CN110152739A - 原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用，该多孔有机复合物包括多孔有机聚合物和钯纳米颗粒，钯纳米颗粒原位负载在多孔有机聚合物上，所述多孔有机聚合物的重复单元如下化学结构式：其中，R为正十二烷基。本公开提供的多孔有机复合物将Pd NPs的催化功能、咪唑基离子液体性能和基于多孔有机聚合物的非均相催化性质完美地结合在一起，形成多功能催化体系，最终可以满足可持续化学和绿色合成的要求。

Description

原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用
技术领域
本公开属于催化剂制备技术领域，涉及原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
相转移催化剂(Phase-transfer catalyst,PTC)能够加速互不相容的两相(水相-有机相)中底物之间相互反应的速率，是一类可以在两相之间的界面上传输一种或多种反应物的催化剂。近年来，环境破坏严重，人们越来越重视对环境的保护，而相转移催化剂由于其环保和低成本的溶剂体系，温和的反应条件和相对简单的操作程序等特点受到了越来越多的关注和重视。然而，传统PTC的一些先天性缺点，例如表面活性剂催化剂(即季铵盐)难以分离和再循环，严重限制了其实际应用。
Pd纳米颗粒(Pd NPs)具有高活性，并已广泛用于促进碳-碳交叉偶联反应，但由于其高表面能，它们易于聚集并形成Pd黑。为了解决这个问题，Pd NP通常固定在多孔载体中，例如沸石、金属氧化物、金属有机骨架(Metal Organic Framework,MOF)和共价有机骨架(Covalent Organic Framework,COF)等。然而，经过本公开发明人研究发现，这些多孔载体负载Pd NP存在稳定性低、难以功能化修饰及难以获得等问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用，该多孔有机复合物不仅骨架密度更低、稳定性更好、易于修饰功能化、合成更简单便捷、容易获得，而且具有较高的表面活性、优异的催化性能以及回收利用率高等优点。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物，包括多孔有机聚合物和钯纳米颗粒，钯纳米颗粒原位负载在多孔有机聚合物上，所述多孔有机聚合物的重复单元如下化学结构式：
其中，R为正十二烷基。
另一方面，上述多孔有机复合物的合成方法，以咪唑盐配体A和硼酸酯配体B为原料，以Pd(PPh3)4为催化剂，进行Suzuki-Miyaura反应。钯纳米颗粒在Suzuki-Miyaura反应的过程中原位产生并被捕获负载在聚合物材料中；
所述咪唑盐配体A的化学结构式为：
所述硼酸酯配体B的化学结构式为： 为
第三方面，合成上述多孔有机复合物的有机配体，包括咪唑盐配体A和/或硼酸酯配体B
所述咪唑盐配体A的化学结构式为：
所述硼酸酯配体B的化学结构式为：
第四方面，一种催化剂，包括活性成分，所述活性成分为上述多孔有机复合物。
第五方面，一种上述多孔有机复合物或上述催化剂在催化sonogashira偶联反应中的应用。
第六方面，一种二苯乙炔的合成方法，以卤苯和苯乙炔作为原料，以上述多孔有机复合物作为催化剂，进行sonogashira偶联反应；所述卤苯为氯苯、溴苯或碘苯。
第七方面，一种上述催化剂的或上述合成方法采用的催化剂的回收方法，将反应后的物料进行离心分离，离心分离后的沉淀为回收的催化剂。
本公开提供的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物，能够将Pd NPs的催化功能、咪唑基离子液体的相转移催化性能和多孔有机聚合物的非均相催化性能结合在一起，具有优异的催化性能。
本公开的有益效果为：
(1)本公开提供的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物(Pd@PTC-POP)催化剂符合绿色合成和可持续发展的要求，如纯水反应介质，循环利用和高催化效率，减轻了对环境的危害。
(2)采用本公开的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物(Pd@PTC-POP)进行催化，实现了异相催化；同时本公开的Pd@PTC-POP催化剂可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
(3)本公开的反应条件温和，无需惰性气体保护、反应时间较短、催化剂用量少、无其他添加剂。
(4)本公开提供了一种通过一锅法Suzuki-Miyaura反应的方法原位合成负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物的路径，合成方法简单，利于工业化生产。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的咪唑盐配体A的1HNMR；
图2为本公开实施例2制备的硼酸酯配体B的1HNMR；
图3为本公开实施例1制备的的咪唑盐配体A、实施例2制备的硼酸酯配体B、实施例3制备的Pd@PTC-POP的红外谱图；
图4为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的PXRD谱图；
图5为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的SEM谱图；
图6为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的XPS谱图；
图7为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的HRTEM谱图；
图8为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的能谱mapping谱图；
图9为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的TGA谱图；
图10为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的氮气吸附-解吸附曲线，插图为Pd@PTC-POP的孔径分布谱图；
图11为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的路线图；
图12为本公开实施例4制备的二苯基乙炔的1HNMR；
图13为本公开实施例5的Pd@PTC-POP催化碘苯与苯乙炔的sonogashira偶联反应的热过滤曲线图；
图14为本公开实施例5的Pd@PTC-POP催化碘苯与苯乙炔的sonogashira偶联反应后的对应PXRD谱图；
图15为本公开实施例5的Pd@PTC-POP五次循环催化反应后的对应SEM谱图；
图16为本公开实施例5的Pd@PTC-POP催化反应后的对应XPS谱图；
图17为本公开实施例5的Pd@PTC-POP五次循环催化反应后的对应HRTEM谱图；
图18为本公开实施例5的Pd@PTC-POP五次循环催化反应后的对应能谱mapping谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本公开所述的Suzuki-Miyaura反应(铃木-宫浦反应)，也称铃木反应、Suzuki偶联反应，是一种有机偶联反应，该反应在零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
本公开中所述的sonogashira偶联反应是指由Pd/Cu混合催化剂催化的末端炔烃与sp2型碳的卤化物之间的交叉偶联反应。
本公开的目的是提供原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用，该多孔有机复合物具有较高的表面活性、优异的催化性能以及回收利用率高等优点。
本公开的一种典型实施方式，提供了原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物，包括多孔有机聚合物和钯纳米颗粒，钯纳米颗粒原位负载在多孔有机聚合物上，所述多孔有机聚合物的重复单元如下化学结构式：
其中，R为正十二烷基。
原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物的重均分子量为2000～10000。
本公开的另一种实施方式，提供了上述多孔有机复合物的合成方法，以咪唑盐配体A和硼酸酯配体B为原料，以Pd(PPh3)4为催化剂，进行Suzuki-Miyaura反应。钯纳米颗粒在Suzuki-Miyaura反应的过程中原位产生并被捕获负载在聚合物材料中；
所述咪唑盐配体A的化学结构式为：
所述硼酸酯配体B的化学结构式为：
该实施方式的一种或多种实施例中，Suzuki-Miyaura反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合物。
该实施方式的一种或多种实施例中，Suzuki-Miyaura反应采用的碱为碳酸钾。
该实施方式的一种或多种实施例中，Suzuki-Miyaura反应的条件为：加热至105～115℃反应70～74h。
该实施方式的一种或多种实施例中，将Suzuki-Miyaura反应后的沉淀进行索式提取。能够将未反应的原料完全去除。
本公开的第三种实施方式，提供了合成上述多孔有机复合物的有机配体，包括咪唑盐配体A和/或硼酸酯配体B
所述咪唑盐配体A的化学结构式为：
所述硼酸酯配体B的化学结构式为：
该实施方式的一种或多种实施例中，咪唑盐配体A的制备方法为：以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑为原料通过如下反应路线获得咪唑盐配体A；
该系列实施例中，制备中间体1的过程为：将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑在四氢呋喃和乙醇的混合溶剂中，在催化剂的作用下经硼氢化钠处理得中间体1。
该系列实施例中，中间体1制备中间体2的过程为：中间体1在甲醇中与原甲酸三乙酯、氨基磺酸反应关环合成中间体2。
该系列实施例中，中间体2制备中间体3的过程为：将中间体2与碘乙烷经烷基化反应得中间体3。
该系列实施例中，中间体3制备咪唑盐配体A的过程为：中间体3与1-溴十二烷在105～115℃下反应。
该实施方式的一种或多种实施例中，硼酸酯配体B的制备方法为：以4-溴苯乙酮为原料通过如下反应路线获得硼酸酯配体B；
该系列实施例中，制备中间体4的过程为：将4-溴苯乙酮在乙醇中经四氯化硅处理得中间体4。
该系列实施例中，中间体4制备硼酸酯配体B的过程为：中间体4在Pd(dppf)Cl2催化下与联硼酸频那醇酯反应。
本公开的第四种实施方式，提供了一种催化剂，包括活性成分，所述活性成分为上述多孔有机复合物。
本公开的第五种实施方式，提供了一种上述多孔有机复合物或上述催化剂在催化sonogashira偶联反应中的应用。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述sonogashira偶联反应为碘苯和苯乙炔的sonogashira偶联反应。
本公开的第六种实施方式，提供了一种二苯乙炔的合成方法，以卤苯和苯乙炔作为原料，以上述多孔有机复合物作为催化剂，进行sonogashira偶联反应；所述卤苯为氯苯、溴苯或碘苯。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤为：将卤苯、苯乙炔、三乙胺、催化剂加入至水中，加热至95～105℃进行反应。
该实施方式的一种或多种实施例中，将卤苯、苯乙炔、三乙胺、催化剂比例为1:1.8～2.2:2.8～3.2:50～60，mol：mol：mol：g。
本公开的第七种实施方式，提供了一种上述催化剂的或上述合成方法采用的催化剂的回收方法，将反应后的物料进行离心分离，离心分离后的沉淀为回收的催化剂。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1：咪唑盐配体A的制备。
具体的制备步骤如下：
(1)将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5.86g，20mmol)和六水合氯化钴(48mg，0.2mmol，1mol％)在乙醇/四氢呋喃(110mL/50mL)的混合溶液中加热回流，随后加入NaBH4(2.27g，60mmol)(由于反应放热，NaBH4应降低温度后分多次小心缓慢地加入)，继续回流反应6h，并通过TLC监测。反应结束后冷却至室温，向体系中加入80mL水，搅拌数分钟，后将沉淀过滤，旋蒸除去有机溶剂。二氯甲烷(3×80mL)萃取，将合并的有机相使用盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)纯化粗产品，得中间体1(3,6-二溴邻苯二胺)，为黄色固体。
将中间体1(4.79g，18.0mmol)、氨基磺酸(95mg，0.98mmol)和原甲酸三乙酯(3.89mL，23.5mmol)加入到盛有100mL甲醇的圆底烧瓶中，室温下搅拌24h，过滤得黄色固体，乙醚洗涤固体，晾干得中间体2(1,4-二溴苯并咪唑)(3.89g，70％)，为浅黄色粉末。
(2)将中间体2(1.38g,5mmol)，碳酸钾(2.07g,15mmol)，无水乙醇40mL加入到100mL圆底烧瓶中加热至回流，然后向体系中逐滴加入碘乙烷(0.8mL,10mmol)，继续回流8h，通过TLC监测。反应结束后冷却至室温，过滤除去固体不溶物，旋蒸除有机溶剂，通过柱色谱(洗脱液:石油醚/乙酸乙酯＝10/1)纯化粗产物，得中间体3(1.49g,98％)，为亮黄色油状物。
(3)向耐压管中加入中间体3(1.52g,5mmol)，1-溴十二烷(3.12g,12.5mmol)，乙腈5mL，密封，加热到110℃反应16h，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，分别用乙酸乙酯和乙醚洗涤，空气中晾干得咪唑盐配体A(1.55g,56％)，为乳白色固体。
对本实施例制备的咪唑盐配体A进行结构表征，其1HNMR、IR分别如图1和图3所示。
实施例2：硼酸酯配体B的制备。
具体的制备步骤如下：
(1)在N2保护下，0℃下，向盛有4-溴苯乙酮(5.98g,30mmol)的无水乙醇(60mL)溶液的250mL圆底烧瓶中逐滴加入SiCl4(7.1mL,60mmol)，保持0℃搅拌1h，随后再室温搅拌24h。反应结束后向体系中加入100mL水，二氯甲烷(3×100mL)萃取，将合并的有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去有机溶剂，之后在乙醇中重结晶得中间体化合物4(4.38g,81％)，为白色固体。
(2)将中间体化合物4(2.17g,4mmol)，双联频哪醇硼酸酯(4.57g,18mmol)，乙酸钾(5.89g,60mmol),PdCl2(dppf)(0.59g,0.8mmol)加入到250mL圆底烧瓶中，N2保护下加入DMF(60mL)，加热至80℃反应16h，通过TLC监测。反应结束后冷却到室温，过滤除去固体不溶物，滤液中加入80mL水，乙酸乙酯(3×80mL)萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去有机溶剂，通过柱色谱(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝50/1)纯化产品，得硼酸酯配体B(2.47g,90％)，为白色固体。
对本实施例制备的硼酸酯配体B进行结构表征，其1HNMR、IR分别如图2和图3所示。
实施例3：Pd@PTC-POP的合成。
向250mL圆底烧瓶中加入咪唑盐配体A(664mg,1.2mmol)和硼酸酯配体B(550mg,0.8mmol)以及催化剂Pd(PPh3)4(0.14g,0.12mmol)，后在N2保护下注射加入DMF(120mL)和K2CO3水溶液(10mL,2M)，加热到110℃反应72h，反应结束后冷却到室温，过滤并依次用DMF、H2O和MeOH进行洗涤得粗产品，将所得固体粗产品通过索氏提取器用二氯甲烷反复提取48h，提取结束后在110℃下真空干燥，得终产物Pd@PTC-POP，为深灰色固体(0.32g,45％,重均分子量为3911)。
对Pd@PTC-POP材料进行了包括红外光谱(IR)、粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、XPS光谱、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电镜能量色散X射线(EDX)能谱、热重(TGA)分析、BET表征，表征结果如图3～10所示。Pd@PTC-POP反应路线如图11所示。
实施例4：
Pd@PTC-POP催化碘苯与苯乙炔偶联反应生成二苯基乙炔，反应方程式如下：
向到25mL单口圆底烧瓶中加入3mL H2O，三乙胺(1.5mmol，210μL)，碘苯(0.5mmol，56μL)和苯乙炔(1.0mmol，110μL)，然后加入28mg Pd@PTC-POP催化剂，加热至100℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，加入水(5mL)，将混合物用乙酸乙酯(3×5mL)萃取，干燥、浓缩、柱层析分离得产物二苯基乙炔，为白色固体，产率99％。催化剂通过离心回收。
产品二苯基乙炔用1HNMR表征，其1HNMR结果见图12。
实施例5：
催化过程中对催化体系进行热过滤实验，在催化反应进行到0.5h时将Pd@PTC-POP从反应体系中移除，热过滤实验曲线图如图13所示。每次催化后，通过离心回收Pd@PTC-POP固体催化剂，并用乙醇(3×2mL)，二氯甲烷(3×2mL)洗涤，然后在110℃下干燥2h。在相同的反应条件下再用于下一催化反应。催化剂循环使用五次，柱层析分离计算产率，催化效果如表1所示。回收的催化剂通过PXRD、SEM、XPS、HRTEM、能谱mapping进行表征，如图14～18所示。
表1 Pd@PTC-POP催化碘苯与苯乙炔偶联反应5个循环的产率
反应次数 反应时间(h) 产率(％)<sup>a</sup>
1 2 99
2 2 96
3 2 94
4 2 93
5 2 90
a：产率通过柱层析分离得到。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物，其特征是，包括多孔有机聚合物和钯纳米颗粒，钯纳米颗粒原位负载在多孔有机聚合物上，所述多孔有机聚合物的重复单元如下化学结构式：
其中，R为正十二烷基。
2.如权利要求1所述的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物的合成方法，其特征是，以咪唑盐配体A和硼酸酯配体B为原料，以Pd(PPh3)4为催化剂，进行Suzuki-Miyaura反应；
所述咪唑盐配体A的化学结构式为：
所述硼酸酯配体B的化学结构式为： 为
3.如权利要求2所述的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物的合成方法，其特征是，Suzuki-Miyaura反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合物；
或，Suzuki-Miyaura反应采用的碱为碳酸钾；
或，Suzuki-Miyaura反应的条件为：加热至105～115℃反应70～74h；
或，将Suzuki-Miyaura反应后的沉淀进行索式提取。
4.合成权利要求1所述的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物的有机配体，其特征是，包括咪唑盐配体A和/或硼酸酯配体B；
所述咪唑盐配体A的化学结构式为：
所述硼酸酯配体B的化学结构式为：
5.一种催化剂，其特征是，包括活性成分，所述活性成分为权利要求1所述的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物。
6.一种权利要求1所述的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物或权利要求5所述的催化剂在催化sonogashira偶联反应中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征是，所述sonogashira偶联反应为碘苯和苯乙炔的sonogashira偶联反应。
8.一种二苯乙炔的合成方法，其特征是，以卤苯和苯乙炔作为原料，以权利要求1所述的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物作为催化剂，进行sonogashira偶联反应；所述卤苯为氯苯、溴苯或碘苯。
9.如权利要求8所述的合成方法，其特征是，步骤为：将卤苯、苯乙炔、三乙胺、催化剂加入至水中，加热至95～105℃进行反应；
或，将卤苯、苯乙炔、三乙胺、催化剂比例为1:1.8～2.2:2.8～3.2:50～60，mol：mol：mol：g。
10.一种权利要求5所述的催化剂的或权利要求8或9所述的合成方法采用的催化剂的回收方法，其特征是，将反应后的物料进行离心分离，离心分离后的沉淀为回收的催化剂。
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