CN109876803A - 光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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冯俊婷
楚文豪
李殿卿
贺宇飞
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Abstract

本发明提供了一种光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂及其制备方法和应用。本发明先制备层数只有2～6层的超薄含钛水滑石，以该超薄含钛水滑石为载体采用光诱导沉积将贵金属负载在载体上，制备出贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂。由于超薄含钛水滑石上高度分散的层板金属具有锚定活性组分的作用，使贵金属活性组分的高度分散，因此制备的催化剂具有强金属‑载体相互作用、载体缺陷位多、活性金属颗粒尺寸小、分散度高等结构特点。该催化剂在醇氧化成醛或酮反应中具有优异的催化性能，可提高贵金属利用率；且反应过程中无溶剂，无碱，无特殊氧化剂，对环境友好，符合当代绿色化学的研究理念。所采用的制备方法步骤少，易于放大生产。

Description

光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新型催化剂合成技术领域，涉及一种利用光诱导沉积的负载方法以超薄Ti基LDHs为载体制备的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
选择性催化氧化液相醇类生成相应醛和酮等羰基产物是目前最重要的工业过程之一。结合目前绿色化学的研究理念，鉴于氧气作为氧化剂的清洁、易存储以及低成本的多个优点，已成为该类反应中广泛应用的绿色氧化剂研究主流。然而由于分子氧自身较高的活化能，难以解离产生反应所需活性氧物种，难以满足大规模工业生产需求，因此一般需要使用贵金属催化剂活化分子氧以提高其反应活性。
对于负载型贵金属催化剂而言，由于贵金属纳米颗粒本身具有高的表面能容易导致在制备过程中形成较大的颗粒，在醇氧化反应中往往需要较小尺寸的活性金属才能提高反应速率。因此通过合适的制备手段可对活性金属尺寸进行有效调控，提高其利用率。除活性金属本身的调控外，金属与载体间的相互作用也逐渐受到人们关注。然而浸渍法、沉淀沉积法和溶胶固定法等传统负载方法制备的负载型催化剂中金属-载体相互作用力较弱，在反应过程中易发生活性金属组分的团聚或流失等现象，从而导致催化剂失活。此外，增强金属-载体相互作用可有效抑制活性金属组分的团聚及流失，提高催化剂的稳定性；同时，金属-载体相互作用通常伴随着电子的转移，形成富电子的活性金属，促进醇的β-H脱除，提高催化活性。因此，开发一种新的合成方法，制备活性组分分散度高、金属-载体相互作用力强、稳定性好的负载型催化剂对于提高醇类选择性氧化反应的效率具有要的意义。Chan等人在Preparation of Highly Uniform Ag/TiO2and Au/TiO2Supported NanoparticleCatalysts by Photodeposition,Langmuir.,2005,21,5588-5595一文中采用光沉积法将Ag颗粒沉积在纳米级TiO2上，纳米级TiO2在紫外和可见光照射下的光反应性均高于传统的锐钛矿粒子，与锐钛矿相比纳米TiO2上的光活性位点更丰富、分散更均匀。通过对催化剂表征发现Ag NPs在纳米级TiO2上可高度均匀分散，具有较小的尺寸分布。Sina等人在Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Compositeby an Ultraprecise Photocatalytic Method,ACS Sustainable Chem.Eng.,2018,6,3773-3782一文中研究采用氧化石墨烯做载体，在光照下激发光生电子还原Pt，可控制备负载型Pt基催化剂。该催化剂因在光沉积过程中发生的金属载体间电子的转移，表现出了很强的金属-载体相互作用，稳定性显著提升高。
Ti由于其独特的电子结构和能带结构，能在紫外光照射下发生电子-空穴的分离，其相应的化合物常被用在光化学领域，可以采用光沉积法对其进行金属负载。此外，在Ti基材料中Ti3+-Vo物种有利于分子氧的吸附及活化解离，常用于氧化反应。
层状双金属氢氧化物(Layered double Hydroxides，简写LDHs)是一类新型无机功能材料，具有层板金属高度分散、阳离子可调以及粒子尺寸分布可调控性等特点，这使得它在催化领域得到广泛的应用。LDHs具有丰富的表面羟基物种，在醇类氧化成醛或酮的反应中有利于β-H的消除，是一类优良的醇氧化催化剂载体。例如Liu等人在Defect-rich Ni–Ti layered double hydroxide as a highly e cient support for Au nanoparticlesin base-free and solvent-free selective oxidation of benzyl alcohol,DaltonTrans.,2018,47,5226–5235一文中研究制备了负载型Au/NiTi-LDHs催化剂用于催化苯甲醇氧化成醛的反应中，研究表明LDHs作为载体与负载金属之间存在协同效应从而提高了反应性能。然而，由于LDHs层间距限制，与最外侧层板相比，位于内部层板中的活性金属的可接近性较低，因此将LDHs超薄化可暴露更多的表面的活性位点，同时超薄纳米片由于其表面结构的不稳定性可形成更加丰富的缺陷位点。例如Zhao等人在NiTi-Layered doublehydroxides nanosheets as efficient photocatalysts for oxygen evolution fromwater using visible light,Chem.Sci.,2014,5,951–958一文中采用反相微乳液法成功制备了超薄NiTi-LDHs用于光催化水分解成氧，实验结果显示，超薄化水滑石层板中产生更多Ti3+缺陷并在反应中作为电子捕获位点，降低电子-空穴复合速率，从而提升了水分解成氧的反应效率，催化性能较块体水滑石有大幅度提升。
综上所述，综合目前绿色化学发展理念，根据醇氧化反应的特点设计和发明一种新型的醇氧化成醛或酮的高效催化剂十分重要。本发明提出利用水滑石的层板金属可调及层板厚度可调的特点，采用Ti作为载体金属组分合成超薄Ti基LDHs作为载体，利用其较强的光响应能力，采用光沉积法制备制备活性组分高分散、颗粒尺寸小，具有强金属-载体相互作用的催化剂。
发明内容
本发明目的是提供新型超薄Ti基LDHs负载的贵金属催化剂及其制备方法，并将其用于醇氧化反应中，提高反应的选择性、拓宽底物的范围，并使反应更加经济、温和和绿色。
本发明提供的催化剂，以超薄Ti基LDHs为载体，贵金属为活性组分，采用光诱导沉积的方法进行负载，得到高性能的醇氧化成醛或酮的负载型催化剂，表示为P/TiM-LDHU，其中P代表贵金属活性组分，其负载量为0.2～5wt％；是Pt、Pd、Au、Ag中的一种，较好的是Pd；TiM-LDHU代表超薄Ti基水滑石，其层数为2～6层，厚度为1.6～4.8nm，M代表层板上除Ti以外的金属离子；M是Mg2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Al3+中的任意一种二价金属盐或两种不同价态金属盐。催化剂的尺寸和LDHs几乎相同，不受负载金属的影响。
本发明提供的高性能醇氧化为醛或酮的催化剂的具体制备步骤及其催化反应方法如下：
A.将甲酰胺与水配成体积比0.25～1:1的混合溶液10mL，称取0.1mmol NaNO3溶于混合液中配置成盐溶液A；
将TiCl4溶于等体积HNO3或HCl中，再与M盐一同溶于去离子水中配成金属盐溶液B。M盐中M是Mg2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+中的任意一种或任意一种加Al3+。所述溶液B中总金属离子浓度为0.10～0.15mol/L，二价金属盐与Ti4+和Al3+金属盐的摩尔比为1.2～4:1，Al3+金属盐与Ti4+金属盐的摩尔比为0～10:1。金属盐中阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-中的一种、两种或三种。
B.在70～90℃的磁力搅拌下将盐溶液B和0.25～0.5mol/L NaOH溶液同时滴加到盐溶液A中，反应体系pH值保持在9.5～10.5，反应6-15分钟。将反应浆液离心过滤，用去离子水和乙醇洗涤至pH值为中性，将沉淀物放入冷冻干燥机中-45～-55℃真空干燥，获得超薄TiM-LDHU粉末；其厚度为1.6～4.8nm，层数为2～6层。
C.将可溶性贵金属盐溶于去离子水，配制浓度为5～50mmol/L的贵金属浸渍工作液。
所述的贵金属盐是H2PtCl4、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO3)2、Na2PdCl4、HAuCl4、NaAuCl4、AgNO3或AgC2H3O2中的一种。较好的贵金属盐是Na2PdCl4、HAuCl4和H2PtCl4。
D.在室温下，将步骤B中得到的LDHs粉末在去离子水溶液中充分分散，配制固含量为0.1％～0.2％的LDHs粉末浆液。按照贵金属负载量为0.2～5wt％加入步骤C中的贵金属工作液，在搅拌条件下使用300W紫外灯照射10～30min；将混合液离心分离，用去离子水洗涤数次，将沉淀物放入冷冻干燥机中-45～-55℃真空干燥，得到P/TiM-LDHU催化剂粉末。
所述的贵金属的负载量为贵金属P占催化剂总质量的百分含量。
催化剂表征：
图1为实例1制备的TiMgAl-LDHU载体的X射线衍射(XRD)表征图，图中(003)的衍射峰强度极弱，说明了TiMgAl-LDHU长程无序的结构；在大约60°出现了(110)的衍射峰说明了其存在片状结构，证明成功合成TiMgAl-LDHU。
图2为实例1所制备的TiMgAl-LDHU载体的扫描电子显微镜(SEM)图。由图2看出载体形貌为多个纳米片铺成的一层薄膜，所有纳米片尺寸及厚度均一。
图3为实例1和3所制备载体的原子力显微镜(AFM)表征。其中a为实例1得到的TiMgAl-LDHU，b为实例3得到的TiZnAl-LDHU。结果显示两者纳米片厚度均一，平均厚度为1.6～2.4nm即2-3层，进一步证实其具有超薄结构。
图4为实例1所制备催化剂Pd/TiMgAl-LDHU的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)表征。结果显示活性金属颗粒分布均匀、尺寸均一，平均颗粒尺寸为3.18nm。
图5为实例1中所制备催化剂的Ti 2p X射线电子能谱(XPS)表征，结果显示其具有高含量的Ti3+物种，含量为51％。
图6为实例1中所制备催化剂的苯甲醇氧化反应性能时间曲线图，该催化剂总转化数(TON)一直处在高水平，经计算得到其转化频率(TOF)高达26636h-1。
本发明的有益效果：
1.本发明首次采用2～6层超薄LDHs作为载体制备催化剂，超薄LDHs的层板暴露部分更大，层板金属可接近性增强，高度分散的层板金属周围存在具有锚定活性组分作用的缺陷位点，光诱导沉积的负载方式可充分利用上述优势制备出多位点的催化剂；所采用的制备方法步骤少，易于放大生产。
2.本发明制备的催化剂具有强金属-载体相互作用、载体缺陷位多、活性金属颗粒尺寸小、分散度高等结构特点。该催化剂在醇氧化成醛或酮反应中具有优异的反应性能，可提高贵金属利用率；且反应过程中无溶剂，无碱，无特殊氧化剂，对环境友好，符合当代绿色化学的研究理念。
附图说明
图1为实例1中步骤C制备的超薄TiMgAl-LDHu XRD谱图。
图2为实例1中制备的超薄TiMgAl-LDHu SEM照片。
图3为实例1和实例3中制备的超薄LDHs的AFM照片。a为实例1得到的TiMgAl-LDHU，b为实例3得到的TiZnAl-LDHU。
图4为实例1中制备的Pd/TiMgAl-LDHU催化剂的HR-TEM照片。
图5为实例1中制备的Pd/TiMgAl-LDHU催化剂的XPS谱图。
图6为实例1中Pd/TiMgAl-LDHU催化剂无溶剂催化苯甲醇转化为苯甲醛的性能图。
具体实施方式
实例1
A.将甲酰胺与水配成体积比3:7的混合溶液10mL，称取8.5mg NaNO3溶于其中配制成盐溶液A；
将0.011mL TiCl4溶于等体积HNO3中加入去离子水至总体积为10mL，称取0.0769gMg(NO3)2与0.0375g Al(NO3)3溶于上述溶液中配置成盐溶液B。
B.在80℃的磁力搅拌下将盐溶液B和0.25mol/L NaOH溶液同时滴加到盐溶液A中，使体系保持pH值为10，反应10分钟。
C.将制备的浆液离心分离，用去离子水和乙醇洗涤至pH到中性，将沉淀物放入冷冻干燥机中-50℃真空干燥，得到超薄LDH粉末，记为TiMgAl-LDHU。
D.称取0.6440g PdCl2和0.4250g NaCl溶于去离子水中并定容至100mL，配制成摩尔浓度为36.3mmol/L的Na2PdCl4工作液。
E.在30℃下，将TiMgAl-LDHU粉末在去离子水溶液中充分分散，配制固含量为0.2％的LDHs粉末浆液。加入52μL贵金属工作液，超声10min，在搅拌条件下使用300W紫外灯照射30min。将混合液离心分离，用去离子水洗涤3次除去产物表面的Cl-，将沉淀物放入冷冻干燥机中-50℃真空干燥，得到Pd/TiMgAl-LDHU催化剂粉末，Pd负载量为1wt％。
将上述催化剂用于无溶剂苯甲醇氧化为苯甲醛反应实验：
将六联平行反应器温度预加热到100℃；称取10mg催化剂放入六联平行反应器中，加入7.1g苯甲醇，通入氧气3次以置换出反应器内气体。在1000rpm转速下相对压力为1bar条件下开始反应，反应时间2h。反应结束分离出的反应液相产物采用内标法由气相色谱法测定其组成。其反应TOF达26636，对苯甲醛选择性达96％。
实例2
A.将甲酰胺与水配成体积比2:8的混合溶液10mL，称取8.5mg NaNO3溶于其中配制成盐溶液A；
将0.011mL TiCl4溶于等体积HNO3中加入去离子水至总体积为10mL，称取0.0769gMg(NO3)2与0.0375g Al(NO3)3溶于上述溶液中配置成盐溶液B。
B.在80℃的磁力搅拌下将盐溶液B和0.25mol/L NaOH溶液同时滴加到盐溶液A中，使体系保持pH值为10，反应10分钟。
C.将制备的浆液离心分离，用去离子水和乙醇洗涤至pH到中性，将沉淀物放入冷冻干燥机中-50℃真空干燥，得到超薄LDH粉末，记为TiMgAl-LDHU。
D.在30℃下，将TiMgAl-LDHU粉末在去离子水溶液中充分分散，配制固含量为0.2％的LDHs粉末浆液。加入26μL摩尔浓度为36.3mmol/L HAuCl4工作液，超声10min，在搅拌条件下使用300W紫外灯照射30min。将混合液离心分离，用去离子水洗涤3次除去产物表面的Cl-，将沉淀物放入冷冻干燥机中-50℃真空干燥，得到Au/TiMgAl-LDHU催化剂粉末，Au负载量为0.5wt％。
E.按照实例1操作流程，称取10mg Au/TiMgAl-LDHU催化剂，加入1.1g苯甲醇。反应温度为140℃，反应1h，其反应TOF可达14350h-1，对苯甲醛选择性达95％。
实例3
A.将甲酰胺与水配成体积比3:7的混合溶液10mL，称取8.5mg NaNO3溶于其中配制成盐溶液A；
将0.011mL TiCl4溶于等体积HNO3中加入去离子水至总体积为10mL，称取0.0892gZn(NO3)2与0.0375g Al(NO3)3溶于上述溶液中配置成盐溶液B。
B.在80℃的磁力搅拌下将盐溶液B和0.25mol/L NaOH溶液同时滴加到盐溶液A中，使体系保持pH值为10，反应10分钟。
C.将制备的浆液离心分离，用去离子水和乙醇洗涤至pH到中性，将沉淀物放入冷冻干燥机中-50℃真空干燥，得到超薄LDH粉末，记为TiZnAl-LDHU。
D.称取0.6440g PdCl2和0.4250g NaCl溶于去离子水中并定容至100mL，配制成摩尔浓度为36.3mmol/L的Na2PdCl4工作液。
E.在30℃下，将TiZnAl-LDHU粉末在去离子水溶液中充分分散，配制固含量为0.2％的LDHs粉末浆液。加入78μL贵金属工作液，超声10min，在搅拌条件下使用300W紫外灯照射20min。将混合液离心分离，用去离子水洗涤3次除去产物表面的Cl-，将沉淀物放入冷冻干燥机中-50℃真空干燥，得到Pd/TiZnAl-LDHU催化剂粉末，Pd负载量为1.5wt％。
实例4
A.将甲酰胺与水配成体积比5:5的混合溶液10mL，称取8.5mg NaNO3溶于其中配制成盐溶液A；
将0.011mL TiCl4溶于等体积HNO3中加入去离子水至总体积为10mL，称取0.0769gMg(NO3)2与0.0375g Al(NO3)3溶于上述溶液中配置成盐溶液B。
B.在90℃的磁力搅拌下将盐溶液B和0.25mol/L NaOH溶液同时滴加到盐溶液A中，使体系保持pH值为10，反应6分钟。
C.将制备的浆液离心分离，用去离子水和乙醇洗涤至pH到中性，将沉淀物放入冷冻干燥机中-50℃真空干燥，得到超薄LDH粉末，记为TiMgAl-LDHU。
D.在30℃下，将TiMgAl-LDHU粉末在去离子水溶液中充分分散，配制固含量为0.2％的LDHs粉末浆液。加入52μL摩尔浓度为36.3mmol/L HAuCl4工作液，超声10min，在搅拌条件下使用300W紫外灯照射30min。将混合液离心分离，用去离子水洗涤3次除去产物表面的Cl-，将沉淀物放入冷冻干燥机中-50℃真空干燥，得到Au/TiMgAl-LDHU催化剂粉末，Au的负载量为1wt％。
实例5
A.将甲酰胺与水配成体积比3:7的混合溶液10mL，称取8.5mg NaNO3溶于其中配制成盐溶液A；
将0.011mL TiCl4溶于等体积HNO3中加入去离子水至总体积为10mL，称取0.0872gNi(NO3)2与0.0375mg Al(NO3)3溶于上述溶液中配置成盐溶液B。
B.在80℃的磁力搅拌下将盐溶液B和0.25mol/L NaOH溶液同时滴加到盐溶液A中，使体系保持pH值为10，反应10分钟。
C.将制备的浆液离心分离，用去离子水和乙醇洗涤至pH到中性，将沉淀物放入冷冻干燥机中-45℃真空干燥，得到超薄LDH粉末，记为TiNiAl-LDHU。
D.称取0.6440g PdCl2和0.4250g NaCl溶于去离子水中并定容至100mL，配制成摩尔浓度为36.3mmol/L的Na2PdCl4工作液。
E.在30℃下，将TiNiAl-LDHU粉末在去离子水溶液中充分分散，配制固含量为0.2％的LDHs粉末浆液。，加入52μL贵金属工作液，超声10min，在搅拌条件下使用300W紫外灯照射30min。将混合液离心分离，用去离子水洗涤3次除去产物表面的Cl-，将沉淀物放入冷冻干燥机中-45℃真空干燥，得到Pd/TiNiAl-LDHU催化剂粉末，Pd的负载量为1wt％。
实例6
A.将甲酰胺与水配成体积比4:6的混合溶液10mL，称取8.5mg NaNO3溶于其中配制成盐溶液A；
将0.011mL TiCl4溶于等体积HNO3中加入去离子水至总体积为10mL，称取0.0872gNi(NO3)2与0.0375mg Al(NO3)3溶于上述溶液中配置成盐溶液B。
B.在70℃的磁力搅拌下将盐溶液B和0.25mol/L NaOH溶液同时滴加到盐溶液A中，使体系保持pH值为10，反应10分钟。
C.将制备的浆液离心分离，用去离子水和乙醇洗涤至pH到中性，将沉淀物放入冷冻干燥机中-45℃真空干燥，得到超薄LDH粉末，记为TiNiAl-LDHU。
D.在30℃下，将TiNiAl-LDHU粉末在去离子水溶液中充分分散，配制固含量为0.2％的LDHs粉末浆液。加入104μL摩尔浓度为36.3mmol/L HAuCl4工作液，超声10min，在搅拌条件下使用300W紫外灯照射30min。将混合液离心分离，用去离子水洗涤3次除去产物表面的Cl-，将沉淀物放入冷冻干燥机中-50℃真空干燥，得到Au/TiNiAl-LDHU催化剂粉末，Au的负载量为2wt％。

Claims (4)

1.一种光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将甲酰胺与水配成体积比0.25～1:1的混合溶液10mL，称取0.1mmol NaNO3溶于混合液中配置成盐溶液A；
将TiCl4溶于等体积HNO3或HCl中，再与M盐一同溶于去离子水中配成溶液B；所述M盐中M是Mg2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+中的任意一种或任意一种加Al3+；所述溶液B中总金属离子浓度为0.10～0.15mol/L；二价金属盐与Ti4+和Al3+金属盐的摩尔比为1.2～4:1，Al3+金属盐与Ti4+金属盐的摩尔比为0～10:1；金属盐中阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-中的一种、两种或三种；
B.在70～90℃的磁力搅拌下将盐溶液B和0.25～0.5mol/L NaOH溶液同时滴加到盐溶液A中，反应体系pH值保持在9.5～10.5，反应6-15分钟；将反应浆液离心过滤，用去离子水和乙醇洗涤至pH值为中性，将沉淀物放入冷冻干燥机中-45～-55℃真空干燥，得到超薄Ti基水滑石粉末，简写为TiM-LDHU粉末；其厚度为1.6～4.8nm，层数为2～6层；
C.将可溶性贵金属盐溶于去离子水，配制浓度为5～50mmol/L的贵金属浸渍工作液；
所述的贵金属盐是H2PtCl4、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO3)2、Na2PdCl4、HAuCl4、NaAuCl4、AgNO3或AgC2H3O2中的一种；
D.在室温下，将步骤B中得到的LDHs粉在去离子水溶液中充分分散，配制固含量为0.1～0.2％的LDHs粉末浆液；按照贵金属负载量为0.2～5wt％的定量，加入步骤C中的贵金属工作液，在搅拌条件下使用300W紫外灯照射10～30min；将混合液离心分离，用去离子水洗涤数次，将沉淀物放入冷冻干燥机中-45～-55℃真空干燥，得到P/TiM-LDHU催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂的制备方法，其特征是步骤C所述的贵金属盐是Na2PdCl4、HAuCl4和H2PtCl4。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂，表示为P/TiM-LDHU，其中P代表贵金属活性组分，是Pt、Pd、Au、Ag中的一种，其负载量为0.2～5wt％；TiM-LDHU代表超薄Ti基水滑石，其层数为2～6层，厚度为1.6～4.8nm，M代表层板上除Ti以外的金属离子；M是Mg2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Al3+中的任意一种二价金属盐或两种不同价态金属盐。
4.一种权利要求3所述的光沉积贵金属/超薄Ti基LDHs催化剂的应用，该催化剂应用于醇氧化反应。
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