CN113751076B - 双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂及其制法与应用 - Google Patents
双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂及其制法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂及其制法与应用。所述制备方法包括：使包含4,4'‑二溴‑2,2'‑二(溴甲基)‑1,1'‑联苯、1‑甲基咪唑和第一溶剂的第一均匀混合反应体系在保护性气氛下进行反应，制得咪唑鎓盐；之后使包含所述咪唑鎓盐、多硼酸酯基化合物、四(三苯基膦)钯、无机碱、水和第二溶剂的第二均匀混合反应体系进行反应，制得双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂。本发明制备的催化剂中咪唑鎓盐均匀分散在聚合物骨架上，而且孔隙率可调；同时本发明制备的催化剂能高效催化硝基苯选择性还原为1‑氧化二苯基二氮烯和苯胺，其催化条件温和，催化活性高，易分离，产率高，可循环使用多次，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔有机聚合物及非均相催化技术领域，具体涉及一种双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂及其制法与应用。
背景技术
钯催化剂多作为均相催化剂，广泛应用在化工、医药等领域，具有高选择性和高活性等优点，但由于钯催化剂回收问题复杂，产品中存在金属污染等问题等限制了其在工业上的应用，另外钯纳米粒子具有很高的活性，在催化化学反应时，如碳碳偶联反应，由于其具有较高的表面能，容易聚集并形成钯黑。近年来科研工作者为克服上述问题，将钯纳米粒子负载到多孔有机聚合物之上，因为它更有利于钯催化剂的分离和回收，从而使催化过程更加清洁、更加绿色。
多孔有机聚合物材料因具有较大的比表面积、较高的孔隙率，较高的热稳定性和优异的物理化学性质等特性，是可以作为钯等贵金属纳米颗粒的载体材料，而在多相催化领域引起广泛关注。其中，钯纳米粒子的催化活性取决于其粒径和分散程度，科研工作者们一直致力于将钯纳米粒子嵌入含配位基团的多孔材料中，为控制纳米粒子粒径和防止纳米粒子聚集提供了可能。但是，通常制备多孔有机聚合物负载的钯纳米颗粒都采用先负载再还原的方法，这种方法容易造成钯的浪费，并且需要使用额外的还原剂，而更绿色环保的原位一步之直接生成钯纳米粒子负载的多孔有机聚合物的方法，报道很少。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂的制备方法，其包括：
(1)在保护性气氛下，使包含4,4'-二溴-2,2'-二(溴甲基)-1,1'-联苯、1-甲基咪唑和第一溶剂的第一均匀混合反应体系于室温～90℃反应4～6h，制得3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)；
(2)在保护性气氛下，使包含所述3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)、多硼酸酯基化合物、四(三苯基膦)钯、无机碱、水和第二溶剂的第二均匀混合反应体系于50-120℃反应3-5天，制得双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂，所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂的孔径为4.7nm，且所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂存在2nm以下的孔径。
本发明实施例还提供了前述的双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂于催化还原硝基苯反应中的应用。
本发明实施例还提供了一种催化还原硝基苯制备苯胺的方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含硝基苯、所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂、硼氢化钠、水和四氢呋喃的第三混合反应体系于40～60℃反应2～4.5h，制得苯胺。
本发明实施例还提供了一种催化还原硝基苯制备1-氧化二苯基二氮烯的方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含硝基苯、所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂、硼氢化钠和水的第四混合反应体系于40～60℃反应2～4.5h，制得1-氧化二苯基二氮烯。
本发明中，所述3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)简称为咪唑鎓盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂中，咪唑鎓盐能够均匀分散在聚合物骨架上，而且孔隙率可调；咪唑鎓盐与钯存在的强相互作用，能有利于抑制金属活性点之间的聚集，从而增加有效暴露的催化位点含量；同时金属位点是通过化学键和基体聚合物结合，可增强聚合物与金属催化中心的结合力，从而达到减少金属溢出或流失，增强催化循环效果；
(2)本发明制中双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂的制备方法简单，操作容易，产率高，催化活性高；
(3)本发明制备的催化剂是同时含有钯纳米粒子和咪唑离子基团的多孔有机聚合物，能够在水相中，通过调控反应条件，实现了其催化硝基苯选择性还原为1-氧化二苯基二氮烯(产率：80％以上)和苯胺(产率：99％以上)，本发明与现有技术相比绿色环保，其催化条件温和，催化活性高，易分离，可循环使用多次，符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1中双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂的SEM图；
图3a-图3b分别为本发明实施例1中双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂负载氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图4为本发明实施例5中苯胺的核磁共振氢谱图；
图5为本发明实施例6中1-氧化二苯基二氮烯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过分子设计，利用简便的方法构筑富含咪唑鎓盐前体的有机聚合物载体。这些咪唑鎓盐能够均匀分散在聚合物骨架上，而且载体具有较高且一定范围可调的孔隙率。本发明的另一个效果是这些咪唑鎓盐与金属间存在的强相互作用，能有利于抑制金属活性点之间的聚集，从而增加有效暴露的催化位点含量。同时金属位点是通过化学键和基体聚合物结合，可增强载体与金属催化中心的结合力，从而达到减少金属溢出或流失，增强催化循环效果的目的。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂的制备方法，其包括：
(1)在保护性气氛下，使包含4,4'-二溴-2,2'-二(溴甲基)-1,1'-联苯、1-甲基咪唑和第一溶剂的第一均匀混合反应体系于室温～90℃反应4～6h，制得3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)；
(2)在保护性气氛下，使包含所述3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)、多硼酸酯基化合物、四(三苯基膦)钯、无机碱、水和第二溶剂的第二均匀混合反应体系于50-120℃反应3-5天，制得双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂(Pd-POP)。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(1)中所述4,4'-二溴-2,2'-二(溴甲基)-1,1'-联苯和1-甲基咪唑的物质的量之比为1:2～2.2。
进一步的，所述第一溶剂包括四氢呋喃或1,4-二氧六环中的任意一种，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)中所述多硼酸酯基化合物中硼酸酯基单元的数目大于等于3。
进一步的，所述多硼酸酯基化合物具有式(I)-(Ⅲ)结构中的任一者：
进一步的，所述具有式(I)所示结构的物质为1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯，所述具有式(Ⅱ)所示结构的物质为1,3,5-三(4-苯基硼酸频哪醇酯)苯，所述具有式(Ⅲ)所示结构的物质为四(4-频哪酯基苯基)甲烷。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)中所述多硼酸酯基化合物和3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)的摩尔比为1:1.5～3；
进一步的，所述3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:0.1～0.2。
进一步的，所述3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)与碳酸钾的摩尔比为1:30～33。
进一步的，所述无机碱包括无机碱包括碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合，优选为碳酸钾。
进一步的，所述第二溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述第一均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行洗涤、干燥处理。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)具体包括：在保护性气氛下，将所述3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)、多硼酸酯基化合物、四(三苯基膦)钯分散于第二溶剂形成有机相，之后加入饱和碳酸钾水溶液形成所述第二均匀混合反应体系。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述第二均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行离心、洗涤、纯化、干燥处理。
进一步的，所述纯化处理包括索氏提取纯化处理。
更进一步的，所述索氏提取纯化处理使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，且不限于此。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛或惰性气体气氛。
在一些更为具体的实施方案中，所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)保护气氛下，将4,4'-二溴-2,2'-二(溴甲基)-1,1'-联苯和1-甲基咪唑按设定比例混合，加入1,4-二氧六环，搅拌均匀，反应结束后，将产物洗涤、干燥后，得到3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)；
(2)保护气氛下，将3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)、多硼酸酯基化合物、四(三苯基膦)钯分散于N,N-二甲基乙酰胺，将K2CO3的饱和水溶液加入有机相，在50～120℃进行为期3～5天的反应，反应结束后，离心得到粗产物，并分别用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等溶剂对粗产物多次洗涤，然后用装有N,N-二甲基甲酰胺的索氏提取对粗产物进一步纯化，最后在将材料处于40～50℃下，真空泵抽1～2天干燥，得到双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂Pd-POP固体。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂，所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂的孔径为4.7nm，且所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂存在2nm以下的孔径。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂于催化还原硝基苯反应中的应用。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种催化还原硝基苯制备苯胺的方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含硝基苯、所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂、硼氢化钠、水和四氢呋喃的第三混合反应体系于40～60℃反应2～4.5h，制得苯胺。
进一步的，所述水和四氢呋喃的体积比为8～10:1。
进一步的，所述硝基苯、双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂、硼氢化钠、水和四氢呋喃的用量比为1mmol:(9～11)mg:(5～7)mmol:(4～5)mL:(0.4～0.6)mL。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种催化还原硝基苯制备1-氧化二苯基二氮烯的方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含硝基苯、所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂、硼氢化钠和水的第四混合反应体系于40～60℃反应2～4.5h，制得1-氧化二苯基二氮烯。
进一步的，所述硝基苯、双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂、硼氢化钠、水的用量比为1mmol:(9～10)mg:(5～7)mmol:(4～5)mL。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明具体实施方式中双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物气体吸附性能测试：聚合物比表面积和孔径分布在物理吸附仪上测量，聚合物的比表面积由0.05至0.2bar范围的氮气吸附数据通过BET模型计算得到。孔径分布从氮气吸附等温线分支使用密度泛函理论(DFT)方法计算得到。在本发明实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段，采用的试剂均可通过常规的商业途径获取。
实施例1
(1)3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)的合成：在氮气氛围下，将4,4'-二溴-2,2'-二(溴甲基)-1,1'-联苯(1g,2mmol)溶解于1,4-二氧六环(10mL)中，后将1-甲基咪唑(0.382g,4mmol)加入到反应体系之中，在90℃下剧烈搅拌反应4h，反应结束后，将反应体系中白色固体沉淀通过离心分离收集，并用1,4-二氧六环多次洗涤，真空干燥获得白色固体3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)，产率为99％，其核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm8.87(s,2H),7.74–7.58(m,6H),7.47(s,2H),7.03(d,J＝7.9Hz,2H),5.17(dd,J＝55.2,15.5Hz,4H),3.80(d,J＝10.9Hz,6H)；
(2)在氮气氛围下，将四(4-频哪酯基苯基)甲烷(165.0mg,0.2mmol)、3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)(246.8mg,0.4mmol)、四(三苯基膦)钯(23.1mg,0.02mmol)溶于无氧1,4-二氧六环(50mL)中，将溶有K2CO3(290mg,6mmol)的碱性水溶液(3mL)加入有机相，然后进行无氧处理：冷冻-真空脱气-通气氮气-真空脱气-溶解-通入氮气，重复上述无氧处理过程三次之后，待反应体系恢复至室温，加热到120℃反应3天，待反应结束后，离心得到粗产物，并分别用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等溶剂对粗产物多次洗涤，然后用装有N,N-二甲基甲酰胺的索氏提取对粗产物进一步纯化处理，最后在将纯化后的材料处于50℃，真空泵抽24h干燥，得到灰色三维Pd-POP固体，即双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂，产率为80％。
性能表征：步骤(1)合成的咪唑鎓盐核磁共振氢谱图如图1所示，可以得知，1HNMR谱图中各信号归属且面积比均符合产物理论上氢原子信号峰的比例；图2为本实施例制备的双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂Pd-POP的SEM图，通过扫描电子显微镜可以清楚地看到Pd-POP是不规则多孔有机聚合物；图3a-图3b分别为本实施例中双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂负载氮气吸脱附曲线和孔径分布图，在77K下测得的氮气吸附-脱附等温线，并根据密度泛函理论方法计算的孔径分布图，Pd-POP存在孔径小于2nm和孔径为4.7nm的孔道结构，通过BET计算其表面积为57m2/g。
实施例2
(1)3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)的合成：在氮气氛围下，将4,4'-二溴-2,2'-二(溴甲基)-1,1'-联苯(2mmol)溶解于四氢呋喃(10mL)中，后将1-甲基咪唑(4.2mmol)加入到反应体系之中，在室温下剧烈搅拌反应6h，反应结束后，将反应体系中白色固体沉淀通过离心分离收集，并用1,4-二氧六环多次洗涤，真空干燥获得白色固体3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)，产率为98％，其核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm8.87(s,2H),7.74–7.58(m,6H),7.47(s,2H),7.03(d,J＝7.9Hz,2H),5.17(dd,J＝55.2,15.5Hz,4H),3.80(d,J＝10.9Hz,6H)；
(2)在氮气氛围下，将1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(0.2mmol)、3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)(0.45mmol)、四(三苯基膦)钯(0.04mmol)溶于无氧四氢呋喃(50mL)中，将溶有K2CO3(6.6mmol)的碱性水溶液(3mL)加入有机相，然后进行无氧处理：冷冻-真空脱气-通气氮气-真空脱气-溶解-通入氮气，重复上述无氧处理过程三次之后，待反应体系恢复至室温，加热到50℃反应5天，待反应结束后，离心得到粗产物，并分别用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等溶剂对粗产物多次洗涤，然后用装有N,N-二甲基甲酰胺的索氏提取对粗产物进一步纯化处理，最后在将纯化后的材料处于40℃，真空泵抽48h干燥，得到灰色三维Pd-POP固体，即双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂，产率为79％。
实施例3
(1)3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)的合成：在氮气氛围下，将4,4'-二溴-2,2'-二(溴甲基)-1,1'-联苯(2mmol)溶解于四氢呋喃(10mL)中，后将1-甲基咪唑(4.4mmol)加入到反应体系之中，在80℃下剧烈搅拌反应5h，反应结束后，将反应体系中白色固体沉淀通过离心分离收集，并用1,4-二氧六环多次洗涤，真空干燥获得白色固体3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)，产率为99％，其核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm8.87(s,2H),7.74–7.58(m,6H),7.47(s,2H),7.03(d,J＝7.9Hz,2H),5.17(dd,J＝55.2,15.5Hz,4H),3.80(d,J＝10.9Hz,6H)；
(2)在氮气氛围下，将1,3,5-三(4-苯基硼酸频哪醇酯)苯(0.2mmol)、3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)(0.3mmol)、四(三苯基膦)钯(0.03mmol)溶于无氧四氢呋喃(50mL)中，将溶有K2CO3(6.3mmol)的碱性水溶液(3mL)加入有机相，然后进行无氧处理：冷冻-真空脱气-通气氮气-真空脱气-溶解-通入氮气，重复上述无氧处理过程三次之后，待反应体系恢复至室温，加热到80℃反应4天，待反应结束后，离心得到粗产物，并分别用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等溶剂对粗产物多次洗涤，然后用装有N,N-二甲基甲酰胺的索氏提取对粗产物进一步纯化处理，最后在将纯化后的材料处于45℃，真空泵抽36h干燥，得到灰色三维Pd-POP固体，即双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂，产率为80％。
实施例4
(1)3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)的合成：在氮气氛围下，将4,4'-二溴-2,2'-二(溴甲基)-1,1'-联苯(1g,2mmol)溶解于1,4-二氧六环(10mL)中，后将1-甲基咪唑(0.382g,4mmol)加入到反应体系之中，在80℃下剧烈搅拌反应4h，反应结束后，将反应体系中白色固体沉淀通过离心分离收集，并用1,4-二氧六环多次洗涤，真空干燥获得白色固体3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)，产率为98％，其核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm8.87(s,2H),7.74–7.58(m,6H),7.47(s,2H),7.03(d,J＝7.9Hz,2H),5.17(dd,J＝55.2,15.5Hz,4H),3.80(d,J＝10.9Hz,6H)；
(2)在氮气氛围下，将四(4-频哪酯基苯基)甲烷(165.0mg,0.2mmol)、3,3'-((4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(亚甲基))双(1-甲基-咪唑鎓溴化物)(246.8mg,0.4mmol)、四(三苯基膦)钯(23.1mg,0.02mmol)溶于无氧1,4-二氧六环(50mL)中，将溶有K2CO3(290mg,6mmol)的碱性水溶液(3mL)加入有机相，然后进行无氧处理：冷冻-真空脱气-通气氮气-真空脱气-溶解-通入氮气，重复上述无氧处理过程三次之后，待反应体系恢复至室温，加热到90℃反应3天，待反应结束后，离心得到粗产物，并分别用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等溶剂对粗产物多次洗涤，然后用装有N,N-二甲基甲酰胺的索氏提取对粗产物进一步纯化处理，最后在将纯化后的材料处于50℃，真空泵抽48h干燥，得到灰色三维Pd-POP固体，即双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂，产率为81％。
实施例5
在氮气氛围下，将硝基苯(0.1231g,1mmol)加到装有NaBH4(0.1892g,5mmol)、H2O(4.5mL)、四氢呋喃(0.5mL)及三维Pd-POP(10mg)的反应管中，并于50℃剧烈搅拌反应，和对反应进行实时监测，2.5h反应结束后将催化剂固体离心分出，产物使用二氯甲烷萃取浓缩，干燥，经核磁表征发现硝基苯完全还原为苯胺(产率为100％)，其核磁氢谱如图4所示。对于分离出的钯催化剂用超纯水、乙醇及二氯甲烷等溶剂反复离心、洗涤后干燥，之后在投入到下一次硝基苯还原为苯胺实验时，催化性能无明显减弱。
实施例6
在氮气氛围下，将硝基苯(1mmol)加到装有NaBH4(0.1892g,5mmol)、H2O(4.5mL)和三维Pd–POP(10mg)的反应管中，并于50℃剧烈搅拌反应，和对反应进行实时监测，4h时原料反应完全，将催化剂固体离心分出，产物使用二氯甲烷萃取浓缩，通过硅胶柱纯化得到1-氧化二苯基二氮烯(产率为82％)，其核磁氢谱如图5所示。对于分离出的钯催化剂用超纯水、乙醇及二氯甲烷等溶剂反复离心、洗涤后干燥，之后再投入到下一次硝基苯还原为1-氧化二苯基二氮烯实验中，催化性能无明显减弱。
实施例7
在氮气氛围下，将硝基苯(1mmol)加到装有NaBH4(7mmol)、H2O(5mL)、四氢呋喃(0.6mL)及三维Pd-POP(11mg)的反应管中，并于40℃剧烈搅拌反应，和对反应进行实时监测，4.5h反应结束后将催化剂固体离心分出，产物使用二氯甲烷萃取浓缩，干燥，制得苯胺(产率为99.8％)。
实施例8
在氮气氛围下，将硝基苯(1mmol)加到装有NaBH4(6mmol)、H2O(4mL)、四氢呋喃(0.4mL)及三维Pd-POP(9mg)的反应管中，并于60℃剧烈搅拌反应，和对反应进行实时监测，2h反应结束后将催化剂固体离心分出，产物使用二氯甲烷萃取浓缩，干燥，制得苯胺(产率为99.7％)。
实施例9
在氮气氛围下，将硝基苯(1mmol)加到装有NaBH4(7mmol)、H2O(5mL)和三维Pd–POP(11mg)的反应管中，并于40℃剧烈搅拌反应，和对反应进行实时监测，4.5h时原料反应完全，将催化剂固体离心分出，产物使用二氯甲烷萃取浓缩，通过硅胶柱纯化得到1-氧化二苯基二氮烯(产率为85％)。
实施例10
在氮气氛围下，将硝基苯(1mmol)加到装有NaBH4(6mmol)、H2O(4mL)和三维Pd–POP(10mg)的反应管中，并于60℃剧烈搅拌反应，和对反应进行实时监测，2h时原料反应完全，将催化剂固体离心分出，产物使用二氯甲烷萃取浓缩，通过硅胶柱纯化得到1-氧化二苯基二氮烯(产率为86％)。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种催化还原硝基苯制备1-氧化二苯基二氮烯的方法，其特征在于包括：
提供双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂；
在保护性气氛下，使包含硝基苯、所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂、硼氢化钠和水的第四混合反应体系于40~60 ℃反应2~4.5 h，制得1-氧化二苯基二氮烯；
其中，所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂的制备方法包括：
（1）在保护性气氛下，使包含4,4'-二溴-2,2'-二（溴甲基）-1,1'-联苯、1-甲基咪唑和第一溶剂的第一均匀混合反应体系于室温~90 ℃反应4~6 h，制得3,3'-（（4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基）双（亚甲基））双（1-甲基-咪唑鎓溴化物）；
（2）在保护性气氛下，使包含所述3,3'-（（4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基）双（亚甲基））双（1-甲基-咪唑鎓溴化物）、多硼酸酯基化合物、四（三苯基膦）钯、无机碱、水和第二溶剂的第二均匀混合反应体系于50-90 ℃反应3-5天，制得双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂；
所述多硼酸酯基化合物具有式（Ⅲ）所示的结构：
式（Ⅲ）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝基苯、双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂、硼氢化钠与水的用量比为1 mmol:(9~10) mg:(5~7) mmol:(4~5) mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂的孔径为4.7 nm，且所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂存在2 nm以下的孔径。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述4,4'-二溴-2,2'-二（溴甲基）-1,1'-联苯和1-甲基咪唑的物质的量之比为1:2~2.2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一溶剂选自四氢呋喃和/或1,4-二氧六环。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述多硼酸酯基化合物和3,3'-（（4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基）双（亚甲基））双（1-甲基-咪唑鎓溴化物）的摩尔比为1:1.5~3；
所述3,3'-（（4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基）双（亚甲基））双（1-甲基-咪唑鎓溴化物）与四（三苯基膦）钯的摩尔比为1:0.1~0.2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机碱选自碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合；
所述第二溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂的制备方法还包括：在所述第一均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行洗涤、干燥处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂的制备方法中步骤（2）包括：在保护性气氛下，将所述3,3'-（（4,4'-二溴-[1,1'-联苯]-2,2'-二基）双（亚甲基））双（1-甲基-咪唑鎓溴化物）、多硼酸酯基化合物、四（三苯基膦）钯分散于第二溶剂形成有机相，之后加入饱和碳酸钾水溶液形成所述第二均匀混合反应体系。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂的制备方法还包括：在所述第二均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行离心、洗涤、纯化、干燥处理；其中，所述纯化处理选自索氏提取纯化处理。
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