JP4689691B2 - 酸化反応用高分子担持金クラスター触媒、それを用いたカルボニル化合物の製法 - Google Patents
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Description
一方、酸素を酸化剤として用いた金属触媒によるアルコールのアルデヒド、ケトン、カルボン酸への酸化反応は、RuやPd触媒等を用いる例が、均一系触媒、固相触媒ともに多数報告されている。近年、金クラスターを触媒として用いる例も多数報告されているが、適用可能な基質が限られていることや、選択性が悪いといった問題点が残っている
このようなことから、本願発明者らは、スチレン系高分子に金のナノサイズクラスターを担持することにより、アルコールのカルボニル化合物への酸化反応に利用できる触媒を提案した(特許文献1)。
従って、本発明は、担持量が多く、酸素酸化反応に活性な高分子担持金クラスター触媒、及び、それを用いたカルボニル化合物の製法の提供を目的とする。
前記スチレン系高分子を加熱により架橋させることが好ましい。
前記還元剤が水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物であることが好ましい。
前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム又はボランであることが好ましい。
前記金化合物が、ハロゲン化金又はハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体であることが好ましい。
前記金化合物が、AuCl(PPh3)であることが好ましい。
金をスチレン系高分子に担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば上記したごとき構造を有する高分子と金前駆体とを、a)適当な極性の良溶媒に溶解し還元剤と混合た後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、b)適当な非極性又は低極性の良溶媒に溶解し還元剤と混合した後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、ことにより行われる。
金クラスターはスチレン系高分子の芳香環との相互作用により担持されている。
カーボンとしては、カーボン粒子やカーボン粉末を用いることができ、例えばケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
この架橋性官能基を有する親水性側鎖は、親水性を有する架橋性官能基のみから成るものであっても、親水性側鎖の主鎖に架橋性官能基が付いたものでもよい。架橋性官能基の一方は、エポキシ基であり、これは適当な基で保護されていてもよい。もう一方の架橋性官能基は水酸基である。親水性側鎖の主鎖としては、比較的短いアルキル基、例えば、炭素数が1〜6程度のアルキレン基であってもよいが、−R1(OR2)w−、−R1(COOR2)x−、又は−R1(COOR2)y(OR2)z−(式中、R1は共有結合又は炭素数1〜6、好ましくは共有結合又は1〜2のアルキレン基を表し、R2はそれぞれ独立して炭素数2〜4、好ましくは2のアルキレン基を表し、w、x及びzは1〜10の整数、yは1又は2を表す。)で表される主鎖をもつものが親水性であるため好ましい。このような好ましい主鎖として、−CH2(OC2H4)4−や−CO(OC2H4)4−等が挙げられる。
この場合、金前駆体がまず還元を受ける。金前駆体に配位子が結合していた場合は、その際に配位子が脱離する。還元された金はクラスターとして高分子の疎水性部分に取り込まれ、高分子の芳香環から電子供与を受け微小な状態でも安定化される。
これに担持されている金クラスター1個の平均径は20nm以下、好ましくは0.3〜20nm、より好ましくは0.3〜10nm、更に好ましくは0.3〜5nm、より更に好ましくは0.3〜2nm、よりより更に好ましいのは0.3〜1nmであり、数多くの金クラスターがミセルの疎水性部分(スチレン系高分子の芳香環)に均一に分散して存在していると考えられる。このように金属が微小なクラスター(微小金属塊)となっているため、高い触媒活性を示すことができる。
架橋反応は、加熱や紫外線照射、好ましくは加熱により架橋性官能基を反応させることにより行う。架橋反応は、これらの方法以外にも、使用する直鎖型有機高分子化合物を架橋するための従来公知の方法である、例えば架橋剤を用いる方法、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合触媒を用いる方法、酸又は塩基を添加して加熱する方法、例えばカルボジイミド類のような脱水縮合剤と適当な架橋剤を組み合わせて反応させる方法等に準じても行うことができる。
また、このアルコールとして、1級または2級のアルコールを用いることができる。また酸素分子としては、酸素ガス、又は空気を用いることができる。この反応は、好ましくは以下のような条件下で行なわれる。
反応溶媒として、高分子を膨潤させ基質アルコールを溶解するものであれば、単一溶媒でも混合溶媒でも使用できる。水と有機溶媒の混合溶媒が有効な場合もある。基質の濃度は、0.01〜1mmol/ml、好ましくは0.05〜0.5mmol/mlである。反応温度は、0〜80℃、好ましくは室温〜40℃である。反応時間は、1〜50時間である。そのほか反応の際の添加剤として、塩基の添加、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩が有効である。このような場合は、アルカリ金属炭酸塩の水溶液の使用が好適である。その結果、アルコールに対応するカルボニル化合物を効果的に合成することができる。
4−ビニルベンジルグリシジルエーテルは特許文献(国際特許公開パンフレットWO2005/085307)に記載の方法に従って合成した。他の化合物は市販品を必要に応じて精製して使用した。酸化反応で得られたカルボニル化合物の収率は内部標準を用いたガスクロマトグラフィーで定量した。
150 mLのTHFにソジウムハイドライド(60% in mineral oil, 5.2g)を加え、0℃にてその反応液にテトラエチレングリコール(25.4 g, 131 mmol)を加えた。室温で1時間撹拌した後 1-クロロメチル-4-ビニルベンゼン(13.3 g, 87.1 mmol)を加え、さらに12時間撹拌を続けた。0℃に冷却しジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止した。水相をエーテルで抽出した後、併せた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、テトラエチレングリコールモノ−2−フェニル−2−プロペニルエーテルを得た(20.6 g, 66.2 mmol, 76%)。
1H NMR (CDCl3) δ 2.55-2.59 (m, 1H), 3.59-3.73 (m, 16H), 4.55 (s, 2H), 5.25 (d, 1H, J = 6.4 Hz), 5.53 (d, 1H, J = 18 Hz), 6.71 (dd, 1H, J = 11.0, 17.9 Hz), 7.22-7.27 (m, 3H), 7.31-7.39 (m, 2H); 13C NMR δ 61.8, 69.5, 70.5, 70.69, 70.74, 72.6, 73.0, 113.8, 126.3, 128.0, 136.0, 137.1, 138.0.
スチレン(1.34 g、12.9 mmol)、4−ビニルベンジルグリシジルエーテル (2.45 g、12.9 mmol)、製造例1で得たテトラエチレングリコールモノ−2−フェニル−2−プロペニルエーテル(4.0 g、12.9 mmol)、及び重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V-70、119 mg、0.39 mmol)をクロロホルム(8 ml)に溶解させ、脱気操作後アルゴン中で室温、72時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、THF20mlを加えた反応液をエーテル200mL中に0℃にてゆっくりと滴下し、得られた沈殿物を濾過分取した後、メタノールにて十分に洗浄した。その後、室温にて減圧乾燥させ透明ガム状固体として下式のスチレン系高分子(以下「P1」と呼ぶ。)(5.9g、x:y:z=28:31:41)を得た。コポリマーのモノマー成分の比は1H-NMRにより決定した。
製造例2で得た高分子P1(500mg)をジグライム(和光純薬工業株式会社製・特級)22 mLに溶解し、この溶液にカーボンブラック(ケッチェンブラック・インターナショナル社製、カーボンECP)500mgを加えた。この混合物中に水素化ホウ素ナトリウム(42.8mg)のジグライム溶液(8mL)をゆっくり加え10分攪拌した。更にAuClPPh3(和光純薬工業株式会社製・特級)(140.0mg)のジグライム溶液(20mL)をゆっくり加え、室温にて2時間攪拌した後、ジエチルエーテル100mLを室温にて滴下した。得られた固体をろ過により回収後、ジエチルエーテルで数回洗浄し、室温で乾燥したところ、1.2gの黒色固体が得られた(以下「MC-Au/C」と呼ぶ。)。
次に上記MC-Au/C(400mg)を無溶媒条件にて150℃で3時間加熱し、生成した黒色固体を塩化メチレンとメタノールで洗浄し、減圧乾燥後、乳鉢で砕いた。上記操作により黒色粉末342mgが得られた(以下「PI-Au/C」と呼ぶ。)。
また、得られた触媒PI-Au/Cについて、透過型電子顕微鏡(TEM) (日本電子株式会社製、JEM-1200EX II)により、金クラスターの大きさを確認したところ、3〜6nmの粒子が均一に分散しているのを確認した。
カーボンブラック(ケッチェンブラック・インターナショナル社製、カーボンECP)800mgをジグライム(80mL)に分散し、223mgのAuClPPh3を加えた。上記混合液を0℃に冷却し、水素化ホウ素ナトリウム(171mg)のジグライム溶液(24mL)を加え、室温にて25時間攪拌した。反応後、ろ過により混合液中の固体を回収し、アセトン・メタノール・水で洗浄後、室温にて減圧乾燥した。上記操作により、912mgの黒色固体が得られた(以下「Au/C-1」と呼ぶ。)。得られた触媒Au/C-1について、実施例1と同様の方法にて金の含量を決定したところ、8.5wt%(0.43mmol/g)であった。
また、得られた触媒Au/C-1について、金クラスターの大きさを確認したところ、1〜3nmの粒子が均一に分散しているのを確認した。
比較例1で得られた触媒Au/C-1(400mg)を、水(40mL)・エタノール(16mL)の混合液に分散し、0℃で攪拌した。この混合液に10%過酸化水素水(60mL)をゆっくり滴下しながら0℃で2時間攪拌した。反応後、ろ過により混合液中の固体を回収し、水・アセトンで洗浄後、室温にて減圧乾燥した。上記操作により、385mgの黒色固体が得られた(以下「Au/C-2」と呼ぶ。)。
得られた触媒Au/C-2について、実施例1と同様の方法にて金の含量を決定したところ、7.3wt%(0.37mmol/g)であった。
また、得られた触媒Au/C-2について、金クラスターの大きさを確認したところ、1〜3nmの粒子が均一に分散しているのを確認した。
比較例2で得られた触媒Au/C-2(150mg)を、無溶媒条件にて100℃で5時間加熱し、生成した黒色固体をアセトンで洗浄し、減圧乾燥後、乳鉢で砕いた。この粉末を無溶媒条件にて更に150℃で3時間加熱し、生成した黒色固体をアセトンで洗浄し、減圧乾燥後、乳鉢で砕いた。上記操作により、135mgの黒色固体が得られた(以下、「Au/C-3」と呼ぶ。)。
得られた触媒Au/C-3について、実施例1と同様の方法にて金の含量を決定したところ、6.9wt%(0.35mmol/g)であった。
また、得られた触媒Au/C-3について、金クラスターの大きさを確認したところ、2〜4nmの粒子が均一に分散しているのを確認した。
条件:
使用したガスクロマトグラフィー:島津製作所製、SHIMADZU GC-17A
カラム(Column): TCWAX (60 m, GL Science), キャリアガス圧力(159 kPa), 全流量(58 mL/min), カラム流量(1.6 mL/min), 線速度(32 cm/s), スプリット比(32),気化室温度 250℃, 検出器温度 250℃, 昇温条件 Int. Temp.: 100℃, Int. t. 0 min, Rate: 10℃/min, Fin. Temp.: 220℃, Fin. t. 30 min.
sec-フェネチルアルコール(関東化学株式会社製・特級)(29.4 mg)、実施例1で得たPI-Au/C (Au: 2.4 ?mol, 13.1 mg)、水(1.5 mL)、ベンゾトリフルオリド(関東化学株式会社製・特級)(1.5 mL)を丸底フラスコ内で混合した。酸素雰囲気下、室温で3時間撹拌した後、触媒を濾過してジエチルエーテルと水で洗浄することによって回収した。水相はジエチルエーテル(20 mL)で洗浄した。収率は、アニソールを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで決定し、アセトフェノン(29.0 mg, 収率>99%)を得た。Retention time: 11.9 min.
sec-フェネチルアルコール(関東化学株式会社製・特級)(29.4 mg)、比較例3で得たAu/C-3 (Au: 2.4 ?mol, 6.9 mg)、水(1.5 mL)、ベンゾトリフルオリド(関東化学株式会社製・特級)(1.5 mL)を丸底フラスコ内で混合した。酸素雰囲気下、室温で3時間撹拌した後、触媒を濾過してジエチルエーテルと水で洗浄することによって回収した。水相はジエチルエーテル(20 mL)で洗浄した。収率は、アニソールを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで決定し、アセトフェノン(0.6 mg, 収率2%)を得た。Retention time: 11.9 min.
なお、カーボンを用いずにスチレン系高分子のみに金を担持させた特許文献1の場合、ICPにより定量した(触媒中の)金の含有量は 0.079 mmol/gである(特許文献1の段落0023)。つまり、カーボンを用いない場合、本発明に比べて金の担持量が少ないことがわかる。
Claims (9)
- 金のナノサイズクラスターを、カーボンとスチレン系高分子とに担持させて成る酸化反応用高分子担持金クラスター触媒であって、該スチレン系高分子はスチレンモノマーをベースとし、その主鎖又はベンゼン環に架橋性官能基を有する親水性側鎖を有し、該架橋性官能基としてエポキシ基と水酸基を有する高分子であり、該スチレン系高分子のエポキシ基と水酸基とを架橋させて成る酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。
- 1価又は3価の金化合物を、架橋性官能基を有する重量平均分子量1万から15万のスチレン系高分子とカーボンを含む溶液中で還元剤により還元し、続いて該スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることによりナノサイズ金クラスターをスチレン系高分子及びカーボンに担持し、さらに、該ナノサイズ金クラスターを担持したスチレン系高分子を架橋させてなる請求項1又は2に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。
- 前記スチレン系高分子を加熱により架橋させることを特徴とする請求項3に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。
- 前記還元剤が水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物である請求項3又は4に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。
- 前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム又はボランである請求項5に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。
- 前記金化合物が、ハロゲン化金又はハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体である請求項3〜6に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。
- 前記金化合物が、AuCl(PPh3)である請求項7に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒の存在下で、室温大気圧下、アルコールと酸素分子とを反応させることから成るカルボニル化合物の製法。
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