KR20180082182A - 복수 종류의 형광 블록 공중합체를 포함하는 온도 센싱 물질 및 이를 이용하는 온도 센서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 온도 센싱 물질 및 온도 센서에 관한 것으로서, 구체적으로는 서로 다른 온도에서 반응하는 복수 종류의 공중합체 및 이와 결합된 형광공명에너지전이 수용체를 이용하여 넓은 범위의 온도를 감지하여, 감지된 온도에 따라 특정 색상의 빛을 발광하는 등 광학적 신호를 생성할 수 있는 온도 센싱 물질 및 온도 센서에 관한 것이다.
본 발명은 형광공명에너지전이(FRET) 수용체; 및 서로 다른 복수의 온도에 반응하여 서로 다른 색상의 빛을 발광하는 복수 종류의 공중합체를 포함하여 구성되며, 상기 복수의 공중합체는, 제1 온도에 반응하여 형상이 변화하는 제1 온도 감응형 중합체; 형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 제1 색상의 빛을 발광하는 제1 형광체; 및 상기 제1 온도 감응형 중합체를 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체에 결착시키는 결착기를 포함하여 구성되는 제1 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도 센싱 물질을 구현하는 효과를 갖는다.

Description

복수 종류의 형광 블록 공중합체를 포함하는 온도 센싱 물질 및 이를 이용하는 온도 센서 {Temperature sensing material and sensor using multiple type of fluorescent block copolymer}
본 발명은 온도 센싱 물질 및 온도 센서에 관한 것으로서, 구체적으로는 서로 다른 온도에서 반응하는 복수 종류의 형광 블록 공중합체 및 이와 결합된 형광공명에너지전이 수용체를 이용하여 넓은 범위의 온도를 감지하여, 감지된 온도에 따라 특정 색상의 빛을 발광하는 등 광학적 신호를 생성할 수 있는 온도 센싱 물질 및 온도 센서에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 단원자층의 탄소로 구성되는 2차원 평면 구조의 물질로서 여러 우수한 전기적, 광학적, 기계적 특성을 나타낼 수 있는 바, 이를 이용하는 다양한 연구가 이루어져 왔다.
예를 들어, 그래핀은 높은 원거리 형광 감쇄 효율(fluorescent quenching efficiency)과 함께 높은 신호 배경 비율(signal-to-background ratio)을 가질 수 있는 바, 그래핀은 광학 센서(특히 생물학적, 환경적 유해 감지 시스템을 위한 광학 센서)에서 효율적인 형광공명에너지전이(Foster Resonance Energy Transfer, FRET) 수용체(acceptor)로서 사용될 수 있다.
그래핀에 기반한 FRET 센서는 초기에는 형광 염료가 부착된 탐침(fluorescent dye-labelled probe)을 이용하여DNA와 단백질을 검출하는 용도로 사용되었다. Advanced Functional Materials지에 실린 "A Graphene Nanoprobe for Rapid, Sensitive, and Multicolor Fluorescent DNA Analysis" 논문(S. J. He, B. Song, D. Li et al, 2010, 20, 453-459)에서는 이에 대한 전형적인 예를 보여 준다. 이러한 시스템은 동작 상태를 광학적으로 표시하는데, 평상시에는 형광 염료가 신호를 내보내지 않다가, 특정 상태에 이른 경우 염료가 그래핀 산화물로부터 분리되면서 광학 신호를 발산하게 된다. 그러나, 이를 실용화한 응용예는 많지 않았는데, 이는 그 생산 공정이 다단계로 복잡하고 많은 시간과 비용이 투입되어야 하는 문제점을 가지고 있었기 때문이다.
자극 반응형 폴리머(stimuli-responsive polymer)는 외부 자극에 대하여 자신의 사슬 구조를 변형하고, 다시 원상태로 회복할 수 있는 물질이다. 이러한 자극 반응형 폴리머와 형광 물질을 결합할 경우 능동적인 광학 특성을 가지는 물질(optically-active smart material)을 만들어 낼 수 있다. 이러한 폴리머는 조절 라디컬 중합법(controlled radical polymerization) 등과 같은 간단한 합성 과정을 통하여 얻어질 수 있다. 따라서, 이를 이용한다면 형광성의 자극 반응형 폴리머 기능이 결합된 그래핀은 우수한 화학적, 생물학적 센싱 플랫폼으로 응용될 수 있고, 이에 따라 특정한 외부의 자극이 감지되는 경우 광학적 신호로 쉽게 확인할 수 있다는 장점을 가질 수 있다.
특히, 용액의 온도는 다양한 어플리케이션에서 특정한 상황을 확인할 수 있는 중요한 지표로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 체내 특정 영역에서의 체온 측정, 화학 공정에서 화학 반응에 따른 수용액의 온도 상승, 공장의 폐수 배출에 따른 수온 상승, 환경 보호 지역에서의 수온 변화 감시 등 다양한 응용예를 들 수 있다.
나아가, 상기 온도를 측정함에 있어서, 특정 기준 온도 보다 높은 온도인지 여부 만을 판단하는 것이 아니라, 특정 온도 범위에서 온도의 변화를 감지하여 감지된 온도에 따라 특정 색상의 빛을 발광하는 등 광학적 신호를 생성할 수 있다면 더욱 폭넓은 응용 분야를 가질 수 있게 된다.
특히, 25-45℃ 범위의 온도를 감지하는 것은 의료, 바이오메디컬 및 환경 분야 연구에서 중요한 요소가 된다. 이와 관련하여, 온도 반응성 중합체에 기반한 형광 온도계는 원격 감지 능력 및 우수한 열 감도 특성 등 통상적인 온도계의 제한점을 극복하기 위한 대안의 하나로써 높은 관심을 받고 있다.
그러나, 특정한 온도 반응성 중합체는 통상 특정한 저온 임계 용액 온도(LCST) 만을 가지는 바, 하나의 특정 온도에 대한 전이(transition)만을 감지할 수 있다는 한계를 가지며, 덧붙여 자극 반응성 중합체(stimuli-responsive polymer)를 포함하여 구성되는 온도 센서는 흔히 수성 용매(aquous media)에서 분산 안정성이 떨어지는 문제를 가지고 있고, 이에 따라 바이오 분야에서의 응용에 제한이 따르게 된다.
이에 따라, 특정한 온도가 아닌 보다 넓은 범위의 온도를 감지하여 광학적 신호로 표시할 수 있으면서도 분산 안정성이 높은 온도 센싱 물질 및 온도 센서는 아직 구현되지 못하고 있다.
또한, 상기와 같은 온도 센싱 물질 및 온도 센서는 의료, 바이오, 환경 등의 적용 분야에 따라 마이크론 수준 크기의 제한된 영역에서 온도를 감지할 수 있도록 하는 것이 바람직하고, 나아가 이를 상용화할 수 있을 만큼 간단한 공정을 통하여 경제적으로 생산할 수 있으며, 외부 환경에 대하여 높은 안정성을 가지는 것이 요구되나 아직 이를 구현할 수 있는 적절한 대안은 제시되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 특정 온도 범위에서 온도의 변화를 감지하여 감지된 온도에 따라 특정 색상의 빛을 발광하는 등 광학적 신호를 생성할 수 있으며, 마이크론 수준 크기의 제한된 영역에서 온도를 감지할 수 있고, 나아가 많은 비용을 투입하지 않고 간단한 공정을 통하여 생산할 수 있으며, 외부 환경에 대하여 높은 안정성을 가지는 온도 센싱 물질 및 장치를 개시하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 온도 센싱 물질은, 형광공명에너지전이(FRET) 수용체; 및 서로 다른 복수의 온도에 반응하여 서로 다른 색상의 빛을 발광하는 복수 종류의 공중합체를 포함하여 구성되며, 상기 복수의 공중합체는, 제1 온도에 반응하여 형상이 변화하는 제1 온도 감응형 중합체; 형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 제1 색상의 빛을 발광하는 제1 형광체; 및 상기 제1 온도 감응형 중합체를 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체에 결착시키는 결착기를 포함하여 구성되는 제1 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 복수 종류의 공중합체는, 제1 온도에 반응하여 형상이 변화하는 제1 온도 감응형 중합체와, 상기 제1 온도 감응형 중합체의 형상 변화에 따라 형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 제1 색상의 빛을 발광하는 제1 형광체를 포함하는 제1 공중합체(co-polymer)와, 상기 제1 온도와 다른 제2 온도에 반응하여 형상이 변화하는 제2 온도 감응형 중합체와, 상기 제2 온도 감응형 중합체의 형상 변화에 따라 형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 상기 제1 색상과 다른 제2 색상의 빛을 발광하는 제2 형광체를 포함하는 제2 공중합체(co-polymer)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 온도 감응형 중합체는 주변 온도의 변화에 따라 중합체 양 끝단의 이격 거리가 늘어나거나 줄어들 수 있다.
여기서, 상기 제1 온도 감응형 중합체로서 폴리N-이소프로필아크릴아미드(PNIPAM), 폴리비닐카프로락탐(Poly Vinyl Caprolactame), 폴리비닐메틸에티르(Poly Vinyl Methylether), 폴리디메틸아크릴아미드(poly(dimethylacrylamide)) (PDMAAm), Poly(2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide))(PEO) 또는 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide)) (PPO) 중 하나 혹은 둘 이상을 사용하고, 상기 제 2 온도 감응형 중합체로서는 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAM)와 부틸메타크릴레이트(BMA) 또는 디메틸라미노프로필아크릴아미드(DMAPAM)이 일정 비율로 중합된 중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체에 결착되는 상기 제1 온도 감응형 중합체와 상기 제2 온도 감응형 중합체의 비율은, 상기 제1 온도 감응형 중합체와 상기 제2 온도 감응형 중합체의 발광 강도를 고려하여 결정될 수 있다.
또한, 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체로서 그래핀, 탄소나노튜브(Cabon Nano Tube), 풀러렌(Fullerene) 또는 금(Ag) 나노입자 중 하나 혹은 둘 이상을 포함하는 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 결착기로서 상기 결착기로서 π-π 스태킹 작용을 통해 상기 제1 공중합체를 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체에 접합(grafting)시키는 피렌기를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 온도 센서는, 형광공명에너지전이(FRET) 수용체; 및 서로 다른 복수의 온도에 반응하여 서로 다른 색상의 빛을 발광하는 복수 종류의 공중합체를 포함하는 온도 센싱 물질을 포함하여 구성되며, 상기 복수의 공중합체는, 제1 온도에 반응하여 형상이 변화하는 제1 온도 감응형 중합체; 형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 제1 색상의 빛을 발광하는 제1 형광체; 및 상기 제1 온도 감응형 중합체를 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체에 결착시키는 결착기를 포함하여 구성되는 제1 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 서로 다른 온도에서 반응하여 서로 다른 색상의 빛을 발광하는 복수 종류의 공중합체 및 이와 결합된 형광공명에너지전이(FRET) 수용체를 이용하여 온도 센서를 구성함으로써, 정밀하게 조절이 가능한 온도 범위에서 온도의 변화를 감지하여 감지된 온도에 따라 특정 색상의 빛을 발광하는 등 광학적 신호를 생성할 수 있고, 마이크론 수준 크기의 제한된 영역에서 온도를 감지할 수 있으며, 나아가 저렴한 비용의 간단한 공정으로 생산한 수 있고, 또한 외부 환경에 대하여 높은 안정성과 가역성(reversibility)을 가질 수 있는 온도 센싱 물질 및 장치를 구현할 수 있게 된다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 센싱 물질의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 센싱 물질의 구성 및 동작 원리에 대한 설명도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 블록 공중합체의 합성 과정에 대한 예시도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 센싱 물질에서의 PL 스펙트럼 및 발광시의 사진.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 블록 공중합체의 평균 형광 수명(average fluorescence lifetimes) 그래프.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 센싱 물질의 발광 역반응 특성 그래프.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 센싱 물질의 제한된 영역에서의 발광에 대한 형광 마이크로 스코피 이미지.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 센싱 물질(100)의 모식도를 도시하고 있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 센싱 물질(100)은 서로 다른 온도에서 반응하여 서로 다른 색상의 빛을 발광하는 복수 종류의 공중합체(110) 및 이와 결합된 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120)를 포함하여 구성될 수 있다.
이때, 상기 공중합체(110)는 형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 제1 색상의 빛을 발광하는 제1 형광체(112), 온도의 상승 또는 하강에 따라 제1 온도에 반응하여 수축하거나 팽창하여 형상이 변화하는 제1 온도 감응형 중합체(114) 및 상기 제1 온도 감응형 중합체(114)를 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120)에 결착시키는 결착기(116)를 포함하여 구성될 수 있다. 이때, 상기 제1 온도 감응형 중합체(114)는 주변 온도의 변화에 따라 중합체 양 끝단의 이격 거리가 늘어나거나 줄어드는 물질일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복수 종류의 공중합체(110)는, 제1 온도에 반응하여 형상이 변화하는 제1 온도 감응형 중합체(114)와, 상기 제1 온도 감응형 중합체(114)의 형상 변화에 따라 형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 제1 색상의 빛을 발광하는 제1 형광체(112)를 포함하는 제1 공중합체(co-polymer)(110)와, 상기 제1 온도와 다른 제2 온도에 반응하여 형상이 변화하는 제2 온도 감응형 중합체와, 상기 제2 온도 감응형 중합체의 형상 변화에 따라 형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 상기 제1 색상과 다른 제2 색상의 빛을 발광하는 제2 형광체를 포함하는 제2 공중합체(co-polymer)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 공중합체(110)와 상기 제2 공중합체는 결착기(116)에 의하여 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120)에 결착될 수 있으며, 이에 따라 상기 온도 센싱 물질 주변의 수용액 온도가 변화함에 따라 상기 제1 온도 감응형 중합체(114) 또는 제2 온도 감응형 중합체의 형상이 변화하면서 상기 제1 형광체(112) 또는 제2 형광체와 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120) 간의 거리가 변화하게 되고, 이에 따라 상기 제1 형광체(112) 또는 제2 형광체가 형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 제1 색상 또는 제2 색상의 빛을 발광하면서 감지된 온도를 외부에서 확인할 수 있도록 하게 된다.
여기서, 형광공명에너지전이(Foster Resonance Energy Transfer, FRET)라 함은 발색단(chromophore) 제공체(Donor)와 수용체(Acceptor) 간의 다이폴-다이폴 커플링(dipole-dipole coupling)에 의한 에너지 전이를 말하며, 이에 의한 전이 효율은 제공체(Donor)와 수용체(Acceptor) 간의 거리의 6승(sixth power)에 반비례하는 것으로 알려지고 있으므로, 거리에 따라 매우 급격하게 에너지 전이 특성이 변화하게 된다. 본 발명의 일 실시예로서, 상기 제1 형광체(112)와 산화 그래핀 등 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120) 간의 거리가 일정 이격 거리 이내인 경우 상기 제1 형광체(112)는 여기(excited)된 전자가 존재하더라도 형광공명에너지전이(FRET)에 의하여 에너지가 수용체인 산화 그래핀(120)으로 전이되어 빛을 발산하지 못하게 되나, 양자 간의 거리가 일정 거리 이상인 경우에는 에너지 전이가 일어나기 어려우므로 제1 형광체(112)는 여기된 전자가 그 에너지를 빛으로 발산할 수 있게 된다.
나아가, 상기 제1 온도 감응형 중합체(112)로서 폴리N-이소프로필아크릴아미드(PNIPAM), 폴리비닐카프로락탐(Poly Vinyl Caprolactame), 폴리비닐메틸에티르(Poly Vinyl Methylether), 폴리디메틸아크릴아미드(poly(dimethylacrylamide)) (PDMAAm), Poly(2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide))(PEO) 또는 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide)) (PPO) 중 하나 혹은 둘 이상을 사용하여 제1 온도를 감지하여 반응하도록 하는 경우, 상기 제 2 온도 감응형 중합체로서는 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAM)와 부틸메타크릴레이트(BMA) 또는 디메틸라미노프로필아크릴아미드(DMAPAM)이 일정 비율로 중합된 중합체를 사용함으로써, 상기 제1 온도와는 다른 제2 온도를 감지하여 반응하도록 조절할 수 있다.
또한, 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120)로서 그래핀, 탄소나노튜브(Cabon Nano Tube), 풀러렌(Fullerene) 또는 금(Ag) 나노입자 중 하나 혹은 둘 이상을 포함하는 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120)로서 기능할 수 있다면 상기 그래핀, 탄소나노튜브(Cabon Nano Tube), 풀러렌(Fullerene) 또는 금(Ag) 나노입자 이외에도 다양한 물질이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 그래핀으로서는 산화그래핀(graphene oxide), 환원산화그래핀(reduced Graphene Oxide), 그래핀 퀀텀도트(Graphene Quantum Dots), 탄소나노튜브(CNT) 또는 풀러렌(C60) 중 하나 혹은 둘 이상을 사용할 수도 있다.
특히, 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120)로서 산화그래핀 등 그래핀을 사용하는 경우, 그래핀은 매우 큰 비표면적을 가지고 있어 많은 양의 분자를 그 표면에 흡착하는 것이 가능하고, 또한 높은 원거리 형광 감쇄 효율(fluorescent quenching efficiency) 및 신호 배경 비율(signal-to-background ratio)을 가지므로, 광학 시스템에서 효율적인 형광공명에너지전이(Foster Resonance Energy Transfer, FRET) 수용체(Acceptor)로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 결착기(116)로서는 피렌기(pyren group)를 사용하여 π-π 스태킹 작용을 통해 상기 제1 공중합체(110)를 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120)에 접합(grafting)시킬 수도 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 제1 공중합체(110)를 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120)에 결합시킬 수 있다면 상기 피렌기 이외에도 다양한 물질이 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 서로 다른 온도에서 반응하여 서로 다른 색상의 빛을 발광하는 복수 종류의 공중합체(110) 및 이와 결합된 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120)를 이용하여 온도 센싱 물질(100) 및 온도 센서를 구성함으로써, 보다 넓은 온도 범위에서 온도의 변화를 감지하여 감지된 온도에 따라 특정 색상의 빛을 발광하는 등 광학적 신호를 생성할 수 있고, 나아가 저렴한 비용의 간단한 공정으로 생산한 수 있으며, 또한 외부 환경에 대하여 높은 안정성을 가질 수 있는 온도 센싱 물질(100) 및 온도 센서를 구현할 수 있게 된다.
아래에서는 보다 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 센싱 물질(100) 및 온도 센서를 보다 자세하게 살핀다.
도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 센싱 물질(100)의 구성 및 동작 원리에 대한 설명도를 도시하고 있으며, 도 3에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체(110)의 합성 과정을 예시하고 있다.
도 2 및 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 센싱 물질(100)은 3종의 온도 감응형 중합체(114)와 3종의 형광체(적, 녹, 청)로 이루어지는 3종의 공중합체(110)가 포함되어 구성되었다. 3종의 공중합체(110)에서 온도 감응형 중합체(114)들은 서로 다른 저온 임계 용액 온도(LCST)를 가지며, 온도의 변화에 따라 각 형광체(112)와 산화그래핀(즉, 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120)) 간의 간격을 변화시키게 된다. 이에 따라, 각 형광체(112)와 형광공명에너지전이(FRET) 수용체(120) 간의 형광공명에너지전이(FRET) 효율은 각각 독립적으로 조절되어 서로 다른 온도를 감지할 수 있게 된다.
보다 구체적으로, 아래에서는 본 발명의 일 실시예로서, 24-42℃ 범위의 온도 변화를 감지할 수 있는 온도 센싱 물질(100)을 들어 설명한다. 상기와 같은 넓은 온도 범위에서의 온도 반응 동작을 구현하기 위하여 27, 32 및 39℃의 서로 다른 저온 임계 용액 온도(LCST)를 가지는 3종의 온도 감응형 중합체(114)(이하 각각 "P27", "P32" 및 "P39"로 약칭한다)를 포함하는 3종의 블록 공중합체(110)들을 산화 그래핀(120)에 부착하였다. 상기 3종의 공중합체(110)에서는 각각 적, 녹, 청의 빛을 발광하게 되며, 이로 인하여 온도가 24?에서 42?로 상승함에 따라 상기 3종의 공중합체(110)를 포함하는 온도 센싱 물질(100)은 백색, 황색, 적색 및 녹색의 순서로 변화하는 명확한 색상 반응을 보이게 된다. 산화 그래핀(120)에 결합된 3종의 블록 공중합체(110)에서의 형광 세기는 온도의 변화에 따라 블록 공중합체(110) 체인의 형상이 변화되어 블록 공중합체(110)에서 산화 그래핀(120)으로의 형광공명에너지전이(FRET) 효율이 조절되면서 각각 독립적으로 발광이 켜지거나 꺼지게 된다.
본 발명의 일 실시예로서 32?의 저온 임계 용액 온도(LCST)를 가지는 poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM)을 P32로 사용하였다. 또한, 저온 임계 용액 온도(LCST)를 조절하기 위하여, P(NIPAM 95%-r-butylmethacrylate (BMA) 5%) 및 P(NIPAM 90%-r-dimethylaminopropylacrylamide (DMAPAM) 10%)을 합성하여 각각 P27 및 P39로 사용하였다.
NIPAM을 소수성의 BMA와 공중합하는 경우 저온 임계 용액 온도(LCST)는 낮아지는 반면, 친수성의 DMAPAM 단위체(monomer)를 PNIPAM 백본에 결합시키면 저온 임계 용액 온도(LCST)는 높아지게 된다. 이에 따라 본 발명에서는 중합체에서 BMA와 DMAPAM의 양을 조절하여 중합체의 저온 임계 용액 온도(LCST)가 각각 27, 39℃가 되도록 하였다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 중합체들은 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합법을 이용하여 제조되었고, 서로 유사한 수평균 분자량(number-average molecular weight, Mn) 및 다분산지수(Polydispersity index, PDI)를 가지도록 하였다(아래 표 1 참조). 또한, 피렌-기능화된 RAFT (pyrene-functionalized RAFT chain transfer) 중합법을 사용하여 각 중합체의 종단 유닛(terminal unit)으로 피렌기(pyrene group)를 삽입하였다. 피렌기는 상기 중합체들을 산화 그래핀(120) 표면에 강한 π-π 스태킹 작용을 통해 접합(grafting)시키게 된다. 이어서, 도 2의 (a)에서 볼 수 있는 바와 같이 청색(쿠마린, coumarin), 녹색(플루오레세인, fluorescein), 적색(로다민, rhodamine) 발광 블록이 순차 RAFT 중합법에 의하여 각각 P27, P32, P39에 추가되었다(이하, 각 중합체의 저온 임계 용액 온도(LCST)와 발광 색상을 고려하여 각 블록 공중합체(110)를 "P27-B", "P32-G", "P39-R"로 약칭한다). 이때, P27-B, P32-G, P39-R의 발광 블록의 수평균 분자량(Mn)은 서로 유사한 값을 가지되 3-4kg/mol 정도의 작은 값을 가질 수 있도록 조절되어, 블록 공중합체(110)의 수용액에서의 용해도에 대한 간섭 없이 충분한 발광 강도(photoluminescence(PL) intensity)를 가지도록 하였다(아래 표 1 참조). 발광 강도 스펙트라(PL spectra)를 이용하여 3종의 열 반응성 및 블록 공중합체(110)들이 적절하게 제조되었는지 여부를 확인한 결과, P27-B, P32-G, P39-R의 PL 스펙트라는 각각 393, 518, 585nm에서 강한 발광 피크를 보였는데, 이는 각 중합체의 형광체(112) 블록에 의한 것으로 판단되며, 또한 377, 395nm에서도 약한 발광 피크가 나타났는데 이는 피렌기(116)에 의한 것으로 판단된다.
Mn of temperature responsive blocka) (kg/mol) Mn of emissive blocka) (kg/mol) PDIa ) (Mw/Mn) LCSTb ) (°C)
P27-B 16.7 3.2 1.30 27
P32-G 16.8 4.4 1.19 32
P39-R 18.2 4.3 1.18 39
a) Determined by GPC using THF as the eluent calibrated by standard PS.
b) Determined by the optical transmittance measured at 500 nm by UV-vis spectroscopy.
P27-B, P32-G, P39-R 와 결합된 산화그래핀(이하 "BCP-GO"로 약칭한다)는 3종의 블록 공중합체(110)들 사이의 피렌기(pyren group)(116)와 산화그래핀(120) 표면의 기저면 간의 π-π 작용에 의한 동시 기능화(simultaneous functionalization)에 의하여 형성될 수 있다. 이때, 각 형광체(112)가 상온에서 유사한 발광 강도(PL intensity)를 가지도록 하기 위하여, P27-B, P32-G, P39-R 공급 중량 비율을 각각 2:1:2로 조절하였는데, 이는 P32-G의 발광 강도(PL intensity)가 동일 밀도에서 P27-B, P39-R 보다 약 2배 정도 세기 때문이다. 이후, 접합되지 못한 중합체들은 3회 이상의 반복적인 원심분리(13500rpm, 5min) 및 디캔테이션(decantation) 공정을 통해 완전하게 제거되었다. P27-B, P32-G, P39-R의 산화 그래핀(120) 표면에의 공액(conjugation) 결합 구조를 감쇄 전반사 푸리에 트랜스폼 적외선 스펙트로스코피(Attenuated Total-Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR) 측정하였다. 이를 통하여, BCP-GO의 2960, 3300cm-1에서의 피크를 확인할 수 있었고, 이는 P27-B, P32-G, P39-R의 C-H 및 N-H 결합의 늘어남(stretching)에 의한 것이며, 따라서 블록 공중합체(110)가 산화 그래핀(120)에 적절하게 결합되었음을 확인할 수 있다.
또한, 산화 그래핀(120) 표면에 접합된 공중합체(110)의 양을 측정하기 위하여 열중량분석(ThermoGravimetric Analysis,TGA)을 수행하였다. BCP-GO 의 TGA 곡선에서는 2단계의 분해 공정을 보여주며, 보다 구체적으로 산소-포함 작용기(oxygen-containing functional group) 및 산화 그래핀(120) 상에 접합된 공중합체(110)의 분해가 각각 200℃ 및 300-500℃에서 이루어지게 된다. 산화 그래핀(120) 표면 상에서 공중합체(110) 사슬의 접합 밀도는 BCP-GO 에서의 공중합체 중량비에 기반하여 산출될 수 있다. 접합된 공중합체(110)가 500℃에서 완전히 분해된다고 가정하면, BCP-GO에서 접합된 공중합체(110) 사슬의 중량비는 약 41%인 것으로 나타났으며, 이에 따라 nm2 당 0.044 개의 사슬이 접합된 것을 알 수 있다. 이러한 수치는 종래 GO 상에 구현된 PNIPAM 브러쉬(brush)와 대응될 수 있는 결과이며, 따라서 FTIR-ATR 및 TGA 측정 결과를 보더라도 BCP-GO 가 적절하게 제조되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 3의 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 블록 공중합체(110)의 합성 과정을 보다 자세하게 살펴보면 다음과 같다.
(도 3의 (1)) 피렌-기능화된 RAFT 사슬 전이제 (pyrene-functionalized RAFT chain transfer agent)의 합성 : 먼저 트라이싸이오카보네이트 RAFT 사슬 전이제 (trithiocarbonate RAFT chain transfer agent)를 종래 기술에 따라 합성하고, 피렌-기능화된 RAFT 에이전트 (pyrene-functionalized RAFT agent)는 DCC 결합 반응(DCC coupling reaction)을 이용하여 합성하였다. 이에 대하여 간단하게 살피면, 16.7mmol의 트라이싸이오카보네이트 RAFT 에이전트 (trithiocarbonate RAFT agent), 33.4mmol의 1- pyrenebutanol 및 8.4mmol의 DMAP을 200mL의 다이클로로메테인(dichloromethane, DCM)와 혼합하였다. 이어서, 15분 후에 16.7mmol의 DCC 20mL을 추가하였고, 이에 따라 용액의 색상이 적색에서 암황색(dark yellow)으로 변화하였다. 이어서, 36시간 후에 혼합 용액을 여과하였고 용제는 증발시켰다. 이어서, 칼럼크로마토그래피 (column chromatography) (hexane/ethyl acetate)를 이용한 정제 과정을 거쳐 황색 파우더를 형성하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.0-8.32 (m, 9H), 4.21 (t, 2H), 3.38 (t, 2H), 3.27 (t, 2H), 1.72 (s, 6H), 1.26-1.71 (m, 20H), 0.89 (t, 3H).
(도 3의 (5)) 7-(4-(acryloyloxy)butoxy)coumarin (7AC) 의 합성: 먼저 7AC 단위체(monomer)를 종래 기술에 따라 합성하였다. 무수 K2CO3 (3.48 g, 24.8 mmol)를 7-하이드록시쿠마린(7- hydroxycoumarin) (2 g, 12.4 mmol) 및 1,4-디브로모부탄(1,4-dibromobutane) (4.42 mL, 37.2 mmol)의 아세톤(acetone) (120 mL) 혼합 용액에 첨가한 후, 24시간 동안 환류(reflux)하였다. 침전물들을 여과하고 용제를 제거하였다. 이에 따라 산출된 고형물은 디에틸 에티르(diethyl ether)로 희석되었고, 분리된 유기물 레이어(organic layer)는 증류수(DI water)로 세척되고, MgSO4를 이용하여 건조된 후, 저압에서 응축되었다(concentrated under reduced pressure). 잔여물(residue)은 칼럼크로마토그래피 (column chromatography) (hexane/ethyl acetate)를 이용하여 정제되어, 7-(4-bromobutoxy)-coumarin을 도출하였다. 이어서, 7-(4-bromobutoxy)-coumarin (2.89g, 9mmol) 및 여분의 소듐아크릴레이트(sodium acrylate) (1.128g, 12mmol)은 에탄올(150mL)에 용해되었다. 또한, 하이드로퀴논 (Hydroquinone) (0.02g, 1.8mmol)이 첨가된 후, 용액을 36시간 동안 환류하였다. 침전물은 여과된 후 에탄올로 세척되었다. 저압에서 용제가 제거된 후, 증류수(DI water)가 첨가되고, 잔여물(residue)은 칼럼크로마토그래피 (column chromatography) (hexane/ethyl acetate)를 이용하여 정제되어 백색 고체 형태로 7AC (1.4g, 61%)를 형성하였다.
1H NMR (CDCl3): 7.62 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 6.80 (m, 2H), 6.41 (d, 1H), 6.24 (m, 1H), 6.11 (m, 1H), 5.81 (m, 1H), 4.23 (s, 2H), 4.04 (s, 2H), 1.90 (s, 2H), 1.55 (s, 2H).
(도 3의 (6)) N-(fluorescein-5-yl)-N'-(2-hydroxyethyl)thiourea 의 합성 : 먼저, 0.257mmol의 FITC와 0.514mmol의 에탄올아민 (ethanolamine)을 5mL 물에 용해시킨다. 반응된 혼합물을 2시간동안 저어준 후(stir), 아세트산/아세테이트 버퍼(acetic acid/acetate buffer) (20mL, pH=4.7)로 희석된 후, 에틸 아세테이트(ethyl acetate) (4x40mL)를 사용하여 추출되었다. 혼합 유기물 상(combined organic phase)은 무수 Na2SO4를 이용하여 건조된 후, 진공에서 응축되어 황색 고체 형태를 이루었다.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 10.08 (br, 3H), 8.31 (br, 1H), 7.77 (br, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 6.67 (d, 2H), 6.61 (d, 2H), 6.65 (dd, 2H), 4.89 (br, 1H), 3.58 (br, 4H).
(도 3의 (7)) 로다민 B 에탄올 에스터(Rhodamine B ethanol ester)의 합성 (N-(6-(diethylamino)-9-(2-((2-hydroxyethoxy)carbonyl)phenyl)-8a,10a-dihydro-3H-xanthen-3-ylidene)-N-ethylethanaminium)
: 10.4mmol의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 2.5mmol의 DCC 및 0.25mmol의 DMAP이 20mL의 DCM에 용해된 후, 2.1mmol의 로다민 B(rhodamine B)가 드롭 방식(dropwise)으로 DCM에 첨가되었다. 위 혼합물을 상온에서 12시간 동안 저어주었다(stir). 이에 따라 생성된 물질은 세척된 후, 염산(hydrochloric acid)으로 3차례 희석되어 여분의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 제거하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.41-8.46 (br, 1H), 7.7-7.8 (br, 2H), 7.48 (br, 1H), 7.10 (dd, 2H), 6.87 (d, 2H), 6.85 (d, 2H), 4.10 (q, 2H), 3.45-3.66 (br, 10H), 0.99-1.33 (br, 12H).
(도 6의 (2-1)) 피렌-기능화된 P(NIPAM-r-BMA)-b-P(coumarin)의 합성 : P(NIPAM-r-BMA) (도 3의 (2))를 합성하기 위하여, 먼저 NIPAM 및 BMA (NIPAM: BMA의 몰 비율 95:5)가 DMF에 용해되었다. AIBN 및 피렌-기능화된 RAFT 사슬 전이제(pyrene-functionalized RAFT chain transfer agent) (도 3의 (1))가 위 용액에 첨가되었다. 반응된 혼합물은 동결-용해 주기(freeze-thaw cycle)를 적용하여 탈기되고(degassed), 70℃에서 가열되었다. 12시간 동안의 반응을 거친 후, 반응된 용액을 디에틸 에티르(diethyl ether)로 부어(pour) 중합체를 침전시켰다. P(NIPAM-r-BMA) (도 3의 (2)), 7AC(도 3의 (5)) 및 AIBN in DMF 용액이 유리 앰플로 첨가되었다. 이에 따른 반응된 혼합물은 동결-용해 주기(freeze-thaw cycle)를 적용하여 탈기되고(degassed), 70℃에서 가열되었다. 12시간 동안의 반응을 거친 후, 반응된 용액을 디에틸 에티르(diethyl ether)로 부어(pour) 중합체를 침전시켜, 백색 파우더 형태의 P(NIPAM-r-BMA)-b-P(coumarin) (도 3의 (2-1))을 얻었다.
(도 3의 (3-3)) : 피렌-기능화된 PNIPAM-b-P(fluorescein)의 합성 : PNIPAM (도 3의 (3))을 합성하기 위하여, 먼저 NIPAM이 DMF에 용해되었다. AIBN 및 피렌-기능화된 RAFT 사슬 전이제(pyrene-functionalized RAFT chain transfer agent) (도 3의 (1))가 위 용액에 첨가되었다. 반응된 혼합물은 동결-용해 주기(freeze-thaw cycle)를 적용하여 탈기되고(degassed), 70℃에서 가열되었다. 12시간 동안의 반응을 거친 후, 반응된 용액을 디에틸 에티르(diethyl ether)로 부어(pour) 중합체를 침전시켰다. 상기 중간 생성물은 디에틸 에테르(diethyl ether)를 이용한 반복된 침전을 거쳐 더욱 정제되었다.
PNIPAM(도 3의 (3)), tBA 단위체(monomer) 및 AIBN in DMSO 용액이 유리 앰플로 첨가되었다. 이에 따른 반응된 혼합물은 동결-용해 주기(freeze-thaw cycle)를 적용하여 탈기되고(degassed), 70℃에서 가열되었다. 12시간 동안의 반응을 거친 후, 반응된 용액을 메탄올:물(methanol:water) 혼합 용액으로 부어(pour) 중합체를 침전시켜, 백색 파우더 형태의 PNIPAM-b-PtBA (도 3의 (3-1))를 얻었다. PtBA의 삼차-부틸 에스터 그룹(tert-butyl ester groups on PtBA)는 여분의 트리플루오로아세트산 (trifluoroacetic acid)을 이용하여 가수분해되었고(hydrolyzed), 또한 PNIPAM-b-poly(acrylic acid) (PAA) (도 3의 (3-2))는 디에틸 에테르(diethyl ether)를 이용하여 침전되었다.
PNIPAM-b-P(fluorescein) (도 3의 (3-3))은 DCC 결합 반응(DCC coupling reaction)에 의하여 합성되었다. 간단히 설명하면, 먼저 PNIPAM-b-PAA (3-2), N-(fluorescein-5-yl)-N'-(2-hydroxyethyl)thiourea (도 3의 (6)) 및 DMAP 가 DMF에서 혼합되었다. 15분 후, DCC를 포함하는 DMF가 위 혼합물에 첨가되었다. 36시간 후, 위 혼합물은 여과되었고, 중간 생성물은 디에틸 에테르(diethyl ether)을 이용하여 침전되어, 오렌지 색상의 파우더 형태를 가지는 PNIPAM-b-P(fluorescein)(도 3의 (3-3))을 형성하였다.
(도 3의 (4-3)) 피렌-기능화된 P(NIPAM-r-DMAPAM)-b-P(rhodamine)의 합성 : P(NIPAM-r-DMAPAM) (도 3의 (4))을 합성하기 위하여, 먼저 NIPAM 및 DMAPAM (NIPAM: DMAPAM 의 몰 비율 90:10)이 DMF에 용해되었다. AIBN 및 피렌-기능화된 RAFT 사슬 전이제(pyrene-functionalized RAFT chain transfer agent) (도 3의 (1))가 위 용액에 첨가되었다. 반응된 혼합물은 동결-용해 주기(freeze-thaw cycle)를 적용하여 탈기되고(degassed), 70℃에서 가열되었다. 12시간 동안의 반응을 거친 후, 반응된 용액을 디에틸 에티르(diethyl ether)로 부어(pour) 중합체를 침전시켰다. 중간 생성물은 디에틸 에스터를 사용하여 반복 침전되어 더욱 정제되었다. P(NIPAM-r-DMAPAM) (도 3의 (4)), tBA 단위체(monomer) 및 AIBN in DMSO 용액이 유리 앰플로 첨가되었다. 이에 따른 반응된 혼합물은 동결-용해 주기(freeze-thaw cycle)를 적용하여 탈기되고(degassed), 70℃에서 가열되었다. 12시간 동안의 반응을 거친 후, 반응된 용액을 메탄올:물(methanol:water) 혼합 용액으로 부어(pour) 중합체를 침전시켜, P(NIPAM-r-DMAPAM)-b-PtBA (도 3의 (4-1))을 얻었다. PtBA의 삼차-부틸 에스터 그룹(tert-butyl ester groups on PtBA)는 여분의 트리플루오로아세트산 (trifluoroacetic acid)을 이용하여 가수분해되었고(hydrolyzed), 또한 P(NIPAM-r-DMAPAM)-b-PAA (도 3의 (4-2))는 디에틸 에테르(diethyl ether)를 이용하여 침전되었다.
P(NIPAM-r-DMAPAM)-b-P(rhodamine) (도 3의 (4-3))은 DCC 결합 반응(DCC coupling reaction)에 의하여 합성되었다. 간단히 설명하면, 먼저 P(NIPAM-r-DMAPAM) (도 3의 (4-2)), 로다민 B 에탄올 에스터(rhodamine B ethanol ester) (도 3의 (7)) 및 DMAP 가 DMF에서 혼합되었다. 15분 후, DCC를 포함하는 DMF가 위 혼합물에 첨가되었다. 36시간 후, 위 혼합물은 여과되었고, 중간 생성물은 디에틸 에테르(diethyl ether)을 이용하여 침전되어, 적색 색상의 파우더 형태를 가지는 P(NIPAM-r-DMAPAM)-b-P(rhodamine)(도 3의 (4-3))을 형성하였다.
덧붙여, 상기한 일련의 과정을 거쳐 생성된 3종의 블록 공중합체(110)(P27-B, P32-G, P39-R)을 이용하여 BCP-GO를 합성하는 과정을 살펴보면 다음과 같다.
BCP-GO의 제조 : 산화 그래핀(GO)는 개량 훔머 공법(improved Hummers method)을 이용하여 제조되었다. 이어서, BCP-GO를 제조하기 위하여, 10mg의 GO, 50mg의 P(NIPAM-r-BMA)-b-P(coumarin) (도 3의 (2-1)), 25mg의 PNIPAM-b-P(fluorescein)(도 3의 (3-3)) 및 50mg의 P(NIPAM-r-DMAPAM)-b-P(rhodamine)(도 3의 (4-3))을 포함하는 DMF가 플라스크에 투입되었다. 반응에 앞서 위 용액에 기포가 발생하도록 아르곤 가스를 1시간 동안 통과시켰고, 위의 혼합물을 상온에서 2일 동안 저어주었다(stir). 위 혼합물은 여러 차례 반복적인 원심분리(13500rpm, 5min) 및 디캔테이션(decantation) 되어, 접합되지 못한 중합체들을 제거하였다.
본 발명에 따른 BCP-GO 의 장점 중 하나는 인체 온도(약 37℃) 주변에서의 우수한 열적 감도를 가지며, 또한 온도에 따른 색상 변화를 직접 확인할 수 있다는 것이다. BCP-GO의 열적 반응 특성은 24 ~ 42℃ 온도 범위에서 여러 온도에 따른 발광 강도(PL intensity)의 변화를 모니터링하여 검토되었다(도 4(a)). 각 블록 공중합체(110)의 서로 다른 저온 임계 용액 온도(LCST)에 의하여, 각 블록 공중합체(110)의 상대적인 발광 강도(PL intensity)는 온도에 따라 크게 변화하였다. 24?에서는 BCP-GO의 PL 스펙트라가 각각 P27-B, P32-G, P39-R에 의하여 393, 518, 585nm에서 강한 발광 피크를 나타내었고, 이에 따라 백색광에 가까운 색상을 보였다. P-27의 저온 임계 용액 온도(LCST)인 27℃를 넘어감에 따라, 393nm에서의 청색 발광 피크는 급격하게 줄었고, 이에 따라 황-녹색의 발광을 나타내었다. 이어서 P-32의 LCST인 32℃를 넘는 상황에서는 518nm에서의 녹색 발광이 줄어들면서, 다소 약한 오렌지 색상을 띠었다. 마지막으로, P-39의 LCST인 39℃를 넘어섬에 따라 585nm에서의 적색 발광 강도가 급격하게 감쇄되었고, 용액의 색상은 녹색을 띠게 되었다. 도 4(c)에서는 온도 변화에 따른 BCP-GO에서의 청색, 녹색, 적색 발광의 상대적인 강도의 변화를 보여주고 있다. 도 4(c)에서 볼 수 있는 바와 같이, 발광 피크가 순차적으로 감쇄하는 온도는 각각 P27-B, P32-G, P39-R의 저온 임계 용액 온도 (LCST)와 일치하였다. 이와 같은 결과는 온도 상승에 따라 온도 감응형 중합체(114)가 코일에서 소구체(coil-to-globule) 형태로 형상이 변화하면서, 각 블록 공중합체(110)의 형광체(112)가 산화 그래핀(120) 표면에 가까이 근접하게 되는데 따른 것이다. 저온 임계 용액 온도 (LCST) 이하에서는 형광공명에너지전이(FRET) 현상을 억제할 수 있을 만큼 형광 블록과 GO 간의 거리가 충분한 반면, 저온 임계 용액 온도 (LCST)를 넘어서는 온도에서는 중합체 사슬이 찌그러지면서 형광 블록으로부터 산화 그래핀(120)으로의 형광공명에너지전이(FRET) 현상이 강하게 나타나고, 이에 따라 발광 강도(PL intensity)가 감쇄된다. 결과적으로, 중합체 사슬의 형상 변화 이전의 초기 발광 강도와 비교할 때, 청색 발광(393nm)의 발광 강도는 37%, 녹색 발광(518nm)의 발광 강도는 38%, 적색 발광(585nm)의 발광 강도는 38%로 감쇄된다. 이때, 42℃ 이상의 온도에서도 BCP-GO의 발광 강도는 완전히 감쇄되지는 않는데, 이는 중합체 사슬의 형상이 변화하더라도 형광 블록과 신화 그래핀(120) 간에는 소정의 최소 거리가 유지되기 때문이다. 예를 들어, 수축된 중합체 사슬이 N1 /3 에 비례하는 반지름(radius scaling with N1 /3)을 가지는 밀집된 구(sphere)의 형상을 이룬다고 가정할 때, 수축된 P27-B, P32-G, P39-R의 길이는 각각 3.17, 3.18, 3.26nm로 산출되었다(여기서, N은 중합도(degree of polymerization)). 반면, 팽창된 P27, P32, P39 사슬의 길이는 각각 7.00, 7.05, 7.62nm로 산출되었다(L = Na(a/D)2/3, N은 중합도, a는 단위체의 크기, D는 이웃 사슬간의 평균 거리). 2차원 GO 및 형광 블록 간의 발광 감쇄 효율(PL quenching efficiency, Q)은 Q=1/[1+(d/d0)4]에 의하여 산출될 수 있다(여기서, d는 형광체-GO간 거리, d0는 Q가 50%가 되는 거리(characteristic distance that yields 50% PL quenching efficiency).
쿠마린(coumarin)의 d0가 5.5nm라는 가정하에서, P27-B에 대하여 글로불(수축) 상태에서의 발광 감쇄 효율(Q1)과 확장 상태에서의 발광 감쇄 효율(Q2)간의 발광 강도 비율(Q2/Q1)을 산출하였다. 산출된 P27-B에 대한 Q2/Q1 비율은 31%로 나타났으며, 이러한 산출치는 측정지(37%)와도 잘 일치한다는 것을 알 수 있다.
형광공명에너지전이(FRET) 효율에 대한 보다 깊이 있는 검토는 TRF(time-resolved fluorescence) 스펙트로스코피를 이용하여 BCP-GO에서 각 형광체의 평균 형광 수명(average fluorescence lifetimes, τave)을 측정하여 이루어질 수 있다. 370nm 의 광을 조사하면서 P27-B의 경우 393nm 필터링, P32-G의 경우 518nm 필터링, P39-R의 경우 580nm 필터링을 수반하여 TRF 측정을 수행한 결과를 볼 때 BCP-GO에서 P27-B, P32-G, P39-R의 형광 감쇄는 온도의 함수로 나타낼 수 있음을 알 수 있었다. 평균 형광 수명(τave)을 산출하기 위해 TRF 스펙트럼은 이중 지수 감쇄 모델(double exponential decay model)을 이용하여 피팅되었다(fitted). 도 5에서는 BCP-GO에서의 온도에 따른 P27-B, P32-G, P39-R에 대한 평균 형광 수명(τave)을 그래프로 도시하고 있다. 평균 형광 수명(τave)은 형광 블록과 산화 그래핀(120) 간의 동적 감쇄(dynamic quenching)에 의하여 온도 의존적인 특성을 나타내었다. 27? 이하에서는 P27-B의 평균 형광 수명(τave)은 1.42ns로 나타났으며, 이때 τ1= 1.29 ns (population A1= 95.93%) 이고 τ2= 4.38 ns (population A2= 4.07%)의 두개의 감쇄 요소를 나타내었다. 온도가 P32-G의 저온 임계 용액 온도 (LCST)인 27℃ 이상으로 증가하는 경우, 평균 형광 수명(τave)은 0.54ns로 떨어졌으며, 이때 τ1= 0.42ns (A1= 97.33%) 이고 τ2= 4.18 ns (A2= 2.67%) 이었으며, 이로부터 P27-B로부터 산화 그래핀(120)으로 보다 빠르고 효과적으로 에너지 전이가 이루어지게 됨을 알 수 있다. 유사하게, 32℃ 이하에서는 P32-G의 평균 형광 수명(τave)은 3.50ns로 나타났으며, 이때 τ1= 1.99 ns (A1= 45.41%) 이고 τ2= 4.76 ns (A2= 54.59%)이었으며, 온도가 34℃ 로 증가한 경우에는 평균 형광 수명(τave)이 2.62ns로 떨어졌으며, 이때 τ1= 1.47ns (A1= 64.13%) 이고 τ2= 4.66 ns (A2= 35.87%) 이었다. 온도가 더 증가하는 경우 평균 형광 수명(τave) 곡선은 안정적인 상태에 도달하였다. 나아가, 또 다른 전이 온도(39℃)를 가지는 P39-R의 평균 형광 수명(τave)에 대해서도 유사한 경향을 확인하였다. 그러나, P39-R에서의 전이는 다른 두가지 중합체(P27-B, P32-G)의 경우만큼 급격하게 이루어지지는 않는데, 이는 P39-R에 포함되는 로다민 B(rhodamine B)이 온도 의존적인 특성을 보이기 때문으로 보인다. 평균 형광 수명(τave)에서의 급격한 감쇄는 비방사 감쇄율(non-radiative decay rate)의 증가에 따른 것으로서, 이로부터 형광체(112)으로부터 산화 그래핀(120)으로의 보다 효율적인 형광공명에너지전이(FRET) 특성을 가짐을 의미한다고 할 수 있다. 또한, BCP-GO에서의 평균 형광 수명(τave)의 특성은 온도 변화에 따른 BCP의 형상 변화와 매우 잘 일치한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 형광체(112)로부터 산화 그래핀(120)으로의 형광공명에너지전이(FRET) 효율의 증가는 온도의 상승에 따라 코일에서 소구체(coil-to-globule) 형태로 온도 감응형 중합체(114) 사슬의 형상이 변화하는 것에 기인한다는 것을 알 수 있다.
또한, 우수한 역반응성(reversibility) 및 안정성(stability)는 센서 분야 응용을 위한 중요한 요소라 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 복수의 주기(cycle)에 대하여 발광 강도(PL intensity)를 모니터링하여 BCP-GO에서의 열적 반응에서의 역반응성(reversibility)를 검증하였다(도 6(a)). 이를 위하여, 수용액의 BCP-GO를 42℃까지 가열 후 24℃ 로 냉각하는 주기를 반복하였다. 가열 공정(적색 윈도우)에서는 도 4(c)에서 볼 수 있었던 경향과 같이 형광 블록의 발광 강도(PL intensity)가 감소되었다. 온도가 P27-B, P32-G, P39-R의 저온 임계 용액 온도 (LCST)를 넘어서면서, 청색, 녹색, 적색에 대한 발광 강도가 크게 감쇄하는 것이 확인되었다. 반면, 냉각 공정(청색 윈도우)에서는 이와 반대로 온도가 하강함에 따라 발광 강도가 증가하는 경향을 보였다. 냉각 후에는 발광 강도가 완전히 초기치를 회복하였다. 10 주기를 반복한 후에도 유사한 경향이 유지되었고, 색상도 완전히 회복되었다(도 6(b)). 발광 특성에서의 높은 역반응성(reversibility)는 가열 및 냉각 과정에서의 BCP-GO가 뛰어난 안정성을 가진다는 것을 보여준다.
나아가, 마이크론 수준 크기의 제한된 영역에 대하여 원격 센싱하거나 또는 다수의 위치에 대하여 동시에 원격 센싱하는 기능은 세포 내 온도 측정 등과 같은 의료 및 바이오 분야의 응용에서 큰 장점이 될 수 있다. BCP-GO를 지역적인 온도 변화를 센싱하여 색상으로 표시하는 응용예를 구현하기 위하여, BCP-GO를 마이크론 수준 크기의 수용액이 포함된 캡슐에 내장하여, 그 발광 특성을 형광 현미경을 사용하여 관측하였다(도 7). 0.5wt% 소르비탄 스테아린산염 (sorbitan monostearate) 이 포함된 톨루엔 용액에 의하여 안정화된 BCP-GO/물 드로플릿(BCP-GO/water droplet)을 이용하여 BCP-GO를 포함하는 물-톨루엔 에멀젼(water-in-toluene emulsion)이 준비되었다. 이에 따라 생성된 BCP-GO를 포함하는 에멀젼 캡슐은 12±5um 의 평균 직경을 가졌다. 캡슐에 내장된 BCP-GO의 형광을 각각 24, 30, 36, 42℃의 온도에서 관측하였다. 모든 캡슐에서는 형광 현상이 나타났으나, 반면 연속적인 상으로 나타지는 않았다. 또한, 캡슐들은 동일한 발광 특성을 보여, BCP-GO가 물-톨루엔 에멀젼에 안정적으로 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 에멀젼 용액을 24℃에서 42℃로 가열함에 따라 백색에서 황색, 적색, 녹색으로 명확한 색상 변화가 나타났으며, 이때 캡슐 내의 BCP-GO의 안정성에는 영향을 미치지 않았다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 온도 센싱 물질 및 온도 센서가 마이크론 수준 크기의 제한된 영역 내에서도 특정한 온도를 정확하게 감지해 낼 수 있다는 것을 의미한다.
앞서 살핀 바와 같이 본 발명에서는, 형광체(112)와 온도 감응형 중합체를 포함하여 구성된 BCP_GO를 이용하여 넓은 범위의 온도를 효과적으로 측정할 수 있는 온도 센싱 물질 및 온도 센서를 개시하였다. 이때, 3종의 서로 다른 발광 특성 및 저온 임계 용액 온도 (LCST)를 가지는 블록 공중합체(110)가 산화 그래핀(120) 표면에 접합되었다. 온도 감응형 중합체(114)의 저온 임계 용액 온도 (LCST)는 PNIPAM에 BMA 또는 DMAPAM을 소정의 비율로 공중합하여 27~39℃로 조절되었다. 산화 그래핀(120) 상에 접합된 각 블록 공중합체(110)의 형광은 온도 반응성을 가지는 블록 공중합체(110)가 코일에서 소구체(coil-to-globule) 형태로 형상이 변화함에 따라 독립적으로 스위치 온/오프되면서 24-42℃ 범위에서 명확한 색상 반응을 나타내게 되며, 또한 뛰어난 역반응성 및 안정성을 가진다. 온도의 함수로 표현될 수 있는 BCP-GO의 발광 강도(PL intensity) 및 평균 형광 수명(τave)에 대한 측정 결과는 색상으로 표현되는 온도 반응이 저온 임계 용액 온도 (LCST) 이상 온도에서 각 블록 공중합체(110)가 코일에서 소구체(coil-to-globule) 형태로 형상이 변화함에 따른 형광체(112) 및 산화 그래핀(120) 간의 형광공명에너지전이(FRET) 효율의 변화에 기인한다는 것을 명확하게 보여준다. 또한, 본 발명에서는 마이크론 수준의 제한된 영역에서 온도 변화를 감지할 수 있는 센서로의 구현이 가능하다는 것을 보였고, 이는 본 발명에 따른 센서가 의료 및 환경 분야 등에서 응용이 가능한 유력한 플래폼이 될 수 있음을 의미한다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 온도 센싱 물질
112 : 제1 공중합체
112 : 제1 형광체
114 : 제1 온도 감응형 중합체
116 : 결착기
120 : 형광공명에너지전이(FRET) 수용체

Claims (8)

  1. 형광공명에너지전이(FRET) 수용체; 및
    서로 다른 복수의 온도에 반응하여 서로 다른 색상의 빛을 발광하는 복수 종류의 공중합체를 포함하여 구성되며,
    상기 복수의 공중합체는,
    제1 온도에 반응하여 형상이 변화하는 제1 온도 감응형 중합체;
    형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 제1 색상의 빛을 발광하는 제1 형광체; 및
    상기 제1 온도 감응형 중합체를 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체에 결착시키는 결착기를 포함하는 제1 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도 센싱 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수 종류의 공중합체는,
    제1 온도에 반응하여 형상이 변화하는 제1 온도 감응형 중합체와,
    상기 제1 온도 감응형 중합체의 형상 변화에 따라 형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 제1 색상의 빛을 발광하는 제1 형광체를 포함하는 제1 공중합체(co-polymer)와,
    상기 제1 온도와 다른 제2 온도에 반응하여 형상이 변화하는 제2 온도 감응형 중합체와,
    상기 제2 온도 감응형 중합체의 형상 변화에 따라 형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 상기 제1 색상과 다른 제2 색상의 빛을 발광하는 제2 형광체를 포함하는 제2 공중합체(co-polymer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도 센싱 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도 감응형 중합체는 주변 온도의 변화에 따라 중합체 양 끝단의 이격 거리가 늘어나거나 줄어드는 것을 특징으로 하는 온도 센싱 물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 온도 감응형 중합체로서 폴리N-이소프로필아크릴아미드(PNIPAM), 폴리비닐카프로락탐(Poly Vinyl Caprolactame), 폴리비닐메틸에티르(Poly Vinyl Methylether), 폴리디메틸아크릴아미드(poly(dimethylacrylamide)) (PDMAAm), Poly(2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide))(PEO) 또는 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide)) (PPO) 중 하나 혹은 둘 이상을 사용하고,
    상기 제 2 온도 감응형 중합체로서는 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAM)와 부틸메타크릴레이트(BMA) 또는 디메틸라미노프로필아크릴아미드(DMAPAM)이 일정 비율로 중합된 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 온도 센싱 물질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체에 결착되는 상기 제1 온도 감응형 중합체와 상기 제2 온도 감응형 중합체의 비율은,
    상기 제1 온도 감응형 중합체와 상기 제2 온도 감응형 중합체의 발광 강도를 고려하여 결정되는 것을 특징으로 하는 온도 센싱 물질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체로서 그래핀, 탄소나노튜브(Cabon Nano Tube), 풀러렌(Fullerene) 또는 금(Ag) 나노입자 중 하나 혹은 둘 이상을 포함하는 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 온도 센싱 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결착기로서 π-π 스태킹 작용을 통해 상기 제1 공중합체를 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체에 접합(grafting)시키는 피렌기를 사용하는 것을 특징으로 하는 온도 센싱 물질.
  8. 형광공명에너지전이(FRET) 수용체; 및
    서로 다른 복수의 온도에 반응하여 서로 다른 색상의 빛을 발광하는 복수 종류의 공중합체를 포함하는 온도 센싱 물질을 포함하여 구성되며,
    상기 복수의 공중합체는,
    제1 온도에 반응하여 형상이 변화하는 제1 온도 감응형 중합체;
    형광공명에너지전이(FRET) 현상에 의하여 제1 색상의 빛을 발광하는 제1 형광체; 및
    상기 제1 온도 감응형 중합체를 상기 형광공명에너지전이(FRET) 수용체에 결착시키는 결착기를 포함하는 제1 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도 센서.
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