CN109663591B - 一种低-高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低‑高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的方法和应用，属于贵金属加氢催化剂制备和应用技术领域。本发明以过硫酸盐为引发剂，N‑异丙基丙烯酰胺为单体，在氧化石墨烯片层上生长聚(N‑异丙基丙烯酰胺)高分子链，获得复合载体GO‑PNIPAM；然后通过低‑高温连续水相浸渍还原法制备具有热响应表面润湿性可控的贵金属催化剂。上述催化剂用于高温下非极性、弱极性有机相中α,β‑不饱和醛选择性加氢反应。与GO负载贵金属催化剂相比，GO‑PNIPAM负载贵金属的催化活性大大提高，并显示出较高不饱和醇的选择性。

Description

一种低-高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负 载贵金属催化剂的方法和应用

技术领域

本发明涉及贵金属加氢催化剂制备和应用技术领域，特别涉及采用低-高温连续水相浸渍还原法制备温敏性表面润湿性可控的的氧化石墨烯负载贵金属催化剂及其在高温下非极性、弱极性有机相中α,β-不饱和醛选择性加氢中的应用。

背景技术

肉桂醛(CAL)是一种具有代表性的α,β-不饱和醛。对肉桂醛进行加氢反应，可以得到两种重要的中间产物，分别是：对C＝C加氢得到的饱和醛(氢化肉桂醛，HCAL)和对C＝O加氢得到的不饱和醇(肉桂醇，COL)。它们被广泛应用于香精、香料、化妆品、医药、杀菌剂的合成。在基础研究和实际应用中，由于肉桂醛结构中C＝C键能(615kJ/mol)比C＝O键能(715kJ/mol)小，因此在肉桂醛催化加氢反应中，C＝C在热力学上更容易发生加氢，使HCAL的选择性更高。而针对C＝O加氢获得COL的高活性和高选择性催化剂的开发，一直是个难题。

从催化剂表面化学看，催化剂表面润湿性对其催化性能影响较大。载体表面亲水有利于催化剂制备过程中的金属纳米颗粒在载体上的分散，促进反应速率的提高；而催化剂表面疏水在高温下非极性、弱极性有机相中不仅有助于提高对弱极性反应底物CAL的吸附性能，提高反应速率，而且更倾向于C＝O吸附模式，有利于提高对不饱和醇COL的选择性。可见，控制催化剂材料的表面润湿性，即在催化剂制备过程中控制载体表面亲水，而在催化剂制备后控制其表面疏水，将协同促进CAL选择性加氢性能的提高。

碳纳米材料(CNM)包括碳纳米纤维(CNF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(graphene)和氧化石墨烯(GO)被证明是优良的催化剂载体，用于选择性加氢反应。然而，为了获得C＝O高选择性加氢催化剂，CNM负载型催化剂通常采用两步法制备。首先，CNM用强氧化剂(例如浓HNO₃)氧化，在其表面上产生一些亲水基团(如-OH和-NH₂)增加锚定位点，改善金属纳米颗粒在其上的分散。催化剂制备后，再通过化学还原或热处理进一步除去CNM上的额外亲水基团，以恢复其疏水表面，用于随后的催化反应。很明显，这种处理过程会产生繁琐的操作。

针对此种情况，如果在CNM上形成润湿性可控表面，即“智能表面”，即可方便实现催化材料表面润湿性的转换，以提高催化剂的催化活性和对产物选择性。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，一种热响应高分子，就可用于催化材料的“智能表面”构建。

GO经常被用作选择性加氢催化剂的载体，因为它们具有耐酸碱、电子转移性质良好、无传质阻力等优良性能。另外，GO表面具有丰富的含氧官能团(如羟基和环氧基)，可以在其表面上有效地进行一些化学修饰。我们通过一种简单的方法，利用过硫酸盐(APS)引发的自由基聚合反应，在GO上生长PNIPAM，开发热响应智能催化材料GO-PNIPAM。这种催化材料的低临界转变温度(LCST)约为32℃。当环境温度低于32℃，其表面显示出亲水性；而当环境温度高于32℃，其表面则将转换为疏水性。因此，本发明利用此种材料的热响应特性，在低-高温连续水相浸渍还原法制备热响应催化剂，在高温下非极性、弱极性有机相中进行反应，可实现对肉桂醛的高效加氢，获得高的催化活性和对不饱和醇的高选择性。这项工作创造了一种高效且具有竞争力的选择性加氢智能催化系统，进一步拓展其在相关学术和工业领域的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对肉桂醛选择性加氢过程中对肉桂醇选择性较低的难题，提供一种简单且成本较低的方法，用以制备热响应表面润湿性可控的GO负载贵金属催化剂。通过这种方法制备的催化剂具有较高的催化活性和对不饱和醇有较高选择性。

为了解决上述技术问题，本发明所制备的催化剂技术方案如下。

(1)热响应高分子-氧化石墨烯复合载体的制备：

首先称取氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中，然后加入单体NIPAM和引发剂过硫酸盐，使其在GO表面聚合生长。在75℃惰性气体保护下进行反应，反应结束后，经抽滤分离、去离子水洗涤和真空干燥，最后获得表面接枝温敏高分子PNIPAM的GO复合载体GO-PNIPAM。所述PNIPAM在氧化石墨烯上接枝率为25％～75％。

(2)复合载体负载贵金属催化剂的制备：

首先按照贵金属(如Ru)的负载量，配制一定浓度的贵金属水溶液(如RuCl₃)，分成2份；然后分两个阶段连续浸渍还原催化剂。

第一阶段，称取GO-PNIPAM载体，分散到一份贵金属水溶液中，在室温下搅拌；接着，在剧烈搅拌下将硼氢化钾(KBH₄)水溶液逐滴加入到混合溶液中，并在室温下还原。

第二阶段，在第一阶段还原后将反应液温度升至转变温度以上(≥40℃)，将剩余的一份贵金属水溶液加入其中，保温重复第一阶段的浸渍还原过程，(即为加入剩余一份贵金属水溶液加入后搅拌，接着在剧烈搅拌下将硼氢化钾(KBH₄)水溶液逐滴加入到混合溶液中，在转变温度以上(≥40℃)还原)。最后，经抽滤分离、去离子水洗涤和真空干燥，获得具有热响应表面润湿性可控催化剂(如Ru/GO-PNIPAM)。

由于温敏高分子PNIPAM的低临界转变温度(LCST)约为32℃，因此在贵金属催化剂制备过程中，贵金属负载量的一半首先在低温(<32℃)下通过水相浸渍和还原完成负载；剩余的另一半在高温(≥40℃)下采用相同的方法继续负载。经过低-高温两次浸渍还原，最后获得具有热响应表面润湿性可控的催化剂。

所述的过硫酸盐为过硫酸铵；所述的惰性气体为氩气(Ar)或氮气(N₂)。

所述贵金属为钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)或钌(Ru)。催化剂中贵金属负载量为1％～5wt.％

本发明制备得到的催化剂在高温下用于非极性(如甲苯)、弱极性(如异丙醇)有机相中α,β-不饱和醛(如肉桂醛)选择性加氢的应用。

本发明采用"低-高温连续水相浸渍还原法"负载金属纳米颗粒，制备催化剂。首先在低温下，通过水相浸渍还原一半金属颗粒，此时材料表面是亲水的；然后升温，在超过低临界转变温度(LCST)以后，材料转为疏水表面，再通过水相浸渍还原剩余的另一半金属颗粒，从而完成催化剂的制备。低温下复合载体所表现出的亲水表面有利于催化剂制备过程中的金属纳米颗粒在载体上的分散，促进反应速率的提高；在高温下负载金属颗粒后所表现出的疏水表面在非极性、弱极性有机相中不仅有助于提高对弱极性反应底物CAL的吸附性能，提高反应速率，而且更倾向于C＝O吸附模式，有利于提高对不饱和醇COL的选择性。

因此，通过在催化材料上接枝热响应高分子PNIPAM，可形成润湿性可控表面，即“智能表面”。利用此种材料的热响应特性，低-高温水相浸渍制备的催化剂，能在高温下非极性、弱极性有机相中进行反应，可实现对肉桂醛的高效加氢，获得高的催化活性和对不饱和醇的高选择性。催化剂在肉桂醛的加氢反应中表现出极好的选择性和复用性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用"低-高温连续水相浸渍还原法"负载金属纳米颗粒，相比于单一的低温水相浸渍还原金属颗粒，能显著的提高催化剂的应用范围，本发明两步法改进的催化剂，既适应于水相低温反应，更适用于非极性、弱极性有机相高温反应，催化效率很高。另外，在选择性加氢上，如肉桂醛加氢反应，因为高温下的温敏催化剂是疏水表面，使催化剂对碳氧双键(C＝O)的加氢选择性更强，可以提高对不饱和醇的选择性。因此在化工中的应用面更为广泛；

(2)本发明制备得到的催化剂，步骤简单、成本低廉，可适用于非极性、弱极性有机相高温反应中，并且在非极性、弱极性有机高温反应中也具有较高的催化活性，可大大提高原有催化剂的催化性能，包括转化速率和选择性。

附图说明

图1是GO和GO-PNIPAM在水中的分散性图，其中，(a)和(b)分别为GO在25℃和50℃的水分散性，(c)和(d)分别为GO-PMIPAM在25℃和50℃的水分散性；

图2是TG-DTG曲线，其中：(a)是GO的TG-DTG曲线；(b)是GO-PNIPAM的TG-DTG曲线；

图3是扫描电镜(TEM)，其中(a)为Ru/GO的扫描电镜(TEM)图；(b)为Ru/GO-PNIPAM(LH)的扫描电镜(TEM)图；

图4是粒径分布图，其中(c)和(d)分别为Ru/GO和Ru/GO-PNIPAM(LH)的粒径分布图；

图5是本发明低-高温连续水相浸渍还原法制备Ru/GO-PNIPAM(LH)催化剂的机理图。

具体实施方式

本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

实施例1

首先将纯化的4.5g NIPAM溶解在200ml去离子水中，然后将2.0g GO分散其中。温度升至75℃后，将0.3g APS加入其中，搅拌反应约40分钟。反应在Ar气保护下进行。聚合完成后，过滤反应液，并在室温下用去离子水冲洗三次以除去未反应的杂质和游离PNIPAM。最后，经60℃真空干燥过夜，获得复合载体GO-PNIPAM。

室温下称取0.5g GO-PNIPAM加入至650mL去离子水中，再添加5.0mL的0.05mol/LRuCl₃的水溶液，搅拌30min，然后在剧烈搅拌下将50mL 4.0mg/mL KBH₄逐滴加入到混合溶液中。在相同温度下还原1小时。反应结束后，将制备好的Ru催化剂过滤并用去离子水冲洗3次以除去未反应的杂质和游离的Ru纳米颗粒。最后，经60℃真空干燥过夜，获得低温下制备的催化剂5.0wt.％Ru/GO-PNIPAM(L)。

实施例2

称取实施例1中制备得到的复合载体GO-PNIPAM 0.5g加入到650mL去离子水中，再添加5.0mL的0.05mol/L RuCl₃的水溶液。然后升温至50℃，搅拌30分钟；接着在剧烈搅拌下将50mL的4.0mg/mL KBH₄逐滴加入到混合溶液中。在50℃下还原1小时。反应结束后，将制备好的Ru催化剂过滤并用去离子水冲洗3次以除去未反应的杂质和游离的Ru纳米颗粒。最后，经60℃真空干燥过夜，获得高温制备的催化剂5.0wt.％Ru/GO-PNIPAM(H)。

高温水相制备催化剂时，由于GO-PNIPAM疏水，使得金属颗粒分散性差。在高温有机相中进行反应，催化剂是疏水亲油的，对底物的吸附能力强，催化活性降低。

实施例3

称取实施例1中制备得到的复合载体GO-PNIPAM 0.5g加入到650mL去离子水中，再添加2.5mL的0.05mol/L RuCl₃的水溶液，室温搅拌30分钟；然后在剧烈搅拌下将25mL的0.5mg/mL KBH₄逐滴加入到混合溶液中。在相同温度下还原1小时；接着，将温度升至50℃之后，将剩下的2.5mL的0.05mol/L RuCl₃的水溶液中加入反应液中，重复上述浸渍还原过程。反应结束后，最后将制备好的Ru催化剂过滤，并用去离子水冲洗3次以除去未反应的杂质和游离的Ru纳米颗粒。最后，经60℃真空干燥过夜，获得低-高温连续制备的催化剂5.0wt.％Ru/GO-PNIPAM(LH)。

实施例4

称取实施例1中制备得到的复合载体GO-PNIPAM 0.5g加入到650mL去离子水中，再添加5.0mL的0.05mol/L RuCl₃的水溶液，室温搅拌30分钟；然后在剧烈搅拌下将25mL的0.5mg/mL KBH₄逐滴加入到混合溶液中。在相同温度下还原1小时；接着，将温度升至50℃之后，重复上述还原过程。反应结束后，最后将制备好的Ru催化剂过滤，并用去离子水冲洗3次以除去未反应的杂质和游离的Ru纳米颗粒。最后，经60℃真空干燥过夜，获得低-高温连续制备的催化剂5.0wt.％Ru/GO-PNIPAM(LH')。

将RuCl₃全部加入后先低温还原，再高温还原。在升温时，GO-PNIPAM载体会发生卷曲，进而会对Ru负载量产生影响。

实施例5

称取0.5g GO加入650mL去离子水中，再添加5.0mL的0.05mol/L RuCl₃的水溶液，室温下搅拌30分钟；然后在剧烈搅拌下将50mL 4.0mg/mL KBH₄逐滴加入到混合溶液中，在相同温度下还原1小时。接着，将制备好的Ru催化剂过滤，并用去离子水冲洗3次以除去未反应的杂质和游离的Ru纳米颗粒。最后，经60℃真空干燥过夜，获得氧化石墨烯负载Ru催化剂5.0wt.％Ru/GO。

将实施例1所制备的复合载体GO-PNIPAM进行水分散性和热重(TG)表征。结果如图1和图2所示。其中，图1(a)和(b)分别为GO在25℃和50℃的水分散性，(c)和(d)分别为GO-PMIPAM在25℃和50℃的水分散性；

通过水分散性实验表明，GO在低温和高温下的表面润湿性均为亲水性，能较好的分散在水中(图1a-1b)。与之对比，GO-PNIPAM展现出明显的润湿性转变。在室温下(<30℃)，GO-PNIPAM显示亲水性表面，能较好的分散于水中(图1c)；而当温度升至50℃，GO-PNIPAM由亲水性表面转变为疏水性表面，并在水中聚集(图1d)。实验证明，热响应高分子PNIPAM成功接枝到GO表面。

接着通过TG和OEA来估算PNIPAM的接枝量。根据图2a中GO的TG曲线可知，GO在300℃之前有两次显著的质量损失。140℃以下的质量损失(约占总量的18.5％)主要由水分蒸发引起。第二次重量损失(约占总量的29.5％)集中在140-240℃的温度范围。这主要归因于GO片层上大量不稳定含氧官能团如-OH和-COOH的分解。然而，与GO的热重曲线相比，GO-PNIPAM除了300℃之前同样有两次显著的质量损失外，还在260-450℃之间表现出明显的质量损失(约占总量的60％)(图2b)。这主要由GO上接枝的PNIPAM热分解导致。因此，根据这一温度区间的质量损失可以推断，PNIPAM的接枝量约占60％。而根据有机元素分析(OEA)(表1)中氮元素的含量(7.21％)，亦可算出PNIPAM的接枝量为复合载体总量的58.1％，与TG分析一致。

表1 GO和GO-PNIPAM的有机元素分析

对上述实施例3中制备得到的催化剂Ru/GO-PNIPAM(LH)进行TEM(透射电镜)表征。其粒子形貌、分布如图3所示。TEM结果显示，与Ru/GO相比，Ru/GO-PNIPAM(LH)负载的Ru纳米颗粒在GO片层上分散性更好，其平均粒径为4.2nm，小于Ru/GO的4.9nm。Ru/GO-PNIPAM(LH)较高的金属颗粒分散度有利于催化活性的提高。

将上述实施例中制备得到的催化剂应用于高温下弱极性有机相中肉桂醛选择性加氢反应。反应条件如下：

溶剂：异丙醇38.0g；肉桂醛2.0g；催化剂0.2g；氢气压力：3.0MPa；反应温度：80℃；反应时间：8h。

其催化性能如表2所示。

表2 Ru催化剂的催化性能

注：(1)催化剂Ru负载量均为5.0wt.％；(2)用TOF值表示初始反应速率；(3)肉桂醛转化率为95％时的肉桂醇选择性。

从表2可以看出，相对于Ru/GO，本发明所述的热响应表面润湿性可控催化剂表现出较高的催化活性和对不饱和醇的选择性。Ru/GO-PNIPAM(LH)的初始反应速率达6.9min^-1/mol surface Ru；当肉桂醛转化率达到95％时，其对肉桂醇的选择性为32％，远高于Ru/GO的催化性能。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种低-高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、在引发剂作用下，在氧化石墨烯(GO)表面引发自由基聚合，将聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAM)接枝在氧化石墨烯上，得到复合载体GO-PNIPAM；

b、按照贵金属催化剂的负载量，配制贵金属水溶液，分成两份；所述贵金属为钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)或钌(Ru)；所述催化剂中贵金属负载量为1%~5 wt.%；

c、称取步骤a所得的GO-PNIPAM，分散到其中一份贵金属水溶液中，室温下搅拌，随后在剧烈搅拌下将硼氢化钾(KBH₄)水溶液逐滴加入其中，室温还原；

d、室温还原后将反应液温度升至转变温度以上，转变温度以上为≥ 40 ^oC，再将另一份贵金属水溶液加入到反应液中，重复浸渍还原反应，反应结束后，经抽滤分离、去离子水洗涤和真空干燥，获得具有热响应表面润湿性可控的催化剂。

2.根据权利要求1所述低-高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的方法，其特征在于：步骤a所述的复合载体GO-PNIPAM的具体制备方法为：首先称取氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中；然后加入单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和引发剂过硫酸盐，在75℃惰性气体保护下反应，反应结束后，经抽滤分离、去离子水洗涤和真空干燥，最终获得复合载体GO-PNIPAM。

3.根据权利要求2所述低-高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的方法，其特征在于：所述的过硫酸盐为过硫酸铵；所述的惰性气体为氩气(Ar)或氮气(N₂)。

4.根据权利要求1所述低-高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的方法，其特征在于：所述复合载体中， PNIPAM在氧化石墨烯上接枝率为25%~75%。

5.根据权利要求1-4任一项所述方法制备得热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂在高温下非极性或弱极性有机相中α,β-不饱和醛选择性加氢中的应用。

6.根据权利要求5所述热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述α,β-不饱和醛为肉桂醛。

Images