의 강도 비율이 거의 변하지 않은 채 초록색 형광이 나타났으며 (5-9), pH 9.5~10.5에선 초록색 형광의 감소와 주황색 형광의 증가와 함께 노랑색 영역이 형성되었고, 강염기 조건에선 “turn on” 타입 형태의 뛰어난 반응으로 주황색 형광이 나타났다(pH>10.5). pH 4.5에서 일어나는 첫 번째 전환은 강한 산성 조건에서 형광단(fluorophore)들의 응집(aggregation)에 의한 자기소광(self-quenching)에 의한 것이다. 이 전환점 이후엔, pH 5-9 영역에선 I₅₆₀/I₄₉₀ 값이 거의 같다는 것을 통해서 enol과 enolate가 일정비율로 공존하고 있다고 예상된다. pH 9.5에서 일어나는 두번째 전환은 pH 증가와 함께 enol의 이온화가 궁극적으로 활성화 되었음을 의미한다.

1a 형광의 산/염기 민감도는 용매의 염기도와 극성 사이의 상호작용에 의해 결정된다. 예를 들어 DMSO에서의 1a경우, 지배적으로 존재하는 주황색 형광(580 nm에 중심을 두고 있는)이 pH 4-11 까지의 넓은 영역에서 거의 반응이 없다는 것이다. 서로 다른 전환점(transition point)을 보이는, 다양한 용매에서의 1a 의pH에 대한 최대파장 변화를 도 10에 제공해 놓았다.

수용성 블록 공중합체를 통한 비율변화성(Ratiometric) pH 센서.

1a 의 산/염기에 반응하는 형광 특성을 pH 센서와 같은 실용적 응용에 사용할 수 있도록, pH 센서로 사용하는 물질은 물에 반드시 녹아야 한다는 점을 고려하여, 형광성 1a 고분자와 수용성 PEO의 최적화된 조성비로 이루어진 새로운 고분자, poly(ethylene oxide-b-N-phenylmaleimide) (PEO-b-PPMI) 블록 공중합체를 디자인 하였다. 지금부턴 PEO-b-PPMI 블록 공중합체를 2a 라고 표기하겠다. 2a 의 분자구조는 도 4(a)에 실었다(2a 에 대한 자세한 분석은 도 11에서 볼 수 있다).

도 4(b)에선 2a 의 수용액 상에서의 pH에 민감히 반응하는 형광 특성을 나타내었다. 삼색발광 특성은 마찬가지로 나타나지만, 2a 와 1a 간의 발광 spectra 사이엔 몇 가지 뚜렷한 차이점이 나타났다: (1) 매우 높은 산성조건에서 1a 는 소광현상이 지배적으로 나타난 것과 달리, 2a 의 수용액에선 강한 초록색 형광이 나타났는데, 이는 공유결합으로 붙어있는 친수성 PEO 사슬들이 낮은 pH 조건에서 발생하는 PPMI 성분들의 무작위 응집 현상을 완화시켜주는 것이라 볼 수 있다. (2) 초록색 형광의 최대파장이, 1a 에선 490 nm인 것에 비해 2a 에선 510 nm로 red-shift 되었는데, 이는 2a 의 enol tautomer의 발광 에너지가 감소하였음을 뜻한다. (3) 극성 환경에서 1a 가 단색의 발광 현상을 보인 것과 달리(Figure 1(b)), 2a 는 중성 수용액 상에서 이중형광특성(dual emission property)들을 보였다. pH가 증가할수록 570 nm에 해당하는 장파장 형광의 증대는 크게 일어나지 않고, 강염기 조건에서 이중형광의 특성은 보존되어 나타났다. 이 결과는 2a 의 경우 높은 극성과 염기 환경임에도 anolate 로 완전히 전환되진 않는다는 것을 가리킨다.

2a 의 수용액 상에서의 pH에 따른 spectra 변화와 더불어, 다양한 pH 조건에서의 용액의 형태(morphology) 변화 또한 설명하였다. 구형의 마이셀 형태가 용액 내에서 확인되었는데, 마이셀의 크기가 용액의 pH에 심각하게 영향을 받았다. pH 3, 7, 11에서 존재하는 2a 마이셀들의 투과전자현미경(transmission electron microscopy (TEM)) 이미지들을 그림 4(c)에서 볼 수 있다. 균일한 크기의 구형 마이셀들이 pH 3과 7에서 확인된 반면, pH 11에선 마이셀들이 붕괴 및 용해되는 것을 확인하였다. 흥미로운 점은, pH 7에 비해 산성 조건에서 두 배 큰 마이셀이 확인되었고, 이러한 방향으로 염기도가 증가할수록 마이셀의 크기가 작아진다는 것이다. 이 결과는 pH 변화에 따라 소수성 인력 (hydrophobic attraction)/정전기적 반발력(electrostatic repulsion) 간 균형의 이동이 발생함을 의미하는데, 높은 pH에선 전하를 띄고 있는 enolate tautomer들 간에 정전기적 반발력이 지배적으로 발생하여 마이셀을 불안정하게 만드는 것이다. 수용액 상에서의 2a의 마이셀 형태에 대한 모식도들이 그림 4(c)에 삽입되어 있다.

동적광산란(dynamic light scattering (DLS)) 실험을 통해, 마이셀들의 크기가 hydrodynamic 반지름이 174 nm (pH =3), 94 nm (pH = 7), 그리고 73 nm (pH = 11)인 것으로 확인되었으며, 이는 TEM 결과와 잘 일치한다. 마이셀들의 DLS correlation curve와 크기분산도 데이타를 보충자료 도 12에 나타냈다.

PPMI 사슬들이 마이셀의 어느 위치에 존재하는지를 확인하기 위해, 전기영동측정(electrophoretic measurements)을 수행하였다. 마이셀들의 pH에 민감한 제타 전위(zeta potential) 값들은-31 (pH 3),-49 (pH 7), 그리고 -62 mV (pH 11)인 것으로 나타났다. 이 결과는이온화된 enolate의 물에 대한 높은 선택성으로 인해 부분적으로 이온화된 PPMI 사슬들이 마이셀의 코로나(corona) 영역에 있다는 것을 뜻한다. 모든 pH 조건에서 나타나는 음전위(negative potential)를 바탕으로 판단하길, 2a는 enol과 enolate tautomer들이 공존하고 있다는 것을 알 수 있다. 이온화도는 pH가 높은 영역에서 적당히 높아지는 것으로 나타났는데, 이는 전하를 띈 PPMI 성분들이 나노크기의 마이셀에 갇혀있는 채로 정전기적 반발력과 공간적 방해(steric hindrance)를 받기 때문이다. 이 효과로 인해 과량의 OH^- 가 존재해도 이중형광특성이 유지되는 것이다.

다색 발광하는 2a 의 pH 센싱 능력을 정량적으로 알아보기 위해, 570 nm 와 510 nm 에서 최대 발광하는 두 형광 peak들의 형광 강도 비율(I₅₇₀/I₅₁₀) 변화를 pH에 따라서 정리하였다(도 4(d)). 놀랍게도, 1a와는 달리 2a 수용액은 I₅₇₀/I₅₁₀ 값과 pH 간의 선형관계를 보이며 pH 전 영역에 걸쳐 비율변화성 형광 거동을 보였다. 이러한 pH 민감도는 발색단(chromophore)들 간의 정전기적 상호작용으로 얻어진 나노-응집(nano-confinement) 효과에 기인한 것이다. 이는 광범위한 pH 센싱 영역으로서 실제 응용에 있어 고려해야 할 매우 중요한 요소이다.

안정성, 가역성(reversibility), 그리고 빠른 응답시간(response time)은 pH 센서를 평가하는데 중요한 항목들이다. 도 5(a)에서 볼 수 있듯이, 2a 수용액의 여러번의 작동 사이클에 걸쳐. 가역적인 색 변화 및 뚜렷한 발광 대조(luminescent contrast)가 나타났다 (형광 강도는 도 13에 나타냈다). 2a 를 pH 센서로 사용하는 것은 용액상태로만 제한을 두지 않는다. 우리는 기존에 보고된 시스템들과의 차별성을 보여주기 위해 2a 를 다양한 디바이스 형태의 pH 센서로 개발하였다. 그림5(b)에선 두께가 500 nm 되는 2a 박막을 만들고, 그 위에 서로 다른 pH 값을 가지는 수용액을 몇 방울 떨어뜨려 pH를 센싱하는 특성을 보여주고 있다. 박막 상태에선 초록, 노랑, 주황색 간의 빠른 색 변화 거동을 보였으며, 색이 완전히 변하는데 걸리는 시간은 30초가 채 되지 않았다. 이는 본 발명에 따른 센서의 pH 센싱 메커니즘인 특별한 tautomerism 때문이다.

게다가, 2a 는 자외선으로 경화 가능한 고분자를 더하여 300 마이크로미터 두께의 프리스탠딩 막(freestanding membrane)으로 제조하였으며, 도 5(c)와 같이 서로 다른 pH 값의 수용액에 막을 담갔을 때에도 앞선 결과들과 유사한 형광 색 변화를 보였다. 이를 통해 2a 는, 간편하고 경제적임과 동시에 센서로서의 다양한 디자인 구상을 통해 조금 더 실용적으로 사용될 수 있도록 가공 되는 최종 형태에 상관없이 자기소광 현상이 거의 없다는 것을 분명히 확인할 수 있다. 주목할 점은, 효과적으로 얽혀진 네트워크를 형성할 수 있는 고분자의 높은 분자량 특성을 이점으로 생각했을 때, 막 형태의 센서를 몇 달 동안 물에 넣어두어도 2a 분자가 빠져나가는 현상은 무시할 수 있다는 것이다.

도 6 에선 THF에 녹아있는 1a 의 GPC chromatogram 과, acetone-d₆ 에 녹아있는 1a의 ¹H-NMR spectrum을 확인할 수 있다. 1a 의 다분산지수(Polydispersity index)는 1.35였다. 1a 는 (b)에 표시한 것처럼, 8.0 - 6.0 ppm 영역에서 phenyl의 양자(proton)들을 볼 수 있고, 5.0 - 3.5 ppm 영역에서 maleimide backbone의 양자들을 볼 수 있다.

1a 의 THF-d₈, acetone-d₆, 그리고 DMSO-d₆ 에서의¹H-NMR 실험을 수행하였고, 이에 대한 spectra를 도 7(b)에 실었다. THF-d₈의 경우, 1a 의 phenyl의 양자들의 공명이7.3 ppm에서 관찰되었으나, DMSO-d₆ 상에선 7.2 ppm에 새로운 peak이 나타났다. 이는 enol화가 phenyl 양자들의 공명 신호(signal)들을 upfield 방향으로 이동시킨다는 것을 의미한다. THF-d₈ 와 DMSO-d₆ 에서 peak들의 적분값을 통해 계산한 keto/enol의 존재비는 각각 61:39, 26:73 이었다. 1a (N = 3)의 서로 다른 tautomer 형태에 대해 시뮬레이션을 통하여 얻은 ¹H-NMR spectra를 그림 S2(b)에서 볼 수 있으며, 이를 위해 먼저 THF 하에서의 구조최적화를 수행하였다. NMR 시뮬레이션을 위해 gauge independent atomic orbital (GIAO) 접근법을 사용하였고, B3PW91 hybrid functional 과 6-31G(d,p) basis set 을 이용하였다. 계산된 결과는 enol화에 의해 phenyl 양자들이 unfield 쪽으로 이동하는 것을 보여준다.

도 8에선 밀도함수이론(density functional theory)을 이용한(Becke’s three-parameter hybrid method 과 Lee-Yang-Parr correlation functional (B3LYP), 6-31G* basis set 사용) ab initio 계산을 통해 얻어낸 1a, 1b, 1c 의 정전기적 표면 전위들을 볼 수 있다. Phenyl ring의 전자 밀도 변화는 전자 주개인 ethyl 기를 붙이거나(1b) 전자 끌개인 Cl 성분을 붙여서(1c) 이뤄낼 수 있으며, 이를 통해 각각 enolate 혹은 enol의 안정화를 유도할 수 있다.

N = 2 인 1a tautomer들의 확장된 최대흡수파장 값들 및 HOMO-LUMO 밴드갭 에너지들을 표 S1에 정리하였다. N = 2인 1a의 총 8개 서로 다른 tautomer들의 HOMO-LUMO 에너지 차이 범위는 1.52 ~5.72 eV 으로 예측되었으며, tautomer들은 도 9에 정리하였다. 모든 계산들은 Gaussian 09 프로그램의 B3PW91/6-31G** hybrid functional 을 이용한 time-dependent density functional theory (TDDFT) 로 이루어 졌으며, 이를 위해 먼저 THF 상에서의 구조최적화를 수행하였다.

THF 와 DMSO 상에서의 1a 의 pH에 따른 최대 흡수 파장을 plot한 결과를 그림 S5(a)에 정리하였다. THF에서의 1a는 pH = 9.5에서 뚜렷한 등흡광점(isosbestic point)을 보이는데, 이는 enol 기의 이온화에 의한 것이다(pKa). 흥미롭게도, DMSO 상에서의 1a 가 보여주는 형광강도의 산/염기 민감도는 THF의 경우와 확연히 달랐고, 등흡광점이 pH = 3.5에서 발견되었다. 그림 S5(b) 는 DMSO 상에서의 1a 의 형광 강도를 보여주며, 지배적으로 나타나고 있는 주황색 형광(580 nm에 중심을 둠)이 pH 4~11 영역에선 거의 변화가 없음을 볼 수 있다. 이러한 결과는 1a 의 tautomerism에 대해 용매의 염기도와 극성의 상호작용 한다는 것을 의미한다.

그림 11(a)에선 PEO 거대 개시제와 PEO-b-PPMI 블록 공중합체(2a)의 GPC chromatograms을 보여준다. 2a 의 다분산지수(Polydispersity index)는 1.13이었다. 2a 의 ¹H-NMR spectrum 과 각 부분 표시를 그림 S6(b)에서 볼 수 있다.

0.2 wt% 2a 수용액의 다양한 pH에서의 동적 광 산란(dynamic light scattering) (DLS, Zetasizer Nano-ZS) 실험을 수행하였다. 측정은 173°의 고정된 산란각(scattering angle)으로 이루어졌다. 용액의 시간-강도 상관관계 함수(time-intensity autocorrelation function)인 g² 를 측정하였고, 그에 대한 결과를 도 12(a)에 정리하였다. 상관관계 함수(autocorrelation functions)는 방법으로 분석하였고, 마이셀 크기 분산도는 도 12(b)에서 볼 수 있다.

2a 센서의 가역적 사용에 대한 시험을 진행하였다. H⁺ 와 OH-의 수 차례 반복적인 첨가에 따른 2a 수용액의 형광 강도 변화를 관찰하였다. 도 13에서 볼 수 있듯이, 사이클 이후의 용액의 형광은 처음 상태와 매우 비슷하였다. 이는 우리의 센서가 H⁺ 를 지속적이고 가역적으로 검출할 수 있음을 뜻한다.

정리

PPMI에 기반을 둔 한 세트의 고분자들을 합성하였으며, 그들의 형광 특성들에 대해 알아보았다. PPMI 고분자 용액들의 용매의 극성이나 pH값을 조절함으로써 초록, 노랑, 주황에 해당하는 세 가지 색상의 형광을 관찰할 수 있었다. PPMI의 tautomerism이, PPMI 고분자의 다색발광 현상에 대한 원인이며, TDDFT 계산을 통해 확인하였고, tautomer들의 화학 평형이 용매의 pH와 극성의 상호작용에 의해 이동된다. 발광 Spectra 의 변화는 간단한 치환과정을 거쳐 PPMI의 전자밀도를 조절함으로써 쉽게 유도할 수 있다. 이는 발광 파장과 강도가 조절 가능한 pH 센서를 개발하는데 시너지 효과를 줄 수 있는 방법이라고 볼 수 있다. 특히, 물에 녹을 수 있는 PPMI가 포함된 블록 공중합체를 합성함으로써, 수용액 상에서 pH에 민감히 반응하는 마이셀 형태를 구현할 수 있었다. 블록 공중합체는 낮은 pH에서 무작위로 발생하는 응집현상을 억제하기 때문에, 자기소광 현상은 일어나지 않았다. 더욱이 PPMI를 포함하고 있는 블록 공중합체를 이용해 만든 센서는 pH 전 범위에 걸쳐 뚜렷한 발광대조를 보이며 가역적이고 비율변화성의 삼색변화를 보였다. 이 시스템의 성공은, 빠른 반응 속도와 함께 정전기적 상호작용, 공간적 장애, 그리고 화학 평형을 효과적으로 조절해 낼 수 있는 나노 응집 효과에 의한 것이다. 또한 이 물질을 다양한 디바이스 형태로의 손쉽게 가공할 수 있기 때문에, 우리 센서는 향후 차세대 pH 센서로서 충분히 촉망 받을 수 있을 것이다.

이 발명은 National Nuclear R＆D Program (2011-0031931) 및, 대한민국 미래창조과학부의 한국연구재단에서 지원을 받는 Multiscale Energy System 연구단의 Global Frontier R＆D program (2012-054173)의 지원을 받았다.

Claims (19)

1. pH에 따라서 고분자 자체의 구조가 변하면서 상이한 색상의 형광을 방출하는 호변성 고분자를 포함하는 pH 측정용 부재와 pH측정시료를 접촉하여 형광시키고, 형광된 색의 차이를 이용하여 시료의 pH를 측정하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 pH측정용 부재는 pH에 따라서 시각적으로 다색으로 발광되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 pH 측정용 부재는 pH에 따라서 3색으로 발광되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 호변성 고분자는 말레이미드계 고분자인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 말레이미드계 고분자는 N-치환말레이미드계 고분자인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 말레이미드계 고분자는 N-페닐말레이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-에틸페닐말레이미드, N-프로필페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, 및 N-벤질말레이미드에서 하나 이상 선택되는 단량체들의 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 호변성 고분자는 호변성 블록을 포함하는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 호변성 고분자는 말레이미드계 고분자 블록과 친수성 블록으로 이루어진 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 블록공중합체는 N-치환 말레이미드-b-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 pH 측정용 부재는 용액, 필름, 또는 자가직립형인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 자가 직립 박막은 다른 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. pH에 따라서 고분자 자체의 구조가 변하면서 상이한 색상의 형광을 방출하는 호변성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 pH 측정용 부재.
13. 제12항에 있어서, 상기 pH측정용 부재는 용액, 필름, 또는 자가직립 박막인 것을 특징으로 하는 pH 측정용 부재.
14. 제12항에 있어서, 상기 호변성 고분자는 말레이미드계 고분자인 것을 특징으로 하는 pH 측정용 부재.
15. 제12항에 있어서, 상기 호변성 고분자는 말레이미드계 고분자 블록을 포함하는 수용성 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 pH측정용 부재.
16. 제15항에 있어서, 상기 수용성 블록공중합체는 용매에서 구형 입자로 자가 조립되는 것을 특징으로 하는 pH 측정용 부재.
17. 제12항에 있어서, 상기 호변성 고분자는 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환된 N-페닐말레이미드계 고분자인 것을 특징으로 하는 pH측정용 부재.
18. 제12항에 있어서, 상기 pH측정용 부재는 pH 영역에 따라 삼색으로 발광하는 것을 특징으로 하는 pH측정용 부재.
19. pH에 따라서 고분자 자체의 구조가 변하면서 상이한 색상의 형광을 방출하는 호변성 고분자를 포함하는 pH 측정용 부재와 상기 부재를 형광시키는 형광용 광원을 포함하는 것을 특징으로 하는 pH측정 시스템.
    

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