CN104211928A

CN104211928A - 一种含氮三齿配体有机微孔聚合物材料及其制备与应用

Info

Publication number: CN104211928A
Application number: CN201410443815.7A
Authority: CN
Inventors: 赵新; 文强
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2034-09-02

Abstract

本发明提供了一种含氮三齿配体有机微孔聚合物材料及其制备与应用，具体地，本发明提供了一种有机多孔聚合物，所述的有机多孔聚合物具有三蝶烯结构单元和2,6-二(2-苯并咪唑基)结构单元，且所述的三蝶烯结构单元和2,6-二(2-苯并咪唑基)结构单元具有如下式I所示的排列方式。本发明的有机多孔聚合物是一类很好的吸附材料和催化剂负载材料，在金属催化剂负载，特别是贵金属负载上有很好的应用前景。

Description

一种含氮三齿配体有机微孔聚合物材料及其制备与应用

技术领域

本发明属功能材料领域，具体涉及一种含氮三齿配体有机微孔聚合物材料的制备及应用。

背景技术

有机多孔材料由于其高比表面积、较低的密度、高的物理化学稳定性及结构的可修饰性等特点受到了广泛的关注。目前的研究方向主要集中在吸附与分离、多相催化、气体存储、光电、半导体等领域。传统的多孔材料包括无机晶体结构材料(如沸石)以及无定形的网状结构(如二氧化硅、活性炭)。近年来，有机多孔材料的研究有了新的发展，出现一些具有不同结构特性的有机多孔材料，如金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类由刚性有机分子配体和金属离子通过配位作用形成的有序度很高的多孔晶体材料(Jian-Rong Li,Ryan J.Kuppler,Hong-Cai Zhou,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1477–1504)；共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是通过共价键链接的具有类似二维或三维结构的有序多孔材料(HiroyasuFurukawa,Omar M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.2009,131,8875–8883,XiaoFeng,Xuesong Ding,Donglin Jiang,Chem.Soc.Rev.,2012,41,6010–6022)；和自具微孔聚合物(Polymers of intrinsic miroporosity,PIMs)，这些材料具有多孔性是因为结构的刚性和主链分子结构的扭曲使整个大分子不能有效地占据内部空间从而形成连续的微孔结构(Neil B.Mckeown,Peter M.Budd,Chem.Soc.Rev.,2006,35,675–683)。

三蝶烯骨架由于其结构的刚性而被广泛的应用于材料领域，其主要是被用来制备高比表面的有机多孔聚合物并应用于气体吸附领域(Bader S.Ghanem,Kadhum J.Msayib,Neil B.McKeown,Kenneth D.M.Harris,Zhigang Pan,Peter M.Budd,Anna Butler,James Selbie,David Book,Allan Walton,Chem.Commun.2007,67-69；Zafer Kahveci,Timur Islamoglu,Ghulam Abbas Shar,Ransheng Ding,Hani M.EI-Kaderi,CrystEngCommun 2013,15,1524-1527)。但目前所制备的基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物基本都不带有具有金属配位作用的单元，它们与金属的作用是一种物理吸附(Qing Liang,Jian Liu,Yuechang Wei,Zhen Zhao,Mark J.Maclachlan,Chem.Commun.2013,49,8928-8930)。而物理吸附的结合方式通常会使得负载型催化剂表现出金属明显簇集的现象，导致循环效率下降(J.Mater.Chem.A,2013,1,12909–12918)。

相比于物理吸附，通过向有机多孔材料引入可用于金属配位的多齿配体单元，可对金属离子产生化学吸附作用，从而能提高催化剂负载的效率及其催化剂在使用过程中的稳定性。然而，本领域尚缺乏具有用于金属配位的多齿配体单元的三蝶烯骨架有机多孔聚合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有用于金属配位的多齿配体单元的三蝶烯骨架有机多孔聚合物。

本发明的第一方面，提供了一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以下式Ia所示的结构单元和式Ib所示的结构单元，且所述式Ia结构单元和式Ib结构单元的排列方式为：任意两个所述式Ia结构单元之间通过式Ib结构单元相连，形成如下式I所示的结构：

式Ia、Ib中，表示连接位点；

式I中，表示省略的重复单元。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的有机多孔聚合物的制备方法，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：

在惰性溶剂中，用六氨基三蝶烯的盐酸盐(HATH)与2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)反应，得到如本发明第一方面所述的有机多孔聚合物。

在另一优选例中，所述方法包括步骤：

i)在惰性溶剂中加入六氨基三蝶烯的盐酸盐(HATH)，对反应进行降温至0℃以下；

ii)加入2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)的惰性溶剂溶液，维持温度进行反应；

iii)对反应体系进行升温至室温，继续反应；

iv)鼓入空气，将反应体系转移至封管中密封，并进行升温，继续反应；

v)将反应体系冷却至室温，得到黄色蓬松沉淀。

在另一优选例中，所述的步骤i)在氮气保护下进行

在另一优选例中，所述的步骤ii)中，在加入所述的2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)的惰性溶剂溶液前，对所述溶液进行除氧；较佳地，所述的除氧为通过鼓泡方式除氧。

在另一优选例中，所述的步骤ii)中，所述2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)的惰性溶剂溶液的加入方式为滴加。

在另一优选例中，所述反应结束后，对产物进行后处理；较佳地，所述的后处理包括步骤：过滤、洗涤滤饼、浸泡、真空干燥，得到有机多孔聚合物。

在另一优选例中，所述洗涤滤饼、浸泡所使用的溶剂为选自下组的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合。

在另一优选例中，所述的步骤i)中，所述的降温为降温至-78～0℃，较佳地为-40～-30℃；和/或

所述的步骤ii)中，所述的反应时间为2-10h；和/或

所述的步骤iv)中，所述步骤在0～200℃下进行，较佳地在120～180℃下进行；和/或

所述的步骤iv)中，所述反应的时间为12-120h。

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的有机多孔聚合物的用途，所述有机多孔聚合物用于选自下组的一种或多种用途：作为储气材料、分离材料、离子吸附剂，或用于金属催化剂的负载。

本发明的第四方面，提供了一种催化剂-载体复合物，所述的催化剂组合物包括：如本发明第一方面所述的有机多孔聚合物，和与所述的有机多孔聚合物络合的金属催化剂。

在另一优选例中，所述的催化剂组合物具有下式II所示的结构：

式II中，表示省略的重复单元。

在另一优选例中，所述的金属催化剂为金属或金属盐，较佳地选自下组：醋酸钯、二氯化钴、氯化亚铁、二氯化镍。

本发明的第五方面，提供了一种如本发明第四方面所述的催化剂-载体复合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

用所述的有机多孔聚合物与金属催化剂进行反应，得到如本发明第四方面所述的催化剂-载体复合物。

在另一优选例中，所述的制备方法包括步骤：

用如本发明第一方面所述的有机多孔聚合物与金属催化剂的溶液进行加热反应，在索氏提取器中进行浸提，然后在真空下干燥过夜，得到所述的催化剂-载体复合物。

本发明的第六方面，提供了一种催化反应方法，所述方法包括：用如本发明第四方面所述的催化剂-载体复合物作为催化剂进行催化。

在另一优选例中，所述的催化反应选自下组：Suzuki-Miyaura反应、负载的铁催化剂用于苄醇氧化为酮铁催化氧化反应、负载零价的钯用于Heck反应、Sonogashira偶联反应。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为本发明实施例的化学反应式。

图2为本发明聚合物的固体核磁谱。

图3、图4、图5为本发明所涉及制备聚合物相关的红外谱图。

图6、图7分别为本发明聚合物及催化剂负载后聚合物的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布图。

图8为本发明聚合物及催化剂负载后聚合物的粉末衍射图。

图9为本发明聚合物及催化剂负载后聚合物的热失重图。

图10为本发明聚合物及负载催化剂后聚合物催化前后的扫描电镜图。

图11为本发明聚合物透射电镜图。

图12为本发明负载催化剂后聚合物催化前后透射电镜图。

图13为本发明聚合物及负载催化剂后聚合物催化前后的光电子能谱图。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，用六氨基三蝶烯的盐酸盐(HATH)与2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)反应，可以制备得到具有多齿配体单元的三蝶烯骨架有机多孔聚合物。所述的聚合物可以与金属进行配位，同时具有多孔的结构，因此非常适合用作金属催化剂负载分子。基于上述发现，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“六氨基三蝶烯的盐酸盐”或“HATH”可互换使用，均指具有如下式所示结构的化合物：

术语“2,6-二甲酰基吡啶”与“DFPY”可互换使用。

术语“POP-bbp”指本发明的有机多孔聚合物，所述有机多孔聚合物的结构如式I所示。

术语“Pd(OAc)₂POP-bbp”指本发明的有机多孔聚合物与醋酸钯形成的络合物，所述络合物的结构如式II所示。

术语“络合”指金属催化剂与有机多孔聚合物通过配位键方式互相组合，其中，所述的络合包括普通的络合方式或螯合方式，优选为螯合方式。

术语“载体”指负载金属催化剂的分子，在本申请中，所述的载体特指本发明的有机多孔聚合物POP-bbp。

除非特别说明，在本文中，所有式I或式II中，表示省略的重复单元；所有式Ia或Ib中，表示连接位点。

有机多孔聚合物

如本文所用，术语“POP-bbp”指本发明的有机多孔聚合物，

所述的有机多孔聚合物具有以下式Ia所示的结构单元和式Ib所示的结构单元，且所述式Ia结构单元和式Ib结构单元的排列方式为：任意两个所述式Ia结构单元之间通过式Ib结构单元相连，形成如下式I所示的结构：

式Ia、Ib中，表示连接位点；

在本发明的一个优选例中，所述有机多孔聚合物具有三蝶烯结构单元和2,6-二(2-苯并咪唑基)结构单元，且所述的三蝶烯结构单元和2,6-二(2-苯并咪唑基)结构单元具有如下式I所示的排列方式：

所述的有机多孔聚合物通过邻苯二胺类化合物和醛脱水缩合制备，具体地，包括如下步骤：

在惰性溶剂中，用六氨基三蝶烯的盐酸盐(HATH)与2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)反应，得到所述的有机多孔聚合物。

在本发明的优选实施例中，所述方法包括步骤：

iii)对反应体系进行升温至室温，继续反应；

v)将反应体系冷却至室温，得到黄色蓬松沉淀。

一种更加优选的制备方法如下：

步骤1)在惰性溶剂中，加入六氨基三蝶烯的盐酸盐(HATH)，在氮气保护下对反应进行降温至0℃以下并搅拌。

步骤2)配制2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)的惰性溶剂溶液，并通过鼓泡的方式除氧。

步骤3)将步骤2中配置好的溶液慢慢滴加到步骤1中的反应体系中，加入过程完成后，维持反应温度不变几小时。然后逐渐将反应体系温度升至室温。

步骤4)向升至室温的反应体系中鼓入空气。然后将反应体系转移至封管中密封，并逐渐升温反应。

步骤5)步骤4中的反应体系冷却至室温，得到黄色蓬松沉淀。过滤，滤饼经洗涤、浸泡、真空干燥后得到有机多孔聚合物。

本发明的制备方法中，各步骤的条件没有特别的限制。优选地，所述的步骤i)在氮气保护下进行。

所述的步骤ii)中，所述的2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)的惰性溶剂溶液优选为预先进行除氧的溶液；较佳地，所述的除氧为通过鼓泡方式除氧。在另一优选例中，所述2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)的惰性溶剂溶液的加入方式为滴加。

所述反应结束后可对产物进行后处理；较佳地，所述的后处理包括步骤：过滤、洗涤滤饼、浸泡、真空干燥，得到有机多孔聚合物。

在所述有机多孔聚合物的制备方法中，所述的惰性溶剂均为选自下组的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合。

所述方法中，各步骤的温度和反应时间等条件对产率有一定影响，优选地，所述的步骤i)中，所述的降温为降温至-78～0℃，较佳地为-40～-30℃；所述的步骤ii)中，所述的反应时间为2-10h；所述的步骤iv)中，所述步骤在0～200℃下进行，较佳地在120～180℃下进行；所述反应的时间为12-120h。

本发明提供的有机微孔聚合物可以作为储气材料、气体分离以及离子吸附剂，还可以作为催化剂载体，特别是在负载贵金属催化剂，提高贵金属催化剂效率方面能有很好的应用前景。

催化剂-载体复合物

术语“负载型催化剂”和“催化剂-载体复合物”可互换使用，均指本发明的有机多孔聚合物与金属催化剂复合后得到的复合物。

本发明还提供了一种催化剂-载体复合物，所述的催化剂组合物包括：所述的有机多孔聚合物，和与所述的有机多孔聚合物络合的金属催化剂。

其中，络合的方式没有特别的限制，一类较佳的络合方式是金属催化剂与所述的有机多孔聚合物的2,6-二(2-苯并咪唑基)结构单元进行络合(如下式方式，式中，M为金属催化剂)：

所述的金属催化剂没有特别的限制，可以是任意能够与该有机多孔聚合物进行络合的金属催化剂，例如文献Coord.Chem.Rev.,2011,255,290.中所述的金属催化剂。通常，这样的金属催化剂是能够与2,6-二(2-苯并咪唑基)结构单元进行络合的金属催化剂。在另一优选例中，所述的金属催化剂为金属或金属盐，较佳地选自下组：醋酸钯、二氯化钴、氯化亚铁、二氯化镍等。

所述的催化剂-载体复合物可以用上述的有机多孔聚合物与金属催化剂进行复合而形成，所述的复合方法没有特别的限制，根据所用的金属催化剂的种类而变化，具体的复合方法可以由本领域技术人员在阅读了本申请公开的内容之后结合现有技术进行设计。在本发明的优选实施例中，所述的制备方法包括步骤：

用所述的有机多孔聚合物与金属催化剂的溶液进行加热反应，在索氏提取器中进行浸提，然后在真空下干燥过夜，得到所述的催化剂-载体复合物。

在本发明的一种优选实施例中，所述的金属催化剂为醋酸钯，且所述的负载过程包括如下步骤：

步骤a)采用CH₂Cl₂做溶剂，加入Pd(OAc)₂搅拌至全部溶解。加入上述制备好的聚合物，60℃下搅拌24h。

步骤b)将步骤a中的反应体系冷却至室温后过滤，CH₂Cl₂洗涤滤饼。滤饼转移到索氏提取器中，用丙酮提取12h，100℃下真空干燥过夜得到目标产物。

所述的催化剂-载体可以代替相应的进行负载的金属催化剂，用于相应的金属催化剂催化的反应中，如负载醋酸钯用于催化Suzuki-Miyaura反应、负载铁催化剂用于铁催化氧化反应(如苄醇氧化为酮反应等)、负载零价钯用于催化Heck反应或Sonogashira偶联反应等。在本发明的一种优选实施例中，所述的反应是偶联反应，如Suzuki-Miyaura反应。

与现有的有机多孔材料相比，本发明制备的有机多孔聚合物具有以下有益效果：

(1)本发明的有机多孔聚合物制备方法简单，易操作实现；

(2)本发明的有机多孔聚合物采用的三蝶烯骨架刚性，不容易形成紧密堆积，保证了材料的高比表面积及多孔性；

(3)本发明的有机多孔聚合物经热失重分析及酸碱浸泡(实施例1后处理步骤)都表明，制备的多孔聚合物有很好的稳定性；

(4)本发明的有机多孔聚合物具有独特的氮的三齿配体结构单元(即2,6-二(2-苯并咪唑基)结构单元)，能提供稳定的配位环境作为不同金属的负载点，因此是一类很好的催化剂负载材料，在金属催化剂负载特别是贵金属负载上将有很好的应用前景。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

在本发明的实施例中，通过测定有机微孔聚合物和模型分子的红外光谱及固体核磁谱证明聚合物由氮的三齿配体结构单元组成；通过氮气吸附-解吸附曲线计算本发明多孔聚合物的比表面积和孔径分布；通过粉末衍射及光电子能谱证明材料的微观结构的有序性及材料表面性质；通过场发射扫描电镜及透射电镜说明聚合物形貌及催化过程中形貌的变化；结合光电子能谱进行催化活性测试证明材料作为催化剂载体的性能。

模型分子

本发明中，通过与模型分子(2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶)的NMR测试结果进行比对，从而确定聚合物中存在模型分子结构单元。所述的模型分子具有以下结构：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ13.00(s,2H),8.35(d,J＝7.8Hz,2H),8.19(t,J＝7.8Hz,1H),7.77(dd,J＝18.8,7.9Hz,4H),7.45–7.21(m,4H).

¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ150.93,148.20,144.62,139.60,134.82,124.17,122.64,121.80,120.17,112.21.

实施例1有机微孔聚合物的合成

反应式如图1所示，100mL圆底烧瓶中加入2,3,6.7,14,15-六氨基三蝶烯盐酸盐(HATH)(90mg,0.16mmol)和30mL DMF。体系在N₂氛围及-30℃条件下搅拌10min，然后慢慢滴加鼓泡除氧的2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)的DMF溶液(32.4mg,0.24mmol,20mL DMF)。反应体系在-30℃搅拌6h后逐步升温到室温。在搅拌过程中可以观察到黄褐色的沉淀产生。加热前，向反应体系鼓入空气30min并转移至100mL封管中。密封后的反应体系在140℃下加热反应72h得到蓬松的黄色沉淀。过滤，得到的黄色沉淀依次用DMF、丙酮、H₂O、0.5M HCl、0.5M NaOH、H₂O和丙酮洗涤，然后在丙酮/CH₂Cl₂(1:1v:v)中浸泡24h并更换溶剂两次。最后过滤得到的固体在100℃下真空干燥过夜，得到黄色产品(65mg,83％)。元素分析：理论值，C₆₁H₃₁N₁₅·12H₂O，C(61.56％),H(4.66％),N(17.65％)；实验值：C(60.57％),H(4.47％),N(16.34％)。

模型分子2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶(Module Molecule)的合成参考文献方法(Chem.Commun.,2008,4564.)。

图2为聚合物POP-bbp的NMR结果，结果显示，产物在110-190ppm峰个数和模型分子相同，并且主要峰的位置基本一致，证明了2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶(bbp)基本单元的形成。此外，63ppm归属为三蝶烯骨架C7的吸收峰，这说明了三蝶烯骨架在聚合前后的完整性。

实施例2催化剂负载过程

25mL圆底烧瓶中加入Pd(OAc)₂(40mg)及10mL CH₂Cl₂，搅拌至固体全部溶解，然后加入POP-bbp(110mg)。反应体系在60℃下加热反应24h，过滤得到的固体在索氏提取器中用丙酮浸提12h。100℃下真空干燥过夜得到负载催化剂Pd(OAc)₂POP-bbp(102mg)。元素分析：理论值，C(47.7％),H(3.80％),N(12.46％)；实验值，C(48.58％),H(3.77％),N(13.60％)。ICP-AES分析：Pd含量，5.89wt％。

图3、图4、图5为POP-bbp以及Pd(OAc)₂POP-bbp与原料以及模型分子的红外光谱对比图，从中可以看出，产物中存在2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶(bbp)基本单元以及三蝶烯骨架，说明产物中形成了2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶(bbp)基本单元，同时保持了三蝶烯骨架的完整性。

图6、图7为POP-bbp和Pd(OAc)₂POP-bbp的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线，通过计算得到，POP-bbp的BET比表面积为651m²/g，而负载催化剂后Pd(OAc)₂POP-bbp的BET比表面积下降到517m²/g。结果显示，聚合物在负载前后孔径分布基本没有变化。

图8为POP-bbp和Pd(OAc)₂POP-bbp的x-射线粉末衍射图，结果说明，产物聚合物是无定形的结构。

图9为POP-bbp和Pd(OAc)₂POP-bbp的热失重分析图，结果显示，POP-bbp和Pd(OAc)₂POP-bbp在空气中加热能稳定至300℃而基本不分解，具有很好的热稳定性。

图10为本发明聚合物及负载催化剂后聚合物催化前后的扫描电镜图。图11为本发明聚合物的透射电镜图。

图12为本发明负载催化剂后聚合物催化前后透射电镜图。

实施例3催化活性测试

Suzuki-Miyaura一般反应条件：反应底物：芳基溴化物(1.0mmol)，苯硼酸(1.2mmol)和K₂CO₃(2.0mmol)；溶剂：5mL EtOH/water(v:v,1:1)。催化剂：Pd(OAc)₂POP-ppb(5mg 0.28mol％)。反应体系在80℃空气氛围条件下加热，TLC跟踪至原料芳基溴化物消失。后处理：反应体系冷却至室温后，过滤，水洗。滤液用CH₂Cl₂(3×10mL)，合并有机相并用无水Na₂SO₄干燥。减压除去溶剂得粗产品，经柱层析后得到产物。

催化活性测试表明，负载后的催化剂表现出很高的活性，底物有很好的适应性。反应条件温和，催化剂回收方便。

实施例4催化剂循环性能测试

反应方法基本如实施例3，分别循环1次、2次、3次、4次、5次、6次和7次后，分离产物并计算产率。

次数	1	2	3	4	5	6	7
								分离产率(％)	96	97	95	96	94	98	96

测试表明，本发明制备的负载型催化剂具有很好的循环性能。催化剂循环至少7次而反应活性没有明显下降。

对未反应和循环后的催化剂分别进行SEM测试，结果显示，在循环多次后，催化剂的表面形貌无明显变化。

对循环7次后的负载型催化剂进行透射电镜和光电子能谱测试，结果如图12和图13所显示，透射电镜结果说明产生的钯金属颗粒没有明显聚集，光电子能谱结果说明负载后的催化剂经历催化反应后存在两种价态。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以下式Ia所示的结构单元和式Ib所示的结构单元，且所述式Ia结构单元和式Ib结构单元的排列方式为：任意两个所述式Ia结构单元之间通过式Ib结构单元相连，形成如下式I所示的结构：

式Ia、Ib中，表示连接位点；

式I中，表示省略的重复单元。

2.如权利要求1所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：

在惰性溶剂中，用六氨基三蝶烯的盐酸盐(HATH)与2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)反应，得到如权利要求1所述的有机多孔聚合物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

iii)对反应体系进行升温至室温，继续反应；

v)将反应体系冷却至室温，得到黄色蓬松沉淀。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的惰性溶剂选自下组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步骤i)中，所述的降温为降温至-78～0℃，较佳地为-40～-30℃；和/或

所述的步骤ii)中，所述的反应时间为2-10h；和/或

所述的步骤iv)中，所述反应在0～200℃下进行，较佳地在120～180℃下进行；和/或

所述的步骤iv)中，所述反应的时间为12-120h。

6.如权利要求1所述的有机多孔聚合物的用途，其特征在于，用于选自下组的一种或多种用途：作为储气材料、分离材料、离子吸附剂，或用于金属催化剂的负载。

7.一种催化剂-载体复合物，其特征在于，所述的催化剂组合物包括：如权利要求1所述的有机多孔聚合物，和与所述的有机多孔聚合物络合的金属催化剂。

8.如权利要求7所述的催化剂-载体复合物，其特征在于，所述的金属催化剂为金属或金属盐，较佳地选自下组：醋酸钯、二氯化钴、氯化亚铁、二氯化镍。

9.如权利要求7或8任一所述的催化剂-载体复合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

用所述的有机多孔聚合物与金属催化剂进行反应，得到如权利要求7或8所述的催化剂-载体复合物。

10.一种催化反应方法，其特征在于，所述方法包括：用如权利要求7或8任一所述的催化剂-载体复合物作为催化剂进行催化。