CN103143376B - 一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。该催化剂化学式为：AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH，其中AuNCs为金纳米簇，(M2+)(M3+)-LDH为水滑石，水滑石结构式为[(M2+)1-x(M3+)x (OH)2] x + (An- )x/n·mH2O），其中M2+为Mg2+、Ni2+、Cu2+二价金属离子中的任意一种或两种，M3+为三价金属离子Fe3+、Cr3+、Al3+其中的任何一种，x值在0.2-0.33之间，An-表示阴离子CO3 2-,NO3-,Cl-,SO4 2-，m表示所带的层间水数目。采用AuNCs-SR作为前体，利用AuNCs-SR配体上的羧基与(M2+)(M3+)-LDH上带正电荷的层板相互作用，将AuNCs-SR锚链到(M2+)(M3+)-LDH上，煅烧除去配体，得到催化剂AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH。优点在于，该催化剂具有本征碱性，因而在无碱助剂选择催化醇类选择性氧化反应中表现出了优异的活性。

Description

一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是提供了一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂及其制备方法。
技术背景
在合成化学中，醇类的选择性氧化因其产生的相应醛和酮在生产调料、香水和生物活性物质的生产方面具有特别重要的意义而成为一个十分重要的催化转化过程。传统上，人们以大量有毒和昂贵的高锰酸盐和次氯酸盐等氧化剂氧化醇类得到相应的醛和酮。因此，以氧气为绿色氧化剂使用可重复利用的多相催化剂催化醇类氧化成为一个可取的方法。
最近，由于负载型Au催化剂在NaOH或K2CO3碱性条件下对醇类的液相有氧选择氧化中表现出前所未有的催化活性，使得这类催化剂的应用得到了极大的关注。相比于Pd和Pt类催化剂，负载型Au催化剂在温和的条件下催化醇类氧化反应中展现出了更为优异的催化活性。但是，目前在大多数负载型纳米Au催化剂催化醇类选择性氧化反应体系中，Au催化剂的制备普遍是采用沉淀沉积法。2011年，王野等在CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL第17卷1247～1256页报道利用沉淀沉积法制备了水滑石（又称为层状双羟基复合金属氧化物Layered Double Hydroxide，缩写为LDH）负载型Au催化剂，通过最优条件制备得到催化剂中的 Au颗粒粒径最小为2.1 nm，催化结果表明该类催化剂对于醇选择氧化催化活性随Au颗粒粒径的减小明显提高。2011年，肖丰收等人在CATALYSIS TODAY第175卷404~410页报道纳米Au负载水滑石催化剂（Au/LDH）用于催化醇类的选择氧化，通过TPSR和XPS等表征表明纳米Au和碱性水滑石的相互作用促使了催化剂（Au/LDH）具有很高的醇选择氧化性能和稳定性。迄今，尚未有关水滑石作为载体负载粒径小于2 nm的Au纳米催化剂用作醇选择氧化反应的报道。
自从1994年Brust在J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN.第801~803页首次运用两相法制备得到十二烷基硫醇配体包裹的Au纳米簇以来，制备粒径小于2 nm的硫醇配体（SC）包裹的Au纳米簇（Au Nanoclusters-SC，缩写为AuNCs-SC，SC表示为硫醇配体）变得容易简便。因而，本发明拟采用含羧基的硫醇配体化合物卡托普利（Capt）和谷胱甘肽（HSG）制备Au纳米簇（AuNCs-Capt和AuNCs-SG）。再利用AuNCs-Capt和AuNCs-SG配体上的羧基与(M2+)(M3+)-LDH上带正电荷的层板相互作用，将AuNCs-Capt和AuNCs-SG锚链到(M2+)(M3+)-LDH上得到AuNCs-Capt/(M2+)(M3+)-LDH和AuNCs-SG(M2+)(M3+)-LDH。然后适度煅烧除去配体，制备得到水滑石负载金纳米簇催化剂AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH。AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH催化剂上Au颗粒粒径小于2 nm，不用添加碱助剂，可作为一种高活性的绿色醇选择氧化反应催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂及其制备方法。该催化剂AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH上的AuNCs粒径小于2 nm，生产工艺简单，具有很好的醇氧化催化活性，在反应结束后通过离心可方便的富集回收再利用。
本发明用带有羧基的硫醇配体（SR）制备配体包裹的Au纳米簇（Aunanoclusters-SR：AuNCs-SR,SR表示含有羧基的硫醇配体），采用双滴共沉淀法制备载体(M2+)(M3+)-LDH，通过AuNCs-SR配体上羧基与LDH上带正电荷的层板相互作用，将AuNCs-SR锚链到(M2+)(M3+)-LDH上，然后经过适度煅烧得到催化剂AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH。制备得到催化剂AuNCs的优点在于其上Au粒径小于2 nm，小于传统沉淀沉积法制备水滑石负载金催化剂上Au颗粒粒径。该类催化剂具有本征碱性，因而在无碱助剂选择催化醇类选择性氧化反应中表现出了优异的活性，以1-苯乙醇氧化为探针反应，氧气为氧化剂，1-苯乙醇（1mmol），甲苯（5mL），反应物与金的摩尔比为856：1，在80 oC反应2 h后苯乙酮收率为99%
本发明的高活性水滑石负载金纳米簇催化剂，化学式为：AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH，其中AuNCs是金纳米簇（Au nanoclusters：AuNCs），(M2+)(M3+)-LDH为水滑石（(Layered Double Hydroxides：LDH），水滑石结构式为[(M2+)1-x(M3+)x (OH)2] x + (An- )x/n·mH2O），其中M2+为Mg2+、Ni2+、Cu2+二价金属离子中的任意一种或两种，M3+为三价金属离子Fe3+、Cr3+、Al3+其中的任何一种，x值在0.2-0.33 之间，An-表示阴离子CO3 2-, NO3-, Cl- , SO4 2-，m表示所带的层间水数目。
采用AuNCs-SR（Au nanoclusters-SR：AuNCs-SR,SR表示含有羧基的硫醇配体）作为前体，利用AuNCs-SR配体上的羧基与(M2+)(M3+)-LDH上带正电荷的层板相互作用，将AuNCs-SR锚链到(M2+)(M3+)-LDH上，煅烧除去配体，得到催化剂AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH；
AuNCs-SR尺寸为0.5~2.0 nm；其硫醇配体中含有羟基，能够均匀的分散到去离子水中；
(M2+)(M3+)-LDH作为载体负载AuNCs-SR； LDH纳米片呈平铺状，尺寸在100～2000 nm；(M2+)(M3+)-LDH结构式为[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+[CO3 2-]x/2·mH2O；
AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH上AuNCs颗粒粒径在0.5～2.0 nm。
AuNCs-SR通过其配体上的羧基和(M2+)(M3+)-LDH上带正电荷的层板相互作用，锚链在(M2+)(M3+)-LDH上，通过在氮气下250～400℃煅烧得到AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH催化剂；活性组分为AuNCs，Au质量百分含量为：0.1 %～2.0 %。该催化剂适用于醇氧化反应，以1-苯乙醇氧化为探针反应，空气氧为氧化剂，不需要添加碱助剂。反应结束后可通过离心富集回收再利用，重复使用5次催化活性没有降低。
本发明制备出粒径小于2 nm的AuNCs-SR，在通过共沉淀法制备尺寸在100-2000 nm的(M2+)(M3+)-LDH片层。然后通过AuNCs-SR配体上的羧基与(M2+)(M3+)-LDH上的阳离子和羟基作用得到AuNCs-SR/(M2+)(M3+)-LDH，通过在氮气下于250～400 oC煅烧得到AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH催化剂。具体制备工艺为：
（1）AuNCs-SR的制备
称取HAuCl4·4H2O（0.5 g～2.0 g）到 50 mL四氢呋喃中，配置得到氯金酸四氢呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml～25 ml的三口烧瓶中，冷却到0～30 oC水中5～60分钟。含有羧基的硫醇（Au摩尔量的3～10倍）加入以上溶液中；搅拌速度为50～300 rpm。一个小时后溶液由黄色变为了橙色。经过5～20小时后，搅拌速率调整到800～1600rpm，NaBH4的水溶液（Au摩尔量的5～12倍量，溶解在3.0 mL～5.0 mL的冰水中）加入。这时溶液变黑，有大量的气泡冒出，反应进行1～5小时后，溶液恢复到室温。溶液陈化10～30小时。除去上层的四氢呋喃，沉淀用甲醇与水混合溶液（甲醇与水体积比V甲醇/V水=5）洗五次。然后于80 oC～120oC烘干，得到黑棕色固体粉末AuNCs-SR。
（2）(M2+)(M3+)-LDH载体的制备
将M2+的硝酸盐和M3+的硝酸盐（其中M2+可以是Mg2+、Ni2+、Cu2+二价金属离子中的任意一种或两种，M3+为三价金属离子Fe3+、Al3+其中的任何一种）按摩尔配比[M2+]/ [M3+] =2～4，用去离子水配成100 mL～～200mL盐溶液（[M2+]+ [M3+] =1～2 mol·L-1），另将NaOH和Na2CO3（[OH-]/([M2+]+[M3+]) =1～2，[CO3 2-]/[M3+] =1～3）用去离子水配成100 mL的混合碱溶液。将碱溶液倒入四口瓶中，将盐溶液以100 mL·h-1的速率滴加到剧烈搅拌下的碱溶液中，滴加结束后溶液pH =9～10.5。反应液在60～100 oC搅拌条件下晶化12～24小时。晶化结束，反应液经5次离心水洗涤后，放入干燥箱中80 oC～120oC干燥12～24小时，得到载体(M2+)(M3+)-LDH。
（3）催化剂AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH的制备
以Au纳米簇（AuNCs-SR）前体为金源，将10～20 mg Au纳米簇分散到100 ml去离子水中，用0.1 mol·L-1 氨水溶液调节pH=9～11，加入(M2+)(M3+)-LDH到溶液中，超声1～5小时，然后搅拌1～5小时。然后离心，放入干燥箱80 oC～120oC干燥12～24小时，在N2气氛下在250～400 oC煅烧1～3 h，得到产物AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH。
本发明的优点是：
（1）提供了一种新型水滑石负载金纳米催化剂制备方法，通过利用选用含有羧基的配体制备AuNCs-SR，通过羟羧基与(M2+)(M3+)-LDH上带正电荷的层板相互作用得到AuNCs-SR/(M2+)(M3+)-LDH，适度煅烧除去配体得到AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH催化剂。为制备负载型纳米Au催化剂提供了新的路径。
（2）制备得到的催化剂AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH上Au粒径小于2 nm，小于传统沉淀沉积法制备水滑石负载金催化剂上Au颗粒粒径。该类催化剂具有本征碱性，因而在选择催化醇类选择性氧化反应中表现出了优异的活性，以1-苯乙醇氧化为探针反应，氧气为氧化剂，反应物与金的摩尔比为856：1，在80 oC反应2 h后苯乙酮收率为99%。
附图说明
图1为实施例1AuNCs-SG的HRTEM谱图。
图2为实施例1 MgAl-LDH在100K放大倍数下的SEM谱图。
图3为实施例1 AuNCs/MgAl-LDH的HRTEM谱图。
具体实施方式
实施例1
（1）AuNCs-SG的制备
称取1.0g的HAuCl4·4H2O到 50 mL四氢呋喃中，配置得到20 mg/mL氯金酸四氢呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml到25 ml的三口烧瓶中，冷却却0 oC中30分钟。Au 5倍摩尔量的谷胱甘肽（HSG）224mg慢慢加入三口烧瓶中；搅拌速度为100 rpm。一个小时后溶液由黄色变为了橙色。经过10小时后，搅拌速率调整到1200 rpm，NaBH4的水溶液（Au摩尔量的10倍量，54 mg NaBH4溶解在3.0 mL的冰水中）快速的加入。这时溶液变黑，有大量的气泡冒出，反应进行3个小时后，溶液恢复到室温。溶液陈化24小时。除去上层的THF，沉淀用甲醇与水体积比V甲醇/V水=5洗五次。然后80oC烘干，得到黑棕色固体粉末为AuNCs-SG (SG表示配体为谷胱甘肽)。
（2）载体MgAl-LDH的制备
将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩尔配比[Mg2+]/ [Al3+]=2，用去离子水配成100 mL盐溶液（[Mg2+]+[Al3+]=1 mol·L-1），另将NaOH和Na2CO3（[OH-]/([Mg2+]+[Al3+])=1.6，[CO3 2-]/ [Al3+] = 1.5）用去离子水配成100 mL的混合碱溶液。将碱溶液倒入四口瓶中，将盐溶液以100 mL·h-1的速率滴加到剧烈搅拌下的碱溶液中，滴加结束后溶液pH=9.5。反应液在60 oC搅拌条件下晶化24 小时。晶化结束，反应液经5次离心水洗涤后，放入干燥箱中60 oC干燥12 小时。得到载体MgAl-LDH。
（3）AuNCs/MgAl-LDH催化剂的制备
以AuNCs-SG为金源，将20 mg AuNCs-SG分散到100 ml去离子水中，用0.1 mol·L-1 氨水溶液调节pH=10，加入MgAl-LDH到溶液中，超声1 h，然后搅拌4 小时。然后离心，放入干燥箱80oC干燥12 小时，在N2气氛下在250 oC煅烧1 小时。产物命名为AuNCs/MgAl-LDH。
（4）AuNCs/MgAl-LDH催化剂催化性能评价
以1-苯乙醇氧化为探针反应，氧气为氧化剂，1-苯乙醇（1mmol），甲苯（5mL），反应物与金的摩尔比为856：1，在80 oC反应2 h后苯乙酮收率为99%。
实施例2
（1）AuNCs-Capt的制备
称取1.0g的HAuCl4·4H2O到 50 mL四氢呋喃中，配置得到20 mg/mL氯金酸四氢呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml到25 ml的三口烧瓶中，冷却却0 oC中30分钟。Au 5倍摩尔量的卡托普利（Capt）158 mg慢慢加入三口烧瓶中；搅拌速度为100 rpm。一个小时后溶液由黄色变为了橙色。经过10个小时后，搅拌速率调整到1200 rpm，NaBH4的水溶液（Au摩尔量的10倍量，54 mg NaBH4溶解在3.0 mL的冰水中）快速的加入。这时溶液变黑，有大量的气泡冒出，反应进行3小时后，溶液恢复到室温。溶液陈化24 h。除去上层的四氢呋喃，沉淀用甲醇与水体积比V甲醇/V水=5洗五次。然后80oC烘干，得到黑棕色固体粉末为AuNCs-Capt。
（2）MgAl-LDH载体的制备
将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩尔配比[Mg2+]/ [Al3+]=2，用去离子水配成100 mL盐溶液（[Mg2+]+ [Al3+]=1 mol·L-1），另将NaOH和Na2CO3（[OH-]/([Mg2+]+[Al3+])=1.6，[CO3 2-]/ [Al3+]=1.5）用去离子水配成100 mL的混合碱溶液。将碱溶液倒入四口瓶中，将盐溶液以100 mL·h-1的速率滴加到剧烈搅拌下的碱溶液中，滴加结束后溶液pH=9.5。反应液在80 oC搅拌条件下晶化24小时。晶化结束，反应液经5次离心水洗涤后，放入干燥箱中80 oC干燥12小时。得到载体MgAl-LDH。
（3）AuNCs/MgAl-LDH催化剂的制备
以AuNCs-Capt为金源，将20 mg AuNCs-Capt分散到100 ml去离子水中，用0.1 mol·L-1 氨水溶液调节pH=10，加入LDH到溶液中，超声1 小时，然后搅拌4 小时。然后离心，放入干燥箱80 oC干燥12小时，在N2气氛下在250 oC煅烧1小时。产物命名为AuNCs/MgAl-LDH。
（4）AuNCs/MgAl-LDH催化剂催化性能评价
以1-苯乙醇氧化为探针反应，氧气为氧化剂，1-苯乙醇（1mmol），甲苯（5mL），反应物与金的摩尔比为856：1，在80 oC反应2 h后苯乙酮收率为99%。
实施例3
（1）AuNCs-SG的制备
称取1.0g的HAuCl4·4H2O到 50 mL四氢呋喃中，配置得到20 mg/mL氯金酸四氢呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml到25 ml的三口烧瓶中，冷却却0 oC中30分钟。Au5倍摩尔量的谷胱甘肽（HSG）224mg慢慢加入三口烧瓶中；搅拌速度为100 rpm。一个小时后溶液由黄色变为了橙色。经过10小时后，搅拌速率调整到1200 rpm，NaBH4的水溶液（Au摩尔量的10倍量，54 mg NaBH4溶解在3.0 mL的冰水中）快速的加入。这时溶液变黑，有大量的气泡冒出，反应进行3个小时后，移去冰浴，溶液恢复到室温。溶液陈化24 h。除去上层的四氢呋喃，沉淀用甲醇与水体积比V甲醇/V水=5洗五次。然后80 oC烘干，得到黑棕色固体粉末为AuNCs-SG。
（2）NiAl-LDH载体的制备
将Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩尔配比[Ni2+]/ [Al3+] =2，用去离子水配成100 mL盐溶液（[Ni2+]+[Al3+] =1 mol·L-1），另将NaOH和Na2CO3（[OH-]/([Mg2+]+[Al3+])=1.6，[CO3 2-]/ [Al3+]=1.5）用去离子水配成100 mL的混合碱溶液。将碱溶液倒入四口瓶中，将盐溶液以100 mL·h-1的速率滴加到剧烈搅拌下的碱溶液中，滴加结束后溶液pH=9.5。反应液在80 oC搅拌条件下晶化24 小时。晶化结束，反应液经5次离心水洗涤后，放入干燥箱中80 oC干燥12 小时。得到载体NiAl-LDH。
（3）AuNCs/NiAl-LDH催化剂的制备
以AuNCs-SG为金源，将20 mg AuNCs-SG分散到100ml去离子水中，用0.1 mol·L-1 氨水溶液调节pH= 10，加入LDH到溶液中，超声1小时，然后搅拌4 小时。然后离心，放入干燥箱80 oC干燥12 小时，在N2气氛下在250 oC煅烧1 小时。产物命名为AuNCs/NiAl-LDH。
（4）AuNCs/NiAl-LDH催化剂催化性能评价
以1-苯乙醇氧化为探针反应，氧气为氧化剂，1-苯乙醇（1mmol），甲苯（5mL），反应物与金的摩尔比为856：1，在80 oC反应2 h后苯乙酮收率为99%。
实施例4
（1）AuNCs-SG的制备
称取1.0g的HAuCl4·4H2O到 50 mL四氢呋喃中，配置得到20 mg/mL氯金酸四氢呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml到25 ml的三口烧瓶中，冷却却0 oC中30分钟。Au 5倍摩尔量的谷胱甘肽（HSG）224mg慢慢加入三口烧瓶中；搅拌速度为100 rpm。一个小时后溶液由黄色变为了橙色。经过10个小时后，搅拌速率调整到1200 rpm，NaBH4的水溶液（Au摩尔量的10倍量，54 mg NaBH4溶解在3.0mL的冰水中）快速的加入。这时溶液变黑，有大量的气泡冒出，反应进行3小时，移去冰浴，溶液恢复到室温。溶液陈化24小时。除去上层的四氢呋喃，沉淀用甲醇与水体积比V甲醇/V水=5洗五次。然后80 oC烘干，得到黑棕色固体粉末为AuNCs-SG。
（2）MgFeAl-LDHs载体的制备
将Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、和Al(NO3)3·9H2O按摩尔配比[Mg2+]/([Fe3+]+[Al3+])=2，[Fe3+]/([Fe3+]+[Al3+])=0.2, 用去离子水配成100 mL盐溶液（[Mg2+]+[Fe3+]+[Al3+]=1 mol·L-1），另将NaOH和Na2CO3（[OH-]/([Mg2+]+[Fe3+]+[Al3+])=1.6，[CO3 2-]/([Fe3+]+[Al3+])=1.5）用去离子水配成100 mL的混合碱溶液。将碱溶液倒入四口瓶中，将盐溶液以100 mL·h-1的速率滴加到剧烈搅拌下的碱溶液中，滴加结束后溶液pH=10。反应液在80 oC搅拌条件下晶化24 小时。晶化结束，反应液经多次离心水洗涤后，放入干燥箱中80 oC干燥12 小时，得到载体MgFeAl-LDH。
（3）AuNCs/MgFeAl-LDH催化剂的制备
以AuNCs-SG为金源，将20 mg AuNCs-SG分散到100ml去离子水中，用0.1 mol·L-1 氨水溶液调节pH=10，加入LDH到溶液中，超声1 h，然后搅拌4小时。然后离心，放入干燥箱80 oC干燥12小时，在N2气氛下在250 oC煅烧1小时。产物命名为AuNCs/MgFeAl-LDH。
（4）AuNCs/MgFeAl-LDH催化剂催化性能评价
以1-苯乙醇氧化为探针反应，氧气为氧化剂，1-苯乙醇（1mmol），甲苯（5mL），反应物与金的摩尔比为856：1，在80 oC反应2 h后苯乙酮收率为99%。
实施例5
（1）AuNCs-Capt的制备
称取1.0g的HAuCl4·4H2O到 50 mL四氢呋喃中，配置得到20 mg/mL氯金酸四氢呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml到25 ml的三口烧瓶中，冷却却0 oC中30分钟。Au 5倍摩尔量的卡托普利（Capt）158 mg慢慢加入三口烧瓶中；搅拌速度为100 rpm。一个小时后溶液由黄色变为了橙色。经过10 小时后，搅拌速率调整到1200 rpm，NaBH4的水溶液（Au摩尔量的10倍量，54 mg NaBH4溶解在3.0mL的冰水中）快速的加入。这时溶液变黑，有大量的气泡冒出，反应进行3小时后，移去冰浴，溶液恢复到室温。溶液陈化24 小时。除去上层的四氢呋喃，沉淀用甲醇与水体积比V甲醇/V水=5洗五次。然后80 oC烘干，得到黑棕色固体粉末为AuNCs-Capt。
（2）NiAl-LDH载体的制备
将Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩尔配比[Ni2+]/ [Al3+]=2，用去离子水配成100 mL盐溶液（[Ni2+]+ [Al3+]=1 mol·L-1），另将NaOH和Na2CO3（[OH-]/([Mg2+]+[Al3+])=1.6，[CO3 2-]/ [Al3+] =1.5）用去离子水配成100 mL的混合碱溶液。将碱溶液倒入四口瓶中，将盐溶液以100 mL·h-1的速率滴加到剧烈搅拌下的碱溶液中，滴加结束后溶液pH=9.5。反应液在80 oC搅拌条件下晶化24小时。晶化结束，反应液经5次离心水洗涤后，放入干燥箱中80 oC干燥12小时。得到载体NiAl-LDH。
（3）AuNCs/NiAl-LDH催化剂的制备
以AuNCs-Capt前体为金源，将20 mg AuNCs-Capt分散到100ml去离子水中，用0.1 mol·L-1 氨水溶液调节pH=10，加入LDH到溶液中，超声1小时，然后搅拌4小时。然后离心，放入干燥箱80 oC干燥12 小时，在N2气氛下在250 oC煅烧1 小时。产物命名为AuNCs/NiAl-LDH。
（4）AuNCs/NiAl-LDH催化剂催化性能评价
以1-苯乙醇氧化为探针反应，氧气为氧化剂，1-苯乙醇（1mmol），甲苯（5mL），反应物与金的摩尔比为856：1，在80 oC反应2 h后苯乙酮收率为99%。

Claims (1)

1.一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)AuNCs-SR的制备
称取0.5g～2.0g的HAuCl4 .4H2O到50mL四氢呋喃中，配制得到氯金酸四氢呋喃溶液，量取以上溶液3.1mL到25mL的三口烧瓶中，冷却到0～30℃水中5～60分钟；称取含有羧基的硫醇配体SR加入以上溶液中，Au摩尔量的3～10倍；搅拌速度为50～300rpm；一个小时后以上溶液由黄色变为了橙色；经过5～20小时，搅拌速率调整到800～1600rpm，NaBH4溶解在3.0mL冰水中加入橙色溶液，Au摩尔量的5～12倍量；这时溶液变黑，有大量的气泡冒出，反应进行1～5小时，溶液恢复到室温；溶液陈化10～30小时，除去上层的四氢呋喃，沉淀甲醇与水混合溶液，甲醇与水体积比V甲醇/V水＝5，洗五次；然后于80℃～120℃烘干，得到黑棕色固体粉末AuNCs-SR；
其中，AuNCs-SR尺寸为0.5～2.0nm；其硫醇配体中含有羟基，能够均匀的分散到去离子水中；
(2)(M2+)(M3+)-LDH载体的制备
将M2+的硝酸盐和M3+的硝酸盐按摩尔配比[M2+]/[M3+]＝2～4，用去离子水配成100mL～200mL盐溶液，[M2+]+[M3+]＝1～2mol.L-1，另将NaOH和Na2CO3，[OH-]/([M2+]+[M3+])＝1～2，[CO3 2-]/[M3+]＝1～3，用去离子水配成100mL的混合碱溶液；将碱溶液倒入四口瓶中，将盐溶液以100mL.h-1的速率滴加到剧烈搅拌下的碱溶液中，滴加结束后溶液pH＝9～10.5；反应液在60℃～100℃搅拌条件下晶化12～24小时，晶化结束，反应液经5次离心水洗涤后，放入干燥箱中80℃～120℃干燥12～24小时，得到载体(M2+)(M3+)-LDH；
其中，(M2+)(M3+)-LDH为水滑石，水滑石结构式为[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O，M2+为Mg2+、Ni2+、Cu2+二价金属离子中的任意一种或两种，M3+为三价金属离子Fe3+、Al3+其中的任何一种，x值在0.2-0.33之间，An-表示阴离子CO3 2-、NO3 -、Cl-、SO4 2-，m表示所带的层间水数目；
(3)AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH催化剂的制备
以Au纳米簇AuNCs-SR前体为金源，将10～20mg Au纳米簇分散到100mL去离子水中，用0.1mol.L-1氨水溶液调节pH＝9～11，加入(M2+)(M3+)-LDH到溶液中，超声1～5小时，然后搅拌1～5小时；然后离心，放入干燥箱80℃～120℃干燥12～24小时，在N2气氛下在250℃煅烧1～3h；得到产物AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH；
其中，AuNCs-SR作为前体，利用AuNCs-SR配体上的羧基与(M2+)(M3+)-LDH上带正电荷的层板相互作用，将AuNCs-SR锚链到(M2+)(M3+)-LDH上，煅烧除去配体，得到催化剂AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH；AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH上AuNCs颗粒粒径在0.5～2.0nm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103949271B (zh) * 2014-05-11 2016-04-13 北京化工大学 一种钴锰水滑石负载纳米金催化剂及其制备方法
CN104148120B (zh) * 2014-06-19 2017-02-22 北京化工大学 一种使用助剂控制催化剂金属中心高度分散的方法
CN105251012B (zh) * 2015-08-11 2018-02-09 同济大学 纳米金包覆层状双氢氧化物复合材料及其制备和应用
CN105170161B (zh) * 2015-09-29 2018-02-13 北京化工大学 水滑石负载Au25‑xPdx簇催化剂及其制备方法
CN111686812B (zh) * 2019-03-13 2023-04-07 北京大学深圳研究生院 配体活化的过渡金属层状双羟基化合物、制备方法及用途
CN109876803A (zh) * 2019-03-26 2019-06-14 北京化工大学 光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂及其制备方法和应用
CN114768789A (zh) * 2022-05-25 2022-07-22 浙江师范大学 一种金基双金属催化剂及其制备方法和应用
CN116328787A (zh) * 2023-03-30 2023-06-27 武汉广行科学研究有限公司 层状氢氧化物负载金纳米粒子和/或金团簇的复合材料，其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009213993A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Japan Science & Technology Agency 酸化反応用高分子担持金クラスター触媒、それを用いたカルボニル化合物の製法
CN102211013A (zh) * 2011-04-14 2011-10-12 北京化工大学 一种水滑石负载金纳米晶的制备方法及其对血红蛋白吸附的应用
CN102924205A (zh) * 2012-11-08 2013-02-13 中国科学院上海有机化学研究所 一种由醇氧化为醛、酮或羧酸的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009213993A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Japan Science & Technology Agency 酸化反応用高分子担持金クラスター触媒、それを用いたカルボニル化合物の製法
CN102211013A (zh) * 2011-04-14 2011-10-12 北京化工大学 一种水滑石负载金纳米晶的制备方法及其对血红蛋白吸附的应用
CN102924205A (zh) * 2012-11-08 2013-02-13 中国科学院上海有机化学研究所 一种由醇氧化为醛、酮或羧酸的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Water-soluble Au25(Capt)18 nanoclusters: synthesis, thermal stability, and optical properties;Santosh Kumar et al.;《Nanoscale》;20120615;第4卷;第4222-4227页 *
磁性纳米固体碱催化剂 MgAl-OH-LDHs/NiFe2O4的合成、表征与性能研究;张慧 等;《化学学报》;20041231;第62卷(第8期);第750-756页 *

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